contaminacion metales pesados

48ConferenciaContaminacin de Suelos por Metales Pesados

Conferencia invitada: Galn y Romero, Macla 10 (2008) 48-60

Contaminacin de Suelos porMetales Pesados/ EMILIO GALN HUERTOS (1) / ANTONIO ROMERO BAENA (1)

INTRODUCCIN: CONCEPTOS GENERALES

El suelo se forma por la interaccin de lossistemas atmsfera, hidrosfera y biosfe-ra sobre la superficie de la geosfera.Ocupa la interfase entre la geosfera y losdems sistemas, en la llamada ZonaCrtica (National Research Council, 2001;Brantley et.al. 2007), la parte ms din-mica de la superficie de la Tierra. Lameteorizacin qumica y mecnica de lasrocas y la influencia de ciertos procesosmicrobiolgicos producen el suelo. Lameteorizacin est controlada esencial-mente por la energa solar, que regula elciclo del agua y alimenta los sistemasvivientes, y por circunstancias localesfavorables (como la topografa) y propie-dades intrnsecas de las rocas (permea-

bilidad, alterabilidadad). Despus de unlargo periodo de meteorizacin, y bajocondiciones climticas estables, el suelopuede alcanzar su equilibrio. Pero cuandouno de los parmetros del sistema vara,el equilibrio se rompe. La interaccin conel Hombre, un componente singular de labiosfera, puede romper tambin el equili-brio, debido a su uso (agricultura, indus-tria, minera, ganadera, etc.). Este tipode modificacin negativa del suelo sedenomina normalmente degradacin.

La presencia en los suelos de concentra-ciones nocivas de algunos elementos qu-micos y compuestos (contaminantes) esun tipo especial de degradacin que sedenomina contaminacin. El contaminan-te est siempre en concentraciones

mayores de las habituales (anomalas) yen general tiene un efecto adverso sobrealgunos organismos. Por su origen puedeser geognico o antropognico. Los pri-meros pueden proceder de la propia rocamadre en la que se form el suelo, de laactividad volcnica o del lixiviado demineralizaciones. Por el contrario, losantropognicos se producen por los resi-duos peligrosos (hazardous wastes) deri-vados de actividades industriales, agrco-las, mineras, etc. y de los residuos sli-dos urbanos. Desde un punto de vistalegal, los contaminantes antropognicosson los verdaderos contaminantes.

La toxicidad de un elemento o compuestoqumico es la capacidad que tiene esematerial de afectar adversamente alguna

Departamento de Cristalografa, Mineraloga y Qumica Agrcola. Facultad de Qumica. Apartado 553. Universidad de Sevilla. Sevilla 41071

*corresponding author: [email protected]

fig 1. Tabla peridica de elementos en la biosfera. Selinus et al., (2005). Elementos mayoritarios elementos minoritarios elementos traza elementos traza esenciales gases nobles losque estn en rojo se consideran elementos txicos.

palabras clave: contaminacin de suelos, metales pesados, elemen-tos traza, movilidad, especiacin.

key words: soil contamination, heavy metals, trace elements, mobility,speciation

Los metales pesados, y en general los elementos traza, estn presentes en relativamente bajas concentraciones (

funcin biolgica. Los materiales o com-puestos txicos no tienen origen biolgico,excepto el caso particular de las toxinasque son compuestos txicos biognicos.

Los contaminantes pueden abandonarun suelo por volatilizacin, disolucin,lixiviado o erosin, y pasar a los organis-mos cuando pueden ser asimilables(bioasimilables), lo que normalmenteocurre cuando se encuentran en formams o menos soluble. En concreto, laposibilidad de que un elemento (contami-nante o no) quede libre y pase a disolu-cin en un suelo se llama disponibilidad.La biodisponibilidad sera el grado delibertad en que se encuentra un elemen-to o compuesto de una fuente potencialpara ser capturado por un organismo(ingerido o adsorbido) (Newman & Jagoe,1994). Normalmente slo una fraccinpequea de una sustancia potencialmen-te contaminante de un medio es biodis-ponible. Su efecto suele ser negativo,pero tambin puede ser indiferente paraun organismo especfico.

La biodisponibilidad de un elemento esfuncin de: a) la forma qumica y fsica enla que se encuentra en el medio; y b) lacapacidad de los organismos para absor-berlo o ingerirlo. Estos elementos puedenser acumulados en el organismo (bioacu-mulacin) hasta tres, cuatro o cinco rde-nes de magnitud mayores que la concen-tracin del medio donde vive.

METALES PESADOS Y ELEMENTOSTRAZA

La tabla peridica (Figura 1) incluyeunos 70 elementos metlicos, y deellos 59 pueden ser consideradosmetales pesados, que son aquelloscon peso atmico mayor que el del hie-rro (55,85 g/mol). Con esta precisinse excluiran metales con pesos atmi-cos menores que el del Fe y que con fre-cuencia pueden ser metales contami-nantes, como el V (50,95), Mn (54,44),Cr (52,01) y a otros que realmente noson metales como As, F y P. Por ello,resulta mejor hablar de contaminacinpor elementos traza, si bien hay quereconocer que la mayora de los conta-minantes inorgnicos son metalespesados. A veces, la contaminacindel suelo se puede producir tambinpor altas concentraciones de elemen-tos mayoritarios (Na, Fe, Al).

Los elementos traza estn presentes enrelativamente bajas concentraciones(mg.kg-1) en la corteza de la Tierra, sue-los y plantas. Muchos de ellos son esen-ciales para el crecimiento y desarrollo deplantas, animales y seres humanos(Tabla 1, Figura 1), aunque tambin pue-den ser txicos si se superan ciertosumbrales. En general todos los elemen-

tos traza son txicos si se ingieren oinhalan en cantidades suficientementealtas y durante largos perodos de tiem-po. Selenio, flor y molibdeno son ejem-plos de elementos que presentan unestrecho margen (del orden de unaspocas ppm) entre los niveles de deficien-cia y los txicos (Plant et al., 2001).

Los elementos traza ms abundantesen los suelos pueden clasificarse encinco categoras, de acuerdo con laforma qumica en que se encuentranen las soluciones del suelo: cationes(Ag+, Cd+2, Co+2, Cr+3, Cu+2, Hg+2,Ni+2, Pb+2, Zn+2), metales nativos(Hg, V), oxianiones (AsO4-3, CrO4-2,MnO4-2, HSeO3-, SeO4-2,), halogenu-ros (F-, Cl-, Br-, I-), y organocomplejos(Ag, As, Hg, Se, Te, Tl). Estas catego-ras no se excluyen mutuamente, por-que algunos elementos pueden apare-cer con ms de una forma.Normalmente, Cr, Ni, Pb, y Zn varanentre 1 - 1500 mg kg-1, Co, Cu y Asentre 0.1 y 250 mg kg-1,y con meno-res proporciones Cd y Hg (0.01 - 2 mgkg-1) (Bowen, 1979, y Tabla 2).

De todos los elementos traza encontra-dos en suelos, hay 17 que se conside-ran como muy txicos y a la vez fcil-mente disponibles en muchos suelosen concentraciones que sobrepasan losniveles de toxicidad. stos son: Ag, As,Bi, Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb,Se, Sn, Te, Tl y Zn. De ellos, diez sonfcilmente movilizados por la actividadhumana en proporciones que excedenen gran medida la de los procesos geo-lgicos. ste es el caso de: Ag, As, Cd,Cu, Hg, Ni, Pb, Sb, Sn y Tl (Novotny,1995). La EPA (US EnvironmentalProtection Agency) incluye en la lista decontaminantes prioritarios los siguien-tes trece elementos traza: antimonio,

arsnico, berilio, cadmio, cromo, cobre,mercurio, nquel, plata, plomo, selenio,talio y zinc, introduciendo al berilio, res-pecto a las listas anteriores de los mstxicos y disponibles.

PODER DEPURADOR DE LOS SUELOS

El suelo acta en general como unabarrera protectora de otros medios mssensibles (hidrolgicos y biolgicos), fil-trando, descomponiendo, neutralizandoo almacenando contaminantes y evitan-do en gran parte su biodisponibilidad.Esta capacidad depuradora de un suelodepende de los contenidos en materiaorgnica, carbonatos y oxihidrxidos dehierro y manganeso, de la proporcin ytipo de minerales de la arcilla, de lacapacidad de cambio catinico del suelo,del pH y Eh, textura, permeabilidad y acti-vidad microbiana. Por tanto, para cadasituacin, el poder depurador de unsuelo tiene un lmite. Cuando se superanesos lmites para una o varias sustan-cias, el suelo funciona como contamina-do y es fuente de contaminantes.

