“EVALUACIÓN DE ACEROS INOXIDABLES RECUBIERTOS PARA … · “EVALUACIÓN DE ACEROS INOXIDABLES RECUBIERTOS PARA PLATOS BIPOLARES” ... inoxidables y recubrimientos de aleaciones

“EVALUACIÓN DE ACEROS INOXIDABLES RECUBIERTOS PARA PLATOS BIPOLARES”

TESIS PRESENTADA POR:

I.Q. MARIELA RENDÓN BELMONTE

PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA

ENERO, 2009

CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUIMICA

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica

REALIZADO POR:

I. Q. Mariela Rendón Belmonte

DIRIGIDA POR

Dr. German Orozco Gamboa M.C. José Trinidad Pérez Quiroz

SINODALES

Dr Germán Orozco Gamboa Presidente Firma Dr. René Antaño López Secretario Firma M.C. José Mojica Gómez Vocal Firma M.C. José Trinidad Pérez Quiroz Vocal Firma

R E S U M E N Los platos bipolares tienen como función proveer el contacto eléctrico con un mínimo

de perdida por resistencia eléctrica entre las celdas, distribuir uniformemente los gases

y ser el soporte mecánico de una celda de combustible. Actualmente el grafito es

considerado como el material estándar para platos bipolares, por ser muy conductor y

resistente a la corrosión, pero carece de resistencia mecánica ante shocks, vibraciones

y para manufacturar volúmenes grandes, es por esto que actualmente se buscan

materiales que sustituyan el grafito. La atención más reciente está en los metales,

debido a que poseen resistencia mecánica, tienen mejor durabilidad ante shocks y

vibraciones, su manufactura es superior y tienen un menor costo comparado con

materiales de carbono. Sin embargo la principal desventaja de estos materiales es la

capacidad de combatir la corrosión en el ambiente de una celda de combustible tipo

PEM. Una alternativa para resolver este problema es utilizar metales nobles, aceros

inoxidables y recubrimientos de aleaciones ricas en cromo, níquel, nitruros y carburos

manteniendo el costo efectivo.

En este trabajo se evaluó la susceptibilidad a la corrosión de tres aleaciones, Ni20Cr,

NiCrAlY y Cr3C2(NiCr), aplicadas por proyección térmica sobre aceros inoxidables

ferríticos, y sometidos a la acción corrosiva de una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm

F¯ a temperatura ambiente. Para estudiar su comportamiento electroquímico se

emplearon las técnicas de medición de potencial de corrosión y extrapolación de Tafel

de acuerdo con las normas ASTM G5 y G59. Los aspectos morfológicos de los

recubrimientos evaluados fueron analizados por MEB antes y después de los ensayos

electroquímicos. De acuerdo a los resultados obtenidos, el recubrimiento Cr3C2(NiCr)

cumple con los criterios de resistencia a la corrosión, para ser considerado su uso en

las placas de flujo.

A B S T R A C T

The bipolar plates act as the current conductors between cells, provide conduits for

reactant gases flow and constitute the backbone of a power stack. They are commonly

made of graphite because of its high corrosion resistance and good surface contact

resistance; however their manufacturability, permeability and durability against shock

and vibration are unfavorable in comparison to metals.

Stainless Steels are considered strong candidates for use as bipolar plates because

they are easily produced, a wide variety of different types of stainless steel are

available, they have a high mechanical resistance and they are cheaper than other

materials (such as gold). A disadvantage of stainless steel is that in the acidic

environment of a fuel cell, it is unstable and when in direct contact with the acid of the

membrane/electrolyte, stainless steel experiences certain amount of corrosion. This

corrosion could contaminate the catalyst and as a consequence, could diminish the

cell’s efficacy. As a result, there is a need to look for more resistant materials that can

withstand these conditions. One option is to coat stainless steel with alloys of chrome,

nickel, nitrates and carbides. It is well-known that a way to increase a materials’

resistance to corrosion is with the application of a coating with a higher chemical

stability than the substrate.

An electrochemical study of Ni20Cr, NiCrAlY and Cr3C2(NiCr) alloys used in coating

form made with the Tafel extrapolation. Were evaluated into simulated cathodic PEM

environments, coatings were applied by Thermal Spray Metal method. The test medium

was 0.5 M H2SO4 with 2 ppm HF, all tests were performed at room temperature,. The

icorr values obtained for Ni20Cr and NiCrAlY coatings, the material dissolution, and the

low resistance to corrosion eliminates the possibility that these coating could be

candidates for construction bipolar plates for PEM type fuel cells; however with the

Cr3C2(NiCr) coating, icorr values below 0.016 mA/cm2 were obtained. Materials must

fulfill this criterion to be considered as candidates in applications such as a bipolar

plate.

Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en

Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del Dr. Germán Orozco Gamboa

CON AMOR, RESPETO Y ADMIRACIÓN, A QUIENES LES ATRIBUYO TODO LO

QUE SOY ”MIS PADRES” Y A TI ABUELITO POR CREER

SIEMPRE EN MÍ.

AGRADECIMIENTOS A DIOS por permitirme estar aquí. A mis padres: a quienes amo y agradezco mi existencia, su amor, su apoyo incondicional, su consejo, su enseñanza moral, su confianza y su ejemplo admirable. A mis hermanos: Rami y Lacho, por darme los ánimos para seguir y no desistir en los momentos difíciles, por creer en mí, por su paciencia, apoyo, consejo y amor. A mi peloncito a quien amo, adoro y es una de mis inspiraciones para seguir adelante. A Joers, por estar conmigo y apoyarme incondicionalmente, por compartir conmigo buenos momentos, risas y desolaciones, por ser parte del motor de mi vida….T.Q.M. A mis amigos: Jess, Vladi, Trini y Joers, por su amistad, consejo y apoyo incondicional siempre brindado. Al Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica (CIDETEQ), por abrirme sus puertas y permitirme formar parte de el. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por el apoyo económico proporcionado durante el desarrollo de este proyecto, Al Consejo de Ciencia y Tecnología del estado de Querétaro (CONCyTEQ), por el apoyo económico para asistir a congresos. Al Instituto Mexicano de Transporte (IMT), por abrirme sus puertas para lograr este proyecto. A mi asesor M.C. José Trinidad Pérez Quiroz, a quien aprecio y admiro por su sencillez, su conocimiento, paciencia y calidad humana, de quien agradezco profundamente su confianza y apoyo para el desarrollo de este proyecto, así como su amistad, sus enseñanzas profesionales y personales. Al Dr. Jesús Porcayo, agradezco su confianza y apoyo incondicional para el desarrollo de este trabajo. Al Dr. Gérman, agradezco la oportunidad de realizar este proyecto, así como la disponibilidad, confianza, apoyo y consejo siempre brindado. Al Dr. René Antaño y M.C. José Mojica, por la disponibilidad mostrada para lograr la culminación de esta etapa de mi vida. A Isa, por su amabilidad y apoyo siempre brindado, para material bibliográfico que necesitaba. A todas las personas que me apoyaron durante mi estancia en esta Institución.

A todos mil y un GRACIAS.

ÍNDICE GENERAL

Resumen i

Abstract ii

CAPITULO I

1.-Introducción 1

1.1 Funcionamiento de una celda 2

1.2.-Elementos de una celda de combustible tipo PEM 4

1.3 Características de las celdas de combustible 6

CAPITULO II

2.- Antecedentes 9

2.1 Metales no recubiertos 9

2.1.1 Placas y hojas de ss 316 sin recubrimiento 10

2.2 Metales recubiertos 11

2.2.1 Placas con recubrimiento de oro 11

2.2.2 Recubrimientos de TiN 12

2.2.3 Recubrimientos de aleaciones Ni-Cr: CrN/Cr2N 13

2.2.4 Recubrimientos amorfos de aleaciones base carburo 13

2.2.5 Recubrimientos amorfos de aleaciones base Fe 14

2.2.6 Recubrimientos por deposición física de vapor (PVD) 14

2.3 Estado de la tecnología 15

2.4 Justificación 17

2.5 Hipótesis 18

2.6 Objetivos de la tesis 19

2.7 Consideraciones para realizar los experimentos 20

CAPITULO III

3.- Desarrollo experimental 22

3.1 Materiales 22

3.2 Preparación de los materiales 23

CAPITULO IV

4.- Resultados y discusión 25

4.1 Materiales si recubrimiento 25

4.1.1 Acero inoxidable S44400 25


4.2 Materiales recubiertos 35

4.2.1 Acero inoxidable S439 recubierto con la aleación Ni20Cr 35

4.2.2 Acero inoxidable S441 recubierto con NiCrAlY 40

4.2.3 Acero inoxidable S441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) 45

CAPITULO V

5.-Conclusiones 51

6.-Bibliografía 53

APENDICE A

Historia del desarrollo de las celdas de combustible 56

APENDICE B

Aplicaciones de las celdas de combustible PEM 58

Tipos de celdas de combustible 59

APENDICE C

Aceros inoxidables 61

APENDICE D

Técnicas de aplicación de los recubrimientos 67

APENDICE E

Técnicas experimentales 79

APENDICE F

Curvas de polarización 82

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Representación de una celda de combustible tipo PEM 3

Figura 2. Representación aproximada del potencial de cada electrodo de una celda tipo PEM determinada por Shores 26

Figura 3. Representación aproximada del potencial del lado del colector de flujo donde se suministra oxígeno determinada por Shores 26

Figura 4. Representación de la interfase estudiada 27

Figura 5. Curva de polarización del S44400 después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 28

Figura 6. Curva de polarización del S44400 después de 144 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 28

Figura 7. Prueba potenciostática del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ a 0.6 V vs SHE 31

Figura 8. Curva de polarización del S7222001después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5M + 2 ppm F¯ 32

Figura 9. Curva de polarización del SS S7222001 después de 288 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 32

Figura 10. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 37

Figura 11. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 360 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 38

Figura 12. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 41

Figura 13. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 192 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 42

Figura 14. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 47

Figura 15. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 47

Figura 4.1 Micrografía a 100X del ss S7222001 antes de su evaluación

electroquímica. 34

Figura 4.2 Micrografía a 100X del S7222001 después de su evaluación

electroquímica 34


electroquímica 34

Figura 4.4 Morfología de un material que presenta problemas de corrosión uniforme intergranular 34

Figura 4.5. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S43000. 39

Figura 4.6 Micrografía a 200X de recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S4300 antes de su evaluación electroquímica. 39

Figura 4.7 Micrografía a 200X del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S43000, después de su evaluación electroquímica 39

Figura 4.8. Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del recubrimiento Ni20Cr 40

Figura 4.9. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441 44

Figura 4.10 Micrografía a 200X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441 antes de su evaluación electroquímica 44

Figura 4.11 Micrografía a 200X y 1000X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 4441 después de su evaluación electroquímica. 44

Figura 4.12 Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del recubrimiento NiCrAlY 45

Figura 4.13.- Micrografía a 500X del aspecto de la interfase recubrimiento Cr3C2(NiCr) –sustrato 48

Figura 4.14.- Micrografía a 200X del aspecto superficial del recubrimiento Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441 48

Figura 4.15. Micrografía a 500X del aspecto en sección transversal, del recubrimiento Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441 49

Figura C.1 Curva de polarización anódica de diferentes aceros, con contenidos crecientes de cromo 63

Figura C.2 Curva de polarización de un acero inoxidable en solución ácida 64

Figura C.3 Curva de polarización anódica de acero inoxidable 65

Figura D.1 Proyección térmica por flama de polvos 68

Figura D.2 Proyección térmica por flama HVOF (High Velocity Oxigen Fuel) 69

Figura D.3 Proceso de formación del recubrimiento 70

Figura D.4 Porosidad del recubrimiento 71

Figura D.5 Defectos del recubrimiento 73

Figura D.6 Forma de la partícula de alimentación 74

Figura D.7 Morfología del carburo de cromo depositad 76

Figura D.8 Vista del sustrato después de la preparación superficial 77

Figura E.1.- Medición de Ecorr de un sistema solución-metal 79

Figura E.2 Curva de polarización 80

Figura E.3 Pendientes de Tafel 81

Figura F.1 Curvas de polarización del SS 444 expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 48 hrs, c) 72 hrs, d) 120 hrs y e) 144 hrs 82

Figura F.2 Curvas de polarización del SS japónes en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- expuesto después de a) 0.08 hrs, b) 72 hrs, c) 144 hrs, d) 168 hrs, e) 240 hrs, f) 264 hrs y g) 288 hrs 83

Figura F.3 Curvas de polarización del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs y e) 360 hrs 84

Figura F.4 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs, e) 360 hrs y f) 480 hrs 85

Figura F.5 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 336 hrs, d) 384 hrs y e) 576 hrs 86

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1. Reacciones de una celda de combustible tipo PEM 4

Tabla 2. Materiales sin recubrir 22

Tabla 3. Materiales con recubrimiento 22

Tabla 4. Composición química de los aceros inoxidables (% en peso) 23

Tabla 5. Composición química de las aleaciones (% en peso) 23

Tabla 6. Resultados del S44400 29


Tabla 8. Resultados del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr 35

Tabla 9. Resultados del SS 441 recubierto con NiCrAlY 41

Tabla 10. Resultados del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) 46

Tabla B.1 Tipos de celdas de combustible de acuerdo a su tipo de electrolito 60

Tabla D.1. Temperaturas de combustión de gases 69

ÍNDICE DE GRÁFICAS Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 29

Grafica 2. Comportamiento del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 36

Gráfica 3. Comportamiento del recubrimiento NiCrAlY, depositado sobre el acero SS 441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 43

Gráfica 4. Comportamiento del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 46

CAPITULO I

1

1.-INTRODUCCIÓN

Alrededor del 80% de la demanda de la energía mundial es proporcionada por

combustibles fósiles, lo que genera los dos principales problemas expuestos a

continuación:

1) La cantidad de los combustibles será escasa en la década del 2020. De acuerdo a la

estimación por compañías petroleras [1,2], la producción de los combustibles fósiles,

petróleo y gas natural, alcanzará la cúspide de producción entre los años 2015 y 2020

y después comenzará a disminuir. Esto significa que habrá una gran crisis, alrededor

del 2015, entre la demanda y la producción de combustibles.

2) Son causa de serios problemas ambientales, tales como el calentamiento global, el

cambio de clima, el derretimiento de capas de hielo, el aumento de nivel de mar, la

presencia de lluvias ácidas, la contaminación y, el daño a la capa de ozono. Además

los derrames de aceite dañan a las costas, bosques y tierra utilizada para agricultura.

El daño ambiental mundial estimado está alrededor de 5 x1012 dólares por año [2].

En los años 70 se iniciaron programas para que el hidrógeno fuese el vector de

energético que sustituyera a los hidrocarburos. Desde entonces, durante el último

cuarto del siglo pasado, por medio de investigaciones en universidades y laboratorios

de investigación alrededor del mundo, la energía de hidrógeno ha llegado a ser una

tecnología madura. En apéndice A, se presenta la historia del desarrollo tecnológico de

celdas de combustible. En este siglo, la economía del hidrógeno está comenzando.

El hidrógeno es una excelente fuente de energía con únicas propiedades y es un

combustible más eficiente y más limpio que los combustibles fósiles. Además,

mediante procesos electroquímicos este puede ser convertido a electricidad en celdas

de combustible, con mayor eficiencia que con combustibles fósiles. La razón de la alta

eficiencia de las celdas de hidrógeno es que la energía proviene de reacciones

electroquímicas, no de motores de combustión interna y como tales no están limitados

por el Ciclo de Carnot. Por consiguiente, se espera que durante el presente siglo las

CAPITULO I

2

celdas de combustible remplacen los motores de calor (motores de combustión interna,

turbina de vapor y turbina de gas) cuando el hidrógeno remplace los combustibles

fósiles [2,3].

Una celda de combustible es un convertidor de energía electroquímica, que convierte

la energía química de la celda directamente a electricidad de corriente directa.

Típicamente, un proceso de generación de electricidad a partir de combustibles

involucra varios pasos de conversión de energía:

1) La combustión de combustibles convierte la energía química de combustibles

en calor,

2) después este calor es usado para generar vapor,

3) el vapor es usado en una turbina, donde se convierte la energía térmica en

energía mecánica y

4) finalmente la energía mecánica es usada es transformada en otro equipo en

corriente eléctrica.

Una celda de combustible evita todos estos procesos y genera electricidad en un solo

paso sin involucrar alguna parte móvil. Su sencillez ha llamado la atención ya que es

más eficiente que los cuatro pasos descritos previamente.

1.1 Funcionamiento de una celda

Este trabajo se enfocará al desarrollo de elementos para celdas que utilizan como

electrolito una membrana polimérica, también llamada celdas de intercambio protónico

(PEM). A inicio de 1960, fueron conocidas como celdas de combustible de electrolito

sólido polimérico (SPE). El corazón de una celda PEM, es la membrana polimérica que

tiene únicas capacidades. Es permeable a gases, pero capaz de conducir protones (de

aquí su nombre, membrana de intercambio de protones). La membrana que actúa

como el electrolito, es el contacto iónico entre los dos electrodos. Estos electrodos son

típicamente construidos de carbono o fibra de carbono y se esquematizan en la Figura

1. La interfase entre el electrodo poroso y la membrana polimérica está formada por

una capa con partículas de electrocatalizador, típicamente platino sobre carbono

poroso. Las reacciones electroquímicas suceden en la superficie del electrocatalizador,

en la zona donde está en contacto con la membrana (electrolito) y el gas. El hidrógeno

CAPITULO I

3

es alimentado en una cara de la membrana, al reaccionar este gas en la capa

electrocatalítica se divide en sus constituyentes primarios con base en la reacción RA,

protones y electrones (cada átomo de Hidrógeno consiste de un electrón y un protón).

Los protones viajan a través de la membrana, mientras los electrones viajan

eléctricamente a través de los electrodos conductores, generando la potencia eléctrica

útil. Se cierra el circuito eléctrico exterior al llegar un electrón a la otra cara de la

membrana, véase Figura 1. En esta cara de la membrana los electrones se encuentran

con los protones que viajaron a través de la membrana y el Oxígeno que es

suministrado, como se muestra en la reacción RC (Tabla 1). Entonces se produce agua

en la reacción electroquímica (RC y RG) y esta es empujada hacia fuera de la celda con

un exceso de flujo de Oxígeno. El resultado total de estas reacciones simultáneas es la

corriente de electrones a través de un circuito externo (corriente eléctrica directa) [2].

H2O2

H2O YCALOR

H+

CORRIENTEELECTRICA

ÁNODO CÁTODO

e-

e-

PLATO COLECTOR

PLATOCOLECTOR

CAPADIFUSORA

CAPADIFUSORA

CAPAACTIVA

CAPAACTIVAMEMBRANA (NAFION)

H+

H+

e-

e-

H2O2

H2O YCALOR

H+

CORRIENTEELECTRICA

ÁNODO CÁTODO

e-

e-

PLATO COLECTOR

PLATOCOLECTOR

CAPADIFUSORA

CAPADIFUSORA

CAPAACTIVA


H+

H+

H2O2

H2O YCALOR

H+

CORRIENTEELECTRICA

ÁNODO CÁTODO

e-

e-

PLATO COLECTOR

PLATOCOLECTOR

CAPADIFUSORA

CAPADIFUSORA

CAPAACTIVA


H+

H+

H2O YCALOR

H+

CORRIENTEELECTRICA

ÁNODO CÁTODO

e-

e-

PLATO COLECTOR

PLATOCOLECTOR

CAPADIFUSORA

CAPADIFUSORA

CAPAACTIVA


H+

H+

e-

e-

Figura 1. Representación de una celda de combustible tipo PEM

CAPITULO I

4

Tabla 1. Reacciones de una celda de combustible tipo PEM

Reacción

RA Ánodo −+ +→ eHH 222

RC Cátodo OHHeO 22 222/1 →++ +−

RG Global OHOH 222 2/1 →+ 1.2.-Elementos de una celda de combustible tipo PEM: a) Colectores de corriente: o también llamados platos bipolares, tienen como función

proveer el contacto eléctrico con un mínimo de perdida por resistencia eléctrica entre

las celdas, distribuir uniformemente los gases y ser resistentes a la corrosión. Los

colectores de corriente también pueden ser nombrados placas de flujo debido a su

función de distribuir gases.

b) Difusores: su función principal es asegurar una difusión uniforme de los gases al

ser dirigidos hacia las especies electrocatalizadoras ubicadas en los extremos de la

membrana y hacia los platos bipolares. Usualmente son elaborados con base en grafito

debido a la capacidad de transporte de los electrones de este material requeridos para

la reacción de oxidación en el lado del cátodo, así como la entrada de los mismos en

dirección al ánodo.

c) Membrana: es un polímero perfluorosulfonado, comúnmente Nafión, desarrollado

por la empresa Dupont, que permite el paso y transporte de los iones cargados

positivamente, su desempeño se encuentra limitado por la capacidad del electrolito de

transportar eficazmente los iones de hidrógeno. Para lograrlo, la membrana se apoya

en la presencia de agua en forma líquida la cual se introduce en forma de niebla dentro

de la celda. Posteriormente, el agua es proporcionada como uno de los subproducto de

la reacción consecuente; no obstante, el mismo uso del agua se encuentra limitado a

temperaturas inferiores de los 90°C debido a que otro de los subproductos, el calor,

CAPITULO I

5

podría evaporar el agua disminuyendo de manera significativa el transporte de los

iones y finalmente inhabilitando a la celda de toda función.

d) Capa electroactiva: la capa electrocatalítica está compuesta de carbono poroso,

comúnmente Vulcan XC72 (Cabot), con platino (Pt) disperso, ya que es el mejor

electrocatalizador para la oxidación de Hidrógeno (ROH) y reducción de Oxígeno

(RRO).

e) Ensamble membrana electrodo: conocida como “MEA”, por sus siglas en inglés

“Membrane Electrode Assembly”, el ensamble membrana electrodo es considerado

como el corazón de la celda de combustible debido a que en este se llevan a cabo las

reacciones electroquímicas de oxidación y reducción. Los componentes que

constituyen el ensamble membrana electrodo son: el ánodo que además de

proporcionar la polaridad negativa para la celda combustible, recolecta los electrones

resultantes de la electrólisis de las moléculas de hidrógeno conduciéndolos fuera de la

celda para ser utilizados como fuerza impulsora de un circuito externo, el cátodo que

proporciona una polaridad positiva; así mismo conduce los electrones provenientes del

circuito eléctrico externo de regreso a la celda y la membrana que permite el paso y

transporte de los iones cargados positivamente.

f) Electrocatalizador: dentro de la celda de combustible se llevan a cabo dos medias

reacciones, una de ellas ocurre en el ánodo y corresponde a la oxidación del

hidrógeno; la otra media reacción consiste en la reducción del oxígeno desarrollándose

en el cátodo (Tabla 1). Normalmente, las dos medias reacciones ocurren de manera

espontánea dentro de la celda de combustible, pero a velocidades muy bajas; debido a

esto, es necesario el uso de electrocatalizadores capaces de acelerar dichas

reacciones. El platino es la mejor especie electrocatalítica, hasta ahora estudiada,

presenta una excelente estabilidad térmica y eléctrica, así como una capacidad para

resistir ataques químicos. Una desventaja de utilizar platino en una celda PEM es que

este es susceptible de envenenamiento por CO a temperaturas inferiores a los 150°C,

por restricciones de otros componentes de la celda, particularmente de la membrana,

no es posible operarla a temperaturas mayores a 100°C. Este envenenamiento ocurre

CAPITULO I

6

siempre que se utilizan gases producto de un proceso de reformado, 100 ppm de CO

son suficientes para una enorme caída en eficiencia de la celda. Debido a esto,

actualmente se están estudiando electrocatalizadores alternos o aleaciones de platino

con otros metales, que sean tolerantes al CO.

g) Empaques: entre los problemas más frecuentes ocurridos durante la operación de

las celdas de combustible se encuentran las fugas de los gases. Esto se debe a que

los combustibles tienen que recorrer los canales que se encuentran en los platos

bipolares, alcanzar y penetrar las esquinas de los electrodos porosos, haciendo que

cada arista expuesta se convierte en una ruta potencial de escape para los gases.

