Introduccion

En años recientes, la síntesis Fischer-Tropsch ha atraído nuevos intereses como resultado de regulaciones exigentes sobre niveles de sulfuro en la transportación de combustibles y limitado abastecimiento de crudo. Por décadas, partículas soportadas de Cobalto (Co) metálicas han sido conocidas como muy activas para la s´pintesis (F.T). Catálisis F.T. basada en Co son usualmente preparadas por impregnación de soporte poroso, como la alumina, sílica, titania, o, mas recientemente, carbón con una solución de sal precursora de Cobalto. La calcinación resulta en la conversión de la sal de Co a especies oxidadas, el cual en el paso final son convertidas en cobalto metálico por reducción en una atmósfera hidrogenica.

El desempeño cataalítico es conocido como una función de ambos, la dispercion del metal y el grado de reducción de las especies oxidas precursoras.

Ambas, tanto la dispersión del Cobalto como la reducibilidad del oxido precursor, dependen de la interaccion de las especies Cobalto con el soporte; una interaccion debilk Co-Soporte es favorable para el paso de reducción, pero pudiera causar agregación de partículas metálicas en reducccion. Cuando la interaccion Co-Soporte es fuerte, reacciones entre el Co y el soporte podrían resultar en Co-Aluminato, titanato o especies silicato cuando Al₂O₃, TiO₂ o SiO₂ es usado como soporte.

Estas especies Co-Soporte no son reducidas fácilmente en general, resultando en un monto reducido de Co metalico disponible para la catálisis. La macrodistribucion de Co metálico sobre el soporte es otro factor que influye en el desempeño catalítico. Reactores de lecho empacado, trabajando bajo altas presiones, requieren grandes partículas catalíticas (del orden de mm); difusión restringida de CO dentro de estas partículas catalíticas disminuyen el grado de reacción, mientras que las relaciones locales altas en H₂/CO pueden favorecer la producción de productos ligeros (Al tener baja selectividad de C₅₊). Estas limitaciones pueden ser sobrepasadas cuando el Co esta presente solo en las regiones externas de las partículas catalíticas, lo que es, en una distribucion llamada tipo”eggshell” o cascara de huevo.

Es sin embargo evidente que una delicada sintonización fina de las interacciones metal-soporte durante los diferentes pasos de preparación es escencial para obtener materiales con desempeño catalítico óptimo.

El objetivo de este estudio es investigar las interacciones metálicas ión-soporte a través del proceso de preparación de alumina-soportado por Co FT catalizadores. Hemos escogido estudiar la catálisis soportada en cuerpos de oxidos metálicos de escala mm debido a que este es el tipo de soporte preferido en procesos industriales con reactores de “fixed-bed”. En un estudio previo, el proceso de preparación de cuerpos catalíticos de CoMo/ɣ-Al₂O₃ fue monitoreada y espacialmente resuelta via UV y espectroscopia Raman. El rol de los diferentes parámetros de síntesis en la formación y subsecuente descomposición de un heteropoly anión que contiene Co y Mo dentro de pellets de ɣ-Al₂O₃ pudiera ser identificado fácilmente por esta forma.

En el siguiente estudio, espacialmente resuelto Uv-vis Microespectroscopía fue aplicada para monitorear la especiación del oxido de Co y su distribución durante todos los pasos de la preparación de la catálisis soportada. Mostraremos que la elección de un precursor de Co, la impregnación del solvente, la presencia de ligantes adicionales, y la aplicación del procedimiento Secado/Calcinacion, tienen todos efectos significativos en la especiación final de Co, la distribución de Co a lo largo de los cuerpos soportados de Al₂O₃, y, subsecuentemente, el desempeño catalítico de las diferentes síntesis catalíticas FT.

2. Experimental

2.1 Preparacion del Catalizador

Todas las muestras fueron preparadas por una impregnación poro-volumen de pellets de ɣ-Al₂O₃ con soluciones metal-sal. Pellets cilíndricos de ɣ-Al₂O₃ (Engelhard, 3 mm en ambos diámetro y longitud), fueron calcinadas a 600°C por 6 horas y almacenadas 120°C, donde fueron apiladas. El volumen del poro de este material de soporte fue de 1ml/g, y su área superficial fue de 200 m2/g. El punto de carga cero de las pellets de ɣ-Al₂O₃ fue de 8.9. El volumen de las soluciones impregnadas fue guardado en un contenedor para prevenir la deshidratación. Todas las muestras fueron añejadas por 5 min, secadas en un horno tubular precalentado con flujo de nitrógeno libre de oxígeno a 120°C por 2 horas, y finalmente calentado en nitrógeno a 550°C (a un grado de calentamiento de 3°C/min) por 3 horas. Estas muestras son referidas como muestras calcinadas. Las muestras fueron etiquetadas como x(w), x(d) y x(c), donde x es la solución de impregnación utilizada y (w), (d) y (c) se refieren a mojado, seco y calcinado, respectivamente. Las muestras mojado [x(w)] y seco [x(d)] tomadas para análisis fueron descartadas después de las mediciones UV-visible para asegurar que que las muestras calcinadas [x(c)] no fueron expuestas al aire después de que comenzaran los pasos de secado y calcinación.