El poder amortiguador de un suelo repre-senta la capacidad que tiene para con-trolar los efectos negativos de los conta-minantes y volverlos inocuos o inactivos.Para los suelos agrcolas se ha definidola denominada Capacidad de Cargapara Metales Pesados (LCASHM: LoadCapacity of Agricultural Soils for HeavyMetals) (Cheng et al. 2001), que depen-de de las propiedades del suelo, el tipoe historia de la contaminacin, organis-mos indicadores de la toxicidad, y otrosparmetros ambientales.

Los efectos amortiguadores de los sue-los se llevan a cabo por neutralizacin,degradacin bitica o abitica, precipita-cin-disolucin, oxidacin-reduccin, for-macin de complejos orgnicos o insolu-bilizacin. La cantidad mxima admisiblede un contaminante, a partir de la que elcontaminante est biodisponible en can-tidades que pueden ser txicas, se llamacarga crtica y marca el umbral de toxici-dad. La LCASHM puede tener valorescomo: Cd: 23-87 g/ha/a, Pb: 6750-10125 g/ha/a, o As: 450-675 g/ha/a.

EL ORIGEN DE LOS ELEMENTOSTRAZA EN LOS SUELOS.

Los elementos traza en los suelos pue-den ser geognicos o antropognicos.Los primeros dependen en gran medidade lo que se ha llamado geodisponibili-dad. La geodisponibilidad de un ele-mento o compuesto qumico de unmaterial terrestre es aquella porcin desu contenido total que puede liberarsea la superficie o cerca de la superficie(o biosfera) por procesos mecnicos,qumicos, o biolgicos (Plumlee, 1994).

49macla. n 10. noviembre08revista de la sociedad espaola de mineraloga

depsito legal: M-38920-2004 ISSN: 1885-7264

*Los metales en parntesis pueden ser esenciales.tabla 1. Micronutrientes y macronutrientes para el ptimofuncionamiento de los organisos vivos (recopilado de distin-tas fuentes por Siegel, 2002)

tabla 2. Concentraciones geoqumicas normales y anmalasde algunos elementos traza en suelos (Bowie & Thornton,1985).

Metales pesados que sonmicronutrientes esenciales

(unos pocos mg o g/da)

As, Co, Cr, Cu, Fe, Mn,Mo, Se, V, Zn

Metales pesados no esenciales*

Be, Cd, Hg, (Ni), Pb, Sb,(Sn), Ti

Otros micronutrientesesenciales F, I, Si

Macronutrientes(100 mg o ms por da) Ca, Cl, Mg, P, K, Na, S

Elemento Rango normal Concentraciones (ppm) anmalas (ppm)

As


Conferencia Invitada

Por tanto, los metales pesados geo-disponibles son los que pasan de laroca madre a los suelos tras ser libe-rados por meteorizacin, y constitu-yen, junto a otros procedentes de emi-siones volcnicas y lixiviados de mine-ralizaciones, los denominados comogeognicos. La liberacin de los ele-mentos depende de la estructura yestabilidad termodinmica de losminerales de la roca. Las estructurasaltamente polimerizadas son msestables y resistentes a la destruc-cin. El orden de estabilidad de acuer-do con el tipo de enlace atmico es:Si-O>Al-O>X-O. Por ello los silicatosson en general estructuras ms esta-bles, aunque tambin entre ellos haygrandes variaciones (Tabla 3).

Estudios recientes sobre la disolucin desilicatos han demostrado que tanto mine-rales como vidrios aumentan su veloci-dad de disolucin con la disminucin delcontenido en slice y que los vidrios sedisuelven ms rpidamente que minera-les con la misma relacin Al/Si. Por ejem-plo, un vidrio de composicin basltica sedisuelve hasta diez veces ms rpido queun vidrio de composicin rioltica (Wolf-Boenisch et al. 2004).

La liberacin de cationes de una roca pormeteorizacin (Figura 2) depende demuchos parmetros, como antes se indi-c, clima, topografa, capacidad de drena-je de la roca (permeabilidad), tiempo, yparticularmente la actividad biolgica. Elpapel de los microorganismos en ladegradacin de los minerales es muyimportante. De hecho participan en losciclos geoqumicos de los principalesnutrientes y de muchos elementos trazaen la mayor parte (Figura 3)

La geodisponibilidad de los elementosde las rocas y su aportacin al suelo esinsignificante en relacin con las deriva-das de las acciones antropognicas.Los metales pesados son muy estables

en el suelo y en el proceso natural de laedafizacin de una roca se concentran,pero en general sin rebasar los umbra-les de toxicidad, y aunque as fuera,estos metales se encuentran en formasestables y por tanto poco disponibles. De los distintos tipos de rocas, lasultrabsicas, como las peridotitas, pre-sentan altos contenidos en metalespesados (Cr, Ni, Cu y Mn). Las menoresconcentraciones de metales pesadosse encuentran en las rocas gneas ci-das y en las sedimentarias (areniscas ycalizas). Los porcentajes ms altos demetales traza en los suelos, heredadosde la roca madre, se dan para Cr, Mn yNi, mientras que Co, Cu, Zn y Pb se pre-sentan en menores cantidades y sonmnimos los contenidos en As, Cd y Hg.Las principales concentraciones anma-las de metales pesados en suelos provie-nen fundamentalmente de las menasmetlicas (sulfuros, xidos). La explota-cin y extraccin de metales produceanualmente millones de toneladas deresiduos, la mayora con pirita y otros sul-furos, cuya oxidacin libera grandes can-tidades de metales pesados al ambiente,y en particular a los suelos. En estasreas, las capas superiores de los sue-los presentan concentraciones elevadasde Cu, Ni, As, Se, Cd, Fe, etc., dependien-do lgicamente del tipo de mineralizacinexplotada y beneficiada.

Las principales fuentes antropognicasde metales pesados en suelos, ademsde las comentadas anteriormente rela-cionadas con la minera, pueden ser: Actividades agrcolas: riego, fertilizan-

tes inorgnicos, pesticidas, estircol,enmiendas calizas y, sobre todo,lodos residuales de depuradoras.

Generacin de energa elctrica: lacombustin de carbn es una de lasprincipales fuentes de deposicin demetales en el suelo. Las centralestrmicas que usan petrleo puedenser fuentes de Pb, Ni y V.

Actividades industriales: las principa-les industrias contaminantes son lasfbricas de hierro y acero, que emi-ten metales asociados a las menasde Fe y Ni. La fabricacin de baterasproduce cantidades considerables dePb. Las industrias de productos qu-micos, frmacos, pigmentos y tintes,el curtido de pieles, etc. producendistintos tipos de contaminantes. En

general las reas altamente indus-trializadas incluyen As, Cd, Cr, Hg,Fe, Ni, Pb y Zn.

Residuos domsticos: aproximada-mente el 10% de la basura estcompuesta por metales. Su ente-rramiento puede contaminar lasaguas subterrneas, mientras quela incineracin puede contaminarla atmsfera al liberar metalesvoltiles y como consecuencia con-taminar los suelos. Por otra par te,las basuras no controladas obvia-mente son una impor tante fuentede contaminantes para el suelo ylas aguas super ficiales.

LA CONTAMINACIN DE SUELOS PORELEMENTOS TRAZA

Formas de presentacin de los contami-nantes en el suelo y su disponibilidadrelativa

Los contaminantes en suelos y sedi-mentos se pueden hallar en seis for-mas diferentes (Rulkens et al., 1995):como partculas (contaminantes parti-culados), como pelculas lquidas,adsorbidos, absorbidos, disueltos en elagua intersticial de los poros, o comofases slidas en los poros (Figura 4).