Otros puntos problemáticos son las uniones entre platos bipolares. Esto hace

necesario el uso de empaques plásticos, usualmente de Teflón (PTFE) o de materiales

termoplásticos, cuya función consiste en asegurar el sellado de la celda evitando la

fuga de los gases.

h) Cabezales: son placas sólidas ubicadas en los extremos de la celda, éstas hacen

que el aspecto completo del apilamiento de celdas o stack, se asemeje al de un filtro

prensa. En los cabezales se encuentran todas las conexiones necesarias para el

correcto funcionamiento del stack.

i) Sistema de cerrado: junto con los cabezales, el sistema de cerrado proporciona la

fuerza y resistencia mecánica necesarias para la compresión de los componentes de la

celda de combustible. Se componen principalmente de barras con tuercas y resortes

los cuales garantizan la obtención de una presión constante durante los ciclos de

operación del stack.

1.3 Características de las celdas de combustible Las celdas de combustible son una tecnología energética prometedora, con una amplia

gama de posibles aplicaciones, ya que poseen propiedades que las hacen atractivas

comparadas con otros sistemas de energía. Algunas propiedades son:

CAPITULO I

7

Promesa de alta eficiencia: la eficiencia de las celdas de combustible es

mucho mayor que la ingeniería de combustión interna. La eficiencia de las

celdas de combustible es mayor que la eficiencia de plantas de generación de

electricidad convencional y por lo tanto pueden ser usadas para descentralizar

generación de electricidad.

Promesa de bajas o cero emisiones: las celdas de combustible que operan

con hidrógeno generan cero emisiones, lo único que generan es aire y agua.

Eso puede ser atractivo no solo para transporte, también para otras

aplicaciones, como submarinos. Sin embargo, el hidrógeno es un combustible

que no se obtiene con facilidad y si la celda es equipada con un procesador para

generar hidrógeno, o si el metanol es usado en el lugar de hidrógeno, algunas

emisiones son generadas, incluyendo dióxido de carbono. En general estas

emisiones son más bajas, comparando con las tecnologías convencionales de

conversión de energía.

Simplicidad y promesa de bajo costo: las celdas de combustible son

extremadamente simples. Son hechas en capas de componentes repetitivos y

no tienen partes movibles. Estas tienen el potencial para ser producidas en

masa a un costo comparable con las tecnologías de conversión de energía

existentes. Como dato, las celdas de combustible son aún costosas para autos o

generación estacionaria de electricidad, primero porque los materiales que se

usan son costosos, tales como la membrana de intercambio protónico y los

metales nobles como platino y rutenio, utilizados como electrocatalizadores. La

tecnología actual de las celdas de combustible puede alcanzar el tempo de vida

aceptable para aplicación automotriz (3000-5000 hrs), pero la durabilidad de

éstas debe mejorar en un orden de magnitud para su uso en generación en

plantas estacionarias de electricidad (donde se requiere de 40,000-80,000 hrs).

Modular: las celdas de combustible son por naturaleza modulares, si se

requiere generar más poder simplemente se adicionan más celdas. La

producción masiva de celdas de combustible puede ser significativamente

menos costosa que las plantas de energía tradicionales. Por lo tanto pueden

disminuir la necesidad de la construcción de plantas de gran potencia eléctrica.

CAPITULO I

8

Cero emisiones de ruido: las celdas de combustible son inherentemente

silenciosas, lo cual las hace atractivas para una variedad de aplicaciones, tales

como energía portátil, energía de reserva y aplicaciones militares.

Tamaño y peso: las celdas pueden hacerse de diferentes tamaños, desde

microwatts a megawatts, lo cual permite utilizarlas en diferentes aplicaciones,

desde aparatos electrónicos a energía total de edificios. El tamaño y peso de las

celdas de combustible automotrices se aproximan a motores de combustión

interna, y el tamaño y peso de las pequeñas celdas pueden ofrece ventajas

sobre tecnologías competidoras, como baterías de aparatos electrónicos [2].

Este trabajo de tesis se enfoca al estudio de materiales para las placas de flujo, que

son el elemento que da mayor volumen de una celda tipo PEM. Estas placas de flujo

cumplen múltiples funciones tales como: 1) son el soporte mecánico del ensamble

membrana electrodo (MEA), 2) simultáneamente conectan eléctricamente las celdas

adyacentes en un stack, 3) distribuyen los gases reactivos a los electrodos a través de

los canales de flujo, 4) y por estos mismos se desaloja el agua generada en el cátodo.

CAPITULO II

9

2.- ANTECEDENTES

Actualmente el grafito se considera como el material estándar para platos bipolares,

por ser muy conductor y resistente a la corrosión, pero carece de resistencia mecánica

ante vibraciones y su costo de manufactura es elevado para volúmenes grandes, es

por esto que actualmente se buscan materiales que sustituyan el grafito. La atención

más reciente está en los metales, debido a que poseen una excelente resistencia

mecánica y tienen mejor durabilidad ante vibraciones [18-24]. Sin embargo la principal

desventaja de estos materiales, es su inestabilidad en el medio de una celda de

combustible tipo PEM. A continuación se presenta un resumen de la información

consultada sobre materiales estudiados, para su aplicación como placas de flujo en

una celda de combustible tipo PEM [18-24].

2.1 Metales no recubiertos: Hermann [20] reportó que las placas de flujo de aluminio, cobre, aceros inoxidables,

titanio y níquel expuestas al medio de una celda sufren problemas de corrosión y

disolución del material. Este investigador observó que se forma una capa de corrosión

en la superficie de la placa, la cual detiene la corrosión progresiva de las capas debajo

de está. Sin embargo esta capa interfacial de óxido aísla eléctricamente, es decir

disminuye el contacto eléctrico y por lo tanto disminuye la potencia eléctrica de la

celda.

Davies [28] reportó la resistencia eléctrica interfacial (ICR) del acero inoxidable 321, 304,

347, 316 y 310, inconel 800, inconel 601 y grafito. Esta ICR fue determinada bajo

compactación de 220 N/cm2. Además Davies reportó que el espesor de la película

pasiva disminuye en el siguiente orden: 321>304>316>347>310>904>inconel 800>

inconel 601. El orden de aumento de la ICR a altos potenciales observado fue el

siguiente: grafito< 310< Ti < 316. Tanto lo observado por Hermann [20] y Davies [27]

sobre el comportamiento de las placas de flujo indica que el espesor de la capa pasiva

y la resistencia al contacto eléctrico están relacionados de la siguiente manera: con

una capa pasiva gruesa la resistencia de contacto aumenta, lo cual genera calor y es

menor la energía eléctrica producida.

CAPITULO II

10

Wang [23,29] reporta que los ss 349TM y ss 446 con alto contenido de cromo muestran

buena resistencia a la corrosión y podrían ser utilizados como las placas de flujo, el ss

446 requiere mejoramiento en la resistencia de contacto debido a la formación de una

capa pasiva de Cr2O3. También verifica que el cromo forma la capa pasiva en la

superficie del ss y concluye que el contenido de este metal en los ss mejora la

resistencia a la corrosión. Sin embargo un espesor grande de la capa pasiva de Cr2O3

no conductor producirá una considerable baja en la superficie de contacto.

Wang y Turner [23,29] estudiaron los ss 434, ss 436, ss 441, ss 444 y ss 446, ellos

notaron la formación de una capa pasiva muy estable para el ss 446, pero disminuye el

contacto eléctrico, por lo que recomiendan modificar la capa pasiva dominada por el

óxido de cromo. También estimaron que el espesor de la capa pasiva fue de 2.6 nm

para 0,1 V en simulación del medio anódico y 3 nm para 0,6 V en simulación catódica.

En los estudios realizados se llega a la conclusión que la resistencia a la corrosión se

debe al Cr, pero esto genera una alta ICR. Un metal en los aceros e inconeles que

puede disminuir la ICR es el Ni, pero la resistencia a la corrosión con este metal no es

la adecuada [30].

La capa de óxido formada en la superficie de metales como Aluminio, Titanio y Níquel

es una capa pasiva con buena resistencia a la corrosión, pero el contacto eléctrico es

muy pobre y peor que en caso de los aceros inoxidables.

2.1.1 Placas y hojas de ss 316 sin recubrimiento: Wilson [24] estudió el desempeño de una celda construida con platos de ss 316 sin

recubrimiento durante 2000 hrs de operación. Al término de pruebas analizó el

ensamble membrana electrodo por rayos X y determinó la presencia de metales como

Fe y Ni en cantidades apreciables. Según sus resultados las aleaciones ss 304 y ss

316 no ofrecen la suficiente resistencia a la corrosión que requiere una celda PEM. La

diferencia entre los tipos de acero se debe a la presencia de Mo, el cual mejora las

propiedades para resistir a la corrosión. Un comportamiento similar fue observado por

Rivas para aceros 304, 316 y 321 [31-32].

CAPITULO II

11

2.2 Metales recubiertos: La estrategia de recubrir los materiales que servirán como placas de flujo no es nueva,

ya en 1960 General Electric utilizaba como material de platos de flujo titanio y niobio

recubierto con oro [24]. El recubrimiento debe ser resistente a la corrosión y muy buen

conductor eléctrico. Además Woodman [33] comentó que no debe existir una gran

diferencia en la constante de expansión térmica entre sustrato y el recubrimiento,

considerando que la celdas operan entre 75-125 ºC. Si estas constantes son muy

similares, se asegura que al expandirse los materiales por calentamiento no se

generan grietas en el recubrimiento, las cuales permitirían la corrosión.

Las placas de metal son recubiertas con capas protectoras de la corrosión, que a la

vez deben ser conductores y adherentes al metal base, estas pueden ser de dos tipos:

I. Recubrimientos base-carbono: incluyen grafito, polímeros conductores, polvo de

carbono, monopolímeros orgánicos.

II. Recubrimientos base-metal: incluyen metales nobles, nitruros y carburos.

Los recubrimientos clasificados como el número I no demuestran una viabilidad técnica

para producirse en masa [24]. A continuación se resumen los recubrimientos más

importantes del tipo II.

2.2.1 Placas con recubrimiento de oro: Wind [34] también indica que el ss 316L y aluminio recubierto de oro tienen el mismo

comportamiento que el grafito. Woodman [33] midió el coeficiente de expansión térmica

para el Aluminio (24 µin entre la temperaturas de 0 a 400 ºC) y para el oro (14 µin en el

mismo rango de temperatura), los autores concluyen que la diferencia de coeficiente de

expansión térmica fue de 0.11% a 120 ºC y el mecanismo del recubrimiento fracasó

con inicio de deformación plástica del material recubierto. El fracaso de un

recubrimiento de oro puede esperarse con un coeficiente de expansión de solo 0.08%

para deformarse.

Es necesario mejorar la técnica de aplicación y preparación de la superficie para

aumentar la adherencia del oro con el sustrato y con ello eliminar la posibilidad de

CAPITULO II

12

separación. En 1999 [33] las placas de flujo de grafito tenían un costo de US $89kw-1,

las placas de aluminio con recubrimiento de oro costaban US $346kw-1 y la placa de

aluminio sin recubrimiento, de US $2.71kW-1, por lo tanto el oro no resultó aceptable

por su costo.

2.2.2 Recubrimientos de TiN: Li [35] ha investigado el comportamiento del recubrimiento TiN sobre ss 316, en una

disolución que simula el medio de una celda PEM. La disolución contenía 0.01 M HCl /

0.01 M Na2SO4 y se burbujearon H2 y O2 a saturación. Observó que existe aceptable

resistencia a la corrosión y buena pasivación bajo estas condiciones, también reportó

que se observaron pequeñas perdidas de recubrimiento durante la utilización del

recubrimiento por 1000 h como cátodo y 240 h como ánodo.

Los autores reportan que el recubrimiento TiN ofrece mejor resistencia a la corrosión y

conductividad eléctrica que el ss 316. Sin embargo es necesario mejorar la calidad del

recubrimiento y someterlo a largos tiempo de simulación de las condiciones de una

celda PEM.

Cho [36] reporta que el tiempo de vida del ss 316 mejora con la capa de TiN, aplicado

por medio de HCD (Hollow Cathode Discharge), este método consiste en una cámara

de vacío con una presión de 3x10-6 Torr que es purgada con argón y después se

introduce la lámina del ss y se evapora el Ti con una descarga de voltaje de 260 V.

Con esta técnica se logró un 1 µm de espesor del recubrimiento. La energía de

superficie de una placa de flujo es otro factor importante que afecta el desempeño de la

celda, ya que de esta energía dependerá la humectación, es decir la capacidad para

lograr un buen drenado del agua producida por la reacción catódica. Esta agua debe

ser inmediatamente removida para evitar las inundaciones que disminuyan la potencia

eléctrica, particularmente a altas densidades de corriente.

La alta resistencia al contacto de un plato bipolar reducirá la energía eléctrica

producida debido a la conversión parcial de calor. Los platos bipolares con baja

energía de superficie, es decir, bajo ángulo de contacto de superficie (<90º) contribuirá

al inundamiento del cátodo dentro de la celda. Para evaluar la energía de superficie de

diferentes materiales, el ángulo de contacto puede ser medido y evaluado. El alto

ángulo de contacto es un indicador de una alta energía de superficie o tensión de

CAPITULO II

13

superficie de un material y baja superficie mojada. Por ejemplo el ángulo de contacto

del grafito y el ss 316 recubierto de TiN es casi el mismo e igual a 90º mientras para el

ss 316 es de 60º. Resultados obtenidos por Cho [36] muestran que el ss 316 tiene baja

energía de superficie y por lo tanto mayor tendencia a inundar el cátodo que el grafito y

ss 316 recubierto de TiN.

Rivas [32] estudio un recubrimiento comercial de TiN que presentó un bajo desempeño

debido a un espesor muy delgado del recubrimiento.

2.2.3 Recubrimientos de aleaciones Ni-Cr: CrN/Cr2N Brady [37] desarrollo procesos de nitruración para formar recubrimientos libres de

defectos o libres de poros de CrN/Cr2N. El recubrimiento mostró una excelente

resistencia a la corrosión y baja resistencia de contacto, por lo que la capa es

eléctricamente conductora. La nitruración se efectuó sobre una superficie de ss 446.

Dependiendo de la condiciones nitruración es posible formar una superficie densa de

Nitruro-Cr, que puede disminuir la resistencia al contacto sobre un orden de magnitud

sin comprometer la resistencia a la corrosión. Este tipo de recubrimientos es

prometedor para placas de flujo.

2.2.4 Recubrimientos amorfos de aleaciones base carburo: Tawfik y colaboradores [24], desarrollaron recubrimientos con alta resistencia a la

corrosión fabricados por aumento de la densidad (densificación) de aleaciones base

carburo y fueron aplicadas sobre platos de aluminio y aceros inoxidables. Comparando

el coeficiente de expansión térmica para ambos metales, se deduce que existe una

fuerte unión entre el sustrato y el recubrimiento, excluyendo la posibilidad de

delaminación del recubrimiento. La densificación del recubrimiento fue producida por la

técnica de proyección térmica: alta velocidad de combustible (HVOF), que minimiza la

existencia de poros en la capa del recubrimiento, ofreciendo protección a la corrosión y

prevención a medios corrosivos. La técnica HVOF es explicada en el Apéndice D. Las

curvas de polarización del recubrimiento sobre platos de aluminio muestran una

pequeña variación durante 1000 h, la consistencia del comportamiento del

recubrimiento indica lo siguiente:

CAPITULO II

14

I. Escasez de la formación de óxido o capa pasiva que es usualmente asociada

con el incremento en la resistencia a la superficie de contacto.

II. Escasez de envenenamiento de la membrana por disolución del metal.

Las pruebas electroquímicas de las aleaciones muestran corrientes de corrosión

dentro del orden de magnitud de observadas para grafito (0.016 mA/cm2) [grafito]. La

resistencia de superficie de contacto o ICR de las aleaciones, bajo 140 N de fuerza de

compresión, muestran resultados de 15 mΩcm2. Estos recubrimientos son

prometedores para placas de flujo celdas de combustible.

Natesan y Johnson [24] estudiaron el ss 310 recubierto de carburo de cromo y otros

recubrimientos de cromo, en medios con presencia de O2 y S en un rango de

Temperaturas de 650-875 ºC. Los recubrimientos fueron desarrollados por el método

de electro-spark (arco de chispas) de corta duración; es decir se aplicaron pulsos de

alta corriente eléctrica para fundir el metal y depositarlo en el sustrato metálico.

Observaron que en un medio con altos sulfuros, los materiales no recubiertos muestran

corrosión por sulfuros, en cambio el recubrimiento de cromo presentó corrosión

moderada y el recubrimiento de carburo de cromo presentó muy pequeños problemas

de corrosión.

2.2.5 Recubrimientos amorfos de aleaciones base Fe: Jayaraj [24] investigó el comportamiento de dos aleaciones Fe48Cr15Mo14Y2C15B6 y

Fe50Cr18Mo8Al2Y2C14B6 bajo condiciones que simulan el medio de una celda de

combustible, burbujeando H2 y O2 en una disolución 1 M H2SO4 + 2 ppm F¯, a 75 ºC. La

aleación Fe50Cr18Mo8Al2Y2C14B6 mostró alta resistencia a la corrosión en relación

con el ss 316 de mismo contenido de cromo, lo que lo llevó a reafirmar que la cantidad

de cromo juega un papel importante para la resistencia a la corrosión.

2.2.6 Recubrimientos por deposición física de vapor (PVD): Lee [24] aplicó el recubrimiento clasificado como YZU001 sobre aluminio por la técnica

Physical Vapor Deposition (PVD) y comparó su desempeño con el ss 316 y grafito. Las

velocidades de corrosión fueron estimadas por el método de extrapolación de Tafel.

Observó que en el plato de ss 316 se formó de manera natural la capa pasiva, la cual

CAPITULO II

15

tuvo valores menores de velocidad de corrosión que el recubrimiento YZU001 sobre

Aluminio, sin embargo el ss tuvo una resistencia de contacto alta, lo que reduce el

desempeño de la celda. Los platos de Al recubiertos tuvieron menor resistencia al

contacto y un mejor rendimiento, pero el periodo de vida fue corto. El recubrimiento y el

ss 316, mostraron un mejor comportamiento que el grafito a bajos voltajes, pero un

corto período de vida.

2.3 Estado de la tecnología

E. Chen [2] describe el desarrollo histórico de las celdas de combustible y en el

Apéndice A se proporciona un resumen del desarrollo de esta tecnología. La

comercialización de las pilas de combustible no dejó de crecer en el 2007, según un

informe de Fuel Cell Today [4]. En este año el número de unidades entregadas aumentó

en un 75%, es decir existen alrededor de unas 12,000 celdas nuevas. Fuel Cell hoy

considera que la capacidad global actual de la fabricación es de alrededor 100,000

unidades por año, de las cuales una cuarta parte provienen de compañías cuya

actividad económica es exclusivamente el desarrollo de las tecnologías de hidrógeno y

celdas de combustible. En el Apéndice B, se enumeran varias aplicaciones de las

celdas de combustible y los diferentes tipos de celdas.

Las memorias del congreso “Fuel Cell Seminar 2008” [5], donde se presenta en estado

de la tecnología más reciente, permiten llegar a las conclusiones siguientes:

1. Existen tres tipos de celdas (Apéndice B) que dominan el mercado. Estas son

celdas de membrana polimérica (PEM), las celdas de oxidación directa de

metanol y las celdas de óxidos sólidos.

2. En el caso de las celdas PEM existen varios proveedores de producción masiva,

con capacidades mayores de producción a los 10 m2 por día de ensamble

membrana electrodo. Por lo tanto el costo es menor que los ensambles

realizados en laboratorio.

3. En el caso de celdas de PEM existen tres tipos de proveedores de colectores de

corriente (placas de flujo) de producción masiva. Un tipo de proveedores ofrece

CAPITULO II

16

un estampado adiabático de metales, otro tipo genera los canales de flujo

mediante disolución química y el tercer grupo lo componen los productores de

placas de flujo mediante inyección de mezclas grafito polímero.

