Francisco Javier ManjónGrupo de Investigación de Materiales en Condiciones Extremas (EXTREMAT)

Instituto de Diseño y Fabricación - Departamento de Física Aplicada

MALTA Consolider Team

Universidad de Oviedo Oviedo, 23-05-2013

Compuestos AB2X4 bajo presión: ¿en qué se parecen las espinelas y

las calcopiritas?

1. Compuestos AB2X4: motivación de estudios bajo

presión

2. Estructuras: calcopirita defectuosa y espinela

3. Estudios bajo presión hidrostática

- Medidas de difracción de rayos X

- Medidas de dispersión Raman

- Medidas de absorción óptica

- Cálculos teóricos

4. Transiciones estructurales: Sistematización

5. Conclusiones

Esquema de la charla

Compuestos AB2X4

Existen diferentes familias de compuestos AB2X4:

AIIBIII2X

VI4 : MgAl2O4, NiLa2O4, CdAl2S4, CdGa2Se4, HgTl2Te4

AI2B

VIXVI4 : Li2SO4, Tl2CrO4, Li2WO4, Cs2MoS4, K2WS4

AII2B

IVXVI4 : Mg2SiO4, Fe2GeS4, Pb2SiSe4, Ba2SnS4

AI2B

IIXVII4 : Na2BeF4, K2CoCl4, Rb2MnI4, K2PdBr4, Cs2CuCl4

Los compuestos AIIBIII2X

VI4 cristalizan en una gran variedad

de fases:

• Espinela: A(Al,Ga,In)2O4, AIn2S4, A(Fe, V, Ni, Cr, Co, Mn)2(O,S)4

• Monoc. 14: AB2(O,S)4, (Ca,Sr,Ba)Al2O4, (Zn,Cd,Pb)As2O4

• Ortor. 62: (Ca,Sr,Ba)(Yb,Tb,Lu,Sm,Nd)2O4, Be(Al,Y)2O4, Ca(Sc,V,Fe)2O4,

• Calcopirita defectuosa: A(Al,Ga)2S4, A(Al,Ga,In)2Se4, A(Al,Ga, In)2Te4

• Estanita defectuosa: Zn(Al,Ga)2(S,Se,Te)4

• Pseudocúbica: CdIn2Se4

Compuestos AB2X4

Geofísica

Espinela natural (MgAl2O4) y magnetita (Fe3O4) son

abundantes en el manto terrestre. Es muy importante

conocer las transiciones de fase bajo diferentes

condiciones de presión y temperatura para entender la

Geodinámica.

Aplicaciones tecnológicas

Mecánica: Oxoespinelas son cerámicas muy estables a

altas temperaturas.

Optoelectrónica: Oxoespinelas son óxidos transparentes

conductores (TCOs) por su alta transparencia y posible

control de la conductividad mediante dopado.

Fotovoltaica: Tioespinelas propuestas para células

solares de alta eficiencia basadas en banda intermedia.

Compuestos AB2X4: motivación del estudio

de espinelas y derivados

Aplicaciones tecnológicas

Fotovoltaica: Calcopiritas defectuosas son derivados

de las calcopiritas ampliamente estudiadas para

aplicaciones en células solares de alta eficiencia.

Optoelectrónica: Semiconductores fácilmente

dopables debido a la presencia de vacantes con

aplicaciones en conmutadores, filtros ópticos

sintonizables, fotoresistencias y fotodetectores.

Óptica no lineal: Calcopiritas defectuosas, al igual

que las calcopiritas, tienen simetría tetragonal con

altos valores de susceptibilidad no lineal combinada

con alta birrefringencia natural.

Compuestos AB2X4: motivación del estudio

de calcopiritas defectuosas y derivados

Las estructura calcopirita defectuosa y sus derivados se denominan

estructuras adamantinas porque son estructuras con cationes en

coordinación tetraédrica que derivan de la red del diamante:

Estructuras cristalinas de los compuestos AB2X4

En las estructuras adamantinas de los compuestos AB2X4 hay

vacantes estequiométricas por lo que se les conoce también como

compuestos con vacantes ordenadas (OVCs).

