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“ELECTRODEPOSITO DE Ag NANOMÉTRICA EN
ELECTRODOS DE TiO 2 NANOPARTICULADO
MEDIANTE LA TÉCNICA DE DOBLE PULSO DE
POTENCIAL PARA LA ELABORACION DE CELDAS
SOLARES SENSIBILIZADAS CON MESOPORFIRINA
IX”
TESIS PRESENTADA POR:
I.Q. EUTH ORTIZ ORTEGA
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA
JUNIO, 2013
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUIMICA
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica
REALIZADO POR
I.Q. EUTH ORTIZ ORTEGA
DIRIGIDA POR
DR. JUAN MANRÍQUEZ ROCHA
SINODALES
Dr. José de Jesús Pérez Bueno Presidente Firma Dr. Luis Antonio Ortiz Frade Secretario Firma Dra. Selene Sepúlveda Guzmán Vocal Firma Dr. Juan Manríquez Rocha Suplente Firma
R E S U M E N
En el presente trabajo se estudió el efecto del electrodepósito de Ag
nanoparticulada (np-Ag) sobre las propiedades fotovoltaicas de películas de TiO2
nanoparticulado electroforéticamente depositado sobre vidrio ópticamente transparente
(ITO/TiO2) y entintadas con mesoporfirina IX (PIX) con la finalidad de emplearlas como
fotoanódos en celdas solares sensibilizadas (DSSC). El proceso de electrodepósito se
llevó a cabo mediante cronoamperometría de doble pulso de potencial para soportar las
np-Ag sobre fotoánodos de ITO/TiO2, ya que es una metodología que nos permitió
tener control de la forma y distribución de las nanoparticulas metálicas sobre dicho
sustrato. Los fotoánodos de ITO/TiO2/Ag se caracterizaron mediante difracción de
rayos X (XRD), espectroscopia UV-Vis en modalidad de reflectancia difusa y
microscopia de barrido electrónico (SEM). De esta forma, mientras que XRD y SEM se
emplearon para evaluar composición cristalográfica y morfología de las películas de
TiO2 con Ag, la espectroscopia de UV-Vis se empleó por otro lado para establecer un
patrón de crecimiento y forma de las np-Ag en función del tiempo de nucleación. Cabe
mencionar, que el contenido de Ag depositada sobre los fotoánodos fue estimado por
redisolución anódica en disolvente orgánico. Las celdas solares construidas con
fotoánodos enriquecidos con np-Ag fueron evaluadas mediante curvas de descarga y
curvas de transitorios de fotopotencial a circuito abierto bajo luz solar simulada (1/10
Sol), comparando en todo momento con el desempeño de los fotoánodos sin np-Ag. Se
observó que la eficiencia de conversión global de las celdas solares que contenían
fotoánodos modificados con np-Ag mejoró significativamente como función del tiempo
de nucleación impuesto para su depósito, en comparación con los que carecían de
éstas. De esta forma, la presencia de la PIX no sólo contribuyó a la inyección de carga
fotogenerada en el TiO2, sino que también brindó protección catódica a las np-Ag frente
a la acción corrosiva del par redox I-|I3- adicionado en el electrolito de las fotoceldas
estudiadas.
A B S T R A C T
In this work it was studied the effect promoted by nanoparticulate Ag (np-Ag)
upon the photovoltaic properties shown by electrophoretically-deposited in
nanoparticulate TiO2 films (ITO/TiO2), which were also dyed with mesoporphyrin IX
(PIX) in order to use them as photoanodes in Dye-Sensitized Solar Cells (DSSC). Ag
electrodeposition was carried out by employing double-pulsed potential
chronoamperometry to confine np-Ag in the ITO/TiO2 substrates, because of this
methodology allowed achieving a good control of the shape and the distribution for the
as-deposited metallic nanoparticles. ITO/TiO2/Ag photoanodes were characterized by
means of X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance UV-Vis spectroscopy and electron
scanning microscopy (SEM). In this way, while that XRD and SEM were used for
evaluating crystallographic composition and morphology from the Ag-modified TiO2
films, the UV-Vis spectroscopy on the other hand was used to figure out a tendency
about the growth and shape of the np-Ag as a function of the nucleation time. It is
important to point out that the Ag contents in the photoanodes were estimated by anodic
stripping in organic solvent. Performances of solar cells having Ag-modified
photoanodes were tested by means of discharge curves and open-circuit-potential
transients under simulated solar light (1/10 Sun) and finally compared with the
responses obtained from the photocells without Ag. It was observed that the global
conversion efficiencies obtained from the solar cells having np-Ag were significantly
enhanced as a function of the nucleation time, when compared with those photocells
without Ag. In this sense, the as-confined Ag do not only contributed to the injection of
photogenerated-charge into the TiO2, but also it promoted cathodic protection to the np-
Ag when they were exposed to the corrosive activity of the I-|I3- couple previously added
into the cells electrolyte.
Este trabajo fue realizado en el Centro de
Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del
Dr. Juan Manríquez Rocha.
Agradecimientos
A mi familia que siempre ha estado conmigo y me ha apoyado a lo largo de mi vida y de este ciclo que concluye.
A todos mis amigos y los que hice durante la maestría por todos los momentos y consejos compartidos.
A CIDETEQ por brindarme la oportunidad de formarme como estudiante de posgrado dentro sus instalaciones.
A CONACYT por otorgarme el apoyo económico que hizo posible la realización de este proyecto de tesis.
A la Dra. Selene Sepúlveda Guzmán del CIIDIT-UANL por facilitar la obtención y el análisis de imágenes de SEM, al Dr. José de Jesús Pérez Bueno de CIDETEQ por permitir el realizar estudios de perfilometría y difracción de rayos X, al Dr. Luis Antonio Ortiz Frade de CIDETEQ por ayudar en la obtención de difractogramas de rayos X y su interpretación, su disposición, la convivencia y ser un excelente profesor; a todos por su tiempo y dedicación a la revisión de este documento, por sus comentarios y sugerencias que hicieron mejor la redacción de esta tesis y la interpretación de resultados.
Al Dr. Juan Manríquez Rocha de CIDETEQ por la oportunidad que me otorgó de ser su asesorado, por todo su tiempo, dedicación, conocimiento y paciencia que me compartió a lo largo de la maestría y el desarrollo de este trabajo de tesis.
A todos las personas que a lo largo de la maestría estuvieron involucrados en mi formación y me compartieron sus conocimientos y experiencia.
1
Contenido
Índice de figuras……………………………………………………………………. 4
Índice de tablas……………………………………………………………………... 7
Índice de ecuaciones………………………………………………………………. 8
Lista de abreviaturas usadas…………………………………………………….. 10
Justificación…………………………………………………………………………. 12
Introducción general………………………………………………………………. 13
Capítulo 1. Marco teórico y antecedentes…………………………… ………... 15
1.1 Semiconductores nanoparticulados……………………………………... 16
1.2 Electrodos nanoparticulados de TiO2…………………………………… 19
1.3 Celdas solares sensibilizadas……………………………………………. 19
1.3.1 Configuración de una DSSC…………………………………… 20
1.3.2 Principio de operación de una DSSC…………………………… 21
1.3.3 Aspectos cinéticos de una DSSC……………………………….. 23
1.4 Propuesta del proyecto…………………………………………………… 26
1.4.1 Fenómeno de resonancia localizada de plasmón……………... 26
1.4.2 np-Ag en dispositivos fotovoltaicos……………………………... 28
1.4.3 Confinamiento de np-Ag sobre fotoánodos para DSSC………. 29
1.4.4 Depósito electroquímico de np-Ag sobre fotoánodos de TiO2.. 30
1.4.5 Uso de mesoporfirina IX como tinte sensibilizador para DSSC 33
1.4.6 Efecto de protección catódica de las np-Ag a través de
estados superficiales de las películas de TiO2……………………...……………. 34
Objetivo general…………………………………………………………………….. 36
Objetivos específicos………………………………………………………….. 36
Hipótesis……………………………………………………………………………... 36
Capítulo 2. Preparación y caracterización de los el ectrodos de TiO 2
modificados con np-Ag y mesoporfirina IX…………………………… …….… 39
2.1 Preparación de fotoánodos de TiO2 nanoparticulado sobre ITO…….. 40
2.2 Electrodepósito de np-Ag sobre fotoánodos de ITO/TiO2…………….. 40
2.3 Caracterización de fotoánodos de ITO/TiO2/Ag..………………………. 43
2.3.1 Difractograma de rayos X para fotoánodos de 44
2
ITO/TiO2/Ag(80ms)………………………………………………………………......
2.3.2 Espectro de reflectancia difusa para fotoánodos ITO/TiO2/Ag.. 45
2.3.3 Imágenes SEM para fotoánodos ITO/TiO2/Ag…………………. 47
2.3.4 Redisolución anódica para fotoánodos ITO/TiO2/Ag………….. 48
Capítulo 3. Propiedades fotovoltaicas de las DSSC c on mesoporfirina
en presencia de np-Ag……………...……………………………………………... 51
3.1 Entintado de fotoánodos de ITO/TiO2 en presencia de np-Ag……….. 52
3.2 Ensamble de las celdas solares tipo Grätzel…………………………… 52
3.3 Respuesta fotoelectroquímica………………………………………..….. 52
3.3.1 Respuesta fotoelectroquímica de las DSSC ensambladas con
fotoánodos de ITO/TiO2/Ag…………………………………………………………. 53
3.3.1.1 Curvas de descarga………………………………………. 53
3.3.1.2 Transitorios de fotopotencial a circuito abierto………… 54
3.3.2 Respuesta fotoelectroquímica de las DSSC ensambladas con
fotoánodos de ITO/TiO2/Ag/PIX……………………………………………………. 55
3.3.2.1 Curvas de descarga………………………………………. 55
3.3.2.2 Transitorios de fotopotencial a circuito abierto………… 57
3.4 Espectros de Impedancia fotoelectroquímica (PEIS) obtenidos para
las DSSC que contienen np-Ag y PIX…………………………………………….. 58
Capítulo 4. Conclusiones y perspectivas a futuro de este
trabajo……………………...…………………………………………………………. 69
4.1 Conclusiones………………………………………………………………. 70
4.2 Perspectivas a futuro……………………………………………………… 71
Capítulo 5. Anexos…………………………………………………………………. 73
5.1 Técnicas empleadas………………………………………………………. 74
5.1.1 Técnicas ópticas…………………………………………………… 74
5.1.1.1 Difracción de Rayos X (XRD)……………………………. 74
5.1.2 Técnicas espectroscópicas………………………………………. 75
5.1.2.1 Teoría de Kubelka-Munk……………………………...….. 75
5.1.3 Técnicas de imagen………………………………………………. 76
5.1.3.1 Microscopia de barrido electrónica (SEM)……………… 76
5.1.4 Técnicas electroquímicas………………………………………… 77
5.1.4.1 Voltamperometría cíclica…………………………………. 77
3
5.1.4.2 Cronoamperometría………………………………………. 78
5.2 Grosor de la película de TiO2 y transmitancia del ITO…..…………….. 80
Referencias...……………… ………………………………………………………... 82
4
Índice de figuras
Figura 1 Disposición del nivel de Fermi en semiconductores……………… 16
Figura 2 Formación de la región de carga espacial…………………………. 17
Figura 3 Posición de la BC y BV para algunos semiconductores…………. 18
Figura 4 Diagrama de una DSSC y sus componentes……………………… 20
Figura 5 Esquema del principio de operación de una DSSC………………. 21
Figura 6 Diagrama energético de una DSSC………………………………... 23
Figura 7 Diagrama de los eventos cinéticos de una DSSC………………… 24
Figura 8 Diagrama mixto termodinámico y cinético para una DSSC……… 24
Figura 9 Esquema resonancia localizada de plasmón……………………… 27
Figura 10 Reforzamiento del campo eléctrico (hot-spots)…………………… 28
Figura 11 Esquema de la técnica de doble-pulso de potencial……………… 30
Figura 12 Relación espacial del crecimiento de núcleos metálicos………… 32
Figura 13 Efecto del potencial sobre el crecimiento de los núcleos………… 32
Figura 14 Estructura química de la Mesoporfirina IX…………………………. 34
Figura 15 Esquema de la ruta electrónica en un fotoánodo empleado en
DSSC modificado con np-Ag, cuando el EF,n está por debajo de
Ess ……………………………………………………………………... 35
Figura 16 Esquema de la ruta electrónica en un fotoánodo empleado en
DSSC modificado con np-Ag, cuando el EF,n está por encima de
Ess ……………………………………………………………………... 35
Figura 17 Voltamperograma cíclico para electrodos de ITO e ITO/TiO2 en
AgNO3………………...................................................................... 41
Figura 18 Voltamperograma cíclico para electrodos de ITO e ITO/TiO2 en
KNO3…………………………………………………………………… 42
Figura 19 Cronoamperograma para electrodos de ITO/TiO2 en AgNO3…… 43
Figura 20 Imágenes de los electrodos ITO/TiO2 sin modificar y
modificados……………………………………………………………. 43
Figura 21 Difractograma de rayos X para sistemas ITO/TiO2 e ITO/TiO2/Ag
(t1=80ms)………………………………………………………………. 44
Figura 22 Espectro de reflectancia difusa para ITO/TiO2/Ag a distintos t1… 45
Figura 23 Imágenes SEM para el sistema ITO e ITO/TiO2…………….……. 47
5
Figura 24 Imágenes SEM para los sistemas ITO/TiO2 e ITO/TiO2/Ag (50 y
80ms)…………………………………………………………………... 48
Figura 25 Voltamperogramas cíclicos obtenidos para la redisolución de la
Ag en fotoánodos de ITO/TiO2/Ag…………………………….……. 49
Figura 26 Curva de descarga para las DSSC que contienen fotoánodos de
tipo ITO/TiO2/Ag(t1) donde t1=50, 80 y 100ms. La iluminación fue
realizada vía fotoánodo………………………………………………. 53
Figura 27 Curvas sucesivas de transitorios de fotopotencial a circuito
abierto para las DSSC que contienen fotoánodos de
ITO/TiO2/Ag……………………………………………………………. 54
Figura 28 Curva de descarga para las DSSC que contienen fotoánodos de
ITO/TiO2/Ag(t1) sensibilizados con PIX…………………………….. 56
Figura 29 Curvas sucesivas de transitorios de fotopotencial a circuito
abierto para las DSSC reportadas en la Figura 28 y Tabla 5……. 57
Figura 30 Circuito eléctrico equivalente propuesto para una DSSC………... 59
Figura 31 Diagramas de Nyquist obtenidos experimentalmente y mediante
simulación a partir de circuito equivalente propuesto…………….. 63
Figura 32 Gráfica de las capacitancias asociadas al funcionamiento de las
DSSC…………………………………………………………………... 64
Figura 33 Gráfica semi-logaritmica de las resistencias asociadas al
funcionamiento de las DSSC………………………………………... 64
Figura 34 Esquematización del efecto de protección catódica fotoasistida
para las np-Ag en una DSSC que contiene fotoánodos de
ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX………………………………………………. 66
Figura 35 Gráfica del tiempo de vida aparente del electrón en función del
t1………………………………………………………………………… 67
Figura 36 Esquema de los elementos de la ley de Bragg…………………… 75
Figura 37 Representación gráfica de la perturbación impuesta en la
técnica de voltamperometría cíclica………………………………... 77
Figura 38 Voltamperometría cíclica de la reacción MMn++ne-…………….. 78
Figura 39 Respuesta cronoamperométrica……………………………………. 79
Figura 40 Perfil del grosor de una película de TiO2 depositada…………….. 80
Figura 41 Espectro de transmitancia para ITO………...……………………… 81
6
7
Índice de tablas
Tabla 1 Reacciones químicas involucradas en una DSSC………………... 25
Tabla 2 Parámetros fotovoltaicos para una DSSC…………………………. 25
Tabla 3 Contenido de Ag depositada….……….……………………………. 50
Tabla 4 Parámetros fotovoltaicos estimados a partir de las curvas de
descarga mostradas en la Figura 26……………………………….. 54
Tabla 5 Parámetros fotovoltaicos obtenidos de las curvas de descarga
mostradas en la Figuras 28…………………………………………. 56
Tabla 6 Parámetros resultantes del ajuste computacional del circuito
equivalente mostrado en la Figura 30 a los espectros de PEIS
experimentales presentados en la Figura 31……………………… 63
Tabla 7 Tratamiento de los datos compilados en la Tabla 6……………… 65
8
Índice de ecuaciones
(1) Ecuación linealizada de Poisson-Boltzmann...……… ………………. 17
(2) Ecuación de longitud de Debye…………………………………………. 18
(3) Ecuación que predice la dependencia del bandgap Eg con el
tamaño de partícula…………………………………………………………… 18
(4) Ecuación química de absorción en un tinte….………… ……………. 22
(5) Ecuación química de la inyección electrónica a la BC……..………. 22
(6) Ecuación química de la regeneración del tinte…… …………………. 22
(7) Ecuación química de la regeneración del par red ox…………..……. 22
(8) Ecuación del pico plasmón de una nanopartícula… ..………………. 29
(9) Ecuación de nucleación instantánea……………………..……… ……. 31
(10) Ecuación de nucleación progresiva………………………...… …….. 31
(11) Ecuación del radio del núcleo en crecimiento…… ……..………….. 32
(12) Ecuación de densidad poblacional de núcleos……… …………….. 33
(13) Ecuación de TE interface BC/electrolito…………….… …………….. 59
(14) Ecuación de TE interface SS/electrolito….…………… …………….. 59
(15) Ecuación de frecuencia de atrapamiento de elec trones en los
SS……………………...………………………………………………………….. 59
(16) Ecuación de resistencia al secuestro global de carga……...…….. 60
(17) Ecuación de la relación entre capacitancias de los SS…………… 60
(18) Ecuación (16) modificada……………………………………………….. 60
(19) Ecuación parámetro adimensional B……..………………………….. 60
(20) Ecuación (19) modificada……………………………………………….. 60
(21) Ecuación de B para , < ..…….………………………………….. 60
(22) Ecuación de B para , > ………………………………………….. 60
(23) Ecuación de la capacitancia a bajas frecuencia s.………………….. 60
(24) Ecuación de ………………………………………………………….. 60
(25) Ecuación (23) modificada……………………………………………….. 60
(26) Ecuación (15) modificada...…………………………………………... ... 61
(27) Ecuación asociada a un inductor en SS….………………… ……….. 61
(28) Ecuación (27) modificada……………………………………………….. 61
9
(29) Ecuación del tiempo de vida aparente del elect rón….…………….. 61
(30) Ecuación de la ley de Bragg……………………..……………………. . 74
(31) Ecuación Kubelka-Munk…… ….……………………………………….. 75
(32) Ecuación Ley de Poisson…………… ………………………………….. 79
(33) Ecuación teorema de Avrami ………………………….…..…………. . 79
(34) Ecuación para superficie en teorema de Avrami… .……………….. 80
(35) Ecuación para superficie extendidad en teorema de Avrami…..... 80
(36) Ecuación asociada al proceso de crecimiento de l depósito……... 80
10
Lista de abreviaturas usadas
np-Ag Nanopartículas de plata
TiO2 Dióxido de titanio
ITO Oxido de estaño dopado con indio
DSSC Celdas solar sensibilizada
IPCE Fotocorriente estacionaria
EOCP Potencial a circuito abierto
t Tiempo
λ Longitud de onda
XRD Difracción de rayos X (por sus en inglés x-ray Diffraction)
SEM Microscopia electrónica de barrido
UV-Vis Ultravioleta visible
t1 Tiempo de nucleación
BC Banda de conducción
BV Banda de valencia
EF Nivel de Fermi
TCO Vidrio conductor ópticamente transparente
FTO Oxido de estaño dopado con flúor
HOMO Orbital molecular de mayor energía
LUMO Orbital molecular de menor energía
NHE Electrodo normal de hidrógeno
MPP Punto de máxima potencia
JSC Corriente a corto circuito
ff Factor de llenado
η Eficiencia de conversión global
LPR Resonancia localizada de plasmón
LSPR Resonancia localizada de plasmón superficial
PSC Celdas solares plasmónicas
E1 Potencial de nucleación
E2 Potencial de crecimiento
t2 Tiempo de crecimiento
CV Voltamperometría cíclica
11
E0’ Potencial termodinámico estándar
PIX Mesoporfirina IX
ESS Energía de estados superficiales del TiO2
PtOx Óxidos de platino
Pmax Potencia máxima
CµBC Capacitancia química asociada a la BC
CµSS Capacitancia paralela a los SS
rctBC Resistencia a la recombinación vía BC
rctSS Resistencia a la recombinación vía SS
r tdSS Resistencia a la captura electrónica de BC a SS
TE Transferencias electrónicas
NIR Infrarrojo cercano
TEM Microscopia electrónica de transmisión
12
Justificación
El incremento de la demanda energética y el uso inconsciente y desmesurado de
las energías que provienen de la quema de combustibles fósiles (considerados como
recursos naturales no renovables), ha traído consigo diversas problemáticas de índole
ambiental, económico, y político-social alrededor del mundo. Desde el punto de vista
medioambiental, los efectos de tales problemáticas se pueden ver reflejados
principalmente en el calentamiento global y en el debilitamiento de la capa de ozono.
De acuerdo con lo anterior ha surgido el interés científico por el estudio de
nuevas fuentes de energía, que sean amigables con el medio ambiente y que en un
futuro puedan sustituir la dependencia de los hidrocarburos para producir electricidad.
Las más importantes formas de energía ecológicamente compatibles son la energía
geotérmica, la energía derivada de la quema de los biocombustibles, la energía mare-
motriz, la energía eólica y la energía solar. Esta última suele ser prometedora ya que
dentro de sus ventajas más importantes, esta fuente de energía es considerada casi
inagotable, gratuita y renovable. Hablando puntualmente de México, el nuestro es un
país que recibe una irradiación solar promedio por día de 5.8 KW/m2, situación que lo
ubica dentro de los primeros tres países a nivel mundial con mayor irradiación solar
diaria promedio.
Con base en lo anterior, la construcción de dispositivos fotovoltaicos que sean
capaces de transformar la energía proveniente del sol en energía eléctrica es una
necesidad actual porque, en conjunto con otras tecnologías de explotación de energías
renovables, esta sería una solución viable para satisfacer la demanda energética
mundial evitando simultáneamente la combustión de hidrocarburos fósiles.
13
Introducción general
El desarrollo de celdas solares de tercera generación conocidas como celdas
solares sensibilizadas con tintes (DSSC por sus siglas en inglés Dye-Sensitized Solar
Cells) o celdas solares tipo Grätzel, se caracterizan principalmente por combinar
materiales en estado sólido a manera de un fotoánodo encargado de absorber luz
visible. Típicamente, el fotoánodo se conforma por un vidrio conductor ópticamente
transparente (OTE por sus siglas en inglés Optically Transparent Electrode) que
funciona como soporte de un semiconductor de banda prohibida ancha y un tinte
sensibilizador capaz de absorber luz visible. El sistema se completa con un cátodo que
cierra el circuito y un electrolito que contiene un par redox reversible. Dentro del grupo
de trabajo se han estudiado fotoánodos construidos a base de películas de TiO2
nanoparticulado sensibilizado con mesoporfirina IX (PIX) vía inmersión directa, razón
por la cual, esta investigación se enfocó en la modificación de dicho sistema
incorporando previamente y vía electrodepósito nanopartículas de Ag (np-Ag) con la
intención de aprovechar sus propiedades optoelectrónicas.
En el primer capítulo se comenta acerca de las generalidades de las celdas
solares fotovoltaicas y los antecedentes del trabajo que se ha realizado en nuestro
grupo de investigación y el entorno que sustenta el marco teórico, los objetivos y la
hipótesis de esta investigación.
En el segundo capítulo se incorpora la metodología a seguir en el desarrollo del
proyecto en cuestión donde destaca la implementación de la técnica de doble pulso de
potencial para llevar a cabo los electrodepósitos de las np-Ag sobre los electrodos
nanoparticulados de TiO2.
En el tercer y último capítulo se presentan los resultados, la discusión de los
mismos y la interpretación del conocimiento generado. Se resalta el logro de una mayor
eficiencia de conversión global para aquellas celdas solares sensibilizadas
consecutivamente con np-Ag y PIX, en comparación con las celdas solares que
carecen del metal y solo contienen PIX.
14
15
Capítulo 1. Marco teórico y
antecedentes
16
1.1 Semiconductores nanoparticulados
Los semiconductores se pueden considerar como materiales cuya conductividad
eléctrica se encuentra situada entre la de un aislante y la de un conductor. Los
portadores de carga en un semiconductor intrínseco pueden ser electrones o huecos,
los cuales se encuentran en la misma cantidad volumétrica provocando que el nivel de
Fermi del semiconductor [1] se localice justo a la mitad de la barrera energética o
prohibida (bandgap) fijada por las posiciones energéticas relativas de las bandas de
conducción y de valencia (Figura 1A). Por lo tanto, un incremento de electrones o de
huecos deriva en dos tipos de semiconductores extrínsecos: uno de “tipo n” (Figura
1B), considerado como aquel en el cual el nivel de Fermi se encuentra desplazado
hacia la banda de conducción (ya que los electrones son los portadores de carga
mayoritarios), y otro de “tipo p” (Figura 1C) donde el nivel de Fermi se desplaza hacia la
banda de valencia (ya que los huecos (o ausencia de electrones) son los portadores de
carga mayoritarios) [2].
Figura 1. Disposición energética del nivel de Fermi en (A) un semiconductor intrínseco, (B) un
semiconductor extrínseco de tipo “n” y (C) un semiconductor extrínseco de tipo “p”, donde BC, BV y EF
simbolizan la banda de conducción, banda de valencia y nivel de Fermi, respectivamente.
En electrodos de óxido semiconductor tales como TiO2 y ZnO entre otros,
además del nivel de dopado, el pH del electrolito constituye un parámetro
termodinámico adicional que también afecta la posición de los niveles de Fermi. Esto
se debe a que los óxidos semiconductores cuentan con una gran cantidad de grupos
hidroxilo (M-OH) superficiales [3].
Los conceptos mencionados anteriormente también aplican a los materiales
semiconductores con tamaño de partícula nanométrico, los cuales presentan
propiedades fisicoquímicas y electrónicas marcadamente diferentes a las de un
17
material másico (formado por partículas micrométricas), como lo son la absorción
óptica, la fotoluminiscencia, y áreas superficiales muy altas [2].
Una observación detenida de la Figura 2, permite destacar que una ventaja de
utilizar semiconductores nanoparticulados consiste en que la caída de potencial interna
es mucho menor que la que presentan los mismos semiconductores con dimensiones
másicas, situación que mejora la conducción electrónica dentro de la red cristalina. En
consecuencia, al ser inyectado un electrón en la banda de conducción del
semiconductor esta caída de potencial podrá ser interpretada en términos de una
resistencia a la transferencia de carga entre partículas que conforman la red cristalina
del semiconductor [4].
Figura 2. Formación de la región de carga espacial en las partículas de semiconductores de tamaño
másico y nanoparticulado en equilibrio con un electrolito redox para el cual EF es el nivel de Fermi.
La ecuación 1 determina la caída de potencial dentro de un semiconductor
nanoparticulado y fue derivada de la propuesta por Albery y Bartlett usando la ecuación
linealizada de Poisson-Boltzmann
∆∅ =
(1)
donde se observa la dependencia de la caída de potencial en la partícula con respecto
a su radio (r0) y a la longitud de Debye LD, descrita por la ecuación 2 donde a su vez ND
el número de agentes dopantes [4].
18
= ."
(2)
Otro parámetro importante es la energía de banda prohibida o bandgap para
semiconductores nanoparticulados que esta descrita por la ecuación de Brus (Ecuación
3 [5], donde r0 es el radio de la partícula, mientras que ef
em − y ef
hm + son las masas
efectivas de los portadores de carga (electrones y huecos) característicos de cada
material, respectivamente. Esta ecuación predice en sí misma una fuerte dependencia
del bandgap Eg con el tamaño de partícula e indica que esta energía de banda
prohibida aumenta a medida que el radio de la partícula disminuye.
#$%&' = #$%& → ∞' + +, - .
/0102 + ./34025 − ..7
8 (3)
Existen una gran variedad de semiconductores óxidos tales como: TiO2, ZnO,
WO3, V2O5, Ag2O, SnO2, Ta2O5 y Nb2O5 por mencionar sólo algunos, los cuales
cambian sus niveles energeticos al formar una película sobre un soporte. En la Figura 3
se ilustra el posicionamiento de la banda de conducción y la banda de valencia de
alguno de estos óxidos.
Figura 3. Posiciones de la banda de conducción y de la banda de valencia (vs NHE, pH=7) para Ta2O5,
Nb2O5, ZnO, TiO2, SnO2, CdS y PbS (calculados)[6].
19
1.2 Electrodos nanoparticulados de TiO 2
Para aprovechar las propiedades cuánticas de las partículas semiconductoras de
tamaño nanométrico, la preparación de electrodos nanoestructurados con base en
estos materiales ha sido ampliamente estudiada. Dentro de los semiconductores con
amplio bandgap, encontramos al dióxido de titanio (TiO2), el cual no experimenta
descomposición bajo irradiación o calentamiento, tiene una alta durabilidad química y
fotoelectroquímica y se ha empleado en una gran variedad de aplicaciones que
incluyen a la fotocatálisis [7] y a la fotovoltaica [8], degradación de contaminantes
orgánicos e inorgánicos [9], reducción de iones metálicos en disoluciones acuosas [10]
y desarrollo de dispositivos optoelectrónicos [11], razones por las que las
investigaciones se han dirigido a mejorar sus propiedades fotofísicas. La exploración de
las condiciones de preparación [12], modificación superficial, optimización del tamaño
de partícula y de la densidad de dopado [13], son sólo algunas de las líneas de
investigación encaminadas con este fin.
De esta manera se han reportado varias técnicas de preparación de electrodos
nanoparticulados de TiO2, empleando vidrios conductores ópticamente transparentes
como soportes. Las metodologías incluyen blading (recubrimiento en paleta), dip-
coating (recubrimiento por inmersión), spin-coating (recubrimiento por inmersión con
giro del sustrato), spray-pyrolysis (atomizado y calentamiento en ausencia de O2) y el
depósito electroforético (EPD por sus siglas en inglés Electrophoretic Deposition). El
depósito electroforético en particular se basa en el movimiento migratorio de las
partículas coloidales en suspensión bajo la acción de un campo eléctrico. Esto permite
controlar parámetros estructurales tales como grosor, porosidad y área superficial de
las películas generadas en función del tiempo de aplicación del potencial de celda [14],
momento en el cual la reducción electroquímica de las películas de TiO2 es viable
resultando en la obtención de una coloración azul obscuro intenso, ampliamente
documentado como vacancias de oxígeno donde predominan los átomos de Ti3+ [15].
1.3 Celdas solares sensibilizadas
Las celdas solares de tercera generación se caracterizan principalmente por su
diseño sencillo y práctico, construcción en materiales de bajo costo, estabilidad térmica
y por trabajar bajo condiciones de irradiancia baja. Las celdas solares sensibilizadas
(DSSC, por sus siglas en inglés Dye-Sensitized Solar Cells) o de tipo Grätzel forman
20
parte de esta generación y combinan las propiedades fisicoquímicas de los materiales
inorgánicos y orgánicos [16].
1.3.1 Configuración de una DSSC
Este sistema se compone de 3 partes fundamentales (Figura 4). La primera en
la cual se han enfocado la mayoría de las investigaciones de este tipo de celdas, está
constituida por una película de óxido semiconductor nanoestructurado que funcione
como electrodo una vez que se soporta sobre vidrios conductores ópticamente
transparente (OTE, por sus siglas en inglés Optically Transparent Electrodes) tales
como el óxido de estaño dopado con flúor (FTO, por sus siglas en inglés F-doped Tin
Oxide) o el óxido de estaño dopado con indio (ITO, por sus siglas en inglés In-doped
Tin Oxide). El TiO2 es el óxido semiconductor de banda ancha más comúnmente
empleado, ya que es un material que al ser sinterizado, favorecer la conductividad
eléctrica y la estabilidad mecánica [17]. Sin embargo, existen también otros materiales
semiconductores estudiados como el ZnO, SnO2 y Nb2O5, los cuales reportan menores
eficiencias de conversión fotovoltaica [18]. Posteriormente, la película de TiO2 es
recubierta por moléculas de tinte sensibilizador eficiente, siendo los mejores aquellos
complejos de bipiridinas y terpiridinas de Ru(II). En este sentido, la mayoría de los
ligantes orgánicos cuentan con grupos carboxilos quienes funcionan a su vez como
grupos de anclaje a la superficie del óxido semiconductor. La segunda parte es un
electrolito que contiene el par redox −−3| II , y por último tenemos un catalizador (Pt, PtOx
o grafito) confinado en la superficie del contra-electrodo [19,20].
Figura 4. Diagrama de una celda solar sensibilizada y sus componentes: (1) OTE, (2) película de TiO2
nanoestructurada, (3) capa de tinte confinado en la película de TiO2, (4) electrolito conteniendo el par
redox I-|I3-, (5) OTE recubierto con una película de PtOx y (6) resistencia externa.