La concentración de Co en todas las soluciones de impregnación fue de 1.35 M, correspondiendo al 8% de contenido metalicodespues de la reducción. Este valor de metal contenido en las muestras fue escogido por que es un compromiso entre la obtención de buenos datos espectroscópicos, la cual es limitada por altas cargas metálicas, y catálisis FT relevante, la cual es usualmente realizada por catalizadores con contenido de Co >10wt%. Las composiciones de las soluciones de impregnación y la principal banda de absorcionen la parte visible del espectro UV-visible son resumidas en las tablas 1 y 2 respectivamente. EtOH seco fue obtenido mediante la destilación de Mg y almacenado sobre tamices moleculares de 4°A. Una solución de Co(NO₃)₂ sin agua en EtOH seco fue obtenida por la reacción de 3.93 g (13.5 mmol) de Co(NO₃)₂•6H₂O con 4.40 g (29.7 mmol) de etil ortoformiato para remover agua cristalina. El exceso de etil ortoformiato y EtOH, formado en la reacción, fueron removidos bajo presion reducida. Los cristales del anhidro Co(NO₃)₂ color purpura fuerte obtenidos fueron redisueltos en EtOH seco dentro de una atmosfera de nitrógeno seco hasta un volumen total de 10 ml (1.35 M Co). La solución 4 fue preparada de la misma forma, con acido cítrico (OPG Pharma) agregado al Co(NO₃)₂•6H₂O antes de la reacción con el etil ortoformiato. Soluciones acuosas que contienen acido cítrico como ligantre adicional (3 y 5) fueron preparadas disolviendo el monto apropiado de acido cítrico en

agua antes de adicionar la sal de cobalto [Co(NO₃)₂ y CoCO₃ respectivamente]. La solución básica 6 fue preparada tal como indica la patente en la literatura [15]; 25.4 g (264 mmol) de (NH₄)₂CO₃ fue disuelto en 100 mL de una solución de amoniaco 25 wt% bajo calentamiento lento. Entonces 21.1 g (177.6 mmol) de CoCO₃ fueron lentamente añadidos, y la mezcla fue agitada por dos horas a 40-45 °C. La solución al final fue filtrada sobre un filtro de celulosa y almacenada bajo una atmosfera de nitrógeno para evitar la oxidación por el aire.

2.2. Técnicas de Caracterización:

2.2.1 UV-Visible

Se registraron los espectros UV-visible por espectroscopía de reflectancia difusa (DRS) (i) sobre cuerpos soportados de alúmina impregnados de forma húmeda después de 5 minutos de envejecimiento, (ii) después de 2 horas de secado a 120°C, y (iii) después de 3 horas de calcinación a 550°C. Todas las mediciones UV-visible fueron realizadas usando una configuración a medida previamente descrita. Los espectros se registraron a través de una línea por el medio de la sección transversal de los pellets que fueron cortados en dos (usando una navaja) por la mitad, perpendicular a su eje. La resolución espacial de estas mediciones fue alrededor de 100 micrómetros, y de 10 a 15 espectros fueron registrados a lo largo de cada sección transversal, requiriendo 3 minutos aproximadamente. Se obtuvieron perfiles lineales de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX) con un microscopio electrónico de barrido XL30SFEG (FEI, Países bajos). El análisis de los espectros fue hecho con software EDAX (TIlburg, Países bajos). El error relativo estimado en las mediciones dependía de la concentración absoluta de Cobalto y se encontró que estaba en el rango de 5% (contenido local de Cobalto mayor al 5% en peso) a 30% (contenido local de Cobalto menor al 1% en peso).

2.3 Síntesis de Fischer-Tropsch (FT)

La síntesis FT (FTS) se llevó a cabo utilizando una configuración a la medida. En cada caso, dos pellets intactos de Cobalto soportados en alúmina (Al2O3) (aprox. 50 miligramos) fueron mezclados con Carburo de Silicio (SiC) de 0.2 milímetros y reducidos en un flujo de hidrógeno a 20 ml/min en helio a 40 ml/min. La mezcla fue calentada con una rapidez de 5°C /min a una temperatura final de 350°C, donde se mantuvo por 2 horas. La mezcla fue entonces enfriada a 220°C, y la FTS se realizó en un flujo de H2/CO (con una relación de volumen molar 2:1, respectivamente), con el flujo ajustado de tal manera que la conversión fuese del 2% con un

margen de error de 0.05%. La actividad y selectividad final fueron medidas después de alcanzarse condiciones de estado estacionario, típicamente después de 20 horas. La FTS se realizó a presión total de 1 bar, con presiones parciales de los productos (hidrocarburos y agua) de aproximadamente 2% y presiones parciales de monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H2) de aproximadamente 33 y 65%, respectivamente.