Estructuras cristalinas de los compuestos AB2X4

CdAl2S4, CdGa2Se4

Estructura tetragonal I-4 (G.E. 82)

derivada de la zincblenda con el eje c

doblado respecto a la zincblenda

Catión A (Cd,Hg) coordinación 4

Catión B (Al,Ga,In) con coordinación 4

Anión X (S,Se,Te) coordinación 4

Vacante [ ] con coordinación 4

Calcopirita defectuosa (DC)

Presencia de vacantes ordenadas en la estructura

ZnGa2S4, ZnGa2Se4, ZnGa2Te4

Estructura tetragonal I-42m (G.E. 121)

derivada de la zincblenda con el eje c

doblado respecto a la zincblenda

Catión A (Zn) con coordinación 4

Catión B (Al,Ga,In) con coordinación 4

Anión X (S,Se,Te) con coordinación 4

Vacante [ ] con coordinación 4

Estanita defectuosa (DS)

Estructuras cristalinas de los compuestos AB2X4

Presencia de vacantes ordenadas en la estructura

F.J. Manjón et al., Phys. Stat. Sol. (b) (2013)

Estructuras cristalinas de los compuestos AB2X4

Estructuras cristalinas de los compuestos AB2X4

MgAl2O4, ZnGa2O4,

CdIn2S4, CdCr2Se4

Estructura cúbica FD3MZ (G.E. 227)

Catión A (Mg,Zn) con coordinación 4

Catión B (Al,Ga) con coordinación 6

Anión X (O,S) con coordinación 4

Espinela

No hay vacantes en la estructura, pero hay huecos octaédricos libres

y también se produce desorden entre cationes (espinela inversa)

Estudios bajo presión hidrostática¿qué relación tienen las estructuras adamantinas y

la espinela de los compuestos AB2X4?

1) Estudio sistemático de transiciones estructurales (XRD, Raman

comparados con cálculos de energía-volumen y de dinámica de

red)

• Papel de las vacantes y el desorden catiónico en las

diferentes estructuras

• Relaciones entre las diferentes estructuras cristalográficas

(diagrama PTx) y sus transiciones de fase

2) Estudio sistemático de evolución del gap (absorción,

fotoluminiscencia y cálculos de estructura electrónica)

• Conocimiento de la estructura electrónica de las diferentes

estructuras cristalinas y sus posibles aplicaciones en

Optoelectrónica

DC-CdGa2Se4

CdAl2Se4, HgAl2Se4, ZnGa2Se4, CdGa2Se4, HgGa2Se4

1.- Transición a la fase NaCl desordenada

(por encima de 18-22 GPa)

2.- Transición a la fase zincblenda desordenada

(por debajo de 4-5 GPa)

A. Grezchnik et al., J. Sol. Stat. Chem. 160, 205 (2001)

Estudios bajo presión hidrostática: XRD

Estudios bajo presión hidrostática: XRD

1.- Upstroke: Transición de DC o DS a NaCl como en binarios de tipo zincblenda y

wurzita.

En OVCs la transición a la NaCl es un transición orden-desorden ya que en las

posiciones catiónicas se mezclan 2 cationes y vacantes

2.- Downstroke: Transición a la fase zincblenda desordenada (DZ) es lógica (desorden

catiónico irreversible). Estructuras originales recuperables si aumenta T a P=0.

NaCl desordenada (DR) ZnS desordenada (DZ)

Coordinación 6 de cationes

y aniones

Coordinación 4 de cationes

y aniones

Estudios bajo presión hidrostática: Raman

1.- Upstroke: Transición de DC a DR a través

de una posible fase DS pero sin pasar por la

DZ (proceso orden-desorden en una fase).

2.- Downstroke: Transición a fase DZ.

O. Gomis et al., J. Appl. Phys. 111, 013518 (2012)

DC-CdGa2Se4

Estudios bajo presión hidrostática: absorción1.- Comportamiento altamente no lineal del

gap directo en fase DC con la presión.

2.- Posible transición progresiva a fase DS

por encima de 13 GPa.