21
1.3.2 Principio de operación de una DSSC
El principio de operación de las DSSC se puede dividir en 6 etapas
fundamentales [21] descritas a continuación y esquematizados en la Figura 5.
Figura 5. Esquema del principio de operación de una DSSC. Las pérdidas principales de energía se
asocian a la inyección del electrón del estado excitado del sensibilizador a la banda de conducción del
TiO2 y la regeneración del tinte por acción del par redox. El Voltaje a circuito abierto está dado por la
diferencia entre el nivel de Fermi del TiO2 y el potencial químico del par redox.
Etapa 1. El tinte sensibilizador es excitado por la absorción de un fotón (S+|S*)
desde su HOMO (por sus siglas en inglés highest-occupied molecular orbital) al LUMO
(por sus siglas en inglés lowest-unoccupied molecular orbital), generando una
separación de carga.
Etapa 2. El tinte inyecta un electrón desde el LUMO a la banda de conducción
del TiO2 por una diferencia en los niveles energéticos entre el LUMO y la banda de
conducción del TiO2. Para que exista una inyección de carga eficiente esta diferencia
debe situarse entre 0.2 y 0.3 V vs NHE (por sus siglas en inglés Normal Hydrogen
Electrode).
Etapa 3. El electrón inyectado difunde a través de la película de TiO2 formada
generalmente por nanopartículas de 20-30 nm y con un grosor de 4-10 µm, hasta
alcanzar el OTE.
22
Etapa 4. El electrón fluye a través de un circuito externo hasta llegar al contra-
electrodo ajustado al punto de máxima potencia (MPP, por sus siglas en inglés
Maximum Power Point) de la DSSC.
Etapa 5. Una vez que el electrón es transferido al ion triyoduro del electrolito se
producen más iones yoduro en el electrolito de la celda. El catalizador principal es una
película delgada de platino (alrededor de 3 µg·cm2) u óxidos de platino.
Etapa 6. La regeneración del estado oxidado del tinte por acción de ion yoduro
contenido en el electrolito, cierra el ciclo operacional y regenerativo de una DSSC.
Los pasos arriba mencionados pueden ser descritos con las siguientes
ecuaciones químicas [22].
Ánodo 9 + ℎ; → 9∗ Absorción (4)
9∗ → 9= + >?@%AB' Inyección (5)
29= + 3EB → 29 + EFB Regeneración (6)
Cátodo EFB + GH%2AB' → 3EB (7)
En términos termodinámicos la separación de carga es principalmente
manipulada por la energía inherente (potenciales de óxido-reducción) de las diferentes
especies que conforman la interface TiO2/tinte/electrolito. Mientras los procesos de
transporte de carga se deben a la difusión derivada de gradientes de concentración
generados en las DSSC por la separación de carga foto-inducida. La inyección del
electrón requiere que el LUMO se posicione en un potencial más negativo que el
correspondiente a la banda de conducción del TiO2, permitiendo así que la
transferencia de un electrón desde el estado excitado del tinte hacia el interior del
semiconductor óxido sea termodinámicamente favorable. De forma similar, la
regeneración espontánea del estado oxidado del tinte por acción del par redox requiere
que el HOMO se posicione en un potencial más positivo que el potencial redox del par
I-|I3-. En la Figura 5 se pueden apreciar los valores energéticos relativos de los
procesos que operan en las DSSC. En este sentido, la separación de carga dentro de
uno de estos dispositivos deriva de dos pasos de reducción, el primero se debe a la
23
inyección del electrón y el segundo a la regeneración del estado oxidado del tinte,
notándose que estas reducciones siempre ocurren de potenciales más negativos hacia
potenciales más positivos.
La diferencia entre la energía del nivel de Fermi (EF) asociada al TiO2 y el
potencial del par redox I-|I3- corresponde al voltaje generado en las DSSC. Dentro del
ciclo operativo de las DSSC existen procesos negativos denominados procesos de
secuestro de carga, donde los electrones recién foto-inyectados en la banda de
conducción del TiO2 son transferidos hacia el estado oxidado del tinte o hacia los iones
I3- del electrolito, ocasionando en consecuencia una disminución en la eficiencia de
conversión global de las DSSC (Figura 6) [23].
Figura 6. Diagrama energético de una DSSC. Los procesos deseables son mostrados con flechas
verdes (1. Inyección electrónica, 2. Colección de carga, 3. Regeneración), mientras que los procesos no
deseados (4. Relajación, 5. Recombinación, 6. Secuestro) son denotados en rojo.
1.3.3 Aspectos cinéticos de las DSSC
La Figura 7 describe la secuencia y el orden de magnitud de las constantes de
tiempo para los procesos cinéticos involucrados en las DSSC (transferencia electrónica
y transporte de carga) y para los procesos que representan pérdidas para la colección
de electrones en la superficie del soporte del ánodo (decaimiento del estado excitado
del tinte hacia su estado basal, secuestro del electrón inyectado hacia el estado
oxidado del tinte y hacia los iones I3- del electrolito). En cada etapa de transferencia de
carga resulta un incremento en la distancia de separación entre el par electrón-hueco.
La competencia cinética entre las diferentes reacciones de transferencia electrónica,
24
tanto las deseadas como las no deseadas, son críticas para determinar la eficiencia
cuántica de la separación de carga y de la colección de electrones, y por consiguiente
un factor clave para determinar la eficiencia de conversión energética.
Figura 7. Diagrama de los eventos cinéticos de las DSSC.
En la Figura 8 se muestra un diagrama combinado entre la termodinámica y los
procesos cinéticos involucrados en el funcionamiento de las DSSC.
Termodinámicamente se observa que de acuerdo al posicionamiento de sus estados
energéticos, todos los procesos ocurren espontáneamente, sin embargo, la cinética nos
proporciona información sobre la velocidad relativa a la que de dichos procesos tienen
lugar en términos de sus constantes de tiempo. En general, la información
proporcionada por las constantes cinéticas indica cuales son los procesos
cinéticamente más lentos y que determinan el rendimiento de las DSSC [23, 24, 25].
Figura 8. (a) Diagrama mixto termodinámico y cinético para las DSSC. (b) Diferenciación en escalas de
tiempo para los procesos competitivos durante el funcionamiento de las DSSC.
25
En resumen, la Tabla 1 muestra las reacciones químicas implicadas durante el
funcionamiento de una DSSC [26]:
Tabla 1. Reacciones químicas involucradas durante el funcionamiento de las DSSC.
Proceso Reacción química Constante de tiempo
Absorción de luz 9 + ℎ;→9∗
Inyección al TiO2 9∗→9= +>?@%AB' 50 ps
Relajación 9∗ → 9 12 ns
Regeneración del sensibilizador 29= + 3EB→9 +EFB 1 µs
Recombinación al sensibilizador 9= +>?@%AB'→9 3 µs
Transporte de carga a través del TiO2 100 µs
Recombinación al ion I3- EFB +>?@%2AB'→EB 1 ms
Reducción en el contra-electrodo EFB + GH%2AB'→EB
En este sentido, las celdas solares sensibilizadas más eficientes han alcanzados
hasta ahora los parámetros resumidos en la Tabla 2 [27] que, en contraste con la
eficiencia teórica máxima esperada para las DSSC (28% [28]) conteniendo un
electrolito a base de triioduro-ioduro, las hace lucir como una tecnología muy atractiva.
Tabla 2. Parámetros fotovoltaicos para DSSC con altar eficiencia de conversión.
Corriente a corto circuito (jSC) 16-20 (mA/cm2)
Potencial a circuito abierto (EOCP) 0.65-0.8 (V)
Factor de llenado (JJ) 0.65-0.8
Eficiencia de conversión global (η) 11.1 %
Finalmente, otra propiedad notable de las DSSC consiste en que mientras las
celdas solares de silicio disminuyen su eficiencia con el incremento de la temperatura,
las celdas solares sensibilizadas en contraste mejoran su rendimiento permitiendo ser
operadas entre los 20 y 60 °C [29].
26
1.4 Propuesta del proyecto
A pesar de que el mecanismo de generación de fotocorriente en una DSSC sea
termodinámicamente favorable (Figura 6), la captación de luz en las moléculas de
sensibilizador ni la conducción eléctrica a través del semiconductor son siempre
eficientes. En este sentido se ha observado que el proceso de entintado de los
electrodos semiconductores no garantiza una captación óptima de los fotones
incidentes en las DSSC, debido a que una gran cantidad de ellos no interacciona
individualmente con las moléculas de tinte. Por lo tanto, si la superficie del TiO2
entintada estuviera equipada con nano-partículas metálicas que concentraran a
manera de “nano-antenas” una mayor cantidad de fotones hacia las moléculas de tinte
y al mismo tiempo mejorarán la conducción electrónica del semiconductor, podríamos
esperar que la eficiencia de colección de fotones incrementara significativamente [22].
1.4.1 El fenómeno de resonancia localizada de plasm ón
Para una partícula metálica másica, los electrones de la capa de valencia se
encuentran deslocalizados, oscilando como una nube de electrones libres o plasma. La
frecuencia con que está oscilando ocurre en franca dependencia con el tamaño, forma
y ambiente que rodea a la partícula. Sin embargo para una partícula metálica
nanométrica los electrones de valencia se encuentran confinados y las oscilaciones de
esta nube electrónica o plasmón ocurren con frecuencias discretas, lo que les permite
interaccionar con la luz en una forma distinta a la de los metales másicos.
Cuando la frecuencia de la luz incidente sobre partículas metálicas nanométricas
es igualada con la frecuencia del plasmón, ocurre un fenómeno en el cual los
electrones del metal entran en resonancia con el campo eléctrico de los fotones
incidentes y es llamado Resonancia Localizada de Plasmón (LPR, por sus siglas en
inglés Localized Plasmon Resonance) (Figura 9). Este fenómeno promueve que la luz
sea dispersada mediante reflexión especular que es acompañada por emisión de calor
(debido a que parte de la energía del fotón es absorbida por el metal, esto equivale a
una colisión inelástica fotón-metal) o por reflexión difusa (colisión elástica fotón-metal) o
por una mezcla de ambas [30].
27
Figura 9. Esquema de la resonancia localizada de plasmón (LPR) para una nanopartícula metálica,
mostrando el desplazamiento de la nube cargada de electrones o plasmón con respecto a los núcleos de
esferas idealizadas [30].
Para la mayoría de los metales el LPR se presenta en el ultravioleta lejano
mientras que para metales como Au, Ag y Cu se presenta en el visble. En este aspecto,
la Ag presenta una mayor intensidad del LPR que el Au y el Cu. Estudios reportados
han demostrado que para np- Ag la reflexión especular se ve favorecida en diámetros
menores a 3nm, mientras que para diámetros mayores la reflexión difusa es la que
predomina alcanzando un máximo efecto hacia los 30nm. En este aspecto, la reflexión
difusa o scattering ocurre sin emisión de calor (debido a que la energía de los fotones
incidentes no es absorbida por el metal, en franca equivalencia con una colisión
elástica fotón-metal) [30].
El fenómeno de LPR se ha observado también en materiales nanoestructurados,
superficies rugosas y clústeres nanoparticulados, permitiendo identificar un fenómeno
llamado Resonancia Localizada de Plasmón Superficial (LSPR, por sus siglas en inglés
Localized Surface Plasmon Resonance) que se presenta en partículas metálicas
confinadas a una superficie. En este aspecto, la reflexión difusa se refuerza hasta en
106 veces justo en la zona inter-partícula, situada a lo largo del eje de polarización de
dos partículas metálicas confinadas adyacentemente. Para estas zonas en específico,
los momentos dipolares que generan las nanopartículas se acoplan fuertemente dando
lugar a campos electromagnéticos reforzados mejor conocidos como hot-spots (Figura
10A). En consecuencia, se ha observado que cuando un grupo cromóforo se sitúa en la
zona de los hot-spots, sus propiedades de absorción de luz también se refuerza e
incluso se intensifica a medida que la distancia entre partículas disminuye [31].
28
Figura 10. A) Reforzamiento del campo eléctrico E (hot-spots) generado por el momento dipolar de dos
nanopartículas metálicas adyacentes de radio R, fotoactivadas y manteniendo una distancia de
separación D. B) Contribución del campo eléctrico EO en el enfoque de fotones incidentes sobre una
molécula de tipo rodamina (R6G) localizada en un hot-spot creado entre nanopartículas de Ag separadas
por 1 nm [31].
El efecto anteriormente descrito pudiera ser aprovechado por las moléculas de
los sensibilizadores en DSSC si se sitúan entre nanopartículas metálicas confinadas en
los respectivos fotoánodos. Para promover dicho efecto se debe considerar la distancia
entre nanopartículas metálicas hasta una distancia límite donde se evita el
apareamiento de las partículas, situación que está definida por el tamaño de la
molécula del sensibilizador de las nanopartículas metálicas (Figura 10B) [32,33].
1.4.2 np-Ag en dispositivos fotovoltaicos
Existe investigación que se ha enfocado en estudiar el efecto que el fenómeno
de resonancia de plasmón superficial presentado por las np-Ag tiene sobre celdas
solares. Para el caso de celdas solares orgánicas se ha reportado un incremento en la
captura de fotones vía hot-spots aprovechando las propiedades ópticas que poseen las
nanoparticulas de Ag de entre 5 y 10nm de diámetro depositadas sobre películas de
ftalocianinas de cobre. Esto se vio reflejado en el incremento de la eficiencia de
conversión global de la celda de 1.1% (cuando carecían de las nanopartículas) hasta
un 2.5% (al estar presente las np-Ag) acompañado por un incremento en la absorción
de luz visible por parte de las películas de ftacianinas que poseían np-Ag [34].
También existen estudios de celdas solares plasmónicas (PSC, por sus siglas en
ingles Plasmonic Solar Cells) a base de np-Ag, las cuales se encuentran catalogadas
dentro de las DSSC y reciben su nombre por poseer nanopartículas de Ag (encargadas
29
de absorber luz) de 4.5 nm de diámetro depositadas sobre una película de TiO2 [32].
Otros estudios reportan DSSC construidas con una película de TiO2 sensibilizada con
Black dye y modificadas con np-Ag (3.3nm) las cuales muestran un incremento
moderado de fotocorriente estacionaria a longitudes de onda entre los 425-700nm
(zona de absorción del tinte) [33].
Uno de los estudios más prometedores que elucida el efecto nano-antena es el que
se observó en películas de un derivado de polifenilenvinileno (MEH-PPV) sobre OTE,
donde sus propiedades electrocrómicas fueron mejoradas por la presencia de np-Ag
(73nm de diámetro) confinadas vía depósito electroquímico sobre el TCO [35].
En la literatura se ha encontrado que las np-Ag exhiben un pico plasmón cerca de
los 400nm, el cual es dependiente del tamaño de la nanopartícula y puede ser
calculado teóricamente de acuerdo con la teoría de Mie. En este sentido, el pico
plasmón (KLMN) de una nanoparticula de diámetro (O) en un medio de constante
dieléctrica (P/) está dado por la siguiente ecuación:
KLMN = Q,RS ∙ 8UV W 8XX%Y'
8XX%Y'=Z[[[\8X%Y'=8U=Q7,R8U "S] __
_ (8)
donde a es la longitud de onda, P’%c' y P’’%c' representan la parte real e imaginaria de
la función dieléctrica, P%c', respectivamente, [P%c' = P’%c' + P’’%c']. De la ecuación
anterior se observa una fuerte dependencia de la constante dieléctrica del medio [36].
1.4.3 Confinamiento de np-Ag sobre fotoánodos para DSSC
Una vez que se ha especificado el tamaño recomendable de np-Ag para
favorecer el efecto nano-antena, el método de electrocristalización constituye una
técnica electroquímica adecuada para generar np-Ag con tamaño mayor a 10nm (se
favorece reflexión difusa) sobre electrodos nanoparticulados de TiO2 [37]. En
comparación con la síntesis química tradicional, ésta no sería recomendable porque
produce partículas metálicas con tamaño menor (se favorece reflexión especular) a
30
10nm e involucraría un paso adicional de confinamiento de las partículas metálicas
hacia la superficie del electrodo semiconductor [38].
1.4.4 Depósito electroquímico de np-Ag sobre fotoá nodos de TiO 2
La electroquímica ofrece herramientas que nos permiten obtener depósitos de
metales sobre superficies conductoras o semiconductoras de una manera controlada.
La técnica de doble-pulso de potencial por ejemplo, permite separar los pasos de
nucleación y crecimiento durante el depósito electroquímico de metales [39]. De
acuerdo con la Figura 11A, la técnica de doble-pulso de potencial involucra un primer
pulso de potencial catódico (E1) ubicado en la zona de control faradaico con la
intención de promover la nucleación en un periodo de tiempo (t1) muy corto (∼ ms) y un
segundo pulso de potencial catódico (E2) ubicado en la zona de control cinético que
permita regular el crecimiento de los núcleos en un periodo de tiempo (t2) largo (∼ s).
Figura 11. A) Esquema de potenciales y tiempos involucrados en la técnica de doble-pulso de potencial,
y B) voltamperograma típico para un electrodepósito metálico donde se remarcan los potenciales
necesarios en la técnica de doble-pulso de potencial. Se muestran tres ciclos de barrido de potencial
[40].
De acuerdo con la Figura 11B, la voltamperometría cíclica (CV, por sus siglas en
inglés cyclic voltammetry) permitirá obtener los parámetros termodinámicos necesarios
para implementar correctamente la técnica antes descrita: potencial a circuito abierto
(EOCP, por sus siglas en inglés Open Circuit Potential), potencial termodinámico
estándar (E0’), potencial de nucleación (E1) y potencial de crecimiento (E2) [40].
31
De esta forma, el metal puede ser depositado en condiciones de no
apareamiento (situación en la que cada partícula metálica crece a una velocidad que es
independiente del número y proximidad de otras partículas vecinas, Figura 12). Este
fenómeno puede ser promovido por una nucleación instantánea o independiente del
tiempo de las partículas metálicas de interés, definiendo el control en el tamaño de
estos núcleos por el tiempo en que se aplica un potencial constante. De acuerdo con
Scharifker y Hills [41], existen dos tipos de nucleación, la nucleación instantánea
caracterizada por un crecimiento lento de los núcleos sobre un número pequeño de
sitios activos, los cuales son activados al mismo tiempo, y por otro lado la nucleación
progresiva la cual corresponde a un crecimiento rápido de los núcleos sobre muchos
sitios activos y son activados durante el transcurso de la electroreducción. La ecuación
(9) y (10) representan los modelos matemáticos de una nucleación instantánea y
progresiva respectivamente:
ffU = ..g"QhhU
i1 − Akl m−1.2564 qqUrs (9)
ffU = .."QhhU
t1 − Akl -−2.3367 qqU5v (10)
donde ?/ y H/ son la corriente y el tiempo que coordina el pico, respectivamente.
Con base a lo anterior, la técnica de doble pulso de potencial involucra un
proceso de nucleación instantáneo debido a que este proceso ocurre en la zona de
control por transferencia de masa (independiente del tiempo). En contraste, el
crecimiento de los núcleos recién formados (Figura 13) debe ser controlado
cinéticamente para evitar el fenómeno de apareamiento. De lo contrario, la dispersión
del tamaño de partícula recién creada durante el proceso de nucleación sería
independiente del tiempo de crecimiento, pudiendo acabar rápidamente en el
apareamiento de las partículas [42].
32
Figura 12. Relación espacial del crecimiento de núcleos metálicos [42].
De acuerdo con Penner y colaboradores [42], si se considera un mecanismo de
crecimiento lento dado por un modelo de corriente total constante, el radio del núcleo
en crecimiento sigue la siguiente ecuación (11):
&%H' = mF ∙ fw0xqyz,| r. FW
(11)
donde ~ es la densidad del metal, & es el radio de la partícula, ? es la corriente de
depósito que favorece un crecimiento lento, es el número de electrones transferidos
(equiv/mol), es la constante de Faraday (96 485 C/equiv), es el peso atómico del
metal y es densidad poblacional de núcleos (número de núcleos/área).
Figura 13. Efecto del potencial sobre la dispersión de tamaños de partícula metálicas como función del
tiempo. La situación ideal para un crecimiento sin apareamiento se remarca con el cuadro de líneas más
gruesas [42].
33
Existe un modelo propuesto por Scharifker y Hills [41], mediante el cual se puede
calcular la densidad poblacional de núcleos según la ecuación (12):
= 0.065 .7,U
. W fUqU (12)
donde es el número de electrones involucrados, es la constante de Farday, es la
concentración del metal en el bulk, / es el volumen molar, ?/L es la corriente de pico
y H/L es el tiempo de pico.
1.4.5 Uso de mesoporfirina IX como tinte sensibiliz ador para DSSC
Por su gran capacidad de captación de luz visible, la mesoporfirina IX (PIX) ha
sido utilizada como tinte sensibilizador de electrodos nanoparticulados de TiO2 en
nuestro grupo de investigación [43]. En este aspecto, se ha reportado que para
sistemas ITO/TiO2/PIX, dicha porfirina puede ser confinada mediante las técnicas de
dip-coating o de depósito electroforético (EPD por sus siglas en inglés Electrophoretic
Deposition). Se encontró que la eficiencia de conversión global de las DSSC
ensambladas con PIX electroforéticamente depositada (4.3%) fue hasta tres veces
mayor que para la PIX depositada mediante dip-coating (1.4%), fenómeno que se
atribuyó a los arreglo que presentan las moléculas de sensibilizador sobre la película
semiconductora. En este sentido, la técnica de dip-coating promueve que dichas
moléculas se acomoden paralelamente a la superficie de las nanoparticulas de TiO2
(Figura 14A), mientras que en el depósito electroforético promueve un acomodo
perpendicular al mismo sustrato (Figura 14B) [43]. Este último favorece a que exista
una mayor cantidad de moléculas de porfirina sobre la superficie del TiO2 y un menor
efecto del proceso de secuestro de carga fotogenerada, redundando en el mejor
desempeño fotovoltaico.
Con base en lo anterior y con la intención de evitar que las np-Ag reaccionen
electroquímicamente con el medio usado en el EPD de las unidades de PIX, se decidió
que la preparación de los electrodos de TiO2 sensibilizados con PIX se llevara a cabo
mediante la técnica de dip-coating. De esta forma, los electrodos de TiO2 sensibilizados
únicamente con PIX fueron fotoelectroquímicamente evaluados y comparados con
aquellos que contenían np-Ag/PIX.
34
Figura 14. Estructura química de la mesoporfirina IX y un esquema que representa la película
depositada de PIX de forma (A) perpendicular y (B) paralela a la superficie de las nanopartículas de TiO2
[43].
1.4.6 Efecto de protección catódica de las np-Ag a través de estados superficiales
de las películas de TiO 2
De acuerdo con L.R. Gould y J.R. Lenhard [44], la plata con estados de
oxidación 1+ o 2+ es capaz de ser fotoreducida por acción de una molécula
sensibilizadora. De esta forma, las np-Ag depositadas sobre los electrodos
nanoparticulados de TiO2 propios de las DSSC, pueden ser oxidadas por un par redox
presente en el electrolito, en el caso de que no cuenten con una fuente de electrones
adicional que las proteja catódicamente. En este sentido, un adecuado posicionamiento
energético de los niveles de Fermi de los electrones fotogenerados en el TiO2 (EF,n) y
de los estados superficiales de la película nanoparticulada de TiO2 (Ess), pudieran dar
lugar a un efecto de protección catódica fotoinducida de las np-Ag si una cantidad
significativa de los electrones recién fotoinyectados en el TiO2 fueran espontáneamente
transferidos hacia dichas np-Ag.
En la Figura 15 se muestran las rutas posibles que siguen los electrones recién
fotoinyectados a la banda de conducción del TiO2 cuando el EF,n < Ess. En este
contexto, los electrones fotogenerados en el TiO2 son predominantemente
secuestrados por el par redox del electrolito debido a que la carga fotogenerada no
puede ocupar espontáneamente los estados superficiales. En consecuencia, las np-Ag
35
quedan catódicamente desprotegidas y bajo esta situación pueden sufrir un proceso de
fotodisolución.
Figura 15. Esquema de la ruta electrónica en un fotoánodo empleado en DSSC modificado con np-Ag,
cuando el EF,n está por debajo de Ess.
Por el contrario (Figura 16) cuando el EF,n > Ess (Figura 16) un efecto de
protección catódica fotoinducida podría ser observado, ya que esta disposición de
niveles energéticos favorece la inyección espontánea de electrones fotogenerados en
la np-Ag, aumentando su estabilidad química y disminuyendo el secuestro de carga en
el par redox del electrolito. Finalmente, de esta manera se aprovecharían las
propiedades optoelectrónicas de las np-Ag en la búsqueda de incrementar la eficiencia
de conversión global de celdas solares sensibilizadas con PIX.
Figura 16. Esquema de la ruta electrónica en un fotoánodo empleado en DSSC modificado con np-Ag,
cuando el EF,n está por encima de Ess.
36
Con base en lo anterior, a continuación se establecen los objetivos generales y
particulares de este trabajo de investigación, así como las hipótesis en la que se
fundamenta.
Objetivo general
Construir una celda solar tipo Grätzel que funcione con un electrodo de TiO2
nanoparticulado funcionalizado con mesoporfirina IX como sensibilizador y con np-Ag
que permitan mejorar la eficiencia de captación de fotones una vez que la condición de
protección catódica fotoinducida sea establecida.
Objetivos específicos
1. Electrodepositar np-Ag sobre electrodos nanoparticulados de TiO2 empleando la
técnica de doble pulso de potencial.
2. Encontrar tiempos de nucleación y de crecimiento adecuados para las np-Ag
confinadas a la superficie de los electrodos de TiO2 nanoparticulado.
3. Sensibilizar con mesoporfirina IX los electrodos de TiO2 previamente
modificados con np-Ag metálica. La técnica de inmersión (dip-coating) será
empleada con esta finalidad.
4. Estimar eficiencias de conversión global de las celdas solares sensibilizadas con
PIX que contengan np-Ag y comparar estos resultados con los que se obtengan
de aquellas celdas que no contienen Ag.
Hipótesis
(1) La condición de protección catódica fotoinducida para las np-Ag confinadas en
electrodos de TiO2 nanoparticulado mediante la técnica de doble pulso de
potencial, se alcanzará cuando el nivel de Fermi de los electrones fotogenerados
EF,n sea energéticamente mayor que el nivel de Fermi de los estados
superficiales del mismo sustrato Ess.
37
(2) La posición energética Ess podrá ser ajustada en función del número de núcleos
de Ag confinados durante el tiempo de nucleación t1 de la técnica de doble-pulso
de potencial.
(3) El tamaño y la forma adquirida por las nanopartículas al término del tiempo de
crecimiento t2 del electrodepósito permitirá definir sus propiedades de
interacción con la luz.
(4) La obtención de un balance adecuado entre el efecto de protección catódica
fotoinducida y el tamaño/forma de las np-Ag electrodepositadas sobre los
fotoánodos de TiO2, permitirá desarrollar celdas solares sensibilizadas con
mesoporfirina IX más eficientes que aquellas que no contienen np-Ag.
38
39
Capítulo 2. Preparación y
caracterización de los electrodos de
TiO2 modificados con np-Ag y
mesoporfirina IX
40
2.1 Preparación de fotoánodos de TiO 2 nanoparticulado sobre ITO
Los fotoánodos fueron preparados mediante depósito electroforético
sumergiendo un OTE a base de ITO en una suspensión coloidal que contiene 5% w/v
de TiO2 y 5% v/v de isopropanol en agua desionizada y aplicando un campo eléctrico
de 2.8V/cm por un tiempo de 40s. Las películas fueron posteriormente sinterizadas a
450°C por un lapso de 30min [14].
La cantidad de TiO2 que fue depositado vía electroforesis sobre el ITO se midió
por diferencia de masa. Para llevarlo a cabo se pesó la placa de ITO limpia (sonicada
en etanol por 15min y secada al aire) antes y después del depósito electroforético que
se efectuó bajo las condiciones establecidas en el párrafo anterior. Se obtuvo una
masa promedio de 1.5mg de TiO2 por fotoánodo preparado, y con la medida del área
geométrica en la zona que fue depositado el TiO2 tenemos (1.12±0.159) mg/cm2 de
ITO.
2.2 Electrodepósito de np-Ag sobre fotoánodos de IT O/TiO2
Para realizar los depósitos de las np-Ap se empleó la técnica de doble pulso de
potencial descrita por A. Scheludko y M. Todorova [40], la cual es una herramienta que
permite tener control sobre parámetros morfológicos del depósito tales como el tamaño
y distribución de las nanoparticulas depositadas. Para realizar esta técnica es
necesario conocer el potencial al cual se formaran los núcleos de la nanopartícula
(potencial de nucleación, E1) sobre la superficie deseada y el potencial al cual se
llevara a cabo el crecimiento de dichos núcleos (potencial de crecimiento, E2). En este
sentido la voltamperometría cíclica (VC) es una técnica que nos permite conocer tales
potenciales. En nuestro caso utilizamos un arreglo experimental convencional de tres
electrodos, tomando como electrodo de trabajo a los fotoánodos de TiO2
nanoparticulado, un electrodo de Hg2SO4 como referencia y un alambre de platino
como contra-electrodo. Adicionalmente, una disolución acuosa que contenía 1mM
AgNO3 + 0.1M KNO3 fue utilizada como electrolito [45].
A continuación se efectuó una voltamperometría cíclica comenzando en sentido
de reducción a partir del potencial a circuito abierto (EOCP) a una velocidad de barrido
de 25mV/s. En la Figura 17 se muestran las respuestas voltamperométricas para los
sistemas ITO/TiO2 e ITO desnudo. A partir del voltamperograma obtenido para el
sistema ITO/TiO2 asignamos el pico de reducción de los iones Ag+ en -0.380 V vs
41
Hg|Hg2SO4 (sat. K2SO4), el pico de oxidación de Ag° en +0.001V vs Hg|Hg 2SO4 (sat.
K2SO4) y el potencial termodinámico estándar E0’≅-0.265V vs Hg|Hg2SO4 (sat. K2SO4)
en el sobre-cruce de la misma respuesta. De esta manera, la Figura 17 permitió
seleccionar los potenciales adecuados para el depósito de las np-Ag con el método de
doble pulso de potencial en -0.40 y -0.26V, correspondiendo a E1 (en zona de control
por transporte de masa) y a E2 (en zona de control cinético cerca del E0’),
respectivamente. En este sentido, mientras que el tiempo t1 fue variado en periodos de
10, 50, 80 y 100ms, el tiempo t2 se mantuvo constante en 10s.
Figura 17. Voltamperograma cíclico obtenido para electrodos de ITO desnudo e ITO/TiO2 a
25mV/s en 1mM de AgNO3. El barrido de potencial comienza en sentido catódico a partir del OCP.
Con motivo de confirmar que los picos que se observan en la Figura 17 son
atribuidos a la reducción y oxidación del ion Ag+ (y de esta manera haber tenido una
buena selección de los potenciales E1 y E2), la Figura 18 muestra la respuesta
voltamperométrica realizada para una disolución acuosa que contiene únicamente al
electrolito soporte (0.1M KNO3) bajo el mismo arreglo experimental de tres electrodos y
bajo las mismas condiciones experimentales antes mencionadas.
En la Figura 18 se observa claramente una respuesta capacitiva, corroborando
de esta forma que presenta las señales mostradas por la Figura 17 corresponden a los
procesos de reducción y oxidación del ion Ag+ en la interfase ITO/TiO2-electrolito.
42
Figura 18. Voltamperograma cíclico obtenido para electrodos de ITO desnudo e ITO/TiO2 a 25mV/s en
0.1M de KNO3. El barrido de potencial comienza en sentido catódico a partir del OCP.
Una vez establecidos los potenciales E1 y E2 y los tiempos respectivos en los
cuales serán aplicados cada uno (t1 y t2, respectivamente), fue empleada la técnica
electroquímica de doble pulso de potencial para realizar el depósito de las np-Ag sobre
ITO/TiO2 con base en los reportes de la literatura [40]. Los cronoamperogramas de los
depósitos obtenidos se muestran en la Figura 19, en los cuales se observa solamente
el pulso correspondiente al crecimiento de los núcleos previamente depositados en el
primer pulso. Esto se debe a la diferencia de escala de tiempo en los cuales se aplica
cada una de las perturbaciones (Figura 11A).
Una inspección de la Figura 19 permite distinguir corrientes límites de
crecimiento que aumentan conforme el tiempo de nucleación lo hace también en 10, 50
y 80ms. Sin embargo, la corriente límite de crecimiento para el pulso de nucleación de
100ms resultó ser menor a la observada en el tiempo inmediato anterior, sugiriendo
que en un tiempo t1=80ms se logra depositar la mayor cantidad posible de la núcleos
de Ag en la superficie electroactiva del sustrato semiconductor. La Figura 20 muestra
imágenes de los electrodos de ITO/TiO2 que han sido modificados con depósitos de
Ag. De esta forma, se procedió a entintar los fotoánodos así preparados tal como se
describe a continuación.
43
Figura 19. Cronoamperogramas obtenidos para ITO/TiO2 en 1mM de AgNO3. El primer pulso
corresponde a E1=-0.40V y t1 = 10, 50, 80 y 100 ms y el segundo pulso a E2=-0.26 V y t2=10s.