Para cada caso el comportamiento delcontaminante es distinto. Por tanto, elanlisis qumico de los elementos trazade un suelo es una medida poco repre-sentativa de la peligrosidad de los posi-bles contaminantes. Indica en todocaso la peligrosidad potencial o futura,pero no la actual, de los elementosdeterminados, siempre con referencia aciertos valores acordados previamente,que no deben ser superados. Por ello,adems de este anlisis, se debe dis-poner de datos sobre cmo se encuen-tran estos elementos potencialmentetxicos, tanto en su formas fsicascomo qumica, y las fracciones asimila-bles, que es una medida directa de lapeligrosidad real. De otra forma, la faci-lidad con la que un metal potencialmen-

tabla 3. Vida media de un cristal de 1mm de varios minera-les en solucin acuosa a 25C y pH 5 (Lasaga & Berner,1998)

Mineral Vida media Mineral Vida media(aos) (aos)

Cuarzo 34.000.000 Sanidina 291.000Caolinita 6.000.000 Enstatita 10.100Moscovita 2.700.000 Dipsido 6.800Epidota 923.000 Forsterita 2.300Microclina 921.000 Wollastonita 79Albita 575.000 Calcita 0,43

fig 2. Movilidad de elementos trazas y su incorporacin a lossuelos

fig 4. Estado fsico de los contaminantes en suelos y sedimentos(Rulkens et al., 1995)

fig 3. El papel fundamental de los microorganismos en latransformacin y degradacin de los minerales

Partculas contaminantes

Pelculas lquidas

Contaminante adsorbido

Contaminante absorbido

Contaminante en fase lquida intersticial

Contaminante como fase slida en poros



te txico puede acceder a la cadena ali-menticia a travs del suelo depende desi el metal est libre en solucin inters-ticial o en fases slidas, o cmo elmetal esta ligado a las partculas desuelo y su forma qumica., o sea de suespeciacin

En este sentido, Kabata-Pendias (1995)seala que segn se encuentre el metalretenido en el suelo, as ser su dispo-nibilidad relativa por las plantas y portanto la incorporacin a los organismos(Tabla 4)

La movilidad de los contaminantes ylos parmetros geoedficos

La movilidad de un metal depende noslo de su especiacin qumica, sino deuna serie de parmetros del suelo talescomo pH, materia orgnica, carbona-tos, minerales de la arcilla, etc. As, notodos los cationes de cambio estnigualmente disponibles, sino quedepende del mineral o minerales de losque estn formando parte como com-plejo de cambio. No ser igual si seencuentran en una esmectita o en unaillita. Cuando el metal est precipitado,no se comportar igual si lo hace comocarbonato, sulfato o fosfato. Tampocoser lo mismo que el metal se encuen-tre formando parte de un sulfuro (relati-vamente oxidable y solubilizable) quede un silicato (prcticamente resistenteen todos los medios).

En general, la movilidad de los metalespesados es muy baja, quedando acu-mulados en los primeros centmetrosdel suelo, siendo lixiviados a los hori-zontes inferiores en muy pequeas can-tidades. Por eso la presencia de altasconcentraciones en el horizonte supe-rior decrece drsticamente en profundi-dad cuando la contaminacin es antr-pica. Esto sucede precisamente porquela disponibilidad de un elemento depen-de tambin de las caractersticas delsuelo en donde se encuentra. Los par-metros geoedficos llegan a ser esen-ciales para valorar la sensibilidad de lossuelos a la agresin de los contaminan-tes; en concreto:a) pH. La mayora de los metales tien-den a estar ms disponibles a pH cidoporque son menos fuertemente adsor-

bidos, excepto As, Mo, Se y Cr, que sonms mviles a pH alcalino.b) Textura. Los suelos arcillosos retie-nen ms metales por adsorcin o enel complejo de cambio de los minera-les de la arcilla. Por el contrario, losarenosos carecen de capacidad defijacin y puede contaminarse el nivelfretico.c) Mineraloga de arcillas. Cada mineralde la arcilla tiene unos determinadosvalores de superficie especfica y dedescompensacin elctrica. Cuantomayor es la superficie activa de un filo-silicato, mayores son sus posibilidadesde adsorber metales (Tabla 5).

Este poder de adsorcin ser mximoen el punto de carga cero superficial,cuando su competencia con los H+ esmnima, lo que se consigue a diferentespH segn el mineral (Sposito, 1989)(Tabla 6). Sin embargo la importancia delos minerales de la arcilla como adsor-bentes es secundaria cuando en unsuelo existe abundante materia orgnicay/o oxihidrxidos de hierro, componentesms competitivos (Galn, 2000).

d) Materia orgnica. Reacciona con losmetales formando complejos de cambioo quelatos. La adsorcin puede ser tanfuerte que queden estabilizados, comoel caso del Cu, o formen quelatos tam-bin muy estables, como puede pasarcon el Pb y Zn. En muchos casos se for-man complejos organometlicos lo quefacilita la solubilidad del metal, la dispo-nibilidad y dispersin porque puedendegradarse por los organismos delsuelo. Esto conduce a una persistencia

de la toxicidad.e) Capacidad de cambio. El poder deintercambio catinico depende del tipode minerales de la arcilla, de la materiaorgnica, de la valencia y del radio inicohidratado del metal. A mayor tamao ymenor valencia, menos frecuentementequedan retenidos. Respecto a los mine-rales de la arcilla, la retencin es mnimapara los minerales del grupo del caoln,baja para las illitas, alta para las esmec-titas y mxima para las vermiculitas.f) Condiciones redox. El potencial deoxidacin-reduccin es responsable deque el metal se encuentre en estadooxidado o reducido. Los diagramas Eh-pH (Figura 5) se utilizan para mostrar laestabilidad de los compuestos metli-cos y proporcionan un mtodo fcil parapredecir el comportamiento de losmetales pesados frente a un cambio delas condiciones ambientales.

g) Carbonatos. La presencia de carbo-natos garantiza el mantenimiento de losaltos pH, y en estas condiciones tien-den a precipitar los metales pesados.El Cd y otros metales tienden a quedaradsorbidos por los carbonatos.h) xidos e hidrxidos de Fe y Mn.Juegan un importante papel en la reten-cin de metales pesados y en su inmo-vilizacin. Se encuentran finamentediseminados en la masa de suelo por loque son muy activos. Por su baja crista-

tabla 5. rea superficial tpica de minerales del suelo(Bourg, 1995).

Minerales del suelo Area superficial (m2/g)

Caolinita 7-30Illita 65-100

Montmorillonita 700-800xidos de manganeso 30-300

Goethita 40-80Carbonatos/arenas 0,5-5

fig 5. Solubilidad de metales pesados en funcin del pH ydel Eh (en ausencia de materia orgnica disuelta o slida)(a) los principales minerales controlan la solubilidad de losmetales pesados; (b) tendencia de incremento de la solubi-lidad (Fstner, 1987)

tabla 4. Disponibilidad relativa de los metales retenidos en el suelo por las plantas.

Forma del metal en el suelo Movilidad-Disponibilidad relativa

Iones simples o complejos en solucin FcilCationes de cambio Media

Metales quelatados por compuestos orgnicos Menos disponiblesMetales adsorbidos sobre partculas del suelo Menos disponibles

Compuestos metlicos precipitados sobre Disponibles cuando se disuelve el compuestopartculas del suelo

Metales asociados o incorporados a Disponibles cuando se descomponeuna matriz biolgica

Metal asociado o formando parte Disponible cuando se meteorizade la estructura de un mineral /destruye el mineral

tabla 6. Punto cero de carga (PZC) superficial (Sposito, 1989)

Mineral pH

Cuarzo/slice 2-3Caolinita 4,0-4,5Goethita 7,0-8,0

Hematites 8,0-8,5Gibbsita 9,0-9,5Humus 4,0-4,5



linidad y pequeo tamao de partcula,tienen una alta capacidad sorcitiva parametales divalentes, especialmente Cu yPb, y en menor extensin Zn, Co, Cr,Mo, Ni y tambin As.i) Salinidad. El aumento de la salinidadpuede incrementar la movilizacin demetales y su retencin por dos meca-nismos. Primeramente, los cationes Nay K pueden reemplazar a metales pesa-dos en lugares de intercambio catini-co. En una segunda fase, los anionescloruro y sulfato pueden formar com-puestos ms estables con metalestales como Pb, Zn, Cu, Cd y Hg. Por otraparte, las sales normalmente dan pHalcalino.

Procedimientos para valorar la conta-minacin de un suelo

La peligrosidad (movilidad, disponibili-dad) de un contaminante se determinapor distintos procedimientos qumicos ymineralgicos. Para verificar si un ele-mento o compuesto est en una fasesoluble en agua, que es cuando conmayor facilidad podr transferirse a unaplanta u organismo vivo, la primeravaloracin de la movilidad se debehacer determinando qu fraccin delmismo se encuentra soluble en agua(extraccin con agua). A veces tambinpuede hacerse esta extraccin en agualigeramente cida.

Otra medida de la posible transferenciade metales (especialmente de cationesdivalentes) a una planta viene dada porla extraccin que se obtiene tratando elsuelo con DTPA, o con EDTA (0,05M apH 7,0) (Quevauviller et at. 1998).Existe un cierto acuerdo de que estamedida se aproxima bastante a la can-tidad que en general las plantas puedenabsorber de un suelo en condicionesnormales (Ure et al. 1995).

