CLASE 5. CONTAMINANTES NO CONSERVATIVOS EN AGUAS: SUBTERRANEAS Y SUPERFICIALES

Martín y Martzal, mencionan que, los contaminantes no conservativos son aquellos que sufren una transformación en otras sustancias por procesos durante su permanencia en el medio natural. Se trata en este punto, de obtener las ecuaciones que describen dichos fenómenos degradativos y su interrelación con otras sustancias presentes en el sistema, a fin de representar matemáticamente la parte correspondiente del termino fuente o sumidero de la ecuación de balance de materia.

CONTAMINANTES NO CONSERVATIVOS EN AGUAS SUBTERRANEAS

La mayor parte de los estudios de calidad en aguas subterráneas se centran en la modelación del transporte de especies químicas de naturaleza inorgánica u orgánica, susceptibles de experimentar interacciones de naturaleza fundamentalmente físico-química, ya que la actividad biológica en los sistemas saturados y en esa profundidad es escasa.

Las interacciones físico-químicas engloban toda una serie de reacciones en disolución (reacciones acido-base, de oxidación-reducción y de formación de complejos en solución) así como reacciones heterogéneas de precipitación-disolución y de adsorción-desorción. Desde la perspectiva de la calidad del agua, son de especial importancia los procesos de precipitación y adsorción ya que provocan una retención de los contaminantes sobre la matriz sólida inmóvil del acuífero, disminuyendo el impacto de los mismos sobre la calidad del agua. Dicha retención origina un retraso en el transporte de contaminantes que la experimentan, que debe ser adecuadamente evaluado para la correcta predicción de las velocidades de transporte.

REACCIONES DE SUPERFICIEOyarzun (2007) menciona que, las reacciones entre los solutos y la superficie de los sólidos juegan un importante rol en el control de la composición química de las aguas subterráneas. Además, pueden retardar e incluso minimizar el transporte de contaminantes. Es necesario conocer algunos conceptos.

SORCION

Un proceso determinante en el transporte de compuestos orgánicos en suelo y agua; Sorción es un término general utilizado para describir la asociación de compuestos químicos en forma disuelta o gaseosa con el suelo, sin referirse a un mecanismo específico (Allen-King et al., 1996). Esta asociación puede ser adsorción en una matriz de dos dimensiones o absorción en una matriz de tres dimensiones (Schwarzenbach et al., 1993). Esto es, el proceso de transferencia de fases puede darse entre una fase sólida y moléculas de vapor o bien entre una fase sólida y moléculas en forma disuelta (Schwarzenbach et al., 1993).

ADSORCIÓN

La adsorción es el proceso mediante el cual un sólido poroso (a nivel microscópico) es capaz de retener partículas de un fluido en su superficie tras entrar en contacto con éste. La adsorción es un proceso por el cual átomos, iones o moléculas son atrapados o retenidos. En la adsorción química, el adsorbato forma enlaces fuertes en los centros activos del adsorbente. Es la separación de líquidos, de gases, de coloides o de materia suspendida en un medio por adherencia a la superficie o a los poros de un sólido.

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DESORCIÓN

Lo contrario a la adsorción; la eliminación de materia desde un medio adsorbente, usualmente para recuperar material.

Las relaciones de equilibrio entre el agua que contiene un elemento traza y los sólidos granulares que conforman el acuífero se representan a través de isotermas de adsorción, que se pueden determinar experimentalmente (“bach test”). Las isotermas no tienen una forma definida, pudiendo ser lineal cóncava, convexa, o una combinación de ellas.

En la siguiente figura se muestra isotermas de adsorción.

Figura. Ejemplos de isotermas de adsorción tipo Freundlich y Langmuir

Dos de las relaciones más comunes son la isoterma del tipo Freundlich

S=KCn

Y la del tipo Langmuir

S=Q0 KC1+KC

Donde K: es el coeficiente de partición que refleja la magnitud de la sorción, n es una constante (normalmente entre 0.7 y 1.2) y Qo: capacidad de sorción máxima de la superficie.

Una isoterma de Freundlich con n=1 es un caso especial ya que este tipo de isoterma, lineal, es de fácil incorporación en los modelos de transporte de masa. Así, esta relación se expresa como

S=KdC

Donde Kd = coeficiente de distribución (pendiente de la línea de adsorción) se expresa en [L3/M]

Metales pesados en aguas subterráneas

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El tema de los metales pesados (elementos de transición, ubicados al centro de la tabla periódica) en aguas subterráneas tiene dos aspectos: a) las condiciones químicas bajo las cuales los elementos se mantienen en solución y, por lo tanto, pueden ser transportados, y b) las interacciones químicas del agua subterránea en el acuífero, ya sea con minerales o materia orgánica sólida o con otros fluidos (mezcla de aguas). De hecho, de todos los procesos que influencian el transporte de solutos, la disolución y precipitación son dos de los más importantes en términos de su influencia en la química de las aguas subterráneas.

En general, los metales en aguas subterráneas son más móviles en ambientes ácidos o de bajo pH, bajo la forma de iones metálicos con carga. Sin embargo, existen condiciones diferentes para los distintos metales bajo las cuales éstos se presentan en solución o precipitan, lo que condiciona evidentemente la posibilidad de ser transportados en los sistemas de aguas subterráneas. De hecho, a pH muy básicos algunos metales (Se, V, As, Cr) pueden volver a movilizarse bajo la forma de aniones solubles complejos, formando hidroxicomplejos. Además, el potencial redox (Eh) influye en el estado (oxidado o reducido) del ión metálico y, por lo tanto, su mayor o menor movilidad.

