CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C. DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO

CRECIMIENTO CRISTALINO Y CARACTERIZACIÓN MAGNETO-ESTRUCTURAL DE PELÍCULAS DELGADAS DE Mn5Ge3 SOBRE Ge (001)

TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRIA EN CIENCIA DE MATERIALES

Presenta: I.Q. Adriana Alvídrez Lechuga.

Director de tesis: Dr. Sion Federico Olive Méndez.

CHIHUAHUA, CHIH. NOVIEMBRE, 2014

CRECIMIENTO CRISTALINO Y CARACTERIZACIÓN MAGNETO-ESTRUCTURAL DE PELÍCULAS DELGADAS DE Mn5Ge3 SOBRE

Ge (001)

i

TABLA DE CONTENIDO

LISTA DE FIGURAS……………………………………………………………………………………………………………..iii

LISTA DE TABLAS……………………………………………………………………………………………………………….ix

AGRADECIMIENTOS……………………………………………………………………………………………………………x

RECONOCIMIENTOS………………………………………………………………………………………………………….xi

RESUMEN…………………………………………………………………………………………………………………………xii

Capítulo 1. INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………………………………….1

1.1. Tecnología CMOS…………………………………………………………………………………………………..1

1.2. Compatibilidad del germanio y silicio (Ge/Si)…………………………………………………………2

1.3. Importancia del Mn5Ge3………………………………………………………………………………………..2

1.4. Hipótesis……………………………………………………………………………………………………………….3

1.5. Objetivo general……………………………………………………………………………………………………3

1.6. Objetivos particulares……………………………………………………………………………………………3

1.7. Justificación…………………………………………………………………………………………………………..3

Capítulo 2. MARCO TEÓRICO…………………………………………………………………………………………….4

2.1. Introducción……………………………………………………………………………………………………………….4

2.2. Semiconductores………………………………………………………………………………………………………..4

2.3. Materiales ferromagnéticos………………………………………………………………………………………..7

2.3.1. Magnetismo en metales de transición…………………………………………………………..7

2.3.2. Ciclo de histéresis de un ferromagneto………………………………………………………….9

2.3.3. Polarización de espín…………………………………………………………………………………….9

2.4. Transistores………………………………………………………………………………………………………………10

2.4.1. Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor (MOSFET)……………………..10

2.4.2. Spin Field Effect Transistor (SPINFET)…………………………………………………………..11

2.5. Inyección espín………………………………………………………………………………………………………….12

2.6. Compuesto Mn5Ge3.......................................................................................................15

2.7. Anisotropía magnética………………………………………………………………………………………………19

2.7.1. Anisotropía en cristales hexagonales…………………………………………………………..19

2.7.2. Origen físico de la anisotropía cristalina………………………………………………………21

2.8. Antecedentes del crecimiento cristalino y de la caracterización magneto-estructural de

películas delgadas de Mn5Ge3………………………………………………………………………………………….21

ii

Capítulo 3. SÍNTESIS DE PELÍCULAS DELGADAS DE Mn5Ge3.................................................22

3.1. Co-depósito………………………………………………………………………………………………………………22

3.2. Sputtering (técnica de erosión catódica)……………………………………………………………………22

3.3. Crecimiento cristalino de películas delgadas………………………………………………………………25

3.3.1. Estructura atómica de las superficies…………………………………………………………..25

3.3.2. Dislocaciones y relajación de estrés en películas heteroepitaxiales………………27

Capítulo 4. HERRAMIENTAS DE CARACTERIZACIÓN…………………………………………………………28

4.1. Técnica de Difracción de Rayos X (DRX)………………………………………………………………………28

4.1.1. Naturaleza de los rayos x…………………………………………………………………………….29

4.1.2. Producción de rayos x………………………………………………………………………………….30

4.2. Técnica de Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)……………………………………………………..30

4.3. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)………………………………………....................32

4.3.1. Interacción de los electrones con la materia…………………………………................32

4.3.2. Técnicas microscópicas……………………………………………………............................33

4.4. Reflexión de difracción de electrones de alta energía (RHEED)…………………………………..33

4.4.1. Interpretación de los patrones de difracción……………………………………………….34

4.4.2. RHEED equipo experimental……………………………………………………………………….34

4.4.3. Ángulo de incidencia del haz sobre la muestra…………………………………………….35

4.4.4. Profundidad de penetración de los electrones en la muestra……………………….35

4.5. PPMS (Physical Property Measurement System)………………………………………………………..35

Capítulo 5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS………………………………………………………………………….36

5.1. Temperatura para la obtención de la fase Mn5Ge3……………………………..........................36

5.2. Potencia de los flujos de Mn y Ge para la obtención de la fase Mn5Ge3……………………….39

5.3. Limpieza y reconstrucción del sustrato Ge(001)…………………………………………………………45

5.4. Resultados de los análisis elementales por EDS y de los análisis de las imágenes de alta

resolución (HRTEM)…………………………………………………………………………………………………………49

5.5. Resultados de las mediciones magnéticas………………………………………………………………….74

Capítulo 6. CONCLUSIONES……………………………………………………………………………………………..77

Capítulo 7. REFERENCIAS…………………………………………………………………………………………………78

iii

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1. Esquema de bandas de un sólido……………………………………………………………………….5

Figura 2.2. Semiconductor con impurezas de fosforo, semiconductor tipo N.……………………..5

Figura 2.3. Semiconductor con impurezas de boro, semiconductor tipo P…………………………..6

Figura 2.4. Esquema de una banda 3d: (a) paramagnetismo, (b) ferromagnetismo débil, (c)

y (d) ferromagnetismo fuerte. El nivel de Fermi está representado por la línea

punteada…………………………………………………………………………………………………………………………..8

Figura 2.5. Lazo de histéresis de un material ferromagnético, la curva punteada es para el

material virgen. Ms se refiere a la magnetización de saturación, Mr es la magnetización

remanente y Hc la coercitividad………………………………………………………………………………………….9

Figura 2.6. Transistor MOSFET………………………………………………………………………………………….10

Fig. 2.7. Transistor SPINFET………………………………………………………………………………………………11

Figura 2.8. Un SMD es el responsable de la inyección espín dentro del semiconductor

(SC)………………………………………………………………………………………………………………………………….12

Figura 2.9. Unión ferromagneto/aislante/semiconductor responsable de la inyección espín

dentro del semiconductor (SC)…………………………………………………………………………………………13

iv

Figura 2.10. En la interface FM/SC aparece la barrera schottky responsable de la inyección

espín……………………………………………………………………………………………………………………………….14

Figura 2.11. Estructura cristalina del Mn5Ge3(0001), mostrando la celda unitaria (rombo).

Los diferentes tamaños de los átomos representan los planos. (a) vista superior y lateral del

Mn5Ge3 mostrando la celda unitaria (línea continua negra) y una dirección (flecha negra);

(b) vectores base, ahex y el vector axial c; (c) plano de Mn-I; (d) plano Mn-Ge y (e) superficie

de Mn con una sub-superficie de un plano de Mn-Ge……………………………………………………….16

Figura 2.12. Diagrama de fases del sistema Mn-Ge, la letra η representa el compuesto

Mn5Ge3 con una composición de Ge aproximadamente el 44.2% en peso…………………………17

Figura 2.13. Representación del eje de fácil magnetización, paralelo al plano basal (001) del Mn5Ge3……………………………………………………………………………………………………………………………18

Figura 2.14. Representación del eje c de fácil magnetización del Mn5Ge3 en bulto…………….18

Figura 2.15. Direcciones y planos de fácil magnetización en cristales hexagonales para todos

los valores posibles K1 y K2………………………………………………………………………………………………..20

Figura 3.1. Deposición de un blanco o target sobre un sustrato por erosión catódica…………23

Figura 3.2. Esquema que muestra las unidades acopladas al sputtering…………………………….24

Figura 3.3. Representación de: (a) Perfil de una superficie no reconstruida, (b) perfil de una

superficie reconstruida…………………………………………………………………………………………………….26

Figura 4.1. Ley de Bragg……………………………………………………………………………………………………29

Figura 4.2. Comparación del modo contacto (a), modo no contacto (b) y modo tapping

(c)…………………………………………………………………………………………………………………………………….31

v

Figura 4.3. Amplitud de oscilación del cantiléver al aire libre y durante el barrido en el modo

tapping…………………………………………………………………………………………………………………………….31

Figura 4.4. Técnicas microscópicas que registran y procesan las diferentes señales: (1)

electrones retrodispersados, (2) electrones auger, (3) electrones secundarios, (4) Rayos x,

(5) electrones dispersados inelásticamente, (6) electrones transmitidos, (7) electrones

dispersados elásticamente………………………………………………………………………………………………32

Figura 4.5. Difracción de electrones de alta energía con incidencia rasante (RHEED)…………33

Figura 4.6 (a) PD de una superficie con una reconstrucción (2x1), (b) PD de una muestra con

islas, (c) PD de una muestra policristalina y (d) PD de una muestra amorfa………………………..34

Figura 5.1 (a) representa el sustrato de Ge (001) limpio, sin depósito de Ge y/o Mn. Las

muestras en (b), (c) y (d) se realizaron a 77, 38 y 34 W-Mn respectivamente, todas a 200 °C.

Las muestras en (e), (f) y (g) se realizaron a 200, 300 y 400 °C respectivamente, todas a 30

W-Mn, en todas las muestras el Ge se depositó a 12 W………………………………………….…………37

Figura 5.2 (a) difractogramas de las muestras AA-16, AA-17B y AA-18. En (b) gráfico de la

intensidad relativa de Mn5Ge3(002) / Mn(422)…………………………………………………………………38

Figura 5.3. Resultado del análisis de fases de un depósito de Mn realizado a 400 °C…………..39

Figura 5.4. Resultado del análisis de fases de un depósito de Ge realizado a 600 °C……………40

Figura 5.5. Gráfica de velocidades de flujos de Mn y Ge a 400 °C……………………………………….42

Figura 5.6. Análisis elemental EDS de la muestra AA-40…………………………………………………….43

vi

Figura 5.7 (a) patrón de RHEED a lo largo de la dirección [110], en (b) patrón RHEED a lo

largo de la dirección [100]. Las lineas (1x1) corresponden al material en bulto, en ambos

patrones se muestra la superficie del sustrato Ge(001) previa a la reconstrucción…………….45

Figura 5.8 (a) patrón de RHEED a lo largo de la dirección [110], en (b) patrón de RHEED a lo

largo de la dirección [100]. Las flechas blancas indican las lineas de la reconstruccion (2x1)

en una superficie de Ge(001) previa al co-depósito de Mn-Ge…………………………………………..46

Figura 5.9 (a) patrón RHEED a lo largo de la dirección [010] con una reconstrucción

(√3x√3)Rϴ característica de la superficie del Mn5Ge3. En (b) una simulación en el programa

Carine del patrón de difracción del Mn5Ge3………………………………………………………………………47

Figura 5.10. Difractogramas e imágenes en AFM de las muestras AA-16 y AA-41……………….48

Figura 5.11. Resultados del análisis EDS de la muestra AA-41……………………………………………50

Figura 5.12. Sección transversal de la muestra AA-41, con la relación epitaxial [2-25] Mn5Ge3

// [110] Ge……………………………………………………………………………………………………………………….51

Figura 5.13. Representación de las dos relaciones epitaxiales presentes en la muestra AA-

41…………………………………………………………………………………………………………………………………….53

Figura 5.14. Sección transversal de la 2ª relación epitaxial de la muestra AA-41, [2-10]

Mn5Ge3 // [-110] Ge…………………………………………………………………………………………………………54

Figura 5.15. Esquema de la relación epitaxial, Mn5Ge3 (5-5-4)[2-25] // Ge (001)[110]……….55

Figura 5.16. Comparación entre el PD de la muestra AA-41 y el PD de Mn5Ge3 simulado en

Carine………………………………………………………………………………………………………………………….....56

vii

Figura 5.17. Comparación entre el PD de Mn5Ge3 simulado en Carine y la FFT de la muestra

AA-41………………………………………………………………………………………………………………………………57

Figura 5.18. Esquema de la segunda relación epitaxial, Mn5Ge3 (12-2) [2-10] // Ge (001) [-

110]…………………………………………………………………………………………………………………………………58

Figura 5.19. Comparación entre el PD de la muestra AA-41 y el PD de Mn5Ge3 simulado en

Carine………………………………………………………………………………………………………………………………59

Figura 5.20. Imagen de campo oscuro de la muestra AA-41………………………………………………60

Figura 5.21. Resultados del análisis EDS de la muestra AA-53……………………………………………61

Figura 5.22. Sección transversal de la 3ª relación epitaxial de la muestra AA-53, [100]

Mn5Ge3 // [110] Ge………………………………………………………………………………………………………….62

Figura 5.23. Esquema de la tercera relación epitaxial, Mn5Ge3 (001) [100] // Ge (001)

[110]………………………………………………………………………………………………………………………………63

Figura 5.24. Vista superior de la tercera relación epitaxial del Mn5Ge3, en la AA-53…………..64

Figura 5.25. Comparación entre la FFT de la 3ª relación epitaxial de la muestra AA-53 y el

PD simulado en Carine del compuesto Mn5Ge3…………………………………………………………………65

Figura 5.26. Resultados del análisis elemental de la muestra AA-42………………………………….66

Figura 5.27. Sección transversal de la muestra AA-42, con la relación epitaxial Mn5Ge3 [210]

// Ge [1-10]………………………………………………………………………………………………………………………67

viii

Figura 5.28. Resultados del análisis elemental de la muestra AA-52………………………………….68

Figura 5.29. Sección transversal de la muestra AA-52, con la relación epitaxial Mn3Ge [001]

// Ge [110]……………………………………………………………………………………………………………………….69

Figura 5.30. Resultados del análisis elemental de la muestra AA-54………………………………….70

Figura 5.31. Sección transversal de la muestra AA-54, con la relación epitaxial Mn3Ge [1-10]

// Ge [110]……………………………………………………………………………………………………………………….71

Figura 5.32. Resultados del análisis elemental de la muestra AA-60………………………………….72

Figura 5.33. Sección transversal de la muestra AA-60, con la relación epitaxial Mn3Ge [2-10]

// Ge [110]……………………………………………………………………………………………………………….........73

Figura 5.34. Comparación del crecimiento cristalino entre la muestra AA-41 y AA-60……….74

Figura 5.35. Gráficas M(H), (a) presenta las mediciones magnéticas aplicando un H(|| ) y un

H(丄) a la superficie de la muestra……………………………………………………………………………………75

ix

LISTA DE TABLAS

Tabla 5.1. Resultados de la rugosidad media cuadrática (RMS)…………………………………………36

Tabla 5.2. Velocidad de depósito del Mn a 400 °C……………………………………………………………40

Tabla 5.3. Velocidad de depósito del Ge a 400 °C………………………………………………………………41

Tabla 5.4. Velocidad de depósito del Mn a temperatura ambiente……………………………………41

Tabla 5.5. Velocidad de depósito del Ge a temperatura ambiente……………………………………41

Tabla 5.6. Potencias de depósito de los flujos de Mn y Ge…………………………………………………42

Tabla 5.7. Condiciones de temperatura y potencia de flujos de Mn y Ge, así como la relación

de % atómico promedio……………………………………………………………………………………………………44

Tabla 5.8. Condiciones para el co- depósito de la muestra AA-16 y AA-41…………………………48

Tabla 5.9. Resultados de las mediciones magnéticas……………………………...………………………..74

x

AGRADECIMIENTOS

Gracias MI TODO por darme esta oportunidad llamada vida.

A mis padres Lázaro y Victoria porque sin duda gran parte de mis logros se los debo a ellos.

Gracias por su amor y su paciencia.

A mis hermanos Adán y Lázaro por su apoyo, comprensión y todo su cariño.

Gracias por toda una vida compartida.

A mis abuelitos María Elena, Martín, María Félix y Manuel por todos sus consejos, cuidados

y compartir conmigo sus vivencias.

A mis amigos y compañeros porque la vida no tendría sentido sin ellos durante el trayecto.

A mi amigo David por todos los momentos compartidos y brindarme su amistad.

xi

RECONOCIMIENTOS

A mi asesor de tesis, el Dr. Sion Olive Méndez por todo su apoyo y dedicación en la

elaboración de esta tesis, que sin su ayuda no lo hubiera logrado.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología y al Centro de Investigación en Materiales

Avanzados, SC., por todo el apoyo recibido para la culminación de esta tesis.

