ínidad de tiempo y PI Y

'2'

~locidad de flujo a tavés iner r¡ para' un líquido o

:osidad de un liquido es el tiempo t que tarda en ~n B el nivel del líquido, ". Se rellena entonces el Icida, usando el mismo berce el líquido a través lo, g la aceleración de la entre los dos brazos del ey de Poiseuille (16.17). ¡cidad de flujo cambia y

I¡)

= OYel nivel del líquido Puesto que en todos los do en el viscosimetro, ho ~al ho es una función del 1: h - ho = f( V), donde etro. Tenemos

- YI)] dt

_ pt

'1) ~

po t cuando el nivel del )n iguales en todos los ~etro, la anterior integral ~ en todos los experimen­'S, por tanto, Pata!r¡o =

(16.19)

~ medir la velocidad de l. La capa de fluido en ~n de no deslizamiento) y ~ que rodea la esfera; este , J' . ~e opone a movlmlen- to cción F sobre una esfera

sólida de radio r, que se mueve a velocidad u a través de un fluido newtoniano de viscosidad r¡ es

F = 6nr¡rv (16.20)

a condición de que v no sea demasiado alta. Esta ecuación se aplica al movimiento.a través de un gas, con la condición de que r sea mucho mayor que el recorrido libre medio }, y no haya deslizamiento. Para una deducción de la ley de Stokes (16.20), véase Bird, Stewart y Lightfoot, págs. 132-133.

Un cuerpo esférico que cae a través de un fluido experimenta una fuerza gravitatoria mg hacia abajo, una fuerza de fricción hacia arriba, dada por (16.20), y una fuerza ascendente Fase debida a la mayor presión existente en el fluido por debajo del cuerpo que por encima de él [Ec. (1.9)]. Para hallar Fase, imaginemos que el objeto sumergido de volumen V se sustituye por fluido de igual volumen. La fuerza ascendente no depende del objeto sumergido, por lo que la fuerza ascendente sobre el fluido de volumen Ves igual a la que se ejercía sobre el objeto original. Sin embargo, el fluido está en reposo, por ello, la fuerza ascendente que se ejerce sobre él es igual a la fuerza gravitatoria, que es su peso. Por consiguiente, un objeto de volumen V sumergido en un fluido es impulsado hacia arriba por una fuerza igual al peso del fluido de volumen V. Esto es el principio de Arquímedes (de quien se afirma que lo descubrió mientras se estaba bañando).

Sea m¡¡ la masa del fluido de volumen V. Igualando las fuerzas que actúan hacia arriba y hacia abajo, sobre la esfera que cae, tenemos mg

6nr¡ru + mflg, y

6nr¡rv = (m mfl)g = (p - pfI)g V = (p - pfI)g1nr3

u = 2(p - pfl)gr2 /9r¡ (16.21)

donde P y Prl son las densidades de la esfera y del fluido, respectivamente. La medida de la velocidad final de caida permite hallar r¡.

Teoría cinética de la viscosidad de los gases. La deducción a partir de la teoría cinética de r¡ para los gases es muy similar a la deduc­ción de la conductividad térmica, excepto en que se transporta momento [Ec. (16.15)J en lugar de energía calorífica. Sustituyendo dq por dpy y B por mvy en (16.4), obtenemos

dpy = i(N/V)(u)d(mvy._ - my,+)dt (16.22)

donde muy. _ es el momento y de una molécula en el plano a Xo - 1A. (Fig. 16.3) Y mvy,+ es la cantidad correspondiente para el plano Xo + 1A.; dpy es el flujo de momento total a través de una superficie de área d en el tiempo dt. Tenemos dvy = (duy/dx) dx = - (dvy/dx}!i.., donde duy =

= vy._ - vY .+' También, Nm/V = P, siendo m la masa de una molécula.

Por tanto,

dpy/dt -Jsp(v)A.s#(dvy/dx) (16.23)

El-------'

SECClON 16.3

Comparando con la ley de Newton de la viscosidad dpy/dt = -r¡d(dvy/dx)mI _ [Ec. (16.15)] se obtiene

CAPITULO 16

r¡ ~ tp(Il)A., esferas rígidas (16.24)

Debido a la inexactitud de las suposiciones 2 a 4 de la Sección 16.2, el coeficiente de (16.24) es incorrecto. El resultado riguroso para moléculas consideradas esferas rígidas es (Present, Seco 11.2)

5n 5 (MRT)I/2 r¡ = - p(v)A. = -----¡¡z 2' esferas rígidas (16.25)

32 16n NAd

donde se han usado (15.47) y (15.67) para (v) y ..1., Y PM pRT.

1:mmfJL.-..-.- _ La viscosidad del HCI(g) a O oC y 1 atm es 0,0131 cP. Calcule el diámetro de una molécula de HCl suponiéndola como una esfera rígida.