Figura 20. Imágenes de los electrodos de ITO/TiO2 sin modificar (A) y modificados (B-E) con np-
Ag en 0.1M KNO3 + 1mM AgNO3 via doble pulso de potencial, donde el pulso de nucleación E1=-0.40V
fue aplicado por t1 = 10 (B), 50 (C), 80 (D) y 100 ms (E), manteniendo constante el pulso de crecimiento
E2=-0.26 V en t2=10s.
Cabe mencionar que de ahora en adelante, cuando se haga referencia a uno de
los electrodos de ITO/TiO2 modificados con np-Ag, estos se diferenciarán solamente
por el tiempo de nucleación t1 mediante la siguiente simplificación ITO/TiO2/Ag(t1).
2.3 Caracterización de fotoánodos de ITO/TiO 2/Ag La caracterización de los fotoánodos de ITO/TiO2/Ag obtenidos a los diferentes
tiempos de nucleación con la finalidad de tener información sobre la modificación
sucesiva de los electrodos de ITO/TiO2 y sobre los efectos optoelectrónicos que
producen finalmente las np-Ag en las DSSC.
44
2.3.1 Difractograma de rayos X para los fotoánodos de ITO/TiO 2/Ag (80ms) Con la finalidad de poner en evidencia la presencia de las np-Ag depositadas
sobre un fotoánodo de ITO/TiO2 representativo, se decidió preparar un electrodo de
ITO/TiO2/Ag(80ms) para estudiarlo mediante difracción de rayos X. Para lograr este
objetivo se empleó un difractrómetro de rayos X marca Bruker modelo AXS-D8
equipado con un emisor de Cu Kα (λ=1.5406 Ǻ). La intensidad de dispersión fue
medida entre 20°<2θ<80° a una velocidad de barrido de d(2 θ)/dt=4.8°/min en
incrementos de 0.04°.
Figura 21. Difractograma de rayos X para electrodos de ITO/TiO2 en línea en roja e ITO/TiO2/Ag(80ms)
en línea negra. Las líneas punteadas en azul designan los picos de difracción esperados para la fase
anatasa del TiO2.
Contrario a lo que se especulaba, el difractograma de rayos X mostrado para el
sistema ITO/TiO2/Ag en la Figura 21 revela que la difracción de las np-Ag no pudo ser
apreciada en los valores típicamente esperados [46]: 38.2° Ag(111), 44.5° Ag(200),
64.5° Ag(220) y 77.7° Ag(311), ya que la cantidad e lectrodepositada de Ag fue tan
pequeña que el difractómetro de rayos X no tuvo la suficiente resolución como para
detectarla. No obstante, los mismos difractogramas indican que la estructura cristalina
de las películas de TiO2 no cambió como resultado del proceso de electrodepósito de
np-Ag. En este sentido, la Figura 21 demuestra que la fase anatasa del TiO2 compone
mayoritariamente las películas de ITO/TiO2, garantizando de esta forma una buena
conductividad eléctrica [14].
45
2.3.2 Espectros de reflectancia difusa para fotoáno dos ITO/TiO 2/Ag Espectros de UV-Vis en modalidad de reflectancia difusa fueron obtenidos para
los fotoánodos de ITO/TiO2/Ag a los tiempos de nucleación, empleando un
espectrofotómetro USB2000+F0009 marca Ocean Optics equipado con una sonda
R400-7-UV/Vis. La Figura 22 muestra los cambios del coeficiente Kubelka-Münk como
función de la longitud de onda para las películas de ITO/TiO2 modificadas con np-Ag
electrodepositadas a 10, 50, 80 y 100ms de tiempo de nucleación. En este sentido,
cabe mencionar que el coeficiente de Kubelka-Münk corresponde a la razón entre la
reflexión especular (k, debida a la absorción y posterior reflexión de la luz en una sola
dirección) y la reflexión difusa (s, debida a la reflexión de la luz en todas las direcciones
sin absorción de la misma) [47].
Figura 22. Espectros de reflectancia difusa para los electrodos de ITO/TiO2 con Ag electrodepositada en
diferentes tiempos de nucleación t1 (10, 50, 80 y 100ms).
Una inspección del espectro para el sistema ITO/TiO2 que se muestra en la
Figura 22 revela la aparición de dos bandas de absorción bien definidas en 550nm y
630nm, en adición a la absorción asociada con el bandgap (εg) del TiO2 que al ser
depositado electroforéticamente sobre ITO y posteriormente sinterizado resulta ser
dopado por átomos de Ti3+ (λonset ≅ 420nm que corresponde a un εg ≅ 2.95eV) [14]. En
este contexto, las absorciones en 550 y 630nm corresponden a la absorción de luz por
parte de los defectos estructurales del TiO2 que se generan en sitios con dopantes de
Ti3+ (a) intersticiales Ti3+-Ti3+-Ti4+ a causa del depósito electroforético [48,49] o (b) con
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
380 420 460 500 540 580 620 660 700 740 780
Co
efi
cie
nte
Ku
be
lka
-Mü
nk
(k
/s)
Longitud de onda (nm)
ITO/TiO2
ITO/TiO2/Ag(10ms)
ITO/TiO2/Ag(50ms)
ITO/TiO2/Ag(80ms)
ITO/TiO2/Ag(100ms)
46
vacancias de oxígeno Ti3+-VO-Ti3+ [50,51], respectivamente. Cabe mencionar que este
tipo de defectos estructurales han sido detectados incluso en películas de nanotubos
de TiO2 generadas por anodización de placas de Ti [52,53].
Una inspección posterior de los espectros para los electrodos de ITO/TiO2/Ag
revela la aparición de un conjunto de bandas nuevas localizadas hacia los 540, 640,
670 y 740nm, en adición a un conjunto de bandas anchas y poco definidas que se
observan entre 440-520nm. Estos resultados sugieren que el crecimiento de los
núcleos de Ag conduce preferencialmente a la formación de nanopartículas alargadas
como las del tipo nanoplatos triangulares truncados [54,55] o bien, nanovaritas
(nanorods) [56] del tipo nanobarras y nanoarroces [57] o nanohuesos de perro [58].
Adicionalmente es interesante comentar que la tonalidad naranja-rojiza observada para
las películas de ITO/TiO2/Ag en la Figura 20, concuerdan bastante bien con estos
resultados; en virtud de que es bien conocido que el naranja es un color secundario
generado por la combinación de los colores primarios amarillo (550-580nm) y rojo (650-
800nm).
Una nueva inspección de la Figura 22 indica que la intensidad de las bandas de
absorción asociadas al crecimiento de Ag en los sistemas ITO/TiO2/Ag(10ms) e
ITO/TiO2/Ag(50ms) aumentan en función del tiempo de nucleación. Sin embargo, para
los sistemas ITO/TiO2/Ag(80ms) e ITO/TiO2/Ag(100ms) se observa que la intensidad de
la banda en 540nm permanece constante mientras que las de 640, 670 y 740nm
disminuyen como función del tiempo de nucleación. Este interesante resultado indica
que para tiempos de nucleación relativamente cortos (10 y 50ms), la reflexión
especular de la luz predomina sobre la difusa y que en tiempos de nucleación largos
(80 y 100ms) se invierte dicho comportamiento.
De acuerdo con las diferentes bandas de absorción detectadas en la Figura 22 y
lo reportado en literatura, se puede inferir que para tiempos de nucleación cortos la
forma predominantemente de las np-Ag sería la de plato triangular truncado o de arroz
corto, mientras que para tiempos de nucleación largos podrían esperarse formas
predominantes de arroz largo o incluso de hueso de perro. Para evaluar estas dos
condiciones especiales, fueron obtenidas microfotografías representativas de los
sistemas de ITO/TiO2/Ag con tiempos de nucleación de Ag cortos (10 y 50ms) y largos
(80 y 100ms).
47
2.3.3 Imágenes SEM para fotoánodos ITO/TiO 2/Ag Para observar la morfología de la película de TiO2 y de los depósitos de np-Ag a
los distintos tiempos de nucleación, imágenes al microscopio de barrido electrónico
(SEM por sus siglas en inglés Scanning Electron Microscopy) fueron obtenidas para los
distintos sistemas empleados (Figuras 23 y 24). El equipo utilizado fue un NOVA
NANOSEM 200 equipado con cañón de electrones tipo (FEG, por sus siglas en inglés
Field Emission Gun).
Una comparación entre las Figuras 23A y 23B muestran que las películas de
TiO2 soportadas en ITO (ITO/TiO2, Figura 23A) muestran una porosidad
significativamente mayor que las de ITO limpio (Figura 23B). Esto se debe a que el
tamaño de partícula de TiO2 es de alrededor de 21nm (P25 Degussa) mientras que el
tamaño de grano para las superficies de ITO es de algunas micras.
Por otro lado, una comparación entre la Figura 24A y las Figuras 24(B,C) revelan
la presencia de np-Ag en la superficie de los sistemas ITO/TiO2/Ag (Figuras 24(B,C)) en
contraste con la del sistema ITO/TiO2 (Figura 24A) que se usó como control. En este
sentido, una inspección detenida de las Figuras 24(B,C) demuestra que mientras en la
Figura 24B se observaron np-Ag con forma predominantemente triangular truncada
[54,55], mientras que en la Figura 24C se detectaron np-Ag con forma de arroz corto y
hueso de perro [57,58]. Dichos resultados concuerdan adecuadamente con la forma de
los espectros de UV-Vis refectancia difusa (Figura 22) para tiempos de nucleación
cortos (50ms) y largos (80ms).
Figura 23. Imágenes SEM obtenidas para los sistemas (A) ITO y (B) ITO/TiO2 en 120 000x, empleando
un voltaje de aceleración de 15 ó 10kV, respectivamente.
(A) (B)
48
Figura 24. Imágenes SEM para los sistemas (A) ITO/TiO2, (B) ITO/TiO2/Ag(50ms) y (C)
ITO/TiO2/Ag(80ms) en 25 000x, utilizando para todos los casos un voltaje de aceleración de 10kV. Las
flechas en blanco indican las posiciones de np-Ag en forma de plano triangular truncado para la Figura
24B y en forma de arroz corto para la Figura 24C.
2.3.4 Redisolución anódica para fotoánodos ITO/TiO 2/Ag Para medir el contenido de Ag en cada sistema ITO/TiO2/Ag, se empleó la
técnica electroquímica de redisolución anódica que consiste en una voltametría cíclica
a partir del EOCP en sentido de oxidación a 25mV/s en una celda convencional de tres
electrodos. Como electrodos de trabajo se usaron los fotoánodo de TiO2 modificado
con np-Ag a los diferentes tiempos de nucleación, un alambre de plata como electrodo
de referencia y un alambre de platino como contra-electrodo sumergidos en un medio
de DMSO+0.1M Bu4NPF6. Todos los experimentos se efectuaron con un potenciostato
modelo Epsilon marca BAS.
(A) (B)
(C)
49
La Figura 25A muestra los voltamperogramas obtenidos de la redisolución
anódica de Ag previamente depositada en los electrodos de ITO/TiO2 a los distintos
tiempos de nucleación (10, 50, 80 y 100ms). Los picos observados se atribuyen a la
oxidación irreversible de Ag.
Figura 25. Voltamperogramas cíclicos obtenidos para la redisolución de la Ag en fotoánodos de
ITO/TiO2/Ag preparados a distintos tiempos de nucleación del metal (10, 50, 80 y 100ms). En (A) y (B) se
muestra el primer y segundo barrido de potencial. Todos los experimentos fueron efectuados 25mV/s en
DMSO+0.1M Bu4NPF6, comenzando en sentido anódico a partir del EOCP.
Para corroborar que efectivamente la reacción ocurrida sobre la superficie del
electrodo es prácticamente irreversible y se atribuye a la oxidación de Ag contenida en
la superficie del fotoánodo de TiO2, se realizó un segundo barrido sobre el mismo
electrodo al finalizar el primer barrido bajo las mismas condiciones del primero. De esta
manera, la Figura 25B muestran que durante el barrido de potencial adicional los picos
de oxidación se han desvanecido casi por completo.
50
Por lo tanto, el área bajo los picos de oxidación de las respuestas
voltamperométricas presentadas en la Figura 25A fue integrada con la finalidad de
estimar la carga eléctrica de la Ag previamente confinada por unidad de área real (QAg)
en cada sistema del tipo ITO/TiO2/Ag(t1), donde t1 corresponde a 10, 50, 80 y 100ms de
nucleación (Figura 28). Los resultados finales se compilaron en la Tabla 3.
Tabla 3. Contenido de Ag depositada en los sistemas ITO/TiO2/Ag como función del tiempo de
nucleación t1.
Electrodo ITO/TiO2/Ag(t1 en ms) QAg (mC/cm2)
10 37.4 50 29.0 80 34.3 100 42.4
Una comparación de los valores presentados en la Tabla 3 con los espectros
UV-Vis presentados en la Figura 22 para los sistemas ITO/TiO2/Ag demuestra que las
cantidades de Ag superficial son realmente pequeñas en comparación con otros
reportes previos [59] y no muestran una tendencia marcada como función del tiempo de
nucleación. Esto sugiere que el tiempo de nucleación tiene un efecto más marcado en
la distribución inicial de los núcleos de Ag que sobre la cantidad de metal depositado,
situación que conduce a la generación de las formas diversas que las np-Ag adquieren
al final de la etapa de crecimiento. Por esta razón, es importante averiguar hasta qué
punto las propiedades fotovoltaicas de las celdas solares sensibilizadas con la
mesoporfirina IX que se propusieron ensamblar en este proyecto empleando
fotoánodos de ITO/TiO2/Ag, son simultáneamente dependientes del contenido
superficial de Ag y del tipo de reflexión que las mismas np-Ag manifiesten ante la luz
que se use para iluminar las fotoceldas.
51
Capítulo 3. Propiedades fotovoltaicas
de las DSSC con mesoporfirina en
presencia de np-Ag
52
3.1 Entintado de fotoánodos de ITO/TiO 2 en presencia de np-Ag
Se utilizó mesoporfirina IX (PIX) para sensibilizar fotoánodos del tipo ITO/TiO2 e
ITO/TiO2/Ag con tiempos de nucleación para Ag de 50, 80 y 100ms empleando la
técnica de inmersión directa (dip-coating). En este sentido, los electrodos mencionados
fueron sumergidos en una disolución de 1.6mM de PIX en etanol durante un tiempo de
12h. Los electrodos recién entintados se enjuagaron con metanol antes de utilizarlos
para ensamblar las celdas fotovoltaicas respectivas [43].
3.2 Ensamble de las celdas solares tipo Grätzel
Las celdas solares tipo Grätzel fueron construidas con fotoánodos del tipo
ITO/TiO2 e ITO/TiO2/Ag entintados con mesoporfirina IX según la sección anterior.
Complementariamente, un electrodo de ITO recubierto con óxidos platino (PtOx)
preparados de acuerdo a una técnica previamente reportada [43] fue utilizado como
cátodo (ITO/PtOx). Finalmente, ambos electrodos fueron presionados cara a cara para
contar con un dispositivo en forma de sándwich, donde un empaque hecho en casa a
base acetatos de proyección (CG3700 marca 3M, 160µm de grosor y un hueco central
de 0.28cm2) fue insertado entre los electrodos para retener el electrolito y evitar el corto
circuito prematuro de los dispositivos. Finalmente, el electrolito adicionado entre ambos
electrodos fue preparado a base de carbonato de propileno + 0.3M LiI + 0.015M I2 con
la finalidad de generar in situ el par redox triioduro-ioduro.
3.3 Respuesta fotoelectroquímica La respuesta fotoelectroquímica de las celdas solares ensambladas se evaluó
mediante tres pruebas consecutivas: curvas de descarga, transitorios de fotopotencial a
circuito abierto y espectroscopia de impedancia fotoelectroquímica (PEIS por sus
siglas en inglés Photoelectrochemical Impedance Spectroscopy). Estas pruebas nos
permitieron determinar la capacidad que cada dispositivo fotovoltaico ensamblado para
transformar la radiación solar en potencia eléctrica.
3.3.1 Respuesta fotoelectroquímica de las DSSC ensa mbladas con fotoánodos de
ITO/TiO2/Ag
3.3.1.1 Curvas de descarga
Para obtener las curvas de descarga se empleó una resistencia variable de
52kΩ conectada apropiadamente a un multímetro en modalidad galvanómetro y a un
potenciostato IM6 Zahner que monitoreaba el voltaje (impedancia de entrada > 1TΩ).
53
Acto seguido las fotoceldas se iluminaron con una lámpara de tungsteno-halógeno
MR16 12V-50W marca GE equipado con un reflector dicroico EXN para contar con
iluminación difusa (intensidad luminosa de 9.8mW/cm2, 400-800nm). De esta manera,
los valores de voltaje en celda como función de la fotocorriente demandada fueron
graficadas dando lugar a las curvas de descarga.
Las curvas de descarga obtenidas a partir de DSSC ensambladas únicamente con
base en fotoánodos de ITO/TiO2 e ITO/TiO2/Ag(t1), donde t1=50, 80 y 100ms, se
muestran en la Figura 26. Una inspección de esta Figura revela que las np-Ag
electrodepositadas en los electrodos de ITO/TiO2 son capaces de fotoexcitarse y de
inyectar electrones a la banda de conducción del TiO2 [60]. Sin embargo, no se observa
un mejoramiento significativo de la eficiencia de conversión global (η, Tabla 4) como
función del tiempo de nucleación de la Ag.
Figura 26. Curva de descarga para las DSSC que contienen fotoánodos de tipo ITO/TiO2/Ag(t1) donde
t1=50, 80 y 100ms. La iluminación fue realizada vía fotoánodo.
54
Tabla 4. Parámetros fotovoltaicos estimados a partir de las curvas de descarga mostradas en la
Figura 26.
fotoánodo de las DSSC parámetros fotovoltaicos ITO/TiO2/Ag(t1 en ms) -EOC (V) aff jSC (mA/cm2) b
η(%) 0 0.45 0.45 0.164 0.41 50 0.48 0.38 0.150 0.35 80 0.53 0.39 0.159 0.41 100 0.53 0.38 0.166 0.41
Una inspección en la Tabla 4 sugiere que no existe un cambio significativo en la
eficiencia de conversión global de las DSSC en presencia de las np-Ag, lo cual sugiere
que en ausencia de sensibilizador las np-Ag son removidas por acción del par redox
presentes en el electrolito, por lo tanto no es posible aprovechar sus propiedades
eléctricas.
3.3.1.2 Transitorios de fotopotencial a circuito abierto Con la finalidad de evaluar la fotoestabilidad de la Ag electrodepositada sobre
los electrodos de ITO/TiO2 fueron realizadas curvas de transitorios de fotopotencial a
circuito abierto mostradas en la Figura 27, utilizando el mismo sistema de iluminación y
de medición de potencial que la Figura 26. En este sentido, las DSSC fueron sometidas
en ciclos sucesivos de iluminación (ON) y apagado (OFF) del sistema de iluminación.
Figura 27. Curvas sucesivas de transitorios de fotopotencial a circuito abierto para las DSSC que
contienen fotoánodos de ITO/TiO2/Ag previamente reportadas en la Figura 26 y Tabla 4.
a Factor de llenado ff= [Pmax/(EOC×jSC)] (38), donde Pmax es la potencia máxima
de la celda. b η(%)=[( EOC×jSC×ff)/(0.88×Pmax)]×100% (37), donde Pmax=9.2mW/cm
2 y 0.88 es la
transmitancia efectiva del ITO.
55
Una inspección de la Figura 27 revela que las np-Ag presentes en el sistema
ITO/TiO2/Ag(50ms) muestran fotoestabilidad en 5 ciclos sucesivos de encendido-
apagado de la lámpara. Sin embargo, los sistemas ITO/TiO2/Ag(80ms) y
ITO/TiO2/Ag(100ms) son fotoinestables en el mismo número de ciclos sucesivos. Esto
indica que para garantizar la fotoestabilidad de las np-Ag y que de esta manera se
puedan aprovechar sus propiedades ópticas, resulta necesario establecer un
mecanismo de protección catódica in situ que opere adecuadamente durante el
funcionamiento de las DSSC que contengan PIX. Esto se debe principalmente a que el
par redox triioduro-iododuro presente en el electrolito de las fotoceldas tiene la
capacidad fotodisolver Ag en celdas solares plasmónicas que funcionen a base de
nanopartículas de este metal [60].
Una forma novedosa de promover dicha protección catódica, consiste en lograr
que el nivel de Fermi de las np-Ag soportadas en el TiO2 (Ess) resulte estar
energéticamente localizado por debajo de la energía del nivel de Fermi de los
electrones fotoinyectados a la banda de conducción del mismo sustrato (EF,n). Dicha
situación (Figura 16) podría establecerse balanceando el tiempo de nucleación de las
np-Ag cuando se preparan los electrodos de ITO/TiO2/Ag y la eficiencia de
fotoinyección de carga por parte de un sensibilizador bien comportado. Para los fines
de este proyecto, la mesoporfirina IX (PIX) ha sido seleccionada como sensibilizador
debido a que sus propiedades fotovoltaicas han sido previamente estudiadas y han
mostrado muy buenos resultados [43].
3.3.2 Respuesta fotoelectroquímica de las DSSC ensa mbladas con fotoánodos de
ITO/TiO2/Ag/PIX
3.3.2.1 Curvas de descarga
Para evaluar la influencia que tienen las np-Ag sobre las DSSC que contienen
PIX en sus fotoánodos, curvas de descarga fueron obtenidas (Figura 28) empleando la
metodología descrita en la sección 3.3.1.1.
56
Figura 28. Curva de descarga para las DSSC que contienen fotoánodos de ITO/TiO2/Ag(t1)
sensibilizados con PIX, donde t1=0, 50, 80 y 100ms. La iluminación fue efectuada a través del fotoánodo.
Una inspección comparativa de las curvas de descarga reportadas en la Figura
28 y de sus parámetros fotovoltaicos compilados en la Tabla 5, demuestran que las
DSSC ensambladas con fotoánodos del tipo ITO/TiO2/Ag(t1)/PIX mejoran
significativamente la respuesta de aquellas fotoceldas que funcionan a base de
electrodos ITO/TiO2/Ag (Tabla 4) o ITO/TiO2/PIX (sin Ag) [43].
Tabla 5. Parámetros fotovoltaicos obtenidos de las curvas de descarga mostradas en la Figuras 28.
fotoánodos de las DSSC parámetros fotovoltaicos
ITO/TiO2/Ag(t1 en ms)/PIX -EOC (V) aff jSC (mA/cm2) bη (%)
0 0.46 0.27 2.11 3.28
50 0.50 0.34 2.00 4.26
80 0.50 0.36 2.30 5.12
100 0.44 0.36 2.02 3.97
Una inspección comparativa entre las curvas de descarga mostradas en la
Figura 28 y los datos fotovoltaicos compilados en la Tabla 5, demuestran que la mejor
eficiencia de conversión global (η) se alcanza para las fotoceldas que contienen
a Factor de llenado ff= [Pmax/(EOC×jSC)] (38), donde Pmax es la potencia máxima de
la celda. b η(%)=[( EOC×jSC×ff)/(0.88×Pmax)]×100% (37), donde Pmax=9.2mW/cm
2 y 0.88 es la
transmitancia efectiva del ITO.
57
fotoánodos del tipo ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX, mientras que el efecto se pierde para
aquellos dispositivos ensamblados con electrodos de ITO/TiO2/Ag(100ms)/PIX. Esta
interesante tendencia concuerda con la que mostraron los espectros de UV-Vis
reportados en la Figura 22, donde se observó que las np-Ag electroformadas sobre
ITO/TiO2 en un tiempo de nucleación de 80ms, exhiben la mejor capacidad de reflexión
difusa de la luz.
A continuación, transitorios de fotopotencial a circuito abierto fueron obtenidos
para los mismas DSSC cuyas curvas de descarga y parámetros fotovoltaicos fueron
reportados en la Figura 28 y Tabla 5, respectivamente, con la finalidad de evaluar la
fotoestabilidad de los fotoánodos estudiados en esta sección.
3.3.2.2 Transitorios de fotopotencial a circuito ab ierto La Figura 29 muestra curvas sucesivas de transitorios de fotopotencial a circuito
abierto para DSSC que contienen fotoánodos de ITO/TiO2/Ag(t1)/PIX, donde los
tiempos de nucleación fueron t1= 0, 50, 80 y 100ms, siguiendose la metodología
descrita en la sección 3.3.1.2.
Figura 29. Curvas sucesivas de transitorios de fotopotencial a circuito abierto para las DSSC reportadas
en la Figura 28 y Tabla 5. La iluminación se efectuó vía fotoánodo.
Una inspección de la Figura 29 revela que las np-Ag confinadas en los
fotoánodos de ITO/TiO2/Ag/PIX son ahora fotoestables, resultado que sugiere que la
58
protección catódica fotoasistida de tales np-Ag es termodinámicamente viable según el
esquema mostrado en la Figura 16.
Con la finalidad de comprobar que el mecanismo de protección catódica
fotoasistida de las np-Ag en las DSSC que contienen PIX procede mediante el
posicionamiento adecuado de los niveles de Fermi de los electrones fotoinyectados a la
banda de conducción del TiO2 y del nivel de Fermi de los estados superficiales en el
mismo sustrato, espectros de impedancia fotoelectroquímica (PEIS) fueron obtenidos
para las DSSC ensambladas con fotoánodos de ITO/TiO2/Ag(t1)/PIX e irradiadas con
una fuente policromática de intensidad constante.
3.4 Espectros de impedancia fotoelectroquímica (PEI S) obtenidos para las DSSC
que contienen np-Ag y PIX.
Los espectros de impedancia fotoelectroquímica para las DSSC que contienen
fotoánodos enriquecidos con np-Ag y PIX fueron obtenidos utilizando un
potenciostato/galvanostato IM6 Zahner. En este contexto, una vez que DSSC fueron
iluminadas de forma constante con la lámpara usada para generar las curvas de
descarga, el potencial d.c. aplicado por el potenciostato fue equivalente al potencial de
circuito abierto (EOC), mientras que el potencial a.c. se fue aplicado con una amplitud
|Eac| de ±10mV con variaciones de frecuencia de 100kHz a 20mHz.
Posteriormente, el circuito equivalente mostrado en la Figura 30 [61] fue ajustado
a los espectros experimentales (Figura 31) con la finalidad de deconvolucionar las
constantes cinéticas relacionadas al mecanismo de operación del fenómeno de
protección catódica fotoasistida (Figura 16) y que más adelante se detallan. Para
alcanzar este objetivo, se utilizó la rutina de simulación SIMTM incluida en el software
ThalesTM mediante el cual se controla el potenciostato IM6 Zahner.
El circuito equivalente mostrado en la Figura 30 asume que es válido una vez
que la banda de conducción del semiconductor base (BC) ha sido enriquecida por
electrones fotogenerados en los sensibilizadores (en este caso PIX). De esta manera,
el fenómeno de secuestro de carga puede ocurrir mediante dos vías: la primera debido
a los electrones presentes en la BC del semiconductor y la segunda mediante los
estados superficiales (SS, por sus siglas en inglés surface states) presentes en el
semiconductor, cuyo nivel energético promedio se asume que se localiza en la zona del
bandgap del TiO2.
59
Figura 30. Circuito equivalente para una DSSC que funciona con fotoánodos de tipo ITO/TiO2/Ag/PIX
[61], donde Ess y EF,n son los niveles de Fermi de los estados superficiales (SS) y del TiO2,
respectivamente, CµBC es la capacitancia química asociada a la BC, rct
BC es la resistencia al secuestro
de carga vía BC, rtdss es la resistencia a la captura de los electrones de la BC en los SS, Cµ
ss es una
capacitancia paralela a los SS, rctss es la resistencia al secuestro de carga vía SS y Lss es un inductor
asociado a los SS ricos en átomos de Ti3+ paramagnéticos [62]. RCE y CCE corresponden a la resistencia
a la transferencia electrónica y la capacitancia de la interfase contraelectrodo (CE)-electrolito. Rs
corresponde a la contribución aditiva de la resistencia del ITO, del contacto ITO/TiO2 y de la resistencia a
la difusión de electrones en la película de TiO2.
Con base en la Figura 30, las constantes cinéticas de primer orden para las
transferencias electrónicas (TE) del circuito equivalente son descritas por las
ecuaciones (13-15):
(13) B. = &q ∙ recíproco de la constante de TE interface BC/electrolito
(14) NNB. = &qNN ∙ NN recíproco de la constante de TE interface SS/electrolito
(15) qB. = &qNN ∙ NN recíproco de la frecuencia de atrapamiento de e- en los SS
Dado que la resistencia al secuestro de carga incluye las dos vías (BC y SS)
antes mencionadas, las expresiones (15a) y (15b) engloban las dos constantes de
tiempo respectivas kBC y kss:
&B. = + NNNN (15a)
& = .= (15b)
LSSr tdSS
CµµµµSS
CµµµµBC
RS
RCE
CCE
rctBC
rctSS
energía
ESS
EF,n
Eredox
EBC
60
Por lo tanto, a partir de las Ecuaciones (13) y (14) obtenemos una expresión más
completa (16) para la resistencia al secuestro global de carga:
& = .
h=h0
= .h=
h0 (16)
Adicionalmente, podemos alimentar la Ec. (17) en la (16) con la finalidad de
introducir (Ec. 18) el parámetro adimensional B, que de acuerdo con la Ec. 19
proporciona información sobre la competencia entre los procesos de transferencia de
carga en la interface SS/electrolito y la frecuencia de atrapamiento de electrones en los
SS
0 = . (17)
& = .h=
∙h= .
∙h4hh∙∙h= ∙h∙h∙h=h (18)
= 1 − h (19)
Finalmente, si las Ec. (14) y (15) se sustituyen en la Ec. (19) tenemos que
= 1 −h∙0hw ∙0 = m1 − hwhr (20)
Indicando dos situaciones primordiales:
≈ 8 si #, < #NN (21)
≈ 1 si #, > #NN (22)
Por otro lado, la capacitancia a bajas frecuencias puede ser calculada como se
muestra a continuación partiendo de la Ec. 23 expresada como
= + ∙ NN (23)
donde NN = ∙ NN (24)
61
Por lo tanto al sustituir las Ec. (24) y Ec. (15) en la Ec. (23) tenemos
= + ∙ NN (25)
qB. = ∙ &qNN ∙ NN (26)
Por otro lado, el inductor indica la posibilidad de obtener valores negativos de
impedancia y su valor es fijado por la competencia entre la resistencia al atrapamiento
de carga en los SS y a la TE de los SS hacia el electrolito según la Ec. (27)
NN = hw (27)
o bien, al sustituir las Ec. (14) y Ec. (24) en la Ec. (27) obtenemos una expresión en
función de B
NN = ∙ &qNN ∙ &qNN ∙ NN (28)
Finalmente el tiempo de vida aparente del electrón se calcula con base en la
Ec.29
¡ = & (29)
De esta manera, en la Figura 31 puede observarse que el circuito de la Figura 30
tiene un muy buen ajuste a los resultados experimentales expresados en modo
Nyquist, donde los espectros presentados corresponden a las DSSC ensambladas con
los siguientes fotoánodos: (a) ITO/TiO2, (b) ITO/TiO2/PIX, (c) ITO/TiO2/Ag(50ms)/PIX,
(d) ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX y (e) ITO/TiO2/Ag(100ms)/PIX.
-1000
-500
0
5000 500 1000 1500 2000 2500
Zim
agin
aria
(Ω)
Zreal (Ω)
Experimentales
Simulación
a)
62
-150
-100
-50
0
50
10050 100 150 200 250 300 350 400
Zim
agin
aria
(Ω)
Zreal (Ω)
b)
Experimentales
Simulación
-150
-100
-50
0
50
10050 100 150 200 250 300
Zim
agin
aria
(Ω)
Zreal (Ω)
c)
Experimentales
Simulación
-100
-50
0
5050 100 150 200 250
Zim
agin
aria
(Ω)
Zreal (Ω)
d)
Experimentales
Simulación
63
Figura 31. Diagramas de Nyquist obtenidos experimentalmente (círculos) para las DSSC que
contienen fotoánodos del tipo (a) ITO/TiO2, (b) ITO/TiO2/PIX, c) ITO/TiO2/Ag(50ms)/PIX, (d)
ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX y (e) ITO/TiO2/Ag(100ms)/PIX. Las líneas contínuas muestran el ajuste del
circuito de la Figura 30 a los espectros experimentales.
Los valores resultantes del ajuste computacional se compilan en la Tabla 6 para
su comparación y tratamiento posterior.