Al M.C. José Trinidad Holguín por su colaboración e interés para la elaboración de esta tesis.

Al M.C. Oscar Solís por colaboración para la obtención de los análisis por Microscopía de

Fuerza Atómica.

Al M.C. Enrique Torres por su colaboración para la obtención de los análisis de Difracción

de Rayos x.

Al M.C. Carlos Ornelas por su colaboración para la obtención de los análisis por Microscopía

Electrónica de Transmisión.

xii

RESUMEN

El Mn5Ge3 es un compuesto con estructura cristalina hexagonal y ferromagnético con una

temperatura de Curie de 294 K. La facilidad de crecerlo de manera epitaxial sobre Ge(111)

lo convierten en un candidato ideal para efectuar de manera eficiente la inyección de espín

en un semiconductor, lo cual es pieza clave para la elaboración de dispositivos

espintrónicos, como los transistores SPIN-FET. En el presente trabajo se muestra la

metodología de síntesis y la caracterización estructural y magnética del compuesto Mn5Ge3

crecido en forma de películas delgadas sobre sustratos de Ge(001) utilizando la técnica de

sputtering. El reto a superar es la discrepancia entre la superficie con simetría cuadrada del

sustrato Ge(001) y la estructura hexagonal del compuesto. El depósito del material se llevó

a cabo mediante co-depósito de Mn y Ge a potencias adecuadas para obtener la

estequiometría deseada en un rango de temperatura entre 380 - 460 °C. La técnica de

microscopia electrónica permitió la obtención de imágenes en alta resolución (HRTEM) y

patrones de difracción (SAED) que fueron de utilidad para determinar que el Mn5Ge3 crece

sobre el Ge(001) en tres relaciones epitaxiales: Mn5Ge3 (5-54) [2-25] // Ge (001) [110],

Mn5Ge3 (12-2) [2-10] // Ge (001) [-110] y Mn5Ge3 (001) [100] // Ge (001) [110]; las imágenes

en alta resolución revelaron una interface relativamente abrupta entre la película y el

sustrato permitiendo un crecimiento cristalino de calidad; sin embargo no se observaron

dislocaciones. El material es sometido a esfuerzos de compresión y de tensión para poder

adaptarse a la simetría del sustrato. Suponemos que las diferentes orientaciones de los

granos de Mn5Ge3 es un mecanismo para liberar las tensiones inducidas por el sustrato.

La caracterización magnética de las muestras consiste en lazos M(H) a temperatura

ambiente con el campo aplicado paralelo y perpendicular a la superficie, con una

magnetización de 40 emu/cm3 lo que corresponde a un momento magnético de 0.19 µB/at

de Mn a 300 K. Los lazos anhisteréticos muestran que el eje de fácil magnetización se

encuentra fuera del plano. Además cualquier variación en la composición de las películas

produce una reducción en la temperatura de Curie.

1

Capítulo 1: INTRODUCCIÓN

En la actualidad el desarrollo de las actividades cotidianas, como: el uso de computadoras,

teléfonos, automóviles y demás dispositivos electrónicos no sería posible sin la existencia

de los circuitos integrados, los cuales son la base de estos dispositivos electrónicos; los

circuitos integrados están conformados por resistores, diodos, transistores, etc. Un circuito

integrado puede contener millones de transistores en unos cuantos milímetros cuadrados.

1.1. Tecnología CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductors).

El comienzo de los circuitos integrados se dio a partir de 1959, desde entonces la industria

basada en los semiconductores de silicio ha incrementado el rendimiento de los circuitos

integrados siguiendo la ley de Moore. En 1865, Gordon Moore observó que para los

circuitos integrados basados en silicio el número de transistores por cm2 se duplicaba cada

año. El seguimiento de esta ley implicó que las compañías líderes en la manufactura de

dispositivos electrónicos se vieran forzadas a reducir los tamaños de los componentes

electrónicos hasta por debajo de los 100nm (habrá aproximaciones incluso hasta los 10nm).

Como consecuencia de esta reducción de dimensiones será necesario reevaluar los

conceptos de los dispositivos, su estructura y la elección de dieléctricos utilizados [1].

En medio de la revolución de la tecnología del silicio, se encuentra el semiconductor metal-

óxido FET, MOSFET. El uso de semiconductores tipo n y tipo p en un mismo dispositivo son

la base para los MOSFET complementarios. La fabricación de los MOSFET se basa en el

sistema Si:SiO2, el cual ofrece varias propiedades importantes de los materiales

(propiedades eléctricas), una interface termodinámica estable de Si:SiO2 y propiedades de

enlace entre las fases. En la tecnología CMOS existen defectos en las densidades de

corriente relacionadas con la interface Si:SiO2, las cuales son del orden de 1010/cm2. Estas

propiedades eléctricas tan relevantes presentan un desafío para cualquier material

candidato a reemplazar los componentes de un transistor (MOSFET) [1].

La miniaturización de la interface Si:SiO2 está limitada por la fuga de corriente, presente

cada vez más en tamaños menores. La necesidad de dispositivos más rápidos y con mayor

densidad de corriente obliga a que los componentes electrónicos sean cada vez más

pequeños. Por lo tanto, es de gran importancia encontrar un reemplazo para el SiO2 [1].

Esto conduce a la búsqueda de otros dieléctricos con más altas constantes dieléctricas,

como los llamados high-k, los cuales permiten mantener la capacitancia en el contacto base

necesaria para reducir los efectos de canal corto. Para que el dieléctrico high-k sea un

reemplazo adecuado para el SiO2 debe tener una constante dieléctrica alta y un bandgap

grande [1].

2

1.2. Compatibilidad del germanio y silicio (Ge/Si).

El principal motivo de crecer Ge sobre Si es que el uso de tales heteroestructuras permite

mayor movilidad de huecos y electrones. El germanio y el silicio son completamente

miscibles en todo el rango de composiciones y permiten aleaciones con una estructura

cristalina tipo diamante. El desacuerdo de red entre el silicio y el germanio es de un 4.17%

a temperatura ambiente, el cual resulta en esfuerzos de compresión en el sistema Ge-Si,

debido a la distorsión tetragonal de la red cúbica normal [2].

El Ge en bulto tiene una movilidad de huecos de 1900cm2/V·s la cual es mucho más alta que

la del silicio en bulto de 450 cm2/V·s. El Ge representa el mejor candidato para reemplazar

al Si (canal-p), debido a su alta movilidad tipo-p. Considerando las características

compatibles del canal de germanio con el proceso convencional de silicio, existen

problemas que deben ser resueltos. Antes que todo se debe desarrollar un contacto base

estable para canales de germanio compatibles con la existente tecnología CMOS [1].

1.3. Importancia del Mn5Ge3.

En años recientes, la síntesis de materiales ferromagnéticos basados en Mn-Ge ha recibido

gran interés, esto debido a que estos materiales representan candidatos prometedores

para el desarrollo de una nueva generación de dispositivos espintrónicos, que sean

compatibles con la convencional tecnología CMOS [3].

Los grados de libertad del espín en dispositivos semiconductores tienen gran potencial para

futuras aplicaciones electrónicas. Una detección e inyección segura de espines polarizados

en canales activos es requerida para su implementación en dispositivos [4].

Para incrementar el rendimiento del funcionamiento y disminuir el consumo de energía de

componentes electrónicos, como el transistor, se requiere utilizar materiales

ferromagnéticos que se utilizan principalmente en la fabricación de los contactos emisor y

colector de un transistor a espín (SPINFET).

El Mn5Ge3 presenta propiedades muy interesantes que lo hacen el candidato ideal para

inyección de espín en el germanio: es la fase más estable en el diagrama de fases de Mn:Ge

y es ferromagnético por encima de la temperatura ambiente [5].

Se ha encontrado que a diferencia del material en bulto, las películas epitaxiadas de Mn5Ge3

cuyos espesores sean menores a los 50nm presentan une eje de fácil magnetización a lo

largo del plano basal hexagonal (001), paralelo a la interface entre la película de Mn5Ge3 y

el sustrato [6].

3

1.4. Hipótesis.

Es posible elaborar películas delgadas de Mn5Ge3 / Ge(001) mediante la técnica de erosión

catódica al hacer un co-depósito de Mn y Ge a una temperatura que permita la reacción

entre el Mn y el Ge, sin promover la difusión de Ge del sustrato.

1.5. Objetivo general.

Elaborar películas delgadas de Mn5Ge3 sobre sustratos de Ge(001) mediante co-depósito de

Ge y Mn utilizando la técnica de erosión catódica (sputtering) y relacionar las propiedades

estructurales con las propiedades magnéticas de las películas.

1.6. Objetivos particulares:

• Obtener las condiciones óptimas (potencia y temperatura) para sintetizar por co-

depósito las películas de Mn5Ge3 sobre sustratos de Ge(001).

• Obtener películas continuas de Mn5Ge3 sobre Ge(001).

• Identificar mediante difracción de rayos x la obtención de la fase Mn5Ge3.

• Caracterizar estructuralmente las películas mediante microscopía electrónica de

transmisión para medir parámetros de red, esfuerzos inducidos, relaciones

epitaxiales y tamaños de grano.

• Obtener mediciones M(H) de las películas sintetizadas e interpretación de los datos.

1.7. Justificación.

Este trabajo propone sintetizar por medio de la técnica de erosión catódica una película

continua de Mn5Ge3 sobre Ge(001). El interés de utilizar este sustrato es, la compatibilidad

que existe entre el Ge(001) y el Si(001) que comercialmente está presente en la mayor parte

de la industria de la microelectrónica.

El Ge(001) puede crecer sobre el Si(001) mediante una unión Ge/Si, lo cual es de gran

ventaja ya que los dispositivos microelectrónicos elaborados sobre Ge poseen mejores

movilidades de electrones y huecos que las que tiene el silicio y por su parte el silicio es de

menor costo que el Ge.

4

Capítulo 2: MARCO TEÓRICO

Como se mencionó, uno de los componentes electrónicos principales de los procesadores

y de la gran mayoría de los dispositivos electrónicos son los transistores. El transistor trabaja

como un interruptor que controla el flujo de corriente eléctrica, puede estar encendido

(posición “uno”) o puede estar apagado (posición “cero”) y así es como la información se

procesa y se almacena en ceros y unos, pequeños bits de corriente eléctrica.

2.1. Introducción.

La aparición de los transistores permitió la miniaturización de los aparatos electrónicos. El

desarrollo de transistores cada vez más eficientes ha llevado a la búsqueda de diferentes

estructuras y materiales para lograr mayor rendimiento de sus funciones y menos consumo

de energía.

Uno los primeros transistores fue el transistor de unión bipolar (BJT, Bipolar Junction

Transistor). El transistor bipolar está formado por tres regiones semiconductoras dopadas

[7].

Posteriormente aparecieron los transistores unipolares, o transistores de efecto de campo,

FET (Field Effect Transistor). El MOSFET también está formado por tres regiones

semiconductoras dopadas [7].

La electrónica tradicional se ha basado únicamente en la carga de los electrones,

actualmente ha dado un giro hacia el nuevo campo de la espintrónica, en el cual el

momentum angular del espín constituye un grado de libertad extra, útil para procesar

información. La estructura de banda de los semiconductores implica que se puedan

construir dispositivos activos en los cuales se puede actuar directamente sobre los espines

de los electrones, ejemplo de ello el transistor-espín (SPINFET) [8].

2.2. Semiconductores.

Para poder explicar el funcionamiento de un transistor, es necesario tener conocimiento

general de los materiales semiconductores:

Los semiconductores están constituidos por átomos que tienen cuatro electrones en su

última capa, por ejemplo silicio o germanio. Cuando forman un sólido, cada electrón es

compartido por dos átomos vecinos. Se puede decir que el electrón de un átomo se mueve

hacia el hueco que hay en la última capa del átomo vecino. A este tipo de comportamiento

se le llama ligadura covalente. En el semiconductor la banda de conducción del sólido está

vacía. Si se le aumenta un poco la temperatura o se aplica un voltaje al semiconductor,

algunos de los electrones se escapan de la banda de valencia y ya no formarán la ligadura

5

covalente; estos electrones pasaran a la banda de conducción y están dispuestos para

conducir electricidad, ver esquema de bandas de un sólido en la figura 2.1 [9].

Figura 2.1. Esquema de bandas de un sólido.

Cuando en el semiconductor se sustituye uno de los átomos por otro que tenga cinco

electrones de valencia, por ejemplo un átomo de fosforo, ver figura 2.2. En este caso, cuatro

de los electrones de su capa exterior se ocuparán de formar ligaduras covalentes con los

átomos de silicio vecinos, mientras que el quinto electrón queda libre. Este puede servir

para conducir electricidad. En consecuencia, se puede mejorar la capacidad de conducir

electricidad de un semiconductor introduciéndole impurezas o, como se dice, "dopándolo".

A este tipo de dopaje se le llama de tipo N [9].

Figura 2.2. Semiconductor con impurezas de fosforo, semiconductor tipo N.

(Banda de conducción BC)

(Banda de valencia BV)

GAP

6

Otra opción sería reemplazar uno de los átomos del semiconductor por otro que tenga

solamente tres electrones en su capa externa, como por ejemplo un átomo de boro,

ver figura 2.3. En este caso, los tres electrones del boro sirven de ligaduras con átomos

vecinos, quedando la cuarta de las ligaduras vacía. Ahora uno de los electrones de un

átomo vecino forma la ligadura faltante, pero al hacerlo deja un hueco en el átomo que

ocupaba originalmente. En seguida, un electrón de otro átomo pasa a ocupar el lugar

faltante, dejando a su vez un hueco y así sucesivamente. Estos agujeros tienen la misma

masa que el electrón, pero debido a que es una ausencia de electrón, el agujero tiene

carga efectiva positiva. Por tanto, este semiconductor con impurezas de boro da lugar

a una corriente eléctrica de agujeros positivos que tiene sentido opuesto a la de una

corriente de electrones. A este tipo de semiconductor se le llama P [9].

Figura 2.3. Semiconductor con impurezas de boro, semiconductor tipo P.

Por tanto los transistores se constituyen con combinaciones de bloques o regiones

formadas de semiconductores N y P.

Los transistores están constituidos por tres regiones:

• Contacto emisor, fuente o en ingles source.

• Contacto base, puerta, compuerta o en ingles gate, separa al emisor del receptor.

• Contacto receptor, colector, drenador o en ingles drain.

7

2.3. Materiales ferromagnéticos.

Por último antes de profundizar en el funcionamiento del transistor será necesario entender

los conceptos básicos del ferromagnetismo y la polarización de espín.

En algunos materiales se deben aplicar campos magnéticos externos muy grandes a muy

bajas temperaturas para lograr que todos los momentos atómicos del sistema se alineen

paralelamente. Existen materiales que no necesitan que se aplique un campo magnético

externo para lograr altas magnetizaciones, estos materiales son conocidos como materiales

ferromagnéticos y presentan magnetizaciones espontáneas, como el Co, Fe y Ni. Esta

magnetización espontánea desaparece a temperaturas mayores a la temperatura de Curie

Tc, y por debajo de ella se presenta un orden ferromagnético [10].

Esta magnetización espontánea es causada por un poderoso “campo molecular” el cual

alinea los momentos atómicos, este campo se debe a las “fuerzas de intercambio” mecano-

cuánticas que causan que los espines sean paralelos [11].

2.3.1. Magnetismo en metales de transición.

Cuando los átomos magnéticos forman parte de una aleación o un compuesto

intermetálico, los electrones desapareados responsables del momento magnético ya no son

localizados ni acomodados en niveles de energía que pertenecen exclusivamente a un

átomo magnético dado. En lugar de esto los electrones desapareados son deslocalizados,

los niveles de energía atómicos originales se ensanchan hasta formar bandas de energía

[10].

El principal ejemplo de sistemas de electrones itinerantes son sistemas metálicos basados

en elementos de transición 3d, siendo los electrones 3d los responsables de las propiedades

magnéticas. Con base en los metales 3d y sus aleaciones se puede explicar el fenómeno del

ferromagnetismo [10].

Para describir de una manera simple el magnetismo en las bandas de electrones 3d,

supondremos que estas bandas son rectangulares. Esto significa que la densidad de estados

de electrones N(E) permanece constante.

