TERMODINÁMICA

Unad

2013-2

CAPÍTULO 4: PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE

LAS SUSTANCIAS PURAS

OBJETIVOS:

• Establecer el concepto de fase y equilibrio entre fases

• Describir el comportamiento de las sustancias puras frente

a variaciones de presión y temperatura.

• Identificar las características de los estados líquido

comprimido, líquido saturado, vapor saturado y vapor

sobrecalentado de una sustancia pura.

• Determinar el valor de los volúmenes específicos, la presión

de saturación o la temperatura de saturación para el

equilibrio entre fases.

• Analizar los diagramas de fase de sustancias puras

• Identificar y determinar las condiciones de aplicación de las

ecuaciones de estado.

4.1 SUSTANCIAS PURAS Y FASES

Una SUSTANCIA pura está constituida por una sola clase de

átomos o por una sola clase de moléculas; el O2, el Fe, el Hg,

el CO2, el CH4, o el C2H5OH son sustancias puras.

El aire es una mezcla que tiene una composición definida y

es considerada y manejada como si fuese una sustancia

pura.

La FASE es una porción de materia físicamente distinta,

tiene una composición fija y unas propiedades definidas en

toda su extensión, por lo tanto es homogénea en todas sus

partes.

El H2O a presión atmosférica y por debajo de 0 ºC forma una

fase sólida, entre 0 ºC y 100 ºC es líquida y por encima de

100 ºC es vapor, pero su composición química es la misma.

La línea entre a y b: calentamiento de un sólido hasta que

alcanza su temperatura de fusión.

La línea entre b y c: cambio de fase de sólido a líquido, la

temperatura permanece constante, y el calor suministrado

por unidad de masa durante este proceso se denomina

CALOR DE FUSIÓN.

La línea entre c y d: calentamiento del líquido entre la

temperatura de fusión y la temperatura de ebullición.

La línea entre d y e: cambio de fase de líquido a vapor, la

temperatura no cambia y el calor suministrado por unidad de

masa en este proceso se conoce como CALOR DE

VAPORIZACIÓN.

La línea entre e y f: calentamiento del vapor una vez que

todo el líquido se ha vaporizado.

Al calor suministrado a una sustancia pura que no implica un

aumento de temperatura, se le conoce como CALOR

LATENTE.

Al calor que produce un aumento en la temperatura se le

denomina CALOR SENSIBLE.

4.2 EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR PARA UNA SUSTANCIA PURA

¿Qué se necesita para alcanzar este estado?

Es necesario fijar el valor de la presión y permitir que la

temperatura alcance el valor correspondiente.

Si el líquido se encuentra por debajo de esta temperatura se

denomina LÍQUIDO SUBENFRIADO.

Si el vapor se encuentra a una temperatura superior a la del

equilibrio se denomina VAPOR SOBRECALENTADO.

Si el líquido o el vapor se encuentran precisamente a esa

temperatura se denominan LÍQUIDO SATURADO Y VAPOR

SATURADO.

A las condiciones de temperatura o presión a las cuales se

alcanza el equilibrio se les conoce como TEMPERATURA DE

SATURACIÓN Y PRESIÓN DE SATURACIÓN

RESPECTIVAMENTE.

4.3 VOLÚMENES ESPECÍFICOS

El volumen específico está definido por la relación entre el

volumen y la masa de una sustancia pura en cada fase.

Para el caso específico del equilibrio líquido vapor los volúmenes

específicos se definen de la siguiente manera:

Donde:

Para cuantificar la proporción de vapor presente en una

mezcla vapor líquido se utiliza una propiedad conocida como

la CALIDAD que se denota con la letra x, y se define

mediante la siguiente relación:

donde m es la masa de la mezcla de líquido y vapor y mV es

la masa de vapor, por tanto:

Si se conoce el volumen específico global de la mezcla de

líquido y vapor y los volúmenes específicos de líquido

saturado y de vapor saturado, se puede encontrar una

relación entre la calidad y los volúmenes específicos:

Si la proporción de vapor en una mezcla vapor-líquido es x

(calidad), entonces, la proporción de líquido en una mezcla

vapor-líquido es 1-x; por tanto:

La diferencia generalmente se expresa como de tal

manera que:

v = Vf + xVgf

Ejemplo:

Determine los valores de la presión de saturación del agua

a las temperaturas de 50,100, 150, 200, 250, 300, 350 y

374 ºC. Con ellos realice un gráfico de Presión contra

temperatura. ¿Qué puede concluir de este gráfico?

