APROVECHAMIENTO DEL LICEROL

ALTERNATIVAS DE APROVECHAMIENTO DEL GLICEROL

JUAN DIEGO USME CONTRERAS

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

BOGOTÁ, COLOMBIA 2020

ALTERNATIVAS DE APROVECHAMIENTO DEL GLICEROL

JUAN DIEGO USME CONTRERAS

TRABAJO FINAL DE GRADO PRESENTADO COMO REQUISITO

PARCIAL PARA OPTAR AL TÍTULO DE: MAGISTER EN CIENCIAS QUÍMICA

DIRECTOR: QUÍMICO PH.D. EDUARD RICARDO ROMERO MALAGÓN

LÍNEA DE INVESTIGACIÓN: MATERIALES Y ENERGÍA

GRUPO DE INVESTIGACIÓN: LABORATORIO DE INVESTIGACIÓN EN COMBUSTIBLES Y

ENERGÍA (LICE)

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

BOGOTÁ, COLOMBIA 2020

A mis Padres y a la memoria de mi hermano Carlos Betancourt

Declaración de obra original

Yo declaro lo siguiente:

He leído el Acuerdo 035 de 2003 del Consejo Académico de la Universidad Nacional.

«Reglamento sobre propiedad intelectual» y la Normatividad Nacional relacionada al

respeto de los derechos de autor. Esta disertación representa mi trabajo original, excepto

donde he reconocido las ideas, las palabras, o materiales de otros autores.

Cuando se han presentado ideas o palabras de otros autores en esta disertación, he

realizado su respectivo reconocimiento aplicando correctamente los esquemas de citas y

referencias bibliográficas en el estilo requerido.

He obtenido el permiso del autor o editor para incluir cualquier material con derechos de

autor (por ejemplo, tablas, figuras, instrumentos de encuesta o grandes porciones de

texto).

Por último, he sometido esta disertación a la herramienta de integridad académica, definida

por la universidad.

________________________________

Juan Diego Usme Contreras

Fecha 25/01/2021

Agradecimientos

Manifiesto mi agradecimiento a los profesores del Grupo de Investigación en Combustibles

y Energía LICE de la Universidad Nacional de Colombia: Yazmin Agámez, Eduard Ricardo

Romero, José de Jesús Díaz y Germán Ladimiro Moreno, quienes me apoyaron totalmente

en este trabajo investigativo, el cual siempre despertó mi interés en proponer alternativas

de valor agregado a subproductos de la industria energética del país.

Resumen y Abstract IX

Resumen

Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol

.

En los últimos 30 años como consecuencia del crecimiento del uso de biocombustibles.

Colombia posee 12 plantas La producción de glicerol subproducto de la fabricación de

biodiesel se ha incrementado de biodiesel que producen más de 480 KT anuales del

biocombustible y de acuerdo con la proporción de la reacción de esterificación, la glicerina

cruda ocupa el 10% de la totalidad de la producción. Dado que no es posible dar un uso a

tal cantidad de glicerina, a pesar de sus diversas aplicaciones en este documento se hace

énfasis en analizar las investigaciones realizadas en relación con las síntesis de

compuestos derivados del glicerol que tienen aplicaciones con valor comercial como los

éteres y ésteres de glicerina (GTBE y acetinas), metanol, metano, acroleína, 1,3-

propanodiol ácido tartrónico, ácido glicérico, ácido mesoxálico, dihidroxiacetona y

carbonato de glicerol.

Se categorizaron los derivados del glicerol en tres grupos según su nivel de explotación

industrial, los antecedentes de uso en el país, los aspectos económicos (valor/kg del

tamaño del mercado, la inversión estimada y la magnitud económica de la aplicación

proyectada) para la elección de las siguientes reacciones químicas con potencial industrial

incluyendo criterios de la química verde: La esterificación con 5% carbonizado sulfonado

a 115°C, 1 h, con 4:1 AcOH/glicerol y 1:1 Ac2O/glicerol por 30 min obteniendo 100% de

triacetina; La deshidratación con FePO4 a 280°C, 5 h, 0,40 glicerol/H2O para obtener 92%

de acroleína y, La transesterificación-carbonilación con 0,10 CaO/glicerol a 75°C, 90 min,

3:1 DMC/glicerol logrando 95% de carbonato de glicerol..

Palabras clave: derivados del glicerol, valorización de la glicerina, acetinas, carbonato de

glicerol, acroleína.

X Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol

Abstract

Glycerol Utilization Alternatives

Glycerol by-product of biodiesel manufacturing has increased consequence of the high use

of biofuels on the last 30 years. Likewise, Colombia has 12 biodiesel plants which produce

more than 480 KT of biofuel per year, and according to the esterification reaction

proportion, raw glycerin occupies 10% such all production.

Because this scenario, the internationally manufacture of USP glycerol from propene was

suspended, instead to produce epichlorohydrin (epoxy resins precursor) from glycerol.

Along with this glycerol derivative, the reaction conditions, and applications of value

chemicals such as glycerin ethers and esters (GTBE and acetins), methanol, methane,

acrolein, 1,3-propanediol, tartronic acid, glyceric acid, mesoxalic acid, dihydroxyacetone

and glycerol carbonate are explored.

Glycerol derivatives were categorized into three groups according to their level of industrial

development, country background, economic aspects (value per Kg, market size, amount

estimate investment for the projected application) to choose industrial potential reactions

satisfy green chemistry principles: esterification with 5% sulfonated carbonized at 115°C, 1

h, with 4:1 AcOH/glycerol and 1:1 Ac2O/glycerol for 30 with 100% triacetin yield; FePO4-

mediated dehydration at 280°C, 5 h, 0.40 glycerol/H2O with 92% acrolein yield and

transesterification-carbonylation with 0.10 CaO/glycerol at 75°C, 90 min, 1:1 DMC to

produce 95% glycerol carbonate yield.

Keywords: glycerol derivatives, glycerol valorization, acetins, acrolein, glycerol carbonate

Contenido XI

Contenido

Pág.

Resumen ........................................................................................................................ IX

Lista de figuras ............................................................................................................ XIII

Lista de tablas ............................................................................................................. XVI

Lista de Símbolos y abreviaturas .............................................................................. XVII

Introducción .................................................................................................................... 1

1. Generalidades del glicerol ....................................................................................... 3

1.1 Propiedades físicas y químicas .......................................................................... 4

1.2 Antecedentes de producción industrial ............................................................... 6

1.3 El glicerol como un subproducto del biodiesel .................................................... 9

1.3.1 Producción mundial de biodiesel y glicerol ....................................................... 9

1.3.2 Producción colombiana de biodiesel .............................................................. 13

2. Panorama de la conversión química del glicerol ................................................. 15

2.1 Derivados obtenidos por reacciones de oxidación ............................................ 17

2.1.1 Oxidación y pirólisis del glicerol ..................................................................... 17

2.1.2 Ácido Glicérico ............................................................................................... 20

2.1.3 Ácido Tartrónico ............................................................................................. 22

2.1.4 Ácido Mesóxalico ........................................................................................... 25

2.1.5 Dihidroxiacetona ............................................................................................ 29

2.2 Derivados obtenidos por reacciones de reducción ........................................... 31

2.2.1 Propilenglicol o 1,2-Propanodiol .................................................................... 31

2.2.2 1,3-Propanodiol ............................................................................................. 33

2.3 Éteres, ésteres y halogenados de glicerol ........................................................ 35

2.3.1 Eterificación del glicerol ................................................................................. 35

XII Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol

2.3.2 Esterificación del glicerol ............................................................................... 38

2.3.3 Carbonato de glicerol, GC ............................................................................. 40

2.3.4 Deshidratación del glicerol: Acroleína y ácido acrílico ................................... 44

2.3.5 Cloración del glicerol y epiclorhidrina ............................................................ 48

3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país .............................. 51

3.1 Usos de la glicerina en Colombia ...................................................................... 51

3.2 Análisis de los derivados de la glicerina en el entorno colombiano ................... 53

3.2.1 Derivados químicos de la glicerina de actual explotación .............................. 54

3.2.2 Derivados de la glicerina en fase investigativa con potencial escalamiento

industrial .................................................................................................................. 56

3.2.3 Derivados de la glicerina en fase investigativa con potencial escalamiento

industrial .................................................................................................................. 58

3.3 Selección de rutas químicas y condiciones de reacción según criterios de la

química verde .............................................................................................................. 64

3.3.1 Esterificación del glicerol en acetinas con catalizador de grupos sulfónicos

inmovilizados en carbonizados ................................................................................ 64

3.3.2 Deshidratación del glicerol en fase gaseosa para producir acroleína con

catalizador de FePO4 ............................................................................................... 66

3.3.3 Transesterificación del glicerol con DMC y CaO en la obtención de Carbonato

de glicerol ................................................................................................................ 68

4. Conclusiones y recomendaciones ....................................................................... 77

4.1 Conclusiones .................................................................................................... 77

4.2 Recomendaciones ............................................................................................ 78

Bibliografía .................................................................................................................... 79

Lista de figuras XIII

Lista de figuras

Pág.

Figura 1-1: Sectores industriales de aplicación del glicerol [9] ......................................... 3

Figura 1-2: Estructura de la molécula de glicerol. ............................................................ 5

Figura 1-3: Reacción de saponificación [8]. ..................................................................... 6

Figura 1-4: Diagrama simplificado del proceso de elaboración de jabones [8]. ................ 7

Figura 1-5: reacciones en la producción de glicerol a partir de propeno: 1) intermediario

la epiclorhidrina ................................................................................................................ 8

Figura 1-6: reacciones en la producción de glicerol a partir de propeno: 2) Hidrólisis de la

epiclorhidrina .................................................................................................................... 8

Figura 1-7: Esquema de la producción de los EMAG y glicerol. .................................... 10

Figura 1-8: Producción mundial de biodiesel y glicerol del período 2005-2019 [19]. ...... 10

Figura 1-9: Países productores de biodiesel en 2018 [20]. ............................................ 11

Figura 1-10: Comportamiento de precios de la glicerina cruda al 80% (China 2009-2019)

[21]. ................................................................................................................................ 12

Figura 1-11: Producción de biodiesel en Colombia (abril 2016-abril 2018) [23]. ............ 13

Figura 1-12: Palma africana y su Fruto [24]. .................................................................. 14

Figura 2-1: Derivados principales del glicerol. ............................................................... 15

Figura 2-2: Reacción de síntesis la nitroglicerina [52]. ................................................... 16

Figura 2-3: Reacción de la detonación de la nitroglicerina [52] ..................................... 17

Figura 2-4: Producción de gas por co-digestión de glicerol y lodos de materia orgánica

urbana (LMO) [58]. ......................................................................................................... 18

Figura 2-5: Micrografía TEM y DRX del catalizador Ni/Ce0.3Zr0.7O2 [64]. ........................ 20

Figura 2-6: Poliácido láctico (PLA) y presentación en pellets para impresión 3D [73]. ... 21

Figura 2-7: Oxidación del glicerol a gliceraldehído en con nano Au/C Ref. [78]. ............ 22

Figura 2-8: Electrolizador de PLA impreso en 3D [84]. .................................................. 24

Figura 2-9: Reacción de oxidación electrolítica del glicerol. ........................................... 24

XIV Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol

Figura 2-10: Diagrama de energía de especies en la oxidación de glicerol en la superficie

de CuO por DFT [81]. ...................................................................................................... 25

Figura 2-11: Descomposición del ácido cafúrico a ácido mesoxálico [99]. ..................... 26

Figura 2-12: Oxidación controlada de diacetinas al ácido mesóxalico [100]. .................. 26

Figura 2-13: Selectividad de productos de electro-oxidación en celda de combustible

[104] ................................................................................................................................ 28

Figura 2-14: Reacción fermentativa del glicerol en la producción de dihidroxiacetona ... 30

Figura 2-15: Mecanismo propuesto de oxidación electroquímica del glicerol y TEMPO

[111] ................................................................................................................................ 30

Figura 2-16: Mecanismo de oxidación del glicerol con catalizador de Bi2WO6 [112]. .... 30

Figura 2-17: hidrólisis del óxido de propileno y formación de oligómeros. ...................... 32

Figura 2-18: Estructura del polímero Sonora® como fibra textil en paños y alfombras

[122]. ............................................................................................................................... 33

Figura 2-19: Rutas industriales para la obtención del 1,3 PDO. ..................................... 34

Figura 2-20: Reacción fermentativa del glicerol en la producción del 1,3 PDO. .............. 34

Figura 2-21: Obtención tert-butiléteres de glicerina por reacción con isobutileno. .......... 35

Figura 2-22: Composición de oligómeros según tiempo de reacción con zeolita beta

como catalizador [130]. ................................................................................................... 37

Figura 2-23: Acetinas y sus diferentes aplicaciones. ..................................................... 38

Figura 2-24: Adición de grupos sulfónicos a la matriz carbonosa. .................................. 39

Figura 2-25: Usos potenciales del carbonato de glicerol ................................................ 41

Figura 2-26: Síntesis de carbonato de glicerol con Fosgeno o con CO2 ......................... 42

Figura 2-27: Obtención de GC por tres rutas de altos rendimientos. .............................. 42

Figura 2-28: Mecanismo de reacción del 1-cloro-2,3-propanediol y TEA con CO2. ......... 44

Figura 2-29: Usos de la acroleína................................................................................... 45

Figura 2-30: Proceso “Glycerin to ECH” en la obtención de la epiclorhidrina. ................ 49

Figura 3-1: Producción de la planta Bio-D (Facatativá). ............................................... 52

Figura 3-2: Tamaño del mercado de derivados del glicerol y su costo comercial [177]. 53

Figura 3-3: Proceso Degussa para la produción de D, L-metionina [189] ....................... 61

Figura 3-4: Esquema del proceso de GC por glicerólisis de la úrea. ............................. 69

Figura 3-5: Esquema del proceso de CG por Transesterificación de DMC con glicerol .. 69

Figura 3-6: Esquema del proceso de GC por Fijación del CO2 con TEA y glicerol ......... 70

Figura 3-7: Reacciones de producción directa del DMC con CO2 y MeOH ..................... 71

XV

Figura 3-8: Producción de DMC con CeO2 en lecho fijo y 2-cianopiridina como agente de

deshidratación [206]. ..................................................................................................... 72

Figura 3-9: Estructura de los surfactantes oligo-(carbonato de glicerol-glicerol éter) [209].

....................................................................................................................................... 73

Figura 3-10: Propuesta para un proceso de producción de GC según el nivel de

producción de derivado. ................................................................................................. 74

Lista de tablas XVI

Lista de tablas

Pág.

Tabla 1-1: Propiedades físicas y químicas del glicerol [13]. ............................................. 5

Tabla 3-1: Producción de huevo en Colombia (2016-2019). ........................................... 61

Tabla 3-2: Selección de la reacción de esterificación de glicerol con potencial

industrialización, según catalizador empleado y condiciones. ......................................... 65

Tabla 3-3: Selección del catalizador en la reacción de deshidratación del glicerol. ........ 67

Tabla 3-4: Monómeros de poliuretanos NIPU´s con posible obtención con carbonato de

glicerol. ........................................................................................................................... 74

Lista de Símbolos y abreviaturas XVII

Lista de Símbolos y abreviaturas

Símbolos con letras latinas Símbolo Término Unidad SI Definición

SV Solidos Volátiles

Kg [52]

Estándar APHA

2005

Pesp Producción específica de gas 𝑚3

(𝐾𝑔 𝑆𝑣)𝑑

[52]

ΔH Cambio de Entalpía (reacción)

KJ/mol 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉,

∑ 𝑛𝑝∆𝐻𝑓 𝑝𝑟𝑜𝑑

− ∑ 𝑛𝑝∆𝐻𝑓 𝑟𝑒𝑎𝑐

H0 Función de acidez de Hammet adimensional −𝑙𝑜𝑔 (𝑎𝐻3𝑂+

𝛾𝐵

𝛾𝐵𝐻+)

Abreviaturas Abreviatura Término CAS No. Número del Chemical Abstracts Service

USP US Pharmacopeia

FCC Food Chemical Codex

NADH Dinucleótido de Adenina-Nicotinamida

reducido

NAD+ Dinucleótido de Adenina-Nicotinamida

oxidado

ECH Epiclorhidrina

EMAG Esteres metílicos de ácidos grasos o

FAME en inglés

XVIII Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol

Abreviatura Término US-DOE Departamento de Energía de los Estados

Unidos

FT Proceso Fischer-Tropsch

DRX Difracción de Rayos X

TEM Microscopía Electrónica de Transmisión

PLA Poliácido láctico

AG Ácido glicérico

TAR Ácido Tartrónico

DFT Teoría de Funcional de Densidad

AMS Ácido Mesóxalico

AEMFC Celda de Combustible de Membrana de

Intercambio Aniónico

ESH Electrodo Estándar de Hidrógeno

DHA Dihidroxiacetona

TEMPO Radical (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)-

oxidanilo

POLOXAMER Polímero de polioxipropileno/polioxietileno

MTBE Éter Metil-Tertbutílico

GTBE Tributiléter de glicerol

PVC Policloruro de vinilo

FDA US Food and Drug Administration

MAG Monoacetato de glicerol

DAG Diacetato de glicerol

TAG Triacetato de glicerol

P-TSA Ácido p-toluenosulfónico

TPA Ácido Tungstofosfórico

OGM Mono-oleato de glicerol

CG Carbonato de glicerol

HAL 3-cloro-1,2-propanodiol

IUPAC Unión Internacional de Química Pura y

Aplicada

TOS Número adimensional de Tiempo en

corriente

NAFTA Tratado de Libre Comercio de América

del Norte

AA Alcohol Alílico

XIX

Abreviatura Término E476 Emulsificante polirricinoleato de

poliglicerol

DBU 1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno

GWP Índice de Potencial de calentamiento

Global

CED Indice de demanda Energética

Acumulada

ACCE Herramiento de estimación de costos y

capital del software Aspen®

CEPCI Indice de Costo de Plantas para

Ingenieros Químicos

AcOH Ácido acético

CCG Carbamato de glicerol

AL Ácido Láctico

PC Carbonato de propileno

DMC Carbonato de dimetilo

TEA Trietilamina

CIF Costo incluyendo flete y seguro maritimo

NIPU Poliuretanos libres de Isocianatos

DMP 2,2 Dimetoxipropano

TOF Numero de frecuencia de recambio

PTT polimetilentereftalatos

1,3 PDO 1,3 propanodiol

ANP Ganancia Neta Anual

TI Inversión Total

D Depreciación

MC Costo de Manufactura

Introducción

Ante la problemática del calentamiento global debida principalmente a la liberación masiva

de gases como el CO2 a la atmósfera, causada principalmente por el consumo de

combustibles de origen fósil (petróleo, gas, carbón), se ha planteado la necesidad del uso

de energías limpias y alternativas de fuentes renovables, entre las más conocidas la

energía solar, eólica, geotérmica y las de origen vegetal denominadas biocombustibles;

éstas últimas pueden clasificarse en biocombustibles de primera generación (B1G) como

la fermentación de azúcares y almidones desde maíz, remolacha o el jugo de caña de

azúcar para producir alcohol carburante, por ejemplo, bioetanol o a partir de la extracción

de aceites de fuentes variadas como el aceite de la palma africana, aceite de soya, aceite

de Jatropha, aceite de girasol, aceite de coco, aceite de ricino, aceite de maní, entre otros.

Estos aceites se someten a un proceso de transesterificación para obtener biodiesel

mejorando su viscosidad y combustión [1], [2].

Los biocombustibles de segunda generación (B2G) son aquellos donde se utiliza como

materia prima residuos agrícolas y forestales para aprovechar la biomasa vegetal con alto

contenido de celulosa (tallos, hojas, leña) y nacen como respuesta a las demandas acerca

de la competencia con la industria alimentaria de los biocombustibles de primera

generación. La producción de los B2G se lleva a cabo a partir de residuos lignocelulósicos

como, por ejemplo, bagazo de caña de azúcar, aserrín, desechos de maderas (forestales),

paja, desechos de la industria del papel y residuos sólidos municipales [1], [2]. Estos

insumos se someten a hidrólisis hacia la obtención de monosacáridos fermentables y/o al

proceso de Fischer -Tropsch (FT), caso en el cual también se denomina BTL por sus siglas

en inglés “Biomass-To-Liquids”. Los productos que se obtienen mediante estas tecnologías

son: alcohol carburante (etanol, metanol) por fermentación y desde gas de síntesis por FT

es posible obtener biodiesel; sin embargo, cabe anotar que, por esta ruta, no se produce

glicerol.

2 Introducción

Los biocombustibles de tercera y cuarta generación (B3G y B4G) se obtienen a partir de

materias primas vegetales de rápido crecimiento, microorganismos, microalgas y

microalgas genéticamente modificadas. En la actualidad estos procesos también producen

biodiesel y están ganando gran auge, no obstante, aún no están en etapa de

comercialización [3]–[6].