3.- Descenso abrupto del gap y su

coeficiente de presión en la fase DZ.

O. Gomis et al., J. Appl. Phys. 111, 013518 (2012)

Estudios bajo presión hidrostática: Raman

1.- Upstroke: Transición de DC a DR a través

de fase DS diferente al CdGa2Se4 (número de

modos Raman diferente) pero sin pasar por la

DZ (proceso orden-desorden en una fase).

2.- Downstroke: Transición a fase DZ.

R. Vilaplana et al., J. Appl. Phys. 113, 093512 (2013)

Estudios bajo presión hidrostática: Raman

1.- Upstroke: Transición de espinela a

posible fase DR a altas presiones

(modos Raman relativamente intensos

en la fase DR que es inactiva

Raman???)

2.- Downstroke: Recuperación de fase

espinela al bajar presión (proceso

orden-desorden reversible ???).

V.V. Ursaki et al., J. Phys.: Condens. Matter

14, 6801 (2002)

Espinelas

CdIn2S4, MgIn2S4, MnIn2S4

Estudios bajo presión hidrostática: XRD

1.- Upstroke: Transición de espinela a fase tipo LiTiO2

defectuoso (similar a la DR pero con modos activos Raman)

2.- Downstroke: Recuperación de fase espinela al bajar

presión (proceso orden-desorden parcialmente reversible

puesto que solo se desordena un catión).

D. Santamaría-Pérez et al., J. Phys. Chem. C 116, 14078 (2012)

MnIn2S4

CdIn2S4

MgIn2S4

espinela

espinela

espinela

LiTiO2

LiTiO2

LiTiO2

Estudios bajo presión hidrostática: Raman

J.A. Sans et al., to be published

1.- Upstroke: DC-CdAl2S4 transita a una fase diferente de la DR (P > 13.5 GPa).

2.- Downstroke: Transición a la fase espinela pero no en granos submicrométricos.

DC-CdAl2S4

Raman shift (cm-1

)

100 200 300 400 500

Inte

nsity (

arb

. units)

0.4

3.3

8.3

12.7

E1(TO)

E1(LO)

E2

B2

A1

E3(TO)

E3(LO)

B3

A2

A3

E4

E5(TO)

B5(TO)

E5,B

5(TO)

B4

13.7

P (GPa) Spinel-CdAl2S

4

Raman shift (cm-1

)

100 200 300 400 500

Inte

nsi

ty (

arb

. units

)

0.5

3.1

6.9

10.0

12.1

P (GPa)

0.001 (d)

T2g

T2g

T2g

Eg

A1g

HP-CdAl2S

4

Raman shift (cm-1

)

100 200 300 400 500 600

Inte

nsity (

arb

. units)

UPSTROKE

DOWNSTROKE

16.4

20.6

25.0

17.8

8.8

4.9

2.3

0.4

12

3

4

5

6

P (GPa)

CdAl2S4

Estudios bajo presión hidrostática: cálculos teóricos

J.A. Sans et al., to be published

Pressure (GPa)

0 2 4 6 8 10

Ram

an s

hift

(cm

-1)

100

200

300

400

500

T2g

Eg

T2g

T2g

A1g

1.- Cálculos teóricos: CdAl2S4 debería cristalizar en la estructura espinela pues la DC es

una estructura estable a presiones negativas (alta temperatura).

2.- Transición de fase espinela al bajar en presión en buen acuerdo con resultados

teóricos.

Volume/pfu (Å3)

200 220 240 260 280 300 320

Energ

y (

eV

)

-62

-61

-60

-59

-58

-57

-56

-55

CdAl2S

4

espinela

Calcopiritadefectuosa

LiTiO2

defectuosa

Estudios bajo presión hidrostática: cálculos teóricos

1.- Cálculos teóricos muestran que la espinela es más estable en CdAl2S4 y CdIn2S4

pero no en CdGa2S4 donde es más estable la DC → Ga prefiere coordinación 4.

2.- Sin embargo, CdAl2S4 y CdGa2S4 cristalizan en la estructura DC.

La transición DC a espinela en CdGa2S4 no se ha observado

La transición DC a estructura LiTiO2 defectuosa en CdAl2S4 está en entredicho.