T (°C ) P (bar)

50 0,123

100 1,013

150 4,759

200 15,553

250 39,781

300 85,894

350 165,440

374 220,74

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Presió

n (

Bar)

Temperatura °C

Presión de saturación contra

temperatura

El gráfico se obtuvo utilizando el asistente de gráficos de

Microsoft Excel y en él se observa que al aumentar la

temperatura aumenta la presión de vapor, inicialmente el

aumento es poco pronunciado pero a media que aumenta la

temperatura la pendiente de la curva en más pronunciada.

Ejemplo:

Determine la temperatura y las masas de líquido y de vapor

presentes en un vapor húmedo cuya calidad es de 0,8 si se

encuentra en un tanque de 0,1 m3 a una presión de 150 Kpa.

Datos:

mL= masa de líquido ? mV= masa de vapor ? T= ?

X = 0,8 (Calidad) V= 0,1 m3 1 bar

P = 150 Kpa x ------------ = 1,5 bar www.convertworld.com

100 Kpa

Primer Paso:

Calcular el volumen específico ocupado por el vapor húmedo

En las tablas de líquido y vapor de agua saturada se encuentran

los datos de la temperatura de saturación y los volúmenes

específicos vf y vg a una presión de 1,5 bar

T = 111,4°C

vf = 0,001053 m3/Kg

vg = 1,159 m3/Kg

Por lo tanto, el volumen específico global es:

v = 0,001053 m3/Kg + 0,8(1,159 – 0,001053) m3/Kg

v = 0,9274 m3/Kg

Con el volumen específico global se encuentra la masa total:

Con la ecuación de calidad se puede hallar la masa de vapor mv

Por diferencia de la masa total se calcula la masa de líquido mL

La interpolación lineal consiste en trazar una recta que pasa por

(x1,y1) y (x2,y2), y calcular los valores intermedios según esta recta.

Para ello nos basamos en la semejanza de triángulos y

esto es:

despejando, tenemos:

o lo que es lo mismo:

El valor buscado es:

esto es:

Ejemplo:

Determine la temperatura y la presión a las cuales comienza la

condensación del vapor de agua que se encuentra en un tanque

cerrado a 200 kPa y 250 ºC.

Utilizando las tablas termodinámicas se busca el volumen

específico de vapor saturado (Vg) a la presión y temperatura

establecida. Con el valor de Vg se buscan los valores de

temperatura y presión de saturación o se utiliza la interpolación

lineal.

Presión

(bares)

Temperatura °C Volumen

específico m3 /Kg

2 (y1) 240 (y1) 1,1753 (x1)

¿y? ¿y? 1,1989 (x)

2 (y2) 260 (y2) 1,2224 (x2)

1. Calcular la temperatura de saturación:

2. Calcular la presión de saturación:

𝑦 = 𝑥 − 𝑥1

𝑥2 − 𝑥1 𝑦2 − 𝑦1 + 𝑦1

𝑦 = 1,1989 − 1,1753

1,2224 − 1,1753 260 − 240 + 240

𝑦 = 0,0236

0,0471 20 + 240

𝑦 = (0,5010) 20 + 240 𝑦 = 10,02 + 240 = 250,02

4.4 ECUACIONES DE ESTADO

El estado de una sustancia pura se describe en función de

propiedades intensivas como P, V y T, y se relacionan mediante

las ecuaciones de estado.

La más sencilla es la ecuación de estado de gas ideal, porque

se considera que tiene un comportamiento ideal.