Considerando lo anterior, se analizará a continuación algunos aspectos básicos de solubilidad y precipitación de elementos químicos, haciendo referencia a la situación particular de algunos metales de importancia.

Condiciones químicas bajo las cuales los elementos están en solución Base conceptual Tipos de soluciones Un elemento químico puede estar en solución bajo diferentes formas.

a) Solución iónica. Es el caso de la sal común, asociado directamente a la ionización de un compuesto formado por un catión y un anión: NaCl ↔ Na+ + Cl-. La solubilidad de distintas sales se expresa por su producto de solubilidad (Kps), que es el producto de las concentraciones molares de los elementos que conforman la sal.Cuando existen otros iones presentes en la solución, el valor de solubilidad de un sólido es diferente a su valor en agua pura, disminuyendo por el efecto del “ión común” (por ejemplo, si se agrega NaCl a una solución que contiene CaCl2, aumenta la concentración relativa del Cl y disminuye la del Ca2+).

b) Solución iónica compleja. Similar al anterior, sólo que en este caso el metal está disuelto en forma de un complejo (2 o más átomos). Por ejemplo, Hg2+ forma con S2- un sulfuro muy poco soluble, Hg+2+S2- → HgS↴; pero en exceso de S2-, la reacción es HgS + S2- → HgS2

2-, el cual es un ión complejo soluble (es decir, su Kps con Na+ u otros metales es alto).

c) Solución molecular. Es el caso del azúcar disuelto en agua, no como ión si no en forma de moléculas.

d) Solución Coloidal. Corresponde a sustancias disueltas en grandes “agrupaciones moleculares” que no precipitan debido a que poseen cargas eléctricas similares en superficie que les impide unirse y flocular. Es el por ejemplo del Fe(OH)3 en condiciones de pH intermedio, en que se “cubre” de cargas eléctricas negativas. Esto además le permite atraer cationes (por ejemplo Cu2+).

NOTA: El símbolo ↴ significa que precipita.

Procesos que llevan a la precipitación de metales Es importante conocer los procesos que influyen en la presencia de metales en solución o su precipitación, ya que ello influirá en la posibilidad de que cierto metal sea transportado en los sistemas de aguas subterráneas o no. De hecho, este fenómeno remueve gran parte de los metales

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presentes en la pluma de un contaminante de pH bajo en la medida que la dispersión y otros procesos favorecen un aumento del pH del agua subterránea.a) Saturación. Ocurre cuando se sobrepasa el Kps. Se debe recordar que la solubilidad práctica de un metal está dada por la concentración del anión con el cual posee un Kps más bajo.b) Hidrólisis. El fenómeno de hidrólisis implica un cambio del pH del agua (recordar que pH = -log [H+]) debido a que en la presencia de un catión débil se forma un hidróxido no disociado (no ionizado) o bien un ácido no disociado.En el caso de la hidrólisis de un catión débil, como el Al3+, ocurre una acidificación del medio. Consideremos por ejemplo el caso de sulfato de aluminio. Su disociación será Al2(SO4)3 ↔2Al3+ + 3SO4

2- mientras que simultáneamente se tiene H2O ↔ 2H+ + O2- (siempre existe un pequeño grado de disociación de la molécula de agua). Entonces, el SO4

2- puede reaccionar con 2H+, formando H2SO4, pero éste se disocia de inmediato (no “pasa nada”): H2SO4↔2H+ + SO4

2-. En cambio, Al3+ + 3OH- → Al(OH)3↴ , hidróxido que no se ioniza, si no que tiende a flocular y precipitar. Por lo tanto, el agua queda “empobrecida” en [OH-] (“se va” con el Al3+), por lo que el pH pasa a ser ácido (queda un exceso de [H+]).La tendencia de los cationes a hidrolizarse (potencial) depende de la relación entre su radio iónico y su valencia (Pot = Radio / Valencia), en un “fenómeno” inverso a la tendencia a ionizarse y mantenerse en solución. Los de valencia +1 y +2 no tienden a hidrolizarse, pero sí los de valencia +3. Por eso que, por ejemplo, cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+, se produce una hidrólisis. Esto implica que un proceso de oxidación puede conllevar uno de hidrólisis, y de ahí la importancia de los diagramas Eh-pH (redox), de uso común en estudios de problemas ambientales relacionados con actividad minera como es el caso del drenaje ácido, que será tratado más adelante. Los diagramas redox son así usados para expresar la estabilidad de las especies disueltas y de los minerales como función del pH y del Eh.

Procesos Redox y diagramas Eh-pH Las reacciones de oxidación-reducción, normalmente mediadas por bacterias que las utilizan como fuente de energía, implican la transferencia de electrones desde un átomo hacia otro, y se caracterizan por ser generalmente lenta. De hecho, se conocen como reacciones cinéticas, caracterizadas por que progresan de un modo paulatino, su velocidad de reacción es lenta y dependen en gran parte de la presencia de catalizadores, a diferencia de las reacciones de equilibrio que son reacciones instantáneas o suficientemente rápidas respecto al transporte de solutos.Los procesos redox tienen un papel importante en los problemas de contaminación de aguas subterráneas. En el caso de iones metálicos, influyen en su capacidad de ser transportados en solución. Cuando se produce una “semi-reacción” de oxidación-reducción (se habla de semi-reacción ya que, para que exista una oxidación, o pérdida de electrones, debe producirse también una reducción, que reciba los electrones cedidos), por ejemplo Fe2+ → Fe3+ + e-, es posible establecer el potencial eléctrico (voltaje) que ella implica. La suma de los distintos estados correspondientes a los diversos pares de óxido-reducción de un ambiente dado se denomina su Eh. En el caso del Fe, por ejemplo, se tiene una familia de curvas, que dependen en parte de la concentración de Fe), como se presenta en la figura siguiente.