CdAl2S4, CdGa2S4, CdIn2S4

Volume/pfu (Å3)

200 220 240 260 280 300 320

Energ

y (

eV

)

-62

-61

-60

-59

-58

-57

-56

-55

CdAl2S

4

espinela

Calcopiritadefectuosa

LiTiO2

defectuosa

Volume/pfu (Å3)

220 240 260 280 300 320

Energ

y (

eV

)

-55

-54

-53

-52

-51

-50

-49

-48

CdGa2S

4

espinela

Calcopirita defectuosa

LiTiO2

defectuosa

Volume/pfu (Å3)

240 260 280 300 320

Energ

y (

eV

)

-63

-62

-61

-60

-59

-58

-57

CdIn2S

4

espinela

Calcopiritadefectuosa

LiTiO2

defectuosa

Presión de transición en calcopiritas, DC y DS en función del

radio iónico catión-anión

1.- Aparentemente hay 4 familias

según la suma de radios iónicos

de cationes

2.- ¿Correlación con la distorsión

tetragonal = 2- c/a?

Transiciones estructurales: sistematización

D. Errandonea et al.,

J. Appl. Phys. 104, 063524 (2008)

rA/rX y rB/rX

aumentan con P

[A-B] aumenta con

P

Regla Noreste

Transiciones estructurales: sistematización

¿Es posible predecir las posibles transiciones estructurales?

rA/rX

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

r B/r

X

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8 AIn2S4

(spinel)

AAl2X4 (I-4)

AGa2X4 (I-4)

AIn2X

4 (I-4)

AAl2S

4 (spinel)

FeFe2O

4 (spinel)

ZnB2O4

(spinel)

ACr2X4

(spinel)

MgB2O4 (spinel)

MgB2S4 (spinel)

MgB2Se4 (spinel)

CdB2S4 (spinel)

CdB2O4 (spinel)

CdB2Se4 (spinel)

CaAl2O4 (SG 14)

CaTi2O4 (SG 62)

AIIB

2

IIIX

4

VI phase diagram

[4-4] [6-4]

[4-6][8-6]

[6-6]

CaFe2O

4

CaAl2O

4

Defect LiTiO

2

[8-4]

¿?

MgAl2O

4 NaCl

HgIn2S

4

HgGa2S

4

CaGa2O

4

CaIn2O

4

CaTi2O

4

CdIn2O

4

¿HgIn2O

4?

¿HgGa2O

4?

¿HgAl2O

4? P

[A-B]: coordinación de cationes A y B

1) Espinelas y calcopiritas defectuosas están relacionadas entre

si.

2) En ambas familias se dan transiciones orden-desorden bajo

presión en las que los cationes se mezclan con vacantes.

3) Transiciones orden-desorden son parcialmente reversibles

(como ocurre con las espinelas) dependiendo del grado de

desorden catiónico alcanzado.

4) Transiciones orden-desorden irreversibles si el desorden

catiónico es total (como ocurre con las estructuras DC y DS

donde se recupera una fase totalmente desordenada (DZ)).

5) Las fases de alta presión de ambas familias se pueden

entender con el diagrama de radios iónicos.

¿Se pueden cristalizar los compuestos HgB2O4 (B=Al,Ga,In)?

Conclusiones

Agradecimientos

Este trabajo han sido realizado gracias a la colaboración con:

O. Gomis, R. Vilaplana, J.A. Sans y H.M. Ortiz (U.P.V.)

D. Errandonea, J. Ruiz-Fuertes y A. Segura (U.V.)

A. Muñoz, P. Rodríguez-Hernández, E. Pérez-González, A. Mujica

y S. Radescu (U.L.L.)

V.V. Ursaki, E.V. Rusu y I.M. Tiginyanu (Institute of Applied

Physics, Chisinau, Moldavia)

Francisco Javier ManjónDepartamento de Física Aplicada

Universidad de Oviedo Oviedo, 22-05-2013

Compuestos AB2X4 bajo presión: ¿en que se parecen las espinelas y

las calcopiritas?