La ecuación de estado de gas ideal se expresa bajo cualquiera de

las siguientes expresiones matemáticas:

P = presión

V = volumen n = número de moles

⊽ = volumen molar

T = temperatura

v = volumen especifico

M = masa molecular

R = constante universal de los gases

El valor de la constante universal de los gases depende de las

unidades utilizadas para expresar la presión, el volumen, la

temperatura y el número de moles.

En la siguiente tabla se presentan los valores más frecuentes.

Valor de R Unidades

8,314 kJ/(kmol.K) o también kPa.m3/(kmol.K)

0,08314 (bar.m3)/(kmol.K)

0,082 (atmósferas.Litro)/(mol.k)

1545,3 (lbf.pie)/(lbmol.R)

1,987 cal/(mol.K) o también BTU/(lbmol.R)

10,73 (psia.pies3)/(lbmol.R)

Ejemplo:

Determine el volumen, la masa, la densidad y el volumen

específico del aire contenido en un recinto que tiene 20 m de

largo, 10 m de ancho y 4 m de alto a 30 ºC y 0,73 atmósferas

Datos:

Composición del aire: 78,09% de N2, 20,95% de O2, 0,93% de Ar y

0,03% de CO2

P = 0.73 atm

T = 30 °C = 303,16 K

V = ?

m = ?

d = ?

v = ?

1. Calcular volumen ocupado por el aire

2. Calcular número de moles

3. Calcular la densidad del aire

3.1 Calcular peso molecular del aire

3.2 Calcular masa del aire

3.3 Densidad del aire

4. Calcular volumen específico

4.5 ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES

Cuando los gases reales se apartan del comportamiento ideal no

se puede utilizar la ecuación de gas ideal ya que el error que se

comete es muy grande.

El grado de desviación de la idealidad se determina por el factor

de compresibilidad Z.

El factor Z es la relación entre el volumen específico real de un

gas a presión y temperatura definidas y el volumen de ese mismo

gas calculado por la ecuación de estado.

Si Z = 1, significa que el volumen real del gas coincide con el

volumen calculado por la ecuación de estado y por tanto el gas

tiene comportamiento ideal.

Para los gases reales Z puede ser menor o mayor que 1, cuanto

más alejado de la unidad se encuentre el valor de Z tanto mayor

será el grado de desviación de la idealidad.

La ecuación de estado de gas ideal puede ser mejorada con la

introducción del factor de compresibilidad Z.

El valor de Z se obtiene de las gráficas generalizadas de

compresibilidad para lo cual es necesario conocer las presiones y

temperaturas reducidas definidas como:

Donde:

4.5.1 Ecuación de van der Waals

Tiene en cuenta las desviaciones que se presentan en la presión

debido a la presencia de las fuerzas de atracción entre las

moléculas del gas y desviaciones en el volumen debido a que la

moléculas del gas ocupan su propio volumen.

La constante b representa la corrección por el volumen ocupado

por las moléculas, y el término a/⊽ 2 es una corrección que toma

en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular.

Las constantes a y b se calculan en función de la temperatura y

presión críticas.

Taller 4: Preguntas de selección múltiple.

1) A la porción de materia que tiene propiedades uniformes en toda su

extensión se le denomina

a) estado uniforme

b) superficie de control

c) interfase

d) Fase

2) El número de variables intensivas, independientes entre sí, que

determinan el estado de un sistema, es

a) 1

b) 2

c) 3

d) 4

3) Cuando se adiciona calor a un sistema en equilibrio entre fase sólida y

líquida de una sustancia pura,

a) aumenta su temperatura

b) aumenta la masa de la fase líquida

c) la energía se mantiene constante

d) la masa de la fase sólida es igual a la de la fase líquida.