8

Figura 2.4. Esquema de una banda 3d: (a) paramagnetismo, (b) ferromagnetismo débil, (c y d)

ferromagnetismo fuerte. El nivel de Fermi está representado por la línea punteada.

En la figura 2.4(a) se puede ver que la banda 3d está completamente llena, es decir, existe

el mismo número de electrones en la subanda espín hacia abajo que en la subanda espín

hacia arriba, lo cual significa que en este caso no hay momento magnético asociado a la

banda 3d.

Es posible definir una energía de intercambio Ueff por par de electrones 3d. Esta puede ser

considerada como la energía adquirida cuando hay un cambio de espines anti-paralelos a

paralelos. A fin de realizar este incremento de energía, los electrones deben ser transferidos

desde la subanda de espines hacia abajo hasta la subanda de espines hacia arriba. Como se

puede ver en la figura 2.4(b), lo cual implica un incremento en la energía cinética de la

subanda de espines hacia arriba, esta diferencia de energía entre las subandas contrarresta

la transferencia de electrones. De cualquier manera esta transferencia ocurre si la Ueff es

grande y la densidad de estados N(EF) en el nivel de Fermi es alta. Después de la

transferencia, habrá más electrones con espín hacia arriba que electrones con espín hacia

abajo, y se habrá alcanzado un valor de momento magnético [10].

La transferencia de electrones siempre favorece la disminución de la energía del sistema, y

esta transferencia de electrones llegará a su límite sólo si una de las dos subandas se vacía,

ver figura 2.4(d), o se llena completamente por encima del nivel de Fermi, ver figura 2.4(c),

es en estos dos casos se alcanza un valor máximo del momento magnético [10].

El ferromagnetismo se debe pues, al desbalance de espines en la banda 3d y a la fácil

alineación de estos momentos magnéticos desapareados cuando se aplica un campo

magnético externo.

9

Los materiales ferromagnéticos desmagnetizados están divididos en regiones pequeñas

llamados dominios. Por lo tanto el proceso de magnetización alinea los dominios hasta dar

lugar a un sólo dominio magnetizado (monodominio) en la misma dirección y sentido en la

que es aplicado el campo magnético. Al eliminar el campo, el dominio permanece durante

cierto tiempo. Esta magnetización espontánea Ms esta usualmente asociada con la

histéresis [11].

2.3.2. El ciclo de histéresis de un ferromagneto.

La característica de un material ferromagnético es la respuesta no lineal irreversible de la

magnetización M a un campo magnético aplicado H. Esta respuesta está representada por

el ciclo de histéresis. El momento magnético del dipolo por unidad de volumen del material

y el campo H son ambos medidos en amperes por metro (Am-1). El ciclo de histéresis

inicialmente se encuentra en un estado de desmagnetización, llamado estado virgen. La

magnetización aparece cuando se aplica un campo magnético H, el cual modifica y

eventualmente elimina la microestructura de los dominios ferromagnéticos magnetizados

en diferentes direcciones, para dar lugar a la magnetización espontánea Ms; en la figura 2.5

se puede ver el ciclo de histéresis, la magnetización remanente Mr aparece cuando el campo

aplicado es cero nuevamente y se refiere a la propiedad de los dominios de permanecer

magnetizados durante cierto tiempo, por su parte la coercitividad Hc se refiere al campo

magnético inverso necesario para reducir la magnetización hasta cero [12].

Figura 2.5. Lazo de histéresis de un material ferromagnético, la curva punteada es para el material virgen.

Ms se refiere a la magnetización de saturación, Mr es la magnetización remanente y Hc la coercitividad.

2.3.3. Polarización de espín.

Por su parte la polarización de espín se define como la fracción de los estados 𝑁(𝐸𝐹)↑ y

𝑁(𝐸𝐹)↓ que se encuentran en el nivel de fermi [13].

𝑃𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = |𝑁(𝐸𝐹)↑ − 𝑁(𝐸𝐹)↓

𝑁(𝐸𝐹)↑ + 𝑁(𝐸𝐹)↓|

10

2.4. Transistores.

Con los conceptos básicos de los materiales semiconductores y de los materiales

ferromagnéticos, ahora será más fácil entender el funcionamiento de un transistor.

2.4.1. Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor (MOSFET).

El MOSFET al igual que un interruptor tiene dos contactos metálicos, uno se llama emisor y

el otro receptor, tiene un tercer contacto eléctrico llamado base que está separado del

semiconductor por una capa de óxido aislante, la polaridad de la base controla y modifica

la corriente que circula a través del dispositivo. Un transistor está hecho con ambos

semiconductores tipo n y tipo p, comúnmente se presentan con el tipo n en los lados y el

tipo p en el centro, pero pueden existir las dos combinaciones npn o pnp, ver transistor en

la figura 2.6. En el transistor los electrones se mueven desde el tipo n (carga negativa), hacia

el tipo p (carga positiva) para llenar los huecos y de esta manera el tipo n se queda sin

electrones libres y ahora el tipo p es negativo debido a los electrones añadidos, esto crea

una barrera de agotamiento entre los dos semiconductores y ahora el tipo p repelerá

cualquier electrón que trate de atravesarlo, esta barrera evita el flujo de la corriente

eléctrica a través del transistor, entonces se puede decir que el transistor se encuentra

apagado (estado cero), para permitir el paso de corriente eléctrica (estado uno) se aplica

un voltaje positivo en el contacto base, este voltaje proporciona la suficiente energía a los

electrones que llenan los huecos en la banda de valencia para que se muevan hacia la banda

de conducción del semiconductor p, creando de esta manera un canal conductor de

corriente de electrones. Por lo tanto los electrones procedentes del emisor se mueven por

el canal de conducción, cuando se retira el voltaje los electrones en el canal de conducción

vuelven a llenar los huecos y de nuevo se forma la barrera de agotamiento; un transistor

puede encenderse y apagarse, por decirlo así, tan sólo con aplicar un voltaje. Estos

dispositivos son muy rápidos y diminutos.

Figura 2.6. Transistor MOSFET [14].

11

2.4.2. Spin Field Effect Transistor (SPINFET).

El principio de funcionamiento del SPINFET es semejante al del MOSFET, excepto que los

contactos emisor y receptor no son metálicos, sino ferromagnéticos.

En el SPINFET el signo de la polarización de espín de los electrones inyectados por el

ferromagnético es únicamente determinado por la dirección de la magnetización de los

contactos emisor y receptor del material. Por tanto para cambiar la polarización se requiere

cambiar la dirección de la magnetización del contacto, esto se puede lograr aplicando

localmente un pulso corto de campo magnético. Sin embargo, para aplicaciones en

dispositivos que utilizan inyección espín es mejor cambiar la polarización de espín de los

electrones inyectados cambiando el voltaje aplicado en el contacto base [15].

Cuando el contacto emisor y receptor tienen la misma dirección de magnetización, como se

muestra en la figura 2.7, si el voltaje es mayor a cero en el contacto base, los espines de los

electrones comienzan a precesar de tal manera que la orientación ya no coincide con la del

contacto receptor y por lo tanto no hay flujo de corriente (estado cero) y por el contrario si

el voltaje es igual a cero los electrones espín polarizados se mueven por el canal conductor

hasta llegar al receptor. Otro caso es cuando las magentizaciones de los contactos son

contrarias entonces es necesario un voltaje mayor a cero para que haya flujo de corriente

eléctrica.

Figura 2.7. Transistor SPINFET [16].

V= 0V V> 0V

12

2.5. Inyección espín.

Una de las características principales al fabricar un transistor a espín, es que se debe

seleccionar un material inyector de corrientes polarizadas eficiente. Existen diferentes

formas de fabricar un transistor, estas se basan en las diferentes estructuras que existen

para realizar la inyección espín.

La eficiencia de estas estructuras varía según su diseño:

1. Semiconductores Magnéticos Diluidos (SMD). La corriente de espines es conducida

desde el ferromagneto, por ejemplo Fe, directamente hasta un semiconductor (Ge o Si).

Desafortunadamente, los experimentos han demostrado que esta técnica de inyección

de espín tiene baja eficiencia, 1-2%, esto se debe a que la interface entre el metal

ferromagnético y el semiconductor no es abrupta, es decir, la resistencia en la interface

no es cero, lo cual es una característica requerida para una inyección de espín eficiente.

La conductividad del ferromagneto es mucho más grande que la conductividad del

semiconductor, lo cual origina un desacuerdo de conductividad, una alternativa para

solucionar este problema es usar un semiconductor dopado con un material

ferromagnético (SMD). Los materiales SMD permiten una polarización entre el 90-100%,

pero la desventaja de los SMD es que la inyección sólo es eficiente a temperaturas

extremadamente bajas, para Tc por encima de los 40 K se alcanzan inyecciones de espín

entre 0-10%. Esta limitación es importante e impide que las aplicaciones sean costeables.

Ver esquema de la inyección de espín en el contacto fuente, figura 2.8 [13].

Figura 2.8. Un SMD es el responsable de la inyección espín dentro del semiconductor (SC).

SC

SMD

13

2. Barreras de óxidos. Para realizar la inyección de espines polarizados sin padecer del

desacuerdo de conductividad, se puede utilizar un inyector compuesto de una unión de

ferromagneto/aislante/semiconductor, donde el transporte es debido a un mecanismo

túnel. Las barreras túnel de óxidos han mostrado tener una alta eficiencia de inyección

de espín incluso a temperaturas elevadas, entre las barreras más utilizadas están el Al2O3

y el MgO. Se han detectado experimentalmente polarizaciones hasta del 30% a una

temperatura de 5 K. La desventaja en este inyector es que la corriente polarizada de

espines tendrá que atravesar mayor cantidad de interfaces, por lo que será más difícil

mantener su polarización. Ver esquema de la inyección de espines en el contacto fuente,

en la figura 2.9 [13].

Figura 2.9. Unión ferromagneto/aislante/semiconductor responsable de la inyección espín dentro del semiconductor (SC).

Aislante (Al2O3)

Ferromagneto (FM)

Semiconductor

(SC)

14

3. Barreras Schottky. La barrera schottky es la barrera natural que aparece en la

interface metal ferromagnético (FM)/semiconductor (SC), esto debido a que las

densidades de portadores en los semiconductores son menores comparadas con los

metales. La probabilidad del efecto túnel a través de la barrera schottky depende de la

diferencia de densidades de estado entre los espines hacia arriba y los espines hacia

abajo de los electrones en el contacto ferromagnético. La inyección de espín se origina

principalmente de los electrones que exhiben la densidad de estados más alta en el nivel

de energía de Fermi del metal ferromagnético, donde la probabilidad de efecto túnel es

alta; de esta manera los electrones son capaces de brincar la barrera schottky (altura de

la barrera, ΦB) y así poder pasar al semiconductor; la altura de la barrera, ΦB, es la

distancia entre la banda de conducción (Ec) del semiconductor y el nivel de energía de

fermi (EF), Ev representa la banda de valencia del semiconductor. Se ha encontrado que

la corriente inyectada en silicio puede mantener una polarización de espín a lo largo de

1 micrómetro de distancia a una temperatura ambiente y de 400 nm en el germanio, sin

la necesidad de aplicar un campo magnético externo, esto hace que las estructuras

FM/SC, ofrezcan prometedoras aplicaciones en dispositivos electrónicos, como

transistores. Aun así la realización de una fuente eficiente de espines representa todo un

reto. Ver esquema de la inyección de espines en el contacto fuente, en la figura 2.10 [17].

Figura 2.10. En la interface FM/SC aparece la barrera schottky responsable de la inyección espín.

15

2.6. Compuesto Mn5Ge3.

Lograr una inyección de espín eficiente dentro del grupo IV de semiconductores representa

un reto para el desarrollo de la espintrónica, y uno de los primeros requerimientos sería

probablemente tener las adecuadas fuentes de espines. El compuesto Mn5Ge3 presenta

ferromagnetismo, con una temperatura de Curie (Tc) cercana a la temperatura ambiente

(300 K) y la posibilidad de crecer epitaxialmente sobre Ge [18].

Además del hecho de que el Mn5Ge3 es completamente compatible con la tecnología que

emplea el silicio, este compuesto abrió la posibilidad de la inyección de espín vía efecto

túnel a través de la barrera de schottky, sin necesitar una barrera de un óxido en la interface

[19]. La desventaja principal del Mn5Ge3 es su relativa baja temperatura de Curie (~296 K),

la cual se ha mostrado puede incrementarse incorporando una pequeña cantidad de

carbono o fierro en sitios intersticiales [6,19].

El compuesto intermetálico Mn5Ge3 tiene una estructura cristalina hexagonal (grupo

espacial 193 o P63/mcm). Los parámetros de la celda unitaria a temperatura ambiente son

ahex=7.184Å y c=5.053Å. La celda contiene 10 átomos de Mn y 6 átomos de Ge [20].

La estructura de Mn5Ge3 (0001) está ilustrada en la figura 2.11. Los átomos de Mn pueden

ser clasificados en dos subredes atómicas diferentes, Mn-I y Mn-II, dependiendo de su

coordinación [21].

Las posiciones atómicas en la celda hexagonal, en coordenadas cristalinas internas son [22]:

• 4 Mn-I en: ± (1

3,

2

3, 0) ; ± (

2

3,

1

3,

1

2),

• 6 Mn- II en: ± (𝑥, 0,1

4) ; ± (0, 𝑥,

1

4), ± (−𝑥, −𝑥,

1

4), donde 𝑥 = 0.239

• 6 Ge en: ± (𝑥, 0,1

4) ; ± (0, 𝑥,

1

4), ± (−𝑥, −𝑥,

1

4), donde 𝑥 = 0.603

16

Figura 2.11. Estructura cristalina del Mn5Ge3(0001), mostrando la celda unitaria (rombo). Los diferentes

tamaños de los átomos representan los planos. (a) vista superior y lateral del Mn5Ge3 mostrando la celda

unitaria (línea continua negra) y una dirección (flecha negra); (b) vectores base, ahex y el vector axial c; (c)

plano de Mn-I; (d) plano Mn-Ge y (e) superficie de Mn con una sub-superficie de un plano de Mn-Ge.

En la celda unitaria, cuatro planos atómicos son apilados a lo largo de la dirección [0001] o

dirección z de la estructura del Mn5Ge3. Los planos z=0 y z=1/2 contienen sólo átomos de

Mn (señalados como Mn-I) mientras que los planos z=1/4 y z=3/4 contienen una mezcla de

átomos de Mn-II y átomos de Ge en cantidades iguales, formando así una capa de Mn-Ge.

En esta estructura cristalina, son posibles dos tipos de superficies, una superficie de Mn y

una superficie de Mn-Ge [21].

17

En la figura 2.12 se muestra el diagrama de fases del sistema Mn-Ge, el cual es

relativamente complejo, contiene 12 fases y 6 están presentes a condiciones estándares de

temperatura: Ge, Mn11Ge8, Mn5Ge3, Mn5Ge2, Mn3Ge, Mnα. Entre estas fases, el Mn5Ge3 es

de interés puesto que es una fase ferromagnética que exhibe una temperatura de Curie

cercana a la temperatura ambiente, además es la fase más estable de este sistema [23].

Figura 2.12. Diagrama de fases del sistema Mn-Ge, la letra η representa el compuesto Mn5Ge3 con una

composición de Ge aproximadamente el 44.2% en peso.

18

Una película de Mn5Ge3 crecida sobre un sustrato de Ge(111) y con un espesor menor a 50

nm, tiene su eje de fácil magnetización a lo largo del plano basal hexagonal (001), paralelo

a la interface entre la película de Mn5Ge3 y el sustrato, ver representación del eje de

magnetización en la figura 2.13. El eje de difícil magnetización es perpendicular a la

superficie de la muestra (plano basal). Para espesores mayores a 50 nm, el eje de fácil

magnetización parece estar fuera del plano basal (001), pero nunca perpendicular como en

el caso del Mn5Ge3 en bulto [6].

Plano basal (001)

Figura 2.13. Representación del eje de fácil magnetización, paralelo al plano basal (001) del Mn5Ge3. El Mn5Ge3 en bulto es un compuesto ferromagnético y tiene su eje de fácil magnetización a

lo largo del eje c [6,24], cálculos teóricos predicen una alta eficiencia de inyección de espín

a lo largo de este eje y una polarización de espín por encima del 42% [6]. Representación

del eje de fácil magnetización en la figura 2.14.

