Corrosión en tubería en caliente

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Corrosión en caliente de un acero inoxidable304h para calderas en presencia de sales fundidasde vanadatos y sulfatos

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ynaiversidad Nacional de Colombia

[email protected]

SN (Versión impresa): 0012-7353OLOMBIA

2003Sonia Rincón / José Ruiz / Darío Peña

CORROSIÓN EN CALIENTE DE UN ACERO INOXIDABLE 304H PARA CALDERASEN PRESENCIA DE SALES FUNDIDAS DE VANADATOS Y SULFATOS

Dyna, julio, año/vol. 70, número 138Universidad Nacional de Colombia

Medellín, Colombiapp. 37-46

Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal

Universidad Autónoma del Estado de México

http://redalyc.uaemex.mx

mailto:[email protected]://redalyc.uaemex.mx/http://redalyc.uaemex.mx/http://redalyc.uaemex.mx/mailto:[email protected]


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DYNA, Año 70, Nro. 138, pp. 37-46, Medellín, Marzo de 2003, ISSN 0012-7353

CORROSIÓN EN CALIENTE DE UN ACERO INOXIDABLE 304H PARA

CALDERAS EN PRESENCIA DE SALES FUNDIDAS DE VANADATOS Y

SULFATOS

SONIA RINCÓN Escuela de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia de Materiales Universidad Industrial de Santander.

JOSÉ RUIZ Escuela de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia de Materiales Universidad Industrial de Santander.

DARÍO PEÑA Escuela de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia de Materiales Universidad Industrial de Santander.

Recibido para revisar 27 de Septiembre 2002, aceptado 10 de Diciembre de 2002, versión final 17 de Diciembre de 2002.

RESUMEN: El presente trabajo busca indagar y establecer el tipo de mecanismo de daño que sufre el aceroinoxidable 304H en contacto con depósitos de sal fundida, junto con un estudio preliminar de la cinética de lacorrosión. Para ello, se analizarán los depósitos fundidos, la composición química de éstos y se medirá lapérdida de material luego de ser sometido a períodos continuos de ataque, con el uso de la técnicagravimétrica en crisol. Con esto se pretende conocer las variables que influyen directamente sobre el deteriorodel acero 304H , para en un futuro, adoptar medidas predictivas y/o preventivas que incrementen su vida útil,aumentando de ésta manera la eficiencia de las calderas y disminuyendo el tiempo entre paradasprogramadas.

PALABRAS CLAVES: Corrosión en Caliente, Acero 304H , Calderas, Sales Fundidas, Vanadio.

ABSTRACT: The aim of this research was to determine the influential variables on corrosion rate ofaustenitic stainless steel 304H in contact with ash corrosion of vanadates and sulfates at high temperature.This stainless steel is used frequently in superheater and reheaters, both of them, important components inboilers of the power generation and petrochemical industry. By using a preliminary analysis temperature,exposure time and mixture percentage were evaluated to determine the most important variables in thecorrosion process of steel, by using the crucible gravimetric technique. The final tests were carried out basedon the predetermined variables to obtain the metal loss exposed to hot corrosion. Advanced SEM, DRX andmetallographic techniques were used to identify the different components formed during the process, as wellas, to evaluate the microestructural damage caused to the steel. It was established that, as the exposure timeand temperature increased the corrosion rate of the metal increased too. With this project, it was attempted towiden the research on the behaviour metals used in boilers and vapor-generating systems in Colombia.

KEYWORDS: Hot Corrosion, Stainless Steel 304H , Boilers, Molten Salt, and Vanadates.

1. INTRODUCCIÓN

Uno de los grandes problemas que enfrentan lasempresas termoeléctricas es la inestabilidad de los

materiales de construcción para calderas enmedios ambientales agresivos, los cuales afectanseriamente su eficiencia y rendimiento. En unacaldera, los tubos del sobrecalentador y delrecalentador están sujetos, durante su operación,a la combinación más severa de esfuerzos,


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entre los depósitos fundidos y los óxidos,dependiendo de la composición de la sal. Sí lareacción tiene lugar entre los óxidos y los ionesprocedentes del depósito fundido, se habla dereacción en condiciones de flujo básico y sí tienelugar entre los depósitos y los iones procedentes

de los óxidos, será del tipo flujo ácido.

2.2. Corrosión por cenizas de combustiblefósil en calderas

A medida que los productos de combustión ogases resultantes van enfriándose desdetemperaturas cercanas a los 1650ºC , en el lado dela llama, hasta 121ºC en la chimenea, puedencondensarse para formar líquidos y éstos a suvez, se solidifican rápidamente para formardepósitos en las superficies, que se encuentran

frías con relación a los gases de combustión; porejemplo, las paredes de los tubos de caldera y delsobrecalentador.