4. El costo de la celda tiende a disminuir gradualmente.

5. Existen mejoras en los autos de celdas de combustible, sin embargo una

disminución del costo se obtendrá con producción masiva.

6. La tecnología de celdas tipo PEM es madura, sin embargo existen muchas

investigaciones alrededor de la electrocatálisis para mejorar su rendimiento, ya

que el ensamble membrana electrodo es el elemento más costoso.

7. No existe venta directa de membranas nafion, ni carbono poroso para

producción masiva, pero si venta masiva de ensambles membrana electrodo.

Existe información contradictoria de cuándo se establecerá la economía de hidrógeno a

escala mundial, pero es un hecho que el hidrógeno obtendrá cada vez más importancia

y quizás se cumplan las predicciones de que en el año 2010 el mercado mundial de las

celdas de combustible será de $30 billones de dólares americanos [6,7]. En el año 2003

las celdas de combustible generaron una economía de $1.1 billón de dólares

americanos en el ámbito mundial [7].

En México existe un gran potencial para las celdas combustible, por ejemplo si un 5%

de los hospitales en el país utilizarán celdas de combustible, el mercado potencial sería

de $ 8.3 millones de dólares americanos [8].

CAPITULO II

17

2.4 Justificación

Actualmente en todo el mundo existen graves problemas de contaminación ambiental y

escasez de combustibles fósiles, que son necesarios para generar energía eléctrica,

por esto surge la necesidad de desarrollar nuevas fuentes de energía sustentables que

utilicen combustibles amigables con el ambiente. Una alternativa son las celdas de

combustible PEM, que emplean Oxígeno e Hidrógeno como combustibles, generando

energía eléctrica, y como subproducto agua y calor sin emitir contaminantes. Diversas

investigaciones se han desarrollado en países tales como Estados Unidos y Japón [9].

En México aún es una tecnología en desarrollo, puesto que existen diferentes grupos

de investigación como el IPN, UNAM-Morelos, UAM-Azcapotzalco, CINVESTAV-DF,

UAM-Iztapalapa, IIE-Cuernavaca, BUAP-Puebla, ITT-Toluca, UNAM-DF, CICESE-

Ensenada, CICY-Yucatán y CIDETEQ-Querétaro, que realizan investigaciones sobre la

obtención y almacenamiento del hidrógeno, optimización y mejora de algunos

materiales que conforman la celda PEM, para posteriormente ofrecerlas al mercado

como fuente alterna de energía.

Como se describió en el capítulo 1 la celda tiene diferentes componentes, este trabajo

se enfoca a las placas de flujo, que son el elemento que da mayor volumen a una

celda de combustible tipo PEM.

Durante el proceso electroquímico que genera energía eléctrica la membrana

polimérica (electrolito) se degrada, produciendo iones tales como: F-, SO42-, SO3

2-,

HSO-4, HSO-

3 y HCO-3, quienes en conjunto con la humedad generada durante la

reacción favorecen la formación de una disolución ácida con valores de pH= 1-4,

provocando problemas de corrosión en la placa de flujo o plato colector y en

consecuencia la eficiencia de la celda disminuye [25]. Una posibilidad de combatir este

problema es utilizar metales nobles, aceros inoxidables y recubrimientos de aleaciones

ricas en Cromo, Níquel, Nitruros y Carburos manteniendo una buena relación

costo/desempeño [20, 24, 26,27 ].

En el grupo de trabajo de CIDETEQ se han estudiado diferentes tipos de acero [11-17] y

se ha determinado que las placas de flujo construidas con acero inoxidable permiten

una potencia eléctrica aceptable, como para ser usados en celdas comerciales, sin

embargo es necesario explorar sí los recubrimientos aumentan la resistencia a la

CAPITULO II

18

corrosión y disminuyen la resistencia eléctrica. Por lo anterior se considera que aceros

con mayor contenido de Cr (316, 349 etc.) son los únicos viables para construir las

placas de flujo, no obstante, para un mejor desempeño es necesario recubrirlos con un

material conductor, ya que la capa pasiva que protege estos aceros contra la corrosión

puede generar una alta resistencia eléctrica.

Con base en lo expuesto anteriormente, se propone en esta investigación evaluar

aceros inoxidables recubiertos que sean resistentes al ataque de los iones descritos

anteriormente, considerando que en México existe la producción de acero inoxidable y

en Querétaro existe una gran industria metal mecánica donde se pueden desarrollar

los procesos de estampado o maquinado de estos materiales para una producción

masiva lo que disminuiría el costo. Estos estudios permitirán contribuir a determinar la

factibilidad técnica de utilizar aceros inoxidables sin y con recubrimiento.

También se propone iniciar el estudio con pruebas fuera de la celda (out-of-stack), ya

que estas son de menor costo y permiten discriminar fácilmente entre materiales. Si el

material tiene una densidad de corriente de corrosión mayor a 0.016 mA/cm2 [17,20], no

podrá considerarse para pruebas dentro de la celda (in- stack).

2.5 Hipótesis

Con base en lo reportado en literatura, el contenido de cromo es substancial para la

resistencia a la corrosión, debido a la formación del Cr2O3 sobre la superficie y el

contenido de níquel favorece el contacto eléctrico, por lo que se espera que las placas

de acero inoxidable recubiertas con aleaciones con contenido de cromo y níquel,

cumplan con los criterios requeridos para construir placas de flujo de una celda de

combustible tipo PEM.

CAPITULO II

19

2.6 Objetivos de la tesis

Objetivo principal: Determinar recubrimientos para acero inoxidable que

puedan ser usados para construir placas de flujo para una celda de combustible

tipo PEM.

Objetivos específicos: Seleccionar aleaciones con contenido de cromo que incrementen la

resistencia a la corrosión en condiciones de una celda de combustible tipo

PEM y con contenido de níquel para disminuir la resistencia de contacto

eléctrico.

Aplicar las aleaciones seleccionadas sobre aceros inoxidables, mediante

las técnicas de proyección térmica de polvos: rociado por flama y alta

velocidad de oxígeno-combustible.

Realizar curvas de polarización para los aceros inoxidables recubiertos,

para conocer, su rango de pasivación en condiciones que simulen la

degradación severa de la membrana,

Seleccionar la aleación con mejor comportamiento en el medio de una


CAPITULO II

20

2.7 Consideraciones para realizar los experimentos

Los artículos anteriormente resumidos y la experimentación realizada con anterioridad

en el CIDETEQ [11-17], permiten plantear el estudio con las siguientes consideraciones:

El contenido de cromo en el material juega un papel importante, pues a mayor

contenido mayor resistencia a la corrosión en el medio de una celda de

combustible tipo PEM. Considerando esta información y sí observamos el

diagrama de Pourbaix del cromo en el rango de pH (1-4) al que esta expuesto el

plato colector de flujo, esta dentro del área de pasivación.

Se decidió utilizar aceros ferríticos debido a su buen comportamiento ante la

corrosión [23], además que su costo es en promedio la mitad que los aceros

austeníticos.

Se decidió utilizar los recubrimientos: Ni20Cr, Cr3C2(NiCr) y NiCrAlY, debido a la

posibilidad de una alta resistencia a la corrosión a la vez de un bajo valor de ICR [37].

Se decidió utilizar un método de proyección térmica debido a que sean han

observado buenos resultados en la formación del recubrimiento [24]. En especial

se usó el método de proyección térmica por rociado por flama de polvos, debido

a la posibilidad de aplicación de bajo costo de operación. También se exploró el

método de alta velocidad de oxígeno-combustible (HVOF) para lograr

recubrimientos sin poros. Las técnicas están descritas en el Apéndice D.

El estudio se enfocó a la caracterización de la corrosión, ya que si el sistema no

tiene una alta resistencia a la corrosión no es trascendente determinar los otros

parámetros, como por ejemplo el valor de ICR y capacidad de humectación [20,39].

El electrolito empleado fue una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯. Se utilizó

ésta solución, porque en la investigación se simuló el contacto directo del

colector de flujo con la membrana, caso crítico que puede presentarse para el

colector de flujo, como consecuencia de la degradación de la membrana.

Los experimentos se realizaron en condiciones ambientales, considerando dos

aspectos :

CAPITULO II

21

De acuerdo a literatura reportada, “La corrosión que ocurre en la cara del

colector de flujo donde se suministra oxígeno, es menor a la que ocurre en la

cara del colector de flujo donde se suministra hidrógeno”. Por lo consiguiente, sí

al evaluar el material en la cara del colector de flujo donde se suministra

oxígeno, es mayor a 0.016 mA/cm2 [17], no será necesario evaluar la cara del

colector de flujo donde se suministra hidrógeno ya que la corrosión será mayor.

El aspecto económico, para evaluar la cara donde se suministra hidrógeno era

necesario gestionar hidrógeno y para evaluar la cara donde se suministra

oxígeno era suficiente trabajar en condiciones ambientales.

Con base en estos dos puntos, se determinó que sí al evaluar el material en

condiciones ambientales no cumplía con las especificaciones requeridas por la

DOE [17] no era necesario continuar con su evaluación.

La metodología del estudio del desempeño de materiales para placas de flujo

está descrita de manera muy completa por Shores y Deluga [38]. Es necesario

destacar que nuestro enfoque consiste en realizar pruebas fuera de la celda

(out-of-stack).

Las pruebas electroquímicas que se seleccionaron fueron las curvas de

polarización como primera evaluación, ya que pueden aportar conocimientos

sobre la extensión de la zona de pasivación, al mismo tiempo que indican si es

necesario realizar pruebas potenciostáticas.

CAPITULO III

22

3.- Desarrollo experimental 3.1 Materiales En este trabajo se estudiaron cinco materiales, dos aceros inoxidables tipo ferrítico

sin recubrir (Tabla 2) y tres aleaciones aplicadas sobre acero inoxidable por la

técnica de proyección térmica de flama de polvos y HVOF (High Velocity Oxygen

Fuel) (Tabla 3). Estos materiales fueron seleccionados en base a literatura [23, 28] en

donde se explica que el contenido de cromo dentro del acero inoxidable y de otras

aleaciones es el principal promotor para la formación de la capa pasiva, que le da

resistencia a la corrosión al material. Así mismo ha sido reportado que el contenido

de níquel mejora el comportamiento del material en el medio de una celda de

combustible, aunque hay que mencionar que este elemento no incrementa la

resistencia a la corrosión del material, si no que contribuye a que exista una menor

resistencia eléctrica [17-21].

Tabla 2.-Materiales sin recubrir

Tabla 3.-Materiales con recubrimiento

La composición química de los materiales empleados se reporta en la Tabla 4,

datos reportados por CENDI (proveedor de los aceros inoxidables utilizados) y la

composición de las aleaciones aplicadas fue determinada por espectroscopia de

absorción atómica y se reporta en la Tabla 5.

ACERO DESIGNACIÓN

444444 SS4444440000

7222 S7222001

SUSTRATO ALEACIÓN

SS 439 Ni20Cr

SS 441

NiCrAlY

SS 441 Cr3C2(NiCr)

CAPITULO III

23

Tabla 4.- Composición química de los aceros inoxidables (% en peso)

Tabla 5.-Composición química de las aleaciones (% en peso)

3.2 Preparación de los materiales Los recubrimientos se aplicaron sobre placas de acero de dimensiones de 10x10x3

cm. El acero S4300 fue recubierto con la aleación Ni20Cr y el acero S4400 con la

aleación NiCrAlY. Estas dos aleaciones fueron aplicadas por la técnica de

proyección térmica de rociado por flama de polvos, y la aleación Cr3C2(NiCr) fue

aplicada sobre S4400 mediante el sistema HVOF (High Velocity Oxygen-Fuel) con

un equipo marca Sulzer-Metco modelo DJ2700, con una flama generada por la

combustión de una mezcla oxígeno-propano (ver Apendice D). Previo a la

aplicación de los recubrimientos, las placas fueron preparadas superficialmente

mediante ráfaga de granalla cerámica de acuerdo con la norma NACE No. 1/ SSPC-

SP 5 [40], limpiadas con acetona y en esta condición se procedió a la aplicación de

los recubrimientos. Para el caso de los materiales evaluados sin recubrimiento,

éstos fueron limpiados con acetona antes de la evaluación electroquímica. El

electrolito empleado fue una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯, como electrodo

de referencia se empleó un electrodo de sulfato mercuroso (Hg2SO4) y como

ACERO

DESIGNACIÓN

C

Cr

Ni Mn

Si

Ti

Al Nb P

Cu

N S

Mo

439 S4300 0.03 18 - 1.00 1.00 0.32

0.15

- - - - - -

441 S4400 0.03 17.5 - 1.00 1.00 0.50

- 0.39

- - - - -

444444 SS4444440000 00..001133

1199 11 00..33 00..4455 0.13

- 0.27

0.03

- 0.015

0.002

22..55

7222 S7222001

0.05 20.72 0.27

0.15 0.08 0.31

- - 0.031

0.45

0.09

0.002

-

SUSTRATO ALEACIÓN Ni Cr Al Y Cr3C2 NiCr

SS 439 Ni20Cr 80 20 - - - -

SS 441 NiCrAlY 60.9 28.2 9.9 1 - -

SS 441 Cr3C2(NiCr) - - - - 80 20

CAPITULO III

24

contraelectrodo una barra de grafito. Los experimentos se realizaron en condiciones

ambientales.

Para estudiar el comportamiento electroquímico de los aceros inoxidables ferríticos

y de los recubrimientos, se emplearon curvas de polarización (Apéndice E), con una

velocidad de barrido de 0.15 mV/s de acuerdo a las normas ASTM G5 y ASTM G59 [41,42], utilizando un potenciostato marca Gamry. Previo a los ensayos se midió el

Ecorr con un multímetro de alta impedancia (106) marca Proam.

Los aspectos morfológicos de los recubrimientos evaluados fueron analizados por

MEB (microscopía electrónica de barrido) antes y después de los ensayos

electroquímicos y los productos de corrosión se analizaron por la técnica Difracción

de Rayos X.

CAPITULO IV

25

4.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1 Materiales sin recubrimiento En esta sección se presentan los resultados de la evaluación de la corrosión de los

materiales no recubiertos. Los aceros ferríticos S44400 y S7222001, fueron analizados

mediante las técnicas electroquímicas de extrapolación de Tafel (curvas de

polarización) y medición del potencial de corrosión a circuito abierto.

4.1.1 Acero inoxidable SS4444440000

Es importante ubicar los potenciales de funcionamiento de la celda. En la Figura 2 se

muestra los potenciales de las reacciones que se llevan a cabo del lado del colector de

flujo donde se suministra oxígeno y del lado del colector de flujo donde se suministra

hidrógeno. Estos potenciales fueron determinados experimentalmente por Shores [38]

respecto a un electrodo de referencia. El Ecelda será la distancia entre las curvas

anódica y catódica. En la Figura 2 se aprecia que al incrementar la corriente de la

celda el potencial aumenta del lado del colector de flujo donde se suministra oxígeno y

el potencial del lado del colector de flujo donde se suministra hidrógeno disminuye. Si

la celda de combustible opera a 0.5 V vs SHE se alcanza la mayor producción de

corriente (0.65 A/cm2). Para lograrlo, el potencial del lado del colector de flujo donde

se suministra hidrógeno deberá estar a 0.15 V vs SHE y del lado del colector de flujo

donde se suministra oxígeno deberá estar a 0.65 V vs SHE.

CAPITULO IV

26

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

E (V

) vs

NH

E

i (A/cm2)

cátodoánodo

ΔE= 0.5 V

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

E (V

) vs

NH

E

i (A/cm2)

cátodoánodo

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

E (V

) vs

NH

E

i (A/cm2)

cátodoánodo

ΔE= 0.5 V

Figura 2. Representación aproximada del potencial de cada electrodo de una celda

tipo PEM determinada por Shores [38].

Es importante mencionar que el potencial del lado del colector de flujo donde se

suministra oxígeno, incluye las caídas de potencial de las interfases; plato

colector/capa difusora, capa difusora/capa activa y capa activa/membrana (ver la

Figura 3).

O2

CÁTODO

PLATOCOLECTOR

CAPADIFUSORA


O2

CÁTODO

PLATOCOLECTOR

CAPADIFUSORA


Figura 3. Representación aproximada del potencial del lado del colector de flujo donde

se suministra oxígeno determinada por Shores [38].

CAPITULO IV

27

Sin embargo, en esta investigación se estudió la interfase; plato colector/membrana,

(ver la Figura 4) situación severa para el colector de flujo debido a la degradación

crítica de la membrana y permeabilidad en la capa activa y difusora de los iones

originados.

O2

PLATOCOLECTORMEMBRANA (NAFION)

O2


Figura 4. Representación de la interfase estudiada.

Considerando el potencial generado, del lado del colector de flujo donde se suministra

oxígeno que corresponde de 0.5 a 1.2 V vs SHE de acuerdo a la Figura 2, en esta

investigación se emplearon curvas de polarización para ver el comportamiento dentro

de este rango de potencial.

Ahora en las Figuras 5 y 6, se muestran las curvas de polarización del acero S44400

expuesto a un medio que simula las condiciones de operación del lado del colector de

flujo donde se suministra oxígeno. En la Figura 5 se muestra la primera evaluación del

acero S44400 después de 5 minutos (0.08 hrs) de estar sumergido en la disolución. Se

forma una pequeña zona de pasivación entre 0.8 y 1.1 V vs SHE. Después de esta

primera prueba del material se realizaron curvas de polarización a diferentes tiempos,

estas son mostradas en el Apéndice F y los parámetros obtenidos a partir de estas

curvas se enlistan en la Tabla 6. Se observa que al transcurrir el tiempo la zona de

pasivación aumenta, por ejemplo en la Figura 6, que corresponde a un período de 144

hrs (6 días), mantiene un rango de 0.6 a 1.1 V vs SHE.

CAPITULO IV

28

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02

log i (A/cm2)

E v

s S

HE (V

)

Figura 5.- Curva de polarización del S44400 después de 0.08 hrs de exposición en

H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

Figura 6.- Curva de polarización del S44400 después de 144 hrs de exposición en

H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯

En la Tabla 6 para el S44400 se observa que los valores de icorr obtenidos oscilan entre

5.9x10-5 y 7.4x10-4 mA/cm2. La corriente de corrosión, es menor a los valores obtenidos

con compuestos de grafito reportados por RoBberg y Allen [20,39], lo cual indica que el

material evaluado puede ser candidato para usarse del lado del colector de flujo donde

se suministra oxígeno. Las investigaciones que han estudiado el comportamiento de

platos colectores de corriente [20,39], construidos a partir de polímeros de carbono y

CAPITULO IV

29

grafito (material donde es menor la corrosión), reportan valores de icorr de 0.016 mA/cm2

para condiciones de operación del lado del colector de flujo donde se suministra

oxígeno. De acuerdo con el Departamento de Energía de EUA se considera este valor,

como el criterio de corrosión que debe cumplir un material para esta aplicación [17].

Tabla 6.- Resultados del S44400

Tiempo de exposición

(hrs)

Ecorr vs SHE (V)

icorr (mA/cm2)

ipas

(mA/cm2) Vcorr

(mm/año)

0.08 0.26 2.28 e-4 7.896 e-3 2.64 e-3

48 0.44 5.944 e-5 4.570 e-3 6.89 e-4

72 0.40 2.408 e-4 7.694 e-3 2.79 e-3

120 0.42 7.478 e-4 11.54 e-3 8.67 e-3

144 0.48 4.325 e-4 20.76 e-3 5.01 e-3

Se graficaron los valores de icorr vs t para una mejor comprensión, la Grafica 1 y se

observó que el promedio de las corrientes es de 4.48 e-4 mA/cm2. Estos valores son

menores a lo especificado por el DOE, por lo tanto de acuerdo a este estudio puede

sugerirse provisionalmente que el material podría emplearse como colector de flujo

para la cara donde se suministra oxígeno en una celda de combustible.

0.00E+00

1.00E-04

2.00E-04

3.00E-04

4.00E-04

5.00E-04

6.00E-04

7.00E-04

8.00E-04

24 48 72 120 144

t (hrs)

i corr

(mA

/cm

2 )

Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯

CAPITULO IV

30

Wang [29] estudió varios aceros inoxidables ferríticos, incluyendo el S44400, aunque su

material no contenía Níquel, como el acero estudiado en este trabajo (Tabla 2). La

disolución empleada por Wang [29] para obtener la curva de polarización fue H2SO4 1 M

+ 2 ppm F-, a 70 ºC y burbujeando a saturación Oxígeno. Obtuvo una icorr de 0.02

mA/cm2, que es mayor comparada con los valores de icorr reportados en la Tabla 6.

Cabe mencionar que la corriente de corrosión obtenida por Wang es mayor a la

observada en este trabajo, estimación que se atribuye a las diferentes condiciones de

experimentación, puesto que Wang operó el plato colector dentro de la celda y en

nuestro caso se analizó la interfase plato colector de flujo/ membrana en condiciones

severas de degradación.

La placa de flujo opera a un potencial constante respecto al tiempo dentro de una celda

de combustible. Considerando un valor de potencial de 0.6 V vs SHE se realizó una

prueba potenciostatica por 21 hrs. En la Figura 7 se describe el comportamiento del

S44400 durante esta prueba. El valor de la corriente inicial fue de 6.8 mA/cm2 y

posteriormente se incrementó a 1.12 mA/cm2 en las primeras 5 hrs de prueba. A este

tiempo se notó la aparición de un color en el electrolito (tonalidad amarillo), que se

atribuye a la disolución de algún elemento del material, probablemente hierro.

Posteriormente se percibió un rápido decaimiento en la corriente, alcanzando después

de 16 hrs de prueba una corriente de 4.8 mA/cm2, la cual se mantuvo por 5 hrs finales

de medición. Con base en los resultados de esta prueba, se concluyó que el material

debería recubrirse para funcionar como colector de flujo de la cara donde se suministra

oxígeno. Es importante mencionar que este material se caracterizó más extensamente

que otros, debido a que es una materia prima nacional con la cual se podría generar la

producción masiva de placas de flujo en nuestro país.

CAPITULO IV

31

Figura 7.- Prueba potenciostatica del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ a 0.6 V vs

SHE.