La estructura magnética de este compuesto, estudiada por dispersión de neutrones revela

dos subredes de manganeso con momentos magnéticos diferentes resultando un momento

magnético promedio de 2.6 µB/átomo de Mn [24], por lo tanto el ferromagnetismo de este

material se debe únicamente a los átomos de Mn, por su parte los átomos de Ge no tienen

propiedades magnéticas.

Eje c

Figura 2.14. Representación del eje c de fácil magnetización del Mn5Ge3 en bulto.

19

El Mn5Ge3 tiene la ventaja de poseer un valor bajo del módulo de Young que le permite

deformarse a lo largo de diferentes direcciones, y así de esta manera; a pesar del

desacuerdo de simetría (cúbica-hexagonal entre el sustrato y el material) y el desacuerdo

de parámetro de red, se puede llevar a cabo el crecimiento cristalino del Mn5Ge3 sobre el

sustrato Ge(001). Sin embargo, la deformación producida es la causa de esfuerzos de

compresión y tensión durante el crecimiento cristalino.

2.7. Anisotropía Magnética.

Un factor que puede afectar fuertemente la forma de la curva de magnetización, o del ciclo

de histéresis, es la anisotropía magnética. El término de anisotropía magnética simplemente

significa que las propiedades magnéticas dependen de la dirección en que son medidas [11].

2.7.1. Anisotropía en cristales hexagonales.

En una estructura cristalina hexagonal el eje c hexagonal es la dirección de fácil

magnetización, y, por su parte, todas las direcciones en el plano basal son de difícil

magnetización. Bajo estas circunstancias la energía de anisotropía E depende de un sólo

ángulo, el ángulo ϴ, entre el vector Ms (vector de magnetización) y el eje c, y la anisotropía

puede ser descrita como uniaxial [11]. Por lo tanto,

E= K0 + K1sin2ϴ + K2sin4ϴ +…

Donde K0, K1, K2, etc.; son constantes para un material en particular y a una temperatura en

particular; son expresadas en erg/cm3 (cgs) o J/m3 (SI).

Cuando K1 y K2 son ambas positivas, la energía E es mínima para ϴ= 0, y el eje-c es un eje

de fácil magnetización. Un cristal con un sólo eje de fácil magnetización, a lo largo del cual

la magnetización puede apuntar ya sea hacia arriba o hacia abajo, es referido como un

cristal uniaxial [11].

Cuando K1 y K2 son ambas negativas, el valor mínimo de E ocurre en ϴ= 90°. Esto crea un

plano de fácil magnetización, el cual es el plano basal del material hexagonal, que se

encuentra perpendicular al eje-c [11].

20

Cuando K1 y K2 tienen signos opuestos, la situación puede ser más complicada, como se

indica en la figura 2.15. Aquí la K1 se grafica en el eje de las x y la K2 en el eje de las y, de tal

manera que cualquier par de valores K1, K2 es representado por un punto en el plano de la

figura 2.16. Si K1 es positivo y K2 es negativo, la línea K2= - K1 es la frontera entre la

anisotropía axial y planar. Cuando K1= - K2, existen direcciones fáciles a 0° y 90° [11].

Si K1 es negativa y K2 es positiva, el límite para el comportamiento de fácil magnetización en

el plano es K2 < - 1

2 K1. En el rango de K2= -

1

2 K1 hasta K2= ∞

(con K1 negativa), el valor mínimo de E está en un ángulo entre 0° y 90°, de tal manera que

existe un cono de fácil magnetización. El valor de ϴ, el cual es la mitad del ángulo del cono,

cae bruscamente desde 90° hasta cerca de 0° a medida que K2 incrementa relativamente

hasta | K1|, como se indica en la figura 16 [11].

Figura 2.15. Direcciones y planos de fácil magnetización en cristales hexagonales para todos los valores

posibles K1 y K2.

21

2.7.2. Origen físico de la anisotropía cristalina.

La anisotropía cristalina se debe principalmente al acoplamiento entre el espín y el

movimiento orbital de cada electrón (acoplamiento espín-órbita). Por acoplamiento se

entiende una clase de interacción. Cuando un campo externo trata de reorientar al espín

de un electrón, la órbita de ese electrón también tiende a reorientarse. Pero la órbita está

fuertemente acoplada a la red y por lo tanto resiste el intento de girar en el eje del espín.

La energía requerida para girar el sistema espín de un dominio lejos de la dirección de fácil

magnetización, la cual llamaremos la energía de anisotropía, es solamente la energía

requerida para superar el acoplamiento espín-órbita. Este acoplamiento es relativamente

débil, porque campos de unos cientos Oe o unas pocas de decenas de kA/m son lo

suficientemente fuertes para girar los espines [11].

La fuerza de la anisotropía en un cristal en particular es medida por la magnitud de las

constantes de anisotropía K1 y K2.

2.8. Antecedentes del crecimiento cristalino y de la caracterización magneto-estructural

de películas delgadas de Mn5Ge3.

El Mn5Ge3 ha sido sintetizado en forma de película delgada sobre Ge(111) para estudiar sus

propiedades magnéticas y estructurales [25, 26, 27]. La orientación del sustrato ofrece la

ventaja de la simetría hexagonal de la superficie con un desacuerdo de parámetro de red

de 3.7% con respecto la estructura hexagonal del Mn5Ge3. Estas películas crecen con el eje

c perpendicular a la superficie del sustrato y su eje de fácil magnetización es paralelo a la

superficie de la muestra [28], esto es debido a la anisotropía de forma (gran relación

longitud/espesor). Esto es contrario al material masivo ya que éste tiene el eje de fácil

magnetización paralelo al eje c del cristal [29,30].

En lo que concierne a la elaboración de Mn5Ge3 sobre Ge(001) se ha utilizado la técnica de

MBE (Molecular Beam Epitaxy) y el método Solid Phase Epitaxy, que consiste en el depósito

de Mn sobre el sustrato a temperatura ambiente, seguido de un recocido a 450 – 500 °C. La

acción de la temperatura es la de generar la difusión entre las dos especies para formar la

fase Mn5Ge3. Sobre Ge(111) se obtienen capas continuas, pero sobre Ge(001) debido al

desacuerdo de simetría (cúbica-hexagonal entre el sustrato y el material) y al desacuerdo

de parámetro de red, se obtienen islotes distribuidos aleatoriamente sobre la superficie del

substrato [31,32]. Dichos islotes tienen un diámetro promedio de 100 nm y una altura de

60 nm y presentan su eje de fácil magnetización perpendicular a la superficie de la muestra,

es decir, paralelo al eje c del material, tal y como sucede en el material masivo.

22

Capítulo 3: SÍNTESIS DE PELÍCULAS DELGADAS DE Mn5Ge3

La síntesis de películas de Mn5Ge3 se llevó a cabo utilizando la técnica sputtering (técnica

de erosión catódica); se realizó un co-depósito por erosión catódica de dos blancos o

targets, las películas de Mn5Ge3 se crecieron sobre sustratos de Ge(001). Antes de realizar

el co-depósito es muy importante que el sustrato tenga una superficie atómicamente

limpia, esta limpieza se realizó ex-situ con solventes (tricloroetileno, acetona y alcohol

etílico); pero la limpieza con plasma fue la más importante, la cual se realizó en el interior

de la cámara de depósito. La limpieza con plasma es útil para eliminar óxidos, compuestos

Ge-C e impurezas en la superficie que no son posibles de eliminar mediante el tratamiento

químico. Esta limpieza es indispensable para obtener una interface abrupta y favorecer la

relación epitaxial. Más adelante se explica detalladamente el procedimiento de limpieza de

los sustratos.

3.1 Co-depósito.

Se refiere al depósito utilizando dos magnetrones simultáneamente, cada uno con un target

diferente, Mn y Ge en este caso. La potencia de abrasión, y la temperatura del sustrato, son

los parámetros que se han de optimizar para obtener las películas deseadas. La potencia en

cada magnetrón se establece de modo que se obtiene el flujo adecuado de átomos de Mn

y de Ge, necesarios para lograr la composición buscada, Mn5Ge3. La temperatura del co-

depósito varía en un rango de 380-460°C, la cual permite la reacción entre el Mn y el Ge,

además de facilitar el ordenamiento de los átomos sobre el sustrato.

3.2. Sputtering (técnica de erosión catódica).

La erosión catódica en el sputtering para la obtención de películas delgadas involucra

transporte no térmico basado en transferencia de momentum de iones energéticos para

remover material de un target. Los iones son usualmente Ar+ [12].

Existen dos técnicas de sputtering: DC sputtering (corriente directa, sólo para materiales de

conducción) y RF sputtering (Radio Frecuencia, para materiales que no conducen y que

conducen) [12].

La técnica más simple es la DC sputtering, donde un target metálico se fija en un potencial

negativo de unos cientos de voltios. El gas argón es introducido en la cámara, y los iones de

Ar+ son acelerados hacia el target, debido a las colisiones del argón con átomos neutros, se

crean más iones de argón en el trayecto. Entonces se forma una descarga luminosa de

23

plasma. Cuando el argón golpea los targets con tanta energía, desprende iones y

fragmentos más grandes los cuales se adhieren al sustrato cargado positivamente (ánodo).

La presión en la cámara se ajusta para que los iones de argón colisionen algunas veces antes

de llegar al sustrato. Ver ilustración de la erosión catódica en la figura 3.1. [12].

Para incrementar la eficiencia de la ionización, se crea un campo magnético cerca de la

superficie del target, por medio de un arreglo de imanes permanentes conocidos como

magnetrón. Los electrones siguen trayectorias helicoidales dentro de un campo magnético,

de este modo incrementan la probabilidad de colisiones con el argón, logrando así un

incremento en las velocidades de crecimiento. Incrementando la potencia también se

obtienen mayores velocidades de crecimiento y se desprende más material, cubriendo de

esta manera el sustrato con el material [12].

La fuente RF comúnmente opera a 13.6 MHz. Durante una parte del ciclo, los iones de argón

bombardean el target, para el resto del ciclo, los electrones neutralizan la acumulación de

carga positiva. Los electrones incluso ionizan el argón para generar el plasma. Una presión

de argón de 0.02 Pa es suficiente para mantener una descarga de radio frecuencia [12].

Figura 3.1. Deposición de un blanco o target sobre un sustrato por erosión catódica [33].

24

Varios parámetros que pueden afectar la velocidad del depósito y la calidad de la película:

La potencia RF o DC

La temperatura del sustrato

La presión de la cámara

La distancia entre el target y el sustrato

El equipo sputtering utilizado para la elaboración de las películas delgadas de

Mn5Ge3/Ge(001), cuenta con un una pre-cámara, la cual es de gran utilidad para mantener

las condiciones de vacío en la cámara de depósito, cuenta con una unidad de difracción de

electrones de alta energía (RHEED), con la cual se pueden monitorear las condiciones de

limpieza y reconstrucción en la superficie del sustrato, así como la condiciones del co-

depósito; además se le instaló un medidor de espesores, que se utiliza para determinar las

velocidades de los flujos de Mn y Ge correspondientes para la obtención del compuesto. En

la figura 3.2 se muestra el equipo sputtering y las unidades que se agregaron para mejorar

su operación.

Figura 3.2. Esquema que muestra las unidades acopladas al sputtering.

25

3.3. Crecimiento cristalino de películas delgadas.

Se le llama epitaxia al crecimiento regular orientado de una capa monocristalina sobre la

superficie de un sustrato. Los planos y las columnas de los átomos de la monocapa y del

sustrato se ponen en contacto para dar lugar a la relación epitaxial, debido a esto, la

interface entre la monocapa y el sustrato almacena una cierta cantidad de energía elástica

que causa problemas mecánicos como el agrietamiento. Durante el crecimiento cristalino

se presentan esfuerzos de comprensión y esfuerzos de tensión debido al desacuerdo de

parámetros de red y al desacuerdo de simetría, los cuales son necesarios para lograr el

crecimiento cristalino heteroepitaxial u homoepitaxial entres dos estructuras [34].

Existen tres posibles mecanismos de crecimiento cristalino: el crecimiento 3D o en islas

(crecimiento Volmer Weber), el crecimiento 2D o capa por capa (crecimiento Frank-van der

Merwe) y el crecimiento capa por capa seguido de un crecimiento 3D (Stranski Krastanov)

[34].

En el caso de una superficie plana, libre de defectos la velocidad de crecimiento es

determinada por la frecuencia de formación de núcleos 2D o 3D. Para que se lleve a cabo la

formación de núcleos es necesario superar una barrera de activación, el crecimiento

cristalino tiene lugar después de la nucleación 2D o 3D. En promedio, los clústeres más

pequeños que el núcleo crítico desaparecen, mientras que los clústeres más grandes que el

núcleo crítico crecen. El tamaño crítico del núcleo depende de su sobresaturación. La

elasticidad puede influir en el proceso de nucleación 2D o 3D [34].

La cinética de crecimiento de una superficie vecina se considera como un balance entre la

deposición de los átomos, la difusión de los átomos y la adhesión de éstos al escalón. Si la

probabilidad de adhesión de los átomos en una terraza superior y en una terraza inferior es

igual, todos los escalones crecen a la misma velocidad. De tal modo que se presenta un

crecimiento por escalones, el cual ocurre en pequeñas sobresaturaciones. De hecho en

sobresaturaciones más altas hay una transición de este crecimiento por escalones a una

nucleación 2D [34].

3.3.1. Estructura atómica de las superficies.

Una superficie corresponde a una discontinuidad de la periodicidad de un cristal en la

dirección perpendicular a éste. Esta discontinuidad conducirá a reacomodos atómicos.

Se puede considerar que en una superficie de un cristal se tienen dos planos cristalográficos

adyacentes P y P’, si se quiebran todos los enlaces entre estos dos planos y luego se separan

para obtener dos cristales semi-infinitos, se rompe el equilibrio de los cristales, aunque

26

algunos enlaces se han roto la suma de las fuerzas que actúan sobre los átomos no ha

desaparecido. Consecuentemente los átomos tienden a reacomodarse para buscar de

nuevo el equilibrio de los cristales. Dos casos son posibles [34]:

1) Relajación. Una relajación superficial es una pequeña reorganización de las últimas

capas superficiales que, no obstante, puede ser energéticamente significativa.

Cuando una superficie se relaja, se producen ajustes en el espaciado entre capas de

átomos en la dirección perpendicular a la superficie, si bien no se producen cambios

en la periodicidad en las direcciones paralelas a la superficie o a la simetría de la

superficie [35].

2) Reconstrucción. La reconstrucción de superficies es un efecto que provoca mayores

desplazamientos de los átomos superficiales. A diferencia de lo que ocurre con la

relajación, el fenómeno de reconstrucción implica un cambio en la periodicidad de

la estructura superficial. El diagrama de la figura 3.3(a) muestra una superficie vista

de perfil, que corresponde con la terminación de la estructura del material en bulto

(bulk) sin reconstrucción. La figura 3.3(b) muestra la misma superficie reconstruida,

dando lugar a un cambio en la periodicidad, los átomos se agrupan para formar

dímeros en la superficie, es decir, el parámetro reticular de la superficie, a', es el

doble del valor del parámetro reticular del interior del material, a, dando lugar a la

aparición de la llamada reconstrucción (2×1) observada en las superficies limpias de

Ge(001) [35].

Como la reconstrucción provoca un cambio en la periodicidad de la superficie y, en muchos

casos, un cambio en la simetría superficial, se puede detectar fácilmente usando técnicas

de difracción superficial como RHEED.

La fuerza motriz para llevar a cabo el proceso de reconstrucción es la minimización de la

energía libre superficial [35].

Figura 3.3. Representación de: (a) Perfil de una superficie no reconstruida, (b) perfil de una superficie

reconstruida.

27

Una de las notaciones para describir la estructura y simetría de las superficies reconstruidas,

es la notación de Wood. Nos referimos a esta estructura como sigue [35]:

X (hkl)(r × s)Rϴ

Donde X es el sustrato, (hkl) los índices de Miller de la superficie en cuestión y (r × s) se

refiere a la reconstrucción presente en la superficie limpia. Si la superred no está rotada con

respecto de la celda unitaria del sustrato, Rϴ se omite.

La notación para un sustrato de germanio limpio será:

Ge (001)(2×1)

Hasta ahora sólo hemos considerando superficies perfectas. Sin embargo, a una

temperatura finita, tal superficie no existe. Por lo tanto, en superficies reales, existen

defectos puntuales como átomos intersticiales (de la misma especie química que el sustrato

o impurezas), vacancias, bordes y defectos lineares como escalones entre dos terrazas. El

número de defectos está en función de la temperatura [34].