En el transcurso de los últimos 30 años, países que gozan de mayor exposición solar anual

gracias a su ubicación geográfica tropical como EE. UU., Brasil, Indonesia, Tailandia,

China, Colombia, entre otros, que cuentan a la par con extensas áreas de cultivo, así como

otros desarrollados (como en el caso de la Unión Europea), se han convertido en

productores de biodiesel para una sustitución parcial de la gasolina y diésel convencional

por estos biocombustibles. Por ende, fueron impulsadas económicamente las industrias

productoras de bioetanol y de biodiesel. Cuando se examina la producción de biodiesel,

se observa la generación de un subproducto como el glicerol o más conocido como

glicerina, compuesto con aplicaciones tradicionales en alimentos, cosméticos y fármacos.

Sin embargo, conlleva a dos problemáticas: por su contenido de impurezas (humedad,

ácidos grasos, sales) debe ser sometida a operaciones de purificación, por tanto, para los

productores de biodiesel se aumentan gastos y, por otro lado, debido a la elevada

producción de cantidad de glicerina resultante se ha superado la demanda destinada a los

usos comunes de esta sustancia. Por tal motivo es relevante y de especial interés en este

trabajo, la búsqueda de nuevas aplicaciones para su aprovechamiento, brindando una

oportunidad de valorización en el sector químico. Adicionalmente, se presentará un

panorama histórico y reciente de las aplicaciones del glicerol o glicerina, tanto a nivel global

como en Colombia.

1. Generalidades del glicerol

El glicerol (1,2,3-propanotriol, C3H8O3, CAS No. 56-81-5) comúnmente llamado “glicerina”

es el más simple de los trioles se encuentra en la naturaleza formando parte de aceites y

grasas. Es un líquido incoloro, de sabor dulce, de elevada viscosidad [7], [8], inocuo para

los organismos y por lo tanto no presenta impacto ambiental, al ser estable en condiciones

de almacenamiento y compatible con muchos productos químicos lo cual es ideal para ser

empleado en más de 1500 usos finales, entre los más notables como humectante,

plastificante, emoliente, espesante, disolvente, medio de dispersión, lubricante,

edulcorante y anticongelante [7].

Figura 1-1: Sectores industriales de aplicación del glicerol [9]

La distribución del consumo del glicerol en los sectores industriales con mayor uso se

representa en la

Figura 1-1, donde se observa que el área de los cosméticos utiliza alrededor del 40%,

seguido por la industria alimenticia con un 25%, por la tabacalera con

4 Alternativas de Aprovechamiento del Glicerol

un 10%, por la del poliuretano con un 9%, por la farmacéutica con un 7%, y la de las resinas

y otros productos con un 4% y 5%, respectivamente [9].

En cosmética, el glicerol se ha empleado como agente de acondicionamiento y sus

derivados esterificados son agentes emulsificantes de cremas, preparaciones del cuidado

de la piel y el cabello así mismo en crema de dientes [10]. En la industria alimenticia el

glicerol es usado en bebidas, jarabes, es un disolvente para la preparación de extractos

concentrados de sabores como en el caso de la vainilla y las especias. La glicerina y los

monoglicéridos de ácidos grasos son empleados en productos horneados mejorando la

calidad, y como preservativo en pescados y cárnicos [10]. Es también usado como

disolvente, humectante y plastificantes de composiciones de tabaco.

El glicerol se puede clasificar de acuerdo con el grado de purificación [7], [11] como se

menciona a continuación:

● Grado USP (US Pharmacopeia), FCC (Food Chemical Codex) o Kosher, también

conocido como grado farmacéutico o glicerina refinada; en este caso el glicerol

tiene una pureza del 99.5 al 99.7% con 0.3% de humedad máxima y 0.10% máximo

de ácidos grasos residuales, útil como disolvente o aditivos en alimentos o

composiciones farmacéuticas.

● Grado técnico, con un 98% de glicerol y 2% de humedad máxima e impurezas como

cloruros y residuos orgánicos. Esta clase es comúnmente usada en aplicaciones

químicas.

● Glicerina cruda, básicamente se trata de la glicerina separada de la reacción de

transesterificación de ácidos grasos, en porcentajes que van desde 44 hasta el 88%

de glicerol. Es poco empleada en las plantas oleoquímicas tradicionales debido a

que sus impurezas causan daños en tuberías y tanques de almacenamiento.

1.1 Propiedades físicas y químicas

A nivel molecular, el glicerol posee tres grupos hidroxilo (¡Error! No se encuentra el origen d

e la referencia.) que le otorgan propiedades físicoquímicas (Tabla 1-1) interesantes como:

mayor polaridad, densidad, punto de ebullición (190°C, 1 atm) y punto de congelación

(18°C); adicionalmente se comporta como líquido sobreenfriado formando fase vítrea entre

los -70 y -110°C. En combinación con agua al 44.3%, produce una mezcla eutéctica con

punto de fusión de -46.5°C, y las mezclas glicerol-agua (50-90% glicerol) permiten obtener

Capítulo 1. Generalidades del glicerol 5

baños sobrecalentados a temperaturas entre 120 y 130°C formando azeótropos durante la

destilación [9], [10], [12].

Figura 1-2: Estructura de la molécula de glicerol.

Esta sustancia es higroscópica y es un potencial disolvente de sustancias inorgánicas u

orgánicas iónicas o de alta polaridad, es miscible con agua, alcoholes primarios del

metanol, etanol e isómeros del propanol al pentanol, fenol, glicoles, propanedioles, aminas,

algunos heterociclos con nitrógeno en su estructura porque establece enlaces de puentes

de hidrógeno. Mientras que presenta miscibilidad parcial con acetona, dioxano o éter

dietílico [7], [9].

Acerca de sus propiedades térmicas, el glicerol posee un calor específico casi un 40%

menor al del agua. Sin embargo, su calor de vaporización es significativamente alto (el del

agua es 40,62 kJ/kmol [13]) y por su valor de entalpía de formación lo hace susceptible de

ser empleado como combustible o en gasificación [9].

Tabla 1-1: Propiedades físicas y químicas del glicerol [13].

Propiedades Glicerina Agua

Masa molar (g/mol) 92.09 18.01

Viscosidad (Pa s) 1.412 8.90x10-4

Punto de fusión (°C) 17.8 0.00

Punto ebullición (°C, 1atm) 290 99.98

Punto flash (°C) 177 N/A


Calor específico (J/(mol*K) a

25°C) 218.9 75.38

Calor de vaporización (kJ/mol) 91.7 43.99

Conductividad térmica (W/(m*K)) 0.292 0.6071

Calor de formación (kj/mol) -669.6 -285.83

Tensión superficial (mN/m) a

20°C 64.00 72.80

El glicerol es una molécula que se comporta de manera similar a los alcoholes, como es la

oxidación a grupos aldehídos y a ácido carboxílico, la deshidratación, eterificación,

esterificación, acilación, entre otras. A elevadas temperaturas (160 - 200°C), reacciona a

la exposición al aire y/o presencia de ácidos o bases fuertes [10].

1.2 Antecedentes de producción industrial

La fuente principal de obtención de glicerol para la década de 1850 procedió de la

producción industrial de jabón [11], los cuales son sales de ácidos grasos de origen vegetal

o animal, debido a que el glicerol es un subproducto de la reacción de saponificación (

Figura 1-3¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.) [8], [14].

Figura 1-3: Reacción de saponificación [8].

El proceso de saponificación es un proceso rápido, exotérmico y eficiente, el cual es

llevado a cabo entre 110 y 125°C, agregando catalizadores alcalinos como NaOH, KOH o

bases más suaves como Na2CO3. Este proceso se lleva a cabo añadiendo los triglicéridos

(grasas y aceites) y el catalizador; esta mezcla se somete a agitación para procurar la

correcta homogenización de las grasas y bases hasta el punto final de reacción, o para el


caso del entorno industrial, se añade una pequeña cantidad de jabón (<10%) como

emulsificante del mismo proceso [14]. Para la extracción del glicerol, se debe evitar la

adición de un exceso del agente alcalino, ya que se presenta mayor solubilidad de la

glicerina en el jabón formado. Adicionalmente, se puede formar una mezcla de glicerol en

una proporción del 8 al 12%, conocida como jabón de glicerina. Sin embargo, la producción

de glicerol suministrada por este método ha disminuido debido a los hábitos de consumo

de este producto y estilo de vida [15].

El proceso de hidrólisis de grasas para producir jabón se esquematiza en la

Figura 1-4, en la cual se muestra las diferentes etapas de reacción, purificación (debido a

que puede contener impurezas de las bases fuertes empleadas en la hidrólisis) y

adicionalmente la neutralización del jabón producido.

Figura 1-4: Diagrama simplificado del proceso de elaboración de jabones [8].

Por la intensiva demanda de glicerina durante la Primera Guerra Mundial se superó su

oferta proveniente de la industria jabonera, ya que ésta es indispensable en la fabricación

de explosivos como la nitroglicerina; por lo tanto, se crearon nuevas fábricas dedicadas a

la síntesis del glicerol tanto en Europa como en Estados Unidos. Estas fábricas se basaron

en el proceso fermentativo del azúcar [11] donde se reduce una molécula de la coenzima

NADH por cada molécula de glucosa, logrando una concentración en el medio de 3,5% en

peso de glicerol [8]. La adición de Na2CO3 o de Na2SO3 incrementa la producción de

glicerol gracias a la interrupción de la etapa de formación del gliceraldehído 3-fosfato y,

dado el aumento del pH se desnaturaliza las enzimas de glicólisis o en el caso de sulfito,


a través de la formación de complejos sulfuro y acetaldehído que inhiben la glicólisis para

producir etanol [8], [10].

En 1943 se inició la producción de glicerol basada en derivados del petróleo como el

propileno (propeno), por el gigante industrial alemán I. G. Farben, con un proceso de

cloración del propileno, donde el compuesto químico intermediario es el cloruro de alilo

[11]. En general, este proceso es viable con el uso de los reactores de cloración a altas

temperaturas. Una vez obtenido el cloruro de alilo, este es oxidado con hipoclorito o cloro

gaseoso en agua para dar diclorhidrinas (

Figura 1-5), las cuales sin necesidad de separación en medio alcalino (NaOH o Ca(OH)2)

permiten el cierre del anillo epóxido para obtener la epiclorhidrina EPH (

Figura 1-6). Este proceso se implementó en Estados Unidos, Europa, Rusia y Japón

después de la Segunda Guerra Mundial, convirtiéndose por 60 años en uno de los

procesos industriales de obtención de glicerina refinada al cubrir el 25% de la demanda

mundial, y el porcentaje restante fue suplido por la glicerina producida en la industria del

jabón [11].

Figura 1-5: reacciones en la producción de glicerol a partir de propeno: 1) intermediario la

epiclorhidrina

Figura 1-6: reacciones en la producción de glicerol a partir de propeno: 2) Hidrólisis de la

epiclorhidrina

Una vez obtenida la epiclorhidrina, se lleva a cabo la hidrólisis que genera la apertura del

grupo epóxido y la sustitución del órganoclorado entre 80 y 200°C, con una solución de


carbonato de sodio o de hidróxido de sodio del 10 al 15% y se produce una solución diluida

de glicerol del 10 al 25% con un rendimiento de reacción mayor al 98%. Otros pasos

involucrados en el proceso son la evaporación de la solución hasta conseguir una

concentración del 75%, precipitándose el cloruro de sodio producido en la etapa anterior

de hidrólisis. Finalmente, el glicerol es destilado de la solución evaporada al vacío (0.5 - 1

kPa) y separado del agua destilada por condensación fraccionada [10].

1.3 El glicerol como un subproducto del biodiesel

1.3.1 Producción mundial de biodiesel y glicerol

Desde el año 2004, la producción mundial de glicerol ha crecido considerablemente al

obtenerse como un subproducto del proceso de fabricación del biodiesel (Figura 1-7) en

una cantidad aproximada del 10% en peso de los triglicéridos que componen los aceites y

grasas como materia prima [7], [10], [16], [17]. Este proceso se convirtió en la mayor fuente

de glicerol puesto que el uso de estos biocombustibles se ha extendido en los últimos 15

años como una política en muchos países con el objetivo de impulsar el desarrollo de

fuentes energéticas renovables [16], [17].

A raíz de la gran oferta de glicerol se produjo una caída apreciable de los precios de la

glicerina refinada (USP, FCC o Kosher) ocasionando la crisis de las plantas que operaban

bajo el proceso de cloración de propeno. Para el caso de la glicerina Kosher ® dedicada a

la industria alimenticia, los precios a diciembre de 1995 alcanzaron alrededor de $USD

0,05/kg, 1400-1500 €/T y en diciembre de 1999 a junio de 2000 se rebasó los 120 c/lb

$USD 0,06/kg , 1800 €/T, para pasar por periodos de descenso como junio de 2004 a

diciembre de 2006, con el cual disminuyó a menos de la mitad de ese valor ($USD 0,02/Kg,

500 €/T) y se situó en un máximo de 800 €/T o de 48 c/lb ($USD) de 2009 a 2016 [18].

Como efecto del anterior panorama económico, en Japón, la mayoría de las plantas de

glicerol cerraron operaciones en octubre de 2005 y en el 2006, Dow Chemical cerró la

mayor planta de producción de glicerol en el mundo basadas en el proceso de cloración

de propeno (60 KT/año) ubicada en Austin, Texas. Iniciando el 2006 Procter & Gamble

cerró su planta de Londres, que contaba con una producción de 12.5 KT/año, y la

compañía Solvay cerró temporalmente su planta de glicerol en Tavaux, Francia [11].


Figura 1-7: Esquema de la producción de los EMAG y glicerol.

Para el año 2003, Europa se convirtió en el productor del 82% del biodiesel mundial y en

estos últimos años se incrementó la demanda a causa de la legislación ambiental europea,

donde inicialmente un 5.75% del diésel comercial se compone de biodiesel [9]. La

producción de este biocombustible en Estados Unidos aumentó considerablemente desde

el año 2006, comenzando de 250 Mgal/año hasta 1800 Mgal/año producidos en 2013 [16].

Este crecimiento sorprendente de la industria oleoquímica ha implicado paralelamente el

alza de precios del barril de aceite vegetal, que en 1998 rondaba los USD$ 20 para pasar

a costar USD$ 100 en 2008 [11].

Figura 1-8: Producción mundial de biodiesel y glicerol del período 2005-2019 [19].


Cabe resaltar que la sobreproducción de glicerol a nivel mundial ha aumentado de forma

progresiva, especialmente a partir del año 2005 como se observa en la Figura 1-8. En el

2014, la mayor parte del glicerol industrial se generó como producto secundario de la

elaboración de biodiesel notando que en 2018 el principal productor de dicho

biocombustible fue Estados Unidos (Figura 1-9) con más de 6 mil millones de litros. Sin

embargo, actualmente los países del sudeste asiático (Malasia, Indonesia y Tailandia)

producen biocombustibles (biodiesel) tipo EMAG (Ésteres Metílicos de ácidos Grasos) y

como consecuencia también son productores de glicerina cruda. Lo anterior, gracias a que

países como Indonesia, Malasia, Argentina, Brasil y Colombia, se proyectan a implementar

una mezcla de combustible con un 25% de biodiesel para el 2025; en este sentido, es de

anotar que Colombia ocupa el puesto 13 en la producción mundial (Figura 1-9).

Para el 2015, la producción global de glicerina fue de 4.3 MT/año; sin embargo, la demanda

de este compuesto se registró en 2.0 MT/año, siendo menos de la mitad de la producción

mundial aprovechada en aplicaciones convencionales [9].

Figura 1-9: Países productores de biodiesel en 2018 [20].


Figura 1-10: Comportamiento de precios de la glicerina cruda al 80% (China 2009-2019)

[21].

Respecto al comportamiento de precios de la glicerina (

Figura 1-10), los precios por tonelada se mantuvieron relativamente estables en promedio

a USD$2000 entre los años 2000 al 2006, para luego descender casi a la mitad en el 2007

y en el 2010 consecuencia del gran crecimiento de la producción del biodiesel que se

registró en Estados Unidos y también de manera constante en Europa según el aumento

de las políticas de sostenibilidad según lo visto anteriormente [9].

Para 2017, se pronosticó un descenso de los precios de la glicerina grado técnico, entre 9

a 20 c/lb ($USD) en Estados Unidos. Sin embargo, al cierre del 2017, los precios fueron

notablemente mayores: 42 a 48 c/lb ($USD) [18]. Lo anterior es debido a que en Europa

se impusieron medidas para el control de las exportaciones de aceite vegetal procedente

de cultivos que contribuían a la desforestación de selvas y bosques, afectando a los

principales países exportadores a la Unión Europea: Indonesia y Argentina [22].

Adicionalmente, Indonesia y Malasia contaron con una menor producción en el 2016 a

causa del fenómeno del niño [18].


1.3.2 Producción colombiana de biodiesel

En Colombia, se implementó la ley 693 de 2001, la cual establece que las principales

ciudades capitales deberán emplear gasolina mezclada con etanol al 5%. Sin embargo,

mediante la resolución 40165 del ministerio de minas y energía del 27 de febrero de 2018

este porcentaje aumentó al 10%. Al igual que para la gasolina que se le añade alcohol

etílico carburante, el diésel o ACPM, se compone de un 2 a 5% de biodiesel según el

decreto180462 de marzo de 2009. Al entrar en vigor las resoluciones 40351 de 2017 y

40184 de 2018, se aumentó a un 9% de biodiesel al ACPM en la región de los Llanos

Orientales y un 10% de contenido para Bogotá.

En el 2008, la producción de biodiesel en Colombia era muy inferior a las 10 KT/mes [23].

No obstante, con el advenimiento de nuevas plantas en el periodo de 2009 a 2011 se

consiguió el nivel de las 40 KT/mes para abril de 2011 y se ha prolongado hasta mediados

de 2015, lo cual nos indica una producción que ronda por las 480 KT/año, con el fin de

satisfacer el mercado interno colombiano. En los últimos dos años se observó que la

producción de biodiesel ha superado las 34 KT/mes y ha llegado hasta las 41 KT en marzo

de 2017 (Figura 1-11) [23].

Figura 1-11: Producción de biodiesel en Colombia (abril 2016-abril 2018) [23].

Colombia cuenta actualmente con 12 plantas de biodiesel ubicadas en los departamentos


de Magdalena (3), Atlántico (2), Santander (2), Meta (2), Cesar (1), Antioquia (1) y

Cundinamarca (1). Muchas de ellas cercanas a las zonas de cultivo de la palma africana

Elaeis guineensis, cuyo fruto (Figura 1-12) es la mayor de las fuentes de aceite para la

producción de los EMAG en el país, el cual constituye un cultivo de 222439 Ha, la creación

de 31777 empleos directos y 63554 indirectos. Incluyendo la producción de bioetanol del

país, los ingresos totales de este rubro económico fueron de 1.75 billones de pesos en

2014 [23].

Figura 1-12: Palma africana y su Fruto [24].

2. Panorama de la conversión química del glicerol

A raíz de la sobreproducción mundial de glicerol [25]–[28] discutida en el capítulo anterior,

se ha ampliado la investigación en búsqueda de fuentes para su aprovechamiento químico,

postulándose diversas alternativas químicas para el desarrollo de productos de mayor

relevancia industrial [16], [25], [29]–[31]; resultado de variados tratamientos como

oxidación [32], [33]; reducción [31], [34], [35]; deshidratación [36]–[40], carbonilación [41]–

[46], esterificación [47]–[50], eterificación [51] para sintetizar un amplio abanico de

compuestos con aplicaciones industriales desde las materias primas de síntesis química

conocidas en el ámbito de la química verde o sustentable como compuestos “Building

Block” o “Platform Chemicals” hasta sustancias de elevado valor y de aplicaciones

especializadas (componentes de fármacos y productos de cuidado personal) conocidos

como “Fine Chemicals” entre los que se destacan los derivados de la Figura 2-1 que

fueron identificados por el departamento de Energía de Estados Unidos (US-DOE)

fundamentales para el desarrollo limpio y una economía basada en productos renovables

[31].

Históricamente el primer derivado desarrollado es el trinitrato de glicerol o nitroglicerina

(C3H5(NO3)3), sintetizada por Ascanio Sobrero mediante una mezcla de proporción 3:1 de

H2SO4/HNO3 en 1846 (

Figura 2-2) [8]. Es un líquido a temperatura ambiente, de elevada volatilidad y

extremadamente peligroso para su manejo directo, debido a que por estímulos como calor,

luz o agitación produce una descomposición súbita y expansión de gases (Figura 2-3) [52].

Figura 2-1: Derivados principales del glicerol.


Figura 2-2: Reacción de síntesis la nitroglicerina [52].

