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Biofísica-Química
-Repaso 1º y 2º Ley-3º Ley- Combinación de la 1º y la 2º Ley- Energía libre de Gibbs y de Helmholtz- Potenciales químicos- Equilibrio de Fases
∆U = ∆q + ∆wwrev = - P dV a P=cte
Para un cambio infinitesimal:
dU = dq + dw
dU = dq – PdV (P = cte)
Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dV), realizando trabajo sobre el entorno (- PdV).
El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.
En la definición de trabajo (w) se incluye un signo negativo para obtener trabajo positivo realizado sobre el sistema
Primera Ley de la Termodinámica
Segunda Ley de la TermodinámicaLa segunda ley establece que existe una dirección natural en la que las reacciones tienden a ocurrir. Esta dirección es la de mayor entropía del sistema y su entorno.
El sistema tendrá la máxima entropía en el equilibrio.
dqrev = T dS a T= cte
Ecuación Fundamental
dU = TdS - PdVdwrev = - P dV a P= cte
dU = dq + dw
Tercera Ley de la Termodinámica
La entropía de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es cero en el cero absoluto (0 Kelvin = -273.15ºC). La entropía de las demás sustancias es positiva.
Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presión) los cristales se vuelven cada vez más ordenados, las sustituciones atómicas son menores y la entropía disminuye.
(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slíquido > Ssust. amorfa > Ssólido
Energía libre de Gibbs
La energía libre de Gibbs se define como:
G = H – TS y dG = dH – TdS
G es una variable de estado que siempre disminuye en un proceso espontáneo y alcanza el mínimo en sistemas en equilibrio. Es útil para definir la espontaneidad de una reacción, o cual lado de la reacción es más estable a ciertas condiciones de P y T.
Ghielo > Gagua Gagua > Ghielo
a P y T cte.:Si G productos < G reactivos
dGT,P = G productos - G reactivos
dGT,P < 0 Proceso espontáneo
En el equilibrio, a P y T cte.:G reactivos = G productos
dGT,P = 0G a la “energía química” de la figura.
Josiah Willard Gibbs11-02-1839 28-04-1903
New Haven USA
Sustituyendo H = U + PV :
G = U + PV - TS
El diferencial de G es:dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
Sustituyendo dU = TdS – PdV (2ª Ley)
dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT
G = H – TS
dG = VdP – SdT
Al igual que la Energía Interna (U), la Energía Libre de Gibbs (G) es una función de estado y alcanza el valor mínimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mínimo en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mínimo en sistemas con ciertos valores de P y T.
δG----- = – SδT P
δG----- = VδP
T
δU----- = TδS V
δU----- = - PδV
S
dU = TdS - PdV dG = VdP – SdT
Combinación de la 1º y la 2º Ley
Energía libre de Gibbs parcial molar o Potencial químico
El potencial químico permite deducir la tendencia de flujo o reacción de material. Cuando se tienen diferencias en el potencial químico habrá flujo o reacción de material en la dirección de menor potencial.
CaCO3(s) CaCO3(s) Componentes Calcita Aragonita Fases
µC
aCO
3
Aragonita
Aragonita
Aragonita
Calcita
Calcita
Calcita∆µ
Transformación polimórficaentre calcita y aragonita
µ CaCO3
aragonitaµ CaCO3
calcitaSi >
µ CaCO3
aragonitaµ CaCO3
calcitaSi <
µ CaCO3
aragonitaµ CaCO3
calcitaSi =
Material fluye de calcita a aragonita
Material fluye de aragonita a calcita
No hay flujo de material. Fases en equilibrio.
Gtot = Σ µi Xi Xi : Fracción molar del componente i
Diferencial parcial
Xj : Fracción molar del resto de los componentes
El potencial químico de A (µA) representa el cambio infinitesimal en G que acompaña a la adición de una cantidad infinitesimal del componente A, a valores constantes de P, T, y fracción molar del resto de los componentes (Xj ).
Esta ecuación muestra que G depende de:1) Potencial químico al cambiar la concentración de los componentes (XA, XB, etc.)
2) Volumen molar, al cambiar P3) Entropía molar, al cambiar T
µA = δGA
δXA P T, , Xj
dG = VdP – SdT + Σ µi dXi Σ µi dXi = µA dXA + µBdXB + µCdXC +........