4.1.2 Acero inoxidable S7222001

Se realizaron curvas de polarización para el S7222001, durante doce días y en las

Figuras 8 y 9 se muestran las curvas de polarización inicial y final, respectivamente. En

el Apéndice F se muestran todas las curvas, pero en esta sección solamente

mostramos dos curvas para facilitar la explicación. En la prueba inicial (Figura 8) se

observó que la capa de pasivación se presentó entre los potenciales de 0.7 a 1 V vs

SHE. Con el paso del tiempo la capa pasiva difícilmente se forma, de tal modo que en

288 hrs (12 días) el material ya no se pasiva (Figura 9), presentando disolución de

material, el electrolito sufrió cambio de color (incolora a verdosa) finalizando la prueba.

Estas pruebas indican que el material no es adecuado para placas expuestas del lado

donde se suministra oxígeno.

CAPITULO IV

32

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

Figura 8.- Curva de polarización del S7222001después de 0.08 hrs de exposición en

H2SO4 0.5M + 2 ppm F¯

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

Figura 9.- Curva de polarización del SS S7222001 después de 288 hrs de exposición

en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯

En la Tabla 7 se enlista las corrientes de corrosión obtenidas. Los valores oscilan entre

6x10-4 y 1.8x10-5 mA/cm2 por un período de 288 hrs (12 días), comparando estos

valores con los reportados en literatura para materiales estudiados, los valores están

por debajo del orden requerido [20,39]. Sin embargo, la falta de la zona de pasivación y la

apreciación de disolución del material, nos permite concluir que no es candidato para

ser empleado como placa de flujo.

CAPITULO IV

33



(hrs)

Ecorr vs SHE (V)

icorr (mA/cm2)

Vcorr

(mm/año)

0.08 0.62 2.05 e-4 2.37 e-3

72 0.62 7.21 e-5 8.36 e-4

144 1.0 6.51 e-5 7.54 e-4

168 1.0 8.66 e-5 1.00 e-3

240 0.92 1.88 e-5 2.17 e-4

264 0.90 6.00 e-4 6.95 e-3

288 0.90 6.11 e-4 7.08 e-3

El DOE indica que la corriente de corrosión sea 0.016 mA/cm2 [17]. Sin embargo las

pruebas realizadas en este trabajo (sección 4.1 .1 y 4.1.2) indican que el

comportamiento ante la corrosión de los materiales es más complejo, ya que debe de

incluirse la capacidad del material para pasivarse. Por ejemplo este material cumple

con el criterio del DOE [17], pero no existe zona de pasivación estable que indique

pueda ser utilizado. Aún no existe una norma de control de calidad, por lo que se

recomienda que las pruebas realizadas en este trabajo: curvas de polarización y

electrólisis, se consideren para la elaboración de esta norma de control de calidad.

Los resultados del análisis de microscopio electrónico de barrido (MEB), se muestran

en la Figura 4.1, donde se puede observar el aspecto superficial mostrado por el acero

S7222001 antes de su evaluación electroquímica. Inicialmente la superficie era lisa,

con imperfecciones como raspaduras y poros, ocasionadas por el proceso de

fabricación. En las Figuras 4.2 y 4.3, se observa el aspecto del S7222001 después de

la evaluación electroquímica. La superficie presenta rugosidad y tiene un aspecto

“limitado”, característico de la corrosión uniforme intergranular (ver Figura 4.4). En este

tipo de corrosión el ataque localizado en los límites de grano provoca perdida en las

propiedades mecánicas. En el proceso de solidificación para formar el acero, los

CAPITULO IV

34

átomos, que están aleatoriamente distribuidos en el estado líquido, se ordenan por sí

solos en un arreglo cristalino, este arreglo comienza generalmente en muchos puntos

en el líquido y cuando estos bloques de cristales o granos se tocan, existe por lo

general un mal acomodamiento en sus límites, estas regiones se conocen como límites

de grano. Estas áreas tienen una alta energía y por lo tanto son químicamente más

activas, debido a esta razón generalmente son atacadas con mayor rapidez que las

caras de los granos, cuando son expuestas a un ambiente corrosivo.

Figuras: 4.1) Micrografía a 100X del ss S7222001 antes de su evaluación

electroquímica.

4.2) Micrografía a 100X del S7222001 después de su evaluación electroquímica.


4.4) Morfología de un material que presenta problemas de corrosión intergranular

4.1 4.2

4.3 4.4

CAPITULO IV

35

Por los resultados obtenidos se concluye que este material no debe considerarse para

plato colector de flujo.

4.2 Materiales recubiertos 4.2.1 Acero inoxidable SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr En las secciones anteriores se presentaron los resultados de aceros no recubiertos,

donde el acero S44400 mostró un comportamiento en el límite de lo aceptable para

funcionar como placa de flujo. Por lo anterior, los aceros ferríticos SS 441 y SS 439

fueron recubiertos con aleaciones mediante una metodología no reportada en la

literatura de celdas de combustible y de bajo costo: proyección térmica (Apendice D).

Se realizaron curvas de polarización consecutivamente durante 15 días, para

determinar la corriente de corrosión mediante el método de extrapolación de Tafel y de

esta manera establecer si el material cumple con lo especificado por el DOE. Los

resultados se muestran en la Tabla 8 y se trazó el gráfico de icorr vs t en la Grafica 2,

para una mayor claridad en la exposición de resultados.

La aleación Ni/Cr inicialmente se consideraba adecuada para placas de flujo, debido a

la posible resistencia a la corrosión que impartiría el Cr y la baja resistencia eléctrica

que se esperaría de los óxidos de Ni [22].

Tabla 8.- Resultados del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr

Tiempo (hrs)

Ecorr vs SHE (V)

icorr

(mA/cm2) ipas

(mA/cm2) Vcorr

(mm/año)

24 0.44 1.66 5 24.87

144 0.43 1.20 6 17.98

192 -0.15 2.17 9 32.5

312 -0.30 9.78 5 146.5

360 -0.29 2.00 5 29.97

CAPITULO IV

36

S4300

0

0.5

1

1.5

2

2.5

24 144 192 312 360

t (hrs)

icor

r (m

A/cm

2)

Grafica 2.- Comportamiento del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero

S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯

Se observa que al inicio de la evaluación electroquímica el valor de icorr obtenido es del

orden de 1.7 mA/cm2, y tiende a disminuir a los 6 días (144 hrs) de exposición a un

valor de 1.2 mA/cm2, sin embargo después de los 6 días de exposición el valor de icorr

incrementa hasta 2.0 mA/cm2, y a los 15 días (360 hrs), tiempo en que finalizó la

evaluación del recubrimiento, se observó una gran disolución del recubrimiento que

ocasionó un cambio de color al electrolito (incolora a verdosa). Esta disolución de

material se atribuyó a la heterogenidad y porosidad del recubrimiento, provocada por la

baja velocidad de impacto (24-36 m/s) de las partículas al ser proyectadas a la

superficie. Una posible mejora se lograría aplicando el recubrimiento con la técnica de

alta velocidad de oxígeno-combustible (HVOF), presentada en el Apéndice D, que tiene

mayor velocidad de impacto, mayor adherencia y mínima porosidad. Sin embargo,

cabe mencionar que no se aplicó por esta técnica debido a que no se adquirió

comercialmente.

Por otra parte, si se comparan los valores de icorr obtenidos contra lo reportado en

literatura [20,39] y con lo que requiere el DOE [17], son valores de mayor magnitud. Los

valores de Vcorr determinados a partir de las curvas de polarización indican que el

recubrimiento se disolvió. El espesor del recubrimiento aplicado fue de 0.356 mm

aproximadamente, como se muestra en la Figura 4.5. Se puede afirmar que el período

CAPITULO IV

37

de vida del recubrimiento es muy corto, lo que limita su aplicación como posible

candidato para plato colector de flujo. Es importante mencionar que inicialmente esta

aleación se escogió como candidato por sus características y bajo costo, sin embargo

no se esperaba que presentara una corrosión severa cuando se expuso al medio.

En la Figura 10 se observa que el material inicialmente se pasivó entre los potenciales

de 0.3 V y 0.45 V vs SHE, para posteriormente tender a pasivarse entre 0.7 y 0.9 vs

SHE después 144 hrs (6 días). En las primeras pruebas se apreció un ligero cambio de

color (incolora-verdosa) en la disolución, que conforme pasaron los días aumento la

intensidad de color. Lo anterior indica una disolución de metales del recubrimiento. El

comportamiento del recubrimiento cada vez fue menos satisfactorio como muestra la

Figura 11, debido a que no se definió una zona de pasivación. Una clara evidencia de

la disolución del material fue la presencia de productos de corrosión (cristales).

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

Figura 10.- Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 0.08 hrs de

exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯

CAPITULO IV

38

-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1

00.10.20.3

0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

Figura 11.- Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 360 hrs de


Para tener información sobre el cambio de morfología del recubrimiento se llevaron a

cabo análisis de MEB. La Figura 4.6, muestra el aspecto superficial del recubrimiento

de Ni20Cr, una vez depositado sobre el acero S43000, antes de la evaluación

electroquímica. Esta figura muestra la morfología típica de un recubrimiento obtenido

por el proceso de proyección térmica, donde se observan partículas aplanadas o

aglomeradas como consecuencia del proceso de proyección de las partículas contra el

sustrato. En el momento de proyección, las partículas pueden estar en estado fundido

o semifundido y reaccionan con la atmósfera durante su trayectoria experimentando

cierto grado de oxidación y al momento del impacto generan heterogeneidades y

porosidad al recubrimiento.

En la Figura 4.7, se observa el aspecto del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el

acero S43000 después de la evaluación electroquímica. Este aspecto es muy diferente

al inicio debido al proceso de corrosión ocurrido en la superficie, que fue tan severo y

provocó una disolución total. Sobre la superficie es posible observar la presencia de

pequeños cristales, que de acuerdo al análisis por Difracción de Rayos X,

corresponden a óxidos de níquel, con esto corroboramos que el níquel fue el principal

elemento que sufrió disolución durante las evaluaciones, ver la Figura 4.8.

CAPITULO IV

39

Figura 4.5. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del

recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S43000.

4.6 4.7

Figuras: 4.6) Micrografía a 200X de recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero

S4300 antes de su evaluación electroquímica.

4.7) Micrografía a 200X del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S43000,

después de su evaluación electroquímica.

CAPITULO IV

40

20 30 40 50 60 70 80-50

0

50

100

150

200

250

300

350

400

21.9 2θ (degree) NiCrO3

35,3 2θ (degree) NiO or NiCrO3

43.6 2θ (degree) NiO54.2 2θ (degree) NiCrO3

64.1 2θ (degree) NiO

Inte

nsity

/ A

. U.

2θ / degree

a

Figuras 4.8.- Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del

recubrimiento Ni20Cr.

4.2.2 Acero inoxidable SS 441 recubierto con NiCrAlY

En el SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY, se realizaron curvas de polarización

durante 20 días, de manera consecutiva. Todas las curvas realizadas se muestran en

el Apéndice F y a partir de estas curvas se obtuvieron las velocidades de corrosión

reportadas en la Tabla 9. Inicialmente esta aleación se presentaba como buena

candidata por su alto contenido de Cromo.

CAPITULO IV

41

Tabla 9.- Resultados del SS 441 recubierto con NiCrAlY

Tiempo (hrs)

Ecorr vs SHE (V)

icorr (mA/cm2)

ipas

(mA/cm2) Vcorr

(mm/año)

0.08 -0.10 0.325 2 13.79

144 0.41 0.320 2 13.58

192 1.1 0.16 3 6.79

312 1.18 0.74 3 31.40

360 1.81 0.79 3 33.52

480 1.83 0.99 3 42.01

En las Figuras 12 y 13 se muestran las curvas de polarización del recubrimiento sobre

acero SS 441 expuesto a un medio que simula las condiciones de operación de un

cátodo de una celda de combustible, después de 0.08 y 192 hrs de exposición al

medio. En la Figura 12, se observó que el material presentaba una zona de pasivación

de 0.05 a 0.5 V vs SHE. Esta zona de pasivación fue desplazándose hacia zonas más

positivas conforme transcurría el tiempo, como se observa en la Figura 13. El corto

período de vida del recubrimiento, debido a su disolución, nos permitió afirmar que este

recubrimiento no puede emplearse como plato colector de corriente.

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

Figura 12.- Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 0.08 hrs de


CAPITULO IV

42

00.2

0.40.6

0.81

1.21.4

1.61.8

2

0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE (V

)

Figura 13.- Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 192 hrs de


A partir de los valores de icorr reportados en la Tabla 9 y obtenidos a partir de las curvas

de polarización (Apéndice F), se construyó la Gráfica 3, en la que se observó que al

inicio de la evaluación electroquímica el valor de icorr obtenido fue de 0.3 mA/cm2,

después se presento un valor minino, a 8 días (192 hrs) de exposición, de 0.1 mA/cm2,

para posteriormente incrementarse la velocidad de corrosión hasta finalizar las pruebas

a los 20 días (480 hrs). Se observó un cambio de color del electrolito (incolora a

verdosa) por la disolución selectiva de material. Los valores de Vcorr obtenidos fueron

incrementándose conforme transcurría el tiempo de exposición del material y si se

comparan con el valor del espesor aproximado del recubrimiento como muestra la

Figura 4.9, son valores de magnitud mayor a este espesor, lo que indica que el período

de vida del recubrimiento fue muy corto y que posiblemente se disolvió en su totalidad.

CAPITULO IV

43

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

24 144 192 312 360 480

t (hrs)

icor

r (m

A/c

m2)

Gráfica 3. Comportamiento del recubrimiento NiCrAlY, depositado sobre el acero SS

441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯

Para caracterizar este recubrimiento se realizó un análisis de MEB, el cual se muestra

en la Figura 4.10. La imagen muestra el aspecto superficial del recubrimiento NiCrAlY

depositado sobre el acero S44000 antes de la evaluación electroquímica, el cual posee

las mismas características morfológicas del recubrimiento Ni20Cr, debido a que ambas

aleaciones fueron depositadas mediante el mismo proceso. La Figura 4.11 muestra el

aspecto superficial del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero S4400

después de su evaluación electroquímica. Se consideró que la superficie del

recubrimiento experimentó un proceso de disolución originado por el medio ácido al

que se expuso, en algunas zonas se observó la disolución parcial del recubrimiento, lo

que originó el contacto directo del electrolito con el metal base (acero S4400). De

acuerdo al análisis por Difracción de Rayos X de los productos de corrosión (cristales),

la disolución principal corresponde al níquel (Figura 4.12), ya que hubo formación de

óxidos de níquel en mayor cantidad. Es notorio el hecho que este recubrimiento resistió

más el ataque corrosivo del electrolito que el recubrimiento Ni20Cr, ya que en el caso

del Ni20Cr se observó una disolución prácticamente total del recubrimiento, y en el

caso del NiCrAlY solo en algunas zonas, además de obtener valores de Vcorr menores.

CAPITULO IV

44


recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441.

4.10

4.11

Figuras: 4.10). Micrografía a 200X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el

acero SS 441 antes de su evaluación electroquímica.

4.11) Micrografía a 200X y 1000X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero

SS 4441 después de su evaluación electroquímica.

CAPITULO IV

45

20 30 40 50 60 70 80-20

0

20

40

60

80

100


30.2 2θ (degree) Y2O3

31.2 2tθ (degree) Al2O3

34.7 2θ (degree) Al2O3

35.9 2θ (degree) NiO or NiCrO3


48.8 2θ (degree) Not assigned

Inte

nsity

/ A

. U.

2θ

b


recubrimiento NiCrAlY

4.2.3 Acero inoxidable SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) En la Tabla 10 se presentan las corrientes y velocidades de corrosión obtenidas a partir

de curvas de polarización del acero SS 441 recubierto con una aleación Cr3C2(NiCr),

aplicado por el método HVOF (Apéndice D) y expuesto a un medio que simuló las

condiciones de operación del lado del colector donde se suministra oxígeno en una

celda de combustible. A partir de los datos reportados en la Tabla 11, se construyó la

Grafica 4, donde se observa que los valores de icorr oscilan entre 1.7 y 2.95 10-4

mA/cm2, manteniéndose en este orden durante 576 hrs (24 días), si comparamos este

valor con el orden reportado en literatura para materiales estudiados [20,39] este material

cumple con este criterio del DOE. Considerando el espesor aproximado del

recubrimiento aplicado como muestra la Figura 4.13, los valores de Vcorr estimados

indican un período de vida prolongado.

CAPITULO IV

46

Tabla 10.- Resultados del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr)

Tiempo (hrs)

Ecorr vs SHE (V)

icorr (mA/cm2)

ipas

(mA/cm2) Vcorr

(mm/año)

24 0.48 1.73 e-4 0.25 8.46 e-3

144 0.49 2.12 e-4 0.15 0.010

336 0.51 1.68 e-4 0.025 8.21e-3

384 0.52 2.95 e-4 0.047 0.014

576 0.57 2.20 e-4 0.016 0.010

0.00E+00

5.00E-05

1.00E-04

1.50E-04

2.00E-04

2.50E-04

3.00E-04

3.50E-04

24 144 336 384 576

t (hrs)

i corr

(mA

/cm

2 )

Gráfica 4. Comportamiento del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr)


Ahora, si se observan las curvas de polarización en el Apéndice F, el Cr3C2(NiCr)

muestra una zona de pasivación entre potenciales de 0.7 y 1.1 V vs SHE como

muestra en las Figuras 14 y 15. Recordando que el rango de potencial va de 0.5 a 1.2

V vs SHE, para el lado del colector de flujo donde se suministra oxígeno, vemos que

los valores de potencial de pasivación de este material están dentro de este rango.

CAPITULO IV

47

Por lo tanto, de acuerdo a los valores de icorr y rango de pasivación obtenidos,

consideramos que el SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) puede ser utilizado como plato

colector de flujo del lado donde se suministra oxígeno.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

Figura 14. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de

0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)


576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯

CAPITULO IV

48

Figura 4.13.- Micrografía a 500X del aspecto de la interfase recubrimiento Cr3C2(NiCr)

–sustrato.

La Figura 4.14, muestra el aspecto del acabado superficial del recubrimiento en su

condición tal como fue depositado (as-deposited). El aspecto corresponde a las

características típicas de un recubrimiento depositado por el proceso HVOF, con una

rugosidad superficial correspondiente al tamaño de partícula usado para deposición (≈

37 μm) [43]. Este aspecto es una variable importante, ya que hay que tomar en cuenta

que el área superficial real del recubrimiento es mucho mayor que la empleada para el

cálculo de la velocidad de corrosión.

Figura 4.14.- Micrografía a 200X del aspecto superficial del recubrimiento Cr3C2(NiCr)

depositado sobre el acero SS 441.

CAPITULO IV

49

La Figura 4.15, corresponde al aspecto típico de un recubrimiento depositado por el

proceso HVOF, debido a las características de este proceso, los recubrimientos

poseen una alta densidad y una porosidad menor a 1% [43], ya que la velocidad de

proyección de las partículas es mayor a los 500 m/s y debido a la alta energía cinética

al momento del impacto de las partículas se generan recubrimientos con alta densidad

y baja porosidad. La porosidad aparente observada en la Figura 4.15 se debe al

desprendimiento de partículas de carburo de cromo durante el proceso de preparación

metalográfica de la muestra. La adherencia de los recubrimientos al sustrato se debe

principalmente a fuerzas de enlace mecánico debido al incrustamiento de las partículas

que se deforman al momento del impacto con la aspereza superficial del sustrato.

Figura 4.15. Micrografía a 500X del aspecto en sección transversal, del recubrimiento

Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441.

Y. Hung [44] estudió placas de aluminio recubiertas con una aleación de carburos y

placas de compuestos de grafito como plato bipolares para celdas PEM, evaluadas en

una celda a 70 ºC, burbujeando oxígeno e hidrógeno durante 1000 hrs, reportan que la

celda construida con platos de aluminio recubiertos con carburos consumió menos

cantidad de hidrógeno por Watt que la celda construida con compuestos de grafito,

calculan que existe un 22 % de ahorro de Hidrógeno utilizando celdas construidas con

platos de aluminio recubiertas. Esto se atribuye al alto elevado poder de salida de los

platos de aluminio debido a su bajo volumen y resistencia eléctrica de contacto,

comparado con las placas de compuestos de grafito. De acuerdo a análisis de MEB y

difracción de rayos X que realizaron a los platos bipolares recubiertos con carburos,

CAPITULO IV

50

determinaron que el elemento que se encuentra en mayor cantidad es el cromo-. Así

mismo, la cantidad de níquel en la parte anódica del plato tuvo un menor cambio que

en la catódica, situación que atribuyen a una menor cantidad de humedad y menor

actividad anódica en relación con el cátodo. Análisis de difracción de rayos X de la

MEA (ensamble membrana-electrodo) reportan la presencia de Pt, F y C, y pequeñas

cantidades de cromo en el análisis de la MEA en el sitio catódico. Sin embargo el

electrocatalizador no reaccionó con el cromo para formar PtCr, de acuerdo a los

resultados de obtenidos. Y. Hung [44] analizó también el agua generada durante la

operación de la celda, mediante la técnica de espectroscopia de emisión de masas, la

cual mostró la presencia de Al, Cr, Pt, Fe y Ni en niveles muy bajos (menores a 1 ppm).

Estas concentraciones son menores a las observadas de 5-10 ppm de iones metálicos [45], cuando existe una contaminación considerable de la membrana. Y. Hung [44] no

reporta el método de aplicación del recubrimiento, pero concluye que esta aleación es

candidata para usarse en placas de flujo.

En nuestra experimentación se utilizó la técnica HVOF para obtener el recubrimiento

de Cr3C2(NiCr), por características como su versatilidad [46] y bajo costo, comparada

con otras técnicas como PVD. Con base en los resultados obtenidos en esta

investigación consideramos que la aplicación de recubrimientos de carburos para

platos bipolares podría ser una opción prometedora.