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Figura. Esquema del diagrama Eh-pH para el Fe

A la izquierda, existe Fe3+ a mayores valores de Eh (es decir, ambientes más oxidantes) y Fe2+ a valores menores. Además, dado que a pH bajo existe una concentración también baja de OH -, el Fe3+ no se hidroliza. Sin embargo, en la medida que aumenta el pH, se necesita un menor potencial Redox (Eh) para que el Fe2+ se oxide y luego hidrolice.Existen ecuaciones de primer grado que relacionan pH con Eh para las reacciones Fe2+ ↔ Fe3+ + e- y Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 , como por ejemplo:Eh = 1.06 – 0.1777 pH; [Fe2+] = 1M, ambiente ácido Eh = 0.27 – 0.059 pH, ambiente alcalino.

Ejemplo de comportamiento químico de ciertos metales en sistemas acuososa) Metal que precipita al formar compuestos de bajo Kps: Cuando los minerales se oxidan, se forman sulfatos (dado que son sulfuros como PbS, CuS, ZnS, CuFeS2). Luego, en el caso del plomo, cuyo sulfato y carbonato (dos iones principales y “obicuos”) tienen bajo Kps, éste tiende a precipitar, por lo que generalmente está en muy bajas concentraciones en aguas subterráneas y también superficiales, excepto en aquellas del tipo clorurado, pobres en sulfatos y carbonatos.b) Metal que precipita al hidrolizarse: Es el caso del Cu, en medios levemente ácidos a neutros. La reacción se escribe como Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2↴c) Metal que se hidroliza al oxidarse: Es el caso del Fe. En sistemas de aguas subterráneas, en los cuales generalmente existen ambientes moderadamente reductores, el Fe2+ se mueve sin grandes problemas. Pero cuando el agua subterránea aflora en vertientes, y si la cantidad de Fe 2+ es importante, se forman costras de color rojizo, producidas por precipitaciones de Fe(OH)3, debido a que el ambiente superficial oxigenado lo lleva a oxidarse y, por lo tanto, a hidrolizarse.d) Metal que, al contrario del Fe, migra en condiciones alcalinas y oxidantes: Es el caso del molibdeno, el cual es muy soluble en esas condiciones. La reacción se expresa como MoO 3 + 2(OH)- → MoO4

2- + H20, siendo el MoO42- un ión metálico complejo. Esto ocurre por ejemplo en

los tranques de relaves de minerales ricos en Mo, como los pórfidos cupríferos (El Teniente), que almacenan el residuo de la concentración de minerales de Cu.e) Metal que precipita al encontrar ambientes reductores: Es el caso del uranio, el cual se moviliza con facilidad en ambientes acuáticos, superficiales o subterráneos, en forma del ión uranilo (de valencia +6): UO2

2+. Sin embargo, si existen zonas ricas en materia orgánica en el acuífero, entonces ocurre la precipitación de este ión, lo que se expresa como UO2

2+ + 2e- → UO2↴Interacciones químicas del agua subterránea en el acuífero Interacciones con la fase sólidaLa litología de los acuíferos es determinante en la composición del agua subterránea, modificando la proporción de cationes y aniones Estas interacciones pueden ocurrir ya sea con cristales (granos clásticos) o bien con material de la matriz, arcillas, con o el “cemento” de la roca. Por ejemplo, en acuíferos con presencia de CaCO3, la interacción con el agua le confiere un pH cercano a 8.0, lo que puede llevar a la precipitación de

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metales que se hidrolizan bajo tales condiciones, como el Cu. De igual forma, puede causar la precipitación del metal como carbonato, si este tiene bajo Kps, como ocurre con el caso del Pb, ya expuesto (PbCO3). En el caso de arcillas, al igual que materia orgánica activa, puede producirse cambio de bases o adsorción, donde la arcilla (preferentemente la montmorillonita) recibe un catión metálico a cambio de H+ o de otro catión, modificando la composición del agua. Similar fenómeno ocurre con los minerales denominados zeolitas. Con respecto a acuíferos formados por rocas ígneas, las reacciones agua-acuífero (material sólido) tienden a neutralizar o hacer levemente básico el pH del medio, por efecto de la hidrólisis de los silicatos, lo que se puede expresar en las siguientes relaciones 2H+ + MgSiO3 → Mg2+ + H20 + SiO2

(neutraliza acidez), o bien MgSiO3 + 2H2O → Mg2+ + H2SiO3 + 2(OH)- (confiere acidez).

Interacciones con la fase líquidaPueden ocurrir de dos maneras. La primera corresponde a mezclas de aguas subterráneas de distinta procedencia en un sector del acuífero. Su resultado puede ser la precipitación de distintos metales y aniones, ya sea por cambio de pH o por la formación de compuestos de bajo Kps. Por ejemplo, supóngase el caso de aguas que poseen BaCl2. Dado que este compuesto posee un Kps alto, el Ba2+

puede migrar sin problemas. Sin embargo, si esta agua clorurada se llega a mezclar con aguas sulfatadas, se forma BaSO4, el cual precipita debido a su menor Kps. Igual proceso sucede con Pb y otros metales cuyo sulfato tiene bajo Kps (y que están disueltos sin problema en aguas cloruradas).El segundo modo corresponde a la reacción del agua del acuífero con residuos acuosos presentes en forma de inclusiones o de agua de interfase (situada como “pegamento” entre granos de arcilla por ejemplo). Los mecanismos son similares, siendo su efecto más restringido.