OH

OH

OH

10 a 20°C

H2SO

4 /HNO

3

O

O

ON

+

O–

O

N+

O–

O

N+ O

–O

No obstante, gracias al descubrimiento de Alfred Nobel de que la nitroglicerina era

susceptible de mezclarse y retenerse por una forma de sílice sedimentaria “kieselghur”, se

consiguió un explosivo más estable y muy conocido como dinamita; el cual es

indispensable en operaciones de minería a gran escala, demolición y usos bélicos [5]. La

nitroglicerina tiene uso farmacéutico [10] como potente vasodilatador [53]. Este compuesto

fue ampliamente comercializado desde el inicio de la Primera Guerra Mundial y producido

con glicerol procedente de la fermentación de bajo rendimiento del azúcar y de la industria

jabonera [8], [52].

Capítulo 2. Panorama de la conversión química del glicerol 17

Figura 2-3: Reacción de la detonación de la nitroglicerina [52]

O

O

ON

+

O–

O

N+

O–

O

N+ O

–O

Δ,hν o agitación

10ml

6N2 + 12CO

2 + 10H

2O + O

2

100L de gases a 7700m/s4

2.1 Derivados obtenidos por reacciones de oxidación

Todos los derivados producto de la oxidación del glicerol poseen valor industrial por lo que

a continuación se describen las principales reacciones de este tipo más estudiadas [54].

2.1.1 Oxidación y pirólisis del glicerol

La combustión completa del glicerol (Reacción A) es una reacción a tener en cuenta por

su aporte calorífico similar al de biomasas como el bagazo de caña y las semillas de aceite,

aunque presenta variados inconvenientes para ser una fuente energética: alto contenido

de humedad (en el caso de la glicerina cruda), elevado punto de autoignición (370°C);

durante la combustión se producen vapores de acroleína (residuos tóxicos en el ambiente

industrial) [55] y su prominente viscosidad (Tabla 1-1) que impide el flujo en los

atomizadores comunes, características que lo dificulta para ser considerado el glicerol

como un combustible.

𝐶3𝐻5(𝑂𝐻)3 + 3.5𝑂2 → 3𝐶𝑂2 + 4𝐻2𝑂 ∆𝐻 = −1655𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙 Reacción A

Otra ruta para solucionar los inconvenientes de la combustión directa del glicerol es

implementar un paso intermedio de biodegradación para producir biogás, compuesto

principalmente por metano (52 – 95 vol%) y CO2 (9 - 45 vol%) [56] mediante una vía de

fermentación anaeróbica, en la que variados microorganismos pueden alimentarse de

glicerina cruda acompañada de otras materias orgánicas de desecho [55], [57]. La

combustión de metano (Reacción B) posee mayores ventajas por su facilidad de

transporte (ductos), de ignición y teóricamente mayor aprovechamiento energético por

átomo de carbono: máxima relación atómica H/C = 4, mientras que para el glicerol es

mucho más baja H/C = 1.67 y presenta un contenido de oxígeno con una relación C/O =

1, la cual disminuye su poder calorífico respecto al propano (Reacción 3) [56].


2𝐶𝐻4 + 4𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 4𝐻2𝑂 ∆𝐻 = −39.819𝑀𝐽

𝑚3 (1 𝑎𝑡𝑚, 25°𝐶) Reacción B

En el caso de un reactor a escala laboratorio, se realiza una alimentación de 1:1500 a 1:5

de glicerina cruda / glicerol puro, consiguiendo una conversión del 97.5%, sin embargo, a

nivel industrial se debe minimizar la presencia de metanol, contenido de cloruros o sulfatos

de sodio o de potasio y ácidos grasos de cadena larga, impurezas tóxicas para las

bacterias, reduciendo hasta el 70% del rendimiento. La máxima producción teórica de

glicerol es de 0.426 m3 de CH4 por kg de glicerol, teniendo en cuenta consideraciones

estequiométricas [57], con lo cual el poder calorífico resultante del proceso es de 16.963

MJ/kg glicerol o 1562 kJ/mol glicerol, constituyendo un aporte energético teórico del 94%

frente al valor del glicerol puro. Se han logrado conversiones de 0.221-0.415 m3 CH4/kg

glicerol, durante 15 a 30 días de fermentación [57]. A pesar de estos resultados, se ha

alcanzado solo la conversión de glicerina cruda hasta con un 5.05% en peso de metanol

gracias a la co-digestión de residuos sólidos municipales o lixiviados de desechos urbanos

para obtener un volumen de conversión de 0.35 a 0.92 m3 de CH4/Kg de materia orgánica

neta por día (d), medida como la masa sólidos volátiles (Sv) según el procedimiento APHA

2005, para establecer la producción específica Pesp (Figura 2-4) [58].

Figura 2-4: Producción de gas por co-digestión de glicerol y lodos de materia orgánica

urbana (LMO) [58].


Otra alternativa de aprovechamiento del glicerol mediante procesos de pirólisis es el

reformado de la glicerina para producir gas de síntesis (CO + H2) para la obtención de

hidrógeno a gran escala, indispensable en la industria petrolera (procesos como el

Hidrocracking catalítico de crudos ultrapesados y carbones) e industria química (procesos

como la síntesis de amoniaco Haber-Bosch de elaboración de fertilizantes) [8]; aunque, su

aplicación principal se basa en la realización del proceso Fischer-Tropsch (FT) a través del

cual se transforma a un crudo sintético separable en fracciones que contienen lubricantes,

combustibles como, gasolinas diésel y naftas (Reacción C) [59].

2𝑛𝐻2 + 𝑛𝐶𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐻3𝐶 − (𝐶𝐻2)𝑛 − 𝐶𝐻3 + 𝑛𝐻2𝑂 ∆𝐻 = −165𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙

𝑐𝑜𝑛 𝑛 = 0,1,2, … , 20 Reacción C

Adicionalmente, el proceso FT es llevado a cabo con catalizadores de Cu(I)ZnO/Al2O3/ZrO2

y fue también precursor del método industrial más importante de síntesis de metanol

(Reacción D) (entre los 400-700 K, 6-12 MPa) y con conversiones de CO que pueden

llegar a más del 90%. Este proceso se realiza a gran escala con glicerol purificado

procedente de la industria de biodiesel en los Países Bajos por la compañía BioMCN

(BioMethanol Chemie Netherland B.V.) que cuenta con una producción de 200 kT/año [60].

Adicionalmente, con el uso de níquel (30-70% en peso) en soportes como alúmina u óxido

de magnesio como catalizador se obtiene metano, conocido como proceso de metanación

(Reacción E) [26], [61].

2𝐻2 + 𝐶𝑂 → 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ∆𝐻300𝐾 = −90.77𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙 Reacción D

3𝐻2 + 𝐶𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 ∆𝐻 = −206.28𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙 Reacción E

Las reacciones de gasificación del glicerol son posibles a condiciones menos drásticas en

fase acuosa (225-300°C y 60 bar) y concentraciones de glicerol del 20 a 50% (p/p) [62] tal

como se observa una menor entalpía en la Reacción F respecto del proceso convencional

en fase gaseosa, el cual sido aplicado a otras fuentes (usualmente carbón, gas) a

temperaturas entre 500, 750°C y hasta 1200°C (Reacción G) [63], al emplear catalizadores

basados en platino soportado en CeO2/ZrO2, Níquel, entre otros metales [54].

Recientemente se han desarrollado nanocatalizadores de los mismos metales logrando


elevados porcentajes de conversión de glicerol (79-99%), especialmente cuando se han

empleado catalizadores de Ni/Ce0.3Zr0.7O2 al 10% en peso donde la mayor conversión

producida es de un 49% de H2, 27% de CO2, 12% de CH4 e inclusive 12% de etano y

propano a causa de la proporción de Ce/Zr, el adecuado tamaño de cristalito y la mayor

disponibilidad de los planos cristalográficos (111), (200) y (220) (Figura 2-5) [64]. La

reacción de gasificación en fase acuosa requiere un importante aporte térmico (128

kJ/mol), pero con 122 kJ/mol menos que el proceso en fase gaseosa, por lo tanto, requiere

menores temperaturas de reacción.

OH

OH

OH + H2O 3CO

2 7H

2 ∆H=+128kJ/mol+

Reacción F

OH

OH

OH 3CO 4H2 ∆H= + 250 kJ/mol+

Reacción G

Figura 2-5: Micrografía TEM y DRX del catalizador Ni/Ce0.3Zr0.7O2 [64].

2.1.2 Ácido Glicérico

El ácido glicérico (ácido 2,3-dihidroxipropionico, CAS No. 473-81-4) o AG puede ser usado

en preparaciones para el tratamiento de la piel [65] o transformado en emulsificantes y

surfactantes como los ácidos monoacil-glicéricos [66], polímeros biodegradables como los

poli-ácidos láctico (Figura 2-6) PLA´s ramificados [66], [67], precursor de síntesis de


farmacéuticos [68], [69], agente desenredante en tratamientos capilares [70], [71] y su

enantiómero, el ácido D-glicérico, es un fitoquímico con efectos de estimulación del hígado

y actividad colesterolítica [72].

Figura 2-6: Poliácido láctico (PLA) y presentación en pellets para impresión 3D [73].

Este ácido puede ser obtenido como un subproducto de la oxidación selectiva (atmósfera

de O2) de monosacáridos (especialmente glucosa) con catalizadores de metales nobles

(Au, Pt, Pd) a 0.1-10% en peso y en fase homogénea con soportes como carbón, TiO2,

Al2O3 o en fase coloidal con tamaños de partícula entre 3 y 7 nm y temperaturas de 30 a

90°C [74]. Así mismo, para partículas de grafeno dopadas con nitrógeno ligadas con oro a

160-180°C durante 20 h alcanzaron 10.3, 17.3 y 100% de conversión de glucosa con un

7.0, 8.6 y 17.8% de AG respectivamente [75]. En condiciones similares con oro y rutenio

ligados logran menores rendimientos (0-7%) de AG [76].

El ácido glicérico es posible de obtener por fermentación del glicerol en condiciones

aeróbicas por la acción de la familia de bacterias acéticas (Acetobacteriaceae) entre las

que se encuentran Gluconaacetobacter sp., Acetobacter sp., Gluconobacter sp., entre

otras; siendo muy relevante estos métodos por la obtención del isómero D-gliceraldehído,

que exhibe la actividad en los usos biológicos [72]. En este proceso se realiza una

fermentación oxidativa teniendo como intermediario el gliceraldehído-3-fosfato y

oxidándolo para producir AG. Se han conseguido rendimientos del 35% y un 99% de

exceso enántiomérico D para Acetobacter tropicallis NBRC16470 (200 g/l de glicerol

técnico) en aire, 30°C, pH no controlado, 4 días y del 58% con un 73% en aire, 30°C, pH

controlado con NaOH (10 M), 6 días y 220 g/l de glicerol [72]. Como alternativa para

mejorar el rendimiento de producción del proceso se ha realizado la mutagenésis de


bacterias para incentivar la resistencia a la presencia de metanol (hasta un 5% P/P) y así

procesar igualmente glicerina cruda [77].

El AG también ha sido producido con glicerol comercial a 68% de selectividad a partir de

nanopartículas de oro en nanoesferas de carbón (4.5 -9 nm aprox., 0.4% en peso Au/C)

través de una oxidación del glicerol (0.3M) en agua, hidróxido de sodio y en atmósfera de

oxígeno (Figura 2-7) [78]. La misma reacción llevada a cabo con Pt(0)/C y probando la

influencia del pH en la reacción, se produjo ácido glicérico con un rendimiento del 70 % de

AG(50ºC, pH 11) [32], [54].

Figura 2-7: Oxidación del glicerol a gliceraldehído en con nano Au/C Ref. [78].

OH O

OHOHOH

OH

O

OH

O

OH

O

O

OH

O

OHOH

OOH

OH

OH + + +

A. glicérico

68%

A. oxálico

3.7%

A. tartrónico

1.9%

A. glicólico

24.2%

Au/C nanoesferas (Glycerol/Au = 3500 mol / mol)

P O2 5 bar

333 K, 1000 rpm, NaOH/Glycerol = 2 mo l/mol

1 h

Otras estrategias de oxidación del glicerol para la obtención de AG son posibles con

agentes oxidantes como el H2O2 y catalizadores basados en metalosilicatos (tungstato-

silicato denominados como TS-1, FeS-1 y VS-1, 0.5 nm de diámetro de poro) y alumino-

fosfatos con V, Mn, Co y Cr con diámetro de poro de 0.8 nm. Sin embargo, se observó que

los productos esperados no eran los derivados oxidados, sino que facilitó la formación de

ésteres del ácido fórmico con glicerol y en menor proporción otros derivados:

gliceraldehído, dihidroxiacetona, y ácido glicérico [32], [54].

2.1.3 Ácido Tartrónico

El glicerol al ser oxidado da paso a la formación de ácidos dicarboxílicos como lo es el

ácido tartrónico (TAR, ácido 2-hidroxipropanedioico o ácido hidroximalónico, CAS No. 80-

69-3). Este ácido ha sido utilizado como precursor del ácido cetomalónico, ya que con la

oxidación del grupo hidroxilo es posible su obtención y la sal sódica de este ácido propicia

su polimerización aniónica para dar el policetomalonato [79]. Es valioso como un

hidroxiácido en la elaboración de ésteres de la L-carnitina para composiciones

farmacéuticas del tratamiento de la dermatosis [80], en composiciones en el tratamiento


de la obesidad y osteoporosis [81] y en composiciones cosméticas para la reducción de la

flacidez de la piel o celulitis [82]. Adicionalmente, el ácido tartrónico es un agente

anticorrosivo para materiales como el acero en condiciones básicas y temperaturas entre

los 100-250°C [83].

El ácido tartrónico es considerado como una sustancia de alto valor agregado ya que su

precio actual por cantidad industrial es de 4,67$USD/g [84] y como reactivo de laboratorio

su costo oscila entre 7,76 $USD/g (97,0% de pureza) [85] y los 296 $USD/g (98% de

pureza) [86]. Alfaesar ® junto con Johnson Matthey Company ® son los principales

productores de ácido tartrónico, siendo elaborado a partir de la oxidación del ácido maleico

con KMnO4 [87], por esta razón es muy rentable su elaboración partiendo del glicerol al

tener un menor valor en el mercado; aunque los índices de su producción internacional son

de poco acceso.

Variados catalizadores basados en metales como Pt, Au, Bi, Pd en distintos soportes (TiO2,

C, CeO2) facilitan la oxidación de los grupos hidroxilos primarios del glicerol en la

producción de TAR. Pt/CeO2 conduce a un rendimiento del 40% entre 8 a 10 h de reacción

[32], [54]; Combinaciones de estos elementos (0.8% Ce,1,5%Bi, 0.75% Pt y 3%Pd/C) en

pH básico (10-11) logran un 58% de rendimiento debido al mecanismo de reacción que

involucra la oxidación del glicerol al ácido glicérico y gracias a la formación de un complejo

bismuto-glicerato, se propicia la selectividad de oxidación hasta TAR [87].

Se desarrolló un método electroquímico de oxidación del glicerol con una selectividad del

99% de producción de tartronatos, basado en un electrodo de trabajo mixto de carbón

vítreo y nanocubos de Pd (15-40nm) con cara cristalográfica activas (100) en un sistema

electrolizador hecho por impresión 3D en PLA (Figura 2-8) que consta de dos cámaras,

una de 3×3×2 cm (Parte 1) donde se encuentra los electrodos de referencia Ag/AgCl y el

electrodo de trabajo, una cámara de 3×3×3 cm para alojar los reactivos (Parte 2) y una

última sección que aloja el contraelectrodo de Pt de 2 cm2 (Parte 3) con conexión cilíndrica

de 1.5 cm y 1.2 de diámetro que alberga una membrana de Nafión 424 que actúa como

puente salino. Esta pequeña carcaza de reactor de bajo costo (5 $USD) comparada con

las celdas en vidrio clásicas es un recipiente adecuado para la conversión selectiva del

glicerol por oxidación progresiva comenzando con el gliceraldehído para dar glicerato y


finalmente el tartronato (Figura 2-9). El potencial de oxidación fue de 0.87V durante 9 h,

0.1 M KOH, 0.2 M de glicerol a 25°C.

Figura 2-8: Electrolizador de PLA impreso en 3D [84].

Figura 2-9: Reacción de oxidación electrolítica del glicerol.

OH

OH

OH

OH O

O–

OH

OH

O–

O

O–

OOH

OH

O

2e-

2e-

4e-

Glicerol Gliceraldehído Glicerato Tartronato 99%

La oxidación del glicerol en presencia de H2O2 (g glicerol/ g H2O2 = 0.5) durante 6 h a 80ºC

con catalizador que en vez de emplear metales nobles se basa en nanoescamas de CuO

(g glicerol/ g catalizador CuO = 0.5) obtenidas con ultrasonido de baja frecuencia alcanzan

un rendimiento máximo del 30% de TAR [81]. No obstante, este estudio para constatar el

mecanismo de oxidación recurre a cálculos DFT (Density Funtional Theory) en donde

ocurre la activación tanto del grupo hidroxilo primario y el enlace C-H de los átomos

adyacentes a este grupo obteniendo como intermediario más estable el ácido glicérico con

-240 KJ/mol de energía de formación (Figura 2-10), el cual por oxidación conduce a TAR;

aunque puede sufrir otros procesos como la ruptura C-C del ácido glicérico que posee una

energía de activación baja (58KJ/mol) por lo cual se originan en el medio ácido glicólico,

ácido oxálico y ácido fórmico como subproductos.


Figura 2-10: Diagrama de energía de especies en la oxidación de glicerol en la superficie

de CuO por DFT [81].

Otra ruta de reacción para producir ácido tartrónico se ha propuesto a partir de una solución

acuosa con 5% en peso de glicerol con la obtención de TAR con 78.4% de rendimiento

haciendo uso de nanopartículas de oro de 1 nm soportadas en zeolita HY a 60°C bajo 0.3

MPa de atmósfera de oxígeno durante 9 h (proporciones de Au/Glicerol 1mol:150mol, g

Glicerol/ g NaOH = 0,575) [88]. En este estudio se probaron diversos soportes como CeO2,

carbón activado y tres zeolitas diferentes (HY, NaY y REY) con diferentes diámetros

promedio de nanopartícula, se genera principalmente el ácido glicérico y el ácido oxálico,

siendo de poco interés para la producción de TAR.

2.1.4 Ácido Mesóxalico

El ácido acetona-dicarboxílico, ácido cetomalónico, ácido oxomalónico o ácido mesoxálico

(ácido 2-oxo-propanodioico, CAS No. 473-90-5) es altamente inestable en estado

deshidratado, debido a que es susceptible a la descarboxilación para descomponerse en

ácido oxálico, por lo cual como reactivo se emplea en su forma de monohidrato y en sales,

especialmente el mesoxalato de calcio y los diésteres de este compuesto [87].

El ácido mesoxálico es un potente antídoto ante el envenenamiento por cianuro [89],

precursor de detergentes [90], en la elaboración de agentes quelantes de platino como el

dicloro-(cetomalonato)platino(IV) con acción antitumoral [91], como parte de

composiciones cosméticas de regeneración del colágeno por inhibición de la enzima


lactato deshidrogenasa [92]. Por su parte, un derivado del ácido mesoxálico como el

oxomalonato de hierro (II) es utilizado como un estabilizante [93]. Además, sus diésteres

o cetomalonatos son precursores altamente reactivos para la adición al grupo carbonilo de

ésteres α, β insaturados, nitrilos, cetonas y aldehídos [94] con lo que puede polimerizarse

por unión de carbonilos en cadenas de 500 a 2000 unidades [79], siendo este polímero

susceptible a la descarboxilación por aireación para producir el polioximetileno y

polioxietileno [54] con propiedades termoplásticas y es un copolímero industrial [95].

Existen tres procedimientos principales para la preparación del ácido mesoxálico, dos de

las cuales utilizan precursores químicos distintos al glicerol: la hidrolisis del aloxano con

Ba(OH)2 para producir aloxanato de barita que llevado a ebullición produce el mesoxalato

de bario para obtener el ácido mediante la adición H2SO4 [96] y la descomposición del

ácido cafúrico (estructura del ácido cafuríco [97], [98]) catalizada por el acetato de plomo

(II) [99] (Figura 2-11). El tercer procedimiento consiste en la oxidación del diacetato de

glicerol (mezcla 1,2 y 1,3 diacetina) con HNO3 concentrado a temperatura ambiente (

Figura 2-12), reacción que igualmente procede empleando la diacetina [100].

Figura 2-11: Descomposición del ácido cafúrico a ácido mesoxálico [99].

NH

N

OO

CH3

OH

ONH

CH3

O

OH

O

OH

O

+ CH3 NH2+

O

NH2

NHCH3

Pb (OAc)2

Δ

Figura 2-12: Oxidación controlada de diacetinas al ácido mesóxalico [100].