3.3.2. Dislocaciones y relajación de estrés en películas heteroepitaxiales.

Las dislocaciones son un mecanismo que induce la relajación de esfuerzos en películas

delgadas; son generadas frecuentemente por fluctuaciones de estrés durante el

crecimiento cristalino. Es muy difícil eliminarlas porque están localmente estabilizadas por

sus mutuas interacciones. Durante un tratamiento de recocido, estas pueden eliminarse,

pero una fracción de dislocaciones se estabilizará en configuraciones de baja energía [34].

En películas epitaxiadas, las dislocaciones experimentan principalmente dos tipos de

fuerzas internas. La primera se deriva de la diferencia en las constantes elásticas entre los

dos medios en cada uno de los lados de la interface. La segunda, es el estrés que se origina

de la diferencia en los parámetros de red [34].

En películas heteroepitaxiales, el estrés elástico puede ser relajado de muchas maneras

diferentes. Muchos mecanismos pueden ocurrir en la interface como amorfización,

transformación de fase, la formación de defectos puntuales o planares, incluyendo fallas de

apilamiento, etc. [34].

28

Capítulo 4: HERRAMIENTAS DE CARACTERIZACIÓN

La caracterización magneto-estructural de las películas delgadas de Mn5Ge3, se llevó a cabo

utilizando las técnicas de: difracción de rayos x (DRX), reflexión de difracción de electrones

de alta energía (RHEED, por sus siglas en ingles), microscopía de fuerza atómica (AFM, por

sus siglas en ingles), microscopía electrónica de transmisión (TEM, por sus siglas en ingles)

y el sistema de mediciones de propiedades físicas (PPMS, por sus siglas en ingles). En el TEM

(modo STEM, scanning transmission electron microscopy) se obtuvieron imágenes en alta

resolución de las películas delgadas, que permitieron conocer la estructura cristalina, así

como estudiar la presencia de dislocaciones y otros defectos en la interface. Se utilizó

también la espectrometría de energía dispersiva (EDS, por sus siglas en ingles) para obtener

el análisis elemental de las muestras, el cual es necesario para conocer la composición de

las películas delgadas y se utilizó la difracción de área selecta en modo TEM para obtener

los patrones de difracción. Por su parte el PPMS se utilizó para determinar la magnetización

de las muestras.

4.1. Técnica de Difracción de Rayos X (DRX).

Para entender lo que es la difracción de rayos x es importante conocer la ley de Bragg:

La condición de difracción se debe en esencia a la existencia de cierta relación de fases entre

dos o más ondas. Considérese un haz de rayos x, que está compuesto de dos haces iguales

(haz 1 y haz 2), que se encuentran completamente en fase (interferencia constructiva), si

las trayectorias de estos dos haces se desvían de tal manera que se genera una interferencia

destructiva, no habrá difracción; por lo tanto, para que estos dos haces permanezcan en

fase, la diferencia de trayectorias recorridas debe ser cero o un número entero n de

longitudes de onda. La difracción de rayos x monocromáticos tiene lugar solamente en

ciertos ángulos de incidencia que satisfacen la ley de Bragg. El haz incidente, la normal al

plano de reflexión y el haz difractado se encuentran en el mismo plano. El ángulo entre el

haz difractado y el haz transmitido es siempre 2ϴ. Ver representación de la ley de Bragg en

la figura 4.1 [36].

29

Figura 4.1. Ley de Bragg [37].

Ley de Bragg: nλ= 2d SenѲ

d= distancia interplanar en la estructura cristalina

ϴi = ángulo del haz incidente = ϴr

ϴr = ángulo del haz reflejado

n= orden de difracción

λ= Longitud de onda del haz

4.1.1 Naturaleza de los rayos x.

Los rayo x son de la misma naturaleza que la luz, pero tienen menor longitud de onda por

lo que pueden atravesar las estructuras cristalinas de los materiales, las partes menos

densas dejan pasar más rayos x que las más densas y se generan patrones que nos permiten

conocer las posiciones de los átomos dentro de la estructura cristalina, además esta técnica

también nos permite conocer: fases presentes, sistema cristalino, parámetros de red,

ángulos entre ejes de simetría (α, β, γ) grupo espacial, textura, tamaño de cristal, micro

esfuerzos, etc. [36].

30

4.1.2. Producción de rayos x.

Los rayos x se producen cuando electrones a muy altas velocidades chocan con un target

metálico. Los tubos de rayos x contienen dos electrodos, un ánodo (el target metálico) y un

cátodo con un alto potencial negativo; gracias a la diferencia de voltaje entre los electrodos,

los electrones son atraídos al ánodo en donde se impactan a alta velocidad, se producen los

rayos x y se radian en todas direcciones. Existen dos tipos de tubos de rayos x: los tubos de

filamento donde la fuente de electrones es un filamento caliente y los tubos de gas en

donde los electrones se producen por la ionización de pequeñas cantidades del gas. Para

controlar la dispersión del haz de rayos x se emplean rejillas, las cuales dirigen los rayos x

directamente a una muestra, la cual de acuerdo a su posición hace que los cristales cumplan

o no la ley de Bragg. La intensidad de los rayos x difractados por la muestra se mide con un

detector de rayos x; por medio de un circuito externo apropiado, el número de pulsos de

corriente producidos por unidad de tiempo pueden ser contados, y este número es

directamente proporcional a la intensidad del haz de rayos x [36].

4.2. Técnica de Microscopía de Fuerza Atómica (AFM).

El modo tapping para imágenes en la Microscopía de Fuerza Atómica (AFM), es una técnica

que permite la obtención de imágenes topográficas en alta resolución de las superficies de

muestras incluyendo superficies que pueden dañarse fácilmente o que estén débilmente

unidas al sustrato. Específicamente, el modo tapping resuelve problemas relacionados con

la fricción, adhesión, fuerzas electrostáticas, y otras dificultades relacionadas con la punta-

muestra. La técnica es exitosa en la obtención de imágenes en alta resolución de una amplia

variedad de muestras en gases y líquidos, incluyendo también [38]:

Películas delgadas.

Metales.

Polímeros.

El modo tapping para la obtención de imágenes es utilizado cotidianamente y es por eso la

técnica AFM más popular. Se utilizan dos modos convencionales de barrido: el modo

contacto y el modo no contacto.

31

En el modo tapping para obtención de imágenes se alterna la posición de la punta, primero

en contacto con la muestra para proveer alta resolución y luego despegando la punta de la

superficie para evitar arrastrar la punta a través de la superficie [38]. Ver ilustración en la

figura 4.2.

Figura 4.2. Comparación del modo contacto (a), modo no contacto (b) y modo tapping (c).

El modo tapping se implementa en un ambiente de aire, oscilando la pieza cantiléver cerca

o en la frecuencia de resonancia del cantiléver utilizando un cristal piezoeléctrico. La

reducción en la amplitud de la oscilación es utilizada para identificar y medir características,

por ejemplo, como la rugosidad de la superficie [38]. Ver ilustración en la figura 4.3.

Figura 4.3. Amplitud de oscilación del cantiléver al aire libre y durante el barrido en el modo tapping.

32

4.3. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)

En la actualidad el TEM constituye la herramienta más versátil y eficiente para la

caracterización de materiales desde la escala atómica, el régimen nanométrico (desde 1 nm

hasta 100 nm) hasta el nivel de micras [39].

4.3.1. Interacción de los electrones con la materia.

Los electrones son un tipo de radiación de ionización, el cual es el término general que se

le da a la radiación que es capaz de remover el enlace de los electrones del campo de

atracción del núcleo mediante la transferencia de un poco de su energía a los átomos

individuales que se encuentran en la muestra [39].

Una de las ventajas de utilizar radiación de ionización es que produce un rango amplio de

señales secundarias de la muestra, algunas de éstas están resumidas en la figura 4.4.

Muchas de estas señales son usadas para obtener información química de la muestra y

otros detalles.

Figura 4.4. Técnicas microscópicas que registran y procesan las diferentes señales: (1) electrones

retrodispersados, (2) electrones auger, (3) electrones secundarios, (4) Rayos x, (5) electrones dispersados inelásticamente, (6) electrones transmitidos, (7) electrones dispersados elásticamente.

33

4.3.2. Técnicas microscópicas.

En un microscopio electrónico de transmisión se pueden utilizar las siguientes técnicas:

Microscopía electrónica de transmisión (modo STEM), permite obtener análisis

elementales en EDS e imágenes en alta resolución (HRTEM, por sus siglas en ingles)

en campo claro y contraste z.

Microscopía electrónica de transmisión (modo TEM), permite obtener patrones de

difracción de área selecta (SAD, por sus siglas en ingles), micro-difracción y

difracción de electrones retrodispersados. Además de imágenes en alta resolución

en campo claro y campo oscuro.

4.4. Reflexión de difracción de electrones de alta energía (RHEED)

Una técnica muy utilizada en la caracterización de superficies de sólidos es la difracción de

electrones. La técnica de difracción de electrones de alta energía (RHEED), permite tener

conocimiento acerca de las características de la superficie del sustrato y de la película

delgada; así como de la limpieza y reconstrucción de la superficie de los sustratos. En la

figura 4.5 se puede ver un esquema de la configuración de la difracción de electrones. Las

partículas difractadas son electrones acelerados en un campo eléctrico en torno a los 30 kV.

El patrón de difracción puede visualizarse sobre una pantalla fluorescente [35].

Figura 4.5. Difracción de electrones de alta energía con incidencia rasante (RHEED).

34

4.4.1. Interpretación de los patrones de difracción.

El diagrama de difracción RHEED de una superficie perfecta y plana es una distribución de

barras verticales. La distribución de las barras del diagrama RHEED, en función de la

orientación de la superficie respecto al haz de electrones incidente, nos permite identificar

la reconstrucción presente en la superficie de las muestras durante el proceso de limpieza

del sustrato y durante el co-depósito [35].

Una superficie con estructuras tridimensionales genera un patrón de difracción (PD) de

puntos sobre la pantalla, lo cual significa que la superficie presenta rugosidad. Un material

policristalino genera un patrón de semicírculos concéntricos, mientras que un material

amorfo da lugar a un fondo muy intenso sin barras ni puntos de difracción. Ver

representación de los patrones de difracción en la figura 4.6 [35].

Figura 4.6 (a) PD de una superficie con una reconstrucción (2x1), (b) PD de una muestra con islas, (c) PD de una muestra policristalina y (d) PD de una muestra amorfa.

Mediante esta técnica se puede obtener información acerca de la calidad de la superficie

durante el crecimiento cristalino, para tamaños de órdenes nanométricos.

4.4.2. RHEED equipo experimental

Un sistema RHEED está formado por cuatro partes:

Cañón de electrones. Aquí es donde se produce el haz de electrones, el cual es

focalizado y desviado mediante un conjunto de lentes magnéticas.

Fuentes de alimentación. Suministran tanto las intensidades de corriente como las

diferencias de potencial necesarias para el funcionamiento del equipo.

Pantalla fluorescente. Lugar donde se visualiza el patrón de difracción de

electrones.

a) b) c) d)

35

Mandos de control. Se utiliza para controlar una serie de variables como la

intensidad del haz, el potencial de aceleración de los electrones, el lugar de

incidencia en la muestra, el ángulo de incidencia, etc.

4.4.3. Ángulo de incidencia del haz sobre la muestra.

Un aspecto muy importante a la hora de obtener un buen patrón de difracción sobre la

pantalla fluorescente del RHEED es el ángulo de incidencia del haz de electrones sobre la

muestra. Se puede seleccionar un ángulo incidente concreto bajando la muestra en el eje z,

por acción del manipulador. Para que el haz de electrones incida en el centro de la oblea en

su nueva posición del eje z, debemos deflectar el haz hasta el valor deseado [35].

4.4.4. Profundidad de penetración de los electrones en la muestra.

La profundidad de penetración del haz de electrones en la muestra, antes de que se

produzca el fenómeno de difracción, depende fundamentalmente de dos parámetros: el

ángulo de incidencia y el recorrido libre medio de los electrones en ese material [35].

4.5. PPMS (Physical Property Measurement System).

El principio de operación consiste en medir la diferencia de los voltajes entre las bobinas

detectoras y las bobinas de referencia, esta diferencia de voltajes es proporcional al

momento magnético de una muestra que se encuentra pegada a un extremo de una barra

que se pone a vibrar de manera sinusoidal en una dirección perpendicular al campo

magnético. El campo magnético oscilante de la muestra es el que induce la fuerza

electromotriz en las bobinas detectoras.

La magnetometría de muestra vibrante es una técnica que permite caracterizar muestras

magnéticas, puede detectar cambios de momento magnético del orden de 5x10-5erg/Oe.

Además es usada para la obtención de curvas de curvas de magnetización (M) contra campo

magnético (H). Es la técnica más usada para medir las propiedades magnéticas de los

materiales.

Las mediciones magnéticas reportadas en este trabajo de investigación fueron realizadas

en un equipo PPMS Quantum Design y con un equipo PPMS VersaLab Quantum Design a

temperatura ambiente [40].

36

Capítulo 5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Como ya se mencionó, la experimentación se llevó a cabo en un equipo sputtering AJA

International ATC Orion V5, el cual consta de una fuente de corriente directa (DC) y una

fuente de radiofrecuencia (RF) para la formación del plasma. Los principales parámetros a

modificar para la obtención de la película de Mn5Ge3 son: la temperatura del sustrato, y

potencias de los flujos (RF). El experimento consiste en depositar manganeso a 100 W y

germanio a 60 W, en un rango de temperatura de 380 – 460 °C, el co-depósito se realizó

sobre un sustrato de Ge(001).

5.1. Temperatura para la obtención de la fase Mn5Ge3.

Para realizar una primera aproximación de la temperatura de depósito para la obtención

del Mn5Ge3, fue necesario llevar a cabo una serie de experimentos a diferentes

temperaturas y potencias para el depósito de manganeso y germanio. Ver en la tabla 5.1

las condiciones de estos experimentos.

Tabla 5.1. Resultados de la Rugosidad Media Cuadrática (RMS).

Muestra Potencias (RF) Temperatura RMS

AA-7 40 W de plasma para

limpieza del sustrato Ambiente 1.68 nm

AA-10 Mn-77 W, Ge-12 W 200 °C 30.12 nm

AA-11 Mn-38 W, Ge-12 W 200 °C 17.34 nm

AA-13 Mn-34 W, Ge-12 W 200 °C 19.26 nm

AA-16 Mn-30 W, Ge-12 W 200 °C 30.04 nm

AA-17B Mn-30 W, Ge-12 W 300 °C 13.07 nm

AA-18 Mn-30 W, Ge-12 W 400 °C 11.44 nm

37

32.521.510.50

3

2.5

2

1.5

1

0.5

0

X[µm]

Y[µ

m]

171.49 nm

0.00 nm 32.521.510.50

3

2.5

2

1.5

1

0.5

0

X[µm]

Y[µ

m]

132.76 nm

0.00 nm32.521.510.50

3

2.5

2

1.5

1

0.5

0

X[µm]

Y[µ

m]

129.30 nm

0.00 nm

32.521.510.50

3

2.5

2

1.5

1

0.5

0

X[µm]

Y[µ

m]

164.28 nm

0.00 nm 32.521.510.50

3

2.5

2

1.5

1

0.5

0

X[µm]

Y[µ

m]

92.62 nm

0.00 nm 32.521.510.50

3

2.5

2

1.5

1

0.5

0

X[µm]

Y[µ

m]

86.88 nm

0.00 nm

32.521.510.50

3

2.5

2

1.5

1

0.5

0

X[µm]

Y[µ

m]

28.35 nm

0.00 nm

A continuación en la figura 5.1, se muestran las imágenes de AFM de los experimentos

contenidos en la tabla 5.1, estas imágenes se obtuvieron con el microscopio de fuerza

atómica (AFM), utilizando el modo tapping.