4) A 200 kPa la temperatura de saturación del agua es de 120 ºC. A esa

presión y una temperatura de 115 ºC el agua se encontrará como

a) Líquido comprimido

b) Líquido saturado

c) Vapor saturado

d) Vapor sobrecalentado

5) La calidad de una mezcla de vapor y líquido se define como la relación

entre

a) masa de líquido y masa de vapor

b) masa de vapor y masa de líquido

c) masa de líquido y masa de mezcla

d) masa de vapor y masa de mezcla

6) El agua es una sustancia pura que al solidificarse se expande, por lo

tanto, al observar la línea de equilibrio S/L, se puede afirmar que el punto

de fusión

a) disminuye al aumentar la presión

b) se mantiene constante

c) aumenta al aumentar la presión

d) no depende de la presión

7) Al aumentar la temperatura, la presión de vapor de un líquido

a) no cambia

b) disminuye

c) aumenta

d) no depende de la temperatura

8) La presión de vapor del agua a 150 ºC es de 476 kPa, si a esa

temperatura la presión se reduce a 400 kPa el vapor se

a) condensa

b) sobrecalienta

c) subenfría

d) Enfría

9) Si R es la constante universal de los gases, entonces para un gas

ideal el factor de compresibilidad “z” es

a) mayor que R

b) igual a R

c) menor que 1

d) igual a 1

Solucione el siguiente ejercicio:

Un tanque de 5,0 m3 contiene 30 kg de aire a 500 kPa. Determine la

temperatura a la cual debe estar el aire empleando la ecuación de gas

ideal y la ecuación de van der Waals.

En este caso ¿se justifica utilizar la ecuación de van der Waals? ¿Por

qué razón?

La masa molar del aire es 28,97 kg/kmol

Las constantes de la ecuación de van der Waals para el dióxido de

carbono son:

a = 136 kPa.m6/kmol2 b = 0,0365 m3/kmol

EJERCICIOS PROPUESTOS CON RESPUESTAS COLOCADAS

1.2. Un depósito cerrado contiene 0.5 m3 de vapor de agua saturado a

una presión manométrica de 899 kPa. ¿Cual es su temperatura? ¿Que

masa de vapor hay en el depósito? Considere que, en el momento de

la medida, la presión atmosférica era de 101 kPa.

Re: 179.9 ºC, 2.57 kg

1.3. Un kilogramo de agua a una presión de 1,500 kPa y temperatura de

80 °C se transforma en vapor a 340 °C mediante un proceso isóbaro.

Calcule la variación de entalpía del agua.

Re: 2,790 kJ

1.4. Un deposito cerrado y rígido contiene 0.17 m3 de vapor de agua a

una presión de 480 kPa y temperatura de 340 °C. Se deja que el depósito

disipe calor hacia el entorno hasta que el agua alcanza los 90 °C. ¿Que

masa de vapor hay finalmente en el deposito? ¿cual es la presión final?

¿A que temperatura comenzara el proceso de cambio de fase?

Re: 0.07 kg, 70.14 kPa, 135 °C

1.5. Un depósito contiene 50 kg de Helio a 900 kPa y 50 °C. Determine la

masa de Helio que se habrá fugado si, al alcanzarse el equilibrio térmico

con el ambiente exterior a 25 °C, el sistema se encuentra a una presión

de 400 kPa.

Re: 25.9 kg

1.6. Un depósito rígido contiene 10 kg de metano a 1,500 kPa y 30 °C.

Calcule el volumen del depósito; Si la temperatura disminuye hasta 0 °C.

¿Cual seria la nueva presión?

Re: 1.05 m3, 1,350 kPa

1.7. Un gas desconocido tiene una masa de 1.5 kg y ocupa 2 m3 a una

temperatura de 30 °C y una presión de 200 kPa. Determine la constante

de gas ideal del gas.

Re: 880 J/kg.ºK

1.8. Un deposito rígido de 0.5 m3 contiene inicialmente mezcla

saturada a 100 °C. Calentándose el agua, se alcanza un estado final

cuyas condiciones son las del punto crítico. Determine la masa de agua

que inicialmente se encontraba en estado líquido.

Re: 158.28 kg

1.9. Un depósito rígido de 1 m3 contiene aire a 25 °C y 500 kPa y esta

conectado con una válvula a otro deposito con 5 kg de aire a 35 °C y 200

kPa. Se abre la válvula y cuando se alcanza el equilibrio térmico la

temperatura es de 20 °C. Calcule el volumen del segundo depósito y la

presión de equilibrio.

