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Universidade Federal de Minas Gerais

Instituto de Ciências Exatas

Departamento de Química

Introdução ao Estudo dos Materiais

Inorgânicos

Prof. Gilson de Freitas Silva

Capítulo 3: 3.16 a 3.18 (Atkins et al)

Capítulo 23: 23.1 a 23.3 (Atkins et al)

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Ligação Química em Metais

Algumas propriedades dos metais:

condução eletrônica

condução térmica

maleabilidade

Mobilidade dos elétrons de valência pela

estrutura.

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Ligação Química em Metais

Modelo do gás eletrônico (Drude-Lorenz)

Retículo de esferas rígidas (cátions) – forma arranjos

cristalinos compactos.

Elétrons mais externos se encontram muito longe do núcleo.

Os metais possuem baixa energia de ionização (tornam-se

cátions facilmente).

A força de coesão seria resultante da atração entre os

“cátions” no reticulado e a nuvem eletrônica deslocalizada.

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Ligação Química em Metais

Teoria de Bandas

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Teoria de Bandas

A sobreposição de infinitos orbitais atômicos em um sólido, produz

infinitos orbitais moleculares com energias muito próximas formando uma

banda praticamente contínua de níveis de energia.

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Considerando orbitais semi-preenchidos: Li(s), Na(s)

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Nível de Fermi: níveis eletrônicos de maior energia

ocupados em um sólido à T > 0 K.

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Considerando orbitais preenchidos: Be(s)

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Condutores, Semicondutores e Isolantes

Quatro tipos de bandas são possíveis:

condutores isolantes semi-

condutores

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Condutores, Semicondutores e Isolantes

Classificação Condutividade (S m-1)

Condutor 107 – 105

Semicondutor 10-6 – 104

Isolante 10-10 – 10-20

= l / A R

= condutividade

l = comprimento

A = área

R = resistência

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Intrínsecos

Não contém impurezas em quantidades suficientes

para alterar suas propriedades.

Extrínsecos

Contém pequenas quantidades de outras substâncias que podem

modificar consideravelmente as

propriedades do material.

Semicondutores

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Semicondutores do tipo n e p

Dopagem com elementos que

possuem mais elétrons em relação

à matriz (dopagem de Si com As).

Dopagem com elementos que

possuem menos elétrons em relação

à matriz (dopagem de Si com B).

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Supercondutores

A supercondutividade foi descoberta em 1911. O Hg

apresenta esse fenômeno a temperaturas abaixo de 4,2 K.

Muller e Bednorz (1986) denominaram de “supercondutores

de alta temperatura” uma classe de perovskitas (YBa2Cu3O7-).

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Defeitos em Sólidos

Os defeitos são importantes porque influenciam nas

propriedades dos materiais: resistência mecânica,

condutividade elétrica e reatividade química.

Os defeitos podem ser divididos em:

Intrínsecos (defeitos que ocorrem em substâncias puras) e

extrínsecos (relacionados com a presença de impurezas).

Pontuais (ocorrem em sítios isolados) e estendidos

(ocorrem em uma, duas ou três dimensões; irregularidades

no empilhamento dos planos de átomos).

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Defeitos Pontuais Intrínsecos

Defeito de Schottky: são vacâncias em sítios da rede, no qual um átomo

ou íon está ausente de seu sítio normal da estrutura. A estequiometria

global do sólido não é afetada, porque os defeitos ocorrem aos pares e há

um número igual de vacâncias em sítios de cátions e de ânions.

Representação do defeito de Schottky. Os círculos verdes representam o íon cloreto e os

vermelhos, o íon sódio.

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Representação do defeito de Frenkel; forma-se quando um íon move-se para um sítio

intersticial. Facilitado quando se tem ânions grandes e cátions pequenos.

Defeito de Frenkel: é um defeito pontual no qual um átomo ou íon foi

deslocado para um sítio intersticial. A estequiometria do composto fica

inalterada.

Defeitos Pontuais Intrínsecos

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Um exemplo de defeito pontual extrínseco. A introdução de um íon cálcio (esfera cinza) na

rede do ZrO2 produz uma vacância (esfera preta) na sub-rede do óxido. Esta substituição

ajuda a estabilizar a estrutura cúbica de fluorita do ZrO2.

São defeitos introduzidos em um sólido como resultado da dopagem

(adicionar substância estranha num meio com um propósito determinado)

com um átomo que é considerado uma impureza.

Defeitos Pontuais Extrínsecos

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Difusão

Difusão é o fenômeno de transporte de matéria por meio do movimento

das partículas. É relativamente rápido em gases, lento em líquidos e

muito lento em sólidos.

A difusão em sólidos, essencialmente, significa a migração, passo a

passo, de espécies de determinadas posições do reticulado cristalino

para outras, e pode estar relacionada com a criação e migração de

defeitos, os quais podem acarretar modificações nas propriedades

físicas de um material.

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Para ocorrer a movimentação de espécies são necessárias

duas condições:

deve existir um espaço livre adjacente à espécie;

o átomo ou íon deve possuir energia suficiente para

romper as ligações químicas que o une às partículas vizinhas

e então causar uma distorção no reticulado cristalino durante

seu deslocamento. Essa energia é de natureza vibracional.

Difusão

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Autodifusão: ocorre em metais puros, em que todos os átomos que

estão mudando de posição são do mesmo tipo e eles se movem em sua

própria malha. Não está sujeita a observação pelo acompanhamento de

mudanças na composição.

Difusão

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Interdifusão ou difusão de impurezas: é o processo no qual os átomos

de um metal se difundem para o interior de outro metal. Ela pode ser

observada de uma perspectiva macroscópica pelas mudanças na

concentração que ocorrem ao longo do tempo.

Difusão

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Compostos não-estequiométricos

São compostos químicos com uma composição elementar que

não pode ser representada por uma relação bem definida de

números naturais e, portanto, violam a Lei das Proporções Definidas,

ou Lei de Proust, que afirma que um composto químico sempre

contém exatamente a mesma proporção de elementos em massa.

A não-estequiometria ocorre comumente nos óxidos de metais de

transição, e implica em desordem na estrutura e, geralmente, na

presença de um elemento com mais de um número de oxidação,

podendo dar origem à semicondutividade e à atividade catalítica.

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Um exemplo é o óxido de ferro, que embora tenha um ideal

estequiométrico, FeO, sua estequiometria real está mais próxima de

Fe0,95O. Isso se deve à facilidade de oxidação do Fe2+ para o Fe3+.

Fe2+ ⇌ Fe3+ + e‒ 0 = ‒ 0,771 V

O2 + 4 H+ + 4 e‒ ⇌ 2 H2O 0 = + 0,817 V (pH = 7)

É possível substituir três íons Fe2+ por dois íons Fe3+ sem desbalanço de

cargas na estrutura cristalina, mas a utilização de íons de diferentes cargas

em diferentes extensões, faz com que o composto seja não-

estequiométrico.

Compostos não-estequiométricos