CAPITULO V

51

CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS

El objetivo principal de la tesis fué encontrar recubrimientos para acero

inoxidable que puedan ser usados para construir las placas de flujo en

celdas tipo PEM. De los tres recubrimientos analizados Ni20Cr, NiCrAlY y

Cr3C2(NiCr) se encontró que el carburo de cromo es el mejor candidato

para esta aplicación.

Los aceros ferríticos estudiados sin recubrimientos S44400 yy S7222001

mostraron diferente comportamiento. El acero S44400 se logró pasivar

mientras que el acero S7222001 no logró obtener una estabilidad, situación

que se atribuye a la diferencia en concentraciones de niobio y molibdeno.

Considerando otro aspecto, los valores obtenidos de icorr para ambos

materiales están del mismo orden de magnitud, que cumple con el criterio

requerido por el Departamento de Energía (DOE) de Estados Unidos. Sin

embargo, consideramos que este criterio tiene que incluir la capacidad de

pasivación del material, la corriente de pasivación a los potenciales de 0.6 V

vs SHE y el periodo de vida del material. Este trabajo puede contribuir a la

elaboración de una norma de calidad mexicana, para las placas de flujo de

celdas de combustible.

Los recubrimientos de Ni20Cr y NiCrAlY depositados en SS 439 y SS 441,

se escogieron al inicio de la investigación debido a la posibilidad de que

ambas presentaran una alta resistencia a la corrosión, así como un valor

bajo de resistencia eléctrica superficial, por la presencia de Ni y Cr en su

composición. Se observó un comportamiento diferente respecto a la

resistencia a la corrosión entre las aleaciones, donde la aleación NiCrAlY

presentó mayor resistencia al medio de una celda tipo PEM. Esta diferencia

de comportamientos se atribuye a la diferencia en la concentración de Cr y

CAPITULO V

52

Ni. Sin embargo, ambos no cumplen con los criterios para ser usadas en

placas de flujo.

El recubrimiento Cr3C2(NiCr) mostró el mejor comportamiento debido al alto

contenido de cromo. Con base en los resultados obtenidos, podemos

afirmar que este recubrimiento del lado de la placa de flujo donde se

suministra oxígeno, cumple con los criterios de resistencia a la corrosión,

siendo este uno de los criterios para ser considerado su uso en placas de

flujo. Sin embargo, existen dos criterios más que deben considerarse para

emplear un material como placa de flujo, la resistencia eléctrica y ángulo de

contacto, por lo que se espera que en investigaciones futuras se

determinen.

Se espera también, que en investigaciones futuras se evalúe el

recubrimiento Cr3C2(NiCr) para el lado del plato colector donde se burbujea

hidrógeno, para determinar si este recubrimiento puede ser utilizado como

plato bipolar en una celda de combustible tipo PEM.

De acuerdo a los resultados obtenidos en esta investigación, consideramos

que en investigaciones futuras, podrían seleccionarse aleaciones con

mayor contenido de cromo y menor contenido de níquel, que puedan

aplicarse por la técnica HVOF.

BIBLIOGRAFIA

53

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APENDICE A

56

APENDICE A Historia del desarrollo de las celdas de combustible El descubrimiento del principio de operación de una celda de combustible es

atribuido al Sr William Grove en 1839 [2-3], aunque el científico Christian F.

Shoenbein apareció independientemente descubriendo el mismo efecto en el mismo

tiempo (o hasta un año antes).

E. Chen [2], en el Handbook tecnológico de celdas de combustible, proporcionó una

descripción detallada de los anticipados desarrollos de las celdas de combustible.

Francis T. Bacon, comenzó trabajos en prácticas con celdas de combustible en

1937 y desarrolló una celda de 6 kW a fines de 1950. Sin embargo la primera

aplicación práctica de las celdas de combustible fue en el Space Program en

Estados Unidos. General Electric desarrolló la primera membrana polimérica de las

celdas de combustible que fueron usadas en el programa Gemini a inicios de 1960.

Esto fue seguido por el programa Apolo, el cual utilizó las celdas de combustible

para generar electricidad en el sector de comunicaciones. Estas celdas fueron

construidas por Pratt y Whitney basados en licencias tomadas de la patente de

Bacon. A mediados de 1960, General Motors experimentó con una Van utilizando

una celda de combustible (estas celdas fueron desarrolladas por Union Carbide).

Aunque las celdas de combustible continúan hasta hoy siendo exitosas en Estados

Unidos en el Space Program, ellos olvidaron su uso en aplicaciones terrestres hasta

inicios de los 90.

En 1989, Perry Energy Systems, una división de tecnologías de Perry, trabajando

con Ballard, una recién formada compañía Canadiense, demostró exitosamente el

uso de la membrana polimérica (PEM) en una celda de combustible funcionando en

un submarino. En 1993, Ballard Power Systems demostró el usó de celdas de

combustible en autobuses. Energy Partners, un sucesor de Perry Energy Systems

demostró el primer carro de pasajeros recorriendo con celdas de combustible PEM

en 1993. Las compañías de carros, apoyados por el departamento de energía de

Estados Unidos, impulsaron estas actividades y a fines del siglo casi cada carro

manufacturado era construido y demostraba el uso de celdas de combustible en

vehículos. Una nueva industria nació. La existencia de compañias de celdas de

combustible, tales como Ballard y PlugPower, surgen a inicios del 2000, basados en

una promesa de una nueva revolución energética, sin embrago en el 2001 ellos

APENDICE A

57

interrumpieron al igual que el resto del mercado la producción de celdas.). El

número de patentes mundiales publicadas, relacionadas con celdas de combustible,

primariamente en Estados Unidos y Japón incrementaron considerablemente,

mostrando interés continuo y participación de ingenieros y comunidad científica [2-3].

APENDICE B

58

APENDICE B Aplicaciones de las celdas de combustible PEM Por las propiedades atractivas de éstas, las celdas de combustible han sido

desarrolladas y demostradas en las siguientes aplicaciones:

Automóviles: casi todas las industrias de carros han desarrollado y demostrado

al menos un vehículo prototipo y varias han sido por varias generaciones.

Algunas industrias de carros están trabajando en su propia tecnología de celdas

de combustible (General motors, Toyota, Honda) y algunas compran satcks de

celdas y sistemas de industrias que desarrollan celdas de combustible tales

como Ballard, celdas de combustible UTC y DeNora (DaimlerChrysler, Ford,

Nissan, Mazda, Hyundai, Fiat, Volkswagen).

Motonetas y bicicletas: varias compañías (Palcan, Asian pacific, Manhattan

Scientific) han demostrado el uso de celdas de combustible en motonetas y

bicicletas, utilizando celdas de Hidrógeno o celdas de metanol en cualquiera de

los dos.

Carros de golf: Energy partners demostró el uso de una celda de combustible

en un carro de golf en 1994 (este fue usado en los juegos olímpicos de Atlanta

en 1996). Schatz Energy Center desarrolló celdas de combustible para carros de

golf para ser usados en la ciudad de Palm Desert en California.

Distribución de energía: varias compañías están trabajando en desarrollar

celdas de combustible pequeñas (1-10 kW) para sistemas destinados para usos

de casa. Algunos de ellos son combinados con calentadores para proporcionar

calor y electricidad.

Reserva de energía: Ballard anunció planes para comercializar generadores de

energía de 1 kw en cooperación con Coleman (2000), pero entonces, compró la

tecnología de Coleman y continuó para vender las unidades (2000). Proton

Energy Systems demostró celdas de combustible regenerativas, combinando

con su propia tecnología un electrolizador PEM con unidades de Ballard´s Nexa.

Una celda de combustible regenerativa genera su propio Hidrógeno durante

períodos cuando la electricidad es utilizada.

APENDICE B

59

Energía portátil: muchas compañias (MTI, Motorola, NEC, Fuji, Matsushita,

Medis, Maniatan Scientific, Polyfuel) están desarrollando celdas de combustible

miniaturas como baterías de repuesto para varios consumos y aparatos

electrónicos militares.

Espacio: las celdas de combustible continúan siendo usadas en el Space

Program en Estados Unidos, esta tecnología son celdas de combustible tipo

alcalinas, sin embargo la NASA anunció planes para utilizar celdas de

combustible PEM en el futuro.

Aviones: En Noviembre del 2001, Boeing anunció que se modificó una pequeña

parte del motor del avión, remplazando este motor con celdas de combustible y

un motor eléctrico que girarán una hélice. Pruebas de vuelo se programaron

para el 2004, con la intención de utilizar celdas de combustible como unidades

de energía auxiliares en aerolíneas de jets en el futuro.

Locomotoras: Propulsión Research Institute, comenzó un consorcio que

demostró el poder de una celda de combustible en locomotoras para

operaciones mineras (la celda fue construida por DeNora).

Barcos: MTU Friedrichschaffen demostró el funcionamiento de un barco velero

en el lago Constanze (2004) con una celda de combustible de 20 kW,

desarrollada conjuntamente con Ballard.

Submarinos: en 1989 Perry Technologies probó con éxito la primera celda de

combustible comercial para submarinos. Siemens obtuvo con éxito la celda de

combustible para el motor de submarinos grandes utilizada por Alemania,

Canadá, Italia y Grecia [2].

Tipos de celdas de combustible Investigaciones han sido acompañadas dentro de varios tipos de celdas de

combustible, tal como muestra la Tabla 2 [2-3].

APENDICE B

60

Tabla B.1.- Tipos de celdas de combustible de acuerdo a su tipo de electrolito.

CELDA ELECTROLITO T ºC COMBUSTIBLE APLICACIÓN VENTAJAS DESVENTAJAS DENSIDAD DE CORRIENTE

kW/cm2

Polimérica (PEM)

Nafion 60-80 H2 puro,

(tolera el CO2)

Transporte,

equipos

portátiles

Arranque

rápido,

el electrolito

sólido (reduce

corrosión,

fugas, etc.)

Baja temp.,

requiere

catalizadores

caros (Pt) y

H2 puro.

3.8-13.5

Alcalina (AFC)

KOH (aq.) 90-100 H2 puro

Equipos

militares

espaciales,

desde.

Proporciona

alta corriente

debido a su

rápida reacción

catódica.

Es intolerante

a la presencia

de CO2 en los

combustibles o

oxidante.

0.7-8.1

Ácido fosfórico

(PAFC) H3PO4 150-200

H2 (tolera el

CO2, aprox.

1%)

Electricidad

Eficiencia de

hasta un 85%

(con

cogeneración

de calor y

electricidad).

Posibilidad de

usar H2 impuro

como comb.

Catalizador de

Pt.

corriente y

potencia bajas.

peso y tamaño

elevados.

0.1-1.5

Carbonatos fundidos (MCFC)

carbonatos

Li, Na, K 600-700

H2, CO, CH4,

(tolera el CO2) Electricidad

Alcanzan altas

temperaturas.

Las altas

temperaturas

aumentan la

corrosión y

ruptura de

componentes

0.1-1.5

Óxido sólido (SOFC)

(Zr,Y) 800-1000 H2, CO, CH4,

(tolera el CO2

Electricidad,

automóviles

Alcanzan altas

temp., el

electrolito

sólido reduce

corrosión,

fugas, etc.

Las altas

temperaturas

facilitan la

ruptura de

componentes

(sellos)

1.5-5.0

APENDICE C

61

APENDICE C Aceros inoxidables 1.-Clasificación a) Aceros Inoxidables Martensíticos: Son aceros que contienen 12 a 17% de cromo

y 0,1 a 0,5% de carbono. Son capaces de transformarse completamente en

austeníticos durante el calentamiento y de templarse en el enfriamiento (algunas de las

aleaciones comerciales). Raramente contienen otros elementos de aleación, salvo el

Silicio para resistir la oxidación en caliente. Alcanzan una resistencia mecánica de 145

a 200 kg/mm2 luego del temple y de 80 a 130 kg/mm2 luego de revenidos, dependiendo

del contenido de Carbono el valor final. Poseen buena resistencia a la corrosión frente

a ciertos ácidos débiles orgánicos e inorgánicos, y algunos productos alimenticios,

donde no haya por ejemplo procesos enzimáticos de fermentación. En la práctica se

los conoce como "inoxidables al agua".

b) Aceros Inoxidables Ferríticos: Son aquellos que contienen 16 a 30% de Cromo. El

contenido de carbono debe ser bajo pero puede llegar a 0,35% para contenidos de

cromo del 30%. Normalmente el contenido de C es menor de 0,1%.

Estos aceros no tienen punto de transformación, por lo tanto no se pueden endurecer

por temple. Son sensibles al crecimiento de grano por calentamiento a alta temperatura

y experimentan gran fragilidad. Su resistencia mecánica es de alrededor de 50

Kg/mm2, y su alargamiento del 22%. En general se pueden considerar con mejor

resistencia química que los aceros martensíticos pero menor que los austeníticos.

c) Aceros Inoxidables Austeníticos: Son aceros que contienen de 18 a 25% de

Cromo y 8 a 12%, o hasta 20% de Níquel.

Su composición está equilibrada para que conserven estructura austenítica a

temperatura ambiente. Como no tienen punto de transformación hace que sean

sensibles al crecimiento de grano a alta temperatura, sin embargo este crecimiento no

engendra fenómenos de fragilidad tan notables como en los ferríticos.

APENDICE C

62

Las características mecánicas son muy buenas. Tienen gran ductibilidad, una

resistencia mecánica entre 56 a 60 Kg/mm2 y un alargamiento del 60%.

Su resistencia mecánica se ve aumentada considerablemente por deformación plástica

en frío.

Además tienen elevada resiliencia con una temperatura de transición de fractura muy

baja (hasta alrededor de -200°C), lo cual los hace ideales para procesos criogénicos

2.-Características

a) Conformabilidad Presenta composiciones químicas y propiedades mecánicas específicas que posibilitan

varias opciones de conformación. Puede ser plegado, cortado, estampado y soldado,

adecuándose a diversas aplicaciones.

b) Estética El acero inoxidable ofrece una gran variedad de acabados superficiales, desde el

opaco hasta el espejado. Extremamente durable y de fácil mantenimiento, asegura

economía, recurso visual y funcionalidad a los productos.

c) Versatilidad Atendiendo a las exigencias específicas de cualquier proyecto, el acero inoxidable es

aplicado en diversos sectores de la economía. Es encontrado en rollos, hojas, flejes,

tubos, barras, en una variada gama de espesores.

d) 100% Reciclable El acero inoxidable es un material totalmente reciclable y su reaprovechamiento no

interfiere en su calidad.

e) Facilidad de limpieza Permite total higiene y asegura calidad en la asepsia, pre-requisito indispensable en

determinadas aplicaciones.

f) Resistencia a la corrosión La resistencia de los aceros inoxidables a la corrosión se debe principalmente a la

presencia de Cromo. Este elemento en cantidades relativamente pequeñas (2 á 5%)

APENDICE C

63

mejora la resistencia mecánica entre otras cosas, pero solamente a partir del 12% se

puede hablar con propiedad de aceros inoxidables.

De acuerdo a las teorías clásicas, la acción del Cromo se debe a la formación de una

capa delgadísima de óxido sobre la superficie del metal, capa impermeable e insoluble

en el medio corrosivo. Se comprende que la formación de esta capa es posible

únicamente en medios oxidantes.

La adición de Níquel aumenta la resistencia en medios ligeramente oxidantes o

reductores. Además su presencia modifica la estructura del acero, dándole otras

características mecánicas.

Se emplean otras adiciones cuya finalidad es aumentar la resistencia a distintos tipos

de corrosión por ejemplo: Molibdeno, Cobre, Silicio, Aluminio, Nitrógeno, Titanio,

Niobio.

De acuerdo a ensayos de laboratorio, con diferentes aceros inoxidables, generando un

determinado potencial (Polarización) sobre el metal que actúa como ánodo, con

relación a un cátodo de platino, nos permite ver el comportamiento del cromo, Ver la

Figura C.1.

Figura C.1.- Curva de polarización anódica de diferentes aceros, con contenidos

crecientes de cromo.

APENDICE C

64

Este elemento tiene un drástico efecto sobre la apariencia de la curva. Dentro de cierto

rango de potencial, contenidos crecientes de cromo nos dan una baja densidad de

corriente (corriente / sección), lo que implica un valor pequeño de corrosión. En esta

zona, el acero está pasivado, lo que significa que la disolución del metal está inhibida.

Dentro de esta zona, la superficie del metal está cubierta con una delgada pero densa

capa de óxido de cromo, hierro y oxigeno, que protege el material de una acción

siguiente.

La curva de polarización de un acero inoxidable en una solución ácida presenta la

siguiente forma y podemos distinguir tres zonas particulares.

Figura C.2.- Curva de polarización de un acero inoxidable en solución ácida .

1. Zona Activa: En esta zona la superficie del metal es parcialmente cubierta por la

capa protectora con un óxido de baja solubilidad. La densidad de corriente, que como

dijimos es proporcional a la tasa de corrosión, es alta y en consecuencia no debe ser

utilizado el acero inoxidable en estas condiciones.

2. Zona Pasiva: En esta zona la capa de óxido cubre la superficie totalmente, la

densidad de corriente es baja, y en consecuencia, la tasa de corrosión. El valor de Imax

es una medida de la facilidad de un acero a pasivarse.

3. Zona Transpasiva: Aquí vuelve a ser oxidado el cromo de la capa protectora,

disolviendo más rápidamente la misma, incrementándose la tasa de corrosión.

Lógicamente se tiende a ampliar el rango de la zona pasiva y desplazar la curva hacia

menores valores de i.

APENDICE C

65

En el gráfico se puede ver la influencia de los distintos elementos de aleación.

Figura C.3.- Curva de polarización anódica de acero inoxidable.

El cromo, evidentemente, es el que tiene el efecto más favorable en general. Otros

elementos que tienen una influencia apreciable son el molibdeno y el níquel.

Como los aceros asumen distintos potenciales de corrosión en diferentes soluciones es

posible, mediante la combinación de los elementos de aleación, desarrollar aceros con

buena resistencia en determinados medios.

g) Influencia de los distintos elementos de aleación en los aceros inoxidables. Aluminio: Empleado en los aceros resistentes al calor, se comporta como el Silicio.

Azufre, Selenio, Fósforo: Se añaden para facilitar el mecanizado. Cuando el acero

tiene simultáneamente varios elementos, su estructura depende de la suma de las

acciones de cada uno de ellos.

Cobre: Se añade en ciertos tipos de aceros, pues mejora la resistencia a la corrosión

en medios no oxidantes. No tiene influencia sobre la estructura.

Molibdeno: Influye sobre la pasividad y resistencia de los Aceros Inoxidables a los

ácidos reductores, y en presencia de iones cloro

Nitrógeno: Actúa en forma análoga al carbono, se lo emplea para convertir en

austeníticos aceros con bajo contenido de níquel o para elevar la resistencia mecánica

en los aceros del tipo ELC. Su porcentaje debe ser rigurosamente controlado pues si

APENDICE C

66

bien es un gran austenitizante y eleva notablemente la resistencia mecánica, tiene

efectos indeseables como provocar una disminución en la tenacidad, entre otros.

Silicio: Aumenta la resistencia de los Aceros Inoxidables frente al Oxígeno, al aire, y

gases oxidantes calientes. Se emplea en aleaciones resistentes al calor.

Titanio-Niobio: Utilizados por su mayor afinidad química por el Carbono, para evitar la

precipitación de carburos durante enfriamientos lentos de aceros inoxidables

austeníticos.

APENDICE D

67

APENDICE D Técnicas de aplicación de los recubrimientos Recubrimiento se define como cualquier modificación a la física o química de la

superficie de un sustrato. Existen diferentes técnicas de aplicación, la técnica de

proyección térmica consiste en recubrir un sustrato con una variedad de materiales;

combinación de cerámicos, carburos, plásticos y metales disponibles en forma de polvo

o alambre, que son calentados a un estado fundido o semifundido y proyectados a una

velocidad tal, contra el sustrato, para producir una fuerza de enlace satisfactoria para la

aplicación. La fuente de calor requerida se genera por arco eléctrico o por la

combustión de combinaciones oxígeno/combustible, la temperatura de flama pueden

variar de 2,200 C (oxígeno/combustible) a 17,000 ºC (plasma) dependiendo del

proceso de aplicación y la velocidad de proyección de las partículas varía de 24 a 800

m/s, determinando la densidad del recubrimiento. Entre más alta sea la velocidad de

las partículas, el recubrimiento es más denso.

Los recubrimientos obtenidos por proyección térmica pueden ser aplicados por los

siguientes sistemas:

Combustión convencional (rociado por flama de polvos y alambre)

Arco eléctrico

Plasma

Alta velocidad de oxígeno-combustible (HVOF)

Diseños especiales (pistola de detonación D-Gun)

En estos sistemas la energía térmica se obtiene a partir de la combustión de un gas o

de la conversión de la energía eléctrica.

La combustión es la fuente de calor en el sistema de combustión convencional

oxígeno-combustible (denominado “rociado por flama”) y en el sistema “High

Velocity Oxygen-Fuel” (HVOF).

APENDICE D

68

La pistola de detonación (D-Gun) también es un sistema de combustión en la cual

se usan explosiones discretas para calentar e impulsar el material de alimentación.

La energía eléctrica se emplea para fundir un alambre en los sistemas de arco

eléctrico y generar un gas ionizado a alta temperatura en los sistemas de plasma.

En este trabajo las técnicas empleadas para la aplicación de los recubrimientos en

forma de aleación seleccionadas fueron: para las aleaciones Ni20Cr sobre acero

inoxidable S439 y NiCrAlY sobre acero inoxidable S441 rociado por flama de polvos y

para la aleación C3Cr-NiCr proyección térmica por el sistema HVOF. 1.-Proyección térmica por rociado por flama de polvos

En esta técnica el material de alimentación se suministra con un alimentador de polvos,

dentro de un flujo de aire comprimido o gas el cual lo suspende y entrega a la flama

donde se calienta a un estado fundido o semifundido y entonces se proyecta hacia el

sustrato. Ver Figura D.1.

Figura D.1.- Proyección térmica por flama de polvos

El gas combustible más utilizado por esta técnica es el acetileno, debido a la alta

temperatura de la flama oxiacetilénica. No obstante, se pueden utilizar otros gases

combustibles como propano, hidrógeno, gas natural (Tabla 12).