Interacciones con fases gaseosas En los acuíferos hay distintas fases gaseosas, si bien generalmente tienden a estar disueltas en el agua. De especial interés es el caso del metano (CH4), ya que implica un ambiente reductor afectando la solubilidad o precipitación de diversos metales (por ejemplo provoca la precipitación del uranio el cual requiere un ambiente oxidante para migrar).

El problema del drenaje ácido Los minerales de un importante grupo de elementos (“metales de base”) como Cu, Mo, Zn, Pb, Ni, Co, están constituidos por sulfuros. Incluso el Fe, del cual se explotan principalmente los óxidos (Fe2O3 y Fe3O4), también está presente junto a los sulfuros de Cu, Zn, entre otros, en forma de pirita (FeS2).Cuando los sulfuros se oxidan, se forman sulfatos, lo que provoca una acidificación del agua (dado la formación de hidróxidos, que precipitan, y el “enriquecimiento” relativo del medio en [H+]). El mayor generador de acidez es pirita, puesto que posee un átomo de azufre “de más”, que forma directamente H2SO4, un ácido fuerte: FeS2 + 15/4O2 + 7/2H2O → Fe2+ + 2SO4 + 4H+. A ello se une la posterior oxidación del Fe y su consiguiente hidrólisis, lo que implica la formación de más hidrogeniones (Fe2+ → Fe3+ + e- , y Fe3+ + 3H+OH- → Fe(OH)3 + 3H+), es decir, más acidez. De esta manera el drenaje ácido, vale decir agua ácida generada por oxidación de sulfuros en un yacimiento no explotado, en una mina (yacimiento explotado) o en los depósitos residuales generados por la explotación y beneficio de minerales (desmontes o pilas de mineral de baja ley, ripios de lixiviación, relaves) puede migrar a través de las aguas superficiales y subterráneas. Como en una mina se generan abundantes nuevas superficies de contacto roca/aire/agua (“ingredientes necesarios”), a la manera de vasos capilares, es mayor la posibilidad de ocurrencia de este problema, así como su magnitud.El drenaje ácido tiene dos consecuencias: a) acidifica el agua, normalmente a pH 3 – 3.5 (puede llegar a 2 o menos), lo que genera corrosión, daño a raíces de plantas, mortalidad de fauna acuícola,

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y b) facilita el transporte de metales como Cu y Zn, que se hidrolizarían en un medio neutro, pero son muy solubles en ambiente ácido.El drenaje ácido moviliza también mucho hierro, si bien éste tiende igualmente a formar Fe(OH)3, coloreando el agua. Naturalmente, también implica grandes concentraciones de sulfatos en el agua.

Nitratos en aguas subterráneas Compuestos nitrogenados en el ambiente El nitrógeno es un componente importante del ciclo biogeoquímico (Figura), constituyendo un nutriente esencial para el crecimiento de los vegetales (formando parte de las proteínas). Puede ser encontrado en la materia orgánica (fase sólida), como especie disuelta o como gas. En cambio, minerales que contengan N son generalmente muy solubles por lo que casi no existen en la naturaleza (a pesar que la adsorción de NH4

+ suele ser de cierta importancia).

Figura. Ciclo del nitrógeno y transformacionesEl N se encuentra en la naturaleza con valencias que van de +5, en el NO3

-, a –3, en el NH4+, como

se muestra con mayor detalle en la tabla.

Tabla. Formas nitrogenadas de interés ambiental

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NitratosDe los compuestos mostrados en la tabla, particular importancia adquiere el nitrato, en lo que se refiere a contaminación de aguas subterráneas, especialmente cuando éstas se utilizan para consumo humano, debido a sus efectos en la salud, los que se mencionan más adelante. La concentración de nitratos admisible en aguas usadas para bebida es de 50 mg/l NO3

-, correspondiente a 11 mg/l de NO3

--N, y el nivel recomendado es menor a 25 mg/l de NO3-.

La presencia de nitratos en aguas subterráneas se debe a varias fuentes puntuales y difusas, como tanques sépticos, planteles de animales, oxidación del N orgánico del suelo y precipitación. Sin embargo, la principal causa de las crecientes concentraciones de este ión en acuíferos superficiales es la intensiva y extensiva utilización de fertilizantes, abonos y pesticidas en la actividad agrícola a partir de la década de los ’60, lo que ha provocado en los últimos años un creciente interés y preocupación por el tema. En lo que se refiere a la evaluación de la calidad de los recursos hídricos y el riesgo de contaminación por nitratos, adquiere importancia entender cómo se transporta y cuáles son las transformaciones químicas que pueden ocurrir en el acuífero y, por lo tanto, afectar su concentración.

Transporte y transformación del NO3-

El nitrato es transportado como un compuesto conservativo, que no forma minerales insolubles que podrían precipitar ni es adsorbido en forma significativa en las condiciones típicas de los acuíferos. Luego, el único mecanismo in situ por el cual puede ser removido de las aguas subterráneas es la reducción. Consecuentemente, se requiere la presencia de elementos dadores de electrones para que ocurra esta reacción. El nitrato es principalmente reducido a N2, pudiendo expresarse las reacciones de un modo general como 2NO3

- + 12H+ + 10e- → N2 + 6H2O. Esta reacción comprende la transferencia de 5 electrones por átomo de N y transcurre a través de reacciones intermedias complejas que incluyen intermediarios como NO2

-, NO(g) y N2O(g), caracterizándose los dos últimos por ser compuestos inestables. Es importante señalar también que esta reacción es irreversible, no existen bacterias que oxiden N2 a NO3

- en forma directa.