3.2 SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy/Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

Los datos de la espectroscopía ultravioleta visible (UV-vis: Ultraviolet–visible spectroscopy o ultraviolet-visible spectrophotometry) discutidos en la sección previa proveen información espacialmente resuelta/(clara) sobre la naturaleza de las especies de óxidos de cobalto en cada muestra. Las indicaciones aproximadas en los gradientes de concentración radiales de cobalto también se pueden obtener de estos espectros, aunque la cuantificación de esos datos es problemática en los casos en que especies diferentes existen por todo el aglomerado/PELLET y en los casos cuando se usan cargas de alta oxidación metálica. La distribución de cobalto se evaluó de una forma más directa por análisis SEM-EDX.

Fig. 9 Perfiles de la distribución de cobalto en las muestras desecadas. 1(d) y 2(d) y la muestra calcinada 2(c), medido con SEM-EDX.

En la figura 9 se muestran los perfiles del cobalto cuyas muestras han sido desecadas y biseccionadas (1 y 2) y Fig. 10 (3-6). El perfil de la muestra calcinada 2(c) también se presenta en la Fig. 9. El contenido total de cobalto de las muestras parece ser un poco bajo al valor esperado de 8% en peso, aunque el cobalto se presenta casi muy al borde de las muestras podría no ser medido por completo debido a las limitaciones inherentes de las mediciones. La medición de los perfiles de cobalto concuerdan con los espectros resultado de la espectroscopía UV visible; que es, una verdadera distribución homogénea de cobalto encontrada sólo en 1, donde las muestras 3 y 6 tienen sólo un gradiente moderado. El gradiente de concentración de cobalto en la muestra 2 concuerda con la hipótesis que explicaba los espectros de la espectrofotometría UV en la sección previa; es

decir, la oxidación por aire del Co2+ en la estructura de la hidrotalcita observada después del secado ocurre sólo en partes con altas concentraciones de cobalto (>~3% en peso).

Tabla 4. La distribución de cobalto y la especiación de muestras calcinadas, y el comportamiento catalítico de las muestras calcinadas y reducidas medidas a 1 bar, 220ºC, H2/CO = 2 v/v, 2% de conversión de CO.

Distribución Co3O4 CoAl2O4 Actividada C1

(%peso)C5+

(%peso)αb

1(c)2(c)3(c)5(c)6(c)

UniformeCascarón de huevoIntermedioCascarón de huevoUniforme

++++++

++

++

1.60.30.14.70.1

1520302435

5842354126

0.740.680.560.680.53

a Actividad: 10−6 molCO/(sgCo).

b α es la probabilidad de crecimiento en cadena derivado de un plot/gráfico Anderson–Schulz–Flory.

De manera similar, después de la calcinación, el CoAl2O4 se observa sólo cuando la concentración local de cobalto es <~3%, que concuerda perfectamente con las investigaciones publicadas previamente [27]. La combinación del complejo de citrato de cobalto y EtOH como solvente previene que el cobalto entre al aglomerado de alumina; la concentración de cobalto es cercana al 0% en peso en 4(d) (Fig. 10). Cuando se remplaza el EtOH con agua, se observa una distribución muy cercana a la homogénea [3(d); Fig. 10], aunque aún se ve el gradiente, y el CoAl2O4 que se observa en los espectros de la espectrocopía UV visible en 3(c) corresponden a una concentración local de cobalto <~3% en peso.

3.3. Catálisis Fischer-Tropsch

El rendimiento de estado estacionario de los catalizadores medidos a 220 ◦C y 1 bar se reportan en la Tabla 4. Obsérvese que los datos espectroscópicos presentados se refieren a muestras calcinadas, mientras que los datos catalíticos se obtuvieron con calcinación y reducción de muestras, donde la distribución del Co puede verse afectada por la etapa de reducción. Los ensayos catalíticos se realizaron con todas las muestras calcinadas y reducidos, a excepción de 4, porque apenas el Co estaba presente en estas muestras debido a la mala penetración del

complejo de citrato de Co en los poros del soporte. La actividad específica del Co varía enormemente de 0,1 a 4,7 x 10-6 molco / (s gCO). Se observó la actividad más alta para la muestra 5, que se preparó usando una solución acuosa de CoCO3 y ácido cítrico. La selectividad hacia metano varió de 15 a 35% en peso, mientras que el C5 + selectividad varió desde 26 hasta 58% en peso. La selectividad más alta hacia C5 + se encontró para el catalizador preparado usando Co (NO3)2

disuelto en agua, que contiene partículas de Co3O4 pobremente disperso, distribuidos de forma homogénea después de la calcinación. La probabilidad de crecimiento de la cadena varió 0,53 hasta 0,74 y muy bien correlacionada con la tendencia de la selectividad del producto.

