Aproximaciones - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/05-aproximaciones_12804.pdf · obs!"NO#$ Aproximaciones 12 Hipótesis del estado estacionario En cuyo caso, la

11

Aproximaciones 1

AproximacionesAproximaciones

2011-I2011-IRafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza

Aproximaciones 2

Secuencias abierta y cerradaSecuencias abierta y cerrada

Hemos analizado y derivado las solucionesHemos analizado y derivado las solucionesanalíticas de varios esquemas cinéticosanalíticas de varios esquemas cinéticosY hemos visto, algunas de ellas se vuelvenY hemos visto, algunas de ellas se vuelvendemasiado complicadas e intratables,demasiado complicadas e intratables,Aun más, existen esquemas cinéticos de los queAun más, existen esquemas cinéticos de los queno se pueden obtener soluciones analíticasno se pueden obtener soluciones analíticasEs claro entonces que necesitamos uno o variosEs claro entonces que necesitamos uno o variosmétodos que nos ayuden a métodos que nos ayuden a simplificarsimplificar esteesteproblemaproblema

Aproximaciones 3

Secuencias abierta y cerradaSecuencias abierta y cerrada

Para abordar estos métodos, conviene hacer otraPara abordar estos métodos, conviene hacer otraclasificación de las reaccionesclasificación de las reacciones

Reacciones de secuencia abiertaReacciones de secuencia abiertaReacciones de secuencia cerradaReacciones de secuencia cerrada

Las reacciones de secuencia abiertaLas reacciones de secuencia abierta son aquellas donde son aquellas dondecada uno de los reactivos se produce únicamente en unacada uno de los reactivos se produce únicamente en unaetapa y desaparece en otraetapa y desaparece en otraLas reacciones de secuencia cerradaLas reacciones de secuencia cerrada uno de los reactivos se uno de los reactivos seproduce y consume en sus respectivas etapas yproduce y consume en sus respectivas etapas yposteriormente se produce nuevamente en otra etapa másposteriormente se produce nuevamente en otra etapa mástarde de tal manera que se puede general un caminotarde de tal manera que se puede general un caminocíclico de reproducción repetiblecíclico de reproducción repetible

Aproximaciones 4

PreequilibrioPreequilibrioEl esquema:El esquema:A + B A + B qweqwe C C ···················· kk11, k, k-1-1

C C ssdssd Z Z ···················· kk22Es considerablemente más difícil de analizar queEs considerablemente más difícil de analizar quecualquiera de los que llevamos hasta el momento, puescualquiera de los que llevamos hasta el momento, puestiene acopladas dos reacciones y una de ellas es detiene acopladas dos reacciones y una de ellas es desegundo ordensegundo ordenEste problema puede simplificarse muchísimo si kEste problema puede simplificarse muchísimo si k11 y k y k-1-1en la primera reacción son mucho mayores que la ken la primera reacción son mucho mayores que la k22 de la de lasegundasegundaPues así, será razonable suponer que la reacción de Pues así, será razonable suponer que la reacción de AA y y BBpara formar para formar CC, se encontrará siempre esencialmente en, se encontrará siempre esencialmente enequilibrioequilibrio

22

Aproximaciones 5

PreequilibrioPreequilibrioEs decir, que la concentración de Es decir, que la concentración de CC únicamente depende únicamente dependedel equilibrio y no se perturba por la segunda etapadel equilibrio y no se perturba por la segunda etapaPara comprender lo anterior, consideremos la naturalezaPara comprender lo anterior, consideremos la naturalezadel equilibrio desde el punto de vista cinéticodel equilibrio desde el punto de vista cinéticoSi la reacción se encuentra en equilibrio termodinámico,Si la reacción se encuentra en equilibrio termodinámico,entonces la velocidad de la reacción hacia delante, es igualentonces la velocidad de la reacción hacia delante, es iguala la velocidad de la reacción en reversaa la velocidad de la reacción en reversa

Debido a que la constante de equilibrio está dada por lasDebido a que la constante de equilibrio está dada por lasconcentraciones de concentraciones de AA, , BB yy CC; entonces obtenemos:; entonces obtenemos:

k1cAcB = k!1cc

Keq =

cc

cAcB=

k1

k!1Aproximaciones 6

PreequilibrioPreequilibrioEs decir:Es decir:

Entonces al aplicar las consideraciones anteriores a laEntonces al aplicar las consideraciones anteriores a laecuación de velocidad de este sistema expresada como laecuación de velocidad de este sistema expresada como lavelocidad de aparición del producto:velocidad de aparición del producto:

Es decir si combinamos esta expresión y la anterior:Es decir si combinamos esta expresión y la anterior:

Nos encontramos que la ecuación de velocidad estáNos encontramos que la ecuación de velocidad estádescrita por una simple reacción de segundo orden.descrita por una simple reacción de segundo orden.

cc = cAcBKeq

r = k2cc

r = k2KeqcAcB

Aproximaciones 7

PreequilibrioPreequilibrioEs decir la aproximación ha simplificado sustancialmenteEs decir la aproximación ha simplificado sustancialmenteel problemael problemaSe dice que un sistema de este tipo tiene una etapa deSe dice que un sistema de este tipo tiene una etapa depreequilibrio rápidopreequilibrio rápido

Las reacciones de transferencia protónica son una claseLas reacciones de transferencia protónica son una clasemuy importante de preequilibrio rápidomuy importante de preequilibrio rápido

Aproximaciones 8

Hipótesis del estado estacionarioHipótesis del estado estacionario

Consideremos la estequiometría de la reacción entre elConsideremos la estequiometría de la reacción entre elNONO y y elel NN22OO55