Agentes desnitrificadores Para que se produzca una reducción sustancial de los niveles de nitratos en acuíferos con problemas de contaminación, debe existir el “potencial de reducción” en los sedimentos que conforman el acuífero. Ejemplo de fases sólidas que comúnmente se encuentran en ellos y que termodinámicamente pueden reducir nitratos son la materia orgánica, pirita, y silicatos con Fe.

a) Reducción de NO3- por materia orgánica

La reducción de nitratos, o desnitrificación, por materia orgánica se encuentra bien estudiada y documentada para suelos y sedimentos marinos. Además, numerosos estudios han mostrado que puede ser también importante en acuíferos. El proceso es catalizado por bacterias, y puede ser escrito como: 5CH2O + 4NO3

- → 2N2 + 4HCO3- + CO2 + 3H2O

Compuestos intermedios del proceso de reducción, como nitrito, se encuentran generalmente en bajas concentraciones en los sistemas de aguas subterráneas, y son buenos indicadores de que se está desarrollando el proceso de desnitrificación, pero la especie final predominante es N2.Aunque en principio tanto la disponibilidad de materia orgánica como la presencia de nitrato pueden influir en que se lleve a cabo la desnitrificación, parece ser en la mayoría de los casos que es la reactividad de la materia orgánica el factor realmente limitante y condicionante de esta reacción.

b) Reducción de NO3- por pirita

Este proceso incluye la oxidación del S y del Fe2+, y puede ser escrita como:

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5FeS2 + 14NO3- + 4H+ → 7N2 + 5Fe2+ + 10SO4

2- + 2H20 y 10Fe2+ + 2NO3

- + 14H2O → 10FeOOH + N2 + 18H+ Es así entonces como la oxidación del sulfuro de pirita es el principal dador de electrones para la reducción del NO3

-, en ambientes en que tanto la oxidación de materia orgánica como de pirita -Fe2+

son procesos menores (por ejemplo, en sedimentos que contienen materia orgánica inactiva o difícilmente degradable como lignina).

c) Reducción de NO3- por Fe2+

El tercer proceso reconocido de reducción de nitrato es la reacción con Fe2+, lo que se puede

expresar como: 10Fe2+ + 2NO3- + 14H2O → 10FeOOH + N2 + 18H+.Dado que las concentraciones de Fe2+ disuelto en aguas subterráneas difícilmente exceden los 0.1 mmol/l y las cargas de nitratos son mayores, resulta evidente que se requiere una fuente de Fe 2+ en los sedimentos que conforman en acuífero para que esta reacción tenga importancia. Tal fuente de Fe2+ puede ser la oxidación de pirita, como se describió en el punto anterior, o la disolución de Fe2+ que forma parte del recubrimiento de minerales como magnetita, anfíbolas y piroxenos, o Fe2+ adsorbido por minerales de arcilla como esmectitas. Este tipo de reacción es muy lenta inorgánicamente, pero al parecer es catalizada por bacterias. Además, otro efecto catalizador es la presencia de Cu2+, lo que demuestra la compleja interacción entre los distintos elementos, sus estados, y las fases que se presentan en los sistemas de aguas subterráneas.

Comentarios finales El estudio del transporte de sustancias (contaminantes) en fluidos (gases, agua) y particularmente en sistemas de aguas subterráneas, es bastante complejo. Existen algunos desarrollos analíticos simples, pero que sólo representan situaciones idealizadas y bastante controladas. Con seguridad, para representar con mayor exactitud los fenómenos naturales adquieren importancia el uso de métodos numéricos con ayuda del computador, los que requieren, eso sí, mayor cantidad de información para su implementación.Con respecto a la presencia de metales pesados en acuíferos, es evidente que gran parte de la modelación del transporte y comportamiento de éstos pasa por entender los procesos químicos que influyen en el estado de los compuestos y sus reacciones. La situación se complica un poco si se observa que diferentes elementos, bajo las mismas condiciones, presentan un comportamiento distinto.Con respecto a los nitratos, se evidencia que su estudio y modelación es un poco más simple, dadas las características de este ión. Sin embargo, existen elementos anexos, como por ejemplo la reacción de otros compuestos nitrogenados con las fases del acuífero, que pueden influir en la concentración y dinámica de los nitratos.

CLASE 6. CONTAMINANTES NO CONSERVATIVOS EN AGUAS SUPERFICIALES

PROCESOS DE TRANSFORMACION Y TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EN CORRIENTES DE AGUA

Procesos que afectan el oxígeno propio: derivando la ecuación de hundimiento del oxigeno

El contenido de oxígeno disuelto del agua (DO) es uno de los parámetros de calidad más característicos de los cuerpos de agua superficiales. La existencia de varias formas de vida acuática, y así la existencia del ecosistema acuático integro depende del abastecimiento de oxígeno al agua y su presencia, disponible en el agua. El contenido de oxígeno disuelto del agua es disminuido por el oxígeno usado para múltiples procesos químicos, biológicos y bioquímicos que toman lugar dentro del cuerpo de agua. Otros procesos físico-quimos, reacciones y procesos biológicos resultan

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incrementando el contenido de oxígeno disuelto del agua. Estos procesos son a veces llamados los procesos de oxigeno propio, mientras su efecto resultante se llama balance de oxígeno. En ambientes acuáticos recibiendo cargas de desechos orgánicos sustanciales el “consumidor” más importante del oxígeno es la descomposición bioquímica de materia orgánica, esta disminuye el nivel de DO del agua por la cantidad de oxigeno utilizado por microorganismos para su actividad metabólica cuando descomponen, se alimentan de sustancias orgánicas. La medida más ampliamente utilizada del contenido de material orgánico del agua es así la demanda bioquímica de oxigeno (BOD) que es la cantidad de oxigeno utilizada por microorganismos en un volumen unitario de agua para descomponer materia orgánica durante un período de tiempo especificado. Así por ejemplo BOD5 (mgO2/litro de agua) es la cantidad de oxigeno utilizado por microorganismos en un litro de agua durante un tiempo de “incubación” de 5 días. Entre los procesos que contrarrestan la disminución de oxigeno el más importante, en ríos, es el proceso de reaireación u oxigenación, que es en general un término usado para describir el abastecimiento de oxígeno en el cuerpo de agua, de la atmosfera, a través de la superficie de agua. La derivación de las ecuaciones del proceso respectivo, se logra haciendo uso de la ecuación advección- dispersión y de asunciones hechas por investigadores anteriores en la forma de reacciones cinéticas involucradas.

