BROWN Quim11ed Cap20

Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr. y Bruce E. Bursten

QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL11a edición

John D. BookstaverSt. Charles Community College, Cottleville, MO

20Electroquímica

© 2009 Prentice-Hall Inc. Todos los derechos reservados.

Electroquímica Reacciones electroquímicas

En las reacciones electroquímicas, se transfieren electrones de una especie a otra.


Electroquímica Números de oxidación

Para conocer qué sustancia pierde electrones y cuál los gana, asignamos números de oxidación.


Electroquímica Oxidación y reducción

• Una especie se oxida cuando pierde electrones.– Aquí, el zinc pierde dos electrones para pasar del

zinc neutro al ión Zn2+.



• Una especie se reduce cuando gana electrones.– Aquí, cada uno de los H+ gana un electrón y se

combinan para formar H2.



• La especie que se reduce es el agente oxidante.– H+ oxida el Zn tomando electrones de él.

• La especie que se oxida es el agente reductor.– El Zn reduce al H+ dándole electrones.


ElectroquímicaAsignación de números

de oxidación

1. Los elementos en su forma elemental tienen un número de oxidación de 0.

2. El número de oxidación de un ión monoatómico es el mismo que su carga.



de oxidación

3. Los no metales tienden a tener números de oxidación negativos, aunque algunos son positivos en ciertos compuestos o iones.

– El oxígeno tiene un número de oxidación de −2, excepto en el ión peróxido, el cual tiene un número de oxidación de −1.

– El del hidrógeno es −1 cuando está enlazado a un metal y de +1 cuando está enlazado a un no metal.



de oxidación

3. Los no metales tienden a tener números de oxidación negativos, aunque algunos son positivos en ciertos compuestos o iones.

– El flúor siempre tiene un número de oxidación de −1.

– Los otros halógenos tienen un número de oxidación de −1 cuando son negativos; sin embargo, pueden tener números de oxidación positivos, lo que es más notable en los oxianiones.



de oxidación

4. La suma de los números de oxidación en un compuesto neutro es 0.

5. La suma de los números de oxidación en un ión poliatómico es la carga en el ión.


ElectroquímicaBalanceo de las ecuaciones de

oxidación-reducción

Quizás la forma más fácil de balancear la ecuación de una reacción de oxidación-reducción es a través del método de media reacción.


ElectroquímicaBalanceo de las ecuaciones de


Esto involucra el tratamiento (únicamente en papel) de la oxidación y la reducción como dos procesos separados, balancear estas medias reacciones y combinarlas para obtener la ecuación balanceada para la reacción general.


Electroquímica Método de media reacción

1. Asigne números de oxidación para determinar qué especie se oxida y cuál se reduce.

2. Escriba las medias reacciones de oxidación y reducción.



3. Balancee cada una de las medias reacciones.

a. Balancee los elementos distintos a H y O.

b. Balancee O adicionando H2O.c. Balancee H adicionando H+.d. Balancee la carga adicionando electrones.

4. Multiplique las medias reacciones por enteros de tal manera que los electrones ganados y perdidos sean iguales.



5. Sume las medias reacciones, sustraiga las especies que aparezcan en ambos lados.

6. Asegúrese de que la ecuación esté balanceada de acuerdo con la masa.

7. Asegúrese de que la ecuación esté balanceada de acuerdo con la carga.



Considere la reacción entre el MnO4− y el C2O4

2− :

MnO4−

(ac) + C2O42−

(ac) Mn2+ (ac) + CO2 (ac)



Primero, asigne números de oxidación:

MnO4− + C2O4

2- Mn2+ + CO2

+7 +3 +4+2

Dado que el manganeso va de +7 a +2, se reduce.

Dado que el carbono va de +3 a +4, se oxida.


Electroquímica Media reacción de oxidación

C2O42− CO2

Para balancear el carbono, adicione un coeficiente de 2:

C2O42− 2 CO2


Electroquímica Media reacción de oxidación

C2O42− 2 CO2

Ahora el oxígeno también está balanceado. Para balancear la carga, adicione 2 electrones al lado derecho.

C2O42− 2 CO2 + 2 e−


Electroquímica Media reacción de reducción

MnO4− Mn2+

El manganeso está balanceado. Para balancear el oxígeno debe adicionar 4 moléculas de agua al lado derecho:

MnO4− Mn2+ + 4 H2O



MnO4− Mn2+ + 4 H2O

Para balancear el hidrógeno, adicione8 H+ al lado izquierdo:

8 H+ + MnO4− Mn2+ + 4 H2O



8 H+ + MnO4− Mn2+ + 4 H2O

Para balancear la carga, adicione5 e− al lado izquierdo.

5 e− + 8 H+ + MnO4− Mn2+ + 4 H2O


Electroquímica

Ahora evalúe las dos medias reacciones juntas:

C2O42− 2 CO2 + 2 e−

5 e− + 8 H+ + MnO4− Mn2+ + 4 H2O

Para tener el mismo número de electrones en cada lado, multiplique la primera reacción por 5 y la segunda por 2.

Combinación de las medias reacciones


ElectroquímicaCombinación de las medias

reacciones

5 C2O42− 10 CO2 + 10 e−

10 e− + 16 H+ + 2 MnO4− 2 Mn2+ + 8 H2O

Cuando se adicionan, obtenemos:

10 e− + 16 H+ + 2 MnO4− + 5 C2O4

2−

2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2 +10 e−


ElectroquímicaCombinación de las medias

reacciones

10 e− + 16 H+ + 2 MnO4− + 5 C2O4

2−

2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2 +10 e−

Lo único que aparece en ambos lados son los electrones. Al restarlos, queda:

16 H+ + 2 MnO4− + 5 C2O4

2−

2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2


Electroquímica Balanceo en una disolución básica

• Si una reacción ocurre en una disolución básica, puede balancearse como si hubiera ocurrido en un ácido.

• Una vez que la ecuación esté balanceada, adicione OH− a cada lado para “neutralizar” el H+ en la ecuación y crear agua en su lugar.

• Si esto produce agua en ambos lados, tendría que sustraer el agua de cada lado.


Electroquímica Celdas voltaicas

En las reacciones de oxidación-reducción espontáneas (redox), se transfieren electrones y se libera energía.



• Se puede utilizar esa energía para realizar trabajo si se hace que los electrones fluyan a través de un dispositivo externo.

• A tal disposición se le llama celda voltaica.



• Una celda típica luce como la de la izquierda.

• La oxidación sucede en el ánodo.

• La reducción sucede en el cátodo.



Una vez que un solo electrón fluya del ánodo al cátodo, las cargas en cada vaso de precipitados no estarían balanceadas y el flujo de electrones se detendría.



• Por lo tanto, se utiliza un puente salino, por lo regular un tubo en forma de U que contiene una disolución salina, para mantener las cargas balanceadas.– Los cationes se mueven

hacia el cátodo.– Los aniones se mueven

hacia el ánodo.


Electroquímica Celdas voltaicas• Por tanto, en la celda

los electrones dejan el ánodo y fluyen a través del alambre hacia el cátodo.

• A medida que los electrones dejan el ánodo, los cationes formados se disuelven en la disolución del compartimento del ánodo.


Electroquímica Celdas voltaicas• A medida que los

electrones alcanzan el cátodo, los cationes en él son atraídos al cátodo negativo nuevo.

• Los electrones son tomados por el catión y el metal neutro se deposita en el cátodo.


Electroquímica Fuerza electromotriz (fem)

• El agua sólo fluye espontáneamente de

una forma en una cascada.

• De manera similar, los electrones sólo fluyen espontáneamente de

una forma en una reacción redox —de la energía potencial más

alta a la más baja.


Electroquímica Fuerza electromotriz (fem)

• A la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo en una celda se le llama fuerza electromotriz (fem).

• También se le llama potencial de celda y se designa Ecel.


Electroquímica Potencial de celda

El potencial de celda se mide en volts (V).

1 V = 1 JC


ElectroquímicaPotenciales de reducción

estándar

Se han medido y tabulado los

potenciales de reducción para

varios electrodos.


ElectroquímicaElectrodo de hidrógeno

estándar

• Sus valores se referencian a un electrodo de hidrógeno estándar (EHE).

• Por definición, el potencial de reducción para el hidrógeno es 0 V:

2 H+ (ac, 1M) + 2 e− H2 (g, 1 atm)


Electroquímica Potenciales de celda estándar

El potencial de celda en condiciones estándar puede encontrarse a través de esta ecuación:

Ecel = Ered (cátodo) − Ered (ánodo)

Debido a que el potencial de celda se basa en la energía potencial por unidad de carga, es un propiedad intensiva.


Electroquímica Potenciales de celda

• Para la oxidación en la celda:

• Para la reducción:

Ered = −0.76 V

Ered = +0.34 V


Electroquímica Potenciales de celda

Ecel = Ered

(cátodo) − Ered (ánodo)

= +0.34 V − (−0.76 V)

= +1.10 V


Electroquímica Agentes reductores y oxidantes

• Los oxidantes más fuertes tienen los potenciales de reducción más positivos.

• Los reductores más fuertes tienen los potenciales de reducción más negativos.


Electroquímica Agentes reductores y oxidantes

A mayor diferencia entre los dos, mayor el voltaje de la celda.


Electroquímica Energía libre

G para una reacción redox puede encontrarse utilizando la ecuación:

G = −nFE

donde n es el número de moles de los electrones transferidos y F es una constante, la de Faraday:

1 F = 96,485 C/mol = 96,485 J/V-mol


Electroquímica Energía libre

Bajo condiciones estándar:

G = −nFE


Electroquímica Ecuación de Nernst

• Recuerde que:

G = G + RT ln Q

• Esto significa:

−nFE = −nFE + RT ln Q



Al dividir ambos lados entre −nF, obtenemos la ecuación de Nernst:

E = E −RTnF

ln Q

o utilizando logaritmos de base 10:

E = E −2.303 RTnF

log Q



A temperatura ambiente (298 K):

Por tanto, la ecuación se convierte en:

E = E −0.0592n log Q

2.303 RTF = 0.0592 V


Electroquímica Celdas de concentración

• Observe que la ecuación de Nernst implica que puede crearse una celda que tenga la misma sustancia en ambos electrodos.

• Para tal celda sería 0, pero Q no lo sería.Ecel

• Por lo tanto, mientras que las concentraciones sean distintas, E no será 0.

Aplicaciones de las reacciones de


Aplicaciones de las reacciones de



Electroquímica Baterías


Electroquímica Baterías alcalinas


ElectroquímicaCeldas de combustible de

hidrógeno


Electroquímica Corrosión y…


Electroquímica …prevención de la corrosión

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ponerse a disposición de los estudiantes, aunque aquí se exceptúa a los instructores

que usen en sus clases el texto que la acompaña. Se espera que todos los

receptores de la obra acaten tales restricciones, así como que cumplan los

propósitos pedagógicos y las necesidades de otros instructores que confían en

dichos materiales.

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