OO

OHO

O

CH3CH3

O

OH

O

OH

O

+ CO2

OHO

O

CH3

O

O

CH3

+ NO

Diacetinas

HNO3 Conc. T emp. ambiente

60 a 90h

Otra reacción de partida para la síntesis del ácido mesoxálico es la oxidación del malonato

de dietilo, éster empleado en síntesis química y de bajo precio (desde 0.82$USD/g al 99%

de pureza hasta los 0.037$USD/g [85]) comparado con el costo del mesoxalato de sodio

monohidratado al 98.0% (5,27$USD/g como reactivo [85]). El malonato de dietilo es


susceptible de oxidarse para producir el mesoxalato de dietilo con diferentes agentes

oxidantes (ozono, N2O3, CrO3, entre otros). Siguiendo este tipo de ruta de síntesis se ha

empleado ClO2 gaseoso burbujeado, el cual a su vez puede producirse sustancias muy

cotidianas como el NaClO3 al 45%, HCl al 35% y H2O2 al 35% que ha dichas proporciones

reaccionan obteniendo ClO2 in-situ. Cuando se realiza un control de pH 5-8 con una

solución de NaOH y una temperatura cercana a la ambiental (13 - 18°C) durante 5 h se

obtiene un 89% de rendimiento con un 99,7% de pureza de ácido mesoxálico, determinada

por cromatografía de gases [101].

Se encuentran estudiadas varias reacciones que permiten la oxidación directa del glicerol

con el mayor estado de oxidación, y por ende de mayor facilidad de obtención del ácido

mesoxálico comparado a otros ácidos vistos con estados de oxidación intermedios como

el ácido tartrónico. Desafortunadamente, estos procesos de oxidación a la par

desembocan en la ruptura de enlaces C-C para generar otros subproductos de

descomposición del glicerol que van desde el ácido oxálico hasta el ácido fórmico. Ante

esta desventaja, Ciriminna y Pagliaro [54] propusieron la oxidación a condiciones

deseables en aire, pH 10, 2°C, presencia del ión Br-, NaOCl (adición estequiométrica) como

agentes oxidantes, mediada por el radical nitroxilo TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidino-1-

oxil, 6,5%mol) alcanza un 98% de rendimiento de ácido cetomalónico a 3 h de reacción

(TOF 70 h-1). Se efectuó una inmovilización del TEMPO en un xerogel de sílice de

estructura microporosa (15 Å aprox. 300 µmol radical/g) con un desempeño de TOF 4 h-1,

es decir, una velocidad 17 veces menor, pero conservando su actividad hasta 7 usos [54],

[102].

Otras condiciones para la oxidación del glicerol comprenden la catálisis de nanopartículas

de oro en soportes carbonosos (grafito, nanoesferas de carbón, nanoescamas de carbón)

en medio básico, para las cuales según lo visto en la sección 2.1.2 son efectivas para

producir buenos rendimientos de ácido glicérico; en cambio, según lo consultado en esta

sección, el máximo rendimiento de ácido mesóxalico fue de 11.1% a 7 h con catalizador

de oro soportado en nanoescamas de carbono, resultado que sugiere que estos

catalizadores no son los más adecuados, en el caso de los catalizadores monometálicos

de Pt/C y Pd/C [32], [87] se observó siendo más selectivos a la oxidación de los hidroxilos

primarios hasta producir el ácido glicérico y el ácido tartrónico, mientras que al adicionar

bismuto al catalizador de Pd/C lleva la reacción a un rendimiento del 35% de


dihidroxiacetona. Ante estos resultados, se investigó un conjunto de estos metales para

establecer que el catalizador mixto 0.45%Ce-1.8%Bi-3%Pt/C maximizó el rendimiento de

MA hasta el 54% entre 5 a 10 h de reacción a 40°C [87].

La reacción de oxidación de glicerol alternamente puede ser aprovechada como un medio

para la cogeneración de electricidad por medio de una celda de combustible cuyos

reactivos son el glicerol, KOH y aire; en el ánodo se encuentran los catalizadores

monometálicos de Au/C o Pt/C y el cátodo es de otro metal no precioso como Fe en donde

los aniones producidos se intercambian por medio de una membrana (configuración anion-

exchange membrane fuels cells AEMFCs). Tales hallazgos son indispensables para

mejorar la eficiencia energética del mismo proceso o de una eventual planta de ácido

mesóxalico [103]. Se realizó un AEMFC con un área activa de 5 cm2, con placa de fondo

de acero 316 L con la finalidad de resistir condiciones básicas, se efectuó una aspersión

de las nanopartículas de Pt (diámetro medio 2.4nm) y Au (diámetro medio 3.5nm) en negro

de carbón, una membrana A201 Tokuyama (ensamble de membrana-electrodo de 28 µm

de espesor con polímero de cadena alifática y grupos terminales amonio cuaternario), 2.0

M de KOH, glicerol (1.0M, 4.0ml/min), O2 (30psi, 400mL/min), operando a 50°C, 2 h de

reacción usando un recubrimiento de electrodos de 5 mg Au/cm2 y 1 mg Pt/cm2 bajo

diferentes potenciales de celda menores a 1 V en el contra-electrodo ESH), con los cuales

se obtuvo una distribución de especies de oxidación. La más alta selectividad de ácido

mesoxálico fue de 46% (0,5 y 0,6V Figura 3-13) pero generó 22.7 mW/cm2 mientras que

en el caso del Pt/C se generó el 47.6%, en contraste con una muy baja selectividad para

el ácido mesoxálico (2%) para dar los ácidos glicérico, tartrónico y oxálico como los

principales productos [104].

Figura 2-13: Selectividad de productos de electro-oxidación en celda de combustible [104]


2.1.5 Dihidroxiacetona

La 1,3 dihidroxiacetona (CAS No. 96-26-4, abreviada usualmente como DHA) es un

derivado de interés comercial por ser un agente activo de bronceado de la piel sin

exposición solar (o autobronceante) de interés en composiciones cosméticas [105]. Debido

a que la DHA reacciona con los aminoácidos de las proteínas de la piel mediante la

reacción de Maillard provocando la producción de melanoidinas que causan la apariencia

de bronceado [8]. Esta misma propiedad es requerida para la preparación de variadas

composiciones de bronceado y ha sido investigada en patentes subsecuentes por

compañías como Procter & Gamble [106] y Johnson & Johnson [107]. Este compuesto al

causar una reacción de pigmentación es usado en el tratamiento de la despigmentación

de la piel por vitíligo [32], [54]. Otros usos investigados con la DHA son la preparación de

hidroximetilfurfural (sustancia química de alto valor en la industria farmacéutica) por un

proceso de dimerización y ciclación mediada por una resina básica intercambiadora de

iones [108] y agente de oxidación de las fibras de queratina en tintes para el cabello [109].

El mercado global de a dihidroxiacetona se aproximó a las 2 KT para el año 2010 [54],

presenta un crecimiento anual mayor al 10% de acuerdo a las ventas de productos de

bronceado estimadas en $USD 800 millones (año 2014) [52] y registra un elevado precio

de US$ 150/kg; aunque su proceso de purificación y de cristalización es laborioso y de

costos adicionales de producción [8], alcanzando un alto valor agregado en el mercado

que limita su uso a la industria cosmética y farmacéutica. Este compuesto tradicionalmente

se ha obtenido biotecnológicamente a partir del glicerol por la fermentación del glicerol con

el microorganismo Gluconobacter oxidans, bacteria Gram negativa aerobia que posee el

paso oxidativo del NADH2 y la enzima glicerol-deshidrogenasa (Figura 2-14) con altas

conversiones del 89 al 96% (ensayo con Gluconobacter oxydans ZJB09113) dependiendo

de las condiciones de manejo de los nutrientes (2.5 g de glucosa/g cel.L, 0.5 g de extracto

de levadura/g cel.L, 2g Agar/g cel.L, 0.03 g úrea/g cel.L como fuente de extra de nitrógeno),

aireación (1.5 vvm para bioreactor con paso de aire y de 1.2 para un bioreactor en columna

paso de burbujas y sustrato de cerámica porosa), pH (4.5 -5.0) y 30°C a tiempos de 68 a

72 h [103], [110].

Existen dos métodos importantes desde el contexto de la química verde para la

preparación de la DHA. El primero de ellos está basado en la oxidación anódica del glicerol

con una cantidad analítica de TEMPO, logrando un rendimiento del 25% a 20 h de reacción


y tras 200 h se consigue un 30% de DHA y un 5% de ácido hidroxipirúvico a causa de la

oxidación prolongada el DHA se convierte en esta especie más oxidada [111], [54] con la

ventaja de eliminar reacciones químicas competitivas de oxidación de grupos primarios

(Figura 2-15). En este mismo trabajo se comenta que este método es competitivo respecto

al método biotecnológico, lo cual es justificable al restringir la reacción a 20 h, en vez de

70 h en promedio que conlleva el proceso con Gluconobacter oxidans, en donde se ha

logrado un rendimiento acumulado del 87.5% [52].

Figura 2-14: Reacción fermentativa del glicerol en la producción de dihidroxiacetona

Figura 2-15: Mecanismo propuesto de oxidación electroquímica del glicerol y TEMPO

[111]

Figura 2-16: Mecanismo de oxidación del glicerol con catalizador de Bi2WO6 [112].


El segundo método se basa en un fotocatalizador de Bi2WO6 en partículas con

cristalización en forma de flor de 3-5 µm, semiconductor con una separación entre la banda

de valencia y la de conducción de 2.89 eV, muy prometedor ya que con el aporte energético

de la luz visible (>420 nm) es suficiente para facilitar la oxidación del glicerol con una

selectividad predominante a DHA presentando un 87% de rendimiento (salvo por

cantidades bajas de gliceraldehído) empleando condiciones simples como el glicerol puro

(Figura 2-16) disuelto en agua, oxígeno hasta saturación de la disolución a presión

atmosférica, 5 h de reacción y temperatura ambiente [112]. El posible origen de la

selectividad de oxidación del grupo hidroxilo secundario del glicerol es el carácter más

electropositivo del segundo carbono del glicerol por tener el efecto inductivo electroatractor

de los de los dos grupos –CH2-OH restantes de la molécula es más susceptible al ataque

de los radicales superóxidos formados por el oxígeno atmosférico y la disponibilidad

electrónica tras la foto excitación. El catalizador fue preparado a través de la

coprecipitación de Bi(NO3)3 y Na2WO4 disueltos con adición de ácido nítrico y sonicación

seguido de una agitación vigorosa y aplicando un tratamiento de calentamiento a 433 K a

4, 8 y 16 horas con la finalidad de crear una apertura del interior de cada partícula. La

irradiación con una lámpara de arco de Xe de 300 W siendo pasada por un filtro UV

(filtrando longitudes menores 420 nm). La reacción procedió con 0.0666 M y 800 mg

catalizador/mol de glicerol, (información suplementaria de [112]).

2.2 Derivados obtenidos por reacciones de reducción

2.2.1 Propilenglicol o 1,2-Propanodiol

Al reducir un grupo hidroxilo primario de la glicerina esta se convierte en propilénglicol, un

diol de importancia industrial por su uso como anticongelante de menor toxicidad que el


etilenglicol (mezcla 70:30 propilenglicol/glicerol), Formalmente conocida como 1,2-

propanodiol (CAS No. 57-55-6), cuya producción fue de 2.2 MT para el año 2013 con USA,

Alemania y China como los principales productores [8]. Es usado como agente plastificante

o estabilizante [27] y en la elaboración de resinas insaturadas de poliéster [29], Es también

un disolvente de insecticidas con características de formar aerosoles acuosos [113] y en

composiciones de geles de uso cosmético y farmacéutico basados en carbomero, alquil-

acrilatos, POLOXAMER (polioxipropileno/polioxietileno), entre otros polímeros

gelificadores [114], [115]

El propilenglicol es producido tradicionalmente como un derivado de la industria

petroquímica al partir de la hidrólisis del óxido de propileno con agua (en una proporción

molar 1:15 agua/propileno) una temperatura inicial de 125°C hasta llegar a los 190°C

(debido a que es una reacción exotérmica) con una presión aproximada de 2 MPa (Figura

2-17). A su vez el 1,2 propanodiol reacciona con el óxido de propileno cuando se alcanzan

los 200°C en la parte superior del reactor para producir oligómeros como el dipropilenglicol

(oxibispropanol) o el tripropilenglicol empleados como plastificantes de resinas,

elastómeros y disolventes de productos cosméticos [116].

Figura 2-17: hidrólisis del óxido de propileno y formación de oligómeros.

O

CH3 OH

OHCH3+ OH2

OOH OH

CH3 CH3

OOHOH

CH3

CH3

OOH OH

CH3 CH3

OOOH

OH

CH3

CH3CH3

OH

OHCH3

+O

CH3O

CH3 CH3

OH OH

+

Dipropilenglicol (4 isómeros)O

CH3

Tripropilenglicol

A partir de la deshidratación del glicerol, la cual produce hidroxiacetona (acetol) y

acompañada de un paso de hidrogenación en atmósfera de hidrógeno (proceso conocido


como hidrogenólisis) que requieren presiones elevadas (10 a 100 bar) es posible obtener

propilenglicol [32]. Por este motivo se ensayaron catalizadores que conjugan un ácido

como la zeolita NaY y un metal que facilita la hidrogenación como el platino (soportado al

2,7% en peso y calcinado a 400°C en flujo de O2 por 30 minutos). A 230°C durante 17 h

solo se obtuvo un 53% de rendimiento de propilenglicol y 13% de etanol como subproducto

[117]. Werpy et al. patentaron un método para producir propilenglicol con un catalizador de

Ni/Re a 82 atm de H2, 230ºC por 4h produciendo un 44% de propilenglicol, un 5% de 1,3-

propanodiol y un 13% de etilenglicol [118]. Otros métodos emplean un catalizador más

asequible de CuCr2O4 a 200ºC a presiones menores que 10 bar, con un rendimiento del

73% [54].

2.2.2 1,3-Propanodiol

El trimetilenglicol, propano-1,3-diol o 1,3-propanodiol (CAS No. 504-63- 2) tiene como

principal aplicación la elaboración de las fibras textiles bajo las marcas de SONORA® de

Dupont y CORTERRA® (Figura 2-18) desarrollada por Shell, en el que este compuesto se

polimeriza junto al ácido tereftálico, formando el poli-(trimetilen-tereftalato) y posee

propiedades intermedias entre el Nylon y los poliésteres [32]. Una posible aplicación como

agente de fortalecimiento de composiciones hidráulicas con características de baja

formación de espuma y adecuada viscosidad [119], en la síntesis de dendrímeros [120] y

en la elaboración de polímeros con actividad antibiótica en biomateriales [121].

Figura 2-18: Estructura del polímero Sonora® como fibra textil en paños y alfombras [122].

El mercado mundial del 1,3-PDO es muy importante, tanto que en 2014 fue de $USD 310

millones y se estima que para el año 2021 tendrá un crecimiento del 10.4% anual para

llegar posiblemente a $USD 620 millones en 2021 [116]. A nivel laboratorio esta sustancia


llega a tener un costo de $USD 111.5 0.5 Kg al 98.0% [85] y $USD 641 por 5 kg al 99.0%

[86].

Existen dos procesos para la producción de 1,3 propanotriol (Figura 2-19), el primero

(Degussa-Dupont) parte de la acroleína e involucra dos pasos de hidrólisis en medio ácido

para obtener el 3-hidroxipropanal (adición de alrededor de 20% de acroleína en agua) y

una etapa de hidrogenación. La otra ruta es la desarrollada por Shell que se basa en la

hidroformilación del óxido de etileno como variante para producir el 3-hidroxipropanal

posterior hidrogenación y posterior hidrogenación el 1,3-propanodiol con 92% de

rendimiento [116].

Figura 2-19: Rutas industriales para la obtención del 1,3 PDO.

OOH

OCH2

OH

OHO

+ OH2

CO2/H2

Hidroformilació

n

H2, Ni Raney

110 - 150°C, 2 - 4 MPa

Ruta Degussa-DuPont

Ruta Shell

Para la producción del 1,3 PDO una de las técnicas más eficaces es la fermentación del

glicerol con bacterias del género Clostridium, cepas modificadas de E. coli entre otras, para

obtener rendimientos máximos del 68% con 1.5 g L-1 h-1 en glicerina cruda y del 90% con

2.61 g L-1 h-1 respectivamente para cada bacteria [123]. El proceso de bioconversión

consiste en dos pasos (Figura 2-20) en el primer paso la enzima deshidratasa cataliza la

deshidratación de dos grupos hidroxilo para formar el 3-hidroxipropionaldehído como

intermediario, en el segundo paso el intermediario es reducido al 1,3 propanodiol a través

de la acción del dinucleótido adenina-nicotinamida (NAD pasa a NAD+) y el producto final

no es susceptible de posteriores degradaciones, acumulándose en el medio [54].

Figura 2-20: Reacción fermentativa del glicerol en la producción del 1,3 PDO.


No obstante, en cuanto a los procesos químicos, se destaca la propuesta de Knifton et al.,

investigadores de Shell Company que simplificaron a una sola reacción la ruta Shell

(Figura 2-19) tras la adición de varios catalizadores (Co2 (CO)8 0.0079 mol/mol, Ru3(CO)12

0.015 mol/mol EO, Fe(CO)5 0.0076 mol/mol EO y el ligante 2,2-dipyridyl) en 1,3-dioxolano

a 90°C, 13,790 kPa, durante 6.25 h con el que se logró un rendimiento máximo [124].

2.3 Éteres, ésteres y halogenados de glicerol

2.3.1 Eterificación del glicerol

A partir del glicerol es posible la producción de aditivos de oxigenación como los éteres de

glicerina terbutilados, donde el más destacado es el tributilado o Glycerol Tertiary Butil

Ether, GBTE con CAS No. 92867-55-5, de importancia al exhibir propiedades

antidetonantes y de mejoramiento del índice de octanos/cetanos en combustibles [54], el

cual se convierte en una alternativa similar a los aditivos MTBE empleados en gasolinas

[8], los GTBE son aplicados en mezclas de diesel/biodiesel [32]. Estos éteres son el

resultado de la reacción del isobuteno y la glicerina (

Figura 2-21) con catalizadores como la amberlita y zeolitas. Impurezas en el glicerol de

partida deben ser removidas para evitar procesos de envenenamiento del catalizador [54].

Figura 2-21: Obtención tert-butiléteres de glicerina por reacción con isobutileno.

CH3CH3

CH2

O O

OH

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

O

O O

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

OH

OOH

CH3

CH3

CH3

OH

OHOH

+ O

OHOH

CH3

CH3 CH3

+Catalizadores ácidos

CH3CH3

CH2

O

OH

O

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

+Catalizadores ácidos

CH3CH3

CH2

Monobutiléter

Tributiléter

1

2

1,3


Una mezcla de éteres de glicerol puede ser preparada por eterificación de glicerol con

alquenos y preferiblemente con una proporción molar 1:2 glicerol/isobuteno y a mayores

temperaturas, entre los 50 y 150°C, empleando la amberlita catex de alta acidez. La mezcla

de alquil-éteres puedes ser añadida con diesel tradicional con biodiesel o de forma

separada en ambos combustibles. Se probó efectivamente la reducción de material

particulado posterior a la adición de los alquil-éteres [125]. El ácido p-toluenosulfónico es

un catalizador para la eterificación del glicerol en donde las eterificaciones se llevan a cabo

a temperaturas de 50 a 100°C en el excedente de isobutileno. La fabricación de tert-butil

éteres de glicerol se realiza por eterificación de glicerol con isobutileno (

Figura 2-21) en la fase líquida en presencia de zeolita macro porosa como catalizador a

temperaturas de 80 a 120°C, presiones entre 0,6 y 2,1 MPa y la relación molar de glicerol

/ alqueno de 1:1 a 1:5, para la cual la conversión de glicerol fue cercana al 99%. Macho et

al. estudiaron las posibilidades de utilización de isobutileno de la fracción C4 para la

eterificación de diferentes compuestos alifáticos más hidroxílicos [126]. También se analizó

la eterificación del glicol y el glicerol en presencia de diferentes catalizadores ácidos. Los

autores estudiaron la cinética de esta reacción y también la formación de subproductos.

Klepacova et al. reportaron la eterificación de glicerol con tert-butanol con intercambio

iónico de ácido fuerte, empleando resinas amberlita y dos zeolitas macroporosas, H-Y y H-

β, como catalizadores. La conversión máxima de glicerol al 100% se logró con una resina

de intercambio iónico macroreticular ácida Amberlyst 35 a una temperatura de 60°C [127].