Re: 2.21 m3, 284 kPa

1.10. Un dispositivo cilindro-embolo contiene 0.1 m3 de agua liquida y

0.9 m3 de vapor de agua en equilibrio a 800 kPa. El sistema se calienta

hasta alcanzar una temperatura de 350 °C. Determine la temperatura y

masa inicial del agua, y su masa y volumen final. Dibuje el proceso en los

diagramas termodinámicos P-v y T-v

Re: 170.43 °C, 93.44 kg, 33.1 m3

1.11. Calcule la masa de aire contenida en el aula donde se imparte la

clase. Suponga una temperatura de 20 °C y una presión de un bar. Si la

temperatura fuese de 0 °C, ¿la masa de aire seria mayor o menor?

Calcule la variación.

Re: Entre 500 y 600 kg, Aproximadamente 50 kg más

1.12. Un dispositivo cilindro-embolo de disposición vertical y de 20 cm

de diámetro interior contiene agua. El pistón tiene una masa de 4 kg y la

presión atmosférica es de 101 kPa. Determine la temperatura de

ebullición del agua en el cilindro.

Re: 100.28 °C

•1.13. Un compresor isotérmico comprime agua desde un estado definido

por 400 °C y 100 kPa hasta una presión de 10 MPa. Calcule la variación

de entalpía específica del agua en el proceso.

Re: -182 kJ/kg

•1.14. Una vasija de 0.03 m3 contiene vapor saturado seco a 17 bar.

Calcular la masa de gas en la vasija, y la entalpía de esta masa.

Re: 0.257 kg: 718 kJ

1.15. Vapor a 7 bar y 250 °C entra a una tubería y fluye a presión

constante. Si la corriente elimina calor a los alrededores, a que

temperatura se forma la primera gota de agua? Utilizando la ecuación de

energía y despreciando los cambios de velocidad en la corriente, calcular

el calor eliminado por kilogramo de vapor fluyendo.

Re: 165°C; 191 kJ/kg

1.16. 0.05 kg de vapor a 15 bar son contenidos en una vasija rígida de

0.0076 m3 de volumen. Cual es la temperatura del vapor. Si la vasija es

enfriada, a que temperatura deberá estar el vapor en condiciones de

saturación? Se continúa el enfriamiento hasta que la presión en la vasija

sea de 11 bar; calcular la fracción final del vapor seco (fracción), y el

calor rechazado entre el estado inicial y final.

Re: 250°C; 191.4°C; 0.857; 18.5kJ

1.17 Utilizando las tablas para el amoniaco calcular: a) La entalpía

específica y volumen específico del amoniaco a 0.7177 bar y la fracción

seca (fracción). b) La entalpía especifica y volumen especifico del

amonio a 13 °C saturado. c) La entalpía especifica del amonio a 7.529

bar y 30 °C.

Re: l,251kJ/kg; 1.397m3/kg; l,457kJ/kg; 0.1866m3/kg; l,496.5kJ/kg

1.18. Calcular la energía interna y entalpía de 1 kg de aire ocupando 0,05

m3 a 20bar. Si la energía interna se incrementa por 120 kJ como aire

comprimido a 50 bar, calcular el nuevo volumen ocupado por 1 kg de

aire.

Re: 250.1 kJ/kg; 350.1 kJ/kg; 0.0296 m3

1.19. O2 a 200 bar es almacenado en una vasija de acero a 20 ºC. La

capacidad de la vasija es 0.04 m3. Asumiendo que el O2 es un gas

perfecto, calcular la masa de oxigeno que debe ser almacenada en la

vasija.

Re: 10.5 kg; 78.6ºC

1.20. En un compresor de aire la presión de entrada y de salida son 1

bar y 5 bar respectivamente. La temperatura del aire a la entrada es 15

°C y el volumen al inicio de la compresión es 3 veces mayor que la

compresión final. Calcular la temperatura del aire a la salida y el

incremento de energía interna del aire.

Re: 207°C; 138 kJ/k