Junto a estos mtodos simples, que slodistinguen entre metal residual y metalliberado en agua o en un extractanteorgnico suave, hay procedimientos mselaborados de extracciones qumicasecuenciales, que pueden conducir a lallamada especiacin de los distintoselementos de un suelo. ste es uno delos tipos de especiacin: la especiacinoperacional. Pero hay otros dos tipos deespeciacin: la especiacin qumica, quedistingue el grado de oxidacin del ele-mento, y la especiacin funcional, quedetermina la forma molecular en la quese encuentra el elemento. As una espe-ciacin de As puede conducir a conocersu grado de oxidacin, As+3 o As+5, espe-ciacin qumica, a conocer su formamolecular, arseniato, sulfoarseniuro, etc.o cmo est coordinado con otros to-mos, especiacin funcional, y por ltimo,si est soluble, asociado a la materia

orgnica o a oxi-hidrxidos de hierro,especiacin operacional. La fraccin asi-milable por las plantas de un determina-do elemento de un suelo depende de suespeciacin qumica y funcional, o sea,de su distribucin entre sus formas qu-micas y especies, pero a esto no condu-ce exactamente una extraccin secuen-cial, que es slo un procedimiento opera-tivo con bastantes limitaciones, como sever a continuacin.

La especiacin operacional, o simple-mente especiacin, es la que con mayorfrecuencia se aplica a los suelos, porquedesde un punto de vista analtico es mssencilla y se puede realizar con tcnicasinstrumentales que estn al alcance decualquier laboratorio. Para una buenaespeciacin se debe de disponer demtodos que determinen la concentra-cin total, y selectivamente, la concen-tracin de las diferentes especies qumi-cas. La selectividad de los mtodosdepende en gran parte de la rapidez delas reacciones que tienen lugar en la for-macin o disociacin de las especiesque se miden. Sin entrar en detalles ana-lticos, que escapan de esta presenta-cin, se puede indicar que las aproxima-ciones clsicas, que consisten en aislary estudiar cada uno de los constituyen-tes separadamente, tienen dos limitacio-nes: a) la separacin completa es muydifcil, si no imposible, b) las propieda-des de un componente de una mezclacompleja no son aditivas, debido a lasmltiples interacciones que normalmen-te existen entre ellos.

Las extracciones secuenciales, si bienno conducen a una especiacin qumicacompleta, si pueden tener un carcterprctico, de mayor inters en trminosdel comportamiento de un elementocomo contaminante, porque se puedenrelacionar los contenidos (que no sonsiempre totales) asociados a distintoscomponentes del suelo con su movilidady facilidad para ser transferido a los orga-nismos. En resumen, una extraccinsecuencial puede valorar de forma apro-ximada la distribucin de los elementostrazas respecto a las distintas fases deun suelo y su movilidad relativa.

Los procedimientos de extraccionessecuenciales aparecen en la literaturadesde al menos los aos sesenta, y sonconstantemente revisados y modificados,

o incluso se describen otros nuevos paracasos particulares con el fin de mejorar laprecisin para fases y elementos concre-tos. Hall et al. (1996) recogi y comparlos esquemas metodolgicos ms fre-cuentes usados hasta entonces para sue-los y sedimentos. En esencia, el procedi-miento bsico consiste en obtener variasfracciones utilizando extractantes diferen-tes de forma sucesiva. La finalidad deestas extracciones es siempre determinar,con la mayor precisin posible, la distribu-cin de los elementos traza existentes enuna muestra slida entre fracciones dedistinta naturaleza. A esta distribucin esa lo que se denomina normalmente espe-ciacin (partitioning). Una revisin crticade lo que puede ser este tipo de especia-cin y de los protocolos utilizados sepuede encontrar en el trabajo de LpezJulin & Mandado (2002).

Uno de los protocolos ms populareses el de Tessier et al. (1979), que hasufrido muchas modificaciones (Ure etal. 1993; Quevauvillier et al. 1994;Gmez Ariza et al.2000; Galn et al,2000). El esquema simplificado de esteprotocolo puede ser el siguiente: la frac-cin 1 es la tratada con acetato amni-co, la fraccin 2 es la obtenida en unmedio reductor con clorhidrato de hidro-xilamina y cido actico, la fraccin 3es obtenida con cido ntrico y agua oxi-genada y la fraccin 4 es insoluble(Tabla 7).

F1 corresponde a los metales del com-plejo de cambio y a los que estn for-mando, o adsorbidos en, carbonatos.Este paso se puede subdividir en dos,un tratamiento con MgCl2 1M, durante1 h, para extraer los cationes de cam-bio (cationes que pueden ser reempla-zados por otros ms competitivos, inde-pendientemente de que sean de mine-rales de la arcilla, materia amorfa, etc.)y un segundo tratamiento conCH3COONa a pH 5 con cido actico,durante 5 h, para hacer el ataque de loscarbonatos. En F2 se concentran losmetales asociados a los compuestosreducibles (xidos de Mn y oxihidrxi-dos de Fe, y a veces de Al, amorfos opobremente cristalinos). Dependiendodel grado de ordenacin del materialpueden existir varias formas de asocia-cin con los metales pesados: metalesintercambiables y solutos en las inter-caras debido al acomplejamiento en la

tabla 7. Esquema de extraccin secuencial para la evaluacin de la distribucin de metales en sedimentos (0,5 g demuestra) (Galn et al. 2000)

Fraccin Procedimiento

cida (F1) NH4Ac 1M (35 ml), pH 5, 1h, 20C, agitacin contnua (volteador 40 rpm)Reductora (F2) NH2OH.HCl 0,4M en cido actico al 25% (20 ml), 6h, 96C,

agitacin manual cada 30 min.Oxidante (F3) HNO3 0,2M (3 ml) + H2O2 30% (5 ml), pH 2 con HNO3, 2h, 85C,

agitacin manual cada 30 min.; aadir H2O2 30% (3ml),pH 2 con HNO3, 3h,85C, NH4OAc 3,2 M (5ml) v/v en HNO3 diluida en 20 ml con H2O2, 30 min.,

20C, agitacin contnua (volteador 40 rpm)Residuo (F4) HF/HNO3/HCl 10/3/2,5 (20 ml), 2h a sequedad



superficie con grupos funcionales ysolutos en la intercaras, moderadamen-te fijados por precipitacin o coprecipi-tacin (amorfos), y metales fuertemen-te ligados a los xidos. F3 es la faseoxidable y en ella estarn los cationesligados a la materia orgnica (acomple-jados, adsorbidos y quelatados), y a lossulfuros (parcialmente). F4 es la frac-cin residual, donde los metales estnen las estructuras cristalinas de losminerales resistentes.

Los protocolos de extraccin secuencialpresentan en su conjunto una serie deproblemas metodolgicos, entre ellosse pueden citar: a) la selectividad delos reactivos empleados, b) la redistri-bucin (o readsorcin) elemental, c) lascondiciones experimentales en las quese pueden ejecutar estos protocolos d)la escasez de materiales de referenciay como consecuencia, la dificultad devalidacin de los distintos mtodos y laevaluacin de la precisin.

As, se ha comprobado que la selectivi-dad de los extractantes para un metalconcreto asociado a una fase geoqumi-ca determinada es muchas vecesincompleta. Este es el caso de mues-tras de suelo con grandes cantidadesde oxi-hidrxidos de hierro, lo que hacenecesario repetir varias veces la extrac-cin con cloruro de hidroxilamina, ymodificar el pH para asegurar que todoslos metales asociados a estas fases seliberen (Galn et al. 2000; Gmez Arizaet al. 2000).

Un caso estudiado con este procedi-miento fue el de los sedimentos de losros Tinto y Odiel afectados por los dre-najes cidos de minas y escombrerasde la Faja Pirtica Ibrica (Galn et al.2003) (Figuras 6 y 7)

Como se observa en la Figura 7 los oxi-hidrxidos de Fe son los mayores acu-muladores de elementos traza, espe-cialmente para As, Pb y Cr. No obstantehay una cantidad significativa de ele-mentos traza (Cu, Zn, Cd) presente enfases solubles en medio cido o enposiciones intercambiables, por lo queun medio cido como el del Ro Tintopuede conducir a su liberacin o desor-cin. Adems la distribucin del Cu esbastante heterognea. Por el contrario,una parte importante de Cr, y en bas-tante menor proporcin de As y Pb,estn en la fraccin residual, formandoparte de la estructura cristalina deminerales difcilmente atacables.