Figura 5.1 (a) representa el sustrato de Ge(001) limpio, sin depósito de Ge y/o Mn. Las muestras en (b), (c) y

(d) se realizaron a 77, 38 y 34 W-Mn respectivamente, todas a 200 °C. Las muestras en (e), (f) y (g) se

realizaron a 200, 300 y 400 °C respectivamente, todas a 30 W-Mn, en todas las muestras el Ge se depositó a

12 W.

AA-7

7

7

AA-16 AA-17B AA-18

AA-10 AA-11 AA-13

a)

b) c) d)

e)

f)

g)

38

En las figuras 5.1 (b), (c) y (d), se puede observar que la disminución de la potencia de Mn

favorece la homogeneidad del tamaño y la forma del grano. Por su parte, las imágenes de

la figura 5.1 (e), (f) y (g) permiten ver como el aumento de temperatura origina que los

granos empiecen a coalescer para formar aglomerados más homogéneos y por lo tanto con

menor rugosidad. Se observa entonces que las muestras en (d) y (g) son más homogéneas

lo cual se confirma con la disminución de la rugosidad media cuadrática (RMS). Estas

imágenes fueron obtenidas en un microscopio de fuerza atómica VEECO modelo MultiMode

IV A, utilizando el modo tapping.

Otra técnica de caracterización utilizada para confirmar la aproximación a la fase Mn5Ge3,

fue la difracción de rayos x en haz rasante, realizada en un equipo PANalytical modelo X’pert

PRO y uno marca BRUKER modelo D8 ADVANCE, esta técnica permitió obtener los

difractogramas de los diferentes experimentos, los difractogramas fueron de gran utilidad

para identificar la temperatura responsable de favorecer un aumento en la intensidad

relativa del pico (002) del Mn5Ge3 en relación a la intensidad del pico (422) de Mn, este

aumento en la intensidad del pico permite reconocer que a medida que aumenta la

temperatura de operación se favorece la obtención de la fase deseada. En la figura 5.2(a)

se muestran los difractogramas de las muestras AA-16, AA-17B y AA-18 realizadas a

diferentes temperaturas de operación. Para indexar los planos de reflexión se utilizó el

programa Findit, del cual se obtuvieron las coordenadas de los átomos del Mn5Ge3,

posteriormente estos datos se utilizaron para crear el patrón de difracción en el programa

Carine de donde se obtuvieron los planos para identificar los picos del difractograma.

Figura 5.2 (a) Difractogramas de las muestras AA-16, AA-17B y AA-18. (b) gráfico de la intensidad relativa de

Mn5Ge3(002) / Mn(422).

0

100

200

300

400

500

600

700

30 40 50 60 70 80

Inte

nsi

dad

2-Tetha

Compuesto Mn5Ge3

AA-16 AA-17B AA-18

(00

2)

Ge(

31

1)

Mn

(42

2)

(3-1

1)

Mn

(41

1)

(20

2)

Ge(

22

0)

(00

4)

(5-1

0)

Ge(

40

0)

(3-1

0)

0

2

4

6

8

10

25 30 35 40

Inte

nsi

dad

re

lati

va

Potencia Mn (W)

Intensidad Mn5Ge3(002) / Mn (422)

AA-17B

300 °C

AA-16

200 °C

AA-18

400 °C

a)

b)

39

Las muestras mencionadas en la figura 5.2 se sintetizaron a las mismas condiciones de

tiempo y potencia para los flujos de Mn y Ge, sin embargo la temperatura se fue

aumentando a 200, 300 y 400 °C, de la gráfica en la figura 5.2 (b) se concluye que a medida

que la temperatura aumenta, la intensidad relativa de Mn5Ge3(002) / Mn(422) también

aumenta, de los resultados obtenidos y de la búsqueda bibliográfica se puede determinar

que la temperatura de obtención del compuesto es próxima a 400 °C.

5.2. Potencias de los flujos de Mn y Ge para la obtención de la fase Mn5Ge3.

Para facilitar la obtención de las velocidades de depósito de Mn y Ge se utilizó un medidor

de espesores, las calibraciones de las potencias para la determinación de estas velocidades,

se llevaron a cabo en conjunto con la medición de espesores de Mn y Ge mediante un

análisis de fases por electrones retrodispersados en el microscopio electrónico de barrido

de emisión de campo (SEM) JEOL modelo JSM-7401F. Con los resultados obtenidos fue

posible calcular las velocidades de depósito reales y por consecuencia establecer las

potencias de los flujos correspondientes al volumen depositado de Mn y de Ge en un tiempo

de 30 minutos para la obtención de la fase deseada Mn5Ge3.

Se realizó un depósito de Mn a 400 °C y 60 W, durante un tiempo de 30 minutos, del análisis

de fases por electrones retrodispersados en el SEM se obtuvieron las siguientes mediciones

de espesores y velocidad de flujo para el Mn a 400 °C.

Espesor del depósito de Mn

Figura 5.3. Resultado del análisis de fases de un depósito de Mn realizado a 400 °C.

40

De la figura 5.3 se obtiene el espesor promedio del depósito de manganeso a 400 °C, con

este resultado es posible calcular la velocidad de flujo para 30 minutos de depósito de Mn,

ver resultado en la tabla 5.2.

Tabla 5.2. Velocidad de depósito del Mn a 400 °C.

Potencia (W) Velocidad Mn T= 400 °C

60 3.44 nm/min

Se realizó un depósito de Ge a 600 °C y 40 W, durante un tiempo de 30 minutos, del análisis

de fases por electrones retrodispersados en el SEM se obtuvieron las siguientes mediciones

de espesores y velocidad de flujo para el Ge a 400 °C.

Espesor del depósito de Ge

Figura 5.4. Resultado del análisis de fases de un depósito de Ge realizado a 600 °C.

41

De la figura 5.4 se obtiene el espesor promedio del depósito de germanio a 600 °C, con este

resultado es posible calcular la velocidad de flujo para 30 minutos de depósito de Ge, ver

resultado en la tabla 5.3.

Tabla 5.3. Velocidad de depósito del Ge a 400 °C.

Nota: Debido a que la relación entre la temperatura y la velocidad de depósito tiene un

comportamiento lineal, fue posible determinar la velocidad de depósito de Ge a 400 °C.

Por su parte las calibraciones realizadas en el medidor de espesores arrojaron los resultados

mostrados en la tabla 5.4 y 5.5:

Tabla 5.4. Velocidad de depósito del Mn a temperatura ambiente.

Potencia (W) Velocidad Mn T= ambiente

60 2.81 nm/min

Tabla 5.5. Velocidad de depósito del Ge a temperatura ambiente.

Potencia (W) Velocidad Ge T= ambiente

40 2.0 nm/min

Potencia (W) Velocidad Ge T= 400 °C

40 1.83 nm/min

42

y = 0.0584x - 0.0789

y = 0.0578x - 0.5947

0

1

2

3

4

5

6

30 40 50 60 70 80 90 100

Vel

oci

dad

de

flu

jo (

nm

/min

)

Potencia (W)

Velocidad de flujo de Mn y Ge a 400°C

Mn Tool 117 400 °C Ge tool 145 400 °C

Lineal (Mn Tool 117 400 °C) Lineal (Ge tool 145 400 °C)

Con los resultados de las velocidades de flujo, obtenidas de las mediciones y calibraciones

realizadas, fue posible elaborar la siguiente gráfica para Mn y Ge a 400 °C.

Figura 5.5. Gráfica de velocidades de flujos de Mn y Ge a 400 °C.

La gráfica obtenida a 400 °C fue de utilidad para obtener las potencias correspondientes al

volumen depositado de germanio y de manganeso, ver tabla 5.6, volúmenes necesarios

para la formación de la fase Mn5Ge3, las potencias de depósito para el siguiente

experimento (muestra AA-40) fueron calculadas con las ecuaciones de las líneas rectas de

la gráfica en la figura 5.5.

Tabla 5.6. Potencias de depósito de los flujos de Mn y Ge.

Volumen depositado

(cm3)

Velocidad de depósito

(nm/min)

Potencia de depósito

(W)

Mn 221.82 2.21 40

Ge 245.6 2.45 52.50

43

Análisis elemental por EDS (Espectroscopía de Energía Dispersiva) de la muestra AA-40.

La figura 5.6 muestra los % atómicos de Mn y Ge obtenidos en el análisis por EDS realizado

a la muestra AA-40. A continuación se mencionan las condiciones de elaboración de la

muestra AA-40.

Condiciones del co-depósito: Mn-40 W (RF), Ge-52.50 W (RF), T= 450 °C y t= 5 min.

Figura 5.6. Análisis elemental EDS de la muestra AA-40.

Como ya se mencionó, de la gráfica en la figura 5.5 se obtuvieron las potencias para el co-

depósito de Mn y Ge, sin embargo al realizar la muestra AA-40 los resultados no fueron los

esperados, el análisis elemental por EDS (EDS modo STEM) dejó ver que el porciento

atómico promedio de Mn es de 38.99%, lo cual no corresponde al 50% necesario para la

formación de la fase. El compuesto de Mn5Ge3 debe cumplir con una relación del 1.67%

atómico, es decir 50% de Mn por 30% de Ge; se supuso que esta deficiencia de Mn, se debió

a que el porcentaje de adhesión del Mn de alguna manera disminuye cuando se lleva a cabo

el co-depósito Mn-Ge, por lo tanto el bajo factor de adhesión del manganeso desfavorece

la obtención del compuesto, por lo que se concluyó que la potencia de Mn no fue la correcta

para lograr la formación del Mn5Ge3. A pesar de que la velocidad de depósito de Mn

aumenta con la temperatura, es evidente que al momento de depositar el Mn y el Ge, el

depósito de Mn se ve afectado, por lo que la velocidad de depósito del Mn debió ser mucho

mayor a 3.44 nm/min, que fue la velocidad de Mn calculada a 400 °C, por lo que se decidió

aumentar la potencia de Mn para los nuevos experimentos. Por su parte la velocidad de

flujo del germanio no tuvo un cambio representativo al aumentar la temperatura del

Spectrum In stats. C O Mn Ge

Spectrum 1 Yes 38.24 61.76

Spectrum 2 Yes 7.20 43.69 49.11

Spectrum 3 Yes 9.36 12.99 47.75 29.90

Spectrum 4 Yes 10.35 10.07 26.30 53.28

Max. 10.35 12.99 47.75 61.76

Min. 7.20 10.07 26.30 29.90

Resultados en % atómico

44

depósito, por lo que se decidió no hacer cambios significativos en la potencia de depósito

de Ge, además de que el spectrum 3 en el análisis elemental de la muestra AA-40 tiene un

29.90% atómico de Ge, que corresponde al 30% atómico requerido y en el cual el porciento

atómico de Mn es el más próximo a un 50%.

La tabla 5.7 contiene una serie de experimentos realizados a diferentes condiciones de

temperatura y potencias de Mn y Ge, se puede ver como la potencia de Mn se aumentó de

manera significativa, mientras que la potencia de Ge tuvo cambios mínimos, los depósitos

se hicieron en un rango de temperaturas de 380 – 460 °C.

Tabla 5.7. Condiciones de temperatura y potencia de flujos de Mn y Ge, así como la relación de % atómico

promedio.

Muestra Potencia (W) Temperatura (°C)

Relación del % atómico promedio Mn Ge

AA-41 100 60 450 1.62

AA-42 100 60 380 1.42

AA-52 87 52 400 2.84

AA-53 87 60 400 1.79

AA-54 100 60 420 1.98

AA-60 100 60 460 1.60

Para identificar la fase Mn5Ge3 se realizaron varios análisis por EDS y análisis de imagen de

alta resolución (HRTEM), llevados a cabo en un microscopio electrónico de transmisión JEOL

modelo JEM 2200FS+CS. Más adelante se muestran los resultados de los análisis realizados

a las muestras de la tabla 5.7, así como también los resultados de las mediciones magnéticas

realizadas.

45

5.3. Limpieza y reconstrucción del sustrato Ge(001).

Un crecimiento cristalino ordenado y bien definido de la película (capa monocristalina de

Mn5Ge3) sobre el sustrato Ge(001) es conocido como epitaxia. Una relación epitaxial es

clave para la formación de la fase Mn5Ge3, para lograr un crecimiento cristalino ordenado

es muy importante que las etapas de limpieza y reconstrucción del sustrato Ge(001) se

realicen eficientemente.

Se realizaron dos tipos de limpieza, una limpieza química en húmedo y otra limpieza térmica

llevada a cabo en el sputtering.

1) Limpieza química. Se utilizó un equipo ultrasónico y diferentes solventes; los

sustratos se sumergieron en tricloroetileno, acetona y alcohol etílico respectivamente,

con un baño de agua destilada entre cada cambio de solvente, la vibración ultrasónica

para cada solvente tardó aproximadamente 10 minutos, durante esta limpieza se

eliminaron principalmente contaminantes de carbono y otros relacionados con la

exposición del sustrato al medio ambiente.

2) Limpieza térmica en el sputtering. Consistió en varias etapas de limpieza y

reconstrucción:

Desgasificación

La desgasificación fue el primer paso de la limpieza del sustrato, la cual se llevó a cabo

durante 1 hora a 400 °C, luego se continuó la desgasificación durante 12 horas a 100 °C;

esta limpieza ayudó a eliminar la presencia de carbono y otros contaminantes presentes en

la superficie del sustrato. Superficie del Ge(001) previa a la reconstrucción en la Fig. 5.7.

Figura 5.7 (a) patrón de RHEED a lo largo de la dirección [110], (b) patrón RHEED a lo largo de la dirección

[100]. Las lineas (1x1) corresponden al material en bulto, en ambos patrones se muestra la superficie del

sustrato Ge(001) previa a la reconstrucción.

10 10

(1x1) [110] [100] (1x1)

10 10 - -

a) b)

46

Limpieza con plasma

El segundo paso consistió en una limpieza con plasma a temperatura ambiente, 20 minutos

y una potencia de 40 W, esta limpieza fue con el objetivo de remover la presencia de óxidos

y otros sólidos en la superficie. Después de remover los óxidos en la superficie, quedan

enlaces libres y por lo tanto la energía superficial aumenta y esto favorece el reacomodo de

los átomos de la superficie que buscan disminuir la energía superficial.

Recocido

El tercer paso fue un tratamiento térmico a 850°C durante varios minutos, este recocido es

de gran ayuda en la reconstrucción de la superficie, origina que los átomos se desplacen y

se reacomoden para formar filas de dímeros, las cuales se pueden observar como la

aparición de nuevas líneas de reconstrucción en los patrones de difracción de la figura 5.8,

esta reconstrucción implican un cambio en la periodicidad atómica de la superficie de la

estructura cristalina.

Figura 5.8 (a) patrón de RHEED a lo largo de la dirección [110], (b) patrón de RHEED a lo largo de la dirección

[100]. Las flechas blancas indican las lineas de la reconstruccion (2x1) en una superficie de Ge(001) previa al

co-depósito de Mn-Ge.

En la figura 5.8 se muestran los patrones de difracción de la superficie del sustrato a lo largo

de las direcciones [100] y [110], estos patrones revelan una superficie reconstruida (2x1), lo

cual significa que se logró una superficie relativamente limpia, plana y bien ordenada que

favorece la relación epitaxial entre el compuesto y el sustrato.

[100] [110] 1/2 1/2 1/2 1/2

10 10 -

(1x1)

a) b)

47

Co-depósito Mn-Ge

Después de las etapas de limpieza y reconstrucción, se dio inicio al co-depósito de Mn-Ge,

con una potencia de 100 W para el depósito de Mn y 60 W para el depósito de Ge, a una

temperatura de 450 °C, después de 12 minutos se observó en la pantalla fluorescente el

patrón de difracción (PD) característico del compuesto Mn5Ge3, a pesar de la poca claridad

del patrón de difracción mostrado en la figura 5.9 (a) se pudo comprobar con los análisis

por EDS e imágenes de alta resolución la formación de la fase Mn5Ge3.

Patrón RHEED de la muestra AA-41 PD del Mn5Ge3 simulado en Carine

Figura 5.9 (a) patrón RHEED a lo largo de la dirección [010] con una reconstrucción (√3x√3)Rϴ característica

de la superficie del Mn5Ge3. En (b) una simulación en el programa Carine del patrón de difracción del

Mn5Ge3.

El patrón de difracción en RHEED en la figura 5.9 (a) muestra puntos ligeramente alargados,

lo cual significa que la superficie está ligeramente rugosa. Si comparamos el patrón del

RHEED con el patrón de difracción del Mn5Ge3 simulado en Carine, figura 5.9 (b), se puede

observar que las posiciones y la intensidad de los planos reflejados en ambos patrones

coinciden. El patrón de difracción presenta una reconstrucción (√3x√3)Rϴ característica del

compuesto Mn5Ge3.

