REARREGLO DE CLAISEN – REARREGLO SIGMATRÓPICO [3,3]

La fuerza conductora termodinámica: Formación de enlace-π (C-O) y de enlace-σ (C-C)

X= Cuando es un heteroátomo le reacción es más exotérmica

O

X

O

X

X = C, H, O, N

OH

OEtO

AcOHg

OEt

O

O

O

Ph OPhCp2Ti

ClAlMe2

Hg(OAc)2SÍNTESIS DE ALIL VINIL ÉTERES

1. Watanabe, Conlon, J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2828

2. Evans, Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 3272

Et

O

Me

XEt

Me

O

X

Et X

O

Me

Et

H

MeO

X

H

Et

Me

OX

Regioselectividad:

R prefiere la posición seudo-ecuatorial

R R’ (E):(Z)

Me Et 90:10

Me i-Pr 93:7

Et Et 90:10

3. Faulkner, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 553

Et

O

Me

XEt

Me

O

X

Et X

O

Me

Et

H

MeO

X

H

Et

Me

OX

X (E):(Z)

H 90:10

Me >99:1

MeO >99:1

Me2N >98:2

Para un X voluminoso, se obtiene mayor selectividad

3. Faulkner, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 553

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA (ADICIÓN-ELIMINACIÓN).

Reacción del 2,4-dinitroclorobenceno con hidróxido de sodio. Cuando el nucleófilo (OH-) ataca al carbono que va enlazado al cloro, se forma un complejo sigma cargado negativamente. La carga negativa está deslocalizada entre los carbonos orto y para del anillo y esta deslocalización puede extenderse hacia los grupos nitro. La pérdida del cloro del complejo sigma da lugar a 2,4-dinitrofenol.

FENOLES REACTIVIDAD

SUSTITUCIÓN EN EL HIDRÓGENO HIDROXÍLICO. ESTERIFICACIÓN

Los fenoles, como los alcoholes, reaccionan con derivados de ácidos carboxílicos (anhídridos y haluros de ácido) para dar ésteres.

ArO-H

RCO OAr

Ar'SO2 OAr

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

Los fenoles dan reacciones de Sustitución Electrófila Aromática con suma facilidad

El grupo OH de un fenol aumenta la densidad electrónica del anillo aromático al que esté unido.

Las posiciones con mayor densidad electrónica son las orto y para y esas serán las atacadas por el electrófilo

La bromación es tan fácil que se da incluso sin catalizador y es difícil de detener en la mono o dibromación a temperatura ambiente

La nitración también se da más fácilmente que en el benceno: sin necesidad de ácido sulfúrico.

OH

OH

SO3H

H2SO4

OH

HO3S

15-20 ºC

100 ºC

H2SO4,100 ºC

Ejemplo:

Pero, ¿qué sucederá con la acilación de Friedel-Crafts?

¿Cuál de los dos productos se obtendrá?

En realidad se obtiene una mezcla de los dos. El OH interfiere en la reacción. Para evitar problemas es mejor proteger el OH:

                    

¿El esperado?

                    

¿O-acetilación?

Para la protección se usa la reacción de adición electrofílica de alcoholes (o fenoles) a olefinas en medio ácido. Así se forma un éter y la función OH queda bloqueada o protegida.

Se obtiene un éter terc-butílico, muy voluminoso!! …Se dificulta el ataque a la posición orto

Los éteres fenólicos se rompen fácilmente con haluros de hidrógeno (Desprotección)

Reacción de Kolbe

OXIDACIÓN DE FENOLES - QUINONASLas quinonas son compuestos orgánicos muy importantes que proceden de la oxidación de fenoles.

Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidación se produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromáticas, poseen una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable.

La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de imágenes fotográficas, para reducir los iones plata de la emulsión a plata metálica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo.

O

O

OH

OH

Na2S2O4éter

CH3 CH3

Las quinonas pueden reducirse a fenoles con reductores suaves.

OH

CHCl3, NaOH ac

70 ºC

O

CHCl2

O

CHO

OH

CHO

REACCIÓN DE REIMER-TIEMANN: SÍNTESIS DE ALDEHIDOS FENÓLICOS (DICLOROCARBENO)

O

+ CCl2electrófilo

O

CCl2

H

O

CHCl2