El cambio total de la Energía Libre de Gibbs para el sistema petrológico más general (sistema abierto con cambio en la composición) es:
Potencial químico
Fuerza impulsora de la transferencia de materia
Equilibrio de fases
Fases• Una fase es una región espacial donde
la composición es homogénea.
• Una fase de una sustancia es una forma de la materia que es uniforme en su composición química y estado físico en todos sus puntos (Química Física, Atkins, 6ta
ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998)
• A presión fija, la transición de fase se produce a la temperatura de transición que es característica de cada sustancia.
SÓLIDO
LÍQUIDO
GAS
P determinada
Tf Tv
Ts
LÍQUIDO
SÓLIDO
GAS
El potencial químico de las sustancias puras (µ) coincide con la energía libre de Gibbs (G) molar
a P y T constantes
¿Por qué se produce una transición de fase?
∆GP,T < 0 Criterio de espontaneidad
∆µP,T < 0 Criterio de espontaneidad
Potencial químico estándar (101 kPa) en función de la temperatura
1. ¿Qué indica la pendiente de cada recta?
2. ¿Cómo definimos la fase más estable a cada temperatura?
3. ¿Qué significan los puntos de intersección entre dos rectas?
4. ¿Cómo se afecta este diagrama al modificarse la Presión?
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presión recordamos las propiedades de G respecto de T y P:
dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial químico (µ)
como G molar
dµ = VdP – SdT
(∂ µ/∂ T)P = – Sm
(∂ µ/∂ P)T = Vm
1. ¿Qué indica la pendiente de cada recta?
(∂ µ/∂ T)P = – Sm
• la pendiente es negativa
• S será siempre positivo
Sm(g) > Sm(l) >Sm(s)
La dependencia del potencial químico con la presión es función de la entropía molar de la fase
Potencial químico estándar (101 kPa) en función de la temperatura
1. ¿Qué indica la pendiente de cada recta?
2. ¿Cómo definimos la fase más estable a cada temperatura?
3. ¿Qué significan los puntos de intersección entre dos rectas?
4.¿Cómo se afecta este diagrama al modificarse la Presión?
∆GP,T < 0 Criterio de espontaneidad
∆µP,T < 0 Criterio de espontaneidad
∆µ = µfinal − µinicial < 0
µfinal < µinicial
Por lo tanto el sistema evoluciona de
µinicial/mayor a µ final/menor
2. ¿Cómo definimos la fase más estable a cada temperatura?
La fase más estable es la que tiene menor µ a una determinada P y T
T1
µLiquido
µSólido
Μlíquido > µsólido
T2
T1
T2
T3
T3
µsólido > µlíquido
µlíquido > µgas
Potencial químico estándar (101 kPa) en función de la temperatura
1. ¿Qué indica la pendiente de cada recta?
2. ¿Cómo definimos la fase más estable a cada temperatura?
3. ¿Qué significan los puntos de intersección entre dos rectas?
4. ¿Cómo se afecta este diagrama al modificarse la Presión?
A las temperaturas de transición de fase:
µ es igual para las dos fases
Los puntos de intersección entre dos rectas corresponde a la transición de fase
A la Tfusión
µsólido = µlíquido
A la Tebullición
µlíquido = µgas
Criterio termodinámico de equilibrio de fases
En el equilibrio, el potencial químico de una sustancia es el mismo en toda la
muestra, independientemente del número de fases que estén presentes
µ1 = µ2 = µ3 = µ4
1
2
3
4
Potencial químico estándar (101 kPa) en función de la temperatura
1. ¿Qué indica la pendiente de cada recta?
2. ¿Cómo definimos la fase más estable a cada temperatura?
3. ¿Qué significan los puntos de intersección entre dos rectas?
4. ¿Cómo se afecta este diagrama al modificarse la Presión?
Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presión recordamos las propiedades de G respecto de T y P:
dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial químico (µ)
como G molar
dµ = VdP – SdT
(∂ µ/∂ T)P = – Sm
(∂ µ/∂ P)T = Vm
4. ¿Cómo se afecta este diagrama al modificarse la Presión?