-01

-

10 _

10

1/3 1/3 2/3 2/3

300 -300 000

-

(1x1)

b) a)

[010]

48

164.28 nm

0.00 nm

223.94 nm

0.00 nm

Se utilizaron otras técnicas de caracterización para demostrar la obtención del Mn5Ge3 en

la muestra AA-41, como: Difracción de rayos x (DRX), microscopía de fuerza atómica (AFM)

y microscopía electrónica de transmisión (TEM).

La figura 5.10 muestra los resultados obtenidos de los análisis de DRX y de AFM realizados

a la muestra AA-41.

Figura 5.10. Difractogramas e imágenes en AFM de las muestras AA-16 y AA-41.

Tabla 5.8. Condiciones para el co-depósito de la muestra AA-16 y AA-41:

Muestra Potencia de Mn (W) Potencia de Ge (W) Temperatura (°C)

AA-16 30 12 200

AA-41 100 60 450

En los difractogramas de la figura 5.10 se comparan dos muestras realizadas a diferentes

condiciones de temperatura y potencias contra una muestra de sustrato limpio, esto

permite identificar fácilmente los planos que corresponden al sustrato en las muestras AA-

16 y AA-41. En la muestra AA-41 existen dos picos intensos que corresponden al Mn5Ge3,

identificados como los planos (002) y (004), los cuales pertenecen a la misma familia de

planos, además se puede observar que la mayoría de los planos de reflexión en la muestra

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

30 40 50 60 70 80

Inte

nsi

dad

2-Tetha

AA-16 Sustrato AA-24 AA-41

AA-16

Rugosidad: 28.95nm

T=200 °C

AA-41

Rugosidad: 22.46nm T=450 °C

0

10

200 400Inte

nsi

dad

Temperatura

INTENSIDAD RELATIVA Mn5Ge3(002)/Mn(422)

(20

2)

Ge(

31

0)

(40

0)

(00

2)

Mn

(40

0)

(00

4)

Ge(

22

0)

Ge(

31

1)

(10

2)

(2-1

2)

(5-1

0)

(3-1

1)

49

AA-41 corresponden al Mn5Ge3 a excepción del pico (400) de Mn y los picos (220), (310) y

(311) que corresponden al sustrato, Ge, por lo que el análisis de difracción de rayos x

confirma la obtención del compuesto Mn5Ge3.

A partir de los resultados mostrados en las imágenes de AFM en la figura 5.10 y de los

resultados analizados de la figura 5.1 se concluyó que el aumento de temperatura es el

principal responsable del crecimiento del grano. Además el difractograma revela que el

aumento de temperatura y el ajuste de potencias en la muestra AA-41 favorecieron la

aparición de la fase Mn5Ge3.

La potencia de los flujos de Mn y Ge fue la principal responsable de la composición de la

muestra AA-41, ya que la composición depende directamente de la cantidad de Mn y Ge

depositado, demostrando de esta manera que el aumento en la potencia de los flujos

favoreció la estequiometria de la fase Mn5Ge3. En la tabla 5.8 se muestran las condiciones

de co-depósito de la muestra AA-41 y AA-16.

5.4. Resultados de los análisis elementales por EDS y de los análisis de las imágenes de

alta resolución (HRTEM).

Como ya se mencionó antes, a partir de que la potencia de manganeso arrojada por la

gráfica de calibración de flujos de la figura 5.5, no fue de utilidad para la obtención del

compuesto, se decidió realizar una serie de experimentos a diferentes condiciones para el

co-depósito de Mn-Ge. A continuación los resultados obtenidos de los análisis elementales

por EDS y los análisis de las imágenes de alta resolución realizados a las muestras

mencionadas en la tabla 5.7.

50

Análisis elemental por EDS (EDS en modo STEM) de la muestra AA-41.

En la figura 5.11 se pueden ver los resultados del análisis elemental por EDS realizado a la

muestra AA-41. A continuación se mencionan las condiciones de operación para la

elaboración de la muestra.

Condiciones del co-depósito: Mn-100 W (RF), Ge-60 W (RF), T= 450 °C y t= 12 min.

Spectrum In stats. C O Mn Ge

Spectrum 1 Yes 32.65 9.83 16.27 41.25

Spectrum 2 Yes 21.39 47.80 30.81

Spectrum 3 Yes 23.23 45.54 31.22

Spectrum 4 Yes 24.81 31.30 42.84 1.05

Max. 32.65 31.30 47.80 41.25

Min.

21.39 9.83 16.27 1.05

Figura 5.11. Resultados del análisis EDS de la muestra AA-41.

El análisis elemental por EDS arroja los porcientos atómicos promedio de 51.67% de Mn y

de 34.02% de Ge, muy próximos a los deseados de 50% y 30% del Mn5Ge3.

Resultados en % atómico

51

Análisis de la imagen de alta resolución (HRTEM modo STEM) de la muestra AA-41.

En la figura 5.12 se muestra una imagen de alta resolución de la muestra AA-41 realizada

en el microscopio electrónico de transmisión.

Figura 5.12. Sección transversal de la muestra AA-41, con la relación epitaxial [2-25]Mn5Ge3 // [110]Ge.

En la figura 5.12 se muestra una sección transversal de alta resolución de una película de

Mn5Ge3 de 78 nm de espesor, la cual creció sobre Ge(001). En la imagen se muestra una

interface relativamente abrupta entre el sustrato y la película, lo cual confirma que la etapa

de limpieza y reconstrucción fue eficiente. Definitivamente la relación epitaxial presente en

esta muestra se debe en gran manera a la calidad de la interface lograda, permitiendo así

52

el crecimiento de una película altamente cristalina, sin presencia de dislocaciones u otros

defectos.

Utilizando el programa Carine y el programa DigitalMicrograph fue posible medir las

distancias entre átomos, logrando así identificar la periodicidad más importante mostrada

en la imagen de alta resolución y del resultado de estas mediciones se determinaron las

deformaciones producidas durante el crecimiento cristalino. Las comparaciones entre el

patrón de difracción de la muestra AA-41 y el patrón de difracción simulado en Carine, así

como la estructura cristalina simulada en Carine del Mn5Ge3 permitieron deducir las

direcciones y los planos del crecimiento cristalino.

La relación epitaxial determinada de las mediciones realizadas, es la siguiente:

Mn5Ge3(-110) // Ge(001)

[2-25]Mn5Ge3 // [110]Ge

Con una deformación a lo largo de la dirección [110] del Mn5Ge3 de -4.42%.

Para un mejor entendimiento del crecimiento cristalino en la muestra AA-41 se analizó

nuevamente la muestra en el TEM, se realizó una preparación transversal de la misma

muestra, es decir, en la dirección [110] del Mn5Ge3, del segundo análisis en el TEM se

encontró una relación epitaxial diferente, por lo que fue necesario identificar nuevamente

las direcciones de la segunda relación epitaxial y se utilizó de nuevo el programa Carine y el

programa DigitalMicrograph para medir las distancias entre átomos y encontrar los

parámetros de red en la nueva relación epitaxial; del resultado de estas mediciones se

determinaron las deformaciones producidas durante el crecimiento cristalino. Las

comparaciones entre el patrón de difracción de la muestra y el patrón de difracción

simulado en Carine, así como la estructura cristalina simulada en Carine del Mn5Ge3

permitieron encontrar las direcciones y los planos del crecimiento cristalino.

53

En la figura 5.13 se puede ver una representación de las dos relaciones epitaxiales

encontradas en la muestra AA-41.

Figura 5.13. Representación de las dos relaciones epitaxiales presentes en la muestra AA-41.

Sustrato Ge (001)

Mn5Ge

3 Mn

Au

54

Análisis de la imagen de alta resolución (HRTEM modo STEM) de la segunda relación

epitaxial en la muestra AA-41.

A continuación se muestra una imagen de alta resolución de la muestra AA-41 realizada

en el microscopio electrónico de transmisión.

Figura 5.14. Sección transversal de la 2ª relación epitaxial de la muestra AA-41, [2-10]Mn5Ge3 // [-110]Ge

En la figura 5.14 se muestra una sección transversal de la segunda relación epitaxial

presente en la muestra AA-41, se observa una interface relativamente abrupta entre el

compuesto y el sustrato, permitiendo el crecimiento de un compuesto altamente cristalino

y sin imperfecciones.

55

La relación epitaxial determinada de las mediciones realizadas en Carine y el

DigitalMicrograph, fue la siguiente:

Mn5Ge3(12-2) // Ge(001)

[2-10]Mn5Ge3 // [-110]Ge

Con una deformación a lo largo de la dirección [001] de -4.98% y de -6.58% a lo largo de la

dirección [450].

En la figura 5.15 se puede ver un esquema del crecimiento cristalino que se presenta entre

el Ge (001) y el Mn5Ge3 (5-5-4) visto desde la dirección [2-25], que representa la primera

relación epitaxial encontrada en la muestra AA-41.

Figura 5.15. Esquema de la primera relación epitaxial, Mn5Ge3 (5-5-4) [2-25] // Ge (001) [110].

En las figuras 5.15 (a) y (b) se muestra la relación epitaxial vista desde la dirección [2-25] del

Mn5Ge3 y la dirección [110] del sustrato, en la figura 5.15 (b) sólo se presentan los átomos

cuyas posiciones contribuyen mayormente a un factor de estructura permitido, esto para

facilitar la interpretación del crecimiento cristalino.

56

Las estructuras cristalinas representan el caso específico donde el plano (5-5-4) del Mn5Ge3

y el plano (001) del Ge están perfectamente alineados a través de la interface. Los óvalos

amarillos indican los enlaces entre los átomos de Mn y los átomos de Ge del sustrato. Las

flechas negras indican el seguimiento en la dirección [011] del Mn5Ge3.

En la figura 5. 16 se puede observar la comparación entre el patrón de difracción (PD) de la

muestra AA-41 y el patrón de difracción del Mn5Ge3 simulado en Carine en la dirección [2-

25] y en la figura 5.17 se compara el patrón de difracción simulado en Carine con la

transformada de Fourier de la imagen de alta resolución de la muestra AA-41.

Figura 5.16. Comparación entre el PD de la muestra AA-41 y el PD de Mn5Ge3 simulado en Carine.

Eje de zona: [2-25]

57

Figura 5.17. Comparación entre el PD de Mn5Ge3 simulado en Carine y la FFT de la muestra AA-41.

El patrón de difracción de la muestra AA-41 permite comprobar que se trata del crecimiento

cristalino de la fase Mn5Ge3, por lo tanto los índices de los planos reflejados en el patrón de

difracción corresponden a los índices mostrados en el patrón de difracción simulado en

Carine. Por su parte la transformada de Fourier de la imagen en alta resolución corresponde

claramente al patrón de difracción simulado del Mn5Ge3. De esta manera es como se

determinaron las direcciones y planos del crecimiento cristalino.

Eje de zona: [2-25]

58

A continuación un esquema del crecimiento cristalino que se presenta entre el Ge(001) y el

Mn5Ge3(12-2) visto desde la dirección [2-10], el cual representa la segunda relación epitaxial

encontrada en la muestra AA-41.

Figura 5.18. Esquema de la segunda relación epitaxial, Mn5Ge3 (12-2) [2-10] // Ge (001) [-110].

En la figura 5.18 se muestra la relación epitaxial entre el Ge(001) y el Mn5Ge3(12-2) vista

desde la dirección [2-10] del Mn5Ge3 y la dirección [-110] del sustrato. Las estructuras

cristalinas representan el caso específico donde el plano (12-2) del Mn5Ge3 y el plano (001)

del Ge están perfectamente alineados a través de la interface. Los óvalos amarillos indican

los enlaces entre los átomos de Mn y los átomos de Ge del sustrato. Las flechas negras

indican el seguimiento en la dirección [001] del Mn5Ge3.

59

En la figura 5.19 se puede observar la comparación entre el patrón de difracción de la

segunda relación epitaxial de la muestra AA-41 y el patrón de difracción del Mn5Ge3

simulado en Carine en la dirección [2-10].

Figura 5.19. Comparación entre el PD de la muestra AA-41 y el PD de Mn5Ge3 simulado en Carine.

El patrón de difracción de la segunda relación epitaxial en la muestra AA-41 permite

comprobar que se trata del crecimiento cristalino de la fase Mn5Ge3 en la dirección [2-10],

por lo tanto los índices de los planos reflejados en el patrón de difracción corresponden a

los índices mostrados en el patrón de difracción simulado en Carine. De esta manera es

como se determinaron las direcciones y planos del crecimiento cristalino.

60

2 0 n m

Se obtuvo una imagen en campo oscuro de la muestra AA-41, la cual deja ver los diferentes

granos existentes en la película delgada, gracias a los resultados obtenidos de las imágenes

HRTEM y los análisis elementales por EDS podemos afirmar que estos granos presentan

diferentes relaciones epitaxiales del compuesto Mn5Ge3.

Figura 5.20. Imagen de campo oscuro de la muestra AA-41

Los patrones de difracción representados en la figura 5.20 corresponden a los patrones de

difracción mostrados previamente en cada una de las relaciones epitaxiales presentes en la

muestra AA-41. La imagen de campo oscuro permite observar la formación de diferentes

granos, con un tamaño promedio de 80 nm.

Zona 1

Zona 2 y 3

Z1

Z2

Z3

61

Además de las dos relaciones epitaxiales encontradas en la muestra AA-41, se encontró una

tercer relación epitaxial del Mn5Ge3 en la muestra AA-53. A continuación se muestran el

análisis elemental por EDS, la imagen en alta resolución y la simulación del crecimiento

cristalino de esta tercer relación epitaxial.

Análisis elemental por EDS (EDS en modo STEM) de la muestra AA-53

En la figura 5.21 se pueden ver los resultados del análisis elemental por EDS realizado a la

muestra AA-53. A continuación se mencionan las condiciones de operación para la

elaboración de la muestra.

Condiciones del co-depósito: Mn-87 W (RF), Ge-60 W (RF), T= 400 °C y t= 13 min

Spectrum In stats. Mn Ge

Spectrum 1 Yes 64.17 35.83

Spectrum 2 Yes 64.30 35.70

Spectrum 3 Yes 64.23 35.77

Mean 64.23 35.77

Std. deviation 0.07 0.07

Max. 64.30 35.83

Min. 64.17 35.70

Figura 5.21. Resultados del análisis EDS de la muestra AA-53.

El análisis elemental por EDS arroja los porcientos atómicos promedio de 64.23% de Mn y

de 35.76% de Ge, relativamente próximos a los deseados de 50% y 30% del Mn5Ge3.

Resultados en % atómico

62

Análisis de la imagen de alta resolución (HRTEM modo STEM) de la muestra AA-53.

En la figura 5.22 se muestra una imagen de alta resolución realizada en el microscopio

electrónico de transmisión, la cual corresponde a la tercera relación epitaxial del

compuesto Mn5Ge3.

Figura 5.22. Sección transversal de la 3ª relación epitaxial de la muestra AA-53, [100]Mn5Ge3 // [110]Ge.

En la figura 5.22 se observan zonas oscuras en la interface con pérdida de cristalinidad, estas

imperfecciones son a causa de las microtensiones generadas durante el crecimiento

cristalino, otras causas de estos oscurecimientos pueden ser la orientación cristalina o el

número atómico de los elementos presentes, a pesar de las imperfecciones presentes en la

interface se logra una buena relación epitaxial entre el sustrato y la capa monocristalina.

63

Utilizando el programa Carine y el programa DigitalMicrograph fue posible medir las

distancias entre átomos, logrando así identificar la periodicidad más importante mostrada

en la imagen de alta resolución de la muestra AA-53 y del resultado de estas mediciones se

determinaron las deformaciones producidas durante el crecimiento cristalino.

La relación epitaxial determinada de las mediciones realizadas, es la siguiente:

Mn5Ge3 (001) // Ge (001)

[100] Mn5Ge3 // [110] Ge

Con una deformación a lo largo de la dirección [100] de -0.16%.

El siguiente esquema es una representación del crecimiento cristalino entre el Ge (001) y el

Mn5Ge3 (001) visto desde la dirección [100].

Figura 5.23. Esquema de la tercera relación epitaxial, Mn5Ge3 (001) [100] // Ge (001) [110].