Recordando la ecuación advección - dispersión general

Dónde:

Dx, Dy, Dz = son los coeficientes de dispersión en la dirección de las coordenadas espaciales x, y, z, respectivamente [L2T-1]

Vx, vy, vz = son los componentes de la velocidad del flujo en las direcciones espaciales x, y, z, respectivamente [LT-1]

= Denota aquellos procesos internos (fuentes o sumideros) de la sustancia C que pueden expresarse como funciones de C.

= Denota aquellos procesos de transformación interna que pueden expresarse como funciones de la concentración de otras sustancias además de C.

= Denota las fuentes y sumideros externos que pueden variar en ambas dimensiones, tiempo y espacio.

En la ecuación advección - dispersión, haciendo las siguientes asunciones y aproximaciones:

a. Omitiendo, el termino tiempo, todos los términos considerando dispersión. Con esto asumimos que el sistema es mezclado enteramente, lo que significa que cualquier ingreso de material externo (cargas) al sistema, serán mezclados instantánea y completamente con el cuerpo de agua investigado. Esto es una aproximación muy grosera que es aceptable con un tratamiento especial de la dispersión.

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b. Considerando un cauce, que tiene una fuente puntual externa de desecho orgánico (un emisor efluente o una corriente de agua tributaria) y ambos el flujo y la carga de ingreso son constantes, es decir prevalecen condiciones de estado estacionario.

La asunción (a) significa que la descarga efluente será instantáneamente, directo aguas abajo del emisor, mezclado con el flujo y así la fuente puede ser representada por un valor inicial de concentración (C0)

C0=C sqs+QbCb

q+Q

Dónde:

Cs = concentración de la sustancia en la descarga del efluente [ML-3]

q = tasa de descarga del efluente [L3T-1]

Cb = concentración antecedente de la sustancia en el cauce (aguas arriba del emisor)

Q = descarga del río [L3T-1]

Puesto que la asunción de mezcla instantánea en la sección transversal entera del cauce también significa que los términos de transporte convectivo en la dirección transversal y, y vertical z han perdido su significado, la ecuación advección- dispersión general se simplifica en

vxdCdx

=± reaccionesinternas

Esto significa que el único termino de transporte dejado es el transporte advectivo longitudinal, que es el viaje de la sustancia con el flujo del cauce. Introduciendo entonces el “tiempo de viaje” t=x/v x

y reescribiendo la ecuación anterior se obtiene que

dCdt

=±reacciones internas

Volviendo a nuestro problema de modelamiento del proceso del oxígeno propio, primero tenemos que hacer asunciones en la reacción cinética a ser considerados por el decaimiento de la materia orgánica (la descomposición del BOD), y para el proceso de reaireación.

Streeter y Phelps (1925) fueron los primeros en sugerir la forma matemática de estas reacciones por declarar que “la tasa de oxidación bioquímica de la materia orgánica es proporcional a la concentración restante de sustancia no oxidada”, esto es

dC1

dt=−K1C 1

Donde

C1 = contenido de materia orgánica del agua expresado como BOD [ML-3]

K1 = coeficiente de la tasa de descomposición bioquímica de la materia orgánica [T-1]

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Con la condición inicial previamente definida de C1 = C10 en t = 0, la ecuación anterior, después de una integración da

C1=C10 e−K 1 t

Dónde:

C10 = concentración inicial de BOD en el río, aguas abajo de emisor efluente.

Ahora considerando el déficit de oxigeno C2 que es la diferencia entre el nivel de oxigeno de saturación Cs y la concentración de oxigeno actual Cox, que es

C2=C s−C ox

Y asumiendo que la oxigenación – reaireación – es proporcional al déficit C2 la ecuación describiendo el proceso acoplado de la descomposición bioquímica de materia orgánica y la reaireación que la contrarresta, puede escribirse como

dC2

dt=K1C1−K2C2

Resolviendo esta ecuación anterior sujeta a las condiciones iniciales definidas previamente se obtiene que

C2=K1C10

K 2−K1(exp (−K 1t )−exp (−K2t ))+C20 exp (−K2t )

Donde

K2 = el coeficiente de la tasa de reaireación [T-1], y

C20 = déficit de oxigeno inicial en la corriente (aguas abajo del emisor efluente)

La ecuación anterior se llama (después de Streeter y Phelps, 1985) la ecuación de hundimiento de oxígeno, mientras su forma gráfica es la curva de hundimiento de oxigeno como se muestra en la figura. En palabras las tres últimas ecuaciones declaran que:

La descomposición bioquímica de la materia orgánica sigue una curva exponencial con el tiempo de viaje (es decir, a lo largo del eje longitudinal del cauce) con K1 siendo el coeficiente de la tasa de descomposición. Similarmente la cantidad de oxigeno utilizada por microorganismos (bacterias) para la descomposición de la materia orgánica será adicionada al déficit de oxigeno C 2 (primer

término en el lado derecho de la ecuación dC2

dt=K1C1−K2C2), mientras la reaireación a través de

la superficie de agua (segundo término en el lado derecho de la ecuación dC2

dt=K1C1−K2C2)

contrarresta este proceso. Como indica la figura siguiente, la curva de hundimiento de oxigeno tiene un punto crítico (el punto del contenido de oxigeno más bajo, o el déficit de oxigeno más alto), que ocurre cuando la tasa de oxigeno justo iguala la tasa de absorción de oxígeno – reaireación – en el agua del cauce.