Tabla 6. Parámetros resultantes del ajuste computacional del circuito equivalente mostrado en la Figura
30 a los espectros de PEIS experimentales presentados en la Figura 31.
fotoánodo Rs (Ω) ¢£¤¥¦ (Ω) ¦§¥¦ (µF) ¢¤©© (Ω) ¢£¤©© (Ω) ¦§ªª (µF) RCE (Ω) CCE (µF)
ITO/TiO2 65.13 ± 1.2 315.6 ± 9.0 5.6 ± 0.1 343.5 ± 20.8 809. 5 ± 70.7 5.5 ± 0.6 (1.97±0.10)103 163.0 ± 5.0
ITO/TiO2/PIX 62.70 ±1.0 304.2±13.0 4.1 ± 0.2 402.0 ± 42.8 1 .4 ± 0.3 5.5 ± 0.8 21.98 ± 2.64 3.40 ± 0.77
ITO/TiO2/Ag(50ms)/PIX 77.50 ± 1.2 248.5 ± 8.8 4.0 ± 0.2 316.5 ± 22.8 721.7 ± 75.6 6.4 ± 0.7 23.26 ± 2.21 3.42 ± 0.70
ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX 76.80 ± 1.2 76.5 ± 3.9 4.1 ± 0.8 21.1 ± 1.9 322.7 ± 69.3 28.5 ± 3.8 73.66 ± 2.02 6.31 ± 0.32
ITO/TiO2/Ag(100ms)/PIX 63.20 ± 0.3 89.0 ± 10.8 5.3 ± 1.5 17.8 ± 1.9 122.2 ± 20.4 69.2 ± 10.7 87.13 ± 2.43 6.22 ± 0.34
En las Figuras 32 y 33, se muestra gráficos construidos a partir de las
capacitancias (CµBC y Cµ
SS en la Figura 32) y de las resistencias (rctBC, rtd
SS y rctSS en la
Figura 33) involucradas en el circuito equivalente de la Figura 30 todas como función
del tiempo de nucleación de las np-Ag sobre los fotoánodos de ITO/TiO2/Ag/PIX.
-100
-50
0
5050 100 150 200
Zim
agin
aria
(Ω)
Zreal (Ω)
e)
Experimentales
Simulación
64
Figura 32. Gráfica de las capacitancias asociadas al funcionamiento de las DSSC que contienen
electrodos de tipo ITO/TiO2/Ag/PIX en función del tiempo de nucleación de las np-Ag, donde CµBC es la
capacitancia química asociada a la BC (-o-) y CµSS es una capacitancia paralela a los SS (-∆-).
Figura 33. Gráfica semi-logaritmica de las resistencias asociadas al funcionamiento de las DSSC que
contienen electrodos de tipo ITO/TiO2/Ag/PIX en función del tiempo de nucleación de las np-Ag, donde
rctBC es la resistencia al secuestro de carga vía BC (-o-), rtd
ss es la resistencia a la captura-liberación de
los electrones de la BC en los SS (- -) y rctss es la resistencia al secuestro de carga vía SS (-∆-).
Una inspección de la Figura 32 permite observar que la CµBC se mantiene
prácticamente constante sin importar que las np-Ag estén presentes o no en los
fotoánodos a los distintos tiempos de nucleación. En contraste, la CµSS aumenta
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80 100
cap
aci
tan
ce (
µµ µµF)
tnucleación (ms)
1
100
10000
0 20 40 60 80 100
Re
sist
an
ce (
ΩΩ ΩΩ)
tnucleation (ms)
65
conforme el tiempo de nucleación de las np-Ag también lo hace. Estos resultados
indican que el electrodepósito de Ag se efectúa predominantemente en los defectos
superficiales del TiO2.
Por otro lado, una inspección detallada de la Figura 33 demuestra que cuando el
tiempo de nucleación para las np-Ag es de 80ms, se obtiene la condición única en la
cual las resistencias rctBC, rct
ss y rtdss se encuentran desacopladas por completo
(indicando que los procesos de transferencia de carga descritos por las constantes
cinéticas reportadas en las Ecuaciones 15-17 dejan de competir entre sí) y mostrando
la tendencia cinética adecuada (rtdss< rct
BC< rctss) como para que el efecto de protección
catódica fotoasisitida de las np-Ag sea máximo. En adición a lo anterior, cabe resaltar
que esta situación especial corrobora de forma adecuada con la condición de
nucleación que da lugar a las mejores eficiencias de fotoconversión global obtenidas
para las DSSC de interés en este proyecto (Tabla 5).
Finalmente, una inspección de los valores compilados en la Tabla 7 demuestra
que en un tiempo de nucleación de 80ms se obtiene el valor de B más cercano a la
unidad (B→1), indicando que las condiciones de operación del efecto de protección
catódica fotoasistida de las np-Ag se han vuelto estacionaria (o independientes del
tiempo) tal y como lo indica el desacoplamiento de las resistencias rctBC, rct
ss y rtdss.
Dicha condición de control termodinámico es esquematizada en la Figura 34
para las DSSC que contienen ITO/TiO2/Ag(50ms)/PIX, donde las posiciones estimadas
para EF,n, ESS y el potencial (EθAg+|Ag) del par redox Ag+|Ag permiten corroborar que el
mecanismo propuesto para el efecto de protección catódica fotoasistida de las np-Ag
es viable.
Tabla 7. Tratamiento de los datos compilados en la Tabla 6.
fotoanódo B ¢¢«£ (Ω) ¦¬ (µF) ®¯ (ms)
ITO/TiO2 0.575±0.11 188.07±11.16 7.45±0.35 1.40±0.15
ITO/TiO2/PIX 0.718±0.024 234.63±19.58 7.00±0.82 1.64±0.34
ITO/TiO2/Ag(50ms)/PIX 0.561±0.013 166.73±2.04 6.06±0.51 1.01±0.09
ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX 0.934±0.007 61.04±4.99 29.06±4.57 1.77±0.45
ITO/TiO2/Ag(100ms)/PIX 0.853±0.008 48.03±2.16 55.73±19.93 2.67±1.13
66
En dicha figura, los potenciales redox para los pares I3-|I-, PIX*|PIX+, PIX|PIX+ y
BC fueron tomados de [43], mientras el de Ag+|Ag fue consultado en [33]. Por otro lado,
el nivel de Fermi de los SS fue estimado mediante la relación ESS= EFn - ∆ para la cual
∆ = kBT⋅ln[1+(kSS/∈)], donde kB (=8.62×10-5 eV⋅K-1) es la constante de Boltzmann y ∈ es
la probabilidad de atrapamiento del electrón en los SS; misma que se estimó en 25s-1
mediante ∈=(NC/NS)⋅ωt⋅exp[-(εBC-εSS)/kBT] [63], donde a su vez εBC-εSS (=0.13eV) es
equivalente a la energía de activación Ea del transporte de electrones en TiO2 iluminado
con 1/10 de la potencia de 1 Sol [64]. En este contexto, NC (=3.1×1021 cm-3 [65]) y NS
(=1.4×1021 cm-3 [14]) corresponden a la densidad efectiva de estados en la BC y en los
SS de las películas de TiO2 aquí empleadas, respectivamente.
Figura 34. Esquematización del efecto de protección catódica fotoasistida para las np-Ag en una DSSC
que contiene fotoánodos de ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX, una vez que la inyección de carga fotogenerada
tuvo lugar.
Una última inspección comparativa de la Tabla 7 y de la Figura 35 demuestra
que el orden de magnitud del tiempo de vida aparente del electrón (τn) calculado
mediante la Ec. 31, no cambia significativamente con respecto al tiempo de nucleación
de las np-Ag.
PIX* PIX+
-1.88V
PIX PIX+
+0.94V
BC
SS
ESS
EF,n
∆∆∆∆
-0.22V
EOC=0.5V
I3- I-
+0.43V
-0.08V
+0.03V
Ag Ag +
e-
E (V vs. Fc + Fc)
e-
e-
TiO2 PtOx
-0.84V
e-
Ea
67
Figura 35. Gráfica del tiempo de vida aparente del electrón en función del t1, donde t1=0ms se atribuye a
una DSSC en ausencia de np-Ag.
Este último resultado indica que las tendencias observadas para las eficiencias
de conversión global de las DSCC que contienen fotoánodos a base de
ITO/TiO2/Ag/PIX (Tabla 5) son causados predominantemente por el balance
establecido entre los procesos de reflexión especular y difusa de la luz (Figura 22).
68
69
Capítulo 4. Conclusiones y
perspectivas a futuro de este trabajo
70
4.1 Conclusiones
• Empleando la técnica de voltamperometría cíclica se obtuvieron los potenciales
E1=-0.260V y E2=-0.400V que posteriormente fueron empleados para realizar
electrodepósitos de np-Ag con apoyo de la técnica de doble pulso de potencial,
variando el t1 en 10, 50, 80 y 100ms, mientras que se mantuvo a t2 constante en
10s.
• Los resultados de difracción de rayos x de los fotoánodos ITO/TiO2/Ag indicaron
que la fase anatasa del TiO2 es la estructura cristalina que predomina en la
película, mientras que los espectros de reflectancia difusa mostraron que para
fotoánodos de ITO/TiO2 se observan bandas de absorción en 420, 550 y 630nm
atribuidos a la energía del bangap del TiO2, defectos estructurales que se
generan por la presencia de dopantes de Ti3+ intersticiales (Ti3+-Ti3+-Ti4+) y con
vacancias de oxigeno (Ti3+-VO-Ti3+), respectivamente. En contraste para
fotoánodos de ITO/TiO2/Ag aparecieron bandas nuevas hacia los 540, 640, 670
y 740nm y bandas anchas entre 440-520nm, que se atribuyeron a la formación
de distintas morfologías de np-Ag. Estos resultados y los de imágenes SEM
también revelaron que para t1 relativamente cortos (10 y 50ms), la reflexión
especular de la luz predomina sobre la difusa con np-Ag en forma preferencial
de plato triangular truncado o de arroz corto y que en t1 largos (80 y 100ms) se
encontraron formas preferenciales de arroz largo o de tipo hueso de perro.
• Por ultimo utilizando redisolución anódica se estimó la carga eléctrica de la Ag
previamente confinada por unidad de área real (QAg) en cada sistema del tipo
ITO/TiO2/Ag(t1) y de acuerdo con los resultados, se encontró que t1 tiene un
efecto marcado en la distribución inicial de los núcleos de Ag más que sobre la
cantidad de metal depositado, situación que parece conducir a la generación de
las distintas morfologías de np-Ag.
• La respuesta fotoelectroquímica estudiada mediante curvas de descarga mostró
una mejora significativa para fotoánodos del tipo ITO/TiO2/Ag(t1)/PIX cuando se
comparó con aquellas fotoceldas que funcionan a base de electrodos
ITO/TiO2/Ag o ITO/TiO2/PIX (sin Ag). En este contexto, la mejor eficiencia de
conversión global (η=5.12%) se obtuvo para las fotoceldas que contienen
fotoánodos del tipo ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX, concordando de forma aceptable
71
con los espectros de UV-Vis reportados en la Figura 22, donde se observó que
estos sistemas exhiben la mejor capacidad de reflexión difusa de la luz.
• Los transitorios de fotopotencial a circuito abierto nos indican que para sistemas
ITO/TiO2/Ag a t1 largos las np-Ag no muestran una fotoestabilidad aceptable,
debido principalmente a las propiedades redox del par triioduro-iododuro
presente en el electrolito. Por lo tanto fue necesario establecer y entender el
funcionamiento de un mecanismo de protección catódica in situ que garantizara
la fotoestabilidad de las np-Ag. Esto se logró consiguiendo que el nivel de Fermi
de las np-Ag soportadas en el TiO2 (Ess) estuviera energéticamente localizado
por debajo de la energía del nivel de Fermi (EF,n) del TiO2. Por lo tanto, en vista
de que los fotoánodos del tipo ITO/TiO2/Ag previamente entintados con
mesoporfirina IX (PIX) mostraron un comportamiento fotoestable, se pudo inferir
que la protección catódica fotoasistida de tales np-Ag es termodinámicamente
viable, gracias a que la eficiencia de fotoinyección de electrones por parte de
dicho sensibilizador fue eficiente.
• Los espectros de impedancia fotoelectroquímica para las DSSC que contienen
fotoánodos con np-Ag y PIX, sustentaron lo antes mencionado. En este sentido,
al observarse que la CµBC se mantuvo constante y Cµ
SS cambió en función de t1,
pudo comprenderse que el electrodepósito de Ag se efectúa predominantemente
en los defectos superficiales del TiO2. Además, para t1=80ms se obtuvo que
rtdss< rct
BC< rctss y el valor de B más cercano a la unidad (B→1), situación que
permitió que el efecto de protección catódica fotoasisitida de las np-Ag fuera
máximo cuando EF,n>ESS y redundara en el mejor valor de eficiencia de
fotoconversión global para las DSSC estudiadas.
4.2 Perspectivas a futuro
Las conclusiones que se obtuvieron en este proyecto dan pauta a continuar con
mayor profundidad el estudio de la influencia de las np-Ag sobre fotoánodos de TiO2
empleados en celdas tipo Grätzel sensibilizados con mesoporfirina IX u otros
sensibilizadores.
Otras investigaciones que se pueden continuar realizando consisten en retomar la
técnica de doble-pulso de potencial, manteniendo ahora constante aquel tiempo de
72
nucleación que mejor desempeño fotovoltaico promovió y variar el tiempo de
crecimiento con el fin de mejorar la distribución, tamaño y forma de las np-Ag
electrodepositadas; al mismo tiempo que se espera mantener el efecto de protección
catódica fotoinducida.
Por otro lado, se puede estudiar el depósito electroforético como herramienta para
sensibilizar con mesoporfirina IX fotoánodos de TiO2 que contengan np-Ag, ya que
estudios realizados dentro del grupo de trabajo han demostrado que la cantidad de
moléculas sensibilizadoras depositadas sobre la superficie del fotoánodo de TiO2 es 3
veces mayor que empleando la técnica de dip-coating, traduciéndose en una mayor
generación de fotocorriente que, en adendum al efecto optoelectrónico que producen
las np-Ag, se esperaría que el desempeño fotovoltaico de las celdas mejore aún más.
Finalmente, el empleo de sensibilizadores a base de complejos de Ru(II) y la
sustitución del par redox −−3| II en el electrolito por otro par menos corrosivo, permite
esperar que la eficiencia de conversión global de la celda aumente para sistemas a
base de los fotoánodos de TiO2 modificados con np-Ag desarrollados en este proyecto.
73
Capítulo 5. Anexos
74
5.1 Técnicas empleadas
5.1.1 Técnicas ópticas
5.1.1.1 Difracción de Rayos X (XRD)
La difracción es un fenómeno característico del movimiento ondulatorio, que
consiste en su dispersión cuando una perturbación ondulatoria interacciona con la
materia altamente ordenado (un cristal por ejemplo). Este fenómeno ocurre con todo
tipo de ondas, desde las sonoras hasta las electromagnéticas como la luz que incluye
por supuesto a los rayos X.
La difracción de rayos X (XRD) es uno de los fenómenos físicos que se
producen al interaccionar un haz rayos X de una determinada longitud de onda, con
una sustancia cristalina [66]. La técnica de XRD se basa en la dispersión coherente del
haz de rayos X por parte de la materia y en la interferencia constructiva de las ondas
que están en fase y que se dispersan en determinadas direcciones en el espacio. El
dispositivo que produce éste fenómeno se llama rejilla de difracción.
El fenómeno de la difracción puede describirse con la Ley de Bragg, que predice
la dirección en la que se da una interferencia constructiva entre haces de rayos X
dispersados coherentemente por un cristal:
a = 2° sin ´ (30)
Donde n es un número entero, λ la longitud de onda de los rayos X incidentes en
la muestra, d la distancia entre los planos de la red cristalina y θ el ángulo de Bragg,
que se forma entre los rayos y los planos de dispersión (Figura 36).
75
Figura 36. Esquema de los elementos de la Ley de Bragg. El cambio de fase de las ondas puede
producir interferencia constructiva (izquierda) o interferencia destructiva (derecha). El parámetro 2θ se
conoce como ángulo de Bragg.
Esta técnica es muy utilizada dentro de la comunidad científica para elucidar
estructuras cristalinas y conocer composición, debido a su precisión y a la experiencia
acumulada durante décadas. Su mayor inconveniente es la necesidad de trabajar con
sistemas cristalinos, por lo que no es aplicable en disoluciones, sistemas biológicos in
vivo, sistemas amorfos o gases.
5.1.2 Técnicas espectroscópicas
5.1.2.1 Teoría de kubelka-Munk
Una teoría de reflectancia difusa en superficies de dispersión fue desarrollada
por Kubelka y Munk en el año de 1931. El modelo de Kubelka-Munk relaciona la
concentración de la muestra con la medida de la intensidad del espectro de infrarrojo,
dicho modelo está dado por:
N = %.BR'
R (31)
donde R es la reflectancia absoluta de la muestra, k es el coeficiente molar de
absorción y s es el coeficiente de scattering.
La teoría de Kubelka-Munk predice una relación linear entre la intensidad del
espectro y la concentración de la muestra bajo condiciones de un coeficiente de
76
scattering constante y una muestra con dilución infinita. En donde el coeficiente de
scattering está en función del tamaño de partícula de la muestra. Los factores que a
continuación se enumeran afectan directamente la reflectancia difusa: Índice de
refracción, tamaño de partícula, homogeneidad en la muestra y la concentración [67].
5.1.3 Técnicas de imagen
5.1.3.1 Microscopia de barrido electrónico (SEM)
La Microscopia de Barrido Electrónico (SEM) es usada principalmente para
estudios topográficos de superficie donde la superficie de la muestra es examinada en
tres dimensiones con alta resolución y alta magnificación [68].
La resolución y la profundidad del campo por otro lado, presentan órdenes de
magnitud mayores a los de un microscopio óptico. En términos de resolución
particularmente, la técnica de SEM no puede competir con la microscopia electrónica
de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés Transmision Electronic Microscopy), sin
embargo es más fácil de usar. Esta combinación de la facilidad de uso y buen
desempeño lo ha hecho un instrumento muy común en laboratorios tanto de
investigación como industriales.
La operación principal de la técnica SEM radica en escanear la superficie de la
muestra con un haz de electrones y al mismo tiempo detectar los electrones emitidos
desde cada punto de la superficie. Para producir una imagen en la pantalla, el haz debe
ser escaneado de manera sincronizada sobre la muestra y el tubo de la pantalla. La
magnificación es la razón del área de la pantalla y de la superficie escaneada.
Cualquier tipo de interacción entre el haz de electrones y la muestra puede ser
usado para obtener contraste, por lo tanto, la interacción debe ser detectada y
transformada en una corriente eléctrica. La resolución entre tanto, depende del tipo de
interacción usada. El modo de contraste más común es la detección de electrón
secundario, que permite alcanzar una resolución cercana a los 5 Å y que corresponde a
una magnificación de 100X a 200000X.
La técnica SEM es muy versátil porque presenta una amplia gama de
aplicaciones que impactan en área tales como la evaluación de fracturas en materiales
(fractografía), morfología y distribución de tamaño en polvos de metal y cerámica,
77
estudio de especímenes biológicos, medidas de grosor de películas delgadas y/o
recubrimientos, exploración de distribución de elementos y estudios topográficos.
5.1.4 Técnicas electroquímicas
5.1.4.1 Voltamperometría cíclica
La voltamperometría cíclica es una técnica que reviste gran importancia en el
campo de la electroquímica, especialmente para estudios de procesos redox,
mecanismos de reacción, propiedades electrocatalíticas y estudio de intermediarios de
reacción [69]. Esta técnica se basa en la aplicación de un barrido de potencial al
electrodo de trabajo tanto en el sentido directo como en el inverso, es decir, realizando
lo que se denomina barrido triangular de potencial, como se muestra en la Figura 37.
Este programa de potencial se inicia en el valor inicial Ei hasta un valor de inversión
denominado Ef.
En este tipo de perturbación, a la pendiente de la variación de potencial con
respecto al tiempo se conoce como velocidad de barrido (dE/dt). Cabe aclarar que no
necesariamente el potencial final de barrido tiene que coincidir con el valor inicial, por lo
que sería más adecuado mencionar que existen tres valores de potencial importantes.
Estos son el potencial de circuito abierto o corriente nula EOCP, el potencial de corte
anódico Ea y el potencial de corte catódico Ec. El barrido puede ser iniciado en
cualquier sentido (anódico o catódico) y esta técnica permite repetir este ciclo las veces
que sea necesario.
Figura 37. Representación gráfica de la perturbación impuesta en la técnica de voltamperometría cíclica.
78
Para un sistema donde un metal es depositado, la respuesta corriente-potencial
que se obtiene es similar a la presentada en la Figura 38.
Figura 38. Voltamperometría cíclica para la reacción MMn++ne-
Considerando que el barrido se inicia en el sentido catódico (Mn++ne- → M), se
observa que al alcanzar el valor adecuado de potencial para que comience la reacción
de reducción, la corriente aumenta progresivamente hasta alcanzar un valor máximo
llamado pico de corriente. Dado que la especie que reacciona es consumida totalmente
en la superficie del electrodo, la corriente de reducción cae a medida que se aumenta
el potencial.
Una vez alcanzado que el valor de potencial de corte catódico es alcanzado, el
barrido de potencial es invertido y se obtiene un sobrecruce seguido de un aumento en
la corriente anódica correspondiente a la reacción de oxidación (M→ Mn++ne-). Se dice
que al existir un sobrecruce dentro del voltamperograma cíclico existe un depósito de la
especie activa presente en la solución sobre la superficie del electrodo e indica el valor
del potencial termodinámico estándar (E0’). Dos valores importantes para el análisis del
proceso son las corrientes obtenidas en los máximos, llamados corriente de pico
anódico ipa y corriente de pico catódico ipc.
5.1.4.2 Cronoamperometría
La cronoamperometría es una técnica electroquímica que nos permite
observar el efecto que tiene un potencial sobre la interface formada entre un electrodo
y una solución sin agitación que contiene un especie electroactiva. En un depósito es
79
llevado a cabo mediante la imposición de un potencial como perturbación al sistema
induciendo así, el cambio de un estado de oxidación al estado metálico de la sustancia
presente en una solución. Con este tipo de estudios es posible obtener como
respuesta, una gráfica de corriente-tiempo del comportamiento del sistema Figura 39.
Figura 39. Cronoamperometría. a) excitación y b) respuesta.
La formación de un depósito es llevado a cabo, mediante el crecimiento de
núcleos formados por los iones reducidos del metal, que pueden estar bajo control
difusional de los iones, desde el seno de la solución o pueden estar limitados por la
incorporación de los iones reducidos a la red cristalina del mismo núcleo. Es posible
diferenciar el crecimiento de estos núcleos en forma instantánea o en forma progresiva,
dependiendo de la velocidad de formación y del tiempo de según la ley de Poisson.
q = µAB¶q (32)
De acuerdo a la relación anterior, si es una nucleación instantánea entonces q = y por otro lado si es progresiva
q = µH.
En el crecimiento de los núcleos se debe considerar que en un determinado
tiempo, estos llegarán a traslaparse con otros, esta consideración estará regida
mediante la utilización del teorema de Avrami, en el cual se debe tomar en cuenta las
superficies extendidas, es decir sin considerar el traslape y en forma circular.
0 = 1 − . (33)
80
. = 1 − Akl%−.' (34)
. = ·& (35)
La corriente asociada al proceso de crecimiento del depósito en una
determinada área, involucrará una carga y una velocidad, la cual estará limitada por la
incorporación de los atomos a formar parte de la red cristalina [70].
? = ¸¹ (36)
5.2 Grosor de la película de TiO 2 y transmitancia de ITO
Después de evaluar mediante perfilometría los depósitos de TiO2, en la Figura
40 se muestra el perfil promedio del grosor de las películas de TiO2 depositadas vía
electroforesis a lo largo del sustrato (ITO), de la cual obtenemos un grosor de película
para los fotoánodos de TiO2 nanoparticulado promedio de 9 µm bajo las condiciones
especificadas en la sección 2.1.
Figura 40. Perfil del grosor de una película de TiO2 depositada sobre ITO.
De acuerdo con el espectro de transmitancia (Figura 41), del total de fotones
incidentes sobre el ITO solo el 88% (parte sombreada Figura 41) son capaces de
atravesarlo, de aquí que 0.88 sea el factor de transmitancia efectiva del ITO, el cual es
un factor de suma importancia en el cálculo de la eficiencia de conversión global.
81
Figura 41. Espectro de transmitancia de la luz de una lámpara de tungsteno-halógeno con potencial
luminosa de 9.2 mW/cm2a través del ITO.
82
Referencias
[1] A.J. Bard, R. Memming and B. Miller, Pure Appl. Chem. 63 (1991) 569.
[2] R. Vogel, P. Hoyer and H. Weller, J. Phys. Chem. B 98 (1994) 3183.
[3] D.N. Furllong, D.E. Yates and T.W. Healy, en “Electrodes of Conductive Metallic
Oxides” vol. 11 Part B (editado por S. Trasatti), Amsterdam (1981) p. 394.
[4] A. Hagfeldt and M. Grätzel, Chem. Rev. 95 (1995) 49.
[5] L.E. Brus, J. Phys. Chem. B 80 (1984) 4403.
[6] Ginley, D. S. and Butler, M. A. J. el. Soc. 125 (1978) 1968.
[7] A. Fujishima, T.N. Rao and D.A. Tryk, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem.
Rev. 1 (2000) 1.
[8] B. O’Regan and M. Grätzel, Nature 353 (1991) 737.
[9] K. Vinodgopal, D.E. Wynkoop and P.V. Kamat, Environ. Sci. Technol. 30 (1996)
1660.
[10] E. Borganello, N. Serpone, G. Emo, R. Harris, E. Pelizzetti and C. Minero, Inorg.
Chem. 25 (1986) 4499.
[11] A. Gutarra, A. Azens, B. Stjerna and C.G. Granqvist, Appl. Phys. Lett. 64 (1994)
1604.
[12] A. Zaban, S.T. Aruna, S. Tirosh, B.A. Gregg and Y. Mastai, J. Phys. Chem. B 104
(2000) 4130.
[13] M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi and D.W. Bahmann, Chem. Rev. 95 (1995)
69.
[14] J. Manríquez and L.A. Godínez, Thin Solid Films 515 (2007) 3402.
[15] H. Pelouchova, P. Janda, J. Weber and L.J. Kavan, J. Electroanal. Chem. 566
(2004) 73.
[16] M. Grätzel, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 164 (2004) 3-14.
[17] H. Gerischer and A. Heller, J. Phys. Chem. 95 (1991) 5261.
[18] K. Hara, T. Horiguchi and T. Kinoshita, Chem. Lett. 29 (2000) 316-318.
[19] C. A. Bignozzi, J. R. Schoonover and F. Scandola, Progr. Inorg. Chem. 44
(1997).
[20] M.K Nazerrudin, A. Kay, I. Ridicio, R. Humphry-Baker, E. Mueller, P. Liska, N.
Vlachopoulos and M. Grätzel, J. Amer. Chem. Soc. 115 (1993) 6382-6390.
[21] M. Grätzel, Curr Opin Colloid interface Sci. 4 (999) 314-321.
83
[22] D. Matthews, P. Infelta and M. Grätzel, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 44 (1996)
119.
[23] S. A. Kislenko, R. Kh. Amirov, O. S. Popel, and I. S. Samoilov, Thermal
Engineering 57 (2010) 969-975.
[24] M. Grätzel, Nature 414 (2001) 338-344.
[25] Eunju Lee Tae, Seung Hwan Lee, Jae Kwan Lee, Su San Yoo, Eun Ju Kang and
Kyung Byung Yoon, J. Phys. Chem. 109 (2005) 22513-22522.
[26] A.B.F. Martinson, T.W. Hamann, M.J. Pellin and J.T. Hupp, Chem. Eur. J. 14
(2008) 4458-4467.
[27] Y. Chiba, A. Islam and Y. Watanabe, J. Appl. Phys. 45 (2006) L638-L640.
[28] A. J. Frank, n. Kopidakis and J. Lagcmaat, Coord. Chem. Rev. 248 (2004) 1165-
1179.
[29] M. Berginc, U. O. Krasovec, M. Jankovec and M. topic, Sol. Energy. Materials.
Sol. Cells 91 (2007) 821-828.
[30] E. Hutter and J.H. Fendler, Adv. Mater. 16 (2004) 1685.
[31] L. Brus, Acc. Chem. Res. 41 (2008) 1742.
[32] S.D. Standridge, G.C. Schatz and J.T. Hupp, Langmuir 25 (2009) 2596.
[33] C. Wen, K. Ishikawa, M. Kishima and K. Yamada, Sol. Energy. Mater. Sol. Cells
61 (2000) 339.
[34] B.P. Rand, P. Peumans and S.R. Forrest, J. Appl. Phys. 96 (2004) 7519.
[35] Y.-C. Nah, S.-S.Kim, J.-H.Park, H.-J. Park, J. Jo and D.-Y. Kim, Electrochemistry
Communications 9 (2007) 1542.
[36] Chanu Photiphitak, Pattana Rakkwamsuk, Pennapa Muthitagongkol, International
Journal of Photoenergy, (2011) article ID 258635, 8 pages.
[37] S.-S. Kim, S.-I. Na, J. Jo, D.-Y. Kim and Y.-C. Nah, Appl. Phys. Lett. 93 (2008)
073307.
[38] R. Aroca, “Surface-Enhanced Vibrational Spectroscopy”, John Wiley & Sons,
West Sussex (2006) 143-149.
[39] R.E. Dávila-Martínez, L.F. Cueto and E.M. Sánchez, Surf. Sci. 600 (2006) 3427.
[40] A. Scheludko and M. Todorova, Bull. Acad. Bull. Sci. Phys. 3 (1952).
[41] B. Scharifker and G. Hills, Electrochim. Acta 28 (1983) 879.
[42] H. Liu and R.M. Penner, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 9131.
[43] U. López-García, O.A. Castellanos, L.A. Godínez and J. Manríquez, J.
84
Electrochem. Soc. 158 (2011) F100.
[44] Ian R. Gould and Jerome R. Lenhard, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 11934-
11943.
[45] G. Sandmann, H. Dietz and W. Plieth, Journal of Electroanalytical Chemistry 491
(2000) 78-86.
[46] Y.H. Kim, Y.S. Kang and B.G. Jo, J. Ind. Eng. Chem. 10 (2004) 739.
[47] P. Kubelka and F. Münk, Z. Tech. Phys. (Leipzig) 12 (1931) 593.
[48] H. Pelouchova, P. Janda, J. Weber and L. Kavan, J. Electroanal. Chem. 566
(2004) 73.
[49] F. Cao, G. Oskam, P.C. Searson, J.M. Stipkala, T.A. Heimer, F. Farzad and G.J.
Meyer, J. Phys. Chem. B 99 (1995) 11974.
[50] H. Kozuka, Y. Takahashi, G. Zhao and T. Yoko, Thin Solid Films 358 (2000) 172.
[51] H.O. Flinkea, “Studies in Physical and Theoretical Chemistry”, Vol. 55, Chapter 2,
Elsevier, Amsterdam (1988) p. 46.
[52] Y. Tang, S. Luo, Y. Teng, C. Liu, X. Xu, X. Zhang and L. Chen, J. Hazard. Mater.
323 (2012) 241-242.
[53] H.-F. Zhuang, C.-J. Lin, Y.-K. Lai, L. Sun and J. Li, Environ. Sci. Technol. 41
(2007) 4735.
[54] S. Chen and D.L. Carroll, Nano Lett. 2 (2009) 1003.
[55] K. Aslan, J.R. Lakowicz and C.D. Geddes, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 6247.
[56] K. Aslan, Z. Leonenko, J.R. Lakowicz and C.D. Geddes, J. Phys. Chem. B 109
(2005) 3157.
[57] B.J. Wiley, Y. Chen, J.M. McLellan, Y. Xiong, Z.-Y. Li, D. Ginger and Y. Xia, Nano
Lett. 7 (2007) 1032.
[58] A. Jakab, C. Rosman, Y. Khalavka, J. Becker, A. Trügler, U. Honenester and C.
Sönnichsen, ACS Nano 5 (2011) 6880.
[59] M. Sun, W. Fu, H. Yang, Y. Sui, B. Zhao, G. Yin, Q. Li, H. Zhao and G. Zou,
Electrochemistry Communications 13 (2011) 1324.
[60] S.D. Standridge, G.C. Schartz and J.T. Hupp, Langmuir 25 (2009) 2596.
[61] J. Bisquert, J. Electroanal. Chem. 646 (2010) 43-51.
[62] F. Cao, G. Oskam and P.C. Searson, J. Phys. Chem. 99 (1995) 11974-11980
[63] I. Mora-Seró and J. Bisquert, Nano Lett. 3 (2003) 945-949
[64] G. Boschloo and A. Hagfeldt, J. Phys. Chem. 109 (2005) 12093-12098
85
[65] T.A. Heimer, C.A. Bignozzi and G.J. Meyer, J. Phys. Chem. 97 (1993) 11987-
11994.
[66] D.R. Askeland, “La ciencia e ingeniería de los materiales”, Grupo Editorial
Iberoamérica, México D.F. (1987) p. 49.
[67] P. Kubelka and F. Munk, Tech. Physik. 12 (1931) 593.
[68] L. Reimer, “Scanning electron microscopy”, Springer-Verlag, Berlin, (1985).
[69] A.J. Bard and L.R. Faulkner, “Electrochemical Methods. Fundamentals and
Applications”, John Wiley & Sons, New York (2001) cap. 6, p.226-231.
[70] A.J. Bard and L.R. Faulkner, “Electrochemical Methods. Fundamentals and
Applications”, John Wiley & Sons, New York (2001) cap. 5, p.155-157.