La deposición de cenizas es inevitable y selleva a cabo por diferentes procesos: por difusión,por condensación y/o procesos de impacto. Sucorrosividad depende de muchos factores, algunosde ellos interdependientes: la composiciónquímica y propiedades físicas del combustible ysus cenizas, del diseño de la caldera y losquemadores, los factores operacionales tales comola temperatura de la llama, la temperatura de los

gases de combustión, la temperatura de lasuperficie de los tubos intercambiadores de calor,la velocidad del flujo de gases, la práctica delsoplado del hollín y del grado de ensuciamientode la caldera.

Contaminantes causantes de la corrosión porceniza: El bajo grado del combustible y sus altasconcentraciones de vanadio, azufre y sodio son lasdirectas responsables de la corrosión en caliente.En los depósitos de cenizas, se produce unareacción entre los óxidos de vanadio en fase vaporpresentes en los gases de combustión (V2O5) y los

sulfatos de metal álcali, formando compuestoseutécticos de bajo punto de fusión, que degradanla capa protectora de óxido de las superficiesmetálicas ( Robert et al., 1997; Porcayo, 1995) .

En conclusión, el V2O5 y sus complejos soncatalizadores de la oxidación del metalproduciendo velocidades de corrosión altas. Laoxidación rápida del metal reduce el espesor de lapared, lo cual, a su vez reduce el área que soporta

la carga, que conduce a un incremento de losesfuerzos a través de la región adelgazada.Llegará un momento en que la influenciacombinada del nivel de esfuerzos y de las altastemperaturas del metal conducen a una falla porrotura por flujo plástico.

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

El trabajo comprendió dos etapas: la primera fueel diseño experimental donde se determinaron lasvariables críticas del proceso corrosivo por salesde V2O5–NasSO4, y la segunda comprendió losensayos finales, en la cual, a partir de losresultados de las pruebas preliminares, se

diseñaron las condiciones experimentales autilizar en la determinación de la cinética decorrosión en caliente del acero inoxidable 304H.

Las probetas del material evaluado fueron deun acero inoxidable austenítico 304H cortado enforma de un paralelepípedo con dimensionesestandarizadas de 10 x 6 x 4 mm, con un áreasuperficial de 2.48 cm2 y acabado final a lija #600. Su composición química fue %C 0.0071, %Mn 1.224, % Si 0.323, % P 0.023, %S 0.005, %Cr 18.067 , % Ni 8.147 , % Fe balance. Sumicroestructura se puede observar en la Figura 1.

Figura 1. Microestructura en estado de entregadel acero 304 H . Ataque ácido oxálico. 400x.

Se utilizó la norma ASTM G1(ASTM, 1990)para la preparación y limpieza de las probetasantes y después de cada ensayo.

La microestructura del acero 304H es unafase única austenítica, de granos poliédricosequiaxiales, con presencia de maclas y de


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100

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500 600 700 800

Temperatura [ºC]

P é r d i d a p e s o [ m g / c m

2 ]

100 horas

50 horas10 horas

5 horas

1 horas

Figura 3. Influencia de la temperatura en la

corrosión del acero 304H.

En las 10 primeras horas, la mezcla se comportósimilarmente a todas las temperaturas de ensayo.Después de 20 horas, la mayor pérdida de pesosiempre fue observada a las temperaturas másaltas. A 750ºC , se logró la mayor velocidad decorrosión a todos los tiempos de prueba.

Con el fin de cuantificar el aporte de laoxidación a la velocidad de corrosión total delacero 304H en contacto con las sales fundidas, serealizó un ensayo a 750ºC a diferentes tiempos deexposición. La figura 4 muestra los resultadosobtenidos.

0,0000

5,0000

10,0000

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30,0000

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Tiempo [horas]

P é r d i d a d e p e s o [ m g / c m

2 ]

oxidación

Figura 4. Relación de la pérdida de peso del acero304 H y tiempo bajo oxidación en atmósfera

estática.

4.1 Evaluación metalográfica:

La Figura 5 muestra las microestructuras delacero luego de una exposición de 50 horas a lassales fundidas. Cabe aclarar que todos lasprobetas fueron pulidas hasta paño y la

microestructura observada es en seccióntransversal.

(A)

(B)

(C)

(D)

Figura 5. Microestructura del acero 304Hsometido a 600ºC en contacto con la mezcla de

V2O5-Na2SO4. Ataque con ácido oxálico. 1000x. a) 600°C , b) 650°C , c) 700°C y d) 750°C .