La dependencia del potencial químico con la presión es función del volumen molar de la fase
Respuesta de la fusión frente a la presión aplicada
(∂ µ/∂ P)T = Vm
Vm(s) < Vm(l)
• Vm siempre es positivo
• Un Vm mayor significa un mayor efecto de la presión sobre el potencial químico
• La presión incrementa la Tfusión
SólidoLíquido
El H2O es la excepción
Vm(s) > Vm(l)
• La presión disminuye la Tfusión
LÍQUIDO
SÓLIDO
GAS
SólidoLíquido
•Mapa de P y T
•Límites de fase: valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio
Puntos críticos y puntos de ebullición
•Puntos de fusión y puntos triples
•Regla de las fases
Diagrama de fases
Puntos críticos y puntos de ebulliciónRecipiente abierto Recipiente cerrado
Producción de vapor Producción de fluído supercrítico(Ebullición)
Puntos de fusión y puntos triples
En el punto triple coexisten las tres
fases.
La condición de equilibrio exigen que
los potenciales químicos sean los
mismos
µs = µl = µg
Regla de las fases
F= varianza
Es el número de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el
número de fases en equilibrio
2+−= PCF
Número total de variables intensivas: 2 (Presión y Temperatura)
21 +−= PF PF −= 3
Regla de las fasesC= componentes
a) Un componente es una sustancia química única con propiedades definidas
b) Es el número mínimo de especies independientes necesarias para definir la composición de todas las
fases presentes en el sistema.No debe confundirse con constituyente, que es
cualquier especie química (ión o molécula) presente en el sistema
Agua pura = 1 constituyente/1componenteMezcla etanol/agua= 2 constituyentes/2 componentes
CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes/2 componentes
Regla de las fases
P= número de fases en equilibrio
Corresponde a 1 en cada área del gráfico; a 2 en
cada línea y a 3 en el punto triple
2+−= PCF
Regla de las fases
2+−= PCF Para un sistema de uncomponente
En cada fase:F = 1 -1 +2 = 2Se puede variar P y Tindependientemente sincambiar el número de fases
Sobre los límitesF = 1 - 2 + 2= 1No se puede variar P sin variarT, sin cambiar el número defases
En el punto tripleF = 1 – 3 + 2 = 0No se puede variar nada
Diagrama de fases del agua•El punto triple del agua es a 273,16 K y 611 Pa.
•Como el Vm del hielo es mayor que el Vm del agua líquida el lìmite sólido-líquido tiene pendiente negativa.
•A 383 K y 1,4 atm funcionan las ollas a vapor.
•A 394 K y 2 atm funcionana las autoclaves
•No hay CO2 líquido a presión y temperatura ambiente.
•El CO2 supercrítico (Tc = 32 °C y Pc = 73 atm) se usa en cromatografía de fluído supercrítico y para extraer la cafeína del café.
•Casos interesantes: los extinguidores a CO2 y el planeta Marte.
Diagrama de fases del CO2
Diagrama de fases del He
•No hay equilibrio de fases sólido-gas.
•El He II es una fase líquida llamada superfluído, sin viscosidad y sin adherencia al vaso que lo contiene.
Posición de los límites de fase
Se calcula la posición de cualquier equilibrio a partir del criterio termodinámico de equilibrio
µfase α = µfase β
dPVdTSd mm +−=µ
βα µµ dd =
Transición entre una fase α y una fase β
dPVdTSdPVdTS mmmm ,,,, ββαα +−=+−
( ) ( )dTSSdPVV mmmm ,,,, αβαβ −=−
( )( ) V
SVVSS
dTdP
trs
trs
mm
mm
∆∆
=−−
=,,
,,
αβ
αβ
VS
dTdP
∆∆
=
Ecuación de Clapeyron
VTH
dTdP
∆∆
=.
Cambio de fase reversible
TH
TqS rev ∆
==∆
dP
dT
Posición de los límites de fase: el límite sólido-líquido
VS
dTdP
fus
fus
∆∆
=
∆FUSS = ∆FUSH/T
VTH
dTdP
fus
fus
∆∆
=
Análisis:
∆S de fusión
Variación de Vm
Pendiente dP/dT
dP
dT
Posición de los límites de fase: el límite líquido-vapor
VTH
dTdP
vap
vap
∆∆
=
Análisis
∆S de vaporización
Variación de Vm
Pendiente dP/dT
Pendiente dT/dP
dP
dT
Posición de los límites de fase: el límite sólido-vapor
VTH
dTdP
sub
sub
∆∆
=
Análisis:
∆S de sublimación
Variación de Vm
Pendiente dP/dT
∆Vgas >> ∆Vliq
∆V ≅ ∆Vgas = RT/P
Ecuación de Clasius-Clapeyron
VTH
dTdP
vap
vap
∆∆
= Ecuación de Clapeyron
Ec.Clasius-Clapeyron
