Celdas Galvánicas

La celda galvánica transforma una reacción química espontánea en una corriente eléctrica, como en las pilas y baterías. El reductor se coloca en el ánodo (electrodo negativo), y el oxidante se coloca en el cátodo (electrodo positivo). En el cátodo ocurre la reducción, y en el ánodo ocurre la oxidación. Las soluciones donde se encuentran sumergidos los electrodos, se colocan por separado. Pero establecer un contacto eléctrico, las soluciones se unen mediante un puente salino, con el que se cierra un circuito formado al unir con un alambre conductor los dos electrodos. La solución y el electrodo que se encuentran en cada uno de los dos recipientes forman la mitad de una celda conocida como semicelda o hemicelda.

La reacción realizada en cada semicelda es la mitad de la reacción global REDOX, es decir, es una semirreacción. Al cerrarse el circuito de la celda galvánica en una semicelda se realiza una reacción de oxidación (se producen electrones). Los electrones que se producen al oxidarse el reductor fluyen a través del conductor y llegan a la otra semicelda donde se realiza la reducción, y en esa forma se completa la reacción. Al realizarse la reacción se produce corriente eléctrica: los electrones que fluyen por el conductor originan una corriente eléctrica cuya fuerza electromotriz se puede medir por medio de un voltímetro. El voltaje registrado depende de la diferencia de potencial que hay entre los dos electrodos.

Convenios y recomendaciones de la IUPAC

Potencial de reducción

Potencial de oxidación

Como el signo del potencial depende del sentido en el que se considera la reacción, entonces el estudio de las reacciones de oxido-reducción se puede realizar tomando en cuenta el potencial de oxidación o el de reducción.

Entre las indicaciones de la IUPAC, en el estudio de las reacciones REDOX están las siguientes:

a) La celda galvánica se representa con símbolos o fórmulas químicas y con signos que indican la separación entre las fases y entre las dos semiceldas. Por ejemplo:Zn|Zn2+||Cu2+|Cu. Por convenio, una sola línea vertical | indica un límite de fase, o interfase, a la cual se genera un potencial. Dicha interfase es entre el ánodo o el cátodo, según corresponda, y la solución. La línea vertical doble || representa dos límites de fase, una a cada extremo del puente salino. Un potencial de contacto líquido se desarrolla en cada una de estas interfases. Este potencial resulta de las diferencias de las velocidades a las cuales migran los iones de los compartimientos de la celda y del puente salino a través de las interfases. Un potencial de contacto-líquido puede alcanzar hasta varios cientos de voltios pero puede ser tan pequeño que sea insignificante, si el electrolito del puente salino tiene un anión y un catión que migran a una velocidad parecida. Para los fines presentes, despreciamos la contribución de los potenciales contacto-líquido respecto al potencial total de la celda. Hay varios casos donde las celdas no tienen contacto líquido y, por lo tanto no requieren de un puente salino. A parte de poder escribir:

Cu∨Cu2+¿ (0.02M ) ∥Ag2+¿ (0.02M )∨ Ag¿¿

Podemos escribir:

Cu∨CuSO4 (0.02M )∥ AgN O3 (0.02M )∨Ag

Aquí se indican los compuestos utilizados para preparar la celda en vez de los participantes activos en las semirreacciones de celda. En una celda galvánica, el ánodo, que es el electrodo en el que se lleva a cabo la reacción de oxidación, siempre se representa, esquemática o simbólicamente, de lado izquierdo.

b) Todas las medias reacciones se consideran en el sentido en el que la especie química se reduce, y el potencial de la semicelda será el potencial de reducción.

c) El potencial normal de una semicelda, que se representa como E0, es el potencial que se obtiene cuando la especie oxidada y la reducida, que se indican en la media reacción, están en estado normal, es decir, tiene una actividad unitaria.

d) La actividad de una especie disuelta en solución es la concentración "efectiva" de esa especie. En una solución "ideal", las moléculas en la solución no interactúan una con otra, por lo que la concentración y la actividad son idénticas. Este es el caso para soluciones muy diluidas. En una solución "real", hay cierta interacción entre las moléculas resultando en una menor "actividad" y la solución se comporta como si tuviera una menor concentración. Se considera que un líquido o un sólido, como el agua o un metal puro, están en estado normal, y que tienen una actividad unitaria. Un gas está en estado normal cuando su presión es de 1.0 atm y su temperatura de 0°C. Si el gas está disuelto, entonces su estado normal será el que tenga cuando su concentración sea igual a su solubilidad, a 1.0 atm y a 0°C. Una semicelda formada por una placa de metal sumergida en una solución que contiene iones del mismo metal, presenta al metal en estado normal. En el caso de un ion, por practicidad, se considera que su estado normal o de actividad unitaria, se logra cuando se tiene concentración aproximadamente de 1.0 M. Si se trata de una sustancia poco soluble, el estado normal se logra cuando la concentración de la sustancia sea equivalente a su solubilidad.