Los datos catalíticos muestran que los catalizadores calcinados que contienen CoAl2O4 irreducible [2 (c), 3 (c) y 6 (c)] exhiben menor actividad que aquellos sin CoAl 2O4 [1 (c) y 5 (c)]. Las diferencias entre 1 (c) y 5 (c) es probable que esté relacionado con el área más grande de la superficie expuesta de Co por 5 (c), ya que se sabe que impregnaciones acuosas con precursores de nitrato puede dar lugar a partículas grandes [31,33]. Los tamaños de partícula de Co 3O4 en 1 (c) y 5 (c) se analizaron por XRD; véase la fig. 11. En el patrón de XRD de 1 (c), los picos debido a las partículas Co3O4 son visibles, mientras que en el caso de 5 (c) no hay características Co3O4 se puede ver, que apunta a partículas muy pequeñas Co3O4 que no pueden ser detectados por XRD.

El catalizador 5 (c) combina varias características que son beneficiosos para la alta actividad catalítica en FTS:

La ausencia de iones nitrato impide la formación de grandes partículas de óxido en la calcinación.

El uso de CO2-3 en lugar de contra iones NO3

- en combinación con los resultados de ácido cítrico en el aumento del pH en la solución de impregnación, lo que mejora el grado de complejación de Co2 + por ligandos de citrato, evitando así la formación de complejos de Co2+ en la superficie de impregnación

La Migración de la Co precursor en los pellets -Al2O3 gamma es lento lo que conduce a altas concentraciones de Co locales cerca del borde de las partículas de soporte (distribución de cáscara de huevo). La distribuciones de cáscara de huevo pueden reducir las restricciones de difusión de CO y por lo tanto , conducir a altas velocidades de reacción y mayores selectividades C5 + en experimentos realizados bajo condiciones reales FT, es decir, a presiones más altas y en tasas de conversión más altas que en las del presente estudio

La presencia de complejos de citrato Co suprime la redistribución del precursor del catalizador en el secado, lo que restringe la reacción de Co con el soporte.

4. conclusiones

Los cambios en el procedimiento de preparación del catalizador CO soportado en γ -Al2O3 tiene un efecto importante en el tamaño y tipo de especie de Co presentes en la catálisis. Estas diferentes especies de Co–Al2O3 fueron monitoreadas a lo largo de todos los pasos del proceso de preparación usando revelado de microespectroscopía de UV. Se encontró que el comportamiento catalítico de Co soportado es el resultado de la interacción entre las especies precursoras de Co con la superficie soportada del catalizador, la acidez de la solución de impregnación, las propiedades del anión y la presencia de agentes complejantes.

Estos parámetros influyen la macrodistribución de Co en el soporte, la reducción del agente oxidante después de la calcinación y la dispersión de partículas metálicas.

El estudio espectroscópico descrito aquí es un ejemplo de cómo las herramientas analíticas pueden ayudar al desarrollo de catalizadores soportados a través del seguimiento del proceso de preparación.

Las partículas grandes de CO3O4 que tienen una interacción débil con la superficie de Al2O3, son obtenidas después de calcinación cuando es usada una solución de impregnación de Co(NO3)2 para la preparación del catalizador

La actividad catalítica es razonablemente buena comparada con las otras investigadas debido ala buena reductibilidad de los cristales grandes de Co3O4. Usando etanol como solvente para el Co(NO3)2 , la impregnación dirige la mitigación lenta de Co, la cual finalmente resulta en una distribución de capa de Co3O4 y un poco de formación de CoAl2O4 por la reacción de algo de óxido metálico con el soporte oxidante.

Cuando se usa CoCO3 combinado con un poco de ácido cítrico en una impregnación acuosa, se obtiene una distribución de capa no homogénea bajo las condiciones de estudio.

Los ligandos del citrato aumentan la dispersión de Co y previenen la formación de CoAl2O4, la cual es difícil de reducir. Además, se observa una distribución tipo capa debido a que el pH relativamente alto d la impregnación del CoCO3/ac. Cítrico asegura una lenta migración de Co hacia el soporte. La combinación de estos factores da como resultado una alta actividad catalítica de todas las muestras estdiadas.