NO + NNO + N22OO55 qweqwe 3NO3NO22

Se ha demostrado experimentalmente que esta reacción aSe ha demostrado experimentalmente que esta reacción abaja temperatura es de primer orden, cualesquiera quebaja temperatura es de primer orden, cualesquiera quesean las concentraciones de los reactivos y su ley desean las concentraciones de los reactivos y su ley develocidad es:velocidad es:

!

dcNO

dt= !

dcN!O"

dt= 1

3

dcNO!

dt= kobscN!O"

33

Aproximaciones 9


Es decir, se observa experimentalmente que la velocidadEs decir, se observa experimentalmente que la velocidadde la reacción es independiente de la concentración de de la reacción es independiente de la concentración de NONO¿Cómo puede ocurrir esto? Según la estequiometría esta¿Cómo puede ocurrir esto? Según la estequiometría estareacción no podría proceder a esta temperatura a menosreacción no podría proceder a esta temperatura a menosque hubiera que hubiera NONOSe puede proponer entonces, que esta reacción ocurre porSe puede proponer entonces, que esta reacción ocurre pormedio de una secuencia de etapas que nos llevarán almedio de una secuencia de etapas que nos llevarán alproducto con la intervención del producto con la intervención del NONOUna secuencia postulada para esta reacción es:Una secuencia postulada para esta reacción es:NN22OO55 qweqwe NO NO22 + NO + NO33NO + NONO + NO3 3 ssdssd 2NO2NO22

Aproximaciones 10


Al sumar estas dos ecuaciones se obtiene:Al sumar estas dos ecuaciones se obtiene:NO + NNO + N22OO55 qweqwe 3NO 3NO22

Nótese que la suma de las dos etapas nos dan comoNótese que la suma de las dos etapas nos dan comoresultado la reacción total y el reactivoresultado la reacción total y el reactivointermediario intermediario NONO33 no aparece en esta no aparece en estaLas ecuaciones de velocidad de los reactivos deLas ecuaciones de velocidad de los reactivos deestas etapas son:estas etapas son:

!

dcN!O"

dt= k1cN!O"

!dcNO

dt= 1

3

dcNO!

dt= k2cNOcNO"

Aproximaciones 11


y como y como NONO22 se produce en ambas etapas,se produce en ambas etapas,

Nótese que el factor de 2 en el lado derecho de estaNótese que el factor de 2 en el lado derecho de estaecuación, es un requerimiento estequiométricoecuación, es un requerimiento estequiométricoSi las ecuaciones de velocidad propuestas están deSi las ecuaciones de velocidad propuestas están deacuerdo con la ecuación determinadaacuerdo con la ecuación determinadaexperimentalmente, entonces se debe cumplir que:experimentalmente, entonces se debe cumplir que:

dcNO!

dt= k1cN!O"

+ 2k2cNOcNO#

k1 N!O"!" #$ = k2 NO!" #$ NO#!" #$ = kobs N!O"!" #$

Aproximaciones 12


En cuyo caso, la suma de las dos últimas ecuacionesEn cuyo caso, la suma de las dos últimas ecuacionestambién nos da la ley de velocidad experimental y latambién nos da la ley de velocidad experimental y lavelocidad de la reacción es la de la primera etapavelocidad de la reacción es la de la primera etapaEs decir, si el mecanismo es correcto, la constante deEs decir, si el mecanismo es correcto, la constante develocidad determinada debe ser igual a la constante delvelocidad determinada debe ser igual a la constante delprimer paso, esto es: kprimer paso, esto es: kobs obs = k= k11

La formación del La formación del NONO33 (que en este caso es el reactivo(que en este caso es el reactivointermediario) se puede deducir de:intermediario) se puede deducir de:

d NO!!" #$dt

= k1 N"O#!" #$ % k2 NO!" #$ NO!!" #$

44

Aproximaciones 13

Hipótesis del estado estacionarioHipótesis del estado estacionarionótese el signo negativo del segundo término pues indicanótese el signo negativo del segundo término pues indicaque el que el NONO33 desaparece en la etapa 2 desaparece en la etapa 2Al comparar esta ecuación con la anterior, nos damosAl comparar esta ecuación con la anterior, nos damoscuenta que la velocidad de producción de cuenta que la velocidad de producción de NONO33 es igual aes igual asu velocidad de consumo, de manera que:su velocidad de consumo, de manera que:

AsAsí, í, al re-arreglar la expresión de la ley del reactivoal re-arreglar la expresión de la ley del reactivointermediario se tiene:intermediario se tiene:

d NO!!" #$dt

= 0

NO!!" #$ =

k1 N"O#!" #$k2 NO!" #$

Aproximaciones 14


Según esta ecuación, para que Según esta ecuación, para que [NO[NO33]] sea muy pequeño, es sea muy pequeño, esnecesario que knecesario que k22[NO] >> [NO] >> kk11[N[N22OO55]]Y de acuerdo a este mecanismo, la razón por la cual el Y de acuerdo a este mecanismo, la razón por la cual el NONOno interviene en la reacción, es porque reacciona tanno interviene en la reacción, es porque reacciona tanrápido con el rápido con el NONO33 que la segunda reacción ocurre a la que la segunda reacción ocurre a lamisma velocidad que la primera y tan pronto se forma enmisma velocidad que la primera y tan pronto se forma enla primera etapa, se consume en la segundala primera etapa, se consume en la segundaLos mecanismos que tienen un reactivo intermediario,Los mecanismos que tienen un reactivo intermediario,podrán explicar la ley de velocidad observada solamente sipodrán explicar la ley de velocidad observada solamente sila velocidad de aparición del intermediario se hace igual ala velocidad de aparición del intermediario se hace igual ala de desaparición de manera que dicho intermediario estéla de desaparición de manera que dicho intermediario estépresente en cantidades muy pequeñaspresente en cantidades muy pequeñas