Usando 1 P = 0,1 N s m- z [Ec. (16. 14)J se obtiene 17 = 1,31 X 10- 5 N s m-Z. Sustituyendo en (16.25) se obtiene

3 1 2d 2 = _5_ ;:c[(,---36_,_5-;-X:-::-:l:-O_.-_-;-k.::cg"m_o_l-;-c:'l)-7:(8:-:-,3-,--1::-4-,--J_m-;-0::-1-=-I<K~-_1 )c..:.(2_7-:;3-,--K--:.::)J_/_

16nl/2 (6,02 x 1023 mol 1)(1,31 x 10- 5 N s m 2)

d 2 = 2,03 X 10- 19 m2 y d = 4,5 X 10-10 m = 4,5 Á

Algunos díámetros moleculares, suponiendo esferas rígídas, calculados según (16.25) y usando r¡ a O oC y 1 atm, son:

Molécula He Hz Nz Oz CH4 C 2 H4 HzO caz

d/Á 2,2 2,7 3,7 3,6 4,1 4,9 3,2 4,6

(16.26)

Estos valores son indudablemente razonables. A causa de que el modelo de esferas rígidas es una representación muy simplista de las fuerzas inter­moleculares, los valores de d calculados según (16.25) varían con la tempe­ratura (Prob. 16.12).

La Ecuación (16.25) predice que la viscosidad de un gas aumenta al aumentar la temperatura y es independiente de la presión. Estas dos predic­ciones son sorprendentes, pues (por analogía con los líquidos) se puede esperar que el gas fluya más fácilmente a T más alta y menos fácilmente a P más alta.

Cuando Maxwell dedujo (16.24) en 1860, no había virtualmente datos sobre la dependencia de las viscosidades de los gases con la temperatura y presión, así que Maxwell y su esposa Katherine (nacida Dewar) midieron '7 en función de T y P para los gases. (En una tarjeta postal a un colega científico, Maxwell escribió: «Mi mejor -}, que hizo todo el trabajo real de la teoría cinética está ahora ocupada en otras investigaciones. Cuando haya terminado, te haré saber su respuesta a tu pregunta [sobre datos experimentalesJ».) Los resultados expe­

rimentales I esenciaLmen mación de 1

Como en rápidamente ( tud del model aumento casi de esferas rígi, mucho más ( Sherwood Ca

Datos de I

Sustancia C6 f

O,f'1/

Como ocurre h sta 50 ó l' libre medio e que estas, la Kauzmann, pá:

Para los lí satisfactoria ql empíricos dan líquidos (véase

Viscosidad 4

polímero sinté: una cadena al cadena, de m( como compues entre los eslab que el del mm miento browni eslabón de la c al camino de u grado de empa vas de las fuel disolvente, en e polímero. El gl a otro para un

Pod mas e dependa del t~

grado de empa Si nos limitam determinado, e peso moleculav viscosidad. La propíedades de rización n.

rimentales fueron que r¡ de un gas aumentaba realmente al aumentar T y era ...,.. esencialmente independiente de P. Esto proporcionó pronto una fuerte conlir-~ mación de la teoría cinética. SECClON 16.3

Como en el caso de la conductividad térmica, r¡ aumenta con T más rápidamente que con la predicción de T 1/

Z de (16.25), debido a la inexacti­tud del modelo de esferas rígídas. Por ejemplo, la Figura 16.5b muestra un aumento casi lineal con Ten Ar(g). El uso de un modelo más realista que el de esferas rígidas qu considere las fuerzas íntermoleculares, da resultados mucho más de acuerdo con los experimentos (véase Reíd, Prausnítz y Sherwood, Cap. 9).

Datos de IJ (en micropoises) en función de P para N z a 50 oC son:

HzO HZS04 Aceite de oliva Glicerina O2

Il/cP 0,6 0.9 19 80 954 0.02 0,01

Como ocurre con k, la viscosidad es esencialmente independiente de P hasta 50 ó 100 atm. A muy bajas presiones, en las que el recorrido libre medio es comparable a las dimensiones del recipiente, o mayor que estas, la ley de viscosidad de Newton (16.13) no es válida. (Véase Kauzmann, pág. 207.)

Para los liquidos (a diferencia que en los gases), no existe una teoría satisfactoria que permita predecir las viscosidades. Métodos de estimación empíricos dan predicciones bastante deficientes de las viscosidades de los líquidos (véase Reíd, Prausnitz y Sherwood. Cap. 9).

Viscosidad en disoluciones de polímeros. Una molécula de un polímero sintético de cadena larga normalmente existe en disolución como una cadena al azar. Hay rotación casi libre sobre los enlaces simples de la cadena, de modo que podemos describir el polímero aproximadamente como compuesto de un gran número de eslabones con orientaciones al azar entre los eslabones adyacentes. Este esquema es esencialmente el mismo que el del movimiento al azar de una partícula que experimenta el movi­miento browniano, correspondiendo cada «paso» de este movimiento a un eslabón de la cadena. Una cadena de polímero al azar, recuerda, por tanto. al camino de una partícula que sigue el movimiento browiano (Fig. 3.13). El grado de empaquetamiento de la cadena depende de las magnitudes relati­vas de las fuerzas intermoleculares entre el polímero y las moléculas de disolvente, en comparación con las fuerzas entre dos partes de la cadena del polímero. El grado de empaquetamiento, por tanto, varía de un disolvente a otro para un polímero dado.

Podemos esperar que la viscosidad de una disolución de polímeros dependa del tamaño y la forma (y, por tanto, del peso molecular y del grado de empaquetamiento) de las moléculas de polímero en la disolución. Si nos limitamos a un tipo dado de polímero sintético en un disolvente determinado, entonces el grado de empaquetamiento permanece igual, y el peso molecular del polímero se puede determinar mediante medidas de la viscosidad. Las disoluciones de polietileno (CHzCHz)n mostrarán diferentes propiedades de viscosidad en un disolvente dado, según el grado de polime­rización n.