Una temperatura más alta (90°C) provoca una caída considerable en la conversión y el

rendimiento de di y trieteres deseados, principalmente en el caso de las resinas de

intercambio iónico ácidas Amberlyst-35 (39.2%). Zeolitas H-Y y H-β proporcionan menor

selectividad que las resinas de intercambio iónico [127]

Karinen et al. [128] se interesaron en la reacción en fase líquida con un catalizador ácido

de resina de intercambio iónico. Se lograron cinco éteres de producto en el proceso. Se

estudió el efecto de las condiciones de reacción en el sistema y se descubrieron

condiciones para una selectividad óptima hacia los éteres con una relación molar de

isobuteno/glicerol próximo a 3 y a 80°C. El esquema 17 describe el mecanismo de reacción

propuesto. Los productos de reacción de mono, di y tri-tert-butil éter los cuales se

caracterizaron utilizando espectroscopia molecular MS, RMN, IR y Raman [129].


Los oligogliceroles diglicerol y triglicerol lineales (producto de la condensación de dos o

tres moléculas de glicerol) son éteres destinados a la producción de emulsificantes en

cremas de dientes, desodorantes y enjuagues bucales [130] o empleados como aditivos

para la producción de PVC [8]. Para la preparación del diglicerol y triglicerol se han

empleado diferentes catalizadores de carácter básico o ácido, como es el caso de la zeolita

Beta a con la cual se produce una mezcla de los diferentes oligómeros (lineales y cíclicos)

como se aprecia en la

Figura 2-22, con un 20% de rendimiento del dímero lineal y un 10% de los trímeros de

glicerol alcanzado entre 2-4 h a 245°C [130].

Figura 2-22: Composición de oligómeros según tiempo de reacción con zeolita beta como

catalizador [130].

O

OHOH

OH

OH

OH

OOH

OH

OH

O

OHOH

OH OH

Dímeros lineales del glicerol

a,a

a,b

b,b

Los poligliceroles, son usados como lubricantes y surfactantes [12], estructuralmente los

polímeros elaborados con alto contenido de glicerol son ramificados y también forman

dendrímeros. Posee propiedades útiles debido a la cantidad elevada de grupos hidroxilo

que le otorgan características hidrofílicas, hasta la solubilidad completa en agua,

característica que lo hace esencial para ser usado con copolímeros como el estireno,

poliésteres y resinas epóxicas [26]. Se han producido polímeros lineales gracias a

derivados más reactivos como el glicidol y a su vez derivados del glicidol como el etoxi.etil-

glicidiléter para dar polímeros de cadena lineal con catalizador de hidróxido de cesio para


obtener poli-(1,2 glicerol-éteres) con pesos moleculares de 30 Kg/mol aprox. y glicidol en

compañía de CO2 y glutarato de zinc en la síntesis de los poli (1,2 glicerol carbonatos) [28].

2.3.2 Esterificación del glicerol

Dentro de los compuestos consecuencia de la esterificación de glicerol se encuentran los

derivados acetilados de la glicerina: el monoacetilglicerol (MAG) o monoacetina,

diacetilglicerol (DAG) o diacetina, triacetilglicerol (TAG) o triacetina La monoacetina es

utilizada en la fabricación de explosivos, como agente curtiente y disolvente para tintes. La

diacetina es un plastificante, agente suavizante y disolvente; además, los MAG y DAG son

vehículos de sabores y fragancia avalados por la FDA [131]. La triacetina es utilizada como

disolvente de fármacos y compuestos químicos. Además, es un valioso aditivo a

combustibles de mejoramiento de la viscosidad y estabilidad a la oxidación de diesel y

agente anticongelante para gasolinas [10] (Figura 2-23).

Figura 2-23: Acetinas y sus diferentes aplicaciones.

La acetilación del glicerol con ácido acético ha sido estudiada usando diferentes

catalizadores ácidos a una temperatura entre 120 y 160°C [8]. Diferentes ácidos

industrialmente disponibles como HCl, H3PO4 y P-TSA (ácido p-toluensulfónico) podrían

ser empleados. Sin embargo, estos catalizadores poseen desventajas como su dificultad

de separación y la acción corrosiva sobre los reactores y ductos [131]. En cuanto a los

catalizadores en fase heterogénea, la resina ácida de Amberlita-15, a 30 minutos de

reacción presenta 97% de conversión de glicerol, MAG con 54% de selectividad, de DAG


y TAG un 13%. En el caso de las zeolitas HZSM-5 y HUSY se consiguen un bajo

desempeño de reacción (conversión del glicerol del 30 y 14% respectivamente), a causa

de la dificultad de difusión del glicerol y la desactivación rápida de los sitios activos

probablemente por la reacción secundaria de deshidratación del glicerol. Por el contrario,

la zeolita H-Beta logró una total conversión del glicerol al emplear anhídrido acético (1:1

Ac2O/glicerol) a 60 y 100°C, mucho más reactivo, aunque a tiempos de mayores de 50 y

120 min, obteniendo 34-37% de rendimiento de la diacetina y 61-66% de la triacetina. Para

dos catalizadores vistos (amberlita 15, zeolita H-Beta) y la amberlita K-10 con un exceso

de anhídrido acético (4:1 Ac2O/glicerol) se obtiene la conversión total del glicerol en

triacetina a 60°C y 30 min. Al emplear un catalizador de elevada acidez (H0 = -13) como es

el óxido de Niobio (Nb2O5) soportado en ácido tungstofosfórico TPA H3PW12O40, para lograr

una selectividad a DAG del 57% y a TAG del 18% con una conversión del glicerol del 98%

a 120°C durante 4h [132].

Un catalizador activo para la conversión selectiva del glicerol a la triacetina es un hetero

poliácido soportado en zirconia (HSiW/ZrO2), logrando un rendimiento del 90.8% en

triacetina con la ventaja de emplear glicerina cruda. Al utilizar glicerina USP no se registró

un aumento considerable de rendimiento (93.6%) [133], siendo resistente a las impurezas

orgánicas y de sales presentes. Por su parte, Wang et al. Obtuvo resultados de elevado

rendimiento (97. 93%) para la TAG en con proporción 1:8 M glicerol/AcOH, 130°C durante

8h de reacción añadiendo 5% en peso de zirconia sulfatada (SO42- /ZrO2) [134].

Otro procedimiento para elaborar los acetatos de glicerol, propuesto por Chandrakala et

al. [131], parte de prueba de un catalizador elaborado a partir de la reacción de

deshidratación fuerte y carbonización que sufre el glicerol y otros compuestos polihidroxilo

como los carbohidratos ante H2SO4 concentrado para obtener un monolito carbonizado, el

cual, por prolongación de la reacción (20 min) presenta grupos sulfonados superficiales

(Figura 2-24). Inicialmente con 5% de este catalizador y una proporción molar 1:4 de

glicerol/AcOH se logró la conversión total del glicerol con 22% de MAG, 67% de DAG y

11% de TAG. En una segunda etapa, la mezcla del producto esterificado después de

eliminar el exceso de ácido acético y la humedad se acetiló con anhídrido acético a 115°C

durante 30 minutos para obtener TAG al 100%.

Figura 2-24: Adición de grupos sulfónicos a la matriz carbonosa.


Las lamelas aromáticas del carbonizado son susceptibles de la adición electrofílica

aromática del SO3 en el ácido sulfúrico.

Entre los ésteres se encuentran los monoglicéridos y diglicéridos como emulsificantes

alimenticios [18]. Los monoglicéridos son derivados aplicados en cosmética, productos

farmacéuticos y lubricantes. Dada las propiedades de los monoglicéridos se puede formar

emulsiones estables. La producción de monoésteres de glicerol como el monoestearato de

glicerol y el monooleato de glicerol (OGM), se ha llevado a cabo a presiones y temperaturas

altas sin necesidad de catalizador [135]. Se demostró la esterificación selectiva de glicerol

con ácido oleico usando diferentes zeolitas (zeolita β, Si/Al=15) y catalizadores

mesoporosos ácidos (Al-MCM-41) con 5% en peso de catalizador, surfactantes, una

proporción 1 mol de ácido/mol glicerol, 100°C durante 20 a 24 h [136]. Otra posible reacción

es catalizada con un complejo de doble metal Fe-Zn cianuro a 50°C logró un rendimiento

del monooleato de glicerol de 42.6% [137].

2.3.3 Carbonato de glicerol, GC

El carbonato de glicerol con un CAS: 931-40-8 (Glycerol carbonate, Glycerol-1,2-carbonate

o 4-hidroximetil-2-oxo-1,3-dioxolano) es una molécula que contiene un grupo hidroxilo y un

grupo 2-oxo-1,3-dioxolano con peso molar de 118.09 g/mol; además, es uno de los

derivados de la glicerina con una amplia versatilidad debido a que es un compuesto no

tóxico, polar, de baja inflamabilidad (punto flash, 190 °C) y un alto punto de ebullición (110-

115 °C at 0.1 mm Hg), baja volatilidad (presión de vapor, 8 mbar at 177 °C) entre otras

propiedades; por otro lado, este compuesto tiene poco desarrollo industrial [17].


Sonnati y colaboradores [138] realizaron una revisión exhaustiva del estado del arte del

carbonato de glicerol, sus procesos de obtención, reactividad, propiedades y usos

potenciales. Dadas sus características, tiene diversas aplicaciones como los que se

ilustran en la Figura 2-25, entre ellas como lubricante, recubrimientos, sustituto para

carbonato de etileno y propileno, ingrediente para cosméticos, disolvente de alta polaridad

(en baterías de litio, por ejemplo), como componente en membranas de separación de

gases, precursor de polímeros como poliéteres, poliésteres, policarbonatos y poliuretanos

[27], [29], [54], [139].

Figura 2-25: Usos potenciales del carbonato de glicerol

OH

O

O

O

Disolventes

Disolvente de

electrolítos en

baterias

Intermediarios

químicos

Polímeros

Vehículo de

Fármacos

Productos de

cuidado

personal

Detergentes

El GC puede ser obtenido por procesos de carboxilación del glicerol, a partir de una

combinación de monóxido de carbono y oxígeno en presencia de un catalizador; entre los

sistemas catalíticos de mejor rendimiento que se han reportado están uno a base de Cu

(I) y un complejo de PdCl2(1,10-fenantrolina) con yoduro de potasio [42], [138], [140]. Existe

otra ruta de carbonilación del glicerol con monóxido de carbono en presencia de azufre o

selenio seguido de un paso de oxidación, sin embargo, los estudios de Mizuno et al [132],

[133] encontraron que promueven la formación de una gran cantidad de subproductos.

Un proceso para la síntesis de carbonato de glicerol con elevados rendimientos (cerca del

90%) a temperatura ambiente bajo agitación vigorosa durante 6 horas, es la reacción de


la glicerina con fosgeno en presencia de un catalizador metálico (Figura 2-26 I); sin

embargo, dada la gran toxicidad del fosgeno, esta ruta no es de interés actual [14], [138].

Otra opción interesante desde el punto de vista ambiental es la reacción directa del glicerol

con dióxido de carbono (Figura 2-26 II) a condiciones intensivas (CO2 supercrítico, P>10

MPa, metanol como disolvente y como catalizador el diclorodibutilestaño) con rendimientos

que no superan el 10% en la mayoría de los casos [141].

Figura 2-26: Síntesis de carbonato de glicerol con Fosgeno o con CO2

I

II

Además, se reportan tres rutas rápidas y de altos rendimientos [141]. La primera de ellas

es una reacción de carbamización–oxidación a partir de urea y glicerol (Figura 2-27 I), en

donde se libera amoníaco, que debe ser removido utilizando vacío para garantizar

rendimientos, entre el 60 al 70% dependiendo del catalizador (un agente deshidratante

como ZnO o ZnSO4 anhidro). La segunda ruta (Figura 2-27 II) es la reacción de los

haloderivados de glicerol (como el 3-chloro-1,2-propanediol) con el carbonato o el

bicarbonato de potasio, con una duración menor a 2 h y con rendimientos del 80% y del

60% respectivamente. La tercera ruta es la carbonilación-transesterificación del glicerol

con carbonato de etileno (Figura 2-27 III), la cual se ha realizado con otros carbonatos

orgánicos como el carbonato de dimetilo (DMC) o carbonato de dietilo (EC, Ethyl

Carbonate) donde se reportan excelentes rendimientos (69 - 100%) y un tiempo de

reacción bajo (30 min a 120 min) lo cual la hace atractiva para su desarrollo comercial

[141], [142].

Figura 2-27: Obtención de GC por tres rutas de altos rendimientos.

I


OH

OH

OO

O–

OH

OH

ClK 2C

O3 (mol H

AL/ mol K

2CO3=

3)

-KCl, 8

0°C, 30

min

OH

OH

OO

OH

KHCO3 (mol HAL/ mol

KHCO3=3)

-KCl, 80°C, 50 min

K+

OH

O

O

O

+KOH

+H2O

II

III

La ruta de la carbonilación por transesterificación se ha intentado con catalizadores ácidos,

pero los rendimientos son inferiores al 40% [50] por la reversibilidad de la reacción,

mientras que en medio básico los rendimientos son mayores al 60% y los tiempos de

reacción drásticamente menores (3h como máximo). Los catalizadores básicos pueden ser

homogéneos, como el KOH al 6% p/p o con K2CO3 al 4,5%, los cuales, en reacciones de

transesterificación con un tiempo de reacción de 90 minutos se llega al rendimiento de

100%. La separación del catalizador en el producto por esta reacción es difícil, ya que el

carbonato de glicerol es soluble en agua y no puede retirarse el exceso de base por lavado

convencional como ocurre en la reacción de transesterificación para generar biodiesel

[142]. Entre los catalizadores heterogéneos se encuentran el óxido de calcio (CaO), óxidos

de lantano, la trietilamina, dimetoxidibutilestaño, líquidos iónicos, sólidos porosos de

carácter básico como las hidrotalcitas modificadas (con Al, Mg, Zr, Sr) y los enzimáticos

como la lipasa B inmovilizada, estos últimos son reacciones de larga duración (30-48 h)

[142].

Un procedimiento de síntesis muy revelante al presentar la fijación de CO2 gaseoso se

lleva a cabo en trietilamina (TEA), que actúa como disolvente, agente de fijación-activación

de CO2 y neutralizador de HCl producido. Esta reacción posee tres pasos (Figura 2-28) el

clorhidrato de TEA se forma como un subproducto y se obtiene un rendimiento de

carbonato de glicerol aislado del 90%. Un subproducto fue el glicerol con un rendimiento


del 5% independientemente de las condiciones experimentales (100°C, 25 bar CO2, 1 h).

Como lo muestran los autores, la causa de la formación de glicerol no fue la humedad

presente en los reactivos, los cuales son de carácter higroscópico, y aún se desconoce

este hecho [141], [143].

Figura 2-28: Mecanismo de reacción del 1-cloro-2,3-propanediol y TEA con CO2.

2.3.4 Deshidratación del glicerol: Acroleína y ácido acrílico

La acroleína con CAS No.107-02-8, es también conocida por su nombre IUPAC como

propenal y bajo el nombre común de acrilaldehído. Es el aldehído insaturado más simple,

incoloro, tóxico, volátil presentando un olor potente [144]. La acroleína es empleada en un

gran número de aplicaciones (Figura 2-29) como precursor de medicamentos, pesticidas,

tratamiento de fibras, fragancias, tintes y también es intermediario de la producción de

ácido acrílico, ya que el 85% de este ácido en todo el mundo se obtiene a través de la

oxidación de acroleína. Otros productos de elevada importancia son los polímeros

producidos a partir del ácido acrílico, los cuales poseen propiedades superabsorbentes,

aplicados en toallas higiénicas y pañales [15]. La acroleína es usada directamente como

herbicida o precursor químico de herbicidas y sus oligómeros, también en la fabricación de

detergentes [54].

La acroleína es producida anualmente a gran escala en Estados Unidos, Europa y Japón

por compañías como Degussa con 150 KT, Dow y Adisseo con 80 KTon, Arkema con 70

KT y en menor medida por Sumitomo Chem con 35 KT y Daicel con 10 KT. El precio de la


acroleína de una pureza al 98,0%, puede estar entre los 1900 a 2100 $USD/Ton de

acuerdo a la previa evaluación económica [38].

Figura 2-29: Usos de la acroleína.

Dentro de los usos más amplios, se encuentra como materia prima para la producción L-

metionina, aminoácido empleado como aditivo alimenticio en concentrados para animales.

Desde 1977, la producción de metionina ha aumentado constantemente. Actualmente, la

mayor planta de metionina del mundo, construida en Amberes, Bélgica en 2006, cuenta

con una capacidad anual de 120 KT. La demanda mundial de metionina es de

aproximadamente 450–500 KT/año, con una tasa de crecimiento anual proyectada de más

del 5%, especialmente en Asia [38], [145].

Hoy en día, la acroleína se produce a gran escala comercial mediante la oxidación del

propeno en fase gaseosa (5-10%vol de propeno, 150-250 KPa), basado en la reacción en

reactores continuos (tiempo de contacto entre 1.5-3.5 s) del propileno utilizando un

catalizador de óxidos mixtos Bi/Mo como el sistema Bi9PMo12O52 desarrollado1957 en un

soporte de SiO2 [146] y otros más recientes introduciendo metales mixtos: α-CoMoO4, β-

CoMoO4, Fe2(MoO4)3, Bi2O3*MoO3, Bi2O3*2 MoO3 and Bi2O3*3 MoO3 [147] a temperaturas

entre 300°C a 400°C [26], [144].

La conversión glicerol en acroleína, en especial el proceso en fase gaseosa se investigó

significativamente en la última década. En comparación con otros procesos, como las

reacciones en fase líquida y a condiciones subcríticas, la reacción en fase gaseosa


presenta varias ventajas; siendo una de ellas su realización a presión atmosférica.

Además, en la reacción en fase gaseosa es posible minimizar la corrosión en los reactores

con el uso de catalizadores sólidos [29], particularmente ácidos con función de Hammett

H0 menor a -2 a 250-350°C presentan conversiones 60-90% de la glicerina [54], más

exactamente en el rango de -8.2 ≤ H0 ≤ -3.0 registraron la mayor selectividad de formación

de acroleína. También se halló que los sitios ácidos de Brønsted exhiben rendimientos

superiores a los sitios ácidos de Lewis en la obtención de compuesto [29], [148].

A través del proceso en fase gaseosa, se reporta una síntesis con 5 mM de ácido sulfúrico

diluido en agua a 350°C y a 34.5 MPa, se obtiene una conversión de 40% de glicerol y una

selectividad del 84% de acroleína [36], 56% de rendimiento a 350°C y 27.6 MPa y a

condiciones subcríticas de 335°C y 20.0 MPa un rendimiento de 81% [149]. Sólidos con

sitios ácidos como las zeolitas son muy conocido al intervenir en una variedad de

aplicaciones como la isomerización y reacciones de craqueo en el campo de la

petroquímica. En el caso de la deshidratación del glicerol en fase líquida sobre

catalizadores de zeolita con diferentes relaciones de Si/Al entre 5 a 51, con los cuales De

Oliveira et al. [150] estableció que el número de sitios ácidos disminuye al aumentar la

relación. Sin embargo, el rendimiento catalítico no se correlacionó directamente con esta

última dependencia. Efectivamente, mientras que el catalizador con una gran relación Si/Al

de 18 (mordenita) consiguió un rendimiento del 91.8% en acroleína con TOS a 10 h, la

zeolita con la baja relación de 5 (HY) presentó un de 89.0% de selectividad, e incluso la

zeolita con una relación de 51 (ZSM-23), todavía produjo 79.5% de acroleína. Sin embargo,

para el estudio de Kim et al. [151] acerca de la actividad de varias zeolitas descubrió una

correlación lineal entre la superficie no porosa (externa) y la conversión de glicerol. Los

materiales microporosos con una superficie externa baja, como H-ferrierita, H-mordenita y

H-Y, mostraron solamente hasta un 30% de conversión. Esta correlación implica que los

sitios activos del catalizador no contribuyen dando paso a la conclusión de limitaciones

difusionales del glicerol en el catalizador. Otro aspecto que disminuye el rendimiento es la

formación de carbón al interior del catalizador que depende de la estructura del canal. Por

este motivo, los canales pequeños en las HZSM-5 y HZSM-11 dificultan estéricamente la

formación de carbón debido a que el tamaño del glicerol está en el mismo rango que el de

los poros, los grandes canales y superceldas, que contienen las zeolitas HY y H-beta,

permiten mejor el desplazamiento molecular durante el transcurso de la reacción. Otra

posibilidad para disminuir la formación de coque se trató de la dilución con helio para


disminuir la presión parcial de todos los gases, por lo que las reacciones multimoleculares

se vieron obstaculizadas [36], [151].