“ELECTRODEPOSITO DE Ag NANOMÉTRICA EN
ELECTRODOS DE TiO 2 NANOPARTICULADO
MEDIANTE LA TÉCNICA DE DOBLE PULSO DE
POTENCIAL PARA LA ELABORACION DE CELDAS
SOLARES SENSIBILIZADAS CON MESOPORFIRINA
IX”
TESIS PRESENTADA POR:
I.Q. EUTH ORTIZ ORTEGA
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA
JUNIO, 2013
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUIMICA
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica
REALIZADO POR
I.Q. EUTH ORTIZ ORTEGA
DIRIGIDA POR
DR. JUAN MANRÍQUEZ ROCHA
SINODALES
Dr. José de Jesús Pérez Bueno Presidente Firma Dr. Luis Antonio Ortiz Frade Secretario Firma Dra. Selene Sepúlveda Guzmán Vocal Firma Dr. Juan Manríquez Rocha Suplente Firma
R E S U M E N
En el presente trabajo se estudió el efecto del electrodepósito de Ag
nanoparticulada (np-Ag) sobre las propiedades fotovoltaicas de películas de TiO2
nanoparticulado electroforéticamente depositado sobre vidrio ópticamente transparente
(ITO/TiO2) y entintadas con mesoporfirina IX (PIX) con la finalidad de emplearlas como
fotoanódos en celdas solares sensibilizadas (DSSC). El proceso de electrodepósito se
llevó a cabo mediante cronoamperometría de doble pulso de potencial para soportar las
np-Ag sobre fotoánodos de ITO/TiO2, ya que es una metodología que nos permitió
tener control de la forma y distribución de las nanoparticulas metálicas sobre dicho
sustrato. Los fotoánodos de ITO/TiO2/Ag se caracterizaron mediante difracción de
rayos X (XRD), espectroscopia UV-Vis en modalidad de reflectancia difusa y
microscopia de barrido electrónico (SEM). De esta forma, mientras que XRD y SEM se
emplearon para evaluar composición cristalográfica y morfología de las películas de
TiO2 con Ag, la espectroscopia de UV-Vis se empleó por otro lado para establecer un
patrón de crecimiento y forma de las np-Ag en función del tiempo de nucleación. Cabe
mencionar, que el contenido de Ag depositada sobre los fotoánodos fue estimado por
redisolución anódica en disolvente orgánico. Las celdas solares construidas con
fotoánodos enriquecidos con np-Ag fueron evaluadas mediante curvas de descarga y
curvas de transitorios de fotopotencial a circuito abierto bajo luz solar simulada (1/10
Sol), comparando en todo momento con el desempeño de los fotoánodos sin np-Ag. Se
observó que la eficiencia de conversión global de las celdas solares que contenían
fotoánodos modificados con np-Ag mejoró significativamente como función del tiempo
de nucleación impuesto para su depósito, en comparación con los que carecían de
éstas. De esta forma, la presencia de la PIX no sólo contribuyó a la inyección de carga
fotogenerada en el TiO2, sino que también brindó protección catódica a las np-Ag frente
a la acción corrosiva del par redox I-|I3- adicionado en el electrolito de las fotoceldas
estudiadas.
A B S T R A C T
In this work it was studied the effect promoted by nanoparticulate Ag (np-Ag)
upon the photovoltaic properties shown by electrophoretically-deposited in
nanoparticulate TiO2 films (ITO/TiO2), which were also dyed with mesoporphyrin IX
(PIX) in order to use them as photoanodes in Dye-Sensitized Solar Cells (DSSC). Ag
electrodeposition was carried out by employing double-pulsed potential
chronoamperometry to confine np-Ag in the ITO/TiO2 substrates, because of this
methodology allowed achieving a good control of the shape and the distribution for the
as-deposited metallic nanoparticles. ITO/TiO2/Ag photoanodes were characterized by
means of X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance UV-Vis spectroscopy and electron
scanning microscopy (SEM). In this way, while that XRD and SEM were used for
evaluating crystallographic composition and morphology from the Ag-modified TiO2
films, the UV-Vis spectroscopy on the other hand was used to figure out a tendency
about the growth and shape of the np-Ag as a function of the nucleation time. It is
important to point out that the Ag contents in the photoanodes were estimated by anodic
stripping in organic solvent. Performances of solar cells having Ag-modified
photoanodes were tested by means of discharge curves and open-circuit-potential
transients under simulated solar light (1/10 Sun) and finally compared with the
responses obtained from the photocells without Ag. It was observed that the global
conversion efficiencies obtained from the solar cells having np-Ag were significantly
enhanced as a function of the nucleation time, when compared with those photocells
without Ag. In this sense, the as-confined Ag do not only contributed to the injection of
photogenerated-charge into the TiO2, but also it promoted cathodic protection to the np-
Ag when they were exposed to the corrosive activity of the I-|I3- couple previously added
into the cells electrolyte.
Este trabajo fue realizado en el Centro de
Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del
Dr. Juan Manríquez Rocha.
Agradecimientos
A mi familia que siempre ha estado conmigo y me ha apoyado a lo largo de mi vida y de este ciclo que concluye.
A todos mis amigos y los que hice durante la maestría por todos los momentos y consejos compartidos.
A CIDETEQ por brindarme la oportunidad de formarme como estudiante de posgrado dentro sus instalaciones.
A CONACYT por otorgarme el apoyo económico que hizo posible la realización de este proyecto de tesis.
A la Dra. Selene Sepúlveda Guzmán del CIIDIT-UANL por facilitar la obtención y el análisis de imágenes de SEM, al Dr. José de Jesús Pérez Bueno de CIDETEQ por permitir el realizar estudios de perfilometría y difracción de rayos X, al Dr. Luis Antonio Ortiz Frade de CIDETEQ por ayudar en la obtención de difractogramas de rayos X y su interpretación, su disposición, la convivencia y ser un excelente profesor; a todos por su tiempo y dedicación a la revisión de este documento, por sus comentarios y sugerencias que hicieron mejor la redacción de esta tesis y la interpretación de resultados.
Al Dr. Juan Manríquez Rocha de CIDETEQ por la oportunidad que me otorgó de ser su asesorado, por todo su tiempo, dedicación, conocimiento y paciencia que me compartió a lo largo de la maestría y el desarrollo de este trabajo de tesis.
A todos las personas que a lo largo de la maestría estuvieron involucrados en mi formación y me compartieron sus conocimientos y experiencia.
1
Contenido
Índice de figuras……………………………………………………………………. 4
Índice de tablas……………………………………………………………………... 7
Índice de ecuaciones………………………………………………………………. 8
Lista de abreviaturas usadas…………………………………………………….. 10
Justificación…………………………………………………………………………. 12
Introducción general………………………………………………………………. 13
Capítulo 1. Marco teórico y antecedentes…………………………… ………... 15
1.1 Semiconductores nanoparticulados……………………………………... 16
1.2 Electrodos nanoparticulados de TiO2…………………………………… 19
1.3 Celdas solares sensibilizadas……………………………………………. 19
1.3.1 Configuración de una DSSC…………………………………… 20
1.3.2 Principio de operación de una DSSC…………………………… 21
1.3.3 Aspectos cinéticos de una DSSC……………………………….. 23
1.4 Propuesta del proyecto…………………………………………………… 26
1.4.1 Fenómeno de resonancia localizada de plasmón……………... 26
1.4.2 np-Ag en dispositivos fotovoltaicos……………………………... 28
1.4.3 Confinamiento de np-Ag sobre fotoánodos para DSSC………. 29
1.4.4 Depósito electroquímico de np-Ag sobre fotoánodos de TiO2.. 30
1.4.5 Uso de mesoporfirina IX como tinte sensibilizador para DSSC 33
1.4.6 Efecto de protección catódica de las np-Ag a través de
estados superficiales de las películas de TiO2……………………...……………. 34
Objetivo general…………………………………………………………………….. 36
Objetivos específicos………………………………………………………….. 36
Hipótesis……………………………………………………………………………... 36
Capítulo 2. Preparación y caracterización de los el ectrodos de TiO 2
modificados con np-Ag y mesoporfirina IX…………………………… …….… 39
2.1 Preparación de fotoánodos de TiO2 nanoparticulado sobre ITO…….. 40
2.2 Electrodepósito de np-Ag sobre fotoánodos de ITO/TiO2…………….. 40
2.3 Caracterización de fotoánodos de ITO/TiO2/Ag..………………………. 43
2.3.1 Difractograma de rayos X para fotoánodos de 44
2
ITO/TiO2/Ag(80ms)………………………………………………………………......
2.3.2 Espectro de reflectancia difusa para fotoánodos ITO/TiO2/Ag.. 45
2.3.3 Imágenes SEM para fotoánodos ITO/TiO2/Ag…………………. 47
2.3.4 Redisolución anódica para fotoánodos ITO/TiO2/Ag………….. 48
Capítulo 3. Propiedades fotovoltaicas de las DSSC c on mesoporfirina
en presencia de np-Ag……………...……………………………………………... 52
3.1 Entintado de fotoánodos de ITO/TiO2 en presencia de np-Ag……….. 53
3.2 Ensamble de las celdas solares tipo Grätzel…………………………… 53
3.3 Respuesta fotoelectroquímica………………………………………..….. 53
3.3.1 Respuesta fotoelectroquímica de las DSSC ensambladas con
fotoánodos de ITO/TiO2/Ag…………………………………………………………. 54
3.3.1.1 Curvas de descarga………………………………………. 54
3.3.1.2 Transitorios de fotopotencial a circuito abierto………… 55
3.3.2 Respuesta fotoelectroquímica de las DSSC ensambladas con
fotoánodos de ITO/TiO2/Ag/PIX……………………………………………………. 56
3.3.2.1 Curvas de descarga………………………………………. 56
3.3.2.2 Transitorios de fotopotencial a circuito abierto………… 58
3.4 Espectros de Impedancia fotoelectroquímica (PEIS) obtenidos para
las DSSC que contienen np-Ag y PIX…………………………………………….. 59
Capítulo 4. Conclusiones y perspectivas a futuro de este
trabajo……………………...…………………………………………………………. 70
4.1 Conclusiones………………………………………………………………. 71
4.2 Perspectivas a futuro……………………………………………………… 72
Capítulo 5. Anexos…………………………………………………………………. 75
5.1 Técnicas empleadas………………………………………………………. 76
5.1.1 Técnicas ópticas…………………………………………………… 76
5.1.1.1 Difracción de Rayos X (XRD)……………………………. 76
5.1.2 Técnicas espectroscópicas………………………………………. 77
5.1.2.1 Teoría de Kubelka-Munk……………………………...….. 77
5.1.3 Técnicas de imagen………………………………………………. 78
5.1.3.1 Microscopia de barrido electrónica (SEM)……………… 78
5.1.4 Técnicas electroquímicas………………………………………… 79
5.1.4.1 Voltamperometría cíclica…………………………………. 79
3
5.1.4.2 Cronoamperometría………………………………………. 80
5.2 Grosor de la película de TiO2 y transmitancia del ITO…..…………….. 82
Referencias...……………… ………………………………………………………... 84
4
Índice de figuras
Figura 1 Disposición del nivel de Fermi en semiconductores……………… 16
Figura 2 Formación de la región de carga espacial…………………………. 17
Figura 3 Posición de la BC y BV para algunos semiconductores…………. 18
Figura 4 Diagrama de una DSSC y sus componentes……………………… 20
Figura 5 Esquema del principio de operación de una DSSC………………. 21
Figura 6 Diagrama energético de una DSSC………………………………... 23
Figura 7 Diagrama de los eventos cinéticos de una DSSC………………… 24
Figura 8 Diagrama mixto termodinámico y cinético para una DSSC……… 24
Figura 9 Esquema resonancia localizada de plasmón……………………… 27
Figura 10 Reforzamiento del campo eléctrico (hot-spots)…………………… 28
Figura 11 Esquema de la técnica de doble-pulso de potencial……………… 30
Figura 12 Relación espacial del crecimiento de núcleos metálicos………… 32
Figura 13 Efecto del potencial sobre el crecimiento de los núcleos………… 32
Figura 14 Estructura química de la Mesoporfirina IX…………………………. 34
Figura 15 Esquema de la ruta electrónica en un fotoánodo empleado en
DSSC modificado con np-Ag, cuando el EF,n está por debajo de
Ess ……………………………………………………………………... 35
Figura 16 Esquema de la ruta electrónica en un fotoánodo empleado en
DSSC modificado con np-Ag, cuando el EF,n está por encima de
Ess ……………………………………………………………………... 35
Figura 17 Voltamperograma cíclico para electrodos de ITO e ITO/TiO2 en
AgNO3………………...................................................................... 41
Figura 18 Voltamperograma cíclico para electrodos de ITO e ITO/TiO2 en
KNO3…………………………………………………………………… 42
Figura 19 Cronoamperograma para electrodos de ITO/TiO2 en AgNO3…… 43
Figura 20 Imágenes de los electrodos ITO/TiO2 sin modificar y
modificados……………………………………………………………. 43
Figura 21 Difractograma de rayos X para sistemas ITO/TiO2 e ITO/TiO2/Ag
(t1=80ms)………………………………………………………………. 44
Figura 22 Espectro de reflectancia difusa para ITO/TiO2/Ag a distintos t1… 45
Figura 23 Imágenes SEM para el sistema ITO e ITO/TiO2…………….……. 47
5
Figura 24 Imágenes SEM para los sistemas ITO/TiO2 e ITO/TiO2/Ag (50 y
80ms)…………………………………………………………………... 48
Figura 25 Voltamperogramas cíclicos obtenidos para la redisolución de la
Ag en fotoánodos de ITO/TiO2/Ag…………………………….……. 49
Figura 26 Curva de descarga para las DSSC que contienen fotoánodos de
tipo ITO/TiO2/Ag(t1) donde t1=50, 80 y 100ms. La iluminación fue
realizada vía fotoánodo………………………………………………. 54
Figura 27 Curvas sucesivas de transitorios de fotopotencial a circuito
abierto para las DSSC que contienen fotoánodos de
ITO/TiO2/Ag……………………………………………………………. 55
Figura 28 Curva de descarga para las DSSC que contienen fotoánodos de
ITO/TiO2/Ag(t1) sensibilizados con PIX…………………………….. 57
Figura 29 Curvas sucesivas de transitorios de fotopotencial a circuito
abierto para las DSSC reportadas en la Figura 28 y Tabla 5……. 58
Figura 30 Circuito eléctrico equivalente propuesto para una DSSC………... 60
Figura 31 Diagramas de Nyquist obtenidos experimentalmente y mediante
simulación a partir de circuito equivalente propuesto…………….. 64
Figura 32 Gráfica de las capacitancias asociadas al funcionamiento de las
DSSC…………………………………………………………………... 65
Figura 33 Gráfica semi-logaritmica de las resistencias asociadas al
funcionamiento de las DSSC………………………………………... 65
Figura 34 Esquematización del efecto de protección catódica fotoasistida
para las np-Ag en una DSSC que contiene fotoánodos de
ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX………………………………………………. 67
Figura 35 Gráfica del tiempo de vida aparente del electrón en función del
t1………………………………………………………………………… 68
Figura 36 Esquema de los elementos de la ley de Bragg…………………… 76
Figura 37 Representación gráfica de la perturbación impuesta en la
técnica de voltamperometría cíclica………………………………... 78
Figura 38 Voltamperometría cíclica de la reacción MMn++ne-…………….. 79
Figura 39 Respuesta cronoamperométrica……………………………………. 80
Figura 40 Perfil del grosor de una película de TiO2 depositada…………….. 81
Figura 41 Espectro de transmitancia para ITO………...……………………… 82
6
7
Índice de tablas
Tabla 1 Reacciones químicas involucradas en una DSSC………………... 25
Tabla 2 Parámetros fotovoltaicos para una DSSC…………………………. 25
Tabla 3 Contenido de Ag depositada….……….……………………………. 50
Tabla 4 Parámetros fotovoltaicos estimados a partir de las curvas de
descarga mostradas en la Figura 26……………………………….. 55
Tabla 5 Parámetros fotovoltaicos obtenidos de las curvas de descarga
mostradas en la Figuras 28…………………………………………. 57
Tabla 6 Parámetros resultantes del ajuste computacional del circuito
equivalente mostrado en la Figura 30 a los espectros de PEIS
experimentales presentados en la Figura 31……………………… 64
Tabla 7 Tratamiento de los datos compilados en la Tabla 6……………… 66
8
Índice de ecuaciones
(1) Ecuación linealizada de Poisson-Boltzmann...……… ………………. 17
(2) Ecuación de longitud de Debye…………………………………………. 18
(3) Ecuación que predice la dependencia del bandgap Eg con el
tamaño de partícula…………………………………………………………… 18
(4) Ecuación química de absorción en un tinte….………… ……………. 22
(5) Ecuación química de la inyección electrónica a la BC……..………. 22
(6) Ecuación química de la regeneración del tinte…… …………………. 22
(7) Ecuación química de la regeneración del par red ox…………..……. 22
(8) Ecuación del pico plasmón de una nanopartícula… ..………………. 29
(9) Ecuación de nucleación instantánea……………………..……… ……. 31
(10) Ecuación de nucleación progresiva………………………...… …….. 31
(11) Ecuación del radio del núcleo en crecimiento…… ……..………….. 32
(12) Ecuación de densidad poblacional de núcleos……… …………….. 33
(13) Ecuación de TE interface BC/electrolito…………….… …………….. 60
(14) Ecuación de TE interface SS/electrolito….…………… …………….. 60
(15) Ecuación de frecuencia de atrapamiento de elec trones en los
SS……………………...………………………………………………………….. 60
(16) Ecuación de resistencia al secuestro global de carga……...…….. 61
(17) Ecuación de la relación entre capacitancias de los SS…………… 61
(18) Ecuación (16) modificada……………………………………………….. 61
(19) Ecuación parámetro adimensional B……..………………………….. 61
(20) Ecuación (19) modificada……………………………………………….. 61
(21) Ecuación de B para , < ..…….………………………………….. 61
(22) Ecuación de B para , > ………………………………………….. 61
(23) Ecuación de la capacitancia a bajas frecuencia s.………………….. 61
(24) Ecuación de ………………………………………………………….. 61
(25) Ecuación (23) modificada……………………………………………….. 61
(26) Ecuación (15) modificada...…………………………………………... ... 62
(27) Ecuación asociada a un inductor en SS….………………… ……….. 62
(28) Ecuación (27) modificada……………………………………………….. 62
9
(29) Ecuación del tiempo de vida aparente del elect rón….…………….. 62
(30) Ecuación de la ley de Bragg… …………………..…………………….. 75
(31) Ecuación Kubelka-Munk…… ….……………………………………….. 76
(32) Ecuación Ley de Poisson…………… ………………………………….. 80
(33) Ecuación teorema de Avrami ………………………….…..…………. . 80
(34) Ecuación para superficie en teorema de Avrami… .……………….. 81
(35) Ecuación para superficie extendidad en teorema de Avrami…..... 81
(36) Ecuación asociada al proceso de crecimiento de l depósito……... 81
10
Lista de abreviaturas usadas
np-Ag Nanopartículas de plata
TiO2 Dióxido de titanio
ITO Oxido de estaño dopado con indio
DSSC Celdas solar sensibilizada
IPCE Fotocorriente estacionaria
EOCP Potencial a circuito abierto
t Tiempo
λ Longitud de onda
XRD Difracción de rayos X (por sus en inglés x-ray Diffraction)
SEM Microscopia electrónica de barrido
UV-Vis Ultravioleta visible
t1 Tiempo de nucleación
BC Banda de conducción
BV Banda de valencia
EF Nivel de Fermi
TCO Vidrio conductor ópticamente transparente
FTO Oxido de estaño dopado con flúor
HOMO Orbital molecular de mayor energía
LUMO Orbital molecular de menor energía
NHE Electrodo normal de hidrógeno
MPP Punto de máxima potencia
JSC Corriente a corto circuito
ff Factor de llenado
η Eficiencia de conversión global
LPR Resonancia localizada de plasmón
LSPR Resonancia localizada de plasmón superficial
PSC Celdas solares plasmónicas
E1 Potencial de nucleación
E2 Potencial de crecimiento
t2 Tiempo de crecimiento
CV Voltamperometría cíclica
11
E0’ Potencial termodinámico estándar
PIX Mesoporfirina IX
ESS Energía de estados superficiales del TiO2
PtOx Óxidos de platino
Pmax Potencia máxima
CµBC Capacitancia química asociada a la BC
CµSS Capacitancia paralela a los SS
rctBC Resistencia a la recombinación vía BC
rctSS Resistencia a la recombinación vía SS
r tdSS Resistencia a la captura electrónica de BC a SS
TE Transferencias electrónicas
NIR Infrarrojo cercano
TEM Microscopia electrónica de transmisión
12
Justificación
El incremento de la demanda energética y el uso inconsciente y desmesurado de
las energías que provienen de la quema de combustibles fósiles (considerados como
recursos naturales no renovables), ha traído consigo diversas problemáticas de índole
ambiental, económico, y político-social alrededor del mundo. Desde el punto de vista
medioambiental, los efectos de tales problemáticas se pueden ver reflejados
principalmente en el calentamiento global y en el debilitamiento de la capa de ozono.
De acuerdo con lo anterior ha surgido el interés científico por el estudio de
nuevas fuentes de energía, que sean amigables con el medio ambiente y que en un
futuro puedan sustituir la dependencia de los hidrocarburos para producir electricidad.
Las más importantes formas de energía ecológicamente compatibles son la energía
geotérmica, la energía derivada de la quema de los biocombustibles, la energía mare-
motriz, la energía eólica y la energía solar. Esta última suele ser prometedora ya que
dentro de sus ventajas más importantes, esta fuente de energía es considerada casi
inagotable, gratuita y renovable. Hablando puntualmente de México, el nuestro es un
país que recibe una irradiación solar promedio por día de 5.8 KW/m2, situación que lo
ubica dentro de los primeros tres países a nivel mundial con mayor irradiación solar
diaria promedio.
Con base en lo anterior, la construcción de dispositivos fotovoltaicos que sean
capaces de transformar la energía proveniente del sol en energía eléctrica es una
necesidad actual porque, en conjunto con otras tecnologías de explotación de energías
renovables, esta sería una solución viable para satisfacer la demanda energética
mundial evitando simultáneamente la combustión de hidrocarburos fósiles.
13
Introducción general
El desarrollo de celdas solares de tercera generación conocidas como celdas
solares sensibilizadas con tintes (DSSC por sus siglas en inglés Dye-Sensitized Solar
Cells) o celdas solares tipo Grätzel, se caracterizan principalmente por combinar
materiales en estado sólido a manera de un fotoánodo encargado de absorber luz
visible. Típicamente, el fotoánodo se conforma por un vidrio conductor ópticamente
transparente (OTE por sus siglas en inglés Optically Transparent Electrode) que
funciona como soporte de un semiconductor de banda prohibida ancha y un tinte
sensibilizador capaz de absorber luz visible. El sistema se completa con un cátodo que
cierra el circuito y un electrolito que contiene un par redox reversible. Dentro del grupo
de trabajo se han estudiado fotoánodos construidos a base de películas de TiO2
nanoparticulado sensibilizado con mesoporfirina IX (PIX) vía inmersión directa, razón
por la cual, esta investigación se enfocó en la modificación de dicho sistema
incorporando previamente y vía electrodepósito nanopartículas de Ag (np-Ag) con la
intención de aprovechar sus propiedades optoelectrónicas.
En el primer capítulo se comenta acerca de las generalidades de las celdas
solares fotovoltaicas y los antecedentes del trabajo que se ha realizado en nuestro
grupo de investigación y el entorno que sustenta el marco teórico, los objetivos y la
hipótesis de esta investigación.
En el segundo capítulo se incorpora la metodología a seguir en el desarrollo del
proyecto en cuestión donde destaca la implementación de la técnica de doble pulso de
potencial para llevar a cabo los electrodepósitos de las np-Ag sobre los electrodos
nanoparticulados de TiO2.
En el tercer y último capítulo se presentan los resultados, la discusión de los
mismos y la interpretación del conocimiento generado. Se resalta el logro de una mayor
eficiencia de conversión global para aquellas celdas solares sensibilizadas
consecutivamente con np-Ag y PIX, en comparación con las celdas solares que
carecen del metal y solo contienen PIX.
14
15
Capítulo 1. Marco teórico y
antecedentes
16
1.1 Semiconductores nanoparticulados
Los semiconductores se pueden considerar como materiales cuya conductividad
eléctrica se encuentra situada entre la de un aislante y la de un conductor. Los
portadores de carga en un semiconductor intrínseco pueden ser electrones o huecos,
los cuales se encuentran en la misma cantidad volumétrica provocando que el nivel de
Fermi del semiconductor [1] se localice justo a la mitad de la barrera energética o
prohibida (bandgap) fijada por las posiciones energéticas relativas de las bandas de
conducción y de valencia (Figura 1A). Por lo tanto, un incremento de electrones o de
huecos deriva en dos tipos de semiconductores extrínsecos: uno de “tipo n” (Figura
1B), considerado como aquel en el cual el nivel de Fermi se encuentra desplazado
hacia la banda de conducción (ya que los electrones son los portadores de carga
mayoritarios), y otro de “tipo p” (Figura 1C) donde el nivel de Fermi se desplaza hacia la
banda de valencia (ya que los huecos (o ausencia de electrones) son los portadores de
carga mayoritarios) [2].
Figura 1. Disposición energética del nivel de Fermi en (A) un semiconductor intrínseco, (B) un
semiconductor extrínseco de tipo “n” y (C) un semiconductor extrínseco de tipo “p”, donde BC, BV y EF
simbolizan la banda de conducción, banda de valencia y nivel de Fermi, respectivamente.
En electrodos de óxido semiconductor tales como TiO2 y ZnO entre otros,
además del nivel de dopado, el pH del electrolito constituye un parámetro
termodinámico adicional que también afecta la posición de los niveles de Fermi. Esto
se debe a que los óxidos semiconductores cuentan con una gran cantidad de grupos
hidroxilo (M-OH) superficiales [3].
Los conceptos mencionados anteriormente también aplican a los materiales
semiconductores con tamaño de partícula nanométrico, los cuales presentan
propiedades fisicoquímicas y electrónicas marcadamente diferentes a las de un
17
material másico (formado por partículas micrométricas), como lo son la absorción
óptica, la fotoluminiscencia, y áreas superficiales muy altas [2].
Una observación detenida de la Figura 2, permite destacar que una ventaja de
utilizar semiconductores nanoparticulados consiste en que la caída de potencial interna
es mucho menor que la que presentan los mismos semiconductores con dimensiones
másicas, situación que mejora la conducción electrónica dentro de la red cristalina. En
consecuencia, al ser inyectado un electrón en la banda de conducción del
semiconductor esta caída de potencial podrá ser interpretada en términos de una
resistencia a la transferencia de carga entre partículas que conforman la red cristalina
del semiconductor [4].
Figura 2. Formación de la región de carga espacial en las partículas de semiconductores de tamaño
másico y nanoparticulado en equilibrio con un electrolito redox para el cual EF es el nivel de Fermi.
La ecuación 1 determina la caída de potencial dentro de un semiconductor
nanoparticulado y fue derivada de la propuesta por Albery y Bartlett usando la ecuación
linealizada de Poisson-Boltzmann
∆∅ =
(1)
donde se observa la dependencia de la caída de potencial en la partícula con respecto
a su radio (r0) y a la longitud de Debye LD, descrita por la ecuación 2 donde a su vez ND
el número de agentes dopantes [4].
18
= ."
(2)
Otro parámetro importante es la energía de banda prohibida o bandgap para
semiconductores nanoparticulados que esta descrita por la ecuación de Brus (Ecuación
3 [5], donde r0 es el radio de la partícula, mientras que ef
em − y ef
hm + son las masas
efectivas de los portadores de carga (electrones y huecos) característicos de cada
material, respectivamente. Esta ecuación predice en sí misma una fuerte dependencia
del bandgap Eg con el tamaño de partícula e indica que esta energía de banda
prohibida aumenta a medida que el radio de la partícula disminuye.
#$%&' = #$%& → ∞' + +, - .
/0102 + ./34025 − ..7
8 (3)
Existen una gran variedad de semiconductores óxidos tales como: TiO2, ZnO,
WO3, V2O5, Ag2O, SnO2, Ta2O5 y Nb2O5 por mencionar sólo algunos, los cuales
cambian sus niveles energeticos al formar una película sobre un soporte. En la Figura 3
se ilustra el posicionamiento de la banda de conducción y la banda de valencia de
alguno de estos óxidos.
Figura 3. Posiciones de la banda de conducción y de la banda de valencia (vs NHE, pH=7) para Ta2O5,
Nb2O5, ZnO, TiO2, SnO2, CdS y PbS (calculados)[6].
19
1.2 Electrodos nanoparticulados de TiO 2
Para aprovechar las propiedades cuánticas de las partículas semiconductoras de
tamaño nanométrico, la preparación de electrodos nanoestructurados con base en
estos materiales ha sido ampliamente estudiada. Dentro de los semiconductores con
amplio bandgap, encontramos al dióxido de titanio (TiO2), el cual no experimenta
descomposición bajo irradiación o calentamiento, tiene una alta durabilidad química y
fotoelectroquímica y se ha empleado en una gran variedad de aplicaciones que
incluyen a la fotocatálisis [7] y a la fotovoltaica [8], degradación de contaminantes
orgánicos e inorgánicos [9], reducción de iones metálicos en disoluciones acuosas [10]
y desarrollo de dispositivos optoelectrónicos [11], razones por las que las
investigaciones se han dirigido a mejorar sus propiedades fotofísicas. La exploración de
las condiciones de preparación [12], modificación superficial, optimización del tamaño
de partícula y de la densidad de dopado [13], son sólo algunas de las líneas de
investigación encaminadas con este fin.
De esta manera se han reportado varias técnicas de preparación de electrodos
nanoparticulados de TiO2, empleando vidrios conductores ópticamente transparentes
como soportes. Las metodologías incluyen blading (recubrimiento en paleta), dip-
coating (recubrimiento por inmersión), spin-coating (recubrimiento por inmersión con
giro del sustrato), spray-pyrolysis (atomizado y calentamiento en ausencia de O2) y el
depósito electroforético (EPD por sus siglas en inglés Electrophoretic Deposition). El
depósito electroforético en particular se basa en el movimiento migratorio de las
partículas coloidales en suspensión bajo la acción de un campo eléctrico. Esto permite
controlar parámetros estructurales tales como grosor, porosidad y área superficial de
las películas generadas en función del tiempo de aplicación del potencial de celda [14],
momento en el cual la reducción electroquímica de las películas de TiO2 es viable
resultando en la obtención de una coloración azul obscuro intenso, ampliamente
documentado como vacancias de oxígeno donde predominan los átomos de Ti3+ [15].
1.3 Celdas solares sensibilizadas
Las celdas solares de tercera generación se caracterizan principalmente por su
diseño sencillo y práctico, construcción en materiales de bajo costo, estabilidad térmica
y por trabajar bajo condiciones de irradiancia baja. Las celdas solares sensibilizadas
(DSSC, por sus siglas en inglés Dye-Sensitized Solar Cells) o de tipo Grätzel forman
20
parte de esta generación y combinan las propiedades fisicoquímicas de los materiales
inorgánicos y orgánicos [16].
1.3.1 Configuración de una DSSC
Este sistema se compone de 3 partes fundamentales (Figura 4). La primera en
la cual se han enfocado la mayoría de las investigaciones de este tipo de celdas, está
constituida por una película de óxido semiconductor nanoestructurado que funcione
como electrodo una vez que se soporta sobre vidrios conductores ópticamente
transparente (OTE, por sus siglas en inglés Optically Transparent Electrodes) tales
como el óxido de estaño dopado con flúor (FTO, por sus siglas en inglés F-doped Tin
Oxide) o el óxido de estaño dopado con indio (ITO, por sus siglas en inglés In-doped
Tin Oxide). El TiO2 es el óxido semiconductor de banda ancha más comúnmente
empleado, ya que es un material que al ser sinterizado, favorecer la conductividad
eléctrica y la estabilidad mecánica [17]. Sin embargo, existen también otros materiales
semiconductores estudiados como el ZnO, SnO2 y Nb2O5, los cuales reportan menores
eficiencias de conversión fotovoltaica [18]. Posteriormente, la película de TiO2 es
recubierta por moléculas de tinte sensibilizador eficiente, siendo los mejores aquellos
complejos de bipiridinas y terpiridinas de Ru(II). En este sentido, la mayoría de los
ligantes orgánicos cuentan con grupos carboxilos quienes funcionan a su vez como
grupos de anclaje a la superficie del óxido semiconductor. La segunda parte es un
electrolito que contiene el par redox −−3| II , y por último tenemos un catalizador (Pt, PtOx
o grafito) confinado en la superficie del contra-electrodo [19,20].
Figura 4. Diagrama de una celda solar sensibilizada y sus componentes: (1) OTE, (2) película de TiO2
nanoestructurada, (3) capa de tinte confinado en la película de TiO2, (4) electrolito conteniendo el par
redox I-|I3-, (5) OTE recubierto con una película de PtOx y (6) resistencia externa.