e) Si el potencial de una reacción es positivo, significa que la reacción es espontánea de izquierda a derecha; y si es negativo, significa que la reacción es espontánea de derecha a izquierda, o bien, no espontánea.

f) Si el potencial normal de reducción es positivo, la especie química en su forma oxidada es un oxidante más fuerte que el ion hidrógeno; y si el potencial normal de reducción es negativa, la forma oxidada de la especie es menos oxidante que el ion hidrógeno.

Semiceldas de referencia

El poder oxidante (capacidad de donar electrones) o el poder reductor (capacidad de aceptar electrones) de una especie química se mide por medio del potencial del electrodo.

El potencial de un electrodo se asocia a una media reacción de oxidación o de reducción. No se puede medir aisladamente, pero se puede determinar en forma relativa usando una celda galvánica en la que una semicelda sirve de referencia. Son importantes cuatro tipos de semiceldas de referencia:

a) Un elemento metálico como electrodo en contacto con una solución de sus iones.b) Un elemento metálico inerte como electrodo, en contacto con un no metal y una

solución que contiene iones del no metal.c) Un elemento metálico inerte como electrodo en contacto con una solución que contiene

iones en la forma reducida y también en la forma oxidada de algún elemento.d) Un elemento metálico como electrodo, en contacto con una mezcla de una sal poco

soluble del mismo metal y una solución con una unión común.

Electrodo de referencia estándar de hidrógeno SHE

Para que los datos sobre potencial de electrodo relativo sean aplicables y de amplia utilidad, debemos tener una semicelda de referencia generalmente aceptada con la cual se comparen las demás. Debe ser fácil de construir y altamente reproducible en su comportamiento. El electrodo estándar de hidrógeno SHE cumple con todas estas especificaciones y ha sido utilizado en todo el mundo durante muchos años como un electrodo de referencia universal.

El metal conductor es una pieza de platino recubierta con negro de platino (platino finamente dividido) o platinizada, para aumentar su

superficie específica. El electrodo se sumerge en una solución ácida acuosa de actividad de ion H+ conocida y constante. La solución se conserva saturada con hidrógeno haciendo burbujear gas a presión constante sobre la superficie del electrodo. El platino no toma parte en la reacción electroquímica y sirve solo como un sitio donde se transfieren los electrones. La semirreacción causante del potencial que se desarrolla en el electrodo es:

2H+¿+2e−¿→H 2¿ ¿

El electrodo se puede presentar como:

Pt0 , H 2(P=1.0atm)∨¿

El H2 está especificado para tener una presión parcial de 1.0 atm y la concentración de los iones H+ en la solución es x M. El electrodo SHE es reversible.

El potencial de SHE depende de la temperatura y de las actividades de ion H+ y del H2 en la solución y éstas son proporcionales a la presión del gas usada para conservar la solución saturada de H2.

Por convención: la actividad de iones H+ es 1.0, la presión parcial es 10 atm, y el potencial asignado al SHE es 0 V a cualquier temperatura. Por lo tanto, en base a esto último, cualquier potencial generado en una celda galvánica consistente de un SHE y de algún otro electrodo, se atribuye a este último electrodo.

Potencial de Semicelda y Serie Electromotriz

El potencial estándar del electrodo E° de una semirreacción, se define como su potencial de electrodo cuando las actividades de los reactivos y productos sean la unidad. Haciendo

pruebas con el SHE y con otro electrodo se puede obtener el E° para este electrodo y, puede ser positivo (+) o negativo (-) con respecto al SHE.

Ecelda=Emetal+ESHE=Emetal+0Ecelda=Emetal

El signo de un potencial de electrodo se determina por el signo de la semicelda en cuestión cuando esta forma un par con un SHE. Cuando la semicelda de interés muestra un potencial positivo respecto al SHE se comportará espontáneamente como el cátodo cuando se carga la celda; si muestra un potencial negativo se comportará espontáneamente como el ánodo cuando se carga la celda.