En la figura 5.23 se muestra la relación epitaxial vista desde la dirección [100] del Mn5Ge3 y

la dirección [110] del sustrato. Las estructuras cristalinas representan el caso específico

donde el plano (001) del Mn5Ge3 y el plano (001) de Ge están perfectamente alineados a

través de la interface. Los óvalos amarillos indican los enlaces entre los átomos de Mn y los

átomos de Ge del sustrato. Las flechas negras indican el seguimiento en la dirección [001]

del Mn5Ge3.

64

El crecimiento visto desde la dirección [001] del Mn5Ge3 está representado en la figura 5.24,

el cual se obtiene girando 90° la imagen de la figura 5.23.

Figura 5.24. Vista superior de la tercera relación epitaxial del Mn5Ge3, en la muestra AA-53.

Los círculos negros indican las posiciones atómicas del sustrato de Ge(001) y los círculos

rojos y grises representan las posiciones atómicas de la capa de Mn5Ge3. La celda unitaria

del sustrato Ge(001) está indicada por las líneas azules y la celda unitaria del Mn5Ge3 por

las líneas amarillas, el Mn5Ge3 está girado 8° en comparación con la celda unitaria del

Ge(001). En los círculos verdes se puede ver claramente que los átomos de Mn concuerdan

con posiciones de los átomos del Ge (círculos negros), vistos a lo largo de la dirección [001].

Considerando los parámetros de red de la celda hexagonal del Mn5Ge3 y del celda cúbica

del Ge, las distancias interatómicas del Mn5Ge3(001) y las del Ge(001) son diferentes, lo cual

origina un desacuerdo en los parámetros de red y en la simetría de las estructuras

cristalinas, por lo que el crecimiento cristalino conducirá a deformaciones causadas por los

esfuerzos de compresión y tensión de la red cristalina del Mn5Ge3, pero su valor bajo del

módulo de Young le permite crecer sobre el Ge(001), el cual no se ve afectado por las

deformaciones del Mn5Ge3.

65

En la figura 5.25 se puede observar la comparación entre la transformada de Fourier (FFT)

de la muestra AA-53 y el patrón de difracción del Mn5Ge3 simulado en Carine en la dirección

[100].

Figura 5.25. Comparación entre la FFT de la 3ª relación epitaxial de la muestra AA-53 y el PD simulado en

Carine del compuesto Mn5Ge3.

La transformada de Fourier de la tercera relación epitaxial en la muestra AA-53 permite

comprobar que se trata del crecimiento cristalino de la fase Mn5Ge3 en la dirección [100],

por lo tanto los índices de los planos reflejados en la imagen de la transformada de Fourier

corresponden a los índices del compuesto Mn5Ge3 mostrados en el patrón de difracción

simulado en Carine. De esta manera es como se determinaron las direcciones y planos del

crecimiento cristalino.

Eje de zona: [100]

66

Otra muestra que permitió observar la formación del compuesto Mn5Ge3 fue la muestra

AA-42; a pesar de haber obtenido el mismo compuesto se presentaron notables diferencias

con la muestra AA-41.

Análisis elemental por EDS (EDS modo STEM) de la muestra AA-42.

En la figura 5.26 se muestran los resultados del análisis elemental de la muestra AA-42

realizada bajo las siguientes condiciones.

Condiciones del co-depósito: Mn-100 W (RF), Ge-60 W (RF), T= 380 °C y t= 10 min.

Figura 5.26. Resultados del análisis elemental de la muestra AA-42.

El análisis elemental por EDS arroja los porcientos atómicos promedio de 58.76% de Mn y

del 41.23% de Ge, relativamente próximos a los deseados de 50% y 30% del Mn5Ge3.

Spectrum In stats. C O Mn Ga Ge Au

Spectrum 1 Yes 59.15 40.85

Spectrum 2 Yes 57.92 42.08

Spectrum 3 Yes 59.23 40.77

Spectrum 4 Yes 10.45 14.64 18.01 56.89

Spectrum 5 Yes 67.26 0.00 32.74

Spectrum 6 Yes 100.00

Spectrum 7 Yes 97.96 2.04

Max. 97.96 14.64 59.23 2.04 100.00 32.74

Min. 10.45 14.64 18.01 2.04 0.00 32.74

Resultados en % atómico

67

Análisis de la imagen de alta resolución (HRTEM modo STEM) de la muestra AA-42.

La figura 5.27 muestra una imagen de alta resolución realizada en el microscopio

electrónico de transmisión.

Figura 5.27. Sección transversal de la muestra AA-42, con la relación epitaxial Mn5Ge3[210] // Ge[1-10].

Al igual que en la muestra AA-41 se observa el crecimiento de una película altamente

cristalina, en el lugar de la interface existen pequeñas zonas con pérdida de cristalinidad

debido al estrés originado por las deformaciones durante el crecimiento. En esta ocasión el

compuesto Mn5Ge3 creció sobre un sustrato de Ge(111).

68

La relación epitaxial determinada de las mediciones realizadas es la siguiente:

Mn5Ge3 (001) // Ge (111)

[210] Mn5Ge3 // [1-10] Ge

[010] Mn5Ge3 // [11-2] Ge

Con una deformación a lo largo de la dirección [001] de -5.64% y de 0.49% a lo largo de la

dirección [010].

Análisis elemental por EDS (EDS modo STEM) de la muestra AA-52.

En la figura 5.28 se muestran los resultados del análisis elemental de la muestra AA-52, la

cual se realizó bajo las siguientes condiciones.

Condiciones del co-depósito: Mn-87 W (RF), Ge-52 W (RF), T= 400 °C y t= 10 min.

Spectrum In stats. Al Mn Zn Ge

Spectrum 1 Yes 18.37 59.79 0.57 21.28

Spectrum 2 Yes 16.33 61.64 0.00 22.04

Spectrum 3 Yes 19.58 59.79 0.00 20.63

Spectrum 4 Yes 18.37 60.62 0.00 21.01

Spectrum 5 Yes 22.98 0.00 77.02

Max. 22.98 61.64 0.57 77.02

Min. 16.33 59.79 0.00 20.63

Figura 5.28. Resultados del análisis elemental de la muestra AA-52.

El análisis elemental por EDS arroja los porcientos atómicos promedio de 60.46% de Mn y

de 21.24% de Ge, los cuales corresponden a la formación del compuesto tetragonal Mn3Ge,

el cual es otra fase presente en el diagrama de fases Mn-Ge.

Resultados en % atómico

69

Análisis de la imagen de alta resolución (HRTEM modo STEM) de la muestra AA-52.

La figura 5.29 muestra una imagen de alta resolución realizada en el microscopio

electrónico de transmisión.

Figura 5.29. Sección transversal de la muestra AA-52, con la relación epitaxial Mn3Ge[001] // Ge[110].

En la imagen de alta resolución del Mn3Ge se observan zonas oscuras en la interface con

pérdida de cristalinidad, estas imperfecciones son a causa de las microtensiones generadas

durante el crecimiento cristalino, a pesar de las imperfecciones presentes en la interface y

en el compuesto Mn3Ge, se logra una buena relación epitaxial entre el sustrato y el

compuesto.

70

La relación epitaxial determinada de las mediciones realizadas en Carine y

DigitalMicrograph es la siguiente:

Mn3Ge (110) // Ge (001)

[001] Mn5Ge3 // [110] Ge

Análisis elemental por EDS (EDS modo STEM) de la muestra AA-54.

En la figura 5.30 se muestran los resultados del análisis elemental de la muestra AA-54, la

cual se realizó bajo las siguientes condiciones.

Condiciones del co-depósito: Mn-100 W (RF), Ge-60 W (RF), T= 420 °C y t= 12 min.

Figura 5.30. Resultados del análisis elemental de la muestra AA-54.

El análisis elemental por EDS arroja los porcientos atómicos promedio de 62.18% de Mn y

de 31.39% de Ge, los cuales corresponden a la formación del compuesto hexagonal Mn2Ge,

el cual es otra fase presente en el diagrama de fases Mn-Ge.

Spectrum In stats. C Mn Fe Ga Ge Au

(1) Yes 66.10 0.93 32.98

(2) Yes 5.55 63.22 0.87 30.36

(3) Yes 5.10 63.22 31.68

(4) Yes 4.25 63.52 32.24

(5) Yes 5.14 62.25 0.82 31.79

(6) Yes 6.11 53.73 1.16 6.95 29.09 2.96

(7) Yes 62.96 3.74 31.36 1.95

(8) Yes 4.35 62.51 1.15 31.63 0.36

Max. 6.11 66.10 1.16 6.95 32.98 2.96

Min. 4.25 53.73 0.93 0.82 29.09 0.36

Resultados en % atómico

71

Análisis de la imagen de alta resolución (HRTEM modo STEM) de la muestra AA-54.

La figura 5.31 muestra una imagen de alta resolución realizada en el microscopio

electrónico de transmisión.

Figura 5.31. Sección transversal de la muestra AA-54, con la relación epitaxial Mn3Ge[1-10] // Ge[110].

En la figura 5.31 se puede ver una imagen de alta resolución de la sección transversal de la

muestra AA-54, donde se presenta una interface relativamente abrupta entre el compuesto

y el sustrato, con pequeñas zonas difusas debido a las microtensiones presentes durante el

crecimiento cristalino.

72

La relación epitaxial determinada de las mediciones realizadas en Carine y

DigitalMicrograph es la siguiente:

Mn2Ge (001) // Ge (001)

[1-10] Mn5Ge3 // [110] Ge

Con una deformación a lo largo de la dirección [110] de -3.30%.

Análisis elemental por EDS (EDS en modo STEM) de la muestra AA-60.

En la figura 5.32 se muestran los resultados del análisis elemental de la muestra AA-60, la

cual se realizó bajo las siguientes condiciones.

Condiciones de la muestra AA-60: Mn-100 W (RF), Ge-60 W (RF), T= 460 °C y t= 12 min

Figura 5.32. Resultados del análisis elemental de la muestra AA-60.

El análisis elemental por EDS arroja los porcientos atómicos promedio de 61.04% de Mn y

de 38.60% de Ge, relativamente próximos a los deseados de 50% y 30% del Mn5Ge3.

Spectrum In stats. C Mn Ge Total

Spectrum 1 Yes 1.16 61.00 37.85 100.00

Spectrum 2 Yes 60.33 39.67 100.00

Spectrum 3 Yes 61.48 38.52 100.00

Spectrum 4 Yes 0.79 61.04 38.17 100.00

Spectrum 5 Yes 61.17 38.83 100.00

Max. 1.16 61.48 39.67

Min. 0.79 60.33 37.85

Resultados en % atómico

73

Análisis de la imagen de alta resolución (HRTEM modo STEM) de la muestra AA-60.

La figura 5.33 muestra una imagen de alta resolución realizada en el microscopio

electrónico de transmisión.

Figura 5.33. Sección transversal de la muestra AA-60, con la relación epitaxial Mn3Ge [2-10] // Ge [110].

En la figura 5.33 se muestra una sección transversal de alta resolución de una película de

Mn5Ge3 de 94.39 nm de espesor, la cual creció epitaxialmente sobre Ge(001), presenta alta

cristalinidad y una interface relativamente abrupta, en la cual se observan pequeñas zonas

amorfas debidas posiblemente a las deformaciones causadas por los esfuerzos de tensión

y compresión presentes durante el crecimiento cristalino.

74

La muestra AA-60 presenta un crecimiento cristalino con la misma relación epitaxial que la

muestra AA-41. En la siguiente figura se muestra una comparación del crecimiento cristalino

en estas dos muestras.

Figura 5.34. Comparación del crecimiento cristalino entre la muestra AA-41 y AA-60.

De los resultados obtenidos en los análisis elementales y en las imágenes de alta resolución

de la muestra AA-41 y AA-60, se concluyó que un cambio en la composición de manganeso,

en este caso un aumento en la composición, origina un cambio en los parámetros de red,

lo cual causa que la relación epitaxial se presente en un ángulo ligeramente diferente para

permitir el crecimiento cristalino entre el compuesto y el sustrato, como se puede ver

claramente en la figura 5.34.

5.5. Resultados de las mediciones magnéticas.

A continuación se muestra la tabla 5.9 con los resultados de las mediciones magnéticas de

las muestras AA-41, AA-42, AA-53 y AA-60.

Tabla 5.9. Resultados de las mediciones magnéticas.

Muestra Potencia (W) Temperatura (°C)

Relación del % atómico promedio

Propiedad magnética

Magnetización

Mn Ge

AA-41 100 60 450 1.62 Ferromagnética 40 emu/cm3

AA-42 100 60 380 1.42 Paramagnética 0 emu/cm3

AA-53 87 60 400 1.79 Paramagnética 0 emu/cm3

AA-60 100 60 460 1.60 Ferromagnética 30 emu/cm3

75

Las muestras medidas magnéticamente fueron aquellas cuya composición se acercó más a

la composición del compuesto Mn5Ge3, las mencionadas en la tabla anterior. A continuación

en la figura 5.35 se muestran las gráficas de magnetización contra campo magnético.

Figura 5.35. Gráficas M(H), la figura 5.35 (a) presenta las mediciones magnéticas aplicando un H(||) y un

H(丄)a la superficie de la muestra.

Las gráficas de magnetización de la figura 5.35 se obtuvieron en un equipo PPMS Quantum

Design y con un equipo PPMS VersaLab Quantum Design a temperatura ambiente y con un

campo magnético aplicado desde -20000 hasta 20000 Oe. En la figura 5.35 (a) el lazo rojo

corresponde a las mediciones magnéticas realizadas con un campo aplicado paralelo (H||)

a la superficie de la película y el lazo azul corresponde a las mediciones magnéticas

a)

)

c)

b)

d)

76

realizadas con un campo perpendicular (H丄) a la superficie. Los lazos en la figura 5.35 (a) y

(d) no presentan histéresis debido a que las mediciones magnéticas fueron realizadas en

una dirección de difícil magnetización.

De los resultados mostrados en la tabla 5.9 y en las gráficas de magnetización se concluye

que cuando la diferencia en relación de porciento atómico es de 16.16% por debajo de la

estequiometria deseada, como en la muestra de la figura 5.35 (b), la muestra se vuelve

paramagnética a temperatura ambiente al igual que cuando la diferencia es de 7.22% por

encima de la estequiometria deseada, como en la muestra de la figura 5.35 (c), esto quiere

decir, que a medida que la composición de Mn y Ge se aproxima a la estequiometria del

Mn5Ge3, figura 5.35 (a) y (d), se obtendrá un máximo en la temperatura de Curie

presentando orden ferromagnético a temperatura ambiente. Por lo tanto las proporciones

de Mn y Ge son un factor crítico para lograr ferromagnetismo en las películas delgadas.

77

Capítulo 7. CONCLUSIONES

Se obtuvieron películas continuas de Mn5Ge3/Ge(001) mediante la técnica sputtering por

co-depósito de Mn y Ge, en un rango de temperatura entre 380-460°C; la temperatura fue

la principal responsables del crecimiento del tamaño de grano, así como de propiciar la

reacción entre el Mn y el Ge, sin la necesidad de promover la difusión del sustrato, Ge(001).

Una interface abrupta es clave para lograr un crecimiento cristalino de calidad.

La caracterización de las películas delgadas se realizó mediante diferentes técnicas, con las

cuales se estudió el crecimiento cristalino y las propiedades magnéticas del Mn5Ge3, del

estudio del crecimiento cristalino se encontró la presencia de tres diferentes relaciones

epitaxiales del Mn5Ge3:

• Mn5Ge3 (5-54) [2-25] // Ge(001) [110]

• Mn5Ge3 (12-2) [2-10] // Ge(001) [-110]

• Mn5Ge3 (001) [100] // Ge(001) [110]

Por su parte las gráficas de magnetización muestran que ligeras desviaciones en la

estequiometria reducen la temperatura de Curie, la cual se encontró próxima a los 300 K,

presentando magnetizaciones de 30 y 40 emu/cm3.

Además de la obtención del Mn5Ge3, se obtuvieron otros compuestos presentes en el

diagrama de fases Mn-Ge, el Mn3Ge y el Mn2Ge, los cuales al igual que el Mn5Ge3 son objeto

de estudio recientemente para su aplicación en microcomponentes electrónicos como los

transistores SPINFET, por poseer posiblemente propiedades ferromagnéticas.

78

Capítulo 8: REFERENCIAS

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