21
1.3.2 Principio de operación de una DSSC
El principio de operación de las DSSC se puede dividir en 6 etapas
fundamentales [21] descritas a continuación y esquematizados en la Figura 5.
Figura 5. Esquema del principio de operación de una DSSC. Las pérdidas principales de energía se
asocian a la inyección del electrón del estado excitado del sensibilizador a la banda de conducción del
TiO2 y la regeneración del tinte por acción del par redox. El Voltaje a circuito abierto está dado por la
diferencia entre el nivel de Fermi del TiO2 y el potencial químico del par redox.
Etapa 1. El tinte sensibilizador es excitado por la absorción de un fotón (S+|S*)
desde su HOMO (por sus siglas en inglés highest-occupied molecular orbital) al LUMO
(por sus siglas en inglés lowest-unoccupied molecular orbital), generando una
separación de carga.
Etapa 2. El tinte inyecta un electrón desde el LUMO a la banda de conducción
del TiO2 por una diferencia en los niveles energéticos entre el LUMO y la banda de
conducción del TiO2. Para que exista una inyección de carga eficiente esta diferencia
debe situarse entre 0.2 y 0.3 V vs NHE (por sus siglas en inglés Normal Hydrogen
Electrode).
Etapa 3. El electrón inyectado difunde a través de la película de TiO2 formada
generalmente por nanopartículas de 20-30 nm y con un grosor de 4-10 µm, hasta
alcanzar el OTE.
22
Etapa 4. El electrón fluye a través de un circuito externo hasta llegar al contra-
electrodo ajustado al punto de máxima potencia (MPP, por sus siglas en inglés
Maximum Power Point) de la DSSC.
Etapa 5. Una vez que el electrón es transferido al ion triyoduro del electrolito se
producen más iones yoduro en el electrolito de la celda. El catalizador principal es una
película delgada de platino (alrededor de 3 µg·cm2) u óxidos de platino.
Etapa 6. La regeneración del estado oxidado del tinte por acción de ion yoduro
contenido en el electrolito, cierra el ciclo operacional y regenerativo de una DSSC.
Los pasos arriba mencionados pueden ser descritos con las siguientes
ecuaciones químicas [22].
Ánodo 9 + ℎ; → 9∗ Absorción (4)
9∗ → 9= + >?@%AB' Inyección (5)
29= + 3EB → 29 + EFB Regeneración (6)
Cátodo EFB + GH%2AB' → 3EB (7)
En términos termodinámicos la separación de carga es principalmente
manipulada por la energía inherente (potenciales de óxido-reducción) de las diferentes
especies que conforman la interface TiO2/tinte/electrolito. Mientras los procesos de
transporte de carga se deben a la difusión derivada de gradientes de concentración
generados en las DSSC por la separación de carga foto-inducida. La inyección del
electrón requiere que el LUMO se posicione en un potencial más negativo que el
correspondiente a la banda de conducción del TiO2, permitiendo así que la
transferencia de un electrón desde el estado excitado del tinte hacia el interior del
semiconductor óxido sea termodinámicamente favorable. De forma similar, la
regeneración espontánea del estado oxidado del tinte por acción del par redox requiere
que el HOMO se posicione en un potencial más positivo que el potencial redox del par
I-|I3-. En la Figura 5 se pueden apreciar los valores energéticos relativos de los
procesos que operan en las DSSC. En este sentido, la separación de carga dentro de
uno de estos dispositivos deriva de dos pasos de reducción, el primero se debe a la
23
inyección del electrón y el segundo a la regeneración del estado oxidado del tinte,
notándose que estas reducciones siempre ocurren de potenciales más negativos hacia
potenciales más positivos.
La diferencia entre la energía del nivel de Fermi (EF) asociada al TiO2 y el
potencial del par redox I-|I3- corresponde al voltaje generado en las DSSC. Dentro del
ciclo operativo de las DSSC existen procesos negativos denominados procesos de
secuestro de carga, donde los electrones recién foto-inyectados en la banda de
conducción del TiO2 son transferidos hacia el estado oxidado del tinte o hacia los iones
I3- del electrolito, ocasionando en consecuencia una disminución en la eficiencia de
conversión global de las DSSC (Figura 6) [23].
Figura 6. Diagrama energético de una DSSC. Los procesos deseables son mostrados con flechas
verdes (1. Inyección electrónica, 2. Colección de carga, 3. Regeneración), mientras que los procesos no
deseados (4. Relajación, 5. Recombinación, 6. Secuestro) son denotados en rojo.
1.3.3 Aspectos cinéticos de las DSSC
La Figura 7 describe la secuencia y el orden de magnitud de las constantes de
tiempo para los procesos cinéticos involucrados en las DSSC (transferencia electrónica
y transporte de carga) y para los procesos que representan pérdidas para la colección
de electrones en la superficie del soporte del ánodo (decaimiento del estado excitado
del tinte hacia su estado basal, secuestro del electrón inyectado hacia el estado
oxidado del tinte y hacia los iones I3- del electrolito). En cada etapa de transferencia de
carga resulta un incremento en la distancia de separación entre el par electrón-hueco.
La competencia cinética entre las diferentes reacciones de transferencia electrónica,
24
tanto las deseadas como las no deseadas, son críticas para determinar la eficiencia
cuántica de la separación de carga y de la colección de electrones, y por consiguiente
un factor clave para determinar la eficiencia de conversión energética.
Figura 7. Diagrama de los eventos cinéticos de las DSSC.
En la Figura 8 se muestra un diagrama combinado entre la termodinámica y los
procesos cinéticos involucrados en el funcionamiento de las DSSC.
Termodinámicamente se observa que de acuerdo al posicionamiento de sus estados
energéticos, todos los procesos ocurren espontáneamente, sin embargo, la cinética nos
proporciona información sobre la velocidad relativa a la que de dichos procesos tienen
lugar en términos de sus constantes de tiempo. En general, la información
proporcionada por las constantes cinéticas indica cuales son los procesos
cinéticamente más lentos y que determinan el rendimiento de las DSSC [23, 24, 25].
Figura 8. (a) Diagrama mixto termodinámico y cinético para las DSSC. (b) Diferenciación en escalas de
tiempo para los procesos competitivos durante el funcionamiento de las DSSC.
25
En resumen, la Tabla 1 muestra las reacciones químicas implicadas durante el
funcionamiento de una DSSC [26]:
Tabla 1. Reacciones químicas involucradas durante el funcionamiento de las DSSC.
Proceso Reacción química Constante de tiempo
Absorción de luz 9 + ℎ;→9∗
Inyección al TiO2 9∗→9= +>?@%AB' 50 ps
Relajación 9∗ → 9 12 ns
Regeneración del sensibilizador 29= + 3EB→9 +EFB 1 µs
Recombinación al sensibilizador 9= +>?@%AB'→9 3 µs
Transporte de carga a través del TiO2 100 µs
Recombinación al ion I3- EFB +>?@%2AB'→EB 1 ms
Reducción en el contra-electrodo EFB + GH%2AB'→EB
En este sentido, las celdas solares sensibilizadas más eficientes han alcanzados
hasta ahora los parámetros resumidos en la Tabla 2 [27] que, en contraste con la
eficiencia teórica máxima esperada para las DSSC (28% [28]) conteniendo un
electrolito a base de triioduro-ioduro, las hace lucir como una tecnología muy atractiva.
Tabla 2. Parámetros fotovoltaicos para DSSC con altar eficiencia de conversión.
Corriente a corto circuito (jSC) 16-20 (mA/cm2)
Potencial a circuito abierto (EOCP) 0.65-0.8 (V)
Factor de llenado (JJ) 0.65-0.8
Eficiencia de conversión global (η) 11.1 %
Finalmente, otra propiedad notable de las DSSC consiste en que mientras las
celdas solares de silicio disminuyen su eficiencia con el incremento de la temperatura,
las celdas solares sensibilizadas en contraste mejoran su rendimiento permitiendo ser
operadas entre los 20 y 60 °C [29].
26
1.4 Propuesta del proyecto
A pesar de que el mecanismo de generación de fotocorriente en una DSSC sea
termodinámicamente favorable (Figura 6), la captación de luz en las moléculas de
sensibilizador ni la conducción eléctrica a través del semiconductor son siempre
eficientes. En este sentido se ha observado que el proceso de entintado de los
electrodos semiconductores no garantiza una captación óptima de los fotones
incidentes en las DSSC, debido a que una gran cantidad de ellos no interacciona
individualmente con las moléculas de tinte. Por lo tanto, si la superficie del TiO2
entintada estuviera equipada con nano-partículas metálicas que concentraran a
manera de “nano-antenas” una mayor cantidad de fotones hacia las moléculas de tinte
y al mismo tiempo mejorarán la conducción electrónica del semiconductor, podríamos
esperar que la eficiencia de colección de fotones incrementara significativamente [22].
1.4.1 El fenómeno de resonancia localizada de plasm ón
Para una partícula metálica másica, los electrones de la capa de valencia se
encuentran deslocalizados, oscilando como una nube de electrones libres o plasma. La
frecuencia con que está oscilando ocurre en franca dependencia con el tamaño, forma
y ambiente que rodea a la partícula. Sin embargo para una partícula metálica
nanométrica los electrones de valencia se encuentran confinados y las oscilaciones de
esta nube electrónica o plasmón ocurren con frecuencias discretas, lo que les permite
interaccionar con la luz en una forma distinta a la de los metales másicos.
Cuando la frecuencia de la luz incidente sobre partículas metálicas nanométricas
es igualada con la frecuencia del plasmón, ocurre un fenómeno en el cual los
electrones del metal entran en resonancia con el campo eléctrico de los fotones
incidentes y es llamado Resonancia Localizada de Plasmón (LPR, por sus siglas en
inglés Localized Plasmon Resonance) (Figura 9). Este fenómeno promueve que la luz
sea dispersada mediante reflexión especular que es acompañada por emisión de calor
(debido a que parte de la energía del fotón es absorbida por el metal, esto equivale a
una colisión inelástica fotón-metal) o por reflexión difusa (colisión elástica fotón-metal) o
por una mezcla de ambas [30].
27
Figura 9. Esquema de la resonancia localizada de plasmón (LPR) para una nanopartícula metálica,
mostrando el desplazamiento de la nube cargada de electrones o plasmón con respecto a los núcleos de
esferas idealizadas [30].
Para la mayoría de los metales el LPR se presenta en el ultravioleta lejano
mientras que para metales como Au, Ag y Cu se presenta en el visble. En este aspecto,
la Ag presenta una mayor intensidad del LPR que el Au y el Cu. Estudios reportados
han demostrado que para np- Ag la reflexión especular se ve favorecida en diámetros
menores a 3nm, mientras que para diámetros mayores la reflexión difusa es la que
predomina alcanzando un máximo efecto hacia los 30nm. En este aspecto, la reflexión
difusa o scattering ocurre sin emisión de calor (debido a que la energía de los fotones
incidentes no es absorbida por el metal, en franca equivalencia con una colisión
elástica fotón-metal) [30].
El fenómeno de LPR se ha observado también en materiales nanoestructurados,
superficies rugosas y clústeres nanoparticulados, permitiendo identificar un fenómeno
llamado Resonancia Localizada de Plasmón Superficial (LSPR, por sus siglas en inglés
Localized Surface Plasmon Resonance) que se presenta en partículas metálicas
confinadas a una superficie. En este aspecto, la reflexión difusa se refuerza hasta en
106 veces justo en la zona inter-partícula, situada a lo largo del eje de polarización de
dos partículas metálicas confinadas adyacentemente. Para estas zonas en específico,
los momentos dipolares que generan las nanopartículas se acoplan fuertemente dando
lugar a campos electromagnéticos reforzados mejor conocidos como hot-spots (Figura
10A). En consecuencia, se ha observado que cuando un grupo cromóforo se sitúa en la
zona de los hot-spots, sus propiedades de absorción de luz también se refuerza e
incluso se intensifica a medida que la distancia entre partículas disminuye [31].
28
Figura 10. A) Reforzamiento del campo eléctrico E (hot-spots) generado por el momento dipolar de dos
nanopartículas metálicas adyacentes de radio R, fotoactivadas y manteniendo una distancia de
separación D. B) Contribución del campo eléctrico EO en el enfoque de fotones incidentes sobre una
molécula de tipo rodamina (R6G) localizada en un hot-spot creado entre nanopartículas de Ag separadas
por 1 nm [31].
El efecto anteriormente descrito pudiera ser aprovechado por las moléculas de
los sensibilizadores en DSSC si se sitúan entre nanopartículas metálicas confinadas en
los respectivos fotoánodos. Para promover dicho efecto se debe considerar la distancia
entre nanopartículas metálicas hasta una distancia límite donde se evita el
apareamiento de las partículas, situación que está definida por el tamaño de la
molécula del sensibilizador de las nanopartículas metálicas (Figura 10B) [32,33].
1.4.2 np-Ag en dispositivos fotovoltaicos
Existe investigación que se ha enfocado en estudiar el efecto que el fenómeno
de resonancia de plasmón superficial presentado por las np-Ag tiene sobre celdas
solares. Para el caso de celdas solares orgánicas se ha reportado un incremento en la
captura de fotones vía hot-spots aprovechando las propiedades ópticas que poseen las
nanoparticulas de Ag de entre 5 y 10nm de diámetro depositadas sobre películas de
ftalocianinas de cobre. Esto se vio reflejado en el incremento de la eficiencia de
conversión global de la celda de 1.1% (cuando carecían de las nanopartículas) hasta
un 2.5% (al estar presente las np-Ag) acompañado por un incremento en la absorción
de luz visible por parte de las películas de ftacianinas que poseían np-Ag [34].
También existen estudios de celdas solares plasmónicas (PSC, por sus siglas en
ingles Plasmonic Solar Cells) a base de np-Ag, las cuales se encuentran catalogadas
dentro de las DSSC y reciben su nombre por poseer nanopartículas de Ag (encargadas
29
de absorber luz) de 4.5 nm de diámetro depositadas sobre una película de TiO2 [32].
Otros estudios reportan DSSC construidas con una película de TiO2 sensibilizada con
Black dye y modificadas con np-Ag (3.3nm) las cuales muestran un incremento
moderado de fotocorriente estacionaria a longitudes de onda entre los 425-700nm
(zona de absorción del tinte) [33].
Uno de los estudios más prometedores que elucida el efecto nano-antena es el que
se observó en películas de un derivado de polifenilenvinileno (MEH-PPV) sobre OTE,
donde sus propiedades electrocrómicas fueron mejoradas por la presencia de np-Ag
(73nm de diámetro) confinadas vía depósito electroquímico sobre el TCO [35].
En la literatura se ha encontrado que las np-Ag exhiben un pico plasmón cerca de
los 400nm, el cual es dependiente del tamaño de la nanopartícula y puede ser
calculado teóricamente de acuerdo con la teoría de Mie. En este sentido, el pico
plasmón (KLMN) de una nanoparticula de diámetro (O) en un medio de constante
dieléctrica (P/) está dado por la siguiente ecuación:
KLMN = Q,RS ∙ 8UV W 8XX%Y'
8XX%Y'=Z[[[\8X%Y'=8U=Q7,R8U "S] __
_ (8)
donde a es la longitud de onda, P’%c' y P’’%c' representan la parte real e imaginaria de
la función dieléctrica, P%c', respectivamente, [P%c' = P’%c' + P’’%c']. De la ecuación
anterior se observa una fuerte dependencia de la constante dieléctrica del medio [36].
1.4.3 Confinamiento de np-Ag sobre fotoánodos para DSSC
Una vez que se ha especificado el tamaño recomendable de np-Ag para
favorecer el efecto nano-antena, el método de electrocristalización constituye una
técnica electroquímica adecuada para generar np-Ag con tamaño mayor a 10nm (se
favorece reflexión difusa) sobre electrodos nanoparticulados de TiO2 [37]. En
comparación con la síntesis química tradicional, ésta no sería recomendable porque
produce partículas metálicas con tamaño menor (se favorece reflexión especular) a
30
10nm e involucraría un paso adicional de confinamiento de las partículas metálicas
hacia la superficie del electrodo semiconductor [38].
1.4.4 Depósito electroquímico de np-Ag sobre fotoá nodos de TiO 2
La electroquímica ofrece herramientas que nos permiten obtener depósitos de
metales sobre superficies conductoras o semiconductoras de una manera controlada.
La técnica de doble-pulso de potencial por ejemplo, permite separar los pasos de
nucleación y crecimiento durante el depósito electroquímico de metales [39]. De
acuerdo con la Figura 11A, la técnica de doble-pulso de potencial involucra un primer
pulso de potencial catódico (E1) ubicado en la zona de control faradaico con la
intención de promover la nucleación en un periodo de tiempo (t1) muy corto (∼ ms) y un
segundo pulso de potencial catódico (E2) ubicado en la zona de control cinético que
permita regular el crecimiento de los núcleos en un periodo de tiempo (t2) largo (∼ s).
Figura 11. A) Esquema de potenciales y tiempos involucrados en la técnica de doble-pulso de potencial,
y B) voltamperograma típico para un electrodepósito metálico donde se remarcan los potenciales
necesarios en la técnica de doble-pulso de potencial. Se muestran tres ciclos de barrido de potencial
[40].
De acuerdo con la Figura 11B, la voltamperometría cíclica (CV, por sus siglas en
inglés cyclic voltammetry) permitirá obtener los parámetros termodinámicos necesarios
para implementar correctamente la técnica antes descrita: potencial a circuito abierto
(EOCP, por sus siglas en inglés Open Circuit Potential), potencial termodinámico
estándar (E0’), potencial de nucleación (E1) y potencial de crecimiento (E2) [40].
31
De esta forma, el metal puede ser depositado en condiciones de no
apareamiento (situación en la que cada partícula metálica crece a una velocidad que es
independiente del número y proximidad de otras partículas vecinas, Figura 12). Este
fenómeno puede ser promovido por una nucleación instantánea o independiente del
tiempo de las partículas metálicas de interés, definiendo el control en el tamaño de
estos núcleos por el tiempo en que se aplica un potencial constante. De acuerdo con
Scharifker y Hills [41], existen dos tipos de nucleación, la nucleación instantánea
caracterizada por un crecimiento lento de los núcleos sobre un número pequeño de
sitios activos, los cuales son activados al mismo tiempo, y por otro lado la nucleación
progresiva la cual corresponde a un crecimiento rápido de los núcleos sobre muchos
sitios activos y son activados durante el transcurso de la electroreducción. La ecuación
(9) y (10) representan los modelos matemáticos de una nucleación instantánea y
progresiva respectivamente:
ffU = ..g"QhhU
i1 − Akl m−1.2564 qqUrs (9)
ffU = .."QhhU
t1 − Akl -−2.3367 qqU5v (10)
donde ?/ y H/ son la corriente y el tiempo que coordina el pico, respectivamente.
Con base a lo anterior, la técnica de doble pulso de potencial involucra un
proceso de nucleación instantáneo debido a que este proceso ocurre en la zona de
control por transferencia de masa (independiente del tiempo). En contraste, el
crecimiento de los núcleos recién formados (Figura 13) debe ser controlado
cinéticamente para evitar el fenómeno de apareamiento. De lo contrario, la dispersión
del tamaño de partícula recién creada durante el proceso de nucleación sería
independiente del tiempo de crecimiento, pudiendo acabar rápidamente en el
apareamiento de las partículas [42].
32
Figura 12. Relación espacial del crecimiento de núcleos metálicos [42].
De acuerdo con Penner y colaboradores [42], si se considera un mecanismo de
crecimiento lento dado por un modelo de corriente total constante, el radio del núcleo
en crecimiento sigue la siguiente ecuación (11):
&%H' = mF ∙ fw0xqyz,| r. FW
(11)
donde ~ es la densidad del metal, & es el radio de la partícula, ? es la corriente de
depósito que favorece un crecimiento lento, es el número de electrones transferidos
(equiv/mol), es la constante de Faraday (96 485 C/equiv), es el peso atómico del
metal y es densidad poblacional de núcleos (número de núcleos/área).
Figura 13. Efecto del potencial sobre la dispersión de tamaños de partícula metálicas como función del
tiempo. La situación ideal para un crecimiento sin apareamiento se remarca con el cuadro de líneas más
gruesas [42].
33
Existe un modelo propuesto por Scharifker y Hills [41], mediante el cual se puede
calcular la densidad poblacional de núcleos según la ecuación (12):
= 0.065 .7,U
. W fUqU (12)
donde es el número de electrones involucrados, es la constante de Farday, es la
concentración del metal en el bulk, / es el volumen molar, ?/L es la corriente de pico
y H/L es el tiempo de pico.
1.4.5 Uso de mesoporfirina IX como tinte sensibiliz ador para DSSC
Por su gran capacidad de captación de luz visible, la mesoporfirina IX (PIX) ha
sido utilizada como tinte sensibilizador de electrodos nanoparticulados de TiO2 en
nuestro grupo de investigación [43]. En este aspecto, se ha reportado que para
sistemas ITO/TiO2/PIX, dicha porfirina puede ser confinada mediante las técnicas de
dip-coating o de depósito electroforético (EPD por sus siglas en inglés Electrophoretic
Deposition). Se encontró que la eficiencia de conversión global de las DSSC
ensambladas con PIX electroforéticamente depositada (4.3%) fue hasta tres veces
mayor que para la PIX depositada mediante dip-coating (1.4%), fenómeno que se
atribuyó a los arreglo que presentan las moléculas de sensibilizador sobre la película
semiconductora. En este sentido, la técnica de dip-coating promueve que dichas
moléculas se acomoden paralelamente a la superficie de las nanoparticulas de TiO2
(Figura 14A), mientras que en el depósito electroforético promueve un acomodo
perpendicular al mismo sustrato (Figura 14B) [43]. Este último favorece a que exista
una mayor cantidad de moléculas de porfirina sobre la superficie del TiO2 y un menor
efecto del proceso de secuestro de carga fotogenerada, redundando en el mejor
desempeño fotovoltaico.
Con base en lo anterior y con la intención de evitar que las np-Ag reaccionen
electroquímicamente con el medio usado en el EPD de las unidades de PIX, se decidió
que la preparación de los electrodos de TiO2 sensibilizados con PIX se llevara a cabo
mediante la técnica de dip-coating. De esta forma, los electrodos de TiO2 sensibilizados
únicamente con PIX fueron fotoelectroquímicamente evaluados y comparados con
aquellos que contenían np-Ag/PIX.
34
Figura 14. Estructura química de la mesoporfirina IX y un esquema que representa la película
depositada de PIX de forma (A) perpendicular y (B) paralela a la superficie de las nanopartículas de TiO2
[43].
1.4.6 Efecto de protección catódica de las np-Ag a través de estados superficiales
de las películas de TiO 2
De acuerdo con L.R. Gould y J.R. Lenhard [44], la plata con estados de
oxidación 1+ o 2+ es capaz de ser fotoreducida por acción de una molécula
sensibilizadora. De esta forma, las np-Ag depositadas sobre los electrodos
nanoparticulados de TiO2 propios de las DSSC, pueden ser oxidadas por un par redox
presente en el electrolito, en el caso de que no cuenten con una fuente de electrones
adicional que las proteja catódicamente. En este sentido, un adecuado posicionamiento
energético de los niveles de Fermi de los electrones fotogenerados en el TiO2 (EF,n) y
de los estados superficiales de la película nanoparticulada de TiO2 (Ess), pudieran dar
lugar a un efecto de protección catódica fotoinducida de las np-Ag si una cantidad
significativa de los electrones recién fotoinyectados en el TiO2 fueran espontáneamente
transferidos hacia dichas np-Ag.
En la Figura 15 se muestran las rutas posibles que siguen los electrones recién
fotoinyectados a la banda de conducción del TiO2 cuando el EF,n < Ess. En este
contexto, los electrones fotogenerados en el TiO2 son predominantemente
secuestrados por el par redox del electrolito debido a que la carga fotogenerada no
puede ocupar espontáneamente los estados superficiales. En consecuencia, las np-Ag
35
quedan catódicamente desprotegidas y bajo esta situación pueden sufrir un proceso de
fotodisolución.
Figura 15. Esquema de la ruta electrónica en un fotoánodo empleado en DSSC modificado con np-Ag,
cuando el EF,n está por debajo de Ess.
Por el contrario (Figura 16) cuando el EF,n > Ess (Figura 16) un efecto de
protección catódica fotoinducida podría ser observado, ya que esta disposición de
niveles energéticos favorece la inyección espontánea de electrones fotogenerados en
la np-Ag, aumentando su estabilidad química y disminuyendo el secuestro de carga en
el par redox del electrolito. Finalmente, de esta manera se aprovecharían las
propiedades optoelectrónicas de las np-Ag en la búsqueda de incrementar la eficiencia
de conversión global de celdas solares sensibilizadas con PIX.
Figura 16. Esquema de la ruta electrónica en un fotoánodo empleado en DSSC modificado con np-Ag,
cuando el EF,n está por encima de Ess.
36
Con base en lo anterior, a continuación se establecen los objetivos generales y
particulares de este trabajo de investigación, así como las hipótesis en la que se
fundamenta.
Objetivo general
Construir una celda solar tipo Grätzel que funcione con un electrodo de TiO2
nanoparticulado funcionalizado con mesoporfirina IX como sensibilizador y con np-Ag
que permitan mejorar la eficiencia de captación de fotones una vez que la condición de
protección catódica fotoinducida sea establecida.
Objetivos específicos
1. Electrodepositar np-Ag sobre electrodos nanoparticulados de TiO2 empleando la
técnica de doble pulso de potencial.
2. Encontrar tiempos de nucleación y de crecimiento adecuados para las np-Ag
confinadas a la superficie de los electrodos de TiO2 nanoparticulado.
3. Sensibilizar con mesoporfirina IX los electrodos de TiO2 previamente
modificados con np-Ag metálica. La técnica de inmersión (dip-coating) será
empleada con esta finalidad.
4. Estimar eficiencias de conversión global de las celdas solares sensibilizadas con
PIX que contengan np-Ag y comparar estos resultados con los que se obtengan
de aquellas celdas que no contienen Ag.
Hipótesis
(1) La condición de protección catódica fotoinducida para las np-Ag confinadas en
electrodos de TiO2 nanoparticulado mediante la técnica de doble pulso de
potencial, se alcanzará cuando el nivel de Fermi de los electrones fotogenerados
EF,n sea energéticamente mayor que el nivel de Fermi de los estados
superficiales del mismo sustrato Ess.
37
(2) La posición energética Ess podrá ser ajustada en función del número de núcleos
de Ag confinados durante el tiempo de nucleación t1 de la técnica de doble-pulso
de potencial.
(3) El tamaño y la forma adquirida por las nanopartículas al término del tiempo de
crecimiento t2 del electrodepósito permitirá definir sus propiedades de
interacción con la luz.
(4) La obtención de un balance adecuado entre el efecto de protección catódica
fotoinducida y el tamaño/forma de las np-Ag electrodepositadas sobre los
fotoánodos de TiO2, permitirá desarrollar celdas solares sensibilizadas con
mesoporfirina IX más eficientes que aquellas que no contienen np-Ag.
38
39
Capítulo 2. Preparación y
caracterización de los electrodos de
TiO2 modificados con np-Ag y
mesoporfirina IX
40
2.1 Preparación de fotoánodos de TiO 2 nanoparticulado sobre ITO
Los fotoánodos fueron preparados mediante depósito electroforético
sumergiendo un OTE a base de ITO en una suspensión coloidal que contiene 5% w/v
de TiO2 y 5% v/v de isopropanol en agua desionizada y aplicando un campo eléctrico
de 2.8V/cm por un tiempo de 40s. Las películas fueron posteriormente sinterizadas a
450°C por un lapso de 30min [14].
La cantidad de TiO2 que fue depositado vía electroforesis sobre el ITO se midió
por diferencia de masa. Para llevarlo a cabo se pesó la placa de ITO limpia (sonicada
en etanol por 15min y secada al aire) antes y después del depósito electroforético que
se efectuó bajo las condiciones establecidas en el párrafo anterior. Se obtuvo una
masa promedio de 1.5mg de TiO2 por fotoánodo preparado, y con la medida del área
geométrica en la zona que fue depositado el TiO2 tenemos (1.12±0.159) mg/cm2 de
ITO.
2.2 Electrodepósito de np-Ag sobre fotoánodos de IT O/TiO2
Para realizar los depósitos de las np-Ap se empleó la técnica de doble pulso de
potencial descrita por A. Scheludko y M. Todorova [40], la cual es una herramienta que
permite tener control sobre parámetros morfológicos del depósito tales como el tamaño
y distribución de las nanoparticulas depositadas. Para realizar esta técnica es
necesario conocer el potencial al cual se formaran los núcleos de la nanopartícula
(potencial de nucleación, E1) sobre la superficie deseada y el potencial al cual se
llevara a cabo el crecimiento de dichos núcleos (potencial de crecimiento, E2). En este
sentido la voltamperometría cíclica (VC) es una técnica que nos permite conocer tales
potenciales. En nuestro caso utilizamos un arreglo experimental convencional de tres
electrodos, tomando como electrodo de trabajo a los fotoánodos de TiO2
nanoparticulado, un electrodo de Hg2SO4 como referencia y un alambre de platino
como contra-electrodo. Adicionalmente, una disolución acuosa que contenía 1mM
AgNO3 + 0.1M KNO3 fue utilizada como electrolito [45].
A continuación se efectuó una voltamperometría cíclica comenzando en sentido
de reducción a partir del potencial a circuito abierto (EOCP) a una velocidad de barrido
de 25mV/s. En la Figura 17 se muestran las respuestas voltamperométricas para los
sistemas ITO/TiO2 e ITO desnudo. A partir del voltamperograma obtenido para el
sistema ITO/TiO2 asignamos el pico de reducción de los iones Ag+ en -0.380 V vs
41
Hg|Hg2SO4 (sat. K2SO4), el pico de oxidación de Ag° en +0.001V vs Hg|Hg 2SO4 (sat.
K2SO4) y el potencial termodinámico estándar E0’≅-0.265V vs Hg|Hg2SO4 (sat. K2SO4)
en el sobre-cruce de la misma respuesta. De esta manera, la Figura 17 permitió
seleccionar los potenciales adecuados para el depósito de las np-Ag con el método de
doble pulso de potencial en -0.40 y -0.26V, correspondiendo a E1 (en zona de control
por transporte de masa) y a E2 (en zona de control cinético cerca del E0’),
respectivamente. En este sentido, mientras que el tiempo t1 fue variado en periodos de
10, 50, 80 y 100ms, el tiempo t2 se mantuvo constante en 10s.
Figura 17. Voltamperograma cíclico obtenido para electrodos de ITO desnudo e ITO/TiO2 a
25mV/s en 1mM de AgNO3. El barrido de potencial comienza en sentido catódico a partir del OCP.
Con motivo de confirmar que los picos que se observan en la Figura 17 son
atribuidos a la reducción y oxidación del ion Ag+ (y de esta manera haber tenido una
buena selección de los potenciales E1 y E2), la Figura 18 muestra la respuesta
voltamperométrica realizada para una disolución acuosa que contiene únicamente al
electrolito soporte (0.1M KNO3) bajo el mismo arreglo experimental de tres electrodos y
bajo las mismas condiciones experimentales antes mencionadas.
En la Figura 18 se observa claramente una respuesta capacitiva, corroborando
de esta forma que presenta las señales mostradas por la Figura 17 corresponden a los
procesos de reducción y oxidación del ion Ag+ en la interfase ITO/TiO2-electrolito.
42
Figura 18. Voltamperograma cíclico obtenido para electrodos de ITO desnudo e ITO/TiO2 a 25mV/s en
0.1M de KNO3. El barrido de potencial comienza en sentido catódico a partir del OCP.
Una vez establecidos los potenciales E1 y E2 y los tiempos respectivos en los
cuales serán aplicados cada uno (t1 y t2, respectivamente), fue empleada la técnica
electroquímica de doble pulso de potencial para realizar el depósito de las np-Ag sobre
ITO/TiO2 con base en los reportes de la literatura [40]. Los cronoamperogramas de los
depósitos obtenidos se muestran en la Figura 19, en los cuales se observa solamente
el pulso correspondiente al crecimiento de los núcleos previamente depositados en el
primer pulso. Esto se debe a la diferencia de escala de tiempo en los cuales se aplica
cada una de las perturbaciones (Figura 11A).
Una inspección de la Figura 19 permite distinguir corrientes límites de
crecimiento que aumentan conforme el tiempo de nucleación lo hace también en 10, 50
y 80ms. Sin embargo, la corriente límite de crecimiento para el pulso de nucleación de
100ms resultó ser menor a la observada en el tiempo inmediato anterior, sugiriendo
que en un tiempo t1=80ms se logra depositar la mayor cantidad posible de la núcleos
de Ag en la superficie electroactiva del sustrato semiconductor. La Figura 20 muestra
imágenes de los electrodos de ITO/TiO2 que han sido modificados con depósitos de
Ag. De esta forma, se procedió a entintar los fotoánodos así preparados tal como se
describe a continuación.
43
Figura 19. Cronoamperogramas obtenidos para ITO/TiO2 en 1mM de AgNO3. El primer pulso
corresponde a E1=-0.40V y t1 = 10, 50, 80 y 100 ms y el segundo pulso a E2=-0.26 V y t2=10s.