En conclusin, los protocolos de extrac-ciones secuenciales se deben utilizar congrandes precauciones tanto en la elec-cin del esquema a utilizar como en lainterpretacin de los resultados obteni-

dos. Algunos de los criterios ms impor-tantes cuando se establece un mtodoanaltico, como son la fundamentacinterica, la validacin cruzada con otrastcnicas y la independencia de los resul-tados respecto a las particularidades dela muestra analizada, no pueden aplicar-se a estos procedimientos, y los resulta-dos definidos operativamente no puedenser validados. No obstante, seguirn utili-zndose, con modificaciones tendentes ala mejora, hasta conseguir un protocoloestndar universalmente aceptado, endistintos campos y en especial en elmbito ambiental, porque el reparto ele-mental determinado con estos protoco-los tiene una relacin directa con el com-portamiento geoqumico y la biodisponibi-lidad de los elementos qumicos en con-diciones naturales (Nirel & Morel, 1990)

Actualmente se procede en muchos casosal estudio mineralgico de las distintasfracciones tras cada una de las extraccio-nes, con lo que se puede completar la infor-macin de este procedimiento al conocerqu minerales se han disuelto con cadareactivo, junto con los metales liberados.Se tiende as a una especiacin qumicomineralgica. Por ejemplo en suelos agrco-las afectados por explotaciones minerasen el rea de Riotinto (Gonzlez et al.2008), se han podido obtener los siguien-tes resultados a partir de un estudio qu-mico mineralgico usando DRX y SEM.

Una proporcin considerable de Fe(hasta un 3%) se encuentra en la frac-cin reducible, y por consiguiente seextrae con los xi-hidrxidos de hierrode baja cristalinidad. No obstante, lamayor parte del Fe permanece en lafraccin residual, asociado a silicatos,xidos de Fe cristalinos como hemati-tes, e incluso sulfuros resistentes alataque qumico. El As se encuentra casien su totalidad en la fraccin residual obien asociado a xidos de Fe cristali-nos. Cu y Zn estn distribuidos deforma heterognea. En algunas mues-tras aparecen asociados a la fraccinresidual, pero en general se extraenaltos contenidos en las fracciones mslbiles, por lo que pueden estar adsor-bidos en la superficie de algunos filosi-licatos, probablemente illita. Tambinse han reconocido por SEM-EDS algu-nas partculas de xidos de Fe con tra-zas de Cu. Cobalto, Cr y Ni se encuen-tran en su mayor parte en la fraccinresidual, y asociados a xidos de Fe,aunque tambin aparecen en las fasesms lbiles de algunas muestras ricasen filosilicatos (Figura 8). El Pb se con-centra en la fase residual, probable-mente asociado a galena (Figura 9), sibien conviene destacar unos conteni-dos apreciables asociados a fases lbi-les y a xidos de Fe (Figura 8). En con-clusin, la mayor parte de estos ele-mentos esta asociada a la fraccin resi-

fig 6. Bloque diagrama de la cuenca de los ros Tinto y Odiel y del estuario de Huelva con la situacin de las muestras estudiadas (Galnet al. 2003).

fig 7. Distribucin geoqumica de los metales pesados en los sedimentos del Ro Tinto (Galn et al., 2003).



dual formando parte de sulfuros y xi-dos de Fe cristalinos, pero una fraccinimportante de Cu, Pb y Zn est asocia-da a fases lbiles lo que puede suponerun riesgo potencial para la agricultura.Una especiacin de este tipo, adaptada aresiduos mineros de sulfuros es la que

han diseado Dold & Fontbot (2002),Dold (2003), que consta de seis pasos ytras cada uno de ellos estudian las fasesdisueltas, partiendo de la mineralogacompleta de la muestra.

Los resultados qumicos y mineralgi-cos se pueden tratar mediante algnprocedimiento estadstico, por ejemplo,el anlisis de componentes principales,y con ello intentar relacionar el anlisisqumico de las distintas extraccionesentre s y con las fases encontradas. Un esquema ms completo de unaespeciacin qumico-mineralgicapuede ser el que se presenta en laFigura 10 (Galn, 2003). Un procedi-miento de este tipo puede servir paravalorar razonablemente el riesgo decontaminacin de un suelo a medio-largo plazo.

Frente a estos mtodos indirectos, o par-cialmente directos cuando se estudian las

fases slidas directamente por IR, FRX,EDS, existen mtodos de especiacindirecta mediante tcnicas espectroscpi-cas sofisticadas (XPS: X-ray PhotoelectronSpectroscopy, EXAFS: Extended X-rayaborption Fine Structure, XANES: X-rayAbsorption Near-Edge Structure, XAF: X-ray

absoption Spectroscopy, etc.) que permi-ten una especiacin qumica completa.Con estas tcnicas se puede conocermejor a escala atmica lo que ocurreentre las superficies slidas, cristalinas ono, y las especies qumicas. Estos proce-

dimientos de anlisis requieren a veces elempleo del sincrotrn, lo que no est fcil-mente disponible para cualquier laborato-rio e investigacin. Adems el trabajo ruti-nario de cientos de muestras sera impo-sible o al menos muy lento y costoso conestas tcnicas. No obstante en casospuntuales se hace necesario llegar aconocer la especiacin qumica real deunos elementos, y entonces el uso deestas tcnicas puede ser necesario.

As ha ocurrido en un reciente estudio(no publicado) en el que era convenienteconocer el estado de oxidacin del As ylas fases a las que estaba ligado en lacontaminacin residual de los suelos dela Cuenca del Guadiamar, pasado diezaos desde que ocurri el accidente dela presa de Aznalcollar (1998), (ver porejemplo, Grimalt et al. 1999) para dedu-cir la peligrosidad actual.

El estudio por XANES en cinco muestrascon altos contenidos de arsnico hademostrado que mayoritariamente seencuentra como As+5, y slo en dosmuestras aparece una pequea canti-dad de As+3 (Figura 11). Un ajuste (fit-ting) de los espectros con distintosestndares ha permitido conocer que elAs est esencialmente unido (adsorbi-do) a ferrihidrita. El As+3 tambin estadsorbido a ese mismo xido de hierro,pero tambin aparece con el denomina-do green rust, (un oxihidrxido deFe+2/Fe+3, en relacin 0.5 a 3, tpica-mente 2, con capas intercaladas anini-cas, ej. sulfatos, carbonatos), que esbastante inestable y puede pasar a unxido ms estable. El As se encuentraadems en alguna muestra como esco-rodita, un arseniato de hierro hidratado,bastante estable en este ambiente, queeventualmente puede pasar a xidos dehierro con As en su estructura. Por con-siguiente el estado actual del As noresulta peligroso, dado que el As+3 quees el ms txico es minoritario y ade-ms no est fcilmente disponible.

Sin embargo, en un estudio sobre los

fig 9. Imagen BSE y espectro EDS de una partcula de sulfuro masivo (probablemente pirita+galena) en una muestra de suelo agrcolacontaminado por explotaciones mineras (Riotinto) (Gonzlez et al. 2008).

fig 10. Un esquema de trabajo para la especiacin qumico-mineralgica (Galn, 2003)

fig 8. Resultados de las extracciones secuenciales en muestras de suelos agrcolas afectados por explotaciones mineras (Riotinto). Semuestran los elementos ms significativos (Gonzlez et al. 2008)

sedimentos de algunas charcas forma-das estacionalmente por la lluvia en laconfluencia de los ros Guadiamar y Agrioen Mayo de 1999 (un ao despus de lainundacin de la cuenca), llevado a cabocon ambas metodologa (extraccinsecuencial y XANES y EXAFS) (Hudson-Edwards et al. 2005), se concluye queparte del As se encuentra en la pirita yarsenopirita, y como As+5 asociado axido de hierro y probablemente a jarosi-ta. Bajo las condiciones redox de lascharcas, la arsenopirita probablementese oxida y suministra As a las aguas delro Guadiamar. Afortunadamente pareceque estas circunstancias han cambiadocon el paso de los aos, pasando prcti-camente todo el As a estar adsorbido oestructuralmente ligado a los xidos dehierro como As+5.