Aproximaciones 15

Hipótesis del estado estacionarioHipótesis del estado estacionarioA esta condición se le conoce como:A esta condición se le conoce como:

Hipótesis del estado estacionarioHipótesis del estado estacionarioAproximación del estado estacionarioAproximación del estado estacionarioAproximación de BodensteinAproximación de Bodenstein

Y es un método muy poderoso para simplificar esquemasY es un método muy poderoso para simplificar esquemascinéticos complicadoscinéticos complicadosEn esta aproximación se supone después de un periodo deEn esta aproximación se supone después de un periodo detiempo muy corto, cualquier intermediario reactivo tiempo muy corto, cualquier intermediario reactivo IntInt,,estará presente en proporciones despreciables durante elestará presente en proporciones despreciables durante elcurso de la reaccióncurso de la reacciónY que además permanecerá constante hasta que laY que además permanecerá constante hasta que lareacción termine, pues su velocidad de aparición seráreacción termine, pues su velocidad de aparición seráigual a la de desaparición es decir:igual a la de desaparición es decir:

!

d Int"# $%dt

= 0Aproximaciones 16

Hipótesis del estado estacionarioHipótesis del estado estacionarioPara establecer cual es el proceso para obtener una ley dePara establecer cual es el proceso para obtener una ley develocidad total que surge de un mecanismo postulado,velocidad total que surge de un mecanismo postulado,haremos otro ejemplo:haremos otro ejemplo:La reacción:La reacción:II-- + + OClOCl-- qweqwe OIOI-- + + ClCl--Ocurre en disolución acuosa a temperatura constante yOcurre en disolución acuosa a temperatura constante ytiene la siguiente ley de velocidad:tiene la siguiente ley de velocidad:

Aunque la reacción total es muy simple, es obvio que noAunque la reacción total es muy simple, es obvio que nopuede explicarse por medio de un mecanismo de una solapuede explicarse por medio de un mecanismo de una solaetapaetapa

!

d OCl!"# $%dt

= kobs

I!"# $% OCl!"# $%OH!"# $%

55

Aproximaciones 17

Hipótesis del estado estacionarioHipótesis del estado estacionarioAsí la reacción elemental:Así la reacción elemental:II-- + + OClOCl-- qweqwe OIOI-- + + ClCl--Sugiere la siguiente ley de velocidad:Sugiere la siguiente ley de velocidad:

dejando sin explicación el efecto inhibidor del dejando sin explicación el efecto inhibidor del OHOH-- ::Entonces se necesita un esquema que considere esto y seEntonces se necesita un esquema que considere esto y seha sugerido:ha sugerido:OClOCl-- + H + H22O O qweqwe OH OH -- + + HOCl HOCl ············ kk11, k, k-1-1II-- + + HOCl HOCl ssdssd HOI + HOI + ClCl-- ················ kk22OHOH-- + HOI + HOI ssdssd OI OI-- + H + H22OO················ kk33

!

d OCl!"# $%dt

= kobs I!"# $% OCl!"# $%

Aproximaciones 18

Hipótesis del estado estacionarioHipótesis del estado estacionarioLa suma nos da:La suma nos da:II-- + + OClOCl-- qweqwe OI OI-- + + ClCl--Que es la ecuación estequiométrica correctaQue es la ecuación estequiométrica correctaConsecuentemente las leyes de velocidad son:Consecuentemente las leyes de velocidad son:

!

d OCl!"# $%dt

= k1 OCl!"# $% H!O"# $% ! k!1 HOCl"# $% OH""# $%

!

d I!"# $%dt

=d Cl!"# $%

dt= k2 HOCl"# $% I!"# $%

d OI!"# $%dt

= k3 OH!"# $% HOI"# $%

Aproximaciones 19

Hipótesis del estado estacionarioHipótesis del estado estacionarioAplicando la Aplicando la aproximación de estado estacionarioaproximación de estado estacionario a aHOCl HOCl y a y a HOIHOI, obtenemos:, obtenemos:

YY

Al sustituir la ecuación previa en dAl sustituir la ecuación previa en d[I[I-- ]]/dt, se obtiene:/dt, se obtiene:

d HOCl!" #$dt

= k1 OCl%!" #$ H!O!" #$ % k%1 HOCl!" #$ OH%!" #$ % k2 HOCl!" #$ I%!" #$ = 0

d HOI!" #$dt

= k2 HOCl!" #$ I%!" #$ % k3 OH%!" #$ HOI!" #$ = 0

!

d I!"# $%dt

=d Cl!"# $%

dt=

k2k1 OCl!"# $% H!O"# $% I!"# $%k2 I!"# $% + k!1 OH!"# $%

Aproximaciones 20

Hipótesis del estado estacionarioHipótesis del estado estacionarioSi suponemos que:Si suponemos que:

la ecuación anterior se convierte en una ecuaciónla ecuación anterior se convierte en una ecuaciónsimilar a la experimental:similar a la experimental:

Nótese que esta expresión también se obtiene siNótese que esta expresión también se obtiene siigualamos las expresiones de las dos primeras etapas:igualamos las expresiones de las dos primeras etapas:

k!1 OH!"# $%&&k2 I!"# $%

!

d I!"# $%dt

=d Cl!"# $%

dt=

k2k1 H!O"# $%k!1

OCl!"# $% I!"# $%OH!"# $%

&

'((

)

*++

k1 OCl!"# $% H!O"# $% ! k!1 HOCl"# $% OH""# $% = k2 HOCl"# $% I!"# $%

66

Aproximaciones 21

Hipótesis del estado estacionarioHipótesis del estado estacionarioEste método es aplicable a situaciones que se presentan enEste método es aplicable a situaciones que se presentan enmuchas de la áreas de la químicamuchas de la áreas de la químicaAhora lo generalizaremos al caso de dos reaccionesAhora lo generalizaremos al caso de dos reaccionesconsecutivas con una etapa reversible:consecutivas con una etapa reversible:

A A qweqwe B B ···················· k k11, k, k-1-1

B B ssdssd C C ···················· k k22

Esta secuencia tiene una solución que es complicada, muyEsta secuencia tiene una solución que es complicada, muypesada y por tanto ineficiente, de manera que cualquierpesada y por tanto ineficiente, de manera que cualquiersimplificación será bienvenida.simplificación será bienvenida.