Figura 20. Imágenes de los electrodos de ITO/TiO2 sin modificar (A) y modificados (B-E) con np-
Ag en 0.1M KNO3 + 1mM AgNO3 via doble pulso de potencial, donde el pulso de nucleación E1=-0.40V
fue aplicado por t1 = 10 (B), 50 (C), 80 (D) y 100 ms (E), manteniendo constante el pulso de crecimiento
E2=-0.26 V en t2=10s.
Cabe mencionar que de ahora en adelante, cuando se haga referencia a uno de
los electrodos de ITO/TiO2 modificados con np-Ag, estos se diferenciarán solamente
por el tiempo de nucleación t1 mediante la siguiente simplificación ITO/TiO2/Ag(t1).
2.3 Caracterización de fotoánodos de ITO/TiO 2/Ag La caracterización de los fotoánodos de ITO/TiO2/Ag obtenidos a los diferentes
tiempos de nucleación con la finalidad de tener información sobre la modificación
sucesiva de los electrodos de ITO/TiO2 y sobre los efectos optoelectrónicos que
producen finalmente las np-Ag en las DSSC.
44
2.3.1 Difractograma de rayos X para los fotoánodos de ITO/TiO 2/Ag (80ms) Con la finalidad de poner en evidencia la presencia de las np-Ag depositadas
sobre un fotoánodo de ITO/TiO2 representativo, se decidió preparar un electrodo de
ITO/TiO2/Ag(80ms) para estudiarlo mediante difracción de rayos X. Para lograr este
objetivo se empleó un difractrómetro de rayos X marca Bruker modelo AXS-D8
equipado con un emisor de Cu Kα (λ=1.5406 Ǻ). La intensidad de dispersión fue
medida entre 20°<2θ<80° a una velocidad de barrido de d(2 θ)/dt=4.8°/min en
incrementos de 0.04°.
Figura 21. Difractograma de rayos X para electrodos de ITO/TiO2 en línea en roja e ITO/TiO2/Ag(80ms)
en línea negra. Las líneas punteadas en azul designan los picos de difracción esperados para la fase
anatasa del TiO2.
Contrario a lo que se especulaba, el difractograma de rayos X mostrado para el
sistema ITO/TiO2/Ag en la Figura 21 revela que la difracción de las np-Ag no pudo ser
apreciada en los valores típicamente esperados [46]: 38.2° Ag(111), 44.5° Ag(200),
64.5° Ag(220) y 77.7° Ag(311), ya que la cantidad e lectrodepositada de Ag fue tan
pequeña que el difractómetro de rayos X no tuvo la suficiente resolución como para
detectarla. No obstante, los mismos difractogramas indican que la estructura cristalina
de las películas de TiO2 no cambió como resultado del proceso de electrodepósito de
np-Ag. En este sentido, la Figura 21 demuestra que la fase anatasa del TiO2 compone
mayoritariamente las películas de ITO/TiO2, garantizando de esta forma una buena
conductividad eléctrica [14].
45
2.3.2 Espectros de reflectancia difusa para fotoáno dos ITO/TiO 2/Ag Espectros de UV-Vis en modalidad de reflectancia difusa fueron obtenidos para
los fotoánodos de ITO/TiO2/Ag a los tiempos de nucleación, empleando un
espectrofotómetro USB2000+F0009 marca Ocean Optics equipado con una sonda
R400-7-UV/Vis. La Figura 22 muestra los cambios del coeficiente Kubelka-Münk como
función de la longitud de onda para las películas de ITO/TiO2 modificadas con np-Ag
electrodepositadas a 10, 50, 80 y 100ms de tiempo de nucleación. En este sentido,
cabe mencionar que el coeficiente de Kubelka-Münk corresponde a la razón entre la
reflexión especular (k, debida a la absorción y posterior reflexión de la luz en una sola
dirección) y la reflexión difusa (s, debida a la reflexión de la luz en todas las direcciones
sin absorción de la misma) [47].
Figura 22. Espectros de reflectancia difusa para los electrodos de ITO/TiO2 con Ag electrodepositada en
diferentes tiempos de nucleación t1 (10, 50, 80 y 100ms).
Una inspección del espectro para el sistema ITO/TiO2 que se muestra en la
Figura 22 revela la aparición de dos bandas de absorción bien definidas en 550nm y
630nm, en adición a la absorción asociada con el bandgap (εg) del TiO2 que al ser
depositado electroforéticamente sobre ITO y posteriormente sinterizado resulta ser
dopado por átomos de Ti3+ (λonset ≅ 420nm que corresponde a un εg ≅ 2.95eV) [14]. En
este contexto, las absorciones en 550 y 630nm corresponden a la absorción de luz por
parte de los defectos estructurales del TiO2 que se generan en sitios con dopantes de
Ti3+ (a) intersticiales Ti3+-Ti3+-Ti4+ a causa del depósito electroforético [48,49] o (b) con
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
380 420 460 500 540 580 620 660 700 740 780
Co
efi
cie
nte
Ku
be
lka
-Mü
nk
(k
/s)
Longitud de onda (nm)
ITO/TiO2
ITO/TiO2/Ag(10ms)
ITO/TiO2/Ag(50ms)
ITO/TiO2/Ag(80ms)
ITO/TiO2/Ag(100ms)
46
vacancias de oxígeno Ti3+-VO-Ti3+ [50,51], respectivamente. Cabe mencionar que este
tipo de defectos estructurales han sido detectados incluso en películas de nanotubos
de TiO2 generadas por anodización de placas de Ti [52,53].
Una inspección posterior de los espectros para los electrodos de ITO/TiO2/Ag
revela la aparición de un conjunto de bandas nuevas localizadas hacia los 540, 640,
670 y 740nm, en adición a un conjunto de bandas anchas y poco definidas que se
observan entre 440-520nm. Estos resultados sugieren que el crecimiento de los
núcleos de Ag conduce preferencialmente a la formación de nanopartículas alargadas
como las del tipo nanoplatos triangulares truncados [54,55] o bien, nanovaritas
(nanorods) [56] del tipo nanobarras y nanoarroces [57] o nanohuesos de perro [58].
Adicionalmente es interesante comentar que la tonalidad naranja-rojiza observada para
las películas de ITO/TiO2/Ag en la Figura 20, concuerdan bastante bien con estos
resultados; en virtud de que es bien conocido que el naranja es un color secundario
generado por la combinación de los colores primarios amarillo (550-580nm) y rojo (650-
800nm).
Una nueva inspección de la Figura 22 indica que la intensidad de las bandas de
absorción asociadas al crecimiento de Ag en los sistemas ITO/TiO2/Ag(10ms) e
ITO/TiO2/Ag(50ms) aumentan en función del tiempo de nucleación. Sin embargo, para
los sistemas ITO/TiO2/Ag(80ms) e ITO/TiO2/Ag(100ms) se observa que la intensidad de
la banda en 540nm permanece constante mientras que las de 640, 670 y 740nm
disminuyen como función del tiempo de nucleación. Este interesante resultado indica
que para tiempos de nucleación relativamente cortos (10 y 50ms), la reflexión
especular de la luz predomina sobre la difusa y que en tiempos de nucleación largos
(80 y 100ms) se invierte dicho comportamiento.
De acuerdo con las diferentes bandas de absorción detectadas en la Figura 22 y
lo reportado en literatura, se puede inferir que para tiempos de nucleación cortos la
forma predominantemente de las np-Ag sería la de plato triangular truncado o de arroz
corto, mientras que para tiempos de nucleación largos podrían esperarse formas
predominantes de arroz largo o incluso de hueso de perro. Para evaluar estas dos
condiciones especiales, fueron obtenidas microfotografías representativas de los
sistemas de ITO/TiO2/Ag con tiempos de nucleación de Ag cortos (10 y 50ms) y largos
(80 y 100ms).
47
2.3.3 Imágenes SEM para fotoánodos ITO/TiO 2/Ag Para observar la morfología de la película de TiO2 y de los depósitos de np-Ag a
los distintos tiempos de nucleación, imágenes al microscopio de barrido electrónico
(SEM por sus siglas en inglés Scanning Electron Microscopy) fueron obtenidas para los
distintos sistemas empleados (Figuras 23 y 24). El equipo utilizado fue un NOVA
NANOSEM 200 equipado con cañón de electrones tipo (FEG, por sus siglas en inglés
Field Emission Gun).
Una comparación entre las Figuras 23A y 23B muestran que las películas de
TiO2 soportadas en ITO (ITO/TiO2, Figura 23A) muestran una porosidad
significativamente mayor que las de ITO limpio (Figura 23B). Esto se debe a que el
tamaño de partícula de TiO2 es de alrededor de 21nm (P25 Degussa) mientras que el
tamaño de grano para las superficies de ITO es de algunas micras.
Por otro lado, una comparación entre la Figura 24A y las Figuras 24(B,C) revelan
la presencia de np-Ag en la superficie de los sistemas ITO/TiO2/Ag (Figuras 24(B,C)) en
contraste con la del sistema ITO/TiO2 (Figura 24A) que se usó como control. En este
sentido, una inspección detenida de las Figuras 24(B,C) demuestra que mientras en la
Figura 24B se observaron np-Ag con forma predominantemente triangular truncada
[54,55], mientras que en la Figura 24C se detectaron np-Ag con forma de arroz corto y
hueso de perro [57,58]. Dichos resultados concuerdan adecuadamente con la forma de
los espectros de UV-Vis refectancia difusa (Figura 22) para tiempos de nucleación
cortos (50ms) y largos (80ms).
Figura 23. Imágenes SEM obtenidas para los sistemas (A) ITO y (B) ITO/TiO2 en 120 000x, empleando
un voltaje de aceleración de 15 ó 10kV, respectivamente.
(A) (B)
48
Figura 24. Imágenes SEM para los sistemas (A) ITO/TiO2, (B) ITO/TiO2/Ag(50ms) y (C)
ITO/TiO2/Ag(80ms) en 25 000x, utilizando para todos los casos un voltaje de aceleración de 10kV. Las
flechas en blanco indican las posiciones de np-Ag en forma de plano triangular truncado para la Figura
24B y en forma de arroz corto para la Figura 24C.
2.3.4 Redisolución anódica para fotoánodos ITO/TiO 2/Ag Para medir el contenido de Ag en cada sistema ITO/TiO2/Ag, se empleó la
técnica electroquímica de redisolución anódica que consiste en una voltametría cíclica
a partir del EOCP en sentido de oxidación a 25mV/s en una celda convencional de tres
electrodos. Como electrodos de trabajo se usaron los fotoánodo de TiO2 modificado
con np-Ag a los diferentes tiempos de nucleación, un alambre de plata como electrodo
de referencia y un alambre de platino como contra-electrodo sumergidos en un medio
de DMSO+0.1M Bu4NPF6. Todos los experimentos se efectuaron con un potenciostato
modelo Epsilon marca BAS.
(A) (B)
(C)
49
La Figura 25A muestra los voltamperogramas obtenidos de la redisolución
anódica de Ag previamente depositada en los electrodos de ITO/TiO2 a los distintos
tiempos de nucleación (10, 50, 80 y 100ms). Los picos observados se atribuyen a la
oxidación irreversible de Ag.
Figura 25. Voltamperogramas cíclicos obtenidos para la redisolución de la Ag en fotoánodos de
ITO/TiO2/Ag preparados a distintos tiempos de nucleación del metal (10, 50, 80 y 100ms). En (A) y (B) se
muestra el primer y segundo barrido de potencial. Todos los experimentos fueron efectuados 25mV/s en
DMSO+0.1M Bu4NPF6, comenzando en sentido anódico a partir del EOCP.
Para corroborar que efectivamente la reacción ocurrida sobre la superficie del
electrodo es prácticamente irreversible y se atribuye a la oxidación de Ag contenida en
la superficie del fotoánodo de TiO2, se realizó un segundo barrido sobre el mismo
electrodo al finalizar el primer barrido bajo las mismas condiciones del primero. De esta
manera, la Figura 25B muestran que durante el barrido de potencial adicional los picos
de oxidación se han desvanecido casi por completo.
50
Por lo tanto, el área bajo los picos de oxidación de las respuestas
voltamperométricas presentadas en la Figura 25A fue integrada con la finalidad de
estimar la carga eléctrica de la Ag previamente confinada por unidad de área real (QAg)
en cada sistema del tipo ITO/TiO2/Ag(t1), donde t1 corresponde a 10, 50, 80 y 100ms de
nucleación (Figura 28). Los resultados finales se compilaron en la Tabla 3.
Tabla 3. Contenido de Ag depositada en los sistemas ITO/TiO2/Ag como función del tiempo de
nucleación t1.
Electrodo ITO/TiO2/Ag(t1 en ms) QAg (mC/cm2)
10 37.4 50 29.0 80 34.3 100 42.4
Una comparación de los valores presentados en la Tabla 3 con los espectros
UV-Vis presentados en la Figura 22 para los sistemas ITO/TiO2/Ag demuestra que las
cantidades de Ag superficial son realmente pequeñas en comparación con otros
reportes previos [59] y no muestran una tendencia marcada como función del tiempo de
nucleación. Esto sugiere que el tiempo de nucleación tiene un efecto más marcado en
la distribución inicial de los núcleos de Ag que sobre la cantidad de metal depositado,
situación que conduce a la generación de las formas diversas que las np-Ag adquieren
al final de la etapa de crecimiento. Por esta razón, es importante averiguar hasta qué
punto las propiedades fotovoltaicas de las celdas solares sensibilizadas con la
mesoporfirina IX que se propusieron ensamblar en este proyecto empleando
fotoánodos de ITO/TiO2/Ag, son simultáneamente dependientes del contenido
superficial de Ag y del tipo de reflexión que las mismas np-Ag manifiesten ante la luz
que se use para iluminar las fotoceldas.
51
52
Capítulo 3. Propiedades fotovoltaicas
de las DSSC con mesoporfirina en
presencia de np-Ag
53
3.1 Entintado de fotoánodos de ITO/TiO 2 en presencia de np-Ag
Se utilizó mesoporfirina IX (PIX) para sensibilizar fotoánodos del tipo ITO/TiO2 e
ITO/TiO2/Ag con tiempos de nucleación para Ag de 50, 80 y 100ms empleando la
técnica de inmersión directa (dip-coating). En este sentido, los electrodos mencionados
fueron sumergidos en una disolución de 1.6mM de PIX en etanol durante un tiempo de
12h. Los electrodos recién entintados se enjuagaron con metanol antes de utilizarlos
para ensamblar las celdas fotovoltaicas respectivas [43].
3.2 Ensamble de las celdas solares tipo Grätzel
Las celdas solares tipo Grätzel fueron construidas con fotoánodos del tipo
ITO/TiO2 e ITO/TiO2/Ag entintados con mesoporfirina IX según la sección anterior.
Complementariamente, un electrodo de ITO recubierto con óxidos platino (PtOx)
preparados de acuerdo a una técnica previamente reportada [43] fue utilizado como
cátodo (ITO/PtOx). Finalmente, ambos electrodos fueron presionados cara a cara para
contar con un dispositivo en forma de sándwich, donde un empaque hecho en casa a
base acetatos de proyección (CG3700 marca 3M, 160µm de grosor y un hueco central
de 0.28cm2) fue insertado entre los electrodos para retener el electrolito y evitar el corto
circuito prematuro de los dispositivos. Finalmente, el electrolito adicionado entre ambos
electrodos fue preparado a base de carbonato de propileno + 0.3M LiI + 0.015M I2 con
la finalidad de generar in situ el par redox triioduro-ioduro.
3.3 Respuesta fotoelectroquímica La respuesta fotoelectroquímica de las celdas solares ensambladas se evaluó
mediante tres pruebas consecutivas: curvas de descarga, transitorios de fotopotencial a
circuito abierto y espectroscopia de impedancia fotoelectroquímica (PEIS por sus
siglas en inglés Photoelectrochemical Impedance Spectroscopy). Estas pruebas nos
permitieron determinar la capacidad que cada dispositivo fotovoltaico ensamblado para
transformar la radiación solar en potencia eléctrica.
3.3.1 Respuesta fotoelectroquímica de las DSSC ensa mbladas con fotoánodos de
ITO/TiO2/Ag
3.3.1.1 Curvas de descarga
Para obtener las curvas de descarga se empleó una resistencia variable de
52kΩ conectada apropiadamente a un multímetro en modalidad galvanómetro y a un
potenciostato IM6 Zahner que monitoreaba el voltaje (impedancia de entrada > 1TΩ).
54
Acto seguido las fotoceldas se iluminaron con una lámpara de tungsteno-halógeno
MR16 12V-50W marca GE equipado con un reflector dicroico EXN para contar con
iluminación difusa (intensidad luminosa de 9.8mW/cm2, 400-800nm). De esta manera,
los valores de voltaje en celda como función de la fotocorriente demandada fueron
graficadas dando lugar a las curvas de descarga.
Las curvas de descarga obtenidas a partir de DSSC ensambladas únicamente con
base en fotoánodos de ITO/TiO2 e ITO/TiO2/Ag(t1), donde t1=50, 80 y 100ms, se
muestran en la Figura 26. Una inspección de esta Figura revela que las np-Ag
electrodepositadas en los electrodos de ITO/TiO2 son capaces de fotoexcitarse y de
inyectar electrones a la banda de conducción del TiO2 [60]. Sin embargo, no se observa
un mejoramiento significativo de la eficiencia de conversión global (η, Tabla 4) como
función del tiempo de nucleación de la Ag.
Figura 26. Curva de descarga para las DSSC que contienen fotoánodos de tipo ITO/TiO2/Ag(t1) donde
t1=50, 80 y 100ms. La iluminación fue realizada vía fotoánodo.
55
Tabla 4. Parámetros fotovoltaicos estimados a partir de las curvas de descarga mostradas en la
Figura 26.
fotoánodo de las DSSC parámetros fotovoltaicos ITO/TiO2/Ag(t1 en ms) -EOC (V) aff jSC (mA/cm2) b
η(%) 0 0.45 0.45 0.164 0.41 50 0.48 0.38 0.150 0.35 80 0.53 0.39 0.159 0.41 100 0.53 0.38 0.166 0.41
Una inspección en la Tabla 4 sugiere que no existe un cambio significativo en la
eficiencia de conversión global de las DSSC en presencia de las np-Ag, lo cual sugiere
que en ausencia de sensibilizador las np-Ag son removidas por acción del par redox
presentes en el electrolito, por lo tanto no es posible aprovechar sus propiedades
eléctricas.
3.3.1.2 Transitorios de fotopotencial a circuito abierto Con la finalidad de evaluar la fotoestabilidad de la Ag electrodepositada sobre
los electrodos de ITO/TiO2 fueron realizadas curvas de transitorios de fotopotencial a
circuito abierto mostradas en la Figura 27, utilizando el mismo sistema de iluminación y
de medición de potencial que la Figura 26. En este sentido, las DSSC fueron sometidas
en ciclos sucesivos de iluminación (ON) y apagado (OFF) del sistema de iluminación.
Figura 27. Curvas sucesivas de transitorios de fotopotencial a circuito abierto para las DSSC que
contienen fotoánodos de ITO/TiO2/Ag previamente reportadas en la Figura 26 y Tabla 4.
a Factor de llenado ff= [Pmax/(EOC×jSC)] (38), donde Pmax es la potencia máxima
de la celda. b η(%)=[( EOC×jSC×ff)/(0.88×Pmax)]×100% (37), donde Pmax=9.2mW/cm
2 y 0.88 es la
transmitancia efectiva del ITO.
56
Una inspección de la Figura 27 revela que las np-Ag presentes en el sistema
ITO/TiO2/Ag(50ms) muestran fotoestabilidad en 5 ciclos sucesivos de encendido-
apagado de la lámpara. Sin embargo, los sistemas ITO/TiO2/Ag(80ms) y
ITO/TiO2/Ag(100ms) son fotoinestables en el mismo número de ciclos sucesivos. Esto
indica que para garantizar la fotoestabilidad de las np-Ag y que de esta manera se
puedan aprovechar sus propiedades ópticas, resulta necesario establecer un
mecanismo de protección catódica in situ que opere adecuadamente durante el
funcionamiento de las DSSC que contengan PIX. Esto se debe principalmente a que el
par redox triioduro-iododuro presente en el electrolito de las fotoceldas tiene la
capacidad fotodisolver Ag en celdas solares plasmónicas que funcionen a base de
nanopartículas de este metal [60].
Una forma novedosa de promover dicha protección catódica, consiste en lograr
que el nivel de Fermi de las np-Ag soportadas en el TiO2 (Ess) resulte estar
energéticamente localizado por debajo de la energía del nivel de Fermi de los
electrones fotoinyectados a la banda de conducción del mismo sustrato (EF,n). Dicha
situación (Figura 16) podría establecerse balanceando el tiempo de nucleación de las
np-Ag cuando se preparan los electrodos de ITO/TiO2/Ag y la eficiencia de
fotoinyección de carga por parte de un sensibilizador bien comportado. Para los fines
de este proyecto, la mesoporfirina IX (PIX) ha sido seleccionada como sensibilizador
debido a que sus propiedades fotovoltaicas han sido previamente estudiadas y han
mostrado muy buenos resultados [43].
3.3.2 Respuesta fotoelectroquímica de las DSSC ensa mbladas con fotoánodos de
ITO/TiO2/Ag/PIX
3.3.2.1 Curvas de descarga
Para evaluar la influencia que tienen las np-Ag sobre las DSSC que contienen
PIX en sus fotoánodos, curvas de descarga fueron obtenidas (Figura 28) empleando la
metodología descrita en la sección 3.3.1.1.
57
Figura 28. Curva de descarga para las DSSC que contienen fotoánodos de ITO/TiO2/Ag(t1)
sensibilizados con PIX, donde t1=0, 50, 80 y 100ms. La iluminación fue efectuada a través del fotoánodo.
Una inspección comparativa de las curvas de descarga reportadas en la Figura
28 y de sus parámetros fotovoltaicos compilados en la Tabla 5, demuestran que las
DSSC ensambladas con fotoánodos del tipo ITO/TiO2/Ag(t1)/PIX mejoran
significativamente la respuesta de aquellas fotoceldas que funcionan a base de
electrodos ITO/TiO2/Ag (Tabla 4) o ITO/TiO2/PIX (sin Ag) [43].
Tabla 5. Parámetros fotovoltaicos obtenidos de las curvas de descarga mostradas en la Figuras 28.
fotoánodos de las DSSC parámetros fotovoltaicos
ITO/TiO2/Ag(t1 en ms)/PIX -EOC (V) aff jSC (mA/cm2) bη (%)
0 0.46 0.27 2.11 3.28
50 0.50 0.34 2.00 4.26
80 0.50 0.36 2.30 5.12
100 0.44 0.36 2.02 3.97
Una inspección comparativa entre las curvas de descarga mostradas en la
Figura 28 y los datos fotovoltaicos compilados en la Tabla 5, demuestran que la mejor
eficiencia de conversión global (η) se alcanza para las fotoceldas que contienen
a Factor de llenado ff= [Pmax/(EOC×jSC)] (38), donde Pmax es la potencia máxima de
la celda. b η(%)=[( EOC×jSC×ff)/(0.88×Pmax)]×100% (37), donde Pmax=9.2mW/cm
2 y 0.88 es la
transmitancia efectiva del ITO.
58
fotoánodos del tipo ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX, mientras que el efecto se pierde para
aquellos dispositivos ensamblados con electrodos de ITO/TiO2/Ag(100ms)/PIX. Esta
interesante tendencia concuerda con la que mostraron los espectros de UV-Vis
reportados en la Figura 22, donde se observó que las np-Ag electroformadas sobre
ITO/TiO2 en un tiempo de nucleación de 80ms, exhiben la mejor capacidad de reflexión
difusa de la luz.
A continuación, transitorios de fotopotencial a circuito abierto fueron obtenidos
para los mismas DSSC cuyas curvas de descarga y parámetros fotovoltaicos fueron
reportados en la Figura 28 y Tabla 5, respectivamente, con la finalidad de evaluar la
fotoestabilidad de los fotoánodos estudiados en esta sección.
3.3.2.2 Transitorios de fotopotencial a circuito ab ierto La Figura 29 muestra curvas sucesivas de transitorios de fotopotencial a circuito
abierto para DSSC que contienen fotoánodos de ITO/TiO2/Ag(t1)/PIX, donde los
tiempos de nucleación fueron t1= 0, 50, 80 y 100ms, siguiendose la metodología
descrita en la sección 3.3.1.2.
Figura 29. Curvas sucesivas de transitorios de fotopotencial a circuito abierto para las DSSC reportadas
en la Figura 28 y Tabla 5. La iluminación se efectuó vía fotoánodo.
Una inspección de la Figura 29 revela que las np-Ag confinadas en los
fotoánodos de ITO/TiO2/Ag/PIX son ahora fotoestables, resultado que sugiere que la
59
protección catódica fotoasistida de tales np-Ag es termodinámicamente viable según el
esquema mostrado en la Figura 16.
Con la finalidad de comprobar que el mecanismo de protección catódica
fotoasistida de las np-Ag en las DSSC que contienen PIX procede mediante el
posicionamiento adecuado de los niveles de Fermi de los electrones fotoinyectados a la
banda de conducción del TiO2 y del nivel de Fermi de los estados superficiales en el
mismo sustrato, espectros de impedancia fotoelectroquímica (PEIS) fueron obtenidos
para las DSSC ensambladas con fotoánodos de ITO/TiO2/Ag(t1)/PIX e irradiadas con
una fuente policromática de intensidad constante.
3.4 Espectros de impedancia fotoelectroquímica (PEI S) obtenidos para las DSSC
que contienen np-Ag y PIX.
Los espectros de impedancia fotoelectroquímica para las DSSC que contienen
fotoánodos enriquecidos con np-Ag y PIX fueron obtenidos utilizando un
potenciostato/galvanostato IM6 Zahner. En este contexto, una vez que DSSC fueron
iluminadas de forma constante con la lámpara usada para generar las curvas de
descarga, el potencial d.c. aplicado por el potenciostato fue equivalente al potencial de
circuito abierto (EOC), mientras que el potencial a.c. se fue aplicado con una amplitud
|Eac| de ±10mV con variaciones de frecuencia de 100kHz a 20mHz.
Posteriormente, el circuito equivalente mostrado en la Figura 30 [61] fue ajustado
a los espectros experimentales (Figura 31) con la finalidad de deconvolucionar las
constantes cinéticas relacionadas al mecanismo de operación del fenómeno de
protección catódica fotoasistida (Figura 16) y que más adelante se detallan. Para
alcanzar este objetivo, se utilizó la rutina de simulación SIMTM incluida en el software
ThalesTM mediante el cual se controla el potenciostato IM6 Zahner.
El circuito equivalente mostrado en la Figura 30 asume que es válido una vez
que la banda de conducción del semiconductor base (BC) ha sido enriquecida por
electrones fotogenerados en los sensibilizadores (en este caso PIX). De esta manera,
el fenómeno de secuestro de carga puede ocurrir mediante dos vías: la primera debido
a los electrones presentes en la BC del semiconductor y la segunda mediante los
estados superficiales (SS, por sus siglas en inglés surface states) presentes en el
semiconductor, cuyo nivel energético promedio se asume que se localiza en la zona del
bandgap del TiO2.
60
Figura 30. Circuito equivalente para una DSSC que funciona con fotoánodos de tipo ITO/TiO2/Ag/PIX
[61], donde Ess y EF,n son los niveles de Fermi de los estados superficiales (SS) y del TiO2,
respectivamente, CµBC es la capacitancia química asociada a la BC, rct
BC es la resistencia al secuestro
de carga vía BC, rtdss es la resistencia a la captura de los electrones de la BC en los SS, Cµ
ss es una
capacitancia paralela a los SS, rctss es la resistencia al secuestro de carga vía SS y Lss es un inductor
asociado a los SS ricos en átomos de Ti3+ paramagnéticos [62]. RCE y CCE corresponden a la resistencia
a la transferencia electrónica y la capacitancia de la interfase contraelectrodo (CE)-electrolito. Rs
corresponde a la contribución aditiva de la resistencia del ITO, del contacto ITO/TiO2 y de la resistencia a
la difusión de electrones en la película de TiO2.
Con base en la Figura 30, las constantes cinéticas de primer orden para las
transferencias electrónicas (TE) del circuito equivalente son descritas por las
ecuaciones (13-15):
(13) B. = &q ∙ recíproco de la constante de TE interface BC/electrolito
(14) NNB. = &qNN ∙ NN recíproco de la constante de TE interface SS/electrolito
(15) qB. = &qNN ∙ NN recíproco de la frecuencia de atrapamiento de e- en los SS
Dado que la resistencia al secuestro de carga incluye las dos vías (BC y SS)
antes mencionadas, las expresiones (15a) y (15b) engloban las dos constantes de
tiempo respectivas kBC y kss:
&B. = + NNNN (15a)
& = .= (15b)
LSSr tdSS
CµµµµSS
CµµµµBC
RS
RCE
CCE
rctBC
rctSS
energía
ESS
EF,n
Eredox
EBC
61
Por lo tanto, a partir de las Ecuaciones (13) y (14) obtenemos una expresión más
completa (16) para la resistencia al secuestro global de carga:
& = .
h=h0
= .h=
h0 (16)
Adicionalmente, podemos alimentar la Ec. (17) en la (16) con la finalidad de
introducir (Ec. 18) el parámetro adimensional B, que de acuerdo con la Ec. 19
proporciona información sobre la competencia entre los procesos de transferencia de
carga en la interface SS/electrolito y la frecuencia de atrapamiento de electrones en los
SS
0 = . (17)
& = .h=
∙h= .
∙h4hh∙∙h= ∙h∙h∙h=h (18)
= 1 − h (19)
Finalmente, si las Ec. (14) y (15) se sustituyen en la Ec. (19) tenemos que
= 1 −h∙0hw ∙0 = m1 − hwhr (20)
Indicando dos situaciones primordiales:
≈ 8 si #, < #NN (21)
≈ 1 si #, > #NN (22)
Por otro lado, la capacitancia a bajas frecuencias puede ser calculada como se
muestra a continuación partiendo de la Ec. 23 expresada como
= + ∙ NN (23)
donde NN = ∙ NN (24)
62
Por lo tanto al sustituir las Ec. (24) y Ec. (15) en la Ec. (23) tenemos
= + ∙ NN (25)
qB. = ∙ &qNN ∙ NN (26)
Por otro lado, el inductor indica la posibilidad de obtener valores negativos de
impedancia y su valor es fijado por la competencia entre la resistencia al atrapamiento
de carga en los SS y a la TE de los SS hacia el electrolito según la Ec. (27)
NN = hw (27)
o bien, al sustituir las Ec. (14) y Ec. (24) en la Ec. (27) obtenemos una expresión en
función de B
NN = ∙ &qNN ∙ &qNN ∙ NN (28)
Finalmente el tiempo de vida aparente del electrón se calcula con base en la
Ec.29
¡ = & (29)
De esta manera, en la Figura 31 puede observarse que el circuito de la Figura 30
tiene un muy buen ajuste a los resultados experimentales expresados en modo
Nyquist, donde los espectros presentados corresponden a las DSSC ensambladas con
los siguientes fotoánodos: (a) ITO/TiO2, (b) ITO/TiO2/PIX, (c) ITO/TiO2/Ag(50ms)/PIX,
(d) ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX y (e) ITO/TiO2/Ag(100ms)/PIX.
-1000
-500
0
5000 500 1000 1500 2000 2500
Zim
agin
aria
(Ω)
Zreal (Ω)
Experimentales
Simulación
a)
63
-150
-100
-50
0
50
10050 100 150 200 250 300 350 400
Zim
agin
aria
(Ω)
Zreal (Ω)
b)
Experimentales
Simulación
-150
-100
-50
0
50
10050 100 150 200 250 300
Zim
agin
aria
(Ω)
Zreal (Ω)
c)
Experimentales
Simulación
-100
-50
0
5050 100 150 200 250
Zim
agin
aria
(Ω)
Zreal (Ω)
d)
Experimentales
Simulación
64
Figura 31. Diagramas de Nyquist obtenidos experimentalmente (círculos) para las DSSC que
contienen fotoánodos del tipo (a) ITO/TiO2, (b) ITO/TiO2/PIX, c) ITO/TiO2/Ag(50ms)/PIX, (d)
ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX y (e) ITO/TiO2/Ag(100ms)/PIX. Las líneas contínuas muestran el ajuste del
circuito de la Figura 30 a los espectros experimentales.
Los valores resultantes del ajuste computacional se compilan en la Tabla 6 para
su comparación y tratamiento posterior.
