UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERAING. ENRIQUE NEIRA MONTOYAING. CRISTINA VIZA LLENQUE

6.1 Hidrocarburos no saturados

Se dice insaturados porque reaccionan con hidrgeno en presencia de catalizador para dar un alcano saturado, por lo que no pueden reaccionar con ms hidrgeno.

ALQUENOS

Tanto el doble enlace (enlace ) de un alqueno o el anillo del compuesto cclico disminuye el nmero de hidrgenos en una frmula molecular. Esto se denomina instauracin.Cada elemento de instauracin implica dos hidrgenos menos en una frmula saturada.

CH3 CH = CH2 un elemento de instauracinElementos de instauracin

Para compuestos con heterotomos:Los halgenos solamente sustituyen a un hidrgeno por lo que se cuenta como si fuese un hidrgeno.C3H8saturado C3H7Cl saturadoC4H8 un insaturado C4H7Br un insaturadoEl oxgeno: cuando se tiene oxgeno sin cambiar el nmero de hidrgenos se ignora el oxgeno.CH3 O CH3 saturado CH3 CH3 saturado

Nitrgeno: este puede tomar el lugar de un tomo de carbono. Se cuenta al nitrgeno como tomo de carbono.CH3 -CH2 -CH2 -NH -CH3 Ningn elemento de instauracin.Hallar los elementos de instauracin:

Olefinas : deriva de gas olefiant (gas formador de aceite).

Estructura

Cada carbn tiene hibridacin sp2 mas un orbital - p- perpendicular al plano de los 3 enlaces sp2 En el doble enlace se produce enlace traslape sp2- sp2enlace traslape en paralelo p pEl plano de traslape de orbitales p p es perpendicular al plano de orbitales sp2- sp2

Los ngulos de enlace son muy parecidos al sp2.Las longitudes de enlace son menores que los alcanos. C C C H alcano 1,54 1,10alqueno 1,34 1,09 Se justifica por el carcter S de los orbitales hbridos, en olefinas es 33 %, en alcanos 25 %.

El doble enlace no permite libre rotacin en los carbonos con doble enlace por lo que no hay conformaciones respecto a ese par de carbonos.La superposicin de orbitales p p es mximo cuando son paralelos (ms estable).No es posible separar confrmeros anti y gauche del butano pero si es posible ismeros cis y trans del 2-buteno.

La energa de enlace es mayor que la del enlace La energa de disociacin: de enlace es aproximadamente 90 kcal/mol. de enlace es aproximadamente 63 - 68 kcal/mol.Romper el enlace es ms fcil que el , de all la reactividad de alquenos respecto a los alcanos.

Nomenclatura C2H4etilenoetenoC3H6propilenopropenoC4H8butilenobutenoC5H10pentilenopentenoLa nomenclatura IUPAC establece:Cadena ms larga que contiene al doble enlaceNumeracin mas baja para el doble enlace.La ubicacin del doble enlace es con el carbono de menor numeracin.CH2 = CH CH2 CH3 CH3 CH = CH CH31-buteno2-buteno

Cadenas laterales se nombran anlogo que alcanos. - CH = CH2 - CH2 CH = CH2 = CH2 viniloalilo metileno

3-Metilenciclohexeno 3-Vinil-1,5-hexadieno

Los cicloalquenos tienen el doble enlace en carbonos 1,2 y los sustituyentes en la numeracin ms baja.

1-Metilciclopenteno 3,4-Dimetilciclopenteno

Isomera GeomtricaEl 2-buteno presenta isomera geomtrica. cis-2-Buteno trans-2-Buteno

Se presenta isomera geomtrica en:

No hay isomera geomtrica: La denominacin cis es cuando los grupos semejantes estn del mismo lado del doble enlace; y si estn a distinto lado es el ismero trans. En alquenos complejos es difcil establecer cual es cis o trans; para ello se toma como referencia la continuidad de la cadena.

Z-3,4-Dietil-2-metil-3-hepteno

Z (Zusammen: del mismo lado.)E (Entgegen: opuesto)

Propiedades fsicas

Pf CPeb CDensidad relEtilenoPropileno1-Butenocis- 2-butenotrans -2-butenoIsobutileno1-Penteno1-Hexeno1-Hepteno-169-185-139-106-141-138-119-102-48-6,541-73063.5930,520,590,620,600,590,6430.6750.698

Propiedades fsicasPolaridad Propileno0,35 D 1-buteno0,37 D cis-2-buteno pequeo trans-2-buteno = 0Por lo general el ismero cis tiene mayor punto de ebullicin pero menor punto de fusin.

Fuente industrialEtileno es el mas importante de las olefinas y de los compuestos orgnicos, es el 5 producto qumico industrial mas importante despus de H2SO4, Cal, O2 y NH3.