Otra forma ya clsica de conocer lamovilidad de los elementos traza es lalixiviacin in situ o en el laboratorio. Apartir de columnas de experimentacino de ensayos en batch se pueden obte-ner isotermas y curvas de adsorcin-desorcin, y modelizar los experimen-tos en funcin del pH o de la cantidad y

tipo de contaminantes para predecir elcomportamiento del suelo. Tambin sepuede usar esta metodologa combina-da con otras ya citadas. Por ejemplo,isotermas de adsorcin-desorcin conespeciacin mediante extraccionessecuenciales, y modelizacin de lascondiciones de solubilidad de los meta-les para predecir los mecanismos geo-qumicos que controlan la lixiviacin ymovilidad. Uno de los programas msusado para esta modelizacin es elPHREEQC-2 (Parkhust & Appelo,1999).

A pesar de que todos los mtodos deespeciacin (operacionales, funciona-les, qumicos, qumico-mineralgicos ydirectos) y su modelizacin ofrecen uncuadro con las posibles disponibilida-des de los elementos en un suelo y sufacilidad de asimilacin por las plantas,la absorcin de un determinado ele-mento por una planta es especfica.Hay elementos que se absorben msfcilmente que otros y adems ciertasplantas son absorbentes selectivos.Kloke et al. (1994) definieron el deno-minado coeficiente de transferenciacomo la concentracin de un determina-do metal en el tejido de una planta fren-te a la concentracin de este metal enel suelo. Este ndice es mximo paraCd, Tl, Zn, Se y Cu, medio para Ni ymnimo para Co, Cr, Pb, As, y Sn. Engeneral cuanto ms persiste un elemen-to traza contaminante en el suelo, msestable se hace, y as disminuye la con-centracin biodisponible y su toxicidad.

LA DECLARACIN DE UN SUELOCOMO CONTAMINADO

Declarar un suelo como contaminadoes un acto administrativo, pero demos-trar que un suelo est contaminado noes una tarea fcil. Una contaminacinrepresenta siempre un valor anmalode un elemento en un suelo frente a loque puede considerarse un valor nor-mal. Pero cules son los valores nor-males de los elementos traza en lossuelos? Actualmente no existen suelosvrgenes no contaminados en el mundo.Todos los suelos han sufrido algn tipode actuacin humana que le ha llevadoa modificar su naturaleza original.

Si tomamos como referencia el clark decada elemento (la abundancia media deun elemento en la parte superficial, 15-20 km de la Corteza) y calculamos lospromedios para distintos suelos (Tabla8), se puede ver que hay un relativoincremento en los suelos con respecto asu clark, que es especialmente pronun-ciado para el Cd y en menor medida paraZn y Pb, mientras que el Cu ms biendecrece en los suelos.



fig 11. Especiacin qumica de As por XANES en los suelos del Guadiamar despus de 10 aos del accidente. La lnea vertical izquier-da indica As+3 y la derecha As+5

tabla 8. Niveles medios del fondo de algunos metales traza en suelos del mundo (W), Europa Comunitaria (EC) y Polonia (P)(Kabata-Pendias, 1995)

Metal Localidad Coefiente suelo/Clark Podsoles Cambisoles Fluvisoles

W 13 23 24a

Cu EC 0,7 10 15 47P 5 10 15W 0,3 0,5 0,4a

Cd EC 10 0,5 0,6 0,4P 0,4 0,5 0,5W 45 60 65

Zn EC 2 28 48 63P 37 58 84W 20 30 23

Pb EC 3 23 29 37b

P 18 20 23

a Kastanozems / b Varios suelos

Otra posibilidad para comparar la abun-dancia relativa de los elementos trazaen suelos es normalizarla con un ele-mento universalmente encontrado yconsiderado como estable en la mayorparte de los ambientes geoqumicas.Tal es el caso del Al. Una comparacincon el Al ha mostrado que algunos ele-mentos como Cd, Pb y As aparecen nor-malmente concentrados en el suelo.

Como puede verse, los suelos presen-tan ya anomalas, en general positivas,respecto a la roca madre, excepto enreas muy concretas y/o para ciertoselementos. Los valores de referenciaregionales se pueden calcular para unazona ms o menos homognea por elpercentil del 90% de los valores corres-pondientes a suelos naturales no conta-minados (o al menos presumiblementeno contaminados e influenciados por eluso). Esto indica que el 90% de los sue-los presenta valores para este elemen-to inferiores a l.

Se consideran como umbrales de conta-minacin, los umbrales mnimos quepueden representar contaminacin o, alcontrario, los valores mximos permiti-dos para suelos no contaminados. Decualquier manera, estos niveles han deser contrastados con estudios toxicol-gicos que demuestren que esos valoresno son peligrosos. Tampoco quieredecir, en principio, que los suelos cuyosvalores superen esos umbrales debanser considerados contaminados, aun-que haya un exceso de elementos trazapor encima de la media regional.

La toxicidad de un elemento dependede su actividad biolgica, es ademsparticular para cada especie e individuoy finalmente depende de la forma enque se suministre (va respiratoria,ingestin, contacto), por lo que slo elestudio toxicolgico podr decidir lacantidad total biodisponible admisiblede un elemento traza. Como la mayorpeligrosidad est casi siempre relacio-nada con su ingestin como elementodisponible en solucin, los valores lmi-te, umbrales mximos permitidos, sedan teniendo esto en cuenta.

En trminos generales se consideraque las fracciones asimilables de unsuelo se pueden equiparar a la extradacon EDTA y oscilan sobre el 10% deltotal, aunque en funcin de los parme-tros del suelo antes comentados estacantidad puede variar hasta el 40% deltotal segn nuestras experiencias.

De esta manera, tenemos umbrales dereferencia y umbrales de contamina-cin. Los suelos con valores interme-dios deben ser investigados y controla-dos. Adems, estos umbrales de conta-

minacin sern diferentes en funcindel uso. Es evidente que el tipo de utili-zacin del suelo encierra distintos gra-dos de peligrosidad y de los posibleselementos txicos presentes. La situa-cin puede ser crtica para jardines yreas residenciales y mnima parareas industriales.

Aun teniendo claro estas cuestiones yestando de acuerdo internacionalmenteen los parmetros que se deben consi-derar para el establecimiento de losniveles de referencia, cada pas, e inclu-so a veces cada regin, estado o comu-nidad propone concentraciones mxi-mas diferentes (MAC, maximun accep-table concentration) (Tabla 9), porquelos niveles mximos permisibles paracada suelo difieren en funcin de condi-ciones locales, uso, historia de laregin, tipo de suelo, clima y, cmo no,de los autores que hacen los clculos eintroducen los distintos factores en laformulacin.

En Espaa an no se ha establecidouna normativa para declarar un suelocomo contaminado por metales pesa-dos. El Real Decreto 9/2005 de 14 deenero (BOE 18 de Enero 2005) por elque se indica la relacin de actividadespotencialmente contaminantes delsuelo y los criterios y estndares parala declaracin de suelo contaminado,establece los limites para compuestosorgnicos, y deja a las ComunidadesAutnomas que fijen los niveles y crite-rios en relacin con los elementostraza, teniendo en cuenta que paraestos elementos la naturaleza de laroca madre tiene una influencia funda-mental. Existen actualmente normati-vas en las Comunidades de Madrid (deMiguel et al., 2002), Pas Vaco (IHOBE,1993), Aragn (Navas y Machn, 2002),Catalua y Galicia.

Para la Comunidad Andaluza se propu-sieron, con anterioridad al RD 9/2005,los siguientes niveles para suelos agr-

colas (Tabla 10; Aguilar et al., 1999):

Nivel de referenciaRepresenta el mximo valor admisiblepara los suelos no contaminados.Normalmente se calcula por el percentildel 90% de los valores correspondien-tes a los suelos naturales no contami-nados. Indica que el 90% de los suelospresentan valores inferiores a l. Paraeste umbral se debe conocer el pH delsuelo y el contenido total de As, Cd, Co,Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Se, Sn, Tl y Zn.

Nivel de investigacinEn este nivel, los suelos se encuentranpresuntamente contaminados y se pro-pone una serie de determinacionespara evaluar la posible toxicidad de lacontaminacin. Se establecen dos nive-les de peligrosidad.

a) Nivel de investigacin recomendableEs el nivel de alerta a partir del cual sesospecha que puede existir una conta-minacin peligrosa. A este nivel serecomienda realizar una serie de deter-minaciones para precisar la posibletoxicidad de la contaminacin (ademsde las determinaciones reguladas en elnivel anterior): Parmetros del suelo: textura, conte-

nidos en materia orgnica, carbona-tos, oxihidrxidos de Fe libre y mine-raloga de arcillas.