Aproximaciones 22


Las ecuaciones diferenciales de este sistema son:Las ecuaciones diferenciales de este sistema son:Para Para AA::

Para Para BB::

Para Para CC::

!

dcA

dt= k1cA ! k!1cB

dcB

dt= k1cA ! k!1cB ! k2cB

dcC

dt= k2cB

Aproximaciones 23


Aplicando la condición de estado estacionario a Aplicando la condición de estado estacionario a BB

Obtendremos la expresión de Obtendremos la expresión de ccBBeeee

dcB

dt= 0 = k1cA ! k!1cB ! k2cB

cB

ee =k1cA

k!1 + k2

Aproximaciones 24

Hipótesis del estado estacionarioHipótesis del estado estacionarioAl sustituir esto en las otras dos ecuaciones:Al sustituir esto en las otras dos ecuaciones:

YY

Es decir que la velocidad de desaparición de Es decir que la velocidad de desaparición de AA es igual es iguala la velocidad de aparición de a la velocidad de aparición de CCEste resultado es consecuencia de hacer que el cambioEste resultado es consecuencia de hacer que el cambioen la concentración de en la concentración de BB sea cero sea cero

!

dcA

dt= k1cA ! k!1

k1cA

k!1 + k2=

k2k1cA

k!1 + k2

dcC

dt= k2

k1cA

k!1 + k2

77

Aproximaciones 25


Dado que la ley de la conservación de la masaDado que la ley de la conservación de la masarequiere que:requiere que:ccAA + c + cBB + c + cCC = c = cAA

00

Entonces, el cambio en la concentración de Entonces, el cambio en la concentración de BB no nopuede ser cero, pues si lo fuera, el cambio en lapuede ser cero, pues si lo fuera, el cambio en laconcentración de concentración de AA también sería cero y la también sería cero y lareacción no se podría llevar a caboreacción no se podría llevar a caboDe hecho, la condición necesaria y suficiente paraDe hecho, la condición necesaria y suficiente paraque esta aproximación tenga validez es queque esta aproximación tenga validez es queccB B <<<<<< ccAA + c + cCC

Aproximaciones 26


Así al comparar el balance de masa de Así al comparar el balance de masa de AA y y CCccAA = c = cAA

00 - c - cCC - c - cBB

ccCC = c = cAA00- c- cAA - c - cBB

Si efectivamenteSi efectivamente ccBB es mucho menor quees mucho menor que ccAA + c + cCCentoncesentoncesccAA00 = = ccAA + + ccCC

Que al diferenciarse nos da:Que al diferenciarse nos da:

!

dcA

dt!

dcC

dt

Aproximaciones 27


Pero como Pero como sabemos que en realidad:sabemos que en realidad:

Entonces es claro que la condición necesaria yEntonces es claro que la condición necesaria ysuficiente para que la aproximación sea válidasuficiente para que la aproximación sea válidatendrtendrá que ser:á que ser:ccB B <<<<<< ccAA + c + cCC

!

dcA

dt+

dcB

dt+

dcC

dt= 0

Aproximaciones 28


Si ahora re-arreglamos la expresión deSi ahora re-arreglamos la expresión deconcentración, pero incluyendo el cambio en concentración, pero incluyendo el cambio en BB : :

Nos damos cuenta de que hay un términoNos damos cuenta de que hay un términoadicional que no estaba en la solución de estadoadicional que no estaba en la solución de estadoestacionario.estacionario.

cB =

k1cA !dcB

dtk!1 + k2

88

Aproximaciones 29


ElEl cual nos da una forma alternativa de la cual nos da una forma alternativa de lacondición para aplicar la aproximación:condición para aplicar la aproximación:

Que es una condición mucho menos restrictivaQue es una condición mucho menos restrictivaque la propuesta anteriormenteque la propuesta anteriormenteAhora bien, es importante hacer notar que estaAhora bien, es importante hacer notar que estacondición condición es en realidad extraordinariamente útiles en realidad extraordinariamente útilpara derivar las leyes de velocidad de sistemaspara derivar las leyes de velocidad de sistemasmuy complicadosmuy complicados

dcB

dt= 0

Aproximaciones 30

Hipótesis del estado estacionarioHipótesis del estado estacionarioComo muestra de la vida real, presenComo muestra de la vida real, presentamostamos::Mecanismo de sustitución nucleofílica unimolecularMecanismo de sustitución nucleofílica unimolecularSSNN11

RX RX qweqwe RR++ + X + X--

RR++ + Y + Y-- ssdssd RY RYDado que el ion carbonio es muy reactivo, puedo aplicarDado que el ion carbonio es muy reactivo, puedo aplicarla siguiente aproximación:la siguiente aproximación:

dcR+

dt= 0 = k1cRX ! k!1cR+ cX- ! k2cR+ cY-

Aproximaciones 31


Al resolver para Al resolver para RR++ nos da: nos da:

Que al sustituir en la expresiQue al sustituir en la expresión deón de velocidad de velocidad dereacción la convierte en:reacción la convierte en:

c

R+ee =

k1cRX

k!1cX- + k2cY-

dcRY

dt=

k2k1cRXcY-

k!1cX- + k2cY-

Aproximaciones 32


Es importante comparar los resultadosEs importante comparar los resultadosexperimentales con el mecanismo propuesto, pues asíexperimentales con el mecanismo propuesto, pues asísabremos si el mecanismo postulado concuerda consabremos si el mecanismo postulado concuerda conlos datos observadoslos datos observados

Un truco para resolver al menos en parte estaUn truco para resolver al menos en parte estadificultad,dificultad,

Que es Que es aplicable cuando la dependencia delaplicable cuando la dependencia delintermediario es de primer orden en todas lasintermediario es de primer orden en todas lasreacciones en que participareacciones en que participa

99

Aproximaciones 33


Lo que permite que la concentración delLo que permite que la concentración delintermediario en el estado estacionario se expreseintermediario en el estado estacionario se expresedirectamente como:directamente como:

cInt =velocidades de las etapas que producen el intermediario!

velocidades de las etapas que destruyen el intermediario! cInt

Aproximaciones 34

Etapa limitante de la reacciónEtapa limitante de la reacciónHemos visto que para el sistema:Hemos visto que para el sistema:A A qweqwe B B·························· k k11, k, k-1-1B B ssdssd C C·························· k k22Podemos encontrar una soluciPodemos encontrar una solución al aplicar la condiciónón al aplicar la condicióndel estado estacionario a del estado estacionario a BB

!

dcA

dt= k1cA ! k!1

k1cA

k!1 + k2=

k2k1cA

k!1 + k2

dcC

dt= k2

k1cA

k!1 + k2

Aproximaciones 35

Etapa limitante de la reacciónEtapa limitante de la reacciónLa cual tiene claramente, dos formas extremasLa cual tiene claramente, dos formas extremasdependiendo de las magnitudes dedependiendo de las magnitudes de k k-1-1 y y kk22

Así en un sistema donde Así en un sistema donde kk-1-1<<k<<k22, la ley de, la ley develocidad se reduce a la expresión límite de:velocidad se reduce a la expresión límite de:

En este caso, la primera etapa es claramente másEn este caso, la primera etapa es claramente máslenta que la segunda y entonces,lenta que la segunda y entonces,

!

dcA

dt" k1cA

Aproximaciones 36

Etapa limitante de la reacciónEtapa limitante de la reacciónLa conversión de La conversión de AA a a BB define la velocidad de la define la velocidad de lareacción y se le conoce reacción y se le conoce como etapa determinantecomo etapa determinantede la reacciónde la reacción o o etapa limitante de la reacciónetapa limitante de la reacciónEs claro también que la condición por medio de laEs claro también que la condición por medio de lacual la ley de velocidad se simplificó, tiene que vercual la ley de velocidad se simplificó, tiene que vercon la reactividad relativa del intermediario con la reactividad relativa del intermediario BB,,Es decir que debido a que Es decir que debido a que kk-1-1<<k<<k22, la mayoría de, la mayoría delas moléculas de las moléculas de BB reaccionan para dar reaccionan para dar CC y solo y solouna pequeña proporción se regresa a una pequeña proporción se regresa a AA

1010

Aproximaciones 37

Etapa limitante de la reacciónEtapa limitante de la reacciónEl otro extremo de esta reacción es cuando El otro extremo de esta reacción es cuando kk-1-1>>k>>k22y nos encontramos con la otra expresión límite dey nos encontramos con la otra expresión límite dela velocidad:la velocidad:

Que corresponde a la producción de una pequeñaQue corresponde a la producción de una pequeñaconcentración de concentración de BB debida al equilibrio de la debida al equilibrio de laprimera reacción y una etapa limitante en laprimera reacción y una etapa limitante en laconversión de conversión de BB a a CCAhora, la mayoría de las moléculas de Ahora, la mayoría de las moléculas de BB se seregresan a regresan a AA y únicamente una fracción muy y únicamente una fracción muypequeña se logra convertir en pequeña se logra convertir en CC

!

dcA

dt=

k1k2

k!1cA

Aproximaciones 38

Etapa limitante de la reacciónEtapa limitante de la reacciónSi regresamos a nuestro ejemplo de la vida real,Si regresamos a nuestro ejemplo de la vida real,

La reacción de sustitución nucleofílica de primer ordenLa reacción de sustitución nucleofílica de primer orden

SSNN11

Observaremos un ejemplo de este comportamiento,Observaremos un ejemplo de este comportamiento,

RX RX qweqwe RR++ + X + X--

RR++ + Y + Y-- ssdssd RY RY

En este caso tendremos tambiEn este caso tendremos también én dos formas límite de lados formas límite de la

reacciónreacción

Aproximaciones 39

Etapa limitante de la reacciónEtapa limitante de la reacciónCuando Cuando kk-1-1[X[X--]]<<k<<k22[Y[Y--]], la primera etapa es, la primera etapa eslimitante y la velocidad se reduce a:limitante y la velocidad se reduce a:

Y cuando Y cuando kk-1-1[X[X--]]>>>>kk22[Y[Y--]],, la etapa limitante ahora la etapa limitante ahoraes la segunda y la ley de velocidad será:es la segunda y la ley de velocidad será:

!

dcRX

dt=

k1k2

k!1

cRXcY-

cX-

!

dcRX

dt= k1cRX

Aproximaciones 40

Reacción directa contra reacción secuencialReacción directa contra reacción secuencial

¿Cómo podemos saber si la conversión de un¿Cómo podemos saber si la conversión de unreactivo a producto ocurre a través de unreactivo a producto ocurre a través de unintermediario?intermediario?En muchas ocasiones, la cinética no podráEn muchas ocasiones, la cinética no podrádistinguir si una reacción procede a través dedistinguir si una reacción procede a través deuna secuencia o es directauna secuencia o es directaEn general en estos casos se deberá contarEn general en estos casos se deberá contarcon un método indirecto que lo pruebecon un método indirecto que lo pruebe