Se han investigado varios óxidos metálicos mixtos de carácter ácido como lo son WO3,

ZrO3 y Nb2O5 en la conversión de glicerol en fase gaseosa para la producción de acroleína

[152], [153]. Estos óxidos mixtos actúan como ácidos tipo Brønsted y han demostrado una

buena conversión de glicerol y selectividad de acroleína [29] Por ejemplo, Ulgen et al. [153]

estudiaron los catalizadores WO3/TiO2 y WO3/ZrO2 para la conversión de glicerol en

acroleína con oxígeno señalando cómo el oxígeno reducía la formación de subproductos,

en donde se produjo más del 75% de acroleína a 280°C. La acción catalítica del Nb2O5

investigada por Chai et al. [152] reveló una selectividad destacada de conversión de

glicerina que excedió el 51% entre 350-400°C, con la ventaja de que este catalizador puede

ser regenerado con el paso de aire a las mismas temperaturas de reacción [14]. Por otro

lado, al añadir un complejo W-Nb (Omata et al. [154]) a partir de sus óxidos metálicos (W–

Nb–O) se logró un 70% de rendimiento de acroleína producido y observó una tasa de

desactivación más baja que con el uso de los catalizadores de óxido de tungsteno (IV) en

zirconia y la zeolita HZSM-5 [29]. Óxidos mixtos de Niobio tungsteno en alúmina

((Nb2O5)0.5(WO3) /Al2O3) obtuvieron un importante nivel de selectividad a 305°C en la

producción de la acroleína con 51 % de rendimiento y en menor medida usando como

soporte TiO2 logrando un 65% de selectividad a la deshidratación en acroleína, aunque

con menores conversiones de glicerol (40-60%) [155],

Un catalizador interesante para la deshidratación del glicerol por su relativo bajo costo,

resultados y condiciones menos drásticas de reacción (70 a 90% de rendimiento de

acroleína a 5 h de reacción, 1 atm y 280°C) es el FePO4 [156] que se localiza en el límite

ideal de super-acidez (H0≤3) señalado por Chai et. [148] al para mejorar la selectividad

hacia la acroleína. Según el método de síntesis del catalizador, se obtienen bajas áreas

superficiales BET (2,6 - 8,7 m2/g); sin embargo, el FePO4 presenta una cantidad importante

de sitios de acidez Brønsted (mayor a 500µmol/g) [157]. Adicionalmente, si este catalizador

es sintetizado por el método hidrotermal se logra un ligero decrecimiento menor al 10% de

conversión del glicerol al cumplir 25 h de uso en un reactor continuo, exhibiendo en

perspectiva, si la reacción se llevara a cabo en un sistema batch, se estiman 6 a 7 usos

para su recambio [158].


Otros posibles catalizadores para deshidratación del glicerol en acroleína son los sólidos

heteropoliácidos, como el caso de los óxidos fosfato tungsticos H3PW12O40 como sitios

ácidos en diferentes soportes (Alúmina, sílice y óxido de zirconio) entre 314 y 330°C y en

el que se observó actividad muy baja (10% de rendimiento) cuando se usa sílice como

soporte [159]. H3PW12O40 en Alúmina y en óxido de zirconio tienen un mejor desempeño

de 51 y 58% de rendimiento de acroleína respectivamente. Una pequeña mejora de la

actividad sucede cuando se usa el ácido sílico-tungstico H3SiW12O40 en alúmina con 63%,

e incluso si es impregnado en carbón activado, una matriz que usualmente posee mayores

áreas superficiales y otros tipos de porosidad su rendimiento fue del 62%; aunque se

reportan sistemas catalíticos más complejos como Cs2.5H0.5PW12O40 con un 98% de

rendimiento a 275°C [158] según estos mismos investigadores, posee mejor actividad

inicial por la mayor acidez Bronsted respecto a los anteriores ácidos mencionados pero

también posee el problema de la formación de carbón disminuyendo la actividad del

catalizador en un 40% de actividad al paso de 6 h. Con molibdeno el cambio no es positivo,

H3MoW12O40 en sílice presenta un 33% de selectividad de acroleína [148].

2.3.5 Cloración del glicerol y epiclorhidrina

En el contexto industrial reciente, China surgió como principal consumidor asiático de

glicerol hacia el proceso glycerin to ECH Epicerol®, partiendo de glicerina para producir

epiclorhidrina (intermediario químico) [18], que anteriormente era parte de la antigua

industria de glicerina basada en la cloración del propeno como proceso de de síntesis de

glicerol vista en el capítulo 1.2, En donde actualmente la ECH pasa a ser elaborada

partiendo de la glicerina, gracias a que la epiclorhidrina es empleada en la elaboración de

resinas epóxicas, elastómeros con propiedades destacables por una excelente resistencia

al oxígeno, a la humedad y calor, a los combustibles y aceites [160] resinas utilizadas en

tratamiento de aguas, elaboración de papel, surfactantes y cauchos sintéticos [52].

El aumento del valor de las materias primas de propileno (base petroquímica), junto con

las altas demandas de Asia, propicia el avance de la tecnología ECH en China y Tailandia

con una demanda en el continente asiático de 580KT en 2008 le sigue Europa con 325 KT,

los países del tratado NAFTA (EU, Canadá y México) con 310 KT y el resto del mundo con

60 KT para ese mismo año [8]. Según un estudio posterior [15] se estimó el

comportamiento del mercado a partir de una encuesta informó que el consumo mundial de


ECH fue aproximadamente 1520 KT en 2012 y proyectó su aumento anual en un 4.8%

hasta 2017.

Los mayores productores de ECH a nivel global son Solvay Chemicals, Dow Chemical,

Formosa Plastics Group, Momentive Performance Materials Holdings LLC, Shandong Haili

Chemical Industry Co. Ltd., NAMA Chemicals y Spolchemie. Por su parte Solvay

Chemicals posee una producción anual total de 200 KT para 2012, la mitad de esta

producción se lleva en Europa en sus plantas de Tavaux Francia con 40 KT/año y en

Rheinberg con 60 KT/año y la cantidad restante se elaboró en Asia en su planta en

Tailandia [15]. No obstante, esta misma compañía construyó otra planta con una capacidad

de producción de 100 KT/año en Taixing, China, para iniciar operaciones desde la segunda

mitad de 2014 [29], [161]. Por su parte, Dow Chemical posee dos plantas en Shanghai,

China para la producción de epiclorhidrina y resina epoxi desde 2010 y 2011 [161].

El proceso Epicerol ® desarrollado y patentado por Solvay [162], [163], se basa en el uso

de glicerol natural y renovable como materia prima en la producción de epiclorhidrina

mediante dos reacciones para convertir el glicerol a ECH [164]. El primero consiste en

clorar el glicerol con cloruro de hidrógeno (HCl) a 110-120°C, 7.6 bar, 2% en peso de ácido

acético durante 4 h de tiempo de reacción para producir una mezcla de 1,3-diclorhidrina,

1,3-dicloropropan-2-ol (1,3-DCH) y 2,3-diclorhidrina, 2,3-dicloropropan-1-ol (2,3-DCH).

Esta mezcla de diclorhidrinas se convierte posteriormente en ECH utilizando NaOH. La

Figura 2-30 muestra las reacciones de conversión de glicerol a ECH [15].

Figura 2-30: Proceso “Glycerin to ECH” en la obtención de la epiclorhidrina.

A. Cloración de glicerina con cloruro de hidrógeno. B. Posterior formación del epóxido con un

equivalente de hidróxido de sodio.

Diferentes investigaciones han contribuido a mejorar la producción de epiclorhidrina a partir

de glicerol, como son los casos de Kruper et al. [165] quién patentó un proceso

A B


semicontinuo para reducir los subproductos como la cloracetona. Así mismo, Bell et al.

[164], Santacesaria et al. [166] y Siano et al. [167] estudiaron sistemáticamente los efectos

de la concentración de catalizador, la presión de HCl y de ácidos carboxílicos, así como

los equilibrios vapor-líquido del proceso sobre la producción de epiclorhidrina [29].

Aunque siendo procesos patentados se presume que la tecnología fue ya totalmente

establecida, se han investigado el uso de otros sistemas catalíticos heterogéneos como el

H3PW12O40 a 110°C, 5 bar de presión y 3 h de tiempo de reacción [168] con un 49,7% de

DCH producido. Alternativamente, Song et al. [168] prepararon la DCP en un reactor de

fase gas-sólido a 250°C en presencia de un catalizador H3PW12O40; obteniendo una

conversión de 50.9%, lo cual aún es muy baja [15].

La transformación de la glicerina hacia compuestos de alto valor agregado es un área

interesante desde el aprovechamiento de este residuo con fines de desarrollar tecnologías

que están disponibles de tal forma que mediante la apropiación de las mismas puedan

implementarse en el país.

3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país

3.1 Usos de la glicerina en Colombia

Debido a que es un subproducto del proceso de transesterificación del biodiesel, el glicerol

ha sido aprovechado en primera instancia mediante procesos de purificación para

separarlo del metanol, cloruro de sodio, sales de sodio o potasio de ácidos grasos y ácidos

grasos libres presentes en la glicerina cruda, mediante la destilación seguida de un paso

por resinas de intercambio iónico, sin embargo, es un proceso de alto costo debido al alto

punto de ebullición del glicerol (Tabla 1-1). A pesar de esta circunstancia se comercializa

el glicerol subproducto del biodiesel por empresas como Manuelita - Aceites y Energía, el

cual cumple con los estándares USP y Kosher [169]

Además de los usos de la glicerina refinada en los campos alimenticio, farmacéuticos y

cosmético, se propuso el uso de la glicerina como complemento a la dieta animal [170],

inicialmente en bovinos donde se observó un efecto positivo ante patologías como la

cetosis y aumento de la cantidad de leche producida.

En el país se extendieron estos estudios para suplementar la dieta de los demás tipos de

ganado (porcino y avícola) con glicerina cruda dado su potencial calórico similar al maíz,

reportando una disminución en el peso de los pollos en la fase de iniciación, probablemente

a causa su reducida capacidad de asimilar compuestos tóxicos como el metanol por el

bajo peso del pollo (presente en baja cantidad 19,83 ppm en las muestras empleadas),en

contraste cuando ha alcanzado la fase de engorde, un 4% de adición de glicerina cruda a

la dieta mejoró ligeramente la ganancia de peso del animal. Para las gallinas ponedoras la

calidad de los huevos no varió significativamente, siendo los mejores niveles del 9 y 12%

de glicerina cruda adicionada, percibiendo una utilidad de $761-783 pesos/Kg de alimento.


El glicerol en la dieta de cerdos hasta el 10% de adición no afectó significativamente el

peso corporal y el área de lomo, pero si la fuerza de corte de un 18 a 28% [171]. A raíz de

estos estudios de la glicerina cruda de la planta Bio-D ubicada en Facatativá (Figura 3-1),

se comercializa como complemento alimenticio en la dieta de ganado vacuno que cuenta

con un valor calórico similar al maíz, después de un periodo de adaptación (al menos 14

días), un bovino adulto puede llegar a consumir hasta 2 Kg/día de glicerol [172]. Esta

glicerina puede ser destinada igualmente como una sustancia fuerte de carbono en el

proceso de compostaje en la mejora de la fertilización de suelos.

Figura 3-1: Producción de la planta Bio-D (Facatativá).

Algunas otras alternativas para aprovechar la glicerina fue la propuesta conjunta con

Ecopetrol en 2010 de elaboración de éteres de glicerina junto a planta de Ecodiesel

ubicada en Barrancabermeja (810 T/mes) [173].

En 2016, Ecodiesel y Ecopetrol materializan un proyecto conjunto con el Instituto de

Biotecnología de la Universidad Nacional de Colombia al instalar una planta piloto que

permite investigar la producción industrial de 1,3 propanodiol (1,3 PDO) para ser usado en

la fabricación de polímeros (PTT y poliuretano) y surfactantes. Este proceso se basa en la

degradación de la glicerina por parte de la bacteria Clostridium sp realizado por el grupo

de Bioprocesos y Bioprospección perteneciente al IBUN. Este proceso con glicerina cruda

procedente de la planta de Oleoflores ha tomado en cuenta un estudio de prefactibilidad

sobre la producción de 10 KT/año de 1,3 PDO que podría generar una tasa de retorno

mayor al 25% dependiendo principalmente del volumen de producción y de los costos

significativos de la separación por destilación. [174], [175], [176]

Capítulo 3. Análisis de procesos de valorización del glicerol en el país 53

3.2 Análisis de los derivados de la glicerina en el entorno colombiano

Ante la elevada cantidad de derivados del glicerol presentados en el segundo capítulo en

donde se dieron a conocer 14 compuestos de amplia utilidad industrial desde un grupo de

sustancias con alto valor agregado o fine chemicals, de producción a baja escala y

destinadas usualmente al uso farmacéutico o cosmético como el ácido tartrónico, el ácido

mesoxálico, la dihidroxiacetona, hasta sustancias precursoras industriales de producción

a gran escala como la conversión de la glicerina por tratamientos térmicos a hidrógeno,

metano, metanol, acroleína y epiclorohidrina, para las cuales se debe realizar un análisis

según el grado de desarrollo industrial de producción de cada derivado teniendo en cuenta

aspectos sobre el estado tecnológico (reactores y equipos de procesamiento), los niveles

de producción y consumo de cada derivado tanto nacional e internacional, estudios de

viabilidad económica y potenciales aplicaciones que otorguen mayores posibilidades de

consumo.

Al observar el contexto económico de los diferentes derivados, no es únicamente

pertinente el conocimiento de sus precios a nivel internacional, sino además del tamaño

del mercado de cada uno de ellos. Dentro de los compuestos que exhiben un balance de

mayor precio y elevado mercado sobresalen el 1,3 propanodiol, la epiclorhidrina y el ácido

acrílico. En la

Figura 3-2 se observa el desarrollo mercantil que ha presentado en el carbonato de

glicerol, aunque este compuesto por sus ventajas de síntesis es posible de ser

seleccionado dentro de procesos industriales si se implementa la aplicación o producto a

considerar para este derivado en la misma planta industrial, hacia una mayor eficiencia y

mejor introducción al mercado

Figura 3-2: Tamaño del mercado de derivados del glicerol y su costo comercial [177].


.Con el propósito de seleccionar cada uno de los derivados de glicerol, candidatos para la

valorización de la glicerina colombiana, se tiene en cuenta aquellos que no han sido

ampliamente investigados o ya escalados a nivel industrial en el país, adicionalmente para

no relegar potenciales derivados por su nivel de desarrollo industrial, es decir, es posible

agrupar estos compuestos en tres fases: aquellos precursores industriales elaborados

actualmente a partir del glicerol, las sustancias químicas que sean materias prima

susceptibles de producirse con glicerol y por último, aquellos derivados que se encuentran

en investigación.

A continuación, se analizarán los derivados de la glicerina seleccionados en este trabajo

por su mayor mercado y costo dentro de cada una de las anteriores categorías.

3.2.1 Derivados químicos de la glicerina de actual explotación

De acuerdo al tema tratado en el capítulo 2, sustancias de valor agregado como el 1,3

propanodiol, la epiclorohidrina, las acetinas, los ésteres de tert-butil glicerol y la

dihidroxiacetona son compuestos comerciales que se producen en la actualidad

principalmente a partir de glicerol [52], los cuales tiene diferentes factores de análisis

referentes a los aspectos técnicos del proceso, económicos y ambientales a contemplar.


El 1,3-propanodiol posee aplicaciones que lo hacen considerar como un compuesto

versátil al poseer aplicaciones como lubricante, disolvente y especialmente como

monómero de partida de poliésteres y poliuretanos, entre los más destacados están los

polimetilentereftalatos (PTT). El 1,3 PDO ha sido tradicionalmente elaborado a partir de

procesos como la hidrólisis de la acroleína o la reacción de adición de dióxido de carbono

con el óxido de etileno u oxirano y su posterior reducción con hidrógeno. Sin embargo, este

proceso alcanza un rendimiento del 43% e involucra el manejo del monóxido de carbono y

la acroleína, sustancias tóxicas, siendo reemplazados por procesos biotecnológicos como

la acción fermentativa de cepas genéticamente modificadas de E. Coli en glucosa derivada

del maíz, procesos desarrollado por Dupont, Genencor international, Tate & Lyle.

Asimismo, se ha desarrollado una planta piloto en Tshinhua University que fermenta

glucosa y almidón para producir 1,3 PDO [174].

En el caso de la ECH (sección 2.3.5) es producida a partir de HCl gaseoso y NaOH

concentrado, reactivos de ampla disponibilidad industrial y bajo costo. De acuerdo a lo

observado en la reacción intermedia de la Figura 2-30 el empleo del HCL gaseosos puede

ser reciclado, disminuyendo costos. De acuerdo con lo observado en la reacción intermedia

de la Figura 2-30 el empleo del HCl gaseoso puede ser reciclado, disminuyendo costos.

No obstante, en el segundo paso de cierre del epóxido requiere una cantidad 1:1 de NaOH,

por lo cual el consumo de este reactivo es considerable. El método ha sido desarrollado

con la finalidad de utilizar la epiclorhidrina en la síntesis del prepolímero Bisfenol A - Éter

de glicidilo y su uso en las resinas epóxicas.

En general, la opción de esta industria en Colombia es lejana, dado que se tendrían que

llevar a cabo más de cuatro procesos químicos para la elaboración de la resina epoxi y la

suma de costos de cada uno, en donde solo para la producción de glicerina se requiere de

inversiones cercanas a los US$ 70 M (para una producción de 27KT/año) por su cantidad

estructural y de operaciones de separación involucradas el costo de producción de la ECH

es cer[178], sumado a que los precios de importaciones de la resina epoxi (producto

final) en Colombia son cercanos o levemente más altos (USD$1.17-2.[179]).


3.2.2 Derivados de la glicerina en fase investigativa con potencial escalamiento industrial

El carbonato de glicerol mostrado en la sección 3.3.3 y los polímeros basados en la

glicerina (poligliceroles en la sección 3.3.1 sobre eterificación del glicerol) poseen

aplicaciones de gran importancia como la producción de materiales plásticos con elevada

compatibilidad biológica (muy útiles en medicina en implantes) o en materiales como los

policarbonatos, poliéteres y poliésteres de glicerol que constituirían varios sectores de

consumo tanto industrial como comercial con la ventaja de ser biodegradables, disolventes

orgánicos de que no presentan toxicidad en los organismos conllevan un menor impacto

ambiental y pueden ser usados como excipientes en cosmética y en preparaciones

farmacéuticas. Además, estos disolventes tienen propiedades como alto punto de

ebullición y elevada polaridad, características de importancia en el desarrollo de las

baterías.

Las ventajas ecológicas que presenta el carbonato de glicerol en una variedad de

aplicaciones (Figura 2-25) son complementadas con su menor impacto industrial de

calentamiento global de 2.5 kg CO2/kgGC, desde luego, con menor impacto que el proceso

convencional con fosgeno y que hace uso de materias primas no renovables que registra

un GWP de 5.7 kgCO2/kgGC y una demanda energética de 40MJ/kgGC. Así mismo, para

otros derivados del glicerol de alto impacto industrial como el ácido láctico (AL) por la vía

del piruvaldehído con 6.1 kgCO2/kg AL y 72 MJ/kg AL, el proceso de la ECH que emite

3.37 kgCO2/kg ECH y requiere 71.8 MJ/Kg ECH [177]. Al examinar con mayor rigurosidad

la inversión total y la ganancia anual neta ANP (a lo largo de 20 años de proyección de la

planta de 100kT/año) en función de la inversión total (TI), la depreciación D, las ventas en

bruto GS, el costo de manufactura MC y la integración del calor generado, se concluye que

la inversión requerida en el reactor (cálculo de costos por la herramienta Aspen Capital

Cost Estimator ACCE), columnas de separación y otros equipos es de USD$ 25 M para

una planta de 10 KT/año de alimentación de glicerol y para una que procese 100 KT/año

asciende a USD$160 M, costos significativos. En contraste, se resalta que entre derivados

de alto valor como el AL, ECH, el alcohol alílico y el 1,3 PDO, el CG es el que mayores

ganancias podría registrar respecto del costo de glicerol empleado, con USD$ 1.94/kg

glicerol (le sigue AL con USD$0.82), siendo entre todos los de mayor prospección el

compuesto que valoriza mayormente el glicerol y que registra ganancias de USD$ 1.53/kg

GC (planta de 100 KT/año, solo superadas por el alcohol alílico con USD$11.06/kg AA;


aunque este compuesto tiene un mercado mucho más pequeño, justamente de 100 KT/año

en el mundo [180].