ECONOMIA

Morrison 258 En el grado en que la biomasa renovable algn da reemplace a la masa fsil, no renovable, con fuente primaria de productos qumicos orgnicos, sin duda los alquenos continuaran teniendo un papel primordial. El etileno se obtiene por deshidratacin de etanol.Las condiciones en la que los alquenos reaccionan a escala industrial pueden, por razones practicas y econmicas diferir ampliamente del laboratorio.

Fuente industrialMorrison 94 Una fuente industrial debe proporcionar grandes cantidades del material deseado y al menor costo posible.Para fines industriales puede ser apropiada una mezcla que una sustancia pura; aun cuando se requiera un compuesto puro, puede resultar factible econmicamente separarlo de una mezcla.

Desintegracin trmica y cataltica

Mecanismo de desintegracin

Rendimientos de productos de desintegracin

EtilenoPropilenoButadienoBTXOtrosEtanoPropanoNafta (Desinte-gracin drstica)Nafta (Desinte-gracin suave)GasleoPetrleo Crudo844431.725.828.332.81.415.613.016.013.54.41.43.44.74.54.83.00.42.813.71010.914.412.834.236.943.742.545.4

Preparacin en laboratorio1) Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo

Reacciones de eliminacin E1 o E22) Deshidratacin de alcoholes

Preparacin en el laboratorio

La reaccin es catalizada por cidoReactividad de alcoholes 3 > 2 > 1

Deshalogenacin de dihaluros

Se emplea mas como protector de doble enlace.

6.6 REACCIONES: ADICION ELECTROFILICAAdicin de cidos Bronsted Lowry

mecanismo

Evidencia:La velocidad de reaccin depende del H-Z (cido Bronsted Lowry) y del alqueno.Reaccin requiere de cido. Se acompaa de transposiciones.El mecanismo concuerda con orientacin.Reactividades.

Transposiciones

mecanismo

Orientacin

Velocidad de formacin de carbocationes3 > 2 > 1Reactividad

1) Adicin de halogenuro de hidrgeno

Reactividad HI > HBr > HCl > HF

+

2) Adicin de H2SO4

Con isobutileno acido al 63 %Los sulfatos de alquilo se hidrolizan fcilmente.

3) Adicin de agua

Adicin de cidos de Lewis1) Adicin de Halgenos

Mecanismo

Se justifica

Flor es muy reactivo, el yodo es reversible

el in bromonio es estable en SO2 liquido (Olah)

2) Adicin de halgenos en medio acuoso

Mecanismo

La reaccin es simultnea: ataque nucleoflico y salida del grupo saliente (SN2).El halgeno es buen grupo saliente (carga positiva, tensin angular) y el agua es nuclefilo dbil.La estabilidad del estado de transicin esta determinada por factores electrnicos y no estricos. Tal reaccin se describe como carcter SN1.

Otras reacciones de Adicin Electroflicas1) Dimerizacin

mecanismo

2) Adicin de alcanos (alquilacin)

Hidruro transferencia intermolecular

6.7 ADICIN POR RADICALES LIBRES 1) Adicin de HBr

Mecanismo

Entalpia -13 kcal/mol y de baja Eact.

Entalpia 39 kcal/mol y de alta Eact

2) Otras adiciones por radical libre

mecanismo

6.8 SUSTITUCIN VA RADICALES (allica)

6.9 HIDROGENACIN DE ALQUENOSCon la formulacin del catalizador y las condiciones se puede lograr hacer una hidrogenacin selectiva:Se puede reducir un C= C pero no un C=O;Reducir un C C pero no un C=C, Incluso se puede reducir un C= C de una ubicacin y no reducir un C= C de otra ubicacin en la molcula.

Homognea: puede ser muy selectiva. Los catalizadores son complejos orgnicos de metales de transicin como rodio (R), iridio (Ir). Ejemplo: catalizador de Wilkinson. Son solubles en solventes orgnicos. Heterognea: metal finamente dividido, disperso en el alqueno bajo presin de H2. La reaccin es rpida.

La reduccin puede ser:

La dificultad del mtodo es la separacin del catalizador. Se esta desarrollando incorporacin de un polmero slido insoluble que permita una filtracin. Modelo de reaccin:

La hidrogenacin es exotrmica aproximadamente 30 Kcal /mol. La reaccin sin catalizador es casi nula, an a alta temperatura. El catalizador reduce la Eact.