1111

Aproximaciones 41

Dos etapas y un elemento de reversibilidadDos etapas y un elemento de reversibilidad

Supongamos que una reacción entre Supongamos que una reacción entre AA y y BB se lleva se llevaa cabo y nos da como resultado la formación dela cabo y nos da como resultado la formación delproducto producto DDAl examinarla de la manera usual (conversión aAl examinarla de la manera usual (conversión aprimer orden), uno de los reactivos, primer orden), uno de los reactivos, BB, se mantiene, se mantieneen exceso y se mide la desaparición de en exceso y se mide la desaparición de AALa desaparición de La desaparición de AA generalmente será un proceso generalmente será un procesode primer orden y la constante medida deberá serde primer orden y la constante medida deberá serproporcional a la concentraciproporcional a la concentración deón de BB

Aproximaciones 42


Sin embargo cuando la concentración de Sin embargo cuando la concentración de BB es muy es muygrande, la proporcionalidad desaparece y k segrande, la proporcionalidad desaparece y k sevuelve independiente de la concentración de vuelve independiente de la concentración de BBObviamente, la reacción de segundo orden cuandoObviamente, la reacción de segundo orden cuandola concentración de la concentración de BB era pequeña, ha perdido su era pequeña, ha perdido susimplicidadsimplicidadY se ha convertido en una reacción de primerY se ha convertido en una reacción de primerorden respecto a orden respecto a AA únicamente únicamente

Aproximaciones 43


Esta situación se acomoda a una ley de velocidadEsta situación se acomoda a una ley de velocidadque tiene la siguiente forma:que tiene la siguiente forma:

Y a este comportamiento se le conoce comoY a este comportamiento se le conoce comocinética de saturacióncinética de saturaciónCuando Cuando bbccBB < 1 < 1, la reacción es de 2° orden,, la reacción es de 2° orden,Cuando Cuando bbccBB ~ 1 ~ 1, la reacción es de orden mixto, la reacción es de orden mixtoY finalmente, cuando Y finalmente, cuando bbccBB > 1 > 1, la reacción es de 1, la reacción es de 1erer

orden respecto a orden respecto a AA

r = !

dcA

dt= kcA =

acAcB

!"bcB

Aproximaciones 44


La forma de esta curvaLa forma de esta curva

Es la de una Es la de una hipérbolahipérbolaY puede convertirse en una ecuación Y puede convertirse en una ecuación lineallinealhaciendo esta transformacihaciendo esta transformación:ón:

!k= !

acB+ b

a

r =

acAcB

!"bcB

1212

Aproximaciones 45

Dos etapas y un elemento de reversibilidadDos etapas y un elemento de reversibilidadGráfica hiperbólica y su forma linealGráfica hiperbólica y su forma lineal

Aproximaciones 46

Esquemas asociadosEsquemas asociadosExisten un gran número de esquemas cinéticosExisten un gran número de esquemas cinéticos

que pueden asociarse a la ley de velocidad anteriorque pueden asociarse a la ley de velocidad anterior

En general, es muy fEn general, es muy fácilácil descartar la posibilidad de descartar la posibilidad de

que el proceso ocurra en una sola etapaque el proceso ocurra en una sola etapa

Entonces, se habrá de proponer un esquema de alEntonces, se habrá de proponer un esquema de al

menos dos etapas consecutivas y al menos unamenos dos etapas consecutivas y al menos una

etapa reversibleetapa reversible

Aproximaciones 47

Esquemas asociadosEsquemas asociadosConsidérese por ejemplo el esquema:Considérese por ejemplo el esquema:

A + B A + B qweqwe C C ························ kk11, k, k-1-1, K, Keqeq

C C ssdssd D D ········································kk22

Que ya hemos dicho es muy importante enQue ya hemos dicho es muy importante en

químicaquímica

Si no observamos desviaciones del proceso deSi no observamos desviaciones del proceso de

primer orden entonces es muy probable que laprimer orden entonces es muy probable que la

primera etapa sea más rápida que la segundaprimera etapa sea más rápida que la segundaAproximaciones 48

Esquemas asociadosEsquemas asociadosY solamente detectaremos Y solamente detectaremos CC cuando la cuando laconcentración de concentración de BB sea grande sea grandeCuando la primera etapa es más rápida que laCuando la primera etapa es más rápida que lasegunda, entonces segunda, entonces CC estará en equilibrio con estará en equilibrio con AA y y BBdurante el curso de toda la reacción y estedurante el curso de toda la reacción y esteequilibrio se mantendrá continuamenteequilibrio se mantendrá continuamente

cC

cBcA=

k1

k!1= K1

1313

Aproximaciones 49

Esquemas asociadosEsquemas asociadosSi observamos la desaparición de Si observamos la desaparición de AA y y CC o la o laaparición equivalente de alguno de los productosaparición equivalente de alguno de los productosentonces:entonces:

La cual al combinarse con la ecuación anterior:La cual al combinarse con la ecuación anterior:

Que tiene la forma de la ecuación de velocidad queQue tiene la forma de la ecuación de velocidad queindicamos hace un rato, para indicamos hace un rato, para (a = k(a = k22KK11 y b = K y b = K11))

dcD

dt= k cA + cC( ) = k2cC = k2K1cAcB

k =

k2K1cB

1 + K1cB

Aproximaciones 50

Esquemas asociadosEsquemas asociadosUn caso relacionado pero cuya k es diferente, esUn caso relacionado pero cuya k es diferente, esaquel en donde aquel en donde AA y y BB reaccionan para formar el reaccionan para formar elproducto producto DD pero al mismo tiempo generan otro pero al mismo tiempo generan otroproducto producto CCA + B A + B qweqwe CC······················KK11,,