APENDICE D

69

Tabla D.1. Temperaturas de combustión de gases

Calor de superficie Temperatura aproximada

Propano-oxigeno 2526 °C

Gas natural -oxigeno 2538 °C

Hidrogeno-oxigeno 2660 °C

Propileno-oxigeno 2843 °C

Metilacetileno/propadieno-oxigeno 2927 °C

Acetileno-oxigeno 3087 °C

2.- Proyección térmicos por el sistema HVOF

Se considera que el sistema HVOF se asemeja a un motor de propulsión, se basa en el

diseño de boquillas especiales, donde una flama comprimida experimenta una

expansión a la salida de la boquilla, provocando una aceleración dramática de los

gases de combustión. El primer desarrollo de un sistema HVOF fue la pistola Jet Kote.

La velocidad de los gases de combustión es del orden de cinco veces la velocidad del

sonido, y la velocidad de las partículas de 550 a 800 m/s.

El sistema Jet Kote utiliza un gas combustible (propileno, hidrógeno, propano)

inyectado a presión con oxigeno en una cámara de combustión enfriada por agua. Ver

Figura D.2.

Figura D.2.- Proyección térmica por flama HVOF (High Velocity Oxigen Fuel)

APENDICE D

70

3.- Proceso de Formación del Recubrimiento Independientemente de la forma de suministro del material de alimentación, la

proyección térmica implica la proyección de partículas en estado fundido o semifundido

contra la superficie de un material a recubrir (sustrato). Las partículas al impactarse

sobre el sustrato, pueden aplanarse adquiriendo forma laminar o de hojuelas, o

fragmentarse parcialmente en gotas más pequeñas (Figura D.3).

Figura D.3.- Proceso de formación del recubrimiento.

La formación del recubrimiento posee una estructura orientada, las laminillas se

encuentran paralelas a la superficie del sustrato. La integridad del recubrimiento es

función de la interacción de las partículas al momento de impactarse con el sustrato

(adherencia) y de la interacción entre laminillas (cohesión).

Es común que las partículas, en estado fundido o semifundido, reaccionen con la

atmósfera durante su trayectoria y sufran cierto grado de oxidación que a menudo es la

frontera entre laminillas. Al momento del impacto, algunas de las partículas pueden

estar sin fundir dando al recubrimiento heterogeneidades y porosidad adicional.

El corto tiempo de residencia de las partículas en la zona de la flama puede provocar

heterogeneidades en el recubrimiento debido a una alimentación no uniforme. De igual

APENDICE D

71

manera es importante el perfil superficial del sustrato como determinante de la fuerza

de enlace recubrimiento-sustrato.

El desempeño de un recubrimiento está directamente relacionado a su morfología

laminar, generalmente las laminillas son de 60 μm de diámetro y de 1 a 2.5 μm de

espesor. El control de la porosidad es crítico para su desempeño como recubrimiento

anticorrosivo, cualquier defecto que permita el ingreso de especies agresivas acelerará

el proceso de degradación del recubrimiento.

La porosidad de un recubrimiento se ha clasificado acorde a su mecanismo de

formación (Figura D.4):

Tipo 1. Presente entre laminillas originada por el apilamiento de partículas separadas.

Dependiente del tamaño de partícula y su distribución durante el rociado.

Tipo 2. Originada por “bolsas” de gas atrapado debido a la turbulencia del flujo de gas

durante el rociado.

Tipo 3. En forma de burbujas de gas causada por la disolución de gas en el metal

fundido que se desprende en el proceso de enfriamiento de las partículas.

Tipo 4. Causada por la desintegración de partículas durante el impacto.

Tipo 5. Formada por la condensación de partículas parcialmente evaporadas. Se

identifican por la presencia de residuos polvorosos.

Tipo 6. Formada debido al encogimiento durante la solidificación.

Tipo 7. Originada en microgrietas sin importar su origen.

Figura D.4.- Porosidad del recubrimiento

APENDICE D

72

4.- Factores que afectan el desempeño de un recubrimiento 4.1) Enlace recubrimiento-sustrato La microrugosidad superficial del sustrato es crítica para una adhesión adecuada del

recubrimiento.

La superficie irregular ancla la capa inicial de partículas rociadas y redistribuye los

esfuerzos en la interfase recubrimiento-sustrato, haciendo que el recubrimiento sea

menos propenso al desprendimiento, este mecanismo de entrelazamiento es el

principal modo de adherencia. Existen tipos de adherencia, los principales son:

I) Químico: Por reacción química entre el recubrimiento y el sustrato.

2) Polar: Enlace observado en recubrimientos orgánicos. Es la atracción de las

moléculas de resina al sustrato.

3) Mecánico: Adherencia mecánica asociada con la rugosidad de la superficie o patrón

de anclaje. El patrón de anclaje es la aspereza de la superficie formada por crestas y

valles en el sustrato, esto aumentan la adherencia por el incremento en área superficial

y la aspereza real.

4.2) Defectos La porosidad es crítica en aplicaciones que involucran el fenómeno de corrosión, ya

que si se establece una ruta continua hacia el sustrato, el recubrimiento fallará

prematuramente. La oxidación de las partículas, durante el rociado, puede promover la

formación de redes continuas de óxidos en el recubrimiento, perjudiciales respecto a la

corrosión, cohesión y otros parámetros de funcionalidad. Ver Figura D.5.

APENDICE D

73

Figura D.5. Defectos del recubrimiento 4.3) Superficie del recubrimiento La textura y rugosidad de la superficie del recubrimiento son importantes respecto a

sus características de desgaste. Las características superficiales están influenciadas

por el tamaño de partícula de alimentación (para polvos), parámetros de aplicación del

recubrimiento y método de aplicación.

Muchas aplicaciones requieren un acabado superficial mediante un maquinado o

rectificado del recubrimiento.

4.4) Esfuerzos residuales La deposición de partículas sobre un sustrato relativamente frío, tiende a generar

esfuerzos residuales de tensión en el recubrimiento, esto puede ocasionar su

desprendimiento si existe un enfriamiento rápido, principalmente en recubrimientos

gruesos.

El precalentamiento del sustrato reduce los esfuerzos residuales de tensión del

recubrimiento.

Las diferencias en coeficientes de expansión térmica (sustrato y recubrimiento) son

importantes en aplicaciones donde existen ciclados térmicos. Esto puede aminorarse

parcialmente con el uso de recubrimientos de anclaje.

4.5) Cambios microestructurales Cada partícula depositada se puede considerar como una microfundición que

experimenta un enfriamiento rápido. Algunas ocasiones la solidificación puede ser tan

APENDICE D

74

rápida que no se tiene la oportunidad de llevarse a cabo la nucleación y crecimiento de

los cristales que genera la estructura normal del grano.

5.- Variables Determinantes del Proceso 5.1) Uniformidad del material de alimentación Los materiales de alimentación pueden ser polvos pre-aleados fabricados por

atomización, o por trituración. Los polvos compuestos se generan por el revestimiento

químico de una partícula o recubriendo la partícula con partículas más finas usando un

aglutinante o por sinterización. Algunos polvos son mezclas de diferentes aleaciones

en polvo que al momento de formarse el recubrimiento se observará la diferencia en

composición entre las laminillas que lo forman. La heterogeneidad en la composición

química en algunos casos es el factor clave para la formación del recubrimiento.

Los materiales de alimentación en forma de alambre generalmente son aleaciones más

homogéneas.

5.2) Forma de la partícula En los procesos que usan materiales de alimentación en polvo, la forma de la partícula

puede tener una influencia importante en variables tales como velocidad de

alimentación, transferencia de calor e interacciones con la atmósfera de rociado. Ver

Figura D.6.

Figura D.6. Forma de la partícula de alimentación.

5.3) Distribución de tamaño de partícula Las interacciones entre partículas, fuente de calor, atmósfera y sustrato, dependen del

tamaño de una partícula dada. En los procesos alimentados por polvos se desea tener

APENDICE D

75

un rango estrecho de tamaño de partícula para que se puedan ajustar los parámetros

de rociado y lograr un calentamiento óptimo de las partículas.

Sin embargo, por consideraciones económicas el rango de distribución es más amplio,

incrementando con esto la proporción de partículas sin fundir y sobrecalentadas

(excesivamente oxidadas).

Los procesos HVOF requieren un tamaño de partícula más fino debido a su corto

tiempo de residencia en la zona de combustión. En algunos casos, un tamaño de

partícula más fino tiende a generar esfuerzos residuales más altos y a bajar el límite de

espesor del recubrimiento, posiblemente debido a que la velocidad de enfriamiento es

más rápida y el recubrimiento no tiene el tiempo suficiente para liberar los esfuerzos

térmicos por deformación plástica.

5.4) Calentamiento de la partícula

Un calentamiento excesivo, arriba del P.F., puede conducir a una fragmentación

indeseable de las partículas cuando golpean la superficie del sustrato, además de

incrementar los esfuerzos residuales, oxidación y promover la vaporización selectiva

que puede cambiar la composición de la aleación.

Para la formación de un recubrimiento no es necesario que las partículas alcancen su

punto de fusión, su energía cinética actúa como un plastificante de la partícula al

momento del impacto, además su puede convertir en calor induciendo micro

soldaduras locales.

5.5) Velocidad de la partícula

Si se incrementa la velocidad de las partículas se puede obtener un recubrimiento

denso más adherente. Los sistemas de combustión convencional de polvos tienen las

velocidades de partícula más bajas y esto se refleja en propiedades más pobres del

recubrimiento (bajas fuerzas de enlace, alta porosidad) comparado con otros sistemas

alimentados por polvos.

La importancia de la velocidad se relaciona con la conversión de la energía cinética de

la partícula a otras formas de energía al momento del impacto y a la conformación de

las partículas sobre la superficie del sustrato. Ver Figura D.7.

APENDICE D

76

5.6) Atmósfera de rociado

La oxidación de las partículas es perjudicial en el caso de recubrimientos metálicos,

particularmente si se forma una cubierta de óxido sobre la superficie de las gotas. La

fragmentación e inclusión de estos óxidos disminuye la adhesión y cohesión y confiere

mayor porosidad al recubrimiento, estos problemas se pueden minimizar utilizando

cámaras de rociado a presión reducida o en gas inerte y usando gas inerte en lugar de

aire comprimido para lograr la atomización en los sistemas de rociado por arco

eléctrico.

5.7) Condiciones del sustrato La clave de un buen enlace recubrimiento-sustrato es la preparación de la superficie

del sustrato. Su objetivo es proveer de una máxima adherencia al recubrimiento,

remover todo material extraño de la superficie del sustrato, así como también eliminar

costras con enlace químico, óxidos e imperfecciones. Además de incrementar el área

superficial por un aumento de la rugosidad y proveer puntos de anclaje que mejoran la

adherencia y permiten aumentar el espesor del recubrimiento.

Para eliminar grasas, aceites, óxidos, polvo y suciedad en general, se acude a diversos

métodos físicos, químicos y mecánicos tales como limpieza por solventes, agentes

limpiadores alcalinos, decapado ácido, flameado, cepillado manual o mecánico,

granallado, etc.

Figura D.7.- Morfología del ccaarrbbuurroo ddee ccrroommoo ddeeppoossiittaaddoo

ppoorr aa)) ccoommbbuussttiióónn ccoonnvveenncciioonnaall ddee ppoollvvooss yy bb)) ppoorr eell pprroocceessoo HHVVOOFF..

APENDICE D

77

La elección del método adecuado depende del estado inicial de la superficie que se va

a acondicionar, pero en general se debe obtener una superficie a metal blanco rugosa

y totalmente limpia.

6.- Otras variables

Angulo de rociado: se recomienda un rociado normal a la superficie del sustrato, las

desviaciones a esta consideración incrementarán la porosidad del recubrimiento y

disminuirán la eficiencia de deposición.

Distancia de rociado: debido a que se puede inducir la oxidación, pérdida de energía

cinética y temperatura de la partícula al momento del impacto sobre el sustrato.

7.- Preparación Superficial

El objetivo de preparación de la superficie es crear una adherencia apropiada de un

recubrimiento sobre el sustrato. La adherencia es la clave de la efectividad del

recubrimiento, y determina si el recubrimiento es una hoja delgada de material sobre el

sustrato o si se es una parte real del sustrato.

Con la preparación superficial se logra un aumento en el área superficial al incrementar

la aspereza o rugosidad y el patrón de anclaje. Ver Figura D.8.

Figura D.8.- Vista del sustrato después de la preparación superficial.

APENDICE D

78

Los principales organismos que han emitido normas o procedimientos para llevar a

cabo los procesos para preparación superficial son el Steel Structures Painting Council

(SSPC), y la National Asociation of Corrosion Engineers (NACE) en el siguiente Orden

Descendiente de Efectividad.

Limpieza con ráfaga de arena a metal blanco - NACE #1, SSPC SP 5.

Limpieza con ráfaga de arena cerca de metal blanco - NACE #2, SSPC SP 10.

Limpieza comercial con ráfaga de arena - NACE #3, SSPC SP 6.

Baño ácido - SSPC SP 8.

Limpieza con cepillo - NACE #4, SSPC SP 7.

Limpieza con flama - SSPC SP 4.

Limpieza con herramienta - SSPC SP 3.

Limpieza con cepillo de alambre - SSPC SP 2.

Limpieza con solvente - SSPC SP 1.

APENDICE E

79

APENDICE E

Técnicas experimentales A) Medición de potencial de corrosión

La corrosión es un proceso que involucra oxidación electroquímica y reacciones de

reducción, es por esto que las técnicas electroquímicas pueden ser utilizadas para

el estudio y medición de sistemas corroídos [15].

Para ser más específicos, cuando un metal está inmerso en una solución dada,

ocurren reacciones electroquímicas, características de la interfase metal-solución,

las cuales ocurren sobre la superficie del metal, causando la corrosión de este.

Estas reacciones crean un potencial electroquímico, llamado potencial de corrosión

o potencial de circuito abierto (medible en Volts) en la interfase metal-solución. Este

es un punto importante a considerar cuando se mide el potencial de corrosión, ya

que el potencial de corrosión (Ecorr) de la interfase metal-solución no puede ser

medido directamente, ya que todos los dispositivos que miden voltaje, miden

solamente la diferencia de energía de potencial, el Ecorr puede ser únicamente

comparado con el potencial de un sistema de referencia conocido y solamente

puede ser comparado [15].

La Figura E.1 muestra cómo puede medirse fácilmente el Ecorr. Con un electrodo de

referencia sumergido en la misma solución que el metal, se puede registrar el Ecorr

con un multímetro (dispositivo medidor de voltaje) [15].

Figura E.1.- Medicion de Ecorr de un sistema solución-metal

APENDICE E

80

B) Curva de polarización Las curvas de polarización muestran la interdependencia entre el potencial de

electrodo y la intensidad de corriente (relaciones i vs. E). Pueden determinarse

aplicando una corriente constante y midiendo el potencial, repitiendo este

procedimiento para diversos valores de corriente y midiendo en cada caso el nuevo

potencial alcanzado. Otra forma de determinar la relación i-E es aplicando un

potencial constante y determinando la forma en que varía la corriente.

Esta técnica permite determinar las tendencias y el rango de pasivación del

espécimen. La Figura E.2 muestra las zonas que abarca una curva de polarización.

D

E (v)

F

Log i (A/cm

E

G

A

BC

D

E (v)

F

Log i (A/cm

E

G

A

BC

Figura E.2.- Curva de polarización

donde:

A= zona de proceso de transferencia de masa

B= zona de transferencia de masa y de carga o zona mixta

C= zona de transferencia de carga

D= zona de transferencia de carga

E= zona mixta

F= zona de pasivación

G= zona de transpasivación

A partir de estas curvas es posible, trazar las pendientes de Tafel, pendientes que

nos permiten obtener valores de icorr, Ecorr, Epas y Vcorr [41,42] (ver la figura E.3).

APENDICE E

81

E (v)

Log i (A/cm

Ecorr

icorr

ipas

E (v)

Log i (A/cm

Ecorr

icorr

ipas Figura E.3.- Pendientes de Tafel

Como muestra la Figura E.3, podemos deducir el valor de la icorr, dato que se utilizó

para obtener los valores de Vcorr haciendo el siguiente análisis.

APENDICE F

82

APENDICE F Curvas de polarización

Figura F.1.- Curvas de polarización del SS 444 expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 48 hrs, c) 72 hrs, d) 120 hrs y e) 144 hrs.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1E-08 1E-07 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E v

s S

HE (V

)a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1E-10 1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

b)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

c) d)

e)

APENDICE F

83

Figura F.2.- Curvas de polarización del SS japónes en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- expuesto después de a) 0.08 hrs, b) 72 hrs, c) 144 hrs, d) 168 hrs, e) 240 hrs, f) 264

hrs y g) 288 hrs.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE (V

)

a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1E-10 1E-09 1E-08 1E-07 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE (V

)

b)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 10

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

c)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 10

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

d)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

e) f)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E v

s SH

E (V

)

g)

APENDICE F

84

Figura F.3.- Curvas de polarización del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr

expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs y e) 360 hrs.

c)

a)

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

b)

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

-0.7

-0.6

-0.5-0.4

-0.3

-0.2-0.1

00.1

0.2

0.3

0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1

log i (A/cm2)

E v

s SH

E (V

)

d)

e)

APENDICE F

85

Figura F.4.- Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs,

d) 312 hrs, e) 360 hrs y f) 480 hrs.

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s SH

E (V

)

00.2

0.40.6

0.81

1.21.41.61.8

2

0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE (V

)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE (V

)

a) b)

c) d)

e) f)

APENDICE F

86

Figura F.5.- Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 336 hrs,

d) 384 hrs y e) 576 hrs.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s SH

E (V

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

b)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V)

c) d)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V)

e)

“EVALUACIÓN DE ACEROS INOXIDABLES RECUBIERTOS PARA PLATOS BIPOLARES”





ENERO, 2009


Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica

REALIZADO POR:


DIRIGIDA POR

Dr. German Orozco Gamboa M.C. José Trinidad Pérez Quiroz

SINODALES


R E S U M E N Los platos bipolares tienen como función proveer el contacto eléctrico con un mínimo

















F¯ a temperatura ambiente. Para estudiar su comportamiento electroquímico se







A B S T R A C T



























plate.

Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en

Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del Dr. Germán Orozco Gamboa



SIEMPRE EN MÍ.

AGRADECIMIENTOS A DIOS por permitirme estar aquí. A mis padres: a quienes amo y agradezco mi existencia, su amor, su apoyo incondicional, su consejo, su enseñanza moral, su confianza y su ejemplo admirable. A mis hermanos: Rami y Lacho, por darme los ánimos para seguir y no desistir en los momentos difíciles, por creer en mí, por su paciencia, apoyo, consejo y amor. A mi peloncito a quien amo, adoro y es una de mis inspiraciones para seguir adelante. A Joers, por estar conmigo y apoyarme incondicionalmente, por compartir conmigo buenos momentos, risas y desolaciones, por ser parte del motor de mi vida….T.Q.M. A mis amigos: Jess, Vladi, Trini y Joers, por su amistad, consejo y apoyo incondicional siempre brindado. Al Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica (CIDETEQ), por abrirme sus puertas y permitirme formar parte de el. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por el apoyo económico proporcionado durante el desarrollo de este proyecto, Al Consejo de Ciencia y Tecnología del estado de Querétaro (CONCyTEQ), por el apoyo económico para asistir a congresos. Al Instituto Mexicano de Transporte (IMT), por abrirme sus puertas para lograr este proyecto. A mi asesor M.C. José Trinidad Pérez Quiroz, a quien aprecio y admiro por su sencillez, su conocimiento, paciencia y calidad humana, de quien agradezco profundamente su confianza y apoyo para el desarrollo de este proyecto, así como su amistad, sus enseñanzas profesionales y personales. Al Dr. Jesús Porcayo, agradezco su confianza y apoyo incondicional para el desarrollo de este trabajo. Al Dr. Gérman, agradezco la oportunidad de realizar este proyecto, así como la disponibilidad, confianza, apoyo y consejo siempre brindado. Al Dr. René Antaño y M.C. José Mojica, por la disponibilidad mostrada para lograr la culminación de esta etapa de mi vida. A Isa, por su amabilidad y apoyo siempre brindado, para material bibliográfico que necesitaba. A todas las personas que me apoyaron durante mi estancia en esta Institución.

A todos mil y un GRACIAS.

ÍNDICE GENERAL

Resumen i

Abstract ii

CAPITULO I

1.-Introducción 1




CAPITULO II

2.- Antecedentes 9












2.5 Hipótesis 18



CAPITULO III


3.1 Materiales 22


CAPITULO IV









CAPITULO V

5.-Conclusiones 51

6.-Bibliografía 53

APENDICE A


APENDICE B



APENDICE C


APENDICE D


APENDICE E


APENDICE F


ÍNDICE DE FIGURAS





Figura 5. Curva de polarización del S44400 después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 28

Figura 6. Curva de polarización del S44400 después de 144 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 28

Figura 7. Prueba potenciostática del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ a 0.6 V vs SHE 31

Figura 8. Curva de polarización del S7222001después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5M + 2 ppm F¯ 32

Figura 9. Curva de polarización del SS S7222001 después de 288 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 32

Figura 10. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 37

Figura 11. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 360 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 38

Figura 12. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 41

Figura 13. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 192 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 42

Figura 14. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 47

Figura 15. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 47


electroquímica. 34


electroquímica 34


electroquímica 34
































ÍNDICE DE TABLAS













ÍNDICE DE GRÁFICAS Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 29

Grafica 2. Comportamiento del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 36

Gráfica 3. Comportamiento del recubrimiento NiCrAlY, depositado sobre el acero SS 441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 43

Gráfica 4. Comportamiento del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 46

CAPITULO I

1

1.-INTRODUCCIÓN



continuación:
























CAPITULO I

2



fósiles [2,3].






en calor,






















CAPITULO I

3













H2O2

H2O YCALOR

H+

CORRIENTEELECTRICA

ÁNODO CÁTODO

e-

e-

PLATO COLECTOR

PLATOCOLECTOR

CAPADIFUSORA

CAPADIFUSORA

CAPAACTIVA


H+

H+

e-

e-

H2O2

H2O YCALOR

H+

CORRIENTEELECTRICA

ÁNODO CÁTODO

e-

e-

PLATO COLECTOR

PLATOCOLECTOR

CAPADIFUSORA

CAPADIFUSORA

CAPAACTIVA


H+

H+

H2O2

H2O YCALOR

H+

CORRIENTEELECTRICA

ÁNODO CÁTODO

e-

e-

PLATO COLECTOR

PLATOCOLECTOR

CAPADIFUSORA

CAPADIFUSORA

CAPAACTIVA


H+

H+

H2O YCALOR

H+

CORRIENTEELECTRICA

ÁNODO CÁTODO

e-

e-

PLATO COLECTOR

PLATOCOLECTOR

CAPADIFUSORA

CAPADIFUSORA

CAPAACTIVA


H+

H+

e-

e-


CAPITULO I

4


Reacción

RA Ánodo −+ +→ eHH 222

RC Cátodo OHHeO 22 222/1 →++ +−

RG Global OHOH 222 2/1 →+ 1.2.-Elementos de una celda de combustible tipo PEM: a) Colectores de corriente: o también llamados platos bipolares, tienen como función



















CAPITULO I

5






(RRO).
