Elementos traza: se recomiendadeterminar el contenido de metalessolubles en agua y extrables porEDTA.

b) Nivel de investigacin obligatoriaSe supone que a partir de este umbral elsuelo se encuentra contaminado y seestablece la obligatoriedad de investigaradecuadamente esta contaminacin.

Se han de realizar con carcter obliga-torio todas las determinaciones referi-das en el umbral anterior y adems serecomienda la extraccin secuencialpropuesta por Tessier et al. (1979).



Metal Austria Canad Polonia Japn Gran Bretaaa Alemaniab

As 50 25 30 15 20 40 (50)

Be 10 10 10 (20)

Cd 5 8 3 1 (3) 2 (5)

Co 50 25 50 50

Cr 100 75 100 50 200 (500)

Cu 100 100 100 150 50 (100) 50 (200)

Hg 5 0,3 5 2 10 (50)

Mo 10 2 10

Ni 100 100 100 100 30 (50) 100 (200)

Pb 100 200 100 400 50 (100) 500 (1000)

Zn 300 400 300 250 150 (300) 300(600)

a Valores propuestos para MAC en la UE en suelos tratados con lodos residuales. Valores entre parntesisson concentraciones mximas (Finnecy & Pearce, 1986b Contenidos tolerables y txicos (entre parntesis) (Kloke & Einkmann, 1991)

tabla 9. Propuesta de concentraciones mximas aceptables (MAC) de metales traza considerados como fitotxicos en suelos agrcolas(mg/kg) (Kabata-Pendias & Pendias, 1992)



Nivel de intervencinSe admite que el suelo se encuentracontaminado a niveles peligrosos y esprocedimiento urgente su regeneracin.Para los suelos de los parques y zonasforestales y para las reas industrialesse establece un solo umbral con valo-res nicos, el nivel de intervencin, sintener en cuenta el pH.

En cualquier caso estos valores dadosen la tabla no responden particularmen-te a la realidad de la ComunidadAutnoma Andaluza, que careca hastael ao 2004 de una base geoqumicade elementos traza para los suelos, quepudiera ser utilizada para valorar lasanomalas encontradas, teniendo comoreferencia a sus propios valores. Es porello por lo que en el ao 2004 se finali-z una investigacin sobre los fondosgeoqumicos de los suelos deAndaluca. Esta investigacin se llev acabo por las Universidades de Granada(Grupo Edafologa y Ordenacin delTerritorio, Responsable Prof. JosAguilar Ruiz); Huelva (Grupo AnlisisMedioambiental, Responsable Prof.Jos Luis Gmez Ariza) y Sevilla (GrupoMineraloga Aplicada, ResponsableProf. Emilio Galn Huertos), medianteAcuerdo Especfico entre las tresUniversidades y la Consejera de MedioAmbiente de la Junta de Andaluca. ElInforme elaborado a partir de estainvestigacin se puede consultar en lapgina http://www.juntadeandalucia.es/medioambiente/site/web/.

El fondo geoqumico natural (geochemicalbackground) representa la concentracinde un elemento qumico en suelos no con-taminados. Como este valor es prctica-mente imposible de obtener, se utilizan losdenominados niveles de fondo geoqumico(geochemical baseline), que representanuna medida de las variaciones geoqumi-cas superficiales, tal y como se encuen-

tran en el momento de realizar la toma demuestra, y que estn lgicamente influen-ciadas por la litologa del subsuelo y afec-tadas por una cierta contaminacin antr-pica difusa (Salminen & Tarvainen, 1997;Baize & Sterckeman, 2001; Tarvainen &Kallio, 2002). Para obtener estos valoresse excluyen directamente las reasexpuestas a fuentes de contaminacin.

Tambin se pueden definir los nivelesde fondo regionales (regional geochemi-cal baseline), que son los niveles defondo geoqumico determinados paracada regin y elemento, teniendo encuenta adems los distintos contextosgeolgicos representados en esaregin. A partir de estos valores sepuede deducir si los potenciales conta-minantes son de origen natural oantropognico. Se puede controlar tam-bin la posible carga de contaminanteadmisible para un suelo de acuerdo consu contexto (geologa, historia y uso),as como, dar niveles guas como refe-rencia para la administracin.

En el proyecto indicado se definieronlos niveles de fondo de los elementostraza ms frecuente en los suelos anda-luces, considerando: a) toda laComunidad Autnoma y b) los dominiosgeotectnicos existentes en Andaluca.El plan de trabajo consisti en un mues-treo estratificado y aleatorio de 750puntos, con un total de 1350 muestras(niveles 0-20cm, 20-40 cm y rocamadre), estando representados todoslos suelos y todos los dominios geolgi-cos. Se excluyeron las reas urbanas,lminas de agua y lugares potencial-mente contaminados. De forma siste-mtica en la fraccin 100 >300

Cd 10 >15 >30

Co 300 >300 >400

Cr 450 >500 >1000

Cu 500 >500 >1000

Hg 10 >15 >30

Mo 200 >200 >500

Ni 300 >500 >750

Pb 500 >1000 >2000

Se 10 >20 >30

Sn 150 >300 >500

Tl 5 >10 >30

Zn 1000 >1000 >3000

(1) - Valores mximos permitidos; (21) - Investigacin recomendable; (22) - Investigacin obligatoria; (3)- Tratamiento necesario (obligatorio); (PN) = Valor de intervencin para parques

naturales y zonas forestales.; (AI) = Valor de intervencin para reas industriales ; (7) = pH

tabla 10. Tabla resumen de los umbrales de contaminacin propuestos para elementos traza en la comunidad andaluza. (Los valores representan concentraciones totales y estn expresados en mg/Kg)(Aguilar et al., 1999).

Elemento

Fig 12. Intervalos utilizados para representar los fondosgeoqumicos (baseline, color blanco) y anomalas en lossuelos de la Comunidad Andaluza.

Mapa de Andaluca

Mediana Mediana - P 90 P 90 P 95 > P 9550% 40% 5% 5%

Mapas geolgicos provincialesLMS >LMS y b > b y P 90 > P 90

ca arsnico, cobalto, cromo, cobre,nquel, plomo y cinc. De los restanteselementos se han detectado: a) cadmioen un 12% de las muestras y en canti-dades variables entre 0,3 y 4,5 ppm; b)mercurio en un 0,5% de las muestras,oscilando entre 1 y 10 ppm; y c) selenioen aproximadamente el 1% de lasmuestras en cantidades variables de 3a 6 ppm. En consecuencia se han esta-blecido los niveles de fondo y las ano-malas slo para As, Co, Cr, Cu, Ni, Pby Zn (Tabla 11).

Los niveles de fondo representados porlas mediana son valores que pueden cali-ficarse de normales, inferiores en todoslos casos a los descritos en la literaturacomo valores de referencia en otros pa-ses. Adems son muy semejantes losfondos calculados para el nivel superior yel inferior, lo que indica que apenas exis-te una contaminacin antrpica. Lasrelaciones nivel superior/nivel inferior

oscilan entre 1 (Ni) y 1,2 (Pb).

Si comparamos los valores obtenidos paraAndaluca con los valores para los distin-tos dominios geotectnicos (Tabla 12), sepuede observar la influencia que tiene elcontenido geoqumico de cada dominio atravs de la roca madre en los elementostraza geognicos. Se detectan claramenteinfluencias geognicas para todos los ele-mentos estudiados, especialmente paraAs, Cr, Cu, Pb y Zn en las zonas del MacizoIbrico (Galn et al., 2008), y de Cr y Ni enlas Bticas Internas.

En conclusin, las anomalas encontra-das en los suelos se deben de contextua-lizar de acuerdo con los niveles de fondoregionales para evitar que ciertas anoma-las geognicas se puedan considerarcomo contaminacin. Ninguna normativapara la declaracin de suelo contaminadodebe dar valores de referencia que estnpor debajo de los fondos regionales.Sin embargo, desde el punto de vista dela seguridad de la salud humana y de losdistintos ecosistemas, es necesario ade-ms fijar lo que se denomina NivelesGenricos de Referencia (NGRs).

Los niveles genricos de referencia(NGRs) para sustancias contaminantestxicas constituyen un conjunto de valo-res para los diferentes escenarios cono-cidos, que pueden ser utilizados para lagestin de suelos afectados por talescontaminantes. Los NGRs marcan lasconcentraciones por debajo de las cualesno hay riesgo significativo de contamina-cin en un suelo; por encima de dichosvalores podra haber riesgo para la saludhumana o los ecosistemas. Cuando esosniveles se superan, es obligatoria unainvestigacin detallada en la que deberealizarse un anlisis especfico de losriesgos que presente el emplazamientosupuestamente contaminado.