A + B A + B ssdssd D D ······················kk33Que tiene esta ecuación de velocidadQue tiene esta ecuación de velocidad

De manera que:De manera que:

dcD

dt= k cA + cC( ) = k3cAcB

k =

k3cB

1 + K1cB

Aproximaciones 51

Esquemas asociadosEsquemas asociadosOtro esquema que puede tener este comportamiento (oOtro esquema que puede tener este comportamiento (obien otra manera de explicar el comportamiento de labien otra manera de explicar el comportamiento de lareaccireacciónón) es:) es:A A qweqwe CC··························KK44C + B C + B ssdssd D D ··········kk55Usando la aproximación de estado estacionario:Usando la aproximación de estado estacionario:

La aparición de La aparición de CC será igual: será igual:

dcC

dt= 0

k4cA = k!4cC + k5cBcC

dcD

dt= kcA = k5cCcB =

k5k4

k!4cBcA

1 +k5

k!4cB

Aproximaciones 52

Esquemas asociadosEsquemas asociadosPara distinguir entre estos tres esquemas, se puedePara distinguir entre estos tres esquemas, se puedeconsiderar:considerar:

Que es fácil descubrir si el comportamiento es el delQue es fácil descubrir si el comportamiento es el deltercer esquema, las gráficas de tercer esquema, las gráficas de k vsk vs. c. cBB serán curvasserán curvascuando cuando ccBB>>c>>cAA pero serán siempre lineales si pero serán siempre lineales si ccAA>>c>>cBBEn tanto que en los otros dos casos no importa cualEn tanto que en los otros dos casos no importa cualreactivo esté en exceso, siempre se observará elreactivo esté en exceso, siempre se observará elcomportamiento no lineal si se llega a unacomportamiento no lineal si se llega a unaconcentración del reactivo suficientemente grandeconcentración del reactivo suficientemente grandeDe manera que estos dos De manera que estos dos últimos últimos esquemas por tanto noesquemas por tanto nopodrán distinguirsepodrán distinguirse

1414

Aproximaciones 53

Presencia de un catalizadorPresencia de un catalizadorAhora reconsideremos el esquema inicial pero conAhora reconsideremos el esquema inicial pero condiferentes reactivos:diferentes reactivos:E + S E + S qweqwe EE··SS····················kk11, k, k-1-1EE··S S ssdssd P P ························kk22Si aplicamos la aproximación de estado estacionarioSi aplicamos la aproximación de estado estacionariopara el aducto para el aducto EE··SS entonces: entonces:

Si hacemos los experimentos de manera que laSi hacemos los experimentos de manera que laconcentración de concentración de SS sea mucho mayor que la de sea mucho mayor que la de EE, es, esdecir:decir:

!

dcS

dt= !

dcE

dt=

dcP

dt=

k1k2cEcS

k!1 + k2

cS! ! cE

!

Aproximaciones 54

Presencia de un catalizadorPresencia de un catalizadorEntonces la reacción seguirá una cinética de primerEntonces la reacción seguirá una cinética de primerorden:orden:

Si ahora consideramos la situación en que Si ahora consideramos la situación en que EE es un es uncatalizador, el esquema debe incluirlo:catalizador, el esquema debe incluirlo:

E + S E + S qweqwe EE..SS····················kk11, k, k-1-1

EE..S S ssdssd P + EP + E····················kk22

Como estamos estudiando la reacción usando elComo estamos estudiando la reacción usando elmétodo de velocidades iniciales, entonces podemosmétodo de velocidades iniciales, entonces podemossuponer que el segundo paso es irreversiblesuponer que el segundo paso es irreversible

dcP

dt=

k1k2cS

k!1 + k2cE

0

Aproximaciones 55

Presencia de un catalizadorPresencia de un catalizadorSi Si SS se consume por completo entonces la se consume por completo entonces laecuación anterior se puede aplicarecuación anterior se puede aplicarSin embargo no sabemos cuanto valeSin embargo no sabemos cuanto vale ccEE pues sepues sedebe tomar en cuenta que una parte apreciable dedebe tomar en cuenta que una parte apreciable deeste catalizador está formando parte del aductoeste catalizador está formando parte del aducto

EE··SS,,Aunque claro solamente una parte trivial de Aunque claro solamente una parte trivial de SS lo loforma puesto que:forma puesto que:

cS! ! cE

!

Aproximaciones 56

Presencia de un catalizadorPresencia de un catalizadorDe esta manera, la concentración total de De esta manera, la concentración total de EE será: será:

De manera que al substituir:De manera que al substituir:

Al comparar esta ecuación con la delAl comparar esta ecuación con la delintermediario no catalítico, vemos que laintermediario no catalítico, vemos que ladiferencia está en el término adicional deldiferencia está en el término adicional deldenominadordenominador

cE! = cE + cEiS

!

dcS

dt=

dcP

dt=

k1k2cS

k!1 + k2 + k1cScE

0

1515

Aproximaciones 57

Presencia de un catalizadorPresencia de un catalizadorEste tratamiento se puede aplicar a otros sistemasEste tratamiento se puede aplicar a otros sistemascatalíticoscatalíticosLa ecuación anterior se puede reescribir así:La ecuación anterior se puede reescribir así:

Donde:Donde:

Y se conoce como constante de Y se conoce como constante de Michaelis-MentenMichaelis-Menten

dcP

dt=

k2cScE0

KS + cS

KS =

k!1 + k2

k1

Aproximaciones 58

Presencia de un catalizadorPresencia de un catalizadorLa constante de La constante de Michaelis-MentenMichaelis-Menten