CAPITULO I

6













fuga de los gases.













CAPITULO I

7
































CAPITULO I

8
















CAPITULO II

9

2.- ANTECEDENTES











2.1 Metales no recubiertos: Hermann [20] reportó que las placas de flujo de aluminio, cobre, aceros inoxidables,






celda.











CAPITULO II

10
















la adecuada [30].




2.1.1 Placas y hojas de ss 316 sin recubrimiento: Wilson [24] estudió el desempeño de una celda construida con platos de ss 316 sin








CAPITULO II

11

2.2 Metales recubiertos: La estrategia de recubrir los materiales que servirán como placas de flujo no es nueva,
















2.2.1 Placas con recubrimiento de oro: Wind [34] también indica que el ss 316L y aluminio recubierto de oro tienen el mismo







para deformarse.



CAPITULO II

12




por su costo.

2.2.2 Recubrimientos de TiN: Li [35] ha investigado el comportamiento del recubrimiento TiN sobre ss 316, en una









celda PEM.

















CAPITULO II

13








2.2.3 Recubrimientos de aleaciones Ni-Cr: CrN/Cr2N Brady [37] desarrollo procesos de nitruración para formar recubrimientos libres de








2.2.4 Recubrimientos amorfos de aleaciones base carburo: Tawfik y colaboradores [24], desarrollaron recubrimientos con alta resistencia a la












CAPITULO II

14

















de corrosión.

2.2.5 Recubrimientos amorfos de aleaciones base Fe: Jayaraj [24] investigó el comportamiento de dos aleaciones Fe48Cr15Mo14Y2C15B6 y


combustible, burbujeando H2 y O2 en una disolución 1 M H2SO4 + 2 ppm F¯, a 75 ºC. La




2.2.6 Recubrimientos por deposición física de vapor (PVD): Lee [24] aplicó el recubrimiento clasificado como YZU001 sobre aluminio por la técnica




CAPITULO II

15





























CAPITULO II

16





















CAPITULO II

17

2.4 Justificación




















2-,

HSO-4, HSO-












CAPITULO II

18

















2.5 Hipótesis







CAPITULO II

19




tipo PEM.

Objetivos específicos: Seleccionar aleaciones con contenido de cromo que incrementen la



eléctrico.









CAPITULO II

20











austeníticos.


posibilidad de una alta resistencia a la corrosión a la vez de un bajo valor de ICR [37].









parámetros, como por ejemplo el valor de ICR y capacidad de humectación [20,39].

El electrolito empleado fue una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯. Se utilizó





aspectos :

CAPITULO II

21
















(out-of-stack).





CAPITULO III

22


















ACERO DESIGNACIÓN

444444 SS4444440000

7222 S7222001

SUSTRATO ALEACIÓN

SS 439 Ni20Cr

SS 441

NiCrAlY

SS 441 Cr3C2(NiCr)

CAPITULO III

23















electrolito empleado fue una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯, como electrodo


ACERO

DESIGNACIÓN

C

Cr

Ni Mn

Si

Ti

Al Nb P

Cu

N S

Mo

439 S4300 0.03 18 - 1.00 1.00 0.32

0.15

- - - - - -

441 S4400 0.03 17.5 - 1.00 1.00 0.50

- 0.39

- - - - -

444444 SS4444440000 00..001133

1199 11 00..33 00..4455 0.13

- 0.27

0.03

- 0.015

0.002

22..55

7222 S7222001

0.05 20.72 0.27

0.15 0.08 0.31

- - 0.031

0.45

0.09

0.002

-


SS 439 Ni20Cr 80 20 - - - -

SS 441 NiCrAlY 60.9 28.2 9.9 1 - -

SS 441 Cr3C2(NiCr) - - - - 80 20

CAPITULO III

24


ambientales.



velocidad de barrido de 0.15 mV/s de acuerdo a las normas ASTM G5 y ASTM G59 [41,42], utilizando un potenciostato marca Gamry. Previo a los ensayos se midió el





de Rayos X.

CAPITULO IV

25

4.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1 Materiales sin recubrimiento En esta sección se presentan los resultados de la evaluación de la corrosión de los

















CAPITULO IV

26

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

E (V

) vs

NH

E

i (A/cm2)

cátodoánodo

ΔE= 0.5 V

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

E (V

) vs

NH

E

i (A/cm2)

cátodoánodo

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

E (V

) vs

NH

E

i (A/cm2)

cátodoánodo

ΔE= 0.5 V






Figura 3).

O2

CÁTODO

PLATOCOLECTOR

CAPADIFUSORA


O2

CÁTODO

PLATOCOLECTOR

CAPADIFUSORA




CAPITULO IV

27




originados.

O2


O2

















CAPITULO IV

28

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02

log i (A/cm2)

E v

s S

HE (V

)


H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)


H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯







CAPITULO IV

29







(hrs)

Ecorr vs SHE (V)

icorr (mA/cm2)

ipas

(mA/cm2) Vcorr

(mm/año)

0.08 0.26 2.28 e-4 7.896 e-3 2.64 e-3

48 0.44 5.944 e-5 4.570 e-3 6.89 e-4

72 0.40 2.408 e-4 7.694 e-3 2.79 e-3

120 0.42 7.478 e-4 11.54 e-3 8.67 e-3

144 0.48 4.325 e-4 20.76 e-3 5.01 e-3






0.00E+00

1.00E-04

2.00E-04

3.00E-04

4.00E-04

5.00E-04

6.00E-04

7.00E-04

8.00E-04

24 48 72 120 144

t (hrs)

i corr

(mA

/cm

2 )

Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯

CAPITULO IV

30

























CAPITULO IV

31

Figura 7.- Prueba potenciostatica del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ a 0.6 V vs

SHE.












CAPITULO IV

32

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)


H2SO4 0.5M + 2 ppm F¯

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)









CAPITULO IV

33



(hrs)

Ecorr vs SHE (V)

icorr (mA/cm2)

Vcorr

(mm/año)

0.08 0.62 2.05 e-4 2.37 e-3

72 0.62 7.21 e-5 8.36 e-4

144 1.0 6.51 e-5 7.54 e-4

168 1.0 8.66 e-5 1.00 e-3

240 0.92 1.88 e-5 2.17 e-4

264 0.90 6.00 e-4 6.95 e-3

288 0.90 6.11 e-4 7.08 e-3


















CAPITULO IV

34









electroquímica.




4.1 4.2

4.3 4.4

CAPITULO IV

35



4.2 Materiales recubiertos 4.2.1 Acero inoxidable SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr En las secciones anteriores se presentaron los resultados de aceros no recubiertos,














Tiempo (hrs)

Ecorr vs SHE (V)

icorr

(mA/cm2) ipas

(mA/cm2) Vcorr

(mm/año)

24 0.44 1.66 5 24.87

144 0.43 1.20 6 17.98

192 -0.15 2.17 9 32.5

312 -0.30 9.78 5 146.5

360 -0.29 2.00 5 29.97

CAPITULO IV

36

S4300

0

0.5

1

1.5

2

2.5

24 144 192 312 360

t (hrs)

icor

r (m

A/cm

2)


S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯













comercialmente.






CAPITULO IV

37













-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)



CAPITULO IV

38

-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1

00.10.20.3

0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)




















CAPITULO IV

39



4.6 4.7





CAPITULO IV

40

20 30 40 50 60 70 80-50

0

50

100

150

200

250

300

350

400


35,3 2θ (degree) NiO or NiCrO3

43.6 2θ (degree) NiO54.2 2θ (degree) NiCrO3


Inte

nsity

/ A

. U.

2θ / degree

a









CAPITULO IV

41


Tiempo (hrs)

Ecorr vs SHE (V)

icorr (mA/cm2)

ipas

(mA/cm2) Vcorr

(mm/año)

0.08 -0.10 0.325 2 13.79

144 0.41 0.320 2 13.58

192 1.1 0.16 3 6.79

312 1.18 0.74 3 31.40

360 1.81 0.79 3 33.52

480 1.83 0.99 3 42.01









-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)



CAPITULO IV

42

00.2

0.40.6

0.81

1.21.4

1.61.8

2

0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE (V

)














CAPITULO IV

43

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

24 144 192 312 360 480

t (hrs)

icor

r (m

A/c

m2)


441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯

















CAPITULO IV

44



4.10

4.11





CAPITULO IV

45

20 30 40 50 60 70 80-20

0

20

40

60

80

100


30.2 2θ (degree) Y2O3

31.2 2tθ (degree) Al2O3

34.7 2θ (degree) Al2O3

35.9 2θ (degree) NiO or NiCrO3


48.8 2θ (degree) Not assigned

Inte

nsity

/ A

. U.

2θ

b



4.2.3 Acero inoxidable SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) En la Tabla 10 se presentan las corrientes y velocidades de corrosión obtenidas a partir











CAPITULO IV

46


Tiempo (hrs)

Ecorr vs SHE (V)

icorr (mA/cm2)

ipas

(mA/cm2) Vcorr

(mm/año)

24 0.48 1.73 e-4 0.25 8.46 e-3

144 0.49 2.12 e-4 0.15 0.010

336 0.51 1.68 e-4 0.025 8.21e-3

384 0.52 2.95 e-4 0.047 0.014

576 0.57 2.20 e-4 0.016 0.010

0.00E+00

5.00E-05

1.00E-04

1.50E-04

2.00E-04

2.50E-04

3.00E-04

3.50E-04

24 144 336 384 576

t (hrs)

i corr

(mA

/cm

2 )








CAPITULO IV

47




0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)


0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)


576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯

CAPITULO IV

48


–sustrato.




rugosidad superficial correspondiente al tamaño de partícula usado para deposición (≈

37 μm) [43]. Este aspecto es una variable importante, ya que hay que tomar en cuenta





CAPITULO IV

49























CAPITULO IV

50











Estas concentraciones son menores a las observadas de 5-10 ppm de iones metálicos [45], cuando existe una contaminación considerable de la membrana. Y. Hung [44] no








CAPITULO V

51



























CAPITULO V

52


placas de flujo.









determinen.









BIBLIOGRAFIA

53

BIBLIOGRAFÍA


















BIBLIOGRAFIA

54























BIBLIOGRAFIA

55


APENDICE A

56



















inicios de los 90.













APENDICE A

57





APENDICE B

58

APENDICE B Aplicaciones de las celdas de combustible PEM Por las propiedades atractivas de éstas, las celdas de combustible han sido












los dos.
















APENDICE B

59
























Tipos de celdas de combustible Investigaciones han sido acompañadas dentro de varios tipos de celdas de


APENDICE B

60


CELDA ELECTROLITO T ºC COMBUSTIBLE APLICACIÓN VENTAJAS DESVENTAJAS DENSIDAD DE CORRIENTE

kW/cm2

Polimérica (PEM)

Nafion 60-80 H2 puro,

(tolera el CO2)

Transporte,

equipos

portátiles

Arranque

rápido,

el electrolito

sólido (reduce

corrosión,

fugas, etc.)

Baja temp.,

requiere

catalizadores

caros (Pt) y

H2 puro.

3.8-13.5

Alcalina (AFC)

KOH (aq.) 90-100 H2 puro

Equipos

militares

espaciales,

desde.

Proporciona

alta corriente

debido a su

rápida reacción

catódica.

Es intolerante

a la presencia

de CO2 en los

combustibles o

oxidante.

0.7-8.1

Ácido fosfórico

(PAFC) H3PO4 150-200

H2 (tolera el

CO2, aprox.

1%)

Electricidad

Eficiencia de

hasta un 85%

(con

cogeneración

de calor y

electricidad).

Posibilidad de

usar H2 impuro

como comb.

Catalizador de

Pt.

corriente y

potencia bajas.

peso y tamaño

elevados.

0.1-1.5

Carbonatos fundidos (MCFC)

carbonatos

Li, Na, K 600-700

H2, CO, CH4,


Alcanzan altas

temperaturas.

Las altas

temperaturas

aumentan la

corrosión y

ruptura de

componentes

0.1-1.5

Óxido sólido (SOFC)

(Zr,Y) 800-1000 H2, CO, CH4,

(tolera el CO2

Electricidad,

automóviles

Alcanzan altas

temp., el

electrolito

sólido reduce

corrosión,

fugas, etc.

Las altas

temperaturas

facilitan la

ruptura de

componentes

(sellos)

1.5-5.0

APENDICE C

61

APENDICE C Aceros inoxidables 1.-Clasificación a) Aceros Inoxidables Martensíticos: Son aceros que contienen 12 a 17% de cromo
























APENDICE C

62




en frío.



2.-Características

a) Conformabilidad Presenta composiciones químicas y propiedades mecánicas específicas que posibilitan



b) Estética El acero inoxidable ofrece una gran variedad de acabados superficiales, desde el



c) Versatilidad Atendiendo a las exigencias específicas de cualquier proyecto, el acero inoxidable es



d) 100% Reciclable El acero inoxidable es un material totalmente reciclable y su reaprovechamiento no


e) Facilidad de limpieza Permite total higiene y asegura calidad en la asepsia, pre-requisito indispensable en


f) Resistencia a la corrosión La resistencia de los aceros inoxidables a la corrosión se debe principalmente a la


APENDICE C

63












Niobio.




Figura C.1.



APENDICE C

64







siguiente.















APENDICE C

65








g) Influencia de los distintos elementos de aleación en los aceros inoxidables. Aluminio: Empleado en los aceros resistentes al calor, se comporta como el Silicio.











APENDICE C

66







austeníticos.

APENDICE D

67

APENDICE D Técnicas de aplicación de los recubrimientos Recubrimiento se define como cualquier modificación a la física o química de la















Arco eléctrico

Plasma








APENDICE D

68








para la aleación C3Cr-NiCr proyección térmica por el sistema HVOF. 1.-Proyección térmica por rociado por flama de polvos









APENDICE D

69


















Figura D.2.


APENDICE D

70

3.- Proceso de Formación del Recubrimiento Independientemente de la forma de suministro del material de alimentación, la
















APENDICE D

71













durante el rociado.









APENDICE D

72

4.- Factores que afectan el desempeño de un recubrimiento 4.1) Enlace recubrimiento-sustrato La microrugosidad superficial del sustrato es crítica para una adhesión adecuada del

recubrimiento.











y la aspereza real.

4.2) Defectos La porosidad es crítica en aplicaciones que involucran el fenómeno de corrosión, ya





APENDICE D

73

Figura D.5. Defectos del recubrimiento 4.3) Superficie del recubrimiento La textura y rugosidad de la superficie del recubrimiento son importantes respecto a






4.4) Esfuerzos residuales La deposición de partículas sobre un sustrato relativamente frío, tiende a generar



gruesos.


recubrimiento.




4.5) Cambios microestructurales Cada partícula depositada se puede considerar como una microfundición que


APENDICE D

74



5.- Variables Determinantes del Proceso 5.1) Uniformidad del material de alimentación Los materiales de alimentación pueden ser polvos pre-aleados fabricados por








homogéneas.

5.2) Forma de la partícula En los procesos que usan materiales de alimentación en polvo, la forma de la partícula



Figura D.6.


5.3) Distribución de tamaño de partícula Las interacciones entre partículas, fuente de calor, atmósfera y sustrato, dependen del


APENDICE D

75




















soldaduras locales.










APENDICE D

76








eléctrico.

5.7) Condiciones del sustrato La clave de un buen enlace recubrimiento-sustrato es la preparación de la superficie









granallado, etc.


ppoorr aa)) ccoommbbuussttiióónn ccoonnvveenncciioonnaall ddee ppoollvvooss yy bb)) ppoorr eell pprroocceessoo HHVVOOFF..

APENDICE D

77




6.- Otras variables














APENDICE D

78














APENDICE E

79

APENDICE E

Técnicas experimentales A) Medición de potencial de corrosión



















APENDICE E

80

B) Curva de polarización Las curvas de polarización muestran la interdependencia entre el potencial de








D

E (v)

F

Log i (A/cm

E

G

A

BC

D

E (v)

F

Log i (A/cm

E

G

A

BC


donde:





E= zona mixta





APENDICE E

81

E (v)

Log i (A/cm

Ecorr

icorr

ipas

E (v)

Log i (A/cm

Ecorr

icorr

ipas Figura E.3.- Pendientes de Tafel



APENDICE F

82



0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1E-08 1E-07 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E v

s S

HE (V

)a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1E-10 1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

b)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

c) d)

e)

APENDICE F

83


hrs y g) 288 hrs.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE (V

)

a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1E-10 1E-09 1E-08 1E-07 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE (V

)

b)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 10

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

c)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 10

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

d)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

e) f)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E v

s SH

E (V

)

g)

APENDICE F

84



c)

a)

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

b)

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

-0.7

-0.6

-0.5-0.4

-0.3

-0.2-0.1

00.1

0.2

0.3

0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1

log i (A/cm2)

E v

s SH

E (V

)

d)

e)

APENDICE F

85


d) 312 hrs, e) 360 hrs y f) 480 hrs.

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SH

E (V

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s SH

E (V

)

00.2

0.40.6

0.81

1.21.41.61.8

2

0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE (V

)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE (V

)

a) b)

c) d)

e) f)

APENDICE F

86


d) 384 hrs y e) 576 hrs.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s SH

E (V

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E vs

SHE

(V)

b)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V)

c) d)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V)

e)

“EVALUACIÓN DE ACEROS INOXIDABLES

RECUBIERTOS PARA PLATOS BIPOLARES”





ENERO, 2009


EN ELECTROQUIMICA.

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en

Electroquímica

REALIZADO POR:


DIRIGIDA POR

Dr. Germán Orozco Gamboa M.C. José Trinidad Pérez Quiroz

SINODALES


R E S U M E N

Resumen

Los platos bipolares tienen como función proveer el contacto eléctrico con un mínimo

















Fˉ a temperatura ambiente. Para estudiar su comportamiento electroquímico se







A B S T R A C T

Abstract



























plate.

Este trabajo fue realizado en el Centro de

Investigación y Desarrollo Tecnológico en

Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del

Dr. Germán Orozco Gamboa



SIEMPRE EN MÍ.