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Figura. Curva de hundimiento del oxígeno (oxigen sag curve)

Figura. Curva de hundimiento del oxígeno (oxigen sag curve)

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Figura. Curva de hundimiento del oxígeno (oxigen sag curve)

El tiempo (o la distancia aguas abajo correspondiente) de esta concentración crítica puede expresarse por encontrar el mínimo de la curva de hundimiento de oxigeno como

t crit=1

K2−K1ln{K2

K1 [1−C20 (K2−K 1)C10 K1 ]}

Y correspondientemente el déficit de oxigeno crítico.

C2crit=K 1

K 2C10 exp (−K1t crit )

También se determina reemplazando simplemente, el tiempo critico en

C2crit=K1C10

K 2−K1(exp (−K1t crit )−exp (−K2 tcrit ) )+C20 exp (−K2 tcrit )

Con esto completamos la formulación del mayor proceso de reacción del oxígeno propio (derivando la “curva de hundimiento de oxígeno” tradicional de la ecuación básica de los procesos de transporte y transformación). La razón de presentar la derivación de este modelo bien conocido y aun ampliamente usado, algo más cuidadosamente que lo que puede esperarse de un estudio del estado del arte, fue para explicar la técnica general de como los procesos de transformación acoplados pueden tomarse en consideración cuando la tarea es la gestión practica y el control de los ecosistemas acuáticos. En este contexto podemos mencionar que las cuatro últimas ecuaciones, pueden usarse actualmente para propósitos de gestión de calidad del agua, que es para estimar el efecto de una remoción de BOD contemplada en la fuente antes mencionada en los niveles de oxígeno aguas abajo, otras fuentes y sumideros provistas de BOD y DO (como se discute posteriormente) son insignificantes comparadas a los dos procesos mayores antes mencionados. Para usar el modelo en un caso de estudio actual aún queda el problema de como determinar los coeficientes de las tasas de reacción K1 y K2 del modelo. En su estudio original Streeter y Phelps (1925), pero también en trabajos de investigación posteriores (Velz, 1970), asumieron que el

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coeficiente K1 de descomposición bioquímica de la materia orgánica es constante (0.1 día-1, para logaritmo de base 10, ó 0.23 día-1 en el caso de logaritmo de base e).

Sin embargo esto no puede ser cierto puesto que la tasa de descomposición varía en función de muchos parámetros; tal como el tipo y numero de microorganismos presentes en el agua y el tipo de materia orgánica, etc.

Consecuentemente existen tres posibilidades de determinar el valor del coeficiente K1 (y de cualquier otro coeficiente de tasa de reacción):

a. En base de experimentos de laboratorio (e.j. utilizando datos de incubación de BOD, y ajustando la ecuación siguiente a estos)

C0=C sqs+QbCb

q+Q

b. Utilizando relaciones experimentales publicadas en la literatura.c. En base de datos de mediciones de campo.

El único método confiable es del ítem c, que es confiar en datos de mediciones de campo. Para los coeficientes de descomposición bioquímica de materia orgánica (y cualquier otro coeficiente de tasa de reacción de primer orden) este método entonces significa graficar los datos de mediciones de BOD en un papel logarítmico y determinar la pendiente de la línea recta obtenida, que es igual al valor del coeficiente. Matemáticamente esto significa que

K 1=1t

lnC1 A

C1B

Dónde:C1A, C1B = son los valores de concentración de BOD medidos en los puntos A aguas arriba y B aguas debajo de la corriente de agua (mg/l)t = es el tiempo de viaje entre los dos puntos anteriores (días).El coeficiente de la tasa de reaireación K2 depende, obviamente, también de un numero de factores de los cuales las propiedades hidráulicas del flujo de corriente, juegan el rol más importante (profundidad y velocidad del flujo, características de turbulencia y por tanto dispersión, etc.). Un número sustancial de formulaciones experimentales han sido desarrolladas por un número considerable de investigadores tomando estos factores en consideración cuando determinaron el valor del coeficiente de reaireación. Algunos de estos coeficientes están resumidos en la tabla 1.

Tabla 1. Fórmulas de literatura seleccionada para el coeficiente de reaireación K2

Formula Autores NotaK2=6.5 v H−2 Streeter y Phelps Cita Velz (1970)

K2=127 DLv1 /2 H−3 /2 O’connor y Dobbins

K2=5.026 v0.969H−1.673 Churchill et al. Cita Gromiec (1983)

K2=2.6 ED H−2.087 Krenkel y Orlob

K 2=18.6U xH−1 Thackston y Krenkel

K2=1.63 ∆H T−1 Tsivoglu

K2=1088.64U−3 v−2 H−1 Lau

K2=0.116+2147 S1.2 Foree

K 2=4.8S0.25H−1.25 O’connor y Dobbins

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v = velocidad media del flujo [m/seg, ft/día*]H = profundidad media del flujo [m, ft*]ED = difusividad vertical media de Eddy [m2seg-1]DL = coeficiente de difusión molecular [ft2/día]∆H = cambio en la elevación de la superficie de agua [m]T = tiempo de flujo [días]S = pendiente del canal [m/m]* Unidades métricas e inglesas son utilizadas en la formulación referida por Gromiec y Velz, respectivamente. Es decir, las formulas citadas por Gromiec están en unidades métricas y la formulas citadas por Velz están en unidades inglesas.

