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C A P Í T U L O 5 : M É T O D O G R Á F I C O | 101
Q U Í M I C A A N A L Í T I C A C U A L I T A T I V A L F C C
CAPÍTULO 5: MÉTODO GRÁFICO
Este capítulo está dedicado a conocer las bases de cálculo de pH aplicando métodos gráficos, así
como para determinar otras variables desconocidas en soluciones de ácidos o bases débiles así
como de ácidos polipróticos. Con este conocimiento, será posible elaborar y calcular otras variables
en condiciones de equilibrio para otros sistemas en equilibrios de solubilidad, equilibrios redox y
equilibrios de complejos.
Objetivos del Capítulo
1. Aprender a calcular el pH empleando método gráfico.
2. Aplicar conceptos de balances de masa y protón.
3. Calcular pH y concentraciones de especies en equilibrio.
4. Conocer los principios de cálculo de pH gráfico para aplicarlos en otros sistemas.
5. Introducción
Tradicionalmente, el equilibrio químico, sea acido‐base, de complexometría, redox o precipitación
ha sido tratado algebraicamente. Es decir, se construye una ecuación con constantes de equilibrio y
concentraciones iniciales. Resolviendo la ecuación se obtiene el valor desconocido que se quiere
encontrar. Los diagramas logarítmicos, son una forma gráfica de representar el equilibrio químico y
ofrece una forma alternativa para encontrar los valores desconocidos en el equilibrio.
Los diagramas logarítmicos no proporcionan información adicional comparada con la aproximación
algebraica, entonces surge la pregunta ¿por qué preocuparse en usarlos? La respuesta es que ellos
pueden simplificar considerablemente el tratamiento de problemas de las siguientes formas:
Muchas personas encuentran más fácil entender una explicación gráfica, en vez de fórmulas
y texto. Esto se debe probablemente a que una aproximación puramente algebraica tiende
a desviar la atención hacia la manipulación matemática en vez del tratamiento químico.
Las figuras y gráficos son una forma poderosa de transmitir información; una simple imagen
puede contener información que podría tomar muchas páginas si se la explica en términos
de ecuaciones y texto.
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Tan pronto como se empiece a abordar problemas que involucran varios componentes (una
mezcla de Na2HPO4 y NH4Cl, por ejemplo), los cálculos se volverán rápidamente muy
complicados. Los diagramas logarítmicos proporcionan una excelente manera de reducir
estos problemas a una forma simple así como a su resolución.
Los diagramas logarítmicos encuentran su mayor aplicación en problemas acido – base y de
complexometría. Ejemplos de su uso específico son:
Estimación de pH de ácidos débiles y bases, así como soluciones de sus sales.
Esquemas simples de curvas de titulación de pH y complexometría.
Selección del indicador de titulación apropiado para ácido – base, titulaciones
complexométricas y de precipitación.
Evaluación de errores en titulaciones acido – base, de complexometría y precipitación.
Los diagramas logarítmicos no son en absoluto un “mejor” método que la forma de resolución
aritmética. La mejor vía, se determina en función del problema que se plantee. Generalmente, se
podría decir que los diagramas logarítmicos son rápidos y fáciles, pero no necesariamente exactos y
como tal son empleados para realizar cálculos rápidos. Sin embargo, muchos y tal vez la mayoría de
los cálculos de pH y complexométricos sólo requieran de una precisión de ± 0,1 en unidades
logarítmicas y consecuentemente pueden ser resueltos usando diagramas logarítmicos. La mayor
ventaja de los diagramas logarítmicos ‐ una vez dominados ‐ es que ellos proporcionarán una
verdadera sensación de huella digital en cualquier problema de equilibrio.
5.1. Teoría
Este capítulo presenta las bases teóricas para construir y usar los diagramas logarítmicos. El
conocimiento de la teoría no es necesario para usos básicos de los diagramas logarítmicos y se
puede omitir. Sin embargo, esta es necesaria en caso de pretender realizar la mayoría de los
diagramas. Así mismo, el conocimiento de la teoría evitará el uso erróneo de los diagramas.
Puesto que los diagramas logarítmicos se encuentran frecuentemente en conexión con los
equilibrios acido – base, se emplearan dichos conceptos acido – base para desarrollar la teoría de
los diagramas logarítmicos. Se debe notar, que si bien los resultados obtenidos son igualmente
aplicables al equilibrio de complejos; el único cambio que se requiere hacer es cambiar el nombre
de las variables.