En el caso que nos ocupa, los elemen-tos traza, y esencialmente los principa-les metales pesados con marcadocarcter txico para la salud humana,se ha credo conveniente desarrollarNGRs especficos para la ComunidadAndaluza, dado que el RD 9/2005 (BOE14/01/2005) deja abierta la posibili-dad, en su Anexo VII apartado 3, de quelas Comunidades Autnomas definanestos valores.

Los valores de NGRs para los principa-les elementos traza que pueden apare-cer frecuentemente en suelos, se hancalculado segn criterios generalmenteaceptados, con ligeras modificacionesderivadas de la contextualizacin yadaptacin a las circunstancias deAndaluca. Los valores que se proponenpara la Comunidad Andaluza tienen uncarcter conservador, considerndosesiempre niveles que no suponen unriesgo inaceptable para la poblacinhumana expuesta en el escenario deuso considerado, permitiendo por tantodiferenciar zonas o emplazamientoscon caractersticas crticas. Constituyenun buen elemento para la evaluacin deprocesos de contaminacin a nivel defase exploratoria en el estudio deemplazamientos potencialmente conta-minados. En general, estos valores sehan concebido para ser operativos y efi-cientes en trminos de salud humana.

Estos valores (NGRs) constituyen refe-rentes fundamentales para la investiga-cin y gestin de suelos potencialmen-te contaminados. Se establecen aten-diendo a los dos principios rectores dela valoracin y gestin de suelos conta-minados: a) uso del terreno, y b) riesgopara la salud humana.

La metodologa para calcularlos est basa-da en los modelos propuestos por US-EPA-

NIVEL SUPERIOR (0-20 cm)Toda Andaluca (750 muestras)

Mediana (Mediana- p90] (p90-p95] >p95

As 10 (10-36] (36-54] >54Co 12 (12-24] (24-32] >32Cr 70 (70-120] (120-144] >144Cu 24 (24-48] (48-62] >62Ni 29 (29-56] (56-69] >69Pb 24 (24-67] (67-109] >109Zn 56 (56-119] (119-145] >145

NIVEL INFERIOR (20-40 cm)Toda Andaluca (600 muestras)

Mediana (Mediana- p90] (p90-p95] >p95

As 9 (9-33] (33-48] >48Co 11 (11-21] (21-31] >31Cr 68 (68-121] (121-151] >151Cu 21 (21-43] (43-52] >52Ni 29 (29-56] (56-71] >71Pb 20 (20-57] (57-83] >83Zn 51 (51-99] (99-123] >123


ConferenciaContaminacin de Suelos por Metales Pesados58

tabla 11. Valores de Fondo para los Suelos de Andaluca.

Fig 13. Ilustracin del estudio estadstico efectuado para los dominios geotectnicos. El intervalo marcado por el corchete (entre a y b) corresponde al shortest-half y el valor medio entrea y b indica LMS.

2001 (Supplemental Guidance forDeveloping Soil Screening Levels forSuperfund Sites, March 2001), con datosde la EPA (Environmental ProtectionAgency) y la ATSDR (Agency for ToxicitySubstances and Disease Registry,January, 2004). Para cada elemento sehan establecido valores para dos escena-rios diferentes: industrial y otros usos.

Las rutas de exposicin en los escena-rios antes definidos son: ingestin delsuelo, contacto drmico, ingestin + con-tacto drmico e inhalacin de partculas

Como norma general se elige como NGRsla concentracin ms baja que acte atravs de la ruta (o combinacin de rutas)ms sensible. La Consejera de MedioAmbiente de la Junta de Andaluca, juntocon los tres Grupos de Trabajo de lasUniversidades anteriormente citados,han colaborado para la determinacin delos NGRs para elementos traza, as comopara la elaboracin de los protocolos deevaluacin de los emplazamientos afec-tados por metales pesados y otros ele-mentos traza. Los valores y protocolossern dados a conocer en breve por lapropia Consejera.

CONCLUSIN

La contaminacin de suelos por meta-

les pesados y otros elementos traza esuno de los problemas ambientales quems preocupa a la Administracin. Lacaracterizacin, evaluacin y recupera-cin de un suelo, especialmente cuan-do se va a hacer un cambio de uso, esuno de los mayores desafos ambienta-les actuales. Todos los mtodos aquexpuestos para su evaluacin, as comolos criterios basados en el conocimien-to de los Fondos GeoqumicosRegionales y los NGRs, e inclusive losdenominados Anlisis de Riesgos, sonslo aproximaciones al conocimientoreal de la cuestin. Se necesita dar res-puesta a las siguientes cuestiones:qu elementos txicos existen en lossuelos, en qu cantidad estn biodispo-nibles, cmo pueden pasar a la cadenatrfica, cul es el riesgo para la saludhumana y otros ecosistemas, hastaqu punto podemos admitir un ciertonivel de contaminacin en un suelodeterminado para un uso en que existaposibilidad de transferencia a los orga-nismo?. Estas son algunas de las pre-guntas que a travs de la investigacinprobablemente tendrn respuestas enno mucho tiempo.

AGRADECIMIENTOS

Muchas ideas y datos aqu expuestospertenecen a los componentes del

Grupo de Mineraloga Aplicada de laJunta de Andaluca. En especial quere-mos hacer mencin de los doctoresIsabel Gonzlez, Juan Carlos FernndezCaliani y Patricia Aparicio, que han dedi-cado una gran parte de su investigacina esta temtica.

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Andaluca ZCI ZOM ZSP ZBE ZBI CGib CGua OtrasCuencas

As 10 24 17 20 7 10 7 6 9(10-36] (24-33] (17-24] (20-30] (7-9] (10-17] (7-10] (6-9] (9-13](36-54] (33-62] (24-49] (30-157] (9-17] (17-53] (10-14] (9-16] (13-36]

>54 >62 >49 >157 >17 >53 >14 >16 >36

Co 12 7 17 16 9 17 8 9 9(12-24] (7-12] (17-21] (16-20] (9-12] (17-21] (8-13] (9-11] (9-11](24-32] (12-25] (21-40] (20-34] (12-18] (21-36] (13-30] (11-17] (11-18]

>32 >25 >40 >34 >18 >36 >30 >17 >18

Cr 70 49 79 85 47 85 64 66 53(70-120] (49-76] (79-95] (85-109] (47-63] (85-104] (64-91] (66-84] (53-67](120-144] (76-128] (95-156] (109-209] (63-97] (104-193] (91-176] (84-100] (67-94]

>144 >128 >156 >209 >97 >193 >176 >100 >94

Cu 24 16 22 31 20 21 22 24 17(24-48] (16-25] (22-31] (31-41] (20-28] (21-27] (22-32] (24-33] (17-23](48-62] (25-49] (31-95] (41-108] (28-48] (27-42] (32-53] (33-49] (23-35]

>62 >49 >95 >108 >48 >42 >53 >49 >35

Ni 29 26 45 27 24 35 23 30 23(29-56] (26-37] (45-56] (27-40] (24-31] (35-46] (23-33] (30-38] (23-29](56-69] (37-60] (56-61] (40-62] (31-50] (46-95] (33-71] (38-42] (29-46]

>69 >60 >61 >62 >50 >95 >71 >42 >46

Pb 24 44 24 31 16 29 22 17 27(24-67] (44-56] (24-34] (31-41] (16-23] (29-38] (22-27] (17-24] (27-37](67-109] (56-130] (34-94] (41-117] (23-43] (38-86] (27-36] (24-43] (37-59]

>109 >130 >94 >117 >43 >86 >36 >43 >59

Zn 56 45 57 72 38 79 37 56 57(56-119] (45-62] (57-81] (72-90] (38-55] (79-101] (37-55] (56-70] (57-77](119-145] (62-165] (81-226] (90-134] (55-83] (101-107] (55-107] (70-89] (77-115]

>145 >165 >226 >134 >83 >107 >107 >89 >115

ZCI: Zona Centro Ibrica; ZOM: Zona Ossa Morena; ZSP: Zona Surportuguesa; ZBE: Bticas Externas; ZBI: BticasInternas; Cgib: Campo Gibraltar; CGua: Cuenca Guadalquivir.


macla. n 10. noviembre08revista de la sociedad espaola de mineraloga 59

tabla 12. Comparacin del valor de fondo en Andaluca con los valores de fondo de los distintos dominios geotectnicospara el nivel superior del suelo.



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