Tabla 6. Parámetros resultantes del ajuste computacional del circuito equivalente mostrado en la Figura
30 a los espectros de PEIS experimentales presentados en la Figura 31.
fotoánodo Rs (Ω) ¢£¤¥¦ (Ω) ¦§¥¦ (µF) ¢¤©© (Ω) ¢£¤©© (Ω) ¦§ªª (µF) RCE (Ω) CCE (µF)
ITO/TiO2 65.13 ± 1.2 315.6 ± 9.0 5.6 ± 0.1 343.5 ± 20.8 809. 5 ± 70.7 5.5 ± 0.6 (1.97±0.10)103 163.0 ± 5.0
ITO/TiO2/PIX 62.70 ±1.0 304.2±13.0 4.1 ± 0.2 402.0 ± 42.8 1 .4 ± 0.3 5.5 ± 0.8 21.98 ± 2.64 3.40 ± 0.77
ITO/TiO2/Ag(50ms)/PIX 77.50 ± 1.2 248.5 ± 8.8 4.0 ± 0.2 316.5 ± 22.8 721.7 ± 75.6 6.4 ± 0.7 23.26 ± 2.21 3.42 ± 0.70
ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX 76.80 ± 1.2 76.5 ± 3.9 4.1 ± 0.8 21.1 ± 1.9 322.7 ± 69.3 28.5 ± 3.8 73.66 ± 2.02 6.31 ± 0.32
ITO/TiO2/Ag(100ms)/PIX 63.20 ± 0.3 89.0 ± 10.8 5.3 ± 1.5 17.8 ± 1.9 122.2 ± 20.4 69.2 ± 10.7 87.13 ± 2.43 6.22 ± 0.34
En las Figuras 32 y 33, se muestra gráficos construidos a partir de las
capacitancias (CµBC y Cµ
SS en la Figura 32) y de las resistencias (rctBC, rtd
SS y rctSS en la
Figura 33) involucradas en el circuito equivalente de la Figura 30 todas como función
del tiempo de nucleación de las np-Ag sobre los fotoánodos de ITO/TiO2/Ag/PIX.
-100
-50
0
5050 100 150 200
Zim
agin
aria
(Ω)
Zreal (Ω)
e)
Experimentales
Simulación
65
Figura 32. Gráfica de las capacitancias asociadas al funcionamiento de las DSSC que contienen
electrodos de tipo ITO/TiO2/Ag/PIX en función del tiempo de nucleación de las np-Ag, donde CµBC es la
capacitancia química asociada a la BC (-o-) y CµSS es una capacitancia paralela a los SS (-∆-).
Figura 33. Gráfica semi-logaritmica de las resistencias asociadas al funcionamiento de las DSSC que
contienen electrodos de tipo ITO/TiO2/Ag/PIX en función del tiempo de nucleación de las np-Ag, donde
rctBC es la resistencia al secuestro de carga vía BC (-o-), rtd
ss es la resistencia a la captura-liberación de
los electrones de la BC en los SS (- -) y rctss es la resistencia al secuestro de carga vía SS (-∆-).
Una inspección de la Figura 32 permite observar que la CµBC se mantiene
prácticamente constante sin importar que las np-Ag estén presentes o no en los
fotoánodos a los distintos tiempos de nucleación. En contraste, la CµSS aumenta
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80 100
cap
aci
tan
ce (
µµ µµF)
tnucleación (ms)
1
100
10000
0 20 40 60 80 100
Re
sist
an
ce (
ΩΩ ΩΩ)
tnucleation (ms)
66
conforme el tiempo de nucleación de las np-Ag también lo hace. Estos resultados
indican que el electrodepósito de Ag se efectúa predominantemente en los defectos
superficiales del TiO2.
Por otro lado, una inspección detallada de la Figura 33 demuestra que cuando el
tiempo de nucleación para las np-Ag es de 80ms, se obtiene la condición única en la
cual las resistencias rctBC, rct
ss y rtdss se encuentran desacopladas por completo
(indicando que los procesos de transferencia de carga descritos por las constantes
cinéticas reportadas en las Ecuaciones 15-17 dejan de competir entre sí) y mostrando
la tendencia cinética adecuada (rtdss< rct
BC< rctss) como para que el efecto de protección
catódica fotoasisitida de las np-Ag sea máximo. En adición a lo anterior, cabe resaltar
que esta situación especial corrobora de forma adecuada con la condición de
nucleación que da lugar a las mejores eficiencias de fotoconversión global obtenidas
para las DSSC de interés en este proyecto (Tabla 5).
Finalmente, una inspección de los valores compilados en la Tabla 7 demuestra
que en un tiempo de nucleación de 80ms se obtiene el valor de B más cercano a la
unidad (B→1), indicando que las condiciones de operación del efecto de protección
catódica fotoasistida de las np-Ag se han vuelto estacionaria (o independientes del
tiempo) tal y como lo indica el desacoplamiento de las resistencias rctBC, rct
ss y rtdss.
Dicha condición de control termodinámico es esquematizada en la Figura 34
para las DSSC que contienen ITO/TiO2/Ag(50ms)/PIX, donde las posiciones estimadas
para EF,n, ESS y el potencial (EθAg+|Ag) del par redox Ag+|Ag permiten corroborar que el
mecanismo propuesto para el efecto de protección catódica fotoasistida de las np-Ag
es viable.
Tabla 7. Tratamiento de los datos compilados en la Tabla 6.
fotoanódo B ¢¢«£ (Ω) ¦¬ (µF) ®¯ (ms)
ITO/TiO2 0.575±0.11 188.07±11.16 7.45±0.35 1.40±0.15
ITO/TiO2/PIX 0.718±0.024 234.63±19.58 7.00±0.82 1.64±0.34
ITO/TiO2/Ag(50ms)/PIX 0.561±0.013 166.73±2.04 6.06±0.51 1.01±0.09
ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX 0.934±0.007 61.04±4.99 29.06±4.57 1.77±0.45
ITO/TiO2/Ag(100ms)/PIX 0.853±0.008 48.03±2.16 55.73±19.93 2.67±1.13
67
En dicha figura, los potenciales redox para los pares I3-|I-, PIX*|PIX+, PIX|PIX+ y
BC fueron tomados de [43], mientras el de Ag+|Ag fue consultado en [33]. Por otro lado,
el nivel de Fermi de los SS fue estimado mediante la relación ESS= EFn - ∆ para la cual
∆ = kBT⋅ln[1+(kSS/∈)], donde kB (=8.62×10-5 eV⋅K-1) es la constante de Boltzmann y ∈ es
la probabilidad de atrapamiento del electrón en los SS; misma que se estimó en 25s-1
mediante ∈=(NC/NS)⋅ωt⋅exp[-(εBC-εSS)/kBT] [63], donde a su vez εBC-εSS (=0.13eV) es
equivalente a la energía de activación Ea del transporte de electrones en TiO2 iluminado
con 1/10 de la potencia de 1 Sol [64]. En este contexto, NC (=3.1×1021 cm-3 [65]) y NS
(=1.4×1021 cm-3 [14]) corresponden a la densidad efectiva de estados en la BC y en los
SS de las películas de TiO2 aquí empleadas, respectivamente.
Figura 34. Esquematización del efecto de protección catódica fotoasistida para las np-Ag en una DSSC
que contiene fotoánodos de ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX, una vez que la inyección de carga fotogenerada
tuvo lugar.
Una última inspección comparativa de la Tabla 7 y de la Figura 35 demuestra
que el orden de magnitud del tiempo de vida aparente del electrón (τn) calculado
mediante la Ec. 31, no cambia significativamente con respecto al tiempo de nucleación
de las np-Ag.
PIX* PIX+
-1.88V
PIX PIX+
+0.94V
BC
SS
ESS
EF,n
∆∆∆∆
-0.22V
EOC=0.5V
I3- I-
+0.43V
-0.08V
+0.03V
Ag Ag +
e-
E (V vs. Fc + Fc)
e-
e-
TiO2 PtOx
-0.84V
e-
Ea
68
Figura 35. Gráfica del tiempo de vida aparente del electrón en función del t1, donde t1=0ms se atribuye a
una DSSC en ausencia de np-Ag.
Este último resultado indica que las tendencias observadas para las eficiencias
de conversión global de las DSCC que contienen fotoánodos a base de
ITO/TiO2/Ag/PIX (Tabla 5) son causados predominantemente por el balance
establecido entre los procesos de reflexión especular y difusa de la luz (Figura 22).
69
70
Capítulo 4. Conclusiones y
perspectivas a futuro de este trabajo
71
4.1 Conclusiones
• Empleando la técnica de voltamperometría cíclica se obtuvieron los potenciales
E1=-0.260V y E2=-0.400V que posteriormente fueron empleados para realizar
electrodepósitos de np-Ag con apoyo de la técnica de doble pulso de potencial,
variando el t1 en 10, 50, 80 y 100ms, mientras que se mantuvo a t2 constante en
10s.
• Los resultados de difracción de rayos x de los fotoánodos ITO/TiO2/Ag indicaron
que la fase anatasa del TiO2 es la estructura cristalina que predomina en la
película, mientras que los espectros de reflectancia difusa mostraron que para
fotoánodos de ITO/TiO2 se observan bandas de absorción en 420, 550 y 630nm
atribuidos a la energía del bangap del TiO2, defectos estructurales que se
generan por la presencia de dopantes de Ti3+ intersticiales (Ti3+-Ti3+-Ti4+) y con
vacancias de oxigeno (Ti3+-VO-Ti3+), respectivamente. En contraste para
fotoánodos de ITO/TiO2/Ag aparecieron bandas nuevas hacia los 540, 640, 670
y 740nm y bandas anchas entre 440-520nm, que se atribuyeron a la formación
de distintas morfologías de np-Ag. Estos resultados y los de imágenes SEM
también revelaron que para t1 relativamente cortos (10 y 50ms), la reflexión
especular de la luz predomina sobre la difusa con np-Ag en forma preferencial
de plato triangular truncado o de arroz corto y que en t1 largos (80 y 100ms) se
encontraron formas preferenciales de arroz largo o de tipo hueso de perro.
• Por ultimo utilizando redisolución anódica se estimó la carga eléctrica de la Ag
previamente confinada por unidad de área real (QAg) en cada sistema del tipo
ITO/TiO2/Ag(t1) y de acuerdo con los resultados, se encontró que t1 tiene un
efecto marcado en la distribución inicial de los núcleos de Ag más que sobre la
cantidad de metal depositado, situación que parece conducir a la generación de
las distintas morfologías de np-Ag.
• La respuesta fotoelectroquímica estudiada mediante curvas de descarga mostró
una mejora significativa para fotoánodos del tipo ITO/TiO2/Ag(t1)/PIX cuando se
comparó con aquellas fotoceldas que funcionan a base de electrodos
ITO/TiO2/Ag o ITO/TiO2/PIX (sin Ag). En este contexto, la mejor eficiencia de
conversión global (η=5.12%) se obtuvo para las fotoceldas que contienen
fotoánodos del tipo ITO/TiO2/Ag(80ms)/PIX, concordando de forma aceptable
72
con los espectros de UV-Vis reportados en la Figura 22, donde se observó que
estos sistemas exhiben la mejor capacidad de reflexión difusa de la luz.
• Los transitorios de fotopotencial a circuito abierto nos indican que para sistemas
ITO/TiO2/Ag a t1 largos las np-Ag no muestran una fotoestabilidad aceptable,
debido principalmente a las propiedades redox del par triioduro-iododuro
presente en el electrolito. Por lo tanto fue necesario establecer y entender el
funcionamiento de un mecanismo de protección catódica in situ que garantizara
la fotoestabilidad de las np-Ag. Esto se logró consiguiendo que el nivel de Fermi
de las np-Ag soportadas en el TiO2 (Ess) estuviera energéticamente localizado
por debajo de la energía del nivel de Fermi (EF,n) del TiO2. Por lo tanto, en vista
de que los fotoánodos del tipo ITO/TiO2/Ag previamente entintados con
mesoporfirina IX (PIX) mostraron un comportamiento fotoestable, se pudo inferir
que la protección catódica fotoasistida de tales np-Ag es termodinámicamente
viable, gracias a que la eficiencia de fotoinyección de electrones por parte de
dicho sensibilizador fue eficiente.
• Los espectros de impedancia fotoelectroquímica para las DSSC que contienen
fotoánodos con np-Ag y PIX, sustentaron lo antes mencionado. En este sentido,
al observarse que la CµBC se mantuvo constante y Cµ
SS cambió en función de t1,
pudo comprenderse que el electrodepósito de Ag se efectúa predominantemente
en los defectos superficiales del TiO2. Además, para t1=80ms se obtuvo que
rtdss< rct
BC< rctss y el valor de B más cercano a la unidad (B→1), situación que
permitió que el efecto de protección catódica fotoasisitida de las np-Ag fuera
máximo cuando EF,n>ESS y redundara en el mejor valor de eficiencia de
fotoconversión global para las DSSC estudiadas.
4.2 Perspectivas a futuro
Las conclusiones que se obtuvieron en este proyecto dan pauta a continuar con
mayor profundidad el estudio de la influencia de las np-Ag sobre fotoánodos de TiO2
empleados en celdas tipo Grätzel sensibilizados con mesoporfirina IX u otros
sensibilizadores.
Otras investigaciones que se pueden continuar realizando consisten en retomar la
técnica de doble-pulso de potencial, manteniendo ahora constante aquel tiempo de
73
nucleación que mejor desempeño fotovoltaico promovió y variar el tiempo de
crecimiento con el fin de mejorar la distribución, tamaño y forma de las np-Ag
electrodepositadas; al mismo tiempo que se espera mantener el efecto de protección
catódica fotoinducida.
Por otro lado, se puede estudiar el depósito electroforético como herramienta para
sensibilizar con mesoporfirina IX fotoánodos de TiO2 que contengan np-Ag, ya que
estudios realizados dentro del grupo de trabajo han demostrado que la cantidad de
moléculas sensibilizadoras depositadas sobre la superficie del fotoánodo de TiO2 es 3
veces mayor que empleando la técnica de dip-coating, traduciéndose en una mayor
generación de fotocorriente que, en adendum al efecto optoelectrónico que producen
las np-Ag, se esperaría que el desempeño fotovoltaico de las celdas mejore aún más.
Finalmente, el empleo de sensibilizadores a base de complejos de Ru(II) y la
sustitución del par redox −−3| II en el electrolito por otro par menos corrosivo, permite
esperar que la eficiencia de conversión global de la celda aumente para sistemas a
base de los fotoánodos de TiO2 modificados con np-Ag desarrollados en este proyecto.
74
75
Capítulo 5. Anexos
76
5.1 Técnicas empleadas
5.1.1 Técnicas ópticas
5.1.1.1 Difracción de Rayos X (XRD)
La difracción es un fenómeno característico del movimiento ondulatorio, que
consiste en su dispersión cuando una perturbación ondulatoria interacciona con la
materia altamente ordenado (un cristal por ejemplo). Este fenómeno ocurre con todo
tipo de ondas, desde las sonoras hasta las electromagnéticas como la luz que incluye
por supuesto a los rayos X.
La difracción de rayos X (XRD) es uno de los fenómenos físicos que se
producen al interaccionar un haz rayos X de una determinada longitud de onda, con
una sustancia cristalina [66]. La técnica de XRD se basa en la dispersión coherente del
haz de rayos X por parte de la materia y en la interferencia constructiva de las ondas
que están en fase y que se dispersan en determinadas direcciones en el espacio. El
dispositivo que produce éste fenómeno se llama rejilla de difracción.
El fenómeno de la difracción puede describirse con la Ley de Bragg, que predice
la dirección en la que se da una interferencia constructiva entre haces de rayos X
dispersados coherentemente por un cristal:
a = 2° sin ´ (30)
Donde n es un número entero, λ la longitud de onda de los rayos X incidentes en
la muestra, d la distancia entre los planos de la red cristalina y θ el ángulo de Bragg,
que se forma entre los rayos y los planos de dispersión (Figura 36).
77
Figura 36. Esquema de los elementos de la Ley de Bragg. El cambio de fase de las ondas puede
producir interferencia constructiva (izquierda) o interferencia destructiva (derecha). El parámetro 2θ se
conoce como ángulo de Bragg.
Esta técnica es muy utilizada dentro de la comunidad científica para elucidar
estructuras cristalinas y conocer composición, debido a su precisión y a la experiencia
acumulada durante décadas. Su mayor inconveniente es la necesidad de trabajar con
sistemas cristalinos, por lo que no es aplicable en disoluciones, sistemas biológicos in
vivo, sistemas amorfos o gases.
5.1.2 Técnicas espectroscópicas
5.1.2.1 Teoría de kubelka-Munk
Una teoría de reflectancia difusa en superficies de dispersión fue desarrollada
por Kubelka y Munk en el año de 1931. El modelo de Kubelka-Munk relaciona la
concentración de la muestra con la medida de la intensidad del espectro de infrarrojo,
dicho modelo está dado por:
N = %.BR'
R (31)
donde R es la reflectancia absoluta de la muestra, k es el coeficiente molar de
absorción y s es el coeficiente de scattering.
La teoría de Kubelka-Munk predice una relación linear entre la intensidad del
espectro y la concentración de la muestra bajo condiciones de un coeficiente de
78
scattering constante y una muestra con dilución infinita. En donde el coeficiente de
scattering está en función del tamaño de partícula de la muestra. Los factores que a
continuación se enumeran afectan directamente la reflectancia difusa: Índice de
refracción, tamaño de partícula, homogeneidad en la muestra y la concentración [67].
5.1.3 Técnicas de imagen
5.1.3.1 Microscopia de barrido electrónico (SEM)
La Microscopia de Barrido Electrónico (SEM) es usada principalmente para
estudios topográficos de superficie donde la superficie de la muestra es examinada en
tres dimensiones con alta resolución y alta magnificación [68].
La resolución y la profundidad del campo por otro lado, presentan órdenes de
magnitud mayores a los de un microscopio óptico. En términos de resolución
particularmente, la técnica de SEM no puede competir con la microscopia electrónica
de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés Transmision Electronic Microscopy), sin
embargo es más fácil de usar. Esta combinación de la facilidad de uso y buen
desempeño lo ha hecho un instrumento muy común en laboratorios tanto de
investigación como industriales.
La operación principal de la técnica SEM radica en escanear la superficie de la
muestra con un haz de electrones y al mismo tiempo detectar los electrones emitidos
desde cada punto de la superficie. Para producir una imagen en la pantalla, el haz debe
ser escaneado de manera sincronizada sobre la muestra y el tubo de la pantalla. La
magnificación es la razón del área de la pantalla y de la superficie escaneada.
Cualquier tipo de interacción entre el haz de electrones y la muestra puede ser
usado para obtener contraste, por lo tanto, la interacción debe ser detectada y
transformada en una corriente eléctrica. La resolución entre tanto, depende del tipo de
interacción usada. El modo de contraste más común es la detección de electrón
secundario, que permite alcanzar una resolución cercana a los 5 Å y que corresponde a
una magnificación de 100X a 200000X.
La técnica SEM es muy versátil porque presenta una amplia gama de
aplicaciones que impactan en área tales como la evaluación de fracturas en materiales
(fractografía), morfología y distribución de tamaño en polvos de metal y cerámica,
79
estudio de especímenes biológicos, medidas de grosor de películas delgadas y/o
recubrimientos, exploración de distribución de elementos y estudios topográficos.
5.1.4 Técnicas electroquímicas
5.1.4.1 Voltamperometría cíclica
La voltamperometría cíclica es una técnica que reviste gran importancia en el
campo de la electroquímica, especialmente para estudios de procesos redox,
mecanismos de reacción, propiedades electrocatalíticas y estudio de intermediarios de
reacción [69]. Esta técnica se basa en la aplicación de un barrido de potencial al
electrodo de trabajo tanto en el sentido directo como en el inverso, es decir, realizando
lo que se denomina barrido triangular de potencial, como se muestra en la Figura 37.
Este programa de potencial se inicia en el valor inicial Ei hasta un valor de inversión
denominado Ef.
En este tipo de perturbación, a la pendiente de la variación de potencial con
respecto al tiempo se conoce como velocidad de barrido (dE/dt). Cabe aclarar que no
necesariamente el potencial final de barrido tiene que coincidir con el valor inicial, por lo
que sería más adecuado mencionar que existen tres valores de potencial importantes.
Estos son el potencial de circuito abierto o corriente nula EOCP, el potencial de corte
anódico Ea y el potencial de corte catódico Ec. El barrido puede ser iniciado en
cualquier sentido (anódico o catódico) y esta técnica permite repetir este ciclo las veces
que sea necesario.
Figura 37. Representación gráfica de la perturbación impuesta en la técnica de voltamperometría cíclica.
80
Para un sistema donde un metal es depositado, la respuesta corriente-potencial
que se obtiene es similar a la presentada en la Figura 38.
Figura 38. Voltamperometría cíclica para la reacción MMn++ne-
Considerando que el barrido se inicia en el sentido catódico (Mn++ne- → M), se
observa que al alcanzar el valor adecuado de potencial para que comience la reacción
de reducción, la corriente aumenta progresivamente hasta alcanzar un valor máximo
llamado pico de corriente. Dado que la especie que reacciona es consumida totalmente
en la superficie del electrodo, la corriente de reducción cae a medida que se aumenta
el potencial.
Una vez alcanzado que el valor de potencial de corte catódico es alcanzado, el
barrido de potencial es invertido y se obtiene un sobrecruce seguido de un aumento en
la corriente anódica correspondiente a la reacción de oxidación (M→ Mn++ne-). Se dice
que al existir un sobrecruce dentro del voltamperograma cíclico existe un depósito de la
especie activa presente en la solución sobre la superficie del electrodo e indica el valor
del potencial termodinámico estándar (E0’). Dos valores importantes para el análisis del
proceso son las corrientes obtenidas en los máximos, llamados corriente de pico
anódico ipa y corriente de pico catódico ipc.
5.1.4.2 Cronoamperometría
La cronoamperometría es una técnica electroquímica que nos permite
observar el efecto que tiene un potencial sobre la interface formada entre un electrodo
y una solución sin agitación que contiene un especie electroactiva. En un depósito es
81
llevado a cabo mediante la imposición de un potencial como perturbación al sistema
induciendo así, el cambio de un estado de oxidación al estado metálico de la sustancia
presente en una solución. Con este tipo de estudios es posible obtener como
respuesta, una gráfica de corriente-tiempo del comportamiento del sistema Figura 39.
Figura 39. Cronoamperometría. a) excitación y b) respuesta.
La formación de un depósito es llevado a cabo, mediante el crecimiento de
núcleos formados por los iones reducidos del metal, que pueden estar bajo control
difusional de los iones, desde el seno de la solución o pueden estar limitados por la
incorporación de los iones reducidos a la red cristalina del mismo núcleo. Es posible
diferenciar el crecimiento de estos núcleos en forma instantánea o en forma progresiva,
dependiendo de la velocidad de formación y del tiempo de según la ley de Poisson.
q = µAB¶q (32)
De acuerdo a la relación anterior, si es una nucleación instantánea entonces q = y por otro lado si es progresiva
q = µH.
En el crecimiento de los núcleos se debe considerar que en un determinado
tiempo, estos llegarán a traslaparse con otros, esta consideración estará regida
mediante la utilización del teorema de Avrami, en el cual se debe tomar en cuenta las
superficies extendidas, es decir sin considerar el traslape y en forma circular.
0 = 1 − . (33)
82
. = 1 − Akl%−.' (34)
. = ·& (35)
La corriente asociada al proceso de crecimiento del depósito en una
determinada área, involucrará una carga y una velocidad, la cual estará limitada por la
incorporación de los atomos a formar parte de la red cristalina [70].
? = ¸¹ (36)
5.2 Grosor de la película de TiO 2 y transmitancia de ITO
Después de evaluar mediante perfilometría los depósitos de TiO2, en la Figura
40 se muestra el perfil promedio del grosor de las películas de TiO2 depositadas vía
electroforesis a lo largo del sustrato (ITO), de la cual obtenemos un grosor de película
para los fotoánodos de TiO2 nanoparticulado promedio de 9 µm bajo las condiciones
especificadas en la sección 2.1.
Figura 40. Perfil del grosor de una película de TiO2 depositada sobre ITO.
De acuerdo con el espectro de transmitancia (Figura 41), del total de fotones
incidentes sobre el ITO solo el 88% (parte sombreada Figura 41) son capaces de
atravesarlo, de aquí que 0.88 sea el factor de transmitancia efectiva del ITO, el cual es
un factor de suma importancia en el cálculo de la eficiencia de conversión global.
83
Figura 41. Espectro de transmitancia de la luz de una lámpara de tungsteno-halógeno con potencial
luminosa de 9.2 mW/cm2a través del ITO.
84
Referencias
[1] A.J. Bard, R. Memming and B. Miller, Pure Appl. Chem. 63 (1991) 569.
[2] R. Vogel, P. Hoyer and H. Weller, J. Phys. Chem. B 98 (1994) 3183.
[3] D.N. Furllong, D.E. Yates and T.W. Healy, en “Electrodes of Conductive Metallic
Oxides” vol. 11 Part B (editado por S. Trasatti), Amsterdam (1981) p. 394.
[4] A. Hagfeldt and M. Grätzel, Chem. Rev. 95 (1995) 49.
[5] L.E. Brus, J. Phys. Chem. B 80 (1984) 4403.
[6] Ginley, D. S. and Butler, M. A. J. el. Soc. 125 (1978) 1968.
[7] A. Fujishima, T.N. Rao and D.A. Tryk, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem.
Rev. 1 (2000) 1.
[8] B. O’Regan and M. Grätzel, Nature 353 (1991) 737.
[9] K. Vinodgopal, D.E. Wynkoop and P.V. Kamat, Environ. Sci. Technol. 30 (1996)
1660.
[10] E. Borganello, N. Serpone, G. Emo, R. Harris, E. Pelizzetti and C. Minero, Inorg.
Chem. 25 (1986) 4499.
[11] A. Gutarra, A. Azens, B. Stjerna and C.G. Granqvist, Appl. Phys. Lett. 64 (1994)
1604.
[12] A. Zaban, S.T. Aruna, S. Tirosh, B.A. Gregg and Y. Mastai, J. Phys. Chem. B 104
(2000) 4130.
[13] M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi and D.W. Bahmann, Chem. Rev. 95 (1995)
69.
[14] J. Manríquez and L.A. Godínez, Thin Solid Films 515 (2007) 3402.
[15] H. Pelouchova, P. Janda, J. Weber and L.J. Kavan, J. Electroanal. Chem. 566
(2004) 73.
[16] M. Grätzel, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 164 (2004) 3-14.
[17] H. Gerischer and A. Heller, J. Phys. Chem. 95 (1991) 5261.
[18] K. Hara, T. Horiguchi and T. Kinoshita, Chem. Lett. 29 (2000) 316-318.
[19] C. A. Bignozzi, J. R. Schoonover and F. Scandola, Progr. Inorg. Chem. 44
(1997).
[20] M.K Nazerrudin, A. Kay, I. Ridicio, R. Humphry-Baker, E. Mueller, P. Liska, N.
Vlachopoulos and M. Grätzel, J. Amer. Chem. Soc. 115 (1993) 6382-6390.
[21] M. Grätzel, Curr Opin Colloid interface Sci. 4 (999) 314-321.
85
[22] D. Matthews, P. Infelta and M. Grätzel, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 44 (1996)
119.
[23] S. A. Kislenko, R. Kh. Amirov, O. S. Popel, and I. S. Samoilov, Thermal
Engineering 57 (2010) 969-975.
[24] M. Grätzel, Nature 414 (2001) 338-344.
[25] Eunju Lee Tae, Seung Hwan Lee, Jae Kwan Lee, Su San Yoo, Eun Ju Kang and
Kyung Byung Yoon, J. Phys. Chem. 109 (2005) 22513-22522.
[26] A.B.F. Martinson, T.W. Hamann, M.J. Pellin and J.T. Hupp, Chem. Eur. J. 14
(2008) 4458-4467.
[27] Y. Chiba, A. Islam and Y. Watanabe, J. Appl. Phys. 45 (2006) L638-L640.
[28] A. J. Frank, n. Kopidakis and J. Lagcmaat, Coord. Chem. Rev. 248 (2004) 1165-
1179.
[29] M. Berginc, U. O. Krasovec, M. Jankovec and M. topic, Sol. Energy. Materials.
Sol. Cells 91 (2007) 821-828.
[30] E. Hutter and J.H. Fendler, Adv. Mater. 16 (2004) 1685.
[31] L. Brus, Acc. Chem. Res. 41 (2008) 1742.
[32] S.D. Standridge, G.C. Schatz and J.T. Hupp, Langmuir 25 (2009) 2596.
[33] C. Wen, K. Ishikawa, M. Kishima and K. Yamada, Sol. Energy. Mater. Sol. Cells
61 (2000) 339.
[34] B.P. Rand, P. Peumans and S.R. Forrest, J. Appl. Phys. 96 (2004) 7519.
[35] Y.-C. Nah, S.-S.Kim, J.-H.Park, H.-J. Park, J. Jo and D.-Y. Kim, Electrochemistry
Communications 9 (2007) 1542.
[36] Chanu Photiphitak, Pattana Rakkwamsuk, Pennapa Muthitagongkol, International
Journal of Photoenergy, (2011) article ID 258635, 8 pages.
[37] S.-S. Kim, S.-I. Na, J. Jo, D.-Y. Kim and Y.-C. Nah, Appl. Phys. Lett. 93 (2008)
073307.
[38] R. Aroca, “Surface-Enhanced Vibrational Spectroscopy”, John Wiley & Sons,
West Sussex (2006) 143-149.
[39] R.E. Dávila-Martínez, L.F. Cueto and E.M. Sánchez, Surf. Sci. 600 (2006) 3427.
[40] A. Scheludko and M. Todorova, Bull. Acad. Bull. Sci. Phys. 3 (1952).
[41] B. Scharifker and G. Hills, Electrochim. Acta 28 (1983) 879.
[42] H. Liu and R.M. Penner, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 9131.
[43] U. López-García, O.A. Castellanos, L.A. Godínez and J. Manríquez, J.
86
Electrochem. Soc. 158 (2011) F100.
[44] Ian R. Gould and Jerome R. Lenhard, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 11934-
11943.
[45] G. Sandmann, H. Dietz and W. Plieth, Journal of Electroanalytical Chemistry 491
(2000) 78-86.
[46] Y.H. Kim, Y.S. Kang and B.G. Jo, J. Ind. Eng. Chem. 10 (2004) 739.
[47] P. Kubelka and F. Münk, Z. Tech. Phys. (Leipzig) 12 (1931) 593.
[48] H. Pelouchova, P. Janda, J. Weber and L. Kavan, J. Electroanal. Chem. 566
(2004) 73.
[49] F. Cao, G. Oskam, P.C. Searson, J.M. Stipkala, T.A. Heimer, F. Farzad and G.J.
Meyer, J. Phys. Chem. B 99 (1995) 11974.
[50] H. Kozuka, Y. Takahashi, G. Zhao and T. Yoko, Thin Solid Films 358 (2000) 172.
[51] H.O. Flinkea, “Studies in Physical and Theoretical Chemistry”, Vol. 55, Chapter 2,
Elsevier, Amsterdam (1988) p. 46.
[52] Y. Tang, S. Luo, Y. Teng, C. Liu, X. Xu, X. Zhang and L. Chen, J. Hazard. Mater.
323 (2012) 241-242.
[53] H.-F. Zhuang, C.-J. Lin, Y.-K. Lai, L. Sun and J. Li, Environ. Sci. Technol. 41
(2007) 4735.
[54] S. Chen and D.L. Carroll, Nano Lett. 2 (2009) 1003.
[55] K. Aslan, J.R. Lakowicz and C.D. Geddes, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 6247.
[56] K. Aslan, Z. Leonenko, J.R. Lakowicz and C.D. Geddes, J. Phys. Chem. B 109
(2005) 3157.
[57] B.J. Wiley, Y. Chen, J.M. McLellan, Y. Xiong, Z.-Y. Li, D. Ginger and Y. Xia, Nano
Lett. 7 (2007) 1032.
[58] A. Jakab, C. Rosman, Y. Khalavka, J. Becker, A. Trügler, U. Honenester and C.
Sönnichsen, ACS Nano 5 (2011) 6880.
[59] M. Sun, W. Fu, H. Yang, Y. Sui, B. Zhao, G. Yin, Q. Li, H. Zhao and G. Zou,
Electrochemistry Communications 13 (2011) 1324.
[60] S.D. Standridge, G.C. Schartz and J.T. Hupp, Langmuir 25 (2009) 2596.
[61] J. Bisquert, J. Electroanal. Chem. 646 (2010) 43-51.
[62] F. Cao, G. Oskam and P.C. Searson, J. Phys. Chem. 99 (1995) 11974-11980
[63] I. Mora-Seró and J. Bisquert, Nano Lett. 3 (2003) 945-949
[64] G. Boschloo and A. Hagfeldt, J. Phys. Chem. 109 (2005) 12093-12098
87
[65] T.A. Heimer, C.A. Bignozzi and G.J. Meyer, J. Phys. Chem. 97 (1993) 11987-
11994.
[66] D.R. Askeland, “La ciencia e ingeniería de los materiales”, Grupo Editorial
Iberoamérica, México D.F. (1987) p. 49.
[67] P. Kubelka and F. Munk, Tech. Physik. 12 (1931) 593.
[68] L. Reimer, “Scanning electron microscopy”, Springer-Verlag, Berlin, (1985).
[69] A.J. Bard and L.R. Faulkner, “Electrochemical Methods. Fundamentals and
Applications”, John Wiley & Sons, New York (2001) cap. 6, p.226-231.
[70] A.J. Bard and L.R. Faulkner, “Electrochemical Methods. Fundamentals and
Applications”, John Wiley & Sons, New York (2001) cap. 5, p.155-157.