Representa la Representa la concentración del sustrato a la cualconcentración del sustrato a la cualla velocidad es la mitad de su valor máximola velocidad es la mitad de su valor máximo

La cantidad La cantidad kk22

Representa el Representa el número máximo de moles denúmero máximo de moles deproducto por unidad de tiempoproducto por unidad de tiempoY se le llama Y se le llama número de reemplazonúmero de reemplazo ( (turnoverturnovernumbernumber))Y es una medida directa de la Y es una medida directa de la eficiencia catalíticaeficiencia catalítica de dela enzimala enzima

Aproximaciones 59

Presencia de un inhibidorPresencia de un inhibidorLa presencia de ciertas sustancias (inhibidoresLa presencia de ciertas sustancias (inhibidorescompetitivos), disminuye la eficiencia de lacompetitivos), disminuye la eficiencia de laenzima,enzima,Esto es lo mismo queEsto es lo mismo que decir, que inhibe el proceso decir, que inhibe el procesocatalíticocatalíticoPues se unePues se une reversiblemente a la enzima reversiblemente a la enzimaE + S E + S qweqwe EE··SS······················kk11, k, k-1-1

E + I E + I qweqwe E E··II························KKII

EE··S S ssdssd P + E P + E······················kk22

Aproximaciones 60

Presencia de un inhibidorPresencia de un inhibidorEn este caso la ley de velocidad obtenida es:En este caso la ley de velocidad obtenida es:

Un estudio de la velocidad en función de laUn estudio de la velocidad en función de laconcentración del inhibidor permite evaluarlaconcentración del inhibidor permite evaluarlaconstante del inhibidorconstante del inhibidor

!

dcS

dt=

dcP

dt=

k2cScE0

k1cS + KS 1 + cIKI!1( )

1616

Aproximaciones 61

Presencia de un catalizadorPresencia de un catalizadorAdemás de este existen otros modos deAdemás de este existen otros modos deinhibicióninhibición

Que el inhibidor se una al aducto Que el inhibidor se una al aducto EE··SSformando otro aducto formando otro aducto EE··SS··IIO bien que el inhibidor se una a otro sitio en laO bien que el inhibidor se una a otro sitio en laenzima que no es el activo pero que cambia laenzima que no es el activo pero que cambia laactividadactividad

Aproximaciones 62

Catálisis heterogéneaCatálisis heterogéneaSe puede aplicar un procedimiento completamenteSe puede aplicar un procedimiento completamenteanálogo a otros sistemas catalanálogo a otros sistemas catalíticos.íticos.Supongamos que tenemos una superficie Supongamos que tenemos una superficie SS que tiene que tieneccSS00 sitios activos. sitios activos.

Al cual puede unirse reversiblemente, un gas o unAl cual puede unirse reversiblemente, un gas o unsoluto disuelto, soluto disuelto, AA::A + S A + S qweqwe AA··SS··························KKAA

Sin importar el proceso que sigue, la fracción deSin importar el proceso que sigue, la fracción desitios de la superficie ocupados por el compuesto sitios de la superficie ocupados por el compuesto A,A,ΘΘAA o o isoterma de adsorción de Langmuirisoterma de adsorción de Langmuir

Aproximaciones 63

Catálisis heterogéneaCatálisis heterogéneaEstá dada por:Está dada por:

Al poner en términos de Al poner en términos de KKAA la concentración de la concentración de SS··AA

Y si el paso siguiente consiste de una reacción química:Y si el paso siguiente consiste de una reacción química:AA··S S ssdssd P P················ kk11

Entonces, tenemos un sistema equivalente al caso de lasEntonces, tenemos un sistema equivalente al caso de lasenzimas:enzimas:

!A =

cSiA

cS!

!A =

KAcA

!"KAcA

dcP

dt=

k1cAcS!

1 + KAcAAproximaciones 64

Catálisis heterogéneaCatálisis heterogéneaSi además de Si además de AA está presente otra sustancia está presente otra sustancia BB que quetambién se abdsorbe en la superficietambién se abdsorbe en la superficieB + S B + S qweqwe BB··SS ···················· KKBBEntonces ocurre un proceso análogo al de inhibiciónEntonces ocurre un proceso análogo al de inhibicióncompetitiva:competitiva:

Si en vez de ser inactivo, Si en vez de ser inactivo, BB también reacciona:también reacciona:A A ·· S + B S + B ·· S S qweqwe P P ···················· kk33Entonces obtenemos:Entonces obtenemos:

dcP

dt=

k2cAcS!

k"cA #KA 1 + cBKB!1( )

!dcA

dt=

k3KAKBcAcBcS!

1 + cAKA " cBKB( )2

1717

Aproximaciones 65

Catálisis heterogéneaCatálisis heterogéneaQue puede tener muchas formas dependiendo de lasQue puede tener muchas formas dependiendo de lasconcentraciones de concentraciones de AA y y BB y sus respectivas constantes. y sus respectivas constantes.

En todos estos casos hemos supuesto:En todos estos casos hemos supuesto:que la difusión del soluto en la superficie no es el pasoque la difusión del soluto en la superficie no es el pasolimitante,limitante,que el producto se une débilmente a la superficieque el producto se une débilmente a la superficieque todos los sitios son equivalentesque todos los sitios son equivalentes

Si esto no es cierto, aparecerá un término adicional enSi esto no es cierto, aparecerá un término adicional enlas ecuaciones, por cada condición que no se cumplalas ecuaciones, por cada condición que no se cumpla

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Aproximaciones - depa.fquim.unam.mxdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/05-aproximaciones_12804.pdf · obs!"NO#$ Aproximaciones 12 Hipótesis del estado estacionario En cuyo caso, la