ÍNDICE GENERAL

Resumen i

Abstract ii

CAPITULO I

1.-Introducción 1




CAPITULO II

2.- Antecedentes 9












2.5 Hipótesis 18



CAPITULO III


3.1 Materiales 22


CAPITULO IV









CAPITULO V

5.-Conclusiones 51

6.-Bibliografía 53

APENDICE A


APENDICE B



APENDICE C


APENDICE D


APENDICE E


APENDICE F


ÍNDICE DE FIGURAS





Figura 5. Curva de polarización del S44400 después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 28

Figura 6. Curva de polarización del S44400 después de 144 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 28

Figura 7. Prueba potenciostática del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ a 0.6 V vs SHE 31

Figura 8. Curva de polarización del S7222001después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5M + 2 ppm Fˉ 32

Figura 9. Curva de polarización del SS S7222001 después de 288 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 32

Figura 10. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 37

Figura 11. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 360 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 38

Figura 12. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 41

Figura 13. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 192 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 42

Figura 14. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 47

Figura 15. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 47


electroquímica. 34


electroquímica 34


electroquímica 34
































ÍNDICE DE TABLAS













ÍNDICE DE GRÁFICAS Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 29

Grafica 2. Comportamiento del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 36

Gráfica 3. Comportamiento del recubrimiento NiCrAlY, depositado sobre el acero SS 441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 43

Gráfica 4. Comportamiento del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 46

ÍNDICE GENERAL

Resumen i

Abstract ii

CAPITULO I

1.-Introducción 1




CAPITULO II

2.- Antecedentes 9












2.5 Hipótesis 18



CAPITULO III


3.1 Materiales 22


CAPITULO IV









CAPITULO V

5.-Conclusiones 51

6.-Bibliografía 53

APENDICE A


APENDICE B



APENDICE C


APENDICE D


APENDICE E


APENDICE F


ÍNDICE DE FIGURAS





Figura 5. Curva de polarización del S44400 después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 28

Figura 6. Curva de polarización del S44400 después de 144 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 28

Figura 7. Prueba potenciostática del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ a 0.6 V vs SHE 31

Figura 8. Curva de polarización del S7222001después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5M + 2 ppm Fˉ 32

Figura 9. Curva de polarización del SS S7222001 después de 288 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 32

Figura 10. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 37

Figura 11. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 360 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 38

Figura 12. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 41

Figura 13. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 192 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 42

Figura 14. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 47

Figura 15. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 47


electroquímica. 34


electroquímica 34


electroquímica 34
































ÍNDICE DE TABLAS













ÍNDICE DE GRÁFICAS Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 29

Grafica 2. Comportamiento del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 36

Gráfica 3. Comportamiento del recubrimiento NiCrAlY, depositado sobre el acero SS 441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 43

Gráfica 4. Comportamiento del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 46

ÍNDICE DE FIGURAS



tipo PEM determinada por Shores 25


se suministra oxígeno determinada por Shores 25


Figura 5. Curva de polarización del S44400 después de 0.08 hrs de exposición en

H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 27

Figura 6. Curva de polarización del S44400 después de 144 hrs de exposición en

H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 27

Figura 7. Prueba potenciostática del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ a 0.6 V vs

SHE 30

Figura 8. Curva de polarización del S7222001después de 0.08 hrs de exposición en

H2SO4 0.5M + 2 ppm Fˉ 31

Figura 9. Curva de polarización del SS S7222001 después de 288 hrs de exposición

en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 31

Figura 10. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 0.08 hrs de

exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 36

Figura 11. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 360 hrs de


Figura 12. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 0.08 hrs de


Figura 13. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 192 hrs de



0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 46


576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 46


electroquímica. 33

Figura 4.2 Micrografía a 100X del S7222001 después de su evaluación electroquímica

33

Figura 4.3 Micrografía a 50X del S7222001 después de su evaluación electroquímica

33

Figura 4.4 Morfología de un material que presenta problemas de corrosión uniforme

intergranular 33


recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S43000. 38

Figura 4.6 Micrografía a 200X de recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero

S4300 antes de su evaluación electroquímica. 38

Figura 4.7 Micrografía a 200X del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero

S43000, después de su evaluación electroquímica 38

Figura 4.8. Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del recubrimiento

Ni20Cr 39


recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441 43

Figura 4.10 Micrografía a 200X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero

SS 441 antes de su evaluación electroquímica 44

Figura 4.11 Micrografía a 200X y 1000X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el

acero SS 4441 después de su evaluación electroquímica. 44

Figura 4.12 Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del

recubrimiento NiCrAlY 44


–sustrato 47


depositado sobre el acero SS 441 48


Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441 49

Figura C.1 Curva de polarización anódica de diferentes aceros, con contenidos

crecientes de cromo 62














Figura F.1 Curvas de polarización del SS 444 expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F-

después de a) 0.08 hrs, b) 48 hrs, c) 72 hrs, d) 120 hrs y e) 144 hrs 81

Figura F.2 Curvas de polarización del SS japónes en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F-

expuesto después de a) 0.08 hrs, b) 72 hrs, c) 144 hrs, d) 168 hrs, e) 240 hrs, f) 264

hrs y g) 288 hrs 82

Figura F.3 Curvas de polarización del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr

expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs,

d) 312 hrs y e) 360 hrs 83

Figura F.4 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY


d) 312 hrs, e) 360 hrs y f) 480 hrs 84

Figura F.5 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr)


d) 384 hrs y e) 576 hrs 85

ÍNDICE DE TABLAS













ÍNDICE DE GRÁFICAS

Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 28

Grafica 2. Comportamiento del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero

S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 35


441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 42

Gráfica 4. Comportamiento del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) en H2SO4 0.5 M + 2

ppm Fˉ 46

CAPITULO I

1

1.-INTRODUCCIÓN



continuación:
























CAPITULO I

2



fósiles [2,3].






en calor,






















CAPITULO I

3













H2

O2

H2O Y

CALOR

H+

CORRIENTE

ELECTRICA

ÁNODO CÁTODO

e-

e-

PLATO

COLECTOR

PLATO

COLECTOR

CAPA

DIFUSORA

CAPA

DIFUSORA

CAPA

ACTIVA

CAPA

ACTIVAMEMBRANA (NAFION)

H+

H+

e-

e-

H2

O2

H2O Y

CALOR

H+

CORRIENTE

ELECTRICA

ÁNODO CÁTODO

e-

e-

PLATO

COLECTOR

PLATO

COLECTOR

CAPA

DIFUSORA

CAPA

DIFUSORA

CAPA

ACTIVA

CAPA


H+

H+

H2

O2

H2O Y

CALOR

H+

CORRIENTE

ELECTRICA

ÁNODO CÁTODO

e-

e-

PLATO

COLECTOR

PLATO

COLECTOR

CAPA

DIFUSORA

CAPA

DIFUSORA

CAPA

ACTIVA

CAPA


H+

H+

H2O Y

CALOR

H+

CORRIENTE

ELECTRICA

ÁNODO CÁTODO

e-

e-

PLATO

COLECTOR

PLATO

COLECTOR

CAPA

DIFUSORA

CAPA

DIFUSORA

CAPA

ACTIVA

CAPA


H+

H+

e-

e-


CAPITULO I

4


Reacción

RA Ánodo eHH 222

RC Cátodo OHHeO 22 222/1

RG Global OHOH 222 2/1

1.2.-Elementos de una celda de combustible tipo PEM:

a) Colectores de corriente: o también llamados platos bipolares, tienen como función



















CAPITULO I

5






(RRO).
























CAPITULO I

6













fuga de los gases.













CAPITULO I

7
































CAPITULO I

8
















CAPITULO II

9

2.- ANTECEDENTES











2.1 Metales no recubiertos:

Hermann [20] reportó que las placas de flujo de aluminio, cobre, aceros inoxidables,






celda.











CAPITULO II

10
















la adecuada [30].




2.1.1 Placas y hojas de ss 316 sin recubrimiento:

Wilson [24] estudió el desempeño de una celda construida con platos de ss 316 sin








CAPITULO II

11

2.2 Metales recubiertos:

La estrategia de recubrir los materiales que servirán como placas de flujo no es nueva,
















2.2.1 Placas con recubrimiento de oro:

Wind [34] también indica que el ss 316L y aluminio recubierto de oro tienen el mismo







para deformarse.



CAPITULO II

12




por su costo.

2.2.2 Recubrimientos de TiN:

Li [35] ha investigado el comportamiento del recubrimiento TiN sobre ss 316, en una









celda PEM.

















CAPITULO II

13








2.2.3 Recubrimientos de aleaciones Ni-Cr: CrN/Cr2N

Brady [37] desarrollo procesos de nitruración para formar recubrimientos libres de








2.2.4 Recubrimientos amorfos de aleaciones base carburo:

Tawfik y colaboradores [24], desarrollaron recubrimientos con alta resistencia a la












CAPITULO II

14

















de corrosión.

2.2.5 Recubrimientos amorfos de aleaciones base Fe:

Jayaraj [24] investigó el comportamiento de dos aleaciones Fe48Cr15Mo14Y2C15B6 y


combustible, burbujeando H2 y O2 en una disolución 1 M H2SO4 + 2 ppm Fˉ, a 75 ºC. La




2.2.6 Recubrimientos por deposición física de vapor (PVD):

Lee [24] aplicó el recubrimiento clasificado como YZU001 sobre aluminio por la técnica




CAPITULO II

15





























CAPITULO II

16





















CAPITULO II

17

2.4 Justificación




















2-,

HSO-4, HSO-












CAPITULO II

18

















2.5 Hipótesis







CAPITULO II

19




tipo PEM.

Objetivos específicos:

Seleccionar aleaciones con contenido de cromo que incrementen la



eléctrico.









CAPITULO II

20











austeníticos.


posibilidad de una alta resistencia a la corrosión a la vez de un bajo valor de ICR

[37].









parámetros, como por ejemplo el valor de ICR y capacidad de humectación

[20,39].

El electrolito empleado fue una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ. Se utilizó





aspectos :

CAPITULO II

21
















(out-of-stack).





CAPITULO III

22


















ACERO DESIGNACIÓN

444444 SS4444440000

7222 S7222001

SUSTRATO ALEACIÓN

SS 439 Ni20Cr

SS 441

NiCrAlY

SS 441 Cr3C2(NiCr)

CAPITULO III

23















electrolito empleado fue una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ, como electrodo


ACERO

DESIGNACIÓN

C

Cr

Ni Mn

Si

Ti

Al Nb P

Cu

N S

Mo

439 S4300 0.03 18 - 1.00 1.00 0.32

0.15

- - - - - -

441 S4400 0.03 17.5 - 1.00 1.00 0.50

- 0.39

- - - - -

444444 SS4444440000 00..0011

33 1199 11 00..33 00..4455 0.1

3 - 0.2

7 0.03

- 0.015

0.002

22..55

7222 S7222001

0.05 20.72 0.27

0.15 0.08 0.31

- - 0.031

0.45

0.09

0.002

-


SS 439 Ni20Cr 80 20 - - - -

SS 441 NiCrAlY 60.9 28.2 9.9 1 - -

SS 441 Cr3C2(NiCr) - - - - 80 20

CAPITULO III

24


ambientales.



velocidad de barrido de 0.15 mV/s de acuerdo a las normas ASTM G5 y ASTM G59

[41,42], utilizando un potenciostato marca Gamry. Previo a los ensayos se midió el





de Rayos X.

CAPITULO IV

25

4.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 Materiales sin recubrimiento

En esta sección se presentan los resultados de la evaluación de la corrosión de los

















CAPITULO IV

26

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

E (

V)

vs

NH

E

i (A/cm2)

cátodoánodo

ΔE= 0.5 V

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

E (

V)

vs

NH

E

i (A/cm2)

cátodoánodo

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

E (

V)

vs

NH

E

i (A/cm2)

cátodoánodo

ΔE= 0.5 V






Figura 3).

O2

CÁTODO

PLATO

COLECTOR

CAPA

DIFUSORA

CAPA


O2

CÁTODO

PLATO

COLECTOR

CAPA

DIFUSORA

CAPA




CAPITULO IV

27




originados.

O2

PLATO

COLECTORMEMBRANA (NAFION)

O2

PLATO

COLECTORMEMBRANA (NAFION)
















CAPITULO IV

28

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)


H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)


H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ







CAPITULO IV

29






Tiempo de

exposición

(hrs)

Ecorr vs

SHE (V)

icorr

(mA/cm2)

ipas

(mA/cm2)

Vcorr

(mm/año)

0.08 0.26 2.28 e-4 7.896 e-3 2.64 e-3

48 0.44 5.944 e-5 4.570 e-3 6.89 e-4

72 0.40 2.408 e-4 7.694 e-3 2.79 e-3

120 0.42 7.478 e-4 11.54 e-3 8.67 e-3

144 0.48 4.325 e-4 20.76 e-3 5.01 e-3






0.00E+00

1.00E-04

2.00E-04

3.00E-04

4.00E-04

5.00E-04

6.00E-04

7.00E-04

8.00E-04

24 48 72 120 144

t (hrs)

i co

rr (

mA

/cm

2)

Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ

CAPITULO IV

30

























CAPITULO IV

31

Figura 7.- Prueba potenciostatica del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ a 0.6 V vs

SHE.












CAPITULO IV

32

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)


H2SO4 0.5M + 2 ppm Fˉ

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)


en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ







CAPITULO IV

33


Tiempo de

exposición

(hrs)

Ecorr vs SHE

(V)

icorr

(mA/cm2)

Vcorr

(mm/año)

0.08 0.62 2.05 e-4 2.37 e-3

72 0.62 7.21 e-5 8.36 e-4

144 1.0 6.51 e-5 7.54 e-4

168 1.0 8.66 e-5 1.00 e-3

240 0.92 1.88 e-5 2.17 e-4

264 0.90 6.00 e-4 6.95 e-3

288 0.90 6.11 e-4 7.08 e-3


















CAPITULO IV

34









electroquímica.




4.1 4.2

4.3 4.4

CAPITULO IV

35



4.2 Materiales recubiertos

4.2.1 Acero inoxidable SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr

En las secciones anteriores se presentaron los resultados de aceros no recubiertos,














Tiempo

(hrs)

Ecorr vs SHE

(V)

icorr

(mA/cm2)

ipas

(mA/cm2)

Vcorr

(mm/año)

24 0.44 1.66 5 24.87

144 0.43 1.20 6 17.98

192 -0.15 2.17 9 32.5

312 -0.30 9.78 5 146.5

360 -0.29 2.00 5 29.97

CAPITULO IV

36

S4300

0

0.5

1

1.5

2

2.5

24 144 192 312 360

t (hrs)

ico

rr (

mA

/cm

2)


S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ













comercialmente.






CAPITULO IV

37













-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)


exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ

CAPITULO IV

38

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)




















CAPITULO IV

39



4.6 4.7





CAPITULO IV

40

20 30 40 50 60 70 80

-50

0

50

100

150

200

250

300

350

400

21.9 2 (degree) NiCrO3

35,3 2 (degree) NiO or NiCrO3

43.6 2 (degree) NiO

54.2 2 (degree) NiCrO3

64.1 2 (degree) NiO

Inte

nsi

ty /

A.

U.

2 / degree

a









CAPITULO IV

41


Tiempo

(hrs)

Ecorr vs

SHE (V)

icorr

(mA/cm2)

ipas

(mA/cm2)

Vcorr

(mm/año)

0.08 -0.10 0.325 2 13.79

144 0.41 0.320 2 13.58

192 1.1 0.16 3 6.79

312 1.18 0.74 3 31.40

360 1.81 0.79 3 33.52

480 1.83 0.99 3 42.01









-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)



CAPITULO IV

42

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)














CAPITULO IV

43

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

24 144 192 312 360 480

t (hrs)

ico

rr (

mA

/cm

2)


441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ

















CAPITULO IV

44



4.10

4.11





CAPITULO IV

45

20 30 40 50 60 70 80

-20

0

20

40

60

80

100

12020.9 2 (degree) NiCrO

3

30.2 2 (degree) Y2O3

31.2 2t (degree) Al2O

3

34.7 2 (degree) Al2O

3

35.9 2 (degree) NiO or NiCrO3

43.6 2 (degree) NiO

48.8 2 (degree) Not assigned

Inte

nsi

ty /

A.

U.

2

b



4.2.3 Acero inoxidable SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr)

En la Tabla 10 se presentan las corrientes y velocidades de corrosión obtenidas a partir











CAPITULO IV

46


Tiempo

(hrs)

Ecorr vs

SHE (V)

icorr

(mA/cm2)

ipas

(mA/cm2)

Vcorr

(mm/año)

24 0.48 1.73 e-4 0.25 8.46 e-3

144 0.49 2.12 e-4 0.15 0.010

336 0.51 1.68 e-4 0.025 8.21e-3

384 0.52 2.95 e-4 0.047 0.014

576 0.57 2.20 e-4 0.016 0.010

0.00E+00

5.00E-05

1.00E-04

1.50E-04

2.00E-04

2.50E-04

3.00E-04

3.50E-04

24 144 336 384 576

t (hrs)

i co

rr (

mA

/cm

2)


en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ






CAPITULO IV

47




0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)


0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)


576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ

CAPITULO IV

48


–sustrato.




rugosidad superficial correspondiente al tamaño de partícula usado para deposición (

37 m) [43]. Este aspecto es una variable importante, ya que hay que tomar en cuenta





CAPITULO IV

49























CAPITULO IV

50











Estas concentraciones son menores a las observadas de 5-10 ppm de iones metálicos

[45], cuando existe una contaminación considerable de la membrana. Y. Hung [44] no








CAPITULO V

51



























CAPITULO V

52


placas de flujo.









determinen.









APENDICE A

56



















inicios de los 90.













APENDICE A

57





APENDICE B

58

APENDICE B

Aplicaciones de las celdas de combustible PEM

Por las propiedades atractivas de éstas, las celdas de combustible han sido












los dos.
















APENDICE B

59
























Tipos de celdas de combustible

Investigaciones han sido acompañadas dentro de varios tipos de celdas de


APENDICE B

60


CELDA ELECTROLITO T ºC COMBUSTIBLE APLICACIÓN VENTAJAS DESVENTAJAS

DENSIDAD DE

CORRIENTE

kW/cm2

Polimérica

(PEM) Nafion 60-80

H2 puro,

(tolera el CO2)

Transporte,

equipos

portátiles

Arranque

rápido,

el electrolito

sólido (reduce

corrosión,

fugas, etc.)

Baja temp.,

requiere

catalizadores

caros (Pt) y

H2 puro.

3.8-13.5

Alcalina

(AFC) KOH (aq.) 90-100 H2 puro

Equipos

militares

espaciales,

desde.

Proporciona

alta corriente

debido a su

rápida reacción

catódica.

Es intolerante

a la presencia

de CO2 en los

combustibles o

oxidante.

0.7-8.1

Ácido

fosfórico

(PAFC)

H3PO4 150-200

H2 (tolera el

CO2, aprox.

1%)

Electricidad

Eficiencia de

hasta un 85%

(con

cogeneración

de calor y

electricidad).

Posibilidad de

usar H2 impuro

como comb.

Catalizador de

Pt.

corriente y

potencia bajas.

peso y tamaño

elevados.

0.1-1.5

Carbonatos

fundidos

(MCFC)

carbonatos

Li, Na, K 600-700

H2, CO, CH4,


Alcanzan altas

temperaturas.

Las altas

temperaturas

aumentan la

corrosión y

ruptura de

componentes

0.1-1.5

Óxido sólido

(SOFC) (Zr,Y) 800-1000

H2, CO, CH4,

(tolera el CO2

Electricidad,

automóviles

Alcanzan altas

temp., el

electrolito

sólido reduce

corrosión,

fugas, etc.

Las altas

temperaturas

facilitan la

ruptura de

componentes

(sellos)

1.5-5.0

APENDICE C

61

APENDICE C

Aceros inoxidables

1.-Clasificación

a) Aceros Inoxidables Martensíticos: Son aceros que contienen 12 a 17% de cromo
























APENDICE C

62




en frío.



2.-Características

a) Conformabilidad

Presenta composiciones químicas y propiedades mecánicas específicas que posibilitan



b) Estética

El acero inoxidable ofrece una gran variedad de acabados superficiales, desde el



c) Versatilidad

Atendiendo a las exigencias específicas de cualquier proyecto, el acero inoxidable es



d) 100% Reciclable

El acero inoxidable es un material totalmente reciclable y su reaprovechamiento no


e) Facilidad de limpieza

Permite total higiene y asegura calidad en la asepsia, pre-requisito indispensable en


f) Resistencia a la corrosión

La resistencia de los aceros inoxidables a la corrosión se debe principalmente a la


APENDICE C

63












Niobio.




Figura C.1.



APENDICE C

64







siguiente.















APENDICE C

65








g) Influencia de los distintos elementos de aleación en los aceros inoxidables.

Aluminio: Empleado en los aceros resistentes al calor, se comporta como el Silicio.











APENDICE C

66







austeníticos.

APENDICE D

67

APENDICE D

Técnicas de aplicación de los recubrimientos

Recubrimiento se define como cualquier modificación a la física o química de la















Arco eléctrico

Plasma








APENDICE D

68








para la aleación C3Cr-NiCr proyección térmica por el sistema HVOF.

1.-Proyección térmica por rociado por flama de polvos









APENDICE D

69


















Figura D.2.


APENDICE D

70

3.- Proceso de Formación del Recubrimiento

Independientemente de la forma de suministro del material de alimentación, la
















APENDICE D

71













durante el rociado.









APENDICE D

72

4.- Factores que afectan el desempeño de un recubrimiento

4.1) Enlace recubrimiento-sustrato

La microrugosidad superficial del sustrato es crítica para una adhesión adecuada del

recubrimiento.











y la aspereza real.

4.2) Defectos

La porosidad es crítica en aplicaciones que involucran el fenómeno de corrosión, ya





APENDICE D

73

Figura D.5. Defectos del recubrimiento

4.3) Superficie del recubrimiento

La textura y rugosidad de la superficie del recubrimiento son importantes respecto a






4.4) Esfuerzos residuales

La deposición de partículas sobre un sustrato relativamente frío, tiende a generar



gruesos.


recubrimiento.




4.5) Cambios microestructurales

Cada partícula depositada se puede considerar como una microfundición que


APENDICE D

74



5.- Variables Determinantes del Proceso

5.1) Uniformidad del material de alimentación

Los materiales de alimentación pueden ser polvos pre-aleados fabricados por








homogéneas.

5.2) Forma de la partícula

En los procesos que usan materiales de alimentación en polvo, la forma de la partícula



Figura D.6.


5.3) Distribución de tamaño de partícula

Las interacciones entre partículas, fuente de calor, atmósfera y sustrato, dependen del


APENDICE D

75




















soldaduras locales.










APENDICE D

76








eléctrico.

5.7) Condiciones del sustrato

La clave de un buen enlace recubrimiento-sustrato es la preparación de la superficie









granallado, etc.


ppoorr aa)) ccoommbbuussttiióónn ccoonnvveenncciioonnaall ddee ppoollvvooss yy bb)) ppoorr eell

pprroocceessoo HHVVOOFF..

APENDICE D

77




6.- Otras variables














APENDICE D

78














APENDICE E

79

APENDICE E

Técnicas experimentales

A) Medición de potencial de corrosión



















APENDICE E

80

B) Curva de polarización

Las curvas de polarización muestran la interdependencia entre el potencial de








D

E (v)

F

Log i (A/cm

E

G

A

BC

D

E (v)

F

Log i (A/cm

E

G

A

BC


donde:





E= zona mixta





APENDICE E

81

E (v)

Log i (A/cm

Ecorr

icorr

ipas

E (v)

Log i (A/cm

Ecorr

icorr

ipas

Figura E.3.- Pendientes de Tafel



APENDICE F

82



0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1E-08 1E-07 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1E-10 1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

b)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

c) d)

e)

APENDICE F

83


hrs y g) 288 hrs.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1E-10 1E-09 1E-08 1E-07 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

b)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 10

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

c)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 10

log i (A/cm2)E

vs S

HE

(V

)

d)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

e) f)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 1

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

g)

APENDICE F

84



c)

a)

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

b)

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

d)

e)

APENDICE F

85


d) 312 hrs, e) 360 hrs y f) 480 hrs.

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

a) b)

c) d)

e) f)

APENDICE F

86


d) 384 hrs y e) 576 hrs.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

b)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

c) d)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01

log i (A/cm2)

E v

s S

HE

(V

)

e)

BIBLIOGRAFIA

53

BIBLIOGRAFÍA


















BIBLIOGRAFIA

54























BIBLIOGRAFIA

55


Documents

“EVALUACIÓN DE ACEROS INOXIDABLES RECUBIERTOS PARA … · “EVALUACIÓN DE ACEROS INOXIDABLES RECUBIERTOS PARA PLATOS BIPOLARES” ... inoxidables y recubrimientos de aleaciones