Estabilidad de alquenosCalor de hidrogenacin

Kcal/molKcal/molEtilenoPropileno1-butenocis-2-buteno trans-2-buteno -32,8-30,1-30,3-28,6-27,6isobutileno1-penteno3-metil-1-buteno2-metil-2-buteno2,3-dimetil-2-buteno-28,0-30,1-30,3-26,9-26,6

La estabilidad esta asociada al calor de hidrogenacin

6.10 OXIDACION DE ALQUENOS1) Con KMnO4

Es una hidroxilacin sin

En medio cido y calor (condiciones vigorosas) promueven oxidacin adicional del diol con escisin del enlace C-C.Se pueden formar cidos, cetonas o CO2 si el alqueno es terminal.El KMnO4 puede llevarse a fase orgnica empleando iones de amonio cuaternario.4 carbonos2 carbonos

2) Con acido peroxiformico

El intermediario es un epxido, termina con hidrolisis anti

3) Con OsO4

Es adicin sin.El osmio es muy txico.Wade 374 El tetraoxido de osmio da mejores rendimientos pero es ms caro y toxico.

4) Ozonolisis

moloznido (inestable)

Oznido (explosivo-no aislable)El alqueno se disuelve en solvente inerte como CCl4.Luego se reduce con agua (catalizada con Zn) o sulfuro de dimetilo.

El cinc evita la formacin de perxido de hidrgeno, formando epxidos .Se aplica para identificar posicin de doble enlace.

DIENOS6.11 Estructura de dienos

Dieno conjugado Dieno aislado Dieno aleno 1,3-Butadieno 1,4-Pentadieno 1,2-Butadieno

Estabilidad de dienos conjugadosCalor de hidrogenacin

DienoMol H2Kcal/molKcal/mol de H21-Buteno1-Pentenotrans-2-Penteno1,3-Butadienotrans-1,3-Pentadieno1,4-Pentadieno1,5-Hexadieno1,2-Propadieno1,2-Pentadieno111222222-30,3-30,1-27,6-57,1-54,1-60,8-60,5-71,3-69,8-28,5-27,05-30,4-30,2-35,65-34,9

6.13 Resonancia en dienos conjugados

Conformacin s-trans Conformacin s-cis

HiperconjugacinDeslocalizacin de electrones por solapamiento de orbital y El enlace C-H es algo menos que un enlace simple.El enlace C(2)-C(3) tiene algo de carcter de doble enlace (menor longitud de enlace).El enlace C(2)-C(1) tiene algo de carcter de simple enlace.Esta hiperconjugacin se denomina hiperconjugacin de sacrificio.Hiperconjugaciones de radicales libres se llama hiperconjugacin isovalente.

6.14 Adicin electrofilica a dienos conjugados

adicin 1,2 adicin 1,4

A menudo la adicin principal es 1,4

Mecanismo

6.15 Competencia adicin 1,4 y 1,2

A 80 C la reaccin tiene control cintico, la velocidad de formacin de adicin 1,2 es mayor que 1,4, por la baja energa de activacin.A 40 C la reaccin tiene control termodinmico, la velocidad no controla , sino la formacin del producto mas estable.

6,16 Reaccin de cicloadicin (4 + 2 ) Diels Alder1950 recibe premio Nobel.Los dienos pueden reaccionar con alquenos o alquinos denominados dienfilos.

Dieno Dienofilo

La reaccin es anloga a nuclefilo-electrfiloEl 1,3-butadieno es efectivo para la reaccin, los grupos dadores de electrones como R-O aumentan la reactividad.El etileno o acetileno son malos dienfilos; pero con grupos sustractores de electrones (como C=O o CN) aumentan la reactividad.

Requerimientos para la cicloadicina) Conformacin s-cis del dieno

Los dienos con dificultad de conformacin s-trans, son mas reactivos.El 1,3-ciclopentadieno es muy reactivo, pues su nica conformacin es s-cis, tanto as que reacciona consigo mismo.

b) Estereoquimica syn

ReactividadEs una adicin syn respecto al dieno y al dienfilo.

c) La regla endoCuando el dienfilo tiene enlace en el grupo sustractor de electrones (CO, CN), los orbitales p de este grupo se acercan a los tomos centrales del dieno (C2 - C2 ) formando un traslape secundario.

No se forma

Reaccin de Diels Alder con reactivos asimtricosLa orientacin del dieno y dienfilo, es de tal manera que se aprecie un empuje y jale de electrones.producto 1,4

Tambin puede darse adicin 1,2Productos naturales con dobles enlaces Regla isoprenicaisopreno

Caucho naturalcola-cabezaGutaperchacola-cabezacistrans

TerpenosProductos naturales insaturadas conformadas por unidades de isopreno (o equivalentes).

TerpenoUnidades de isoprenoMonoterpenoSesquiterpenoDiterpenoTriterpenotetraterpeno23468

Monoterpenos Limoneno -pineno Carvona (+) naranja trementina aceite de alcaravea (-) limon Tetraterpenos-caroteno

LicopenoLutena