Analizando los contenidos de carbono para todaslas temperaturas, por medio del SEM, se observó


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un aumento del contenido de carbono en loslímites de grano que es proporcional alincremento en la temperatura. Además, el materialexperimentó una recristalización y se observó unadisminución del tamaño de grano, el cual pierdesu forma poliédrica. La precipitación globular en

los límites de grano es más uniforme en todo elmaterial.

El contenido de cromo en el límite de granoaumentó al aumentar la temperatura de 600ºC a650ºC , pero después de esta temperatura,desciende hasta 750ºC , con un contenido decromo menor al del material de entrega. En cuantoa la variación de contenido de hierro en los límitesde grano y dentro de los granos, no se aumentó alincrementar la temperatura de exposición.

4.2. Análisis de los depósitos de ceniza

Después del descostre manual se realizaron dosdecapados químicos, según norma ASTM G1, pordos minutos cada uno, luego de esteprocedimiento el acero fue pesado y los productosde corrosión analizados.

Con el aumento de la temperatura, se aumentóla fluidez de la sal y por lo tanto, su adherencia almaterial. Esto se observó también, con el aumentodel tiempo de exposición. El ataque debido aldepósito de la sal fue uniforme para todos los

ensayos. La Figura 6 muestra el estado final delacero y de la costra formada después de unensayo.

Figura 6. Estado de la probeta expuesta durante100 horas a 750ºC . a) con costra adherida, b)probeta descostrada manualmente, c) costra

retirada.

En general, el análisis del SEM-EDX mostró quelas diferentes capas formadas contenían vanadio,oxígeno, hierro y cromo. Adicionalmente, serealizó un análisis de composición química por

difracción de rayos x a una muestra sometida acalentamiento a 600ºC por un tiempo de 50horas. Los resultados se observan en la Tabla 1.

Tabla 1. Resultados del Análisis.

Nombrecompuesto Fórmula%

Concentraciónrelativa

Vanadilvanadato desodio

NaV6O15 ,Na2O V2O4 5V2O5

78

Thenardite Na2SO4 11Sulfuro dehierro

Fe1-xS 5

Sulfato decromohidratado

Na2SO4 6

5. ANÁLISIS RESULTADOS

Influencia de la temperatura sobre la velocidadde corrosión: Con base en las curvas obtenidasdel comportamiento de la pérdida de peso con latemperatura, se determinó que la velocidad decorrosión es directamente proporcional alaumento de la temperatura. este fenómeno se

puede explicar de las siguientes formas:

a) Al aumentar la temperatura, aumenta lafluidez de la sal líquida, permitiendoreacciones entre el óxido de cromo protectory la sal depositada, por lo que el óxido eseliminado constantemente. Esta afirmaciónse sustenta en el hecho que a 600ºC lapérdida de material fue baja, debido a que aesta temperatura, la sal no alcanzó totalmentela fase líquida y a temperaturas mayores, seobservaron las velocidades de corrosión más

altas. Además, a mayores temperaturas, lacostra formada en la superficie conteníacromo, evidenciando que hubo difusión delmismo desde el substrato hacia la sal.

b) Con los resultados de la difracción de rayosX de la mezcla de V2 O 5 – Na 2 SO 4 a600ºC , se concluye que los compuestosformados a partir de la mezcla de sales

A

B

C


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dependen de la temperatura, siendo lacorrosividad de los distintos tipos devanadatos dependiente de la solubilidad delóxido protector. Así, a 600ºC la fase decompuestos de bajo punto de fusiónidentificada es del tipo NV6 y al aumentar por

encima de 700º C , empieza a aparecer uncompuesto del tipo NV3 , estos doscompuestos de vanadio el NV6 y NV3, poseenuna alta capacidad de absorción de oxígeno loque ocasiona que a temperaturas mayores a700ºC la cinética de corrosión aumenteostensiblemente.

5.1 Comportamiento del material

Al observar metalográficamente las

microestructuras, se puede afirmar que huboprecipitación de carburos en los límites de granocon un aumento de éstos a medida que aumentó latemperatura. Con base en la literatura, se concluyeque estos carburos son del tipo (CrFe)23 C6 conuna morfología globular, que indican unaprecipitación característica de la sensitización delos aceros austeníticos sometidos a temperaturasen el rango de 500 a 900ºC.

Sin embargo, los contenidos de cromo en ellímite de grano, según espectros obtenidos, noconcuerdan con las evidencias metalográficas. No

se hizo evidente un empobrecimiento del cromode la zona adyacente al límite de grano, nitampoco un aumento del cromo en el límite degrano al aumentar la temperatura.

Esta falta de correlación puede ser atribuida alcorto tiempo de