Aunque no se puedan determinar potenciales absolutos de los electrodos si es posible hallar fácilmente los potenciales relativos. Esto se debe a que los dispositivos para medir voltaje miden únicamente diferencias de potencial. Para medir el potencial de un electrodo, uno de los contactos de un voltímetro se conecta con el electrodo en cuestión. El otro contacto del medidor debe entonces colocarse en contacto eléctrico con la solución en el compartimento del electrodo vía otro conductor. Este segundo contacto, incluye inevitablemente una interfase sólido/solución que actúa como una segunda semicelda cuando se mide el potencial. Por lo tanto no se obtiene un potencial de semicelda absoluto. Lo que se obtiene es la diferencia entre el potencial de semicelda de interés y el de la semicelda lograda por el segundo contacto y la solución.

Los potenciales relativos son útiles ya que se miden frente a la misma semicelda de referencia; se pueden combinar para dar potenciales de celda, se pueden usar para calcular constantes de equilibrio y elaborar curvas de valoración.

De acuerdo con IUPAC, el potencial de electrodo (potencial relativo de electrodo) se reserva solo para describir semirreacciones escritas en el sentido de reducciones. Un potencial de electrodo o semicelda es un potencial de reducción. Un potencial de oxidación es el potencial para la semirreacción escrita en el sentido opuesto, es decir es de la misma magnitud pero de sentido contrario.

A partir del SHE se establece la serie electromotriz de los metales. La serie electromotriz indica:

Tendencia relativa de los metales a ganar o perder electrones. Los metales con potenciales positivos se comportan como ánodos con el electrodo de hidrógeno, teniendo tendencia a salir como iones y los que tienen potenciales negativos se comportan como cátodos.

Los metales que están arriba de la serie reaccionan fácilmente y son poco resistentes a la corrosión.

Un metal desplazará a cualquier otro que esté debajo de él en la serie. Ejemplo: El Fe reemplaza al Cu en una solución de sulfato de cobre, es decir, el sulfato de cobre corroe al hierro.

Nos dice si un metal será atacado por un ácido en forma espontánea (sin necesidad de suministrar energía). Los metales que están arriba del hidrógeno, son atacados por los ácidos debido a que desplazan al hidrógeno.

No siempre los metales activos se comportan como tales de acuerdo a la serie electromotriz debido al fenómeno de pasivación de los metales, que consiste en disminuir su actividad debido a la formación de una película protectora en su superficie, que puede ser de óxido metálico o de oxígeno absorbido.

Otros tipos de electrodos de referencia

Existen muchos tipos de electrodos de referencia, pero los más utilizados después del SHE son el de calomelanos y el de cloruro de plata. A continuación mostramos una tabla con valores de sus potenciales a distintas temperaturas:

El electrodo de calomelanos ECS consiste de una piscina de mercurio en contacto con una solución saturada (por lo regular) de cloruro de mercurio I (calomelanos) y cloruro de potasio. Un alambre de platino sumergido en el mercurio proporciona el contacto eléctrico para el otro conductor y un puente salino hasta el segundo electrolito completa el circuito. La reacción del electrodo es:

Hg2Cl2+2e−¿⇌2Hg+2Cl−¿ ¿¿

El electrodo de plata/cloruro de plata, se puede fabricar mediante la aplicación de un potencial oxidante a un alambre de plata sumergido en una solución de HCl Se forma una delgada capa de cloruro de plata que se adhiere fuertemente al alambre. El alambre se introduce a continuación en una solución saturada de cloruro de potasio. Un puente salino conecta la solución de cloruro de potasio al sistema electródico en estudio. La reacción del electrodo es:

AgCl+e−¿⇌ Ag+Cl−¿¿ ¿

Conclusiones

El tema de los sistemas galvánicos es muy vasto, así como también lo es su aplicación. La característica principal de que las reacciones REDOX ocurren dentro una celda galvánica en forma espontánea, se aprovecha para el suministro de energía, ya que se convierte energía química en energía eléctrica; esto conduce a la aplicación de las pilas, tanto primarias como secundarias, aunque estas últimas primero requieran un tratamiento de recargado, para formar el ánodo y el cátodo de la pila nuevamente.

Otra importante aplicación es conocer los potenciales de semicelda o hemipila correspondientes a cada metal en particular. Para ello se emplea una celda de referencia para obtener el potencial de cada electrodo de metal; la más usual es la de hidrógeno, con un potencial de 0 V, y en base a ésta se ha construido la llamada serie electromotriz, que tiene importantes aplicaciones en la industria para el tema de la corrosión y la selección de materiales de construcción de tuberías y otros equipos o accesorios.

Bibliografía

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