Dado el contexto anterior, el carbonato de glicerol es un derivado que exhibe gran

importancia industrial, aunque no ha sido desarrollado a gran escala como se esperaría a

pesar de las ventajas ambientales debido en parte a su reciente auge investigativo, por lo

cual los principales productores de esta sustancia más conocidos son las grandes

compañías de adquisición de reactivos químicos para laboratorios (Sigma-Aldrich-Merck,

Alfaesar, entre otros) quienes lo comercializan a elevados precios y a bajas cantidades,

haciendo muy poco accesible el CG como materia prima a nivel internacional e inclusive

en los países de alto desarrollo. Al observar en nuestro país, con base a la literatura

contemplada, este compuesto químico alternativo no ha sido elaborado a escala industrial

ni comercializado en el territorio, lo que constituye una oportunidad de avance industrial

nacional, en la cual posiblemente una parte de la producción se destinaría a la

comercialización internacional y la otra parte como materia prima en la fabricación un

producto comercial final de consumo en nuestro país.

Por otro lado, los poligliceroles son otros derivados que no son elaborados en Colombia y

cuentan con aplicaciones alimenticias en la producción de emulsionantes reconocidos

como el polirricinoleato de poliglicerol o E476, muy apetecido en la elaboración de

chocolates por la gran estabilidad de emulsión formada y propiciar una cristalización

adecuada de este alimento [181]. Si bien es un derivado con una aplicación muy relevante,

el carbonato de glicerol es de mayor importancia ya que por medio de este monómero y

ácidos grasos en compañía de carbonato de propileno se producen poliésteres lineales de

glicerol, a temperaturas de 170 a 250°C, reacción catalizada por bases, entre ellas

carbonato de potasio y DBU. Al igual que los poligliceroles lineales, los ramificados por su

parte son producidos a 170°C, al añadir una base de mayor fortaleza como el MeOK,

llevado a 6 h y con una pequeña adición de trimetoil- propano, que por su forma molecular

actúa como un punto de partida para extender las ramificaciones de poliglicerol [141].

Consideraciones de la producción de metanol a partir de glicerina

Una de las opciones más interesantes para aprovechar el glicerol, es la posibilidad de su

conversión a metanol, el cual es uno de los reactivos implicados en la mediación de los

ácidos grasos para obtener el biodiesel. En Colombia, no se produce este reactivo y en


consecuencia se importa, teniendo un valor más alto al aplicar los aranceles

correspondientes y los costos de transporte del puerto a la fábrica. La estimación que se

propuso de estos costes aparece en la resolución 40400 del Ministerio de Minas [182] en

donde se fija una fórmula de la ganancia de los productores por tonelada de biodiesel,

estableciendo que el precio del biodiesel será el promedio global publicado por la Global

Methanol - IHS markit [183]. Para la estimación de costes del transporte y manejo se fijan

158 dólares adicionales por tonelada. Al analizar estos precios [183] obtenemos que el

valor máximo del metanol americano es de 460$USD y junto al manejo se termina

estimando el precio máximo en Colombia del Metanol para los primeros 4 meses del año

2019 en 718 $USD/T. Almena et al. [178] da a conocer tres métodos de reformado: auto

reformado, reformado por vapor y el reformado en fase acuosa. Debido a las proporciones

de H2-CO2 frente a la de CO-CO2 ideal para el proceso de síntesis de Metanol, el método

de reformado acuoso que es el de menor costo por tener menores condiciones de

temperatura (200-250° C) según [54] no es posible de implementar como fase de obtención

de gas de síntesis para producir metanol. Quedando como el método más económico de

producción aquel que realiza el reformado de vapor con costo de operación de glicerol de

1.52 Euro/kg y partiendo de un costo por tonelada y del valor del Euro frente el Dólar de

1.11 $USD/€ se estima un costo mucho mayor de producción del metanol a partir del

glicerol subproducto del biodiesel, más de un 50% del fijado por el Ministerio de Minas lo

cual lo haría no rentable para una planta de 69 Mgal/año o 207 KT/año que también

requeriría casi la totalidad de la producción nacional de glicerina y una inversión estimada

de USD$ 24 M, que es considerablemente alta (asumiendo costos de equipamiento

industrial comparables a los europeos). Por lo cual, finalmente, no se opta por sugerir la

producción de este derivado en el territorio colombiano.

3.2.3 Derivados de la glicerina en fase investigativa con potencial escalamiento industrial

Producción de acroleína/ácido acrílico con glicerol como materia prima

Tradicionalmente (según lo planteado en la sección 3.3.4) la acroleína es una materia

prima de elevado consumo, en donde 4.5 MT se producen para su oxidación a ácido

acrílico, destinado a la producción de poliacrilato de sodio usado como superabsorbente

de agua en productos como pañales, toallas higiénicas y no menos importante, en la

fabricación de agentes de revestimiento acrílico en la industria de pinturas [12]. Debido a


que se trata de un compuesto principalmente producido por la oxidación del propeno, así

como el 1,2 propanodiol o monopropilenglicol ha hecho que se considere seriamente la

producción de acroleína aprovechando los excedentes de glicerol, ya que en el período de

2009 a 2011 se ha doblado el consumo de ácido acrílico sumando la volatilidad de precios

del propileno; aunque el precio de la acroleína en octubre de 2016 llegó a $USD 900 [52].

A pesar de este precio notablemente bajo que no beneficia la producción de glicerol, este

es un proceso que aún debe captar la atención cuando los precios del crudo (fuente del

propeno) sean cada vez mayores y en 2025 se estima un incremento del 40% de la

demanda mundial de combustibles [29], en donde el glicerol por su precio se posicionaría

como el más atractivo de los precursores químicos de la acroleína y ácido acrílico.

Se considera promisoria la operación en fase gaseosa de la glicerina a 300°C usando el

óxido mixto ZrNbO12 como catalizador por ser más estables y de fácil regeneración además

de obtener una purificación mayor a la usual provista por las plantas de biodiesel (80% de

glicerol). La modelación de la propuesta comprendió una planta de 22 KT de acroleína por

valor de 30.5:M€ y un costo anual de 17.28 M€, cifras elevadas debido principalmente a la

complejidad involucrada en el proceso y los gastos energéticos de la reacción; no obstante,

implicaría un consumo muy elevado de 85.1 KT/año de glicerol que superaría la producción

nacional, en vista de esta consideración se toman en cuenta las estimaciones planteadas

por Liu y Ye [38] las cuales son menores con una producción de 10 KT de acroleína, las

cuales según estimaciones estequiométricas constituyen un consumo de glicerol de 20.536

KT.

Una cifra más acorde con la producción anual de biodiesel registrada en 2018 entre 36 a

42 KT/mes, estima una cantidad total de glicerina a 10 meses de 36 KT, que debe ser

desde luego mayor a la consumida por la planta para asegurar la demanda del precursor

y la disponibilidad de un excedente de glicerol para otras aplicaciones. Los costos de

funcionamiento de la planta estimados, exceptuando el catalizador, según los precursores

químicos (glicerina cruda), la energía necesaria y corrientes de vapor de agua y aire

involucradas son de $USD 2.71 a 5.83 M, cerca de un 63% menores comparado al proceso

industrial principal basado en la oxidación de propileno que tiene un costo anual de $USD

15.74 M.

En la obtención de la acroleína y ácido acrílico a partir de glicerol [177] existen varios

indicadores como el potencial de calentamiento global GWP, expresado en función de los


kg de CO2 implicados en la producción y la demanda energética acumulada CED (MJ/Kg

producto), en los cuales la acroleína producida con glicerol alcanzó 3,21 kg de CO2/kg de

acroleína y 90 MJ/kg de acroleína, resultados inferiores a los procesos del 1,3 PDO (sección

3.2.2) y de la ECH (sección 3.3.5), aspecto que favorece su aplicación industrial respecto

de estos otros dos en función de la TI, D, GS, MC, sumado a la integración del calor

generado y producido junto al requerido en otros procesos adicionales en la planta (por

ejemplo, la oxidación de la acroleína a ácido acrílico) concluye que la inversión requerida

en el reactor (cálculo de costos por la herrmienta Aspen Capital Cost Estimator ACCE),

columnas de separación y otros equipos es de USD$ 31.3 M para una planta de 10 KT/año

de alimentación de glicerol y de USD$67.2 M para una planta de 124 KT/año; ambas con

con proceso de purificación de glicerina cruda a concentración ≥80%, siendo de menor

inversión que iniciativas a estas escalas para otros derivados tales como el 1,3 propanodiol

(>USD$350 M), el alcohol alílico (>USD$200 M) y el ácido láctico (>USD$250 M) [180].

Cifras consistentes al capital de inversión para una planta de 10KT/año fueron de €

$27.314 M para el año 2014 con base a valores del índice de Costo de Plantas para

Ingenieros Químicos CEPCI [184]. Si la acroleína es oxidada al ácido acrílico, se percibe

una ganancia de USD$ 0,51/kg producto, lo cual es más baja comparada a derivados como

el carbonato de glicerol; sin embargo, aplicaciones que transformen la acroleína en otro

campo de productos podrían ser clave para el desarrollo de esta industria en este periodo

donde es amplia la disponibilidad de propeno, precursor del proceso industrial común de

producción de la acroleína.

Una posible aplicación de gran impacto de la acroleína en Colombia es la síntesis de

metionina, aminoácido incorporado en los concentrados o piensos de la dieta animal

(peces, aves, cerdos y mascotas principalmente), aprovechando que Colombia cuenta con

una gran producción avícola entre 140-150 kT mensuales (segundo semestre de 2019) y

productos derivados como el huevo con 863 kT para el final de 2019 [185] (Tabla 3-1), la

producción piscícola ha registrado un aumento en el país con el crecimiento en la

producción para el año 2017 en relación con el 2016 del 9% y en promedio desde el 2007

a la fecha se registró un 8.54%, pasando de 109.300 T en el 2016 a 120.230 en el

2017 [186] y es un sector económico con abundante demanda, tanto así que lo constituyen

más de 770 empresas registradas ante el ICA [186], pero de las cuales el sector es un

oligopolio de cuatro empresas principales como Coltegra S.A, Solla S.A, Italcol y Alimentos

Finca S.A.S que constituyen entre el 50 y 75% del consumo de piensos en el sector


pecuario y que además ha registrado una integración industrial con el sector agrícola de

maíz, sorgo, soya, yuca, salvado, harina de pescado y aceite crudo de palma [187], en

donde el grupo de alimentos de mayor comercialización son el avícola con 4555 MT en

2014 que constituye el 67.2% del total de alimentos pecuarios comercializados [188]. Las

necesidades de aminoácidos esenciales pueden ser cubiertas con un contenido de

proteínas de origen animal como las harinas de pescado, pero su alto valor hace que se

consideren otras alternativas de adición de este y otros aminoácidos esenciales en los

piensos.

Tabla 3-1: Producción de huevo en Colombia (2016-2019).

MESES 2016/T 2017/T 2018/T 2019/T

Ene 63.442 65.104 73.483 69.585

Feb 63.350 65.231 73.479 69.183

Mar 63.579 65.895 73.781 70.001

Abr 63.900 67.004 74.269 70.753

May 63.766 68.167 74.100 71.031

Jun 63.651 68.785 73.468 71.308

Jul 63.902 69.315 73.070 71.580

Ago 64.425 70.514 72.705 72.445

Sep 64.519 71.584 72.550 73.279

Oct 64.694 72.462 72.651 74.104

Nov 64.921 72.674 71.815 74.394

Dic 64.893 71.602 70.989 75.301

Fuente: FENAVI [185].

En el análisis de la producción de aminoácidos esenciales, la síntesis industrial de

metionina es llevada a cabo a partir de acroleína, metil-mercaptano, cianuro de hidrógeno

y carbonato de amonio en el proceso Degussa (Figura 3-3), obteniendo la mezcla

racémica D, L-metionina, la cual no necesita posterior separación de enantiómeros y se

puede añadir directamente como suplemento en la dieta animal [189].

Figura 3-3: Proceso Degussa para la produción de D, L-metionina [189]


Ahora, al tratar el tema de las cantidades que pueden ser producidas según la necesidad

alimenticia animal, la recomendación de ingesta de metionina para animales

monogástricos como las aves de corral es más alta en las primeras etapas de crecimiento

con un 0.57% en peso de metionina en proteína cruda, en donde cultivos de alto contenido

proteico como la soya solo llegan a cubrir menos del 0.21% en peso de proteína cruda

(debido al contenido de soya que en los concentrados usualmente es del 30% de contenido

y aporta un 0,69% en peso al 100%) donde los porcentajes de este aminoácido son

mínimos con otros ingredientes como el maíz, la harina, el sorgo, por lo cual se añade

como suplemento una cantidad de 0,25% de D,L-metionina al concentrado en aves y del

0.07% de metionina en el concentrado para cerdos [188], [190].

Otra ventaja que aporta la glicerina es su utilización directa como aditivo a la dieta animal,

ya que posee un aporte calórico al ser parte de lípidos y fosfolípidos en la dieta celular y

su conversión en glucosa en el hígado y riñones [55], también no presenta efectos sobre

el tiempo de tránsito intestinal y en la absorción de nutrientes en pollos de engorde y en el

caso de cerdos donde la digestibilidad y aporte energético no disminuye posterior al ser

añadido el glicerol. La glicerina adicionalmente permite su incorporación en concentrados

en pellets, para los cuales aporta estabilidad de los compuestos granulados sin afectar las

cualidades físicas de los pellets, y por último, el costo estimado de una planta que procese

alimentos animales politizados estimado para aprovechar 2 T/diarias de glicerol es de

$USD 695 mil [55], sin incluir la inversión de una planta que produzca metionina. Aún así

constituye menor inversión comparadas a las plantas de otros derivados vistos.


Hidrogenación de la glicerina para la producción de propilenglicol (1,2 propanodiol)

Para 2015 se realizó un análisis del sector de biodiesel en Colombia, en donde se recoge

la problemática de la glicerina como subproducto del biodiesel y proponen como alternativa

la conversión química del glicerol en propilenglicol, sustancia con aplicaciones en varios

sectores de la economía internacional como el mantenimiento de vehículos, cosmético, el

farmacéutico, el de pinturas y resinas, productos de aseo personal y detergentes líquidos.

Tal producción superó en 2012 las 2.18 MT, con un crecimiento anual estimado del 4.5%.

Respecto a Colombia esta sustancia es importada en grandes cantidades, con un

promedio de 6.623 MT/año de 2010 a 2013, ante este escenario, la conversión del glicerol

en propilenglicol podría significar una gran oportunidad económica [191]. A pesar del nivel

de requerimiento industrial del propilenglicol, sus usos son similares a los del glicerol grado

USP, ya que se utiliza principalmente como solvente, agente hidratante o humectante,

anticongelante y estabilizante de emulsiones. De acuerdo con el precio promedio la

tonelada de glicerol USP cercano a $USD 600 mientras que la de propilenglicol posee un

mayor valor entre los $USD 1000-1050/T, por lo cual un buen número de compañías han

optado por sustituir el propilenglicol por glicerol en la medida de lo posible [52].

Por otro lado, la síntesis de propilenglicol con glicerol reduciría la demanda de propeno, ya

que al igual que en la acroleína este es el reactivo de partida principal, por tanto, es un

proceso de importancia por ser una fuente renovable, aunque al analizar más al detalle, el

proceso requiere importantes cantidades de hidrógeno por las presiones de reactor (20 bar

usando catalizador de CuO/Al2O3 a 200ºC en la fase de deshidratación y de 120ºC en la

de hidrogenación [178] reactivo de elevado costo (2 €/Kg [192]) pero si existe disponibilidad

en el país (redes de distribución de gases para industrias), lo cual es una importante

limitante a nivel de rentabilidad, en donde, a la hora de examinar los costos no presenta

rentabilidad al contemplar los costos totales del proceso de 3,4 M€, trayendo como

consecuencia un precio mayor al manejado comercialmente que, para propósitos de la

estimación, fue de 1,25 €/Kg de propilenglicol (en 2016, que incluye el glicerol al 75%,

hidrógeno gaseoso y la separación de los glicoles del medio acuoso) [192].

Otro aspecto a tener en cuenta es que la importación del propilenglicol a nuestro país se

realiza libre de aranceles ya que, así como muchos otros productos químicos

contemplados en tratados internacionales de libre comercio con EU, Canadá y la Unión

Europea [193], adicionalmente, al profundizar en las mayores empresas importadoras de


propilenglicol en Colombia se encuentran Dow Química Colombia S.A y Brenntag

Colombia S.A, filiales de estas multinacionales las cuales poseen plantas de producción

de esta sustancia química en los países mencionados [191].

3.3 Selección de rutas químicas y condiciones de reacción según criterios de la química verde

De acuerdo con el análisis económico del capítulo anterior, se profundizó en la síntesis de

acroleína como punto de partida para la síntesis de polímeros absorbentes, poliacrilatos y

la síntesis de metionina que tiene grandes posibilidades al ser un aditivo de alimentos

animales y su gran demanda en el país, por lo cual se propone la acroleína como derivado

a ser industrializado en Colombia. A la par en diferentes fases de desarrollo se selecciona

el carbonato de glicerol que, aunque no ha llegado a la etapa de escalamiento industrial

se destaca por sus procesos en química verde y además enfocada a su posible aplicación

en la elaboración de policarbonatos y poliuretanos (materias primas usualmente

importadas). Igualmente, el último derivado seleccionado son las acetinas, entre ellas la

TAG y MAG aplicables en los alimentos y en el proceso de curtiembre [194].

Ya establecidos los derivados de glicerol con posibilidades industriales se seleccionaron

tres vías de producción a partir de las reacciones que contemplen los criterios de la química

verde (menor consumo de reactivos, menor consumo energético, reacciones catalizadas,

facilidad de separación del catalizador, disminución de disolventes con bajas emisiones

volátiles) y la facilidad de obtención de los catalizadores (minerales existentes en nuestros

país o de orígenes como el aprovechamiento de materias primas residuales en lo posible).

3.3.1 Esterificación del glicerol en acetinas con catalizador de grupos sulfónicos inmovilizados en carbonizados

En la sección 3.3.2 se exploraron las condiciones de reacción y estrategias para la

esterificación del glicerol con ácido acético, reactivo ampliamente comercializado, punto

de inicio para la preparación de los acetilgliceroles o acetinas como MAG, DAG y TAG que

poseen algunas diferencias en sus aplicaciones; sin embargo, con los catalizadores ácidos

usados analizadas presentan la desventaja de producir una mezcla de las tres acetinas,

algunos de estos catalizadores permiten un mayor porcentaje final de glicerol diacetilado y

el triacetilado como productos mayoritarios. Dentro de los catalizadores de altos


rendimientos y fácil separación del medio de reacción se destacó la zeolita H-β, amberlita

K10 o montmorillonita K10, zirconia sulfatada (SO42- /ZrO2), HSIW/ZrO2 y por último

carbonizados sulfonados, dentro de los cuales se analiza el costo de los catalizadores y

rendimientos con base a los principales postulados básicos de la química verde [141] y

costo de catalizador/g.

Según la Tabla 3-2, los dos procesos más óptimos son los que hacen uso de la

motmorillonita K10 y carbonizado sulfonado, este último, aunque comprende dos etapas

de reacción cuenta con la ventaja de una preparación más simple y el aprovechamiento

potencial del mismo glicerol como fuente del carbonizado, aminorando costos o inclusive

se podría plantear el uso de carbonizados de residuos vegetales (como el cuesco de la

semilla del fruto de la palma africana u otras fuentes vegetales residuales) que son

susceptibles de ser sulfonados. Si bien el proceso con carbonizados sulfonados aunque

posee como desventaja un consumo energético 8.6 veces mayor que el de la

montmorillonita K10, el costo total es menor ya que requiere menor adición de anhidrido

acético, reactivo 3 a 4 veces más costoso que el AcOH, sumado a un menor costo por

gramo de catalizador basado en la carbonización del mismo glicerol o al carbonizar un

residuo vegetal sin valor.

Tabla 3-2: Selección de la reacción de esterificación de glicerol con potencial

industrialización, según catalizador empleado y condiciones.

Aspecto de la reacción Zeolita

H-β

Amberlita

K10

SO42-

/ZrO2

HSIW/

ZrO2

Carbonizado

sulfonado

Temperatura/°C 60 60 130 120 115

Presión atmosférica

Cantidad Catalizador (%) 9,9* 25.7* 5 0,8 5

Proporción

Glicerol/AcOH/Ac2O

1:0:4 1:0:4 1:8:0 1:10:0 1:4:0 etapa 1

1:0:1 etapa 2

Tiempo de Reacción /min 20 20 480 240 90

Reutilización del

catalizador

No

reporta

No

reporta

≤4** ≥4 ≥5

Rendimiento a TAG 100 100 97,9 93,6 100

Costo*** $USD/g 0,64 0,06 0,75 0,53 <0.05


*Calculado a 2.0mmol de sitios ácidos según el índice de sitios ácidos/g en [123].

**Al ser reutilizado 4 veces el rendimiento bajó un 8%.

***Calculado con base en costos de reactivos en Sigma-Aldrich considerando despreciables

valores de transporte, energéticos de calentamiento y reactivos como el H2SO4

Fuentes: [131], [132], [195], [196].