Otra fórmula para el cálculo de K2 es la ecuación de O´Connor

K2=3.9v0.5 √1.037(T−20)

H 3 /2

Dónde:v = velocidad media de la corriente de agua (m/s)H = profundidad media del río (m)T = temperatura (°C)

Si uno lleva a cabo cálculos de muestra con las expresiones de la tabla 1 para condiciones dadas o asumidas de corrientes de agua, el resultado, el valor de K2, será bastante contradictorio. Por consiguiente se sugiere contundentemente que el valor del coeficiente de reaireación K2 se determine en base de datos de mediciones de campo. Teniendo el valor de K1 como se indicó antes (desde el perfil de BOD) ahí queda solamente un único coeficiente desconocido en la ecuación

C2=K1C10

K 2−K1(exp (−K 1t )−exp (−K2t ))+C20 exp (−K2t )

Es decir K2, el valor del cual puede encontrarse por ajustar la curva de hundimiento de oxigeno calculada, a la medición. Sin embargo un algoritmo iterativo debe usarse para este propósito, como K2 aparece en el exponente. Teniendo los valores de K1 y K2 determinados con un único conjunto de datos medidos de BOD-OD, el modelo es calibrado y puede usarse para propósitos de planificación o predictivos, pero sólo en casos cuando todas las condiciones externas (flujo, temperatura, etc.) son las mismas como aquellas de las mediciones de calibración. Esto significa que para la calibración actual del modelo una serie de experimentos de campo, cubriendo el rango más amplio posible de condiciones naturales (hidrológicas e hidráulicas) y antropogenicas (carga de desecho externa). Esto también significa que el modelo (actualmente cualquier modelo) puede ser considerado calibrado completamente cuando uno termina con una fórmula para una corriente de agua dada, para cada uno de los parámetros del modelo involucrados en la aproximación.Puesto que esto requiere trabajo y tiempo sustancial, así haciendo este procedimiento muy costoso-intensivo, el ingeniero sanitario practicante, en muchos casos, tendrá que confiar también en alguna fórmula de la literatura. Reconociendo esto, varios autores intentaron la especificación de los rangos probables de los coeficientes de tasas de reacción. De estas la probablemente más bien conocida es la tabla de Fair (Tabla 2) quien intentó la clasificación del valor de la razón del coeficiente K2 al coeficiente de la tasa de descomposición K1 (f=K2/K1) en función de las condiciones hidráulicas de la corriente de agua.

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Tabla 2. Los rangos de la razón f (después de Fair)Descripción del cuerpo de agua Rango de f=K2/K1

Reservorio pequeño o lago 0.5 – 1.0Corriente de agua lenta, lago grande 1.0 – 2.0Río lento grande 1.5 – 2.0Río grande con velocidad de flujo media 2.0 – 3.0Corriente de agua fluyendo rápidamente 3.0 – 5.0Rápidas y caídas de agua 5.0 – y más

El valor de los coeficientes K1 y K2 depende además de la temperatura. La fórmula general más frecuentemente recomendada es

K i , (T °C )K i , (T j °C )

=θ(T−T j)

Dónde:Ki = es el coeficiente de la tasa de reacción (i = 1, 2, en nuestro caso)Tj = es la temperatura de referencia (más frecuentemente tomada como Tj = 20°C, ó 25 °C)θ = es el coeficiente de temperatura a ser determinado experimentalmente.Algunas de las formulas publicadas en la literatura están resumidas en la tabla 3.

Tabla 3. Fórmulas de literatura seleccionada para corrección por temperatura del coeficiente de reaireación K2

Formula Autores NotaK 2 (T )=K2 (20°C )1.047(T−20) Streeter y Phelps Citado por Velz (1970)

K 2 (T )=K2 (20°C )1.015(T−20) Wright y Kehr

K 2 (T )=K2 (20°C )1.0241(T−20) Churchill et al.

K2 (25 °C)=1.126K 2(20°C ) Citado por Gromiec (1983)

Sin embargo el encuentro del mejor valor de ajuste de θ para datos de medición propios, puede recomendarse también en este caso.Para llevar a cabo cálculos actuales del oxígeno propio, todavía queda el valor de la concentración de oxígeno disuelto de saturación Cs para encontrarse. En los manuales de saneamiento de corrientes, tal como el de Velz (1970), datos tabulados de Cs en función de la temperatura del agua pueden encontrarse. Existen expresiones experimentales también disponibles de las cuales aquella propuesta por Wang et. Al (1978) se da a continuación, dando una exactitud de ± 0.01 mg O2/litro.

C s=14.61996−0.40420T+0.00842T 2−0.00009T3

Existen varios otros procesos consumidores y productores de oxigeno dentro del cuerpo de agua, que pueden (o más bien pudieran, cuando la información suficiente está disponible) ser considerados cuando se formula los modelos del proceso de balance de BOD-DO. Varios autores

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(Jolánkai, 1979, Gromiec, 1983) presentaron revisiones de las modificaciones respectivas de los modelos originales de hundimiento de oxigeno de Streeter y Phelps. Algunos de estos procesos tales como

- Modificaciones de la curva de decaimiento de BOD debido a sedimentación y/o la BOD ejercida por depósitos bénticos.

- Sumideros y fuentes de oxigeno debido a la respiración y fotosíntesis de macrofitas acuáticas, algas bénticas y fitoplancton.

- Consumo de oxigeno por procesos de nitrificación.

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