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5.2. Descripción Matemática de un Sistema Ácido – Base
Consideremos una solución 0.01 M de ácido débil HA con Ka=10‐6. El ácido se disociará en alguna
extensión de acuerdo a:
⇄
Para describir la composición de equilibrio exacta de la solución, se necesita encontrar las siguientes
concentraciones: [HA], [A‐], [H+] y [OH‐]. De la relación de equilibrio de autoionización del agua, se
tiene que [OH‐]=KW/[H+], entonces en realidad sólo se tienen tres incógnitas: [HA], [A‐] y [H+].
Necesitamos de tres ecuaciones simultáneas para determinar sus valores.
Primero, se tiene la expresión de la constante de disociación:
E ‐ 49
En segundo lugar, por el balance de masa, se sabe que la suma de las formas ácida y básica, siempre
debe igualar a la concentración total del ácido CHA, en este caso 0.01 M.
HA A‐ CHA E ‐ 50
La tercera ecuación es obtenida aplicando el balance de protón, que requiere una explicación
mayor. Las especies iniciales, en nuestro caso HA y H2O, se dice que conforman el nivel cero del
sistema ácido‐base. Tan pronto como las especies del nivel cero se mezclan, se generan reacciones
de protonación y desprotonación en mayor o menor extensión y el sistema se desplaza del nivel
cero al equilibrio químico. El balance de protón establece que el numero de protones liberados
debe ser igual al número de protones captados o que permanecen libres en solución, en otras
palabras, el número de especies básicas formadas desde el nivel cero debe ser igual al número de
especies acídicas formadas desde el nivel cero.
Como ya se estableció, en nuestro caso, las especies del nivel cero son HA y H2O. Para escribir el
balance de protón, necesitamos encontrar todas las especies acídicas y básicas que pueden
formarse a partir de las especies del nivel cero.
Especies acídicas formadas: H+
Especies básicas formadas: A‐, OH‐
El balance de protón se obtiene entonces indicando que las concentraciones ácidas formadas son
iguales a las concentraciones básicas formadas:
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H A‐ OH‐ E ‐ 51
5.3. Construcción del Diagrama Logarítmico
Ahora que se tienen todas las ecuaciones necesarias, podemos determinar [HA], [A‐], [H+] y [OH‐] a
partir de nuestra solución 0.01 M HA, empleando cálculos netamente matemáticos. Sin embargo,
queremos mostrar cómo se lleva a cabo esta tarea de forma gráfica, para esto, elegimos dibujar en
el mismo gráfico, el logaritmo de las concentraciones de las especies ácido‐base ([HA], [A‐], [H+] y
[OH‐]) en función del pH. Este es el diagrama logarítmico, cuyo eje “y” es log [Y] (donde Y = HA, A‐,
H+ y OH‐) y el eje “x” es el pH, esto es –log [H+]. En el Gráfico 4, se presenta un diagrama vacío.
Gráfico 3. Diagrama logarítmico de log [Y] versus pH.
Para dibujar los trazos para log [H+], log [OH‐], log [HA] y log [A‐], necesitamos primero expresarlos
en términos de pH.
Log [H+] y pH tienen la relación:
Log [H+] = – pH
En nuestro diagrama, esta ecuación es una línea recta con pendiente de – 1 e intersección en (0.0).
En el Gráfico 5 se representa esta situación.
El trazo para [OH‐] se obtiene fácilmente a partir de la relación [OH‐] = Kw/[H+], tomando logaritmos
en ambos miembros y reordenando tenemos:
Log [OH‐] = pH + log Kw = pH – 14
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Esto también es una línea recta pero con pendiente de +1 e intersección en (14.0). Esta línea
también se muestra en el Gráfico 5. Puesto que H+ y OH‐ siempre están presentes, en sistemas
acuosos ácido‐base, siempre se requerirán de ambas líneas en los diagramas. Esta es la razón por la
que siempre se inicia un diagrama logarítmico como el del Gráfico 5.
Gráfico 4. Diagrama logarítmico mostrando log [H+] y log [ÒH
‐] como función del pH.
Derivar las expresiones para log [HA] y log [A] es más complicado y se omiten aquí. Lo único que
necesitamos saber sobre las expresiones es su apariencia gráfica, la cual se presenta en el Gráfico 6.
Las líneas para HA y A‐ ambas están constituidas de una parte horizontal que se curvan en una parte
inclinada. Nótese que las líneas se cruzan en el punto (pH = pKa, log [Y] = log CHA). Este es un punto
muy importante en el diagrama, llamado el punto del sistema del par ácido‐base HA‐A‐.
Posteriormente se verá que el punto del sistema, sirve como guía para dibujar líneas en el diagrama.