Al examinar la sulfonación de un carbón activado como catalizador [197], se comparó la

actividad catalítica a 1:8 Glicerol/AcOH, 3 h, 120ºC, 0,8 g de catalizador con la cual se

obtuvo 38% de MAG, 28% de DAG y 34% de TAG y para el caso del catalizador de

glicerol sulfonado in-situ con 91% de conversión de glicerol 22% de MAG, 67% de DAG y

11% de TAG, empleando una menor cantidad de catalizador de 0,46 g; Pese a esto, es

posible inferir que la conversión de la glicerina a TAG es completa usando el carbonizado

de glicerol ya que sucede la sulfonación de mayor cantidad de sitios respecto del proceso

con un biocarbonizado llevado a un proceso de sulfonación.

3.3.2 Deshidratación del glicerol en fase gaseosa para producir acroleína con catalizador de FePO4

Al seleccionar una ruta química para la deshidratación del glicerol selectiva a la acroleína,

en la sección 3.3.4 se observó que la reacción se realiza en medio de fase liquida o en

fase gaseosa, aunque esta última a pesar de su mayor gasto energético es una de las

condiciones más sobresalientes para lograr una adecuada conversión de la glicerina por

medio de catalizadores heterogéneos, dentro de los catalizadores más sobresalientes se

encuentran ácidos Brønsted como la mordenita (reacción fase líquida), WO3/TiO2,

WO3/ZrO2, (Nb2O5)0.5(WO3)/Al2O3 y Cs2.5H0.5PW12O40. Se examinan a fondo las condiciones

de reacción específicas para cada catalizador en la Tabla 3-3.

En la Tabla 3-3 se observa adicionalmente que los catalizadores con mayores

rendimientos (~90%) son la mordenita, el ácido tugnstosilísico dopado con cesio y el

fosfato de hierro (III), en donde la mordenita requiere condiciones más bajas de

temperatura, aunque presenta como principal inconveniente que no es reusable, al ser

usado nuevamente este catalizador sin ser sometida a procesos de regeneración presenta

una disminución mayor al 70% en la conversión del glicerol [150]. El catalizador superácido

de Cs2.5H0.5SiW12O40 posee significativas ventajas como menor tiempo de reacción y alta

estabilidad, manteniendo una conversión del glicerol del 100% a 90% y una pérdida de

selectividad para producir la acroleína muy baja (<7%) [198]. Por otro lado, el FePO4

cristalino sintetizado por el método hidrotermal [156] sobresale por su menor costo de


síntesis partiendo de FeCl3 (casi 14 veces menor que el estimado para el ácido

silicotungstico dopado) y sobre todo por su mayor proporción de glicerol en la reacción

(40% frente al 10% del Cs2.5H0.5SiW12O40), lo cual significa una producción de acroleína

algo mayor comparado al catalizador superácido estudiado en [198].

Tabla 3-3: Selección del catalizador en la reacción de deshidratación del glicerol.

Aspecto de la

reacción

Mordenita WO3/ZrO2

+SiO2

Cs2.5H0.5SiW12O40 FePO4/SiO2

Fase de reacción Acuosa Gaseosa

Temperatura/°C 250 300 300 280

Presión (bar) 70 atmosférica

Cantidad

Catalizador (%

peso)

0,462 5.75 17,3* 25,2*

Proporción

Glicerol/Agua

0,25 0,05 0,10 0,40

Tiempo de

Reacción /h

10 30 1,5 5

Reutilización del

catalizador

No

reutilizable

90 h o 3

usos**

90 h o 60 usos** 70 h o 14

usos**

Rendimiento

acroleína

91 76 91 92

Costo*** $USD/g 1,80 0,173 0,250 0,017

*Valor calculado de acuerdo con el flujo de solución de glicerol y la masa de catalizador. **estimación del número de veces que se podría utilizar el catalizador suponiendo reactor tipo batch. ***Calculado con base en costos de reactivos en Sigma-Aldrich considerando despreciables valores de transporte, energéticos de calentamiento y reactivos como el H2SO4

Fuentes: [150], [156], [198]–[200].

Ante las ventajas presentadas para el catalizador de fosfato férrico, este es seleccionado

por Lari et al. [177] y DÁngelo et al. [180] en el desarrollo de una biorefinería basada en

la deshidratación del glicerol en acroleína como intermediario para la producción de ácido

acrílico y otros derivados comerciales del glicerol (la mayoría de ellos tratados en el

capítulo 2) y en estos estudios se determinó un costo operativo total de 0.90 USD/kg de


acroleína que incluye las materias primas químicas en una planta de 10 KT/año [177]

comparado con el precio comercial de la acroleína de 1220 USD/T [177]-(información

suplementaria), dejando un margen de beneficios de 320 USD/T, sin contar la contratación

de empleados, lo que daría paso a la posibilidad de ser un proceso competitivo frente al

comercial basado en propeno.

3.3.3 Transesterificación del glicerol con DMC y CaO en la obtención de Carbonato de glicerol

La síntesis de carbonato de glicerol comprende varios tipos de reacción como se expuso

en la sección 3.3.3, entre las diferentes rutas se encuentran la carbonilación del glicerol

con monóxido de carbono con Cu(I) como catalizador (96% de GC a 20 h, 8 bar con 95%

CO y 5%O2, 130°C) [140], o con PdCl2(1,10 fenantrolina)/KI (92% de GC, 3 MPa con 75%

CO Y 25% O2, 140°C, 2 h) [42], carboxilación con fosgeno gaseoso, la glicerólisis de la

úrea o carbamización oxidativa con catalizadores como sulfato de zinc, la reacción de

haloderivados del glicerol (3-cloro-1,2-propanodiol HAL, 1,2 o ECH) con carbonato o

bicarbonato de potasio [141], la fijación de CO2 con Trietilamina y HAL, y por último la

transesterificación o más exactamente transcarbonación de carbonatos de alquilo o de los

carbonatos de cicloalquilo.

De los anteriores procesos destacados, se efectuó un análisis comparativo de las rutas

químicas de mayor practicidad industrial para la producción de CG y más acordes con los

principios de la química verde donde el mayor puntaje fue de 25 [141]. En dicho análisis

se identificaron las fases de reacción, separación y regeneración del catalizador para los

procesos:

• La glicerólisis de la úrea (Figura 3-4) que conlleva el filtrado el catalizador, la

extracción líquido-líquido con acetonitrilo de CG y la posterior evaporación recibió

21 puntos, al operar con un catalizador que no es de fácil procedimiento de

elaboración (γ-ZrPO4 o ZnPO4), además de requerir procesos de separación más

complejos: la extracción con disolventes volátiles como CH3CHN. Exhibe menor

selectividad a la producción de CG ya que una reacción prolongada del glicerol y

la úrea (Figura 2-27 I) propicia la formación de carbamato de glicerol CCG

disminuyendo el rendimiento.


Figura 3-4: Esquema del proceso de GC por glicerólisis de la úrea.

• La transesterificación de glicerol con carbonatos de alquilo (Figura 3-5) recibieron

29 puntos cuando empleó PC y 30 puntos cuando se utilizó DMC. Este proceso

involucra únicamente pasos de filtración, evaporación y separación del DMC que

no reaccionó y del MeOH generado por la técnica de pervaporación o destilación a

presión reducida (formación de azeótropo 70:30 DMC/MeOH a 1 bar), donde el

catalizador CaO sin calcinar posterior al proceso es desechado por su bajo costo.

El proceso implica presión en el reactor para alcanzar 95°C.

Figura 3-5: Esquema del proceso de CG por Transesterificación de DMC con glicerol


• El método que comprende la fijación de CO2 con TEA (Figura 3-6) recibe un

resultado intermedio de 25 puntos, donde se destaca al no requerir catalizador y

presentar bajo tiempo de reacción, aunque comparado a los anteriores posee

menores puntajes en los aspectos de uso de disolventes (se efectúa una

precipitación de Et3NH+Cl- con acetona), filtración y finalmente una destilación

fraccionada de la acetona y del carbonato de glicerol, que contribuye a un mayor

gasto energético.

Figura 3-6: Esquema del proceso de GC por Fijación del CO2 con TEA y glicerol

El método de la glicerólisis de la urea para la síntesis de GC ha sido examinado más

ampliamente en lo referente a su viabilidad económica, dado el costo relativamente

económico de la urea ($731 USD/T CIF, Feb 2020 usualmente importada del mar negro a

nuestro país [201]) para una planta asumiendo un valor de venta de 2400 $USD/T de

carbonato de glicerol (catalizador 1% de La2O3, 140°C, 3 kPa, 3.07 glycerol:urea, 4 h) con

la cual se lograría una recuperación de la inversión pasados 2.4 años y un retorno de flujo

de caja cercano al 33% [52]. Aunque se han efectuado avances más actuales en materia

de catalizadores, no se ha encontrado un mayor rendimiento, como en el caso del γ-CaSO4

obtenido a 800°C a partir de la sal de gypsum (CaSO4∙2H2O), que se basa en la acción de

los iones Ca2+ como ácido de Lewis actuando en el grupo carbonilo de la urea, facilitando

el ataque nucleofílico de los grupos hidroxilos del glicerol, pero a mayor temperatura 150°C

y más bajo rendimiento de GC de 73.5% durante 4 h.


El proceso de transesterificación/transcarbonación con DMC es el seleccionado para ser

implementado en la producción a gran escala de carbonato de glicerol, debido a su mayor

puntaje en el análisis anterior y mayor rendimiento de reacción 95% de GC, logrando

obtener una calidad de reactivo mayor para aplicaciones como la obtención de

policarbonatos en la industria de polímeros; la aplicación más directa de los carbonatos

cíclicos es la síntesis de poliuretanos libres de isocianatos (NIPU en inglés [202] y en la

producción de nuevos surfactantes de mayor eficacia [52]. La principal desventaja es el

mayor precio del DMC respecto de otros carboxilantes como la urea con USD$200-400/T

respecto del DMC USD$1200-2000/T [179]. No obstante, es posible de mitigar costos de

producción si se implementa un proceso de obtención del DMC adicional basado en la

síntesis de DMC con el metanol producido (Figura 3-5) y reactivos como la urea (proceso

de metanólisis de la urea en fase supercrítica) o monóxido de carbono; sin embargo, este

último proceso aunque posee altos rendimientos (96% de rendimiento molar [203] y 88%

según [204]) no constituye un aprovechamiento del CO2 como captura de este, debido a

que la fuente principal de CO es la gasificación de precursores orgánicos, aun siendo de

fuentes no fósiles, como biomasa o incluso la gasificación del glicerol no aportaría una

contribución de disminución de las emisiones de CO2, y a la par la reacción de

carbonilación del metanol transcurre a alta temperatura y presión (100°C, 60 atm, 8 h

[203]), por lo tanto, en lugar de realizar esta reacción el proceso se puede basar en la

reacción directa del metanol con CO2 (Figura 3-7) a presión supercrítica y catalizadores

como los óxidos de dibutil-estaño o de cerio acompañada de una agente deshidratante del

medio o promotor (los cetales como el 2,2 dimetoxipropano o un orto-éster) para evitar la

desactivación del catalizador y la acción de la humedad que afecta el ciclo catalítico [204].

Figura 3-7: Reacciones de producción directa del DMC con CO2 y MeOH

Descomposición del catalizador (hidrólisis)

Agente deshidratante y promotor DMP (hidrólisis)


Posible mecanismo de obtención de DMC con un cetal como metoxilación del CO2

Condiciones: Cat: Bu2SnO, 20 MPa, 150°C, 12 h, 93% de rendimiento.

Para la producción de DMC se ha desarrollado otro proceso continuo con un reactor tubular

de lecho fijo basado en CeO2 con tamaño de partícula de 100 a 300 µm, al usar como

agente deshidratante, la 2-cianopiridina que se transforma por hidratación a 2-

picolinamida, logrando un avance sin precedentes comparado con otros catalizadores

como los de estaño [205] con un rendimiento del 96.5% de DMC a 12 h de tiempo de

residencia [206] (Figura 3-8).

Figura 3-8: Producción de DMC con CeO2 en lecho fijo y 2-cianopiridina como agente de

deshidratación [206].

Igualmente, existen otras dos rutas de obtención del DMC que es la alcólisis de la urea con

metanol a condiciones supercríticas (9.2 MPa, 2 h, 265°C, proporción 25 metanol/urea)

[207] cuyo rendimiento de DMC es del 98% sin la necesidad de introducir catalizadores.

Otra alternativa consiste la descomposición de residuos de materiales con alto contenido

en policarbonatos (PC) (CD´s, DVD´s, láminas, tejados, etc.) en un proceso semicontinuo

de alcólisis de estos residuos en metanol con NaOH, para el cual se identificaron las


condiciones que maximizan la obtención de DMC hasta un 30% (el máximo rendimiento

es de 35% de DMC/Kg de PC) con 0,020 kg de PC, 1 kg/m3 de NaOH, 10 MPa, 180°C y a

un flujo de 3 ×10-4 m3 h-1 [208].

De acuerdo con los métodos de producción de DMC vistos, es posible proponer dos

planteamientos para una biorrefinería de valorización de la glicerina a GC a pequeña

producción (0.1 Ton/día de GC o menor) para una aplicación de menor escala como la

producción de agentes surfactantes novedosos: los oligo-(carbonato de glicerol-glicerol

éter) con una concentración micelar crítica (CMC) de 0.75 mg/L para el oligoéster OHV 32

(Figura 3-9) y de 2.2 mg/L para el oligoéster OHV 223 muy bajas comparadas con las de

surfactantes populares como el Tween 80 con CMC de 15.7 mg/L (que contiene ácidos

oleicos) y de 73.7mg/L para el Tween 20 (basado en oligoéteres de mono lauratos) [209].

Figura 3-9: Estructura de los surfactantes oligo-(carbonato de glicerol-glicerol éter) [209].

Para el caso de una biorrefinería de glicerol a gran escala, una aplicación posible para el

carbonato de glicerol son los poliuretanos libres de Isocianatos (NIPU) con potencial en la

fabricación de revestimientos, materiales compuestos y construcción, siendo una de las

opciones más atractivas de preparación de estos polímeros a diferencia de otras rutas de

reacción que emplean disolventes adicionales, fosgeno, derivados halogenados

(halohidrinas), reactivos de alta toxicidad como el acetato de mercurio (II) o los órgano

fósforados [202], [210]. A pesar de estas ventajas, para producir los NIPU se requiere una

segunda funcionalización del carbonato de glicerol para producir monómeros como el

acrilato de carbonato de propileno (o su metacrilato) expuestos en la Tabla 3-4.


Tabla 3-4: Monómeros de poliuretanos NIPU´s con posible obtención con carbonato de

glicerol.

Nombre Estructura Referencia

Acrilato de carbonato de

propileno

[210]

Metacrilato de carbonato de

propileno

[210]

Carbonato cíclico de un

ácido insaturado

[202]

Por todas las consideraciones anteriores, en este trabajo se propone dos posibles rutas

químicas de producción de GC esquematizadas en la Figura 3-10, las cuales implica que

el proceso de producción de este derivado se beneficiaría con la disminución del consumo

del reactivo DMC, de mayor costo, debido a que en la síntesis reportada de [143] interviene

un exceso de este compuesto como solvente. La ruta propuesta presenta la ventaja de que

es una reacción one-pot sin disolventes adicionales involucrados, en donde se proponen

algunos cambios en las condiciones de activación del CaO por calcinación, análisis de

otros precursores que calcinados produzcan CaO, proporción de catalizador y tiempo de

reacción.

Figura 3-10: Propuesta para un proceso de producción de GC según el nivel de producción

de derivado.


OH

OO

OOH

OH

OHCH3O

O

OCH3 +

CaO calcinado, reflujo

75°C, 60 min

+ CH3 OH

+

R1

NH2NH2

+

NH2NH2

O

CH3O

O

OCH3

+

NH3+CO2

538 K

, 9.2

MP

a

NH2NH2

O125

- 250 bar

170 - 220°C

2,0

h

O O

NH

R1

OH

O

NH

R1

OCH3

n Ruta libre de Isocianatos

2

Proceso I: GC hacia la producción de NIPU´s) (>1 T/día).

OH

OO

OOH

OH

OHCH3O

O

OCH3 +

CaO calcinado, reflujo

75°C, 60 min

+ CH3 OH

+

CH3O

O

OCH3

+

OH2+

538 K

, 9.2

MP

a

125 - 250 bar

170 - 220°C

2,0 h

O O

O

OH

CH3

O

OH

R1

n

m+

FAME´s de girasol o de

coco

142°C, 40 mbar

8 h

Ésteres de oligo-(glicerol

carbonate-glicerol):

Surfactantes

oligo-(glicerol carbonate-glicerol):

ZnSO4150°C, 1 bar, 2,5 h

2

CO2

NN

NH2

O

N

Na2O/SiO2

165°C, Soxhlet, Mesitileno, 400h

Proceso II: De menor escala basado en fuentes de fijación del CO2 en la producción de

surfactantes de ésteres de oligo-(glicerol- glicerol carbonato-glicerol).

4. Conclusiones y recomendaciones

4.1 Conclusiones

Tras realizar el análisis de 14 derivados de la glicerina y las características de las

reacciones para su producción, fue posible identificar derivados de alto costo comercial

resultado de la oxidación selectiva del glicerol como la DHA, TAR y AM, los cuales son

producidos en algunos casos con altos rendimientos, aunque implementando estos

procesos se generan mezclas de estos mismos o de otros compuestos intermedios a la

oxidación de glicerol; tales especies químicas son de difícil separación al recurrir a la

cristalización como sucede con la purificación del DHA, lo que propicia inherentemente el

incremento del costo de producción de estos derivados aplicados a campos como el

farmacéutico, en donde es mayor la necesidad de un alto grado de pureza. Otro aspecto

de las aplicaciones farmacéuticas es su menor cantidad de producción del derivado, siendo

más interesante el análisis de otros derivados de mejor relación entre su costo y mercado

mundial, debido a que con ellos es posible aprovechar una mayor cantidad de la basta

producción estimada de glicerol en el país (mayor a las 40 KT/año).

Acorde con el análisis de los derivados por los criterios de relación de mercado mundial y

costo del derivado, fueron clasificados adicionalmente según tres fases de producción

industrial de cada derivado: fase investigativa, fase de producción a partir de la

petroquímica y fase de producción directa con glicerol, concluyendo que los tres derivados

de mayor potencial de desarrollo en el territorio colombiano son la TAG y MAG, el CG y la

acroleína. Adicionalmente, estos derivados tienen aplicaciones directas en nuestro país,

como en el caso de las acetinas como de aditivo en productos de repostería y curtiembres;

la acroleína esta integrada en el proceso de producción de plásticos, y se puede plantear

la producción de alimentos para animales. Por último, el CG ofrece una multiplicidad de


aplicaciones como disolvente renovable, biodegradable y de elevada polaridad, sin

embargo, una de las aplicaciones en donde es más relevante es la producción de

monómeros reactivos para la producción de poliuretanos NIPU.

Finalmente, se logró proponer una ruta de aprovechamiento del glicerol que cumple con 6

de los criterios de la química verde, lo que la hace potencial para ser escalada, por las

ventajas industriales implicadas. Con lo cual se complementan y mejoran aspectos como

el rendimiento de la reacción y la estabilidad de catalizadores en fase heterogénea básicos

y de bajo costo como el CaO acompañado de otros tratamientos para hacerlo más reactivo,

de menor lixiviación en el medio (reutilizable) y más resistente a la humedad.

4.2 Recomendaciones

En una fase posterior se recomienda hacer uso de herramientas de modelación

matemática de los procesos químicos encontrados, también un estudio a fondo del

mercado nacional de los derivados para mejorar el análisis de la factibilidad económica de

los tres procesos finales (acroleína por deshidratación del glicerol en fase gaseosa con

catalizador de Fe2PO4, acetinas por acetilación del glicerol con catalizador de carbonizado

sulfonado, CG por transesterificación del glicerol con DMC y catalizador de CaO).

Se sugiere el análisis del comportamiento catalítico de la sulfonación de materiales

vegetales residuales en la esterificación del glicerol, debido a la posibilidad de generar una

mayor área superficial respecto del carbonizado a partir glicerol, para mejores condiciones

de reutilización del catalizador en acetinas.

Se propone la investigación de formas de soportar el catalizador de FePO4 para la

obtención de acroleína. En este mismo sentido se propone el análisis enfocado a mejora

del rendimiento y estabilidad del catalizador de CaO con su conversión a gliceróxido de

calcio o el dopado con K2O, catalizadores reutilizables y más resistentes a la humedad

según Teng et al [142].

Por último, el CG ofrece la posibilidad de una industria de bajo impacto ambiental si se

emplean energías renovables en el funcionamiento de un eventual escalamiento industrial.

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