Ahora el diagrama está completo. Este muestra la distribución de las diferentes especies ácido‐base
como función del pH. Por ejemplo, es fácil ver que a un pH = 8 la concentración de HA es de
alrededor 10‐4 M y la concentración de A‐ es de 10‐2 M.
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Gráfico 5. Diagrama logarítmico completo.
5.4. Determinación de la Composición en Equilibrio
Ahora que se ha construido el diagrama, la única tarea restante es emplear el balance de protón
para encontrar que puntos en el diagrama representan estado de equilibrio.
Como se muestra a continuación, el balance de protón para nuestro sistema de HA 0.01M es:
[H+] = [A‐] + [OH‐]
Dibujemos un diagrama logarítmico sólo para estas especies (Véase Gráfico 7):
Debido a que se tiene la solución de un ácido, el pH debe ser mucho menor que 7 y
consecuentemente la [OH‐] es despreciable comparado con [H+] y [A‐]. La exactitud de esta
aproximación puede ser fácilmente verificada viendo que en la región de pH<7 del diagrama
logarítmico: las líneas para [H+] y [A‐] están claramente sobre la línea de [OH‐]. El balance de protón
se reduce a:
[H+] = [A‐]
La ecuación se verifica en la intersección de las curvas para [H+] y [A‐]. El pH de equilibrio de la
solución 0.01M de HA, es el pH correspondiente a este punto, esto es, 4.0.
Como una regla general, el punto de equilibrio está ubicado en la parte más alta de la intersección
entre la curva ácida y la curva básica. Este es el equivalente gráfico que indica que solo se considera
concentraciones mayores en cada lado de la ecuación del balance de protón.
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En general, el error introducido por despreciar el resto de las concentraciones es despreciable.
Gráfico 6. Diagrama logarítmico para las especies de balance de protón.
5.5. Mejoras en el Uso del Diagrama
5.5.1. Determinación Exacta del Punto de Equilibrio
En nuestro ejemplo, determinamos el pH de equilibrio por lectura sobre el eje del pH. Esto es
completamente válido de hacer, pero requiere dibujar las líneas de forma muy precisa. Una
imprecisión en las pendientes por defecto o exceso se reflejará en el valor del pH de equilibrio.
Una forma más confiable se obtiene usando algo de geometría: considerar el triángulo abS en el
Gráfico 8. Debido a que está construido con líneas con pendientes +1, ‐1 y 0, tiene ángulos de 45°,
90° y 45 °. Consecuentemente, el pH en el punto b cae exactamente a la mitad entre los valores de
pH de los puntos a y S. Así, pHeq = (pCHA + pKa)/2 = (2.0 + 6.0)/2 = 4.0.
La belleza de todo esto es que inclusive con líneas dibujadas muy crudamente haremos el diagrama.
Las líneas son solamente usadas para determinar la ubicación aproximada del punto de equilibrio,
después de que se ha calculado el pH exacto con la ayuda de la geometría. Una fórmula general
para calcular el pH de equilibrio podría ser:
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Gráfico 7. Disposición geométrica de un diagrama logarítmico.
E ‐ 52
Donde: pHa = pH correspondiente al punto a en el triangulo.
pHS = pH correspondiente al punto S en el triangulo.
pHa y pHS siempre coinciden con los valores numéricos (en el caso anterior pHa coincide con pCHA y
pHS coincide con pKa). Así, la determinación final del pH de equilibrio implica lecturas no visuales,
esto se realiza en base a los valores numéricos de pCHA y pKa. De esta manera, la exactitud del pHeq
es tan buena como la exactitud de pCHA y pKa.
5.6. Resumen
Para no ampliar la teoría y llenar de detalles, resumiremos los puntos más importantes descritos
hasta ahora.
Un diagrama logarítmico es un gráfico donde:
o Eje –X = pH
o Eje – Y = Log [Y]; Y = H+, OH‐, HA, A‐, etc.
El punto del sistema para un par ácido‐base es un punto en el diagrama logarítmico donde
o pH = pKa
o Log [Y] = Log C; C = concentración total del par ácido/base
Las expresiones logarítmicas para H+, OH‐, HA, A‐ como función del pH:
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Expresión Apariencia en diagrama logarítmico
Log [H+] = ‐ pH
Log [OH‐] = pH – 14
pH < pKa – 1:
Log [HA] = Log C
Log [A‐] = pH + constante
pH > pKa – 1:
Log [HA] = – pH + constante
Log [A‐] = Log C
Línea recta con pendiente – 1
Línea recta con pendiente + 1
Línea horizontal
Línea recta con pendiente + 1
Línea recta con pendiente – 1
Línea horizontal
Nivel cero = especies originales en solución.
Balance de protón:
o Especies acídicas formadas
a partir del nivel ceroEspecies básicas formadas a partir del nivel cero
Punto de equilibrio = punto en el diagrama que satisface el balance de protón.
5.7. Instrucciones para Usar los Diagramas Logarítmicos
Ahora enlistaremos los pasos necesarios a considerar para resolver un problema ácido‐base
aplicando el método gráfico. Ya que esto se realiza mejor aplicando un ejemplo, consideremos
calcular el pH de una solución de ácido acético 0.01 M (pKa = 4.8).
Paso 1: Dibujar un diagrama logarítmico que contenga las curvas para [H+] y [OH‐]. Este diagrama se
muestra en la Gráfico a.
Paso 2: Localizar los puntos del sistema para cada par ácido‐base (ver Gráfico b).
Para el par HOAc – Ac‐ pKa = 4.8 y log C = – 2 punto del sistema a (4.8, – 2)
Paso 3: Usar el punto del sistema para cada par ácido‐base y dibujar los trazos para la forma ácida y
la forma de la base conjugada en el diagrama. Tal como se muestra en el Gráfico c.
Paso 4: Especificar el problema que se desea resolver.
SI el pH se conoce y se desea conocer las concentraciones (en otras palabras, se desea responder a
preguntas como “¿Cuál es la concentración de HOAc y Ac‐ a pH 8?”): solo leer las concentraciones
en el diagrama como se muestra en la Gráfica d. A pH 8 tenemos:
[HOAc]≈ 10‐5.2 M
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[Ac‐]≈ 10‐2 M
SI el pH es lo que se desea calcular, vaya al paso 5.
Paso 5: Apuntar el nivel cero del sistema. Esto es, listar las especies acídicas y básicas originalmente presentes en el sistema.
HOAc, H2O
Paso 6: Anotar todos los ácidos y bases que pueden formarse a partir de las especies del nivel cero.
HOAc H+ (ácido), Ac‐ (base)
H2O H+ (ácido), OH‐ (base)
Paso 7: Anotar el balance de protón: ácidos formados = bases formadas.
[H+] = [Ac‐] + [OH‐]
Paso 8: Modificar el diagrama logarítmico de manera que sólo contenga trazos para las especies que
aparecen en el balance de protón. En otras palabras, esto (casi siempre) significa la eliminación de
los trazos de las especies del nivel basal. En nuestro ejemplo, la curva para [HOAc] será eliminada
(véase Gráfico e).
Paso 9: Localizar la intersección más alta entre la intersección de las curvas ácida y básica. Este es el
punto de equilibrio. El pH de la solución es el pH correspondiente a este punto. El pH puede ya sea
ser leído visualmente en el eje – x o más exactamente calculado usando la ecuación E‐57:
2.0 4.8
23.4
La ubicación del punto de equilibrio se muestra en el Gráfico f.
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5.8. Ejercicios
1) Empleando tanto el método gráfico como el método analítico, determinar el pH de las
siguientes soluciones:
a) CH3COOH 10 , 10 10
b) H3PO4 10 , 10 10
c) H2CO3 10 , 10 10
2) Determinar el grado de disociación para cada una de las soluciones del ejercicio 1)
3) Determinar la concentración de todas las especies en equilibrio para el ejercicio 1)
4) ¿Cómo varían el pH, el grado de disociación y la concentración del ácido en cada caso (acético,
fosfórico y carbónico) con la concentración de las soluciones del ejercicio 1)?
5) ¿Cuál debería ser la concentración de CH3COOH para tener una solución de pH=3.0?
6) ¿Cuál debería ser la concentración de H3PO4 para tener una solución de pH=3.0?
7) ¿Cuál debería ser la concentración de H2CO3 para tener una solución de pH=3.0?
a) Si se tienen dos ácidos débiles HA y HB, con constantes de disociación
10 10 , empleando el método gráfico, determinar ¿a qué valor de
concentración ambos ácidos tendrán el mismo valor de pH?
8) Empleando tanto el método gráfico como el método analítico, determinar el pH de las
siguientes soluciones:
a) NH3 10 , 10 10
b) 10 , 10 10
9) Determinar el grado de disociación para cada una de las soluciones del ejercicio 8)
10) Determinar la concentración de todas las especies en equilibrio para el ejercicio 8)
11) ¿Cómo varían el pH, el grado de disociación y la concentración del ácido en cada caso
(amoníaco, amonio) con la concentración de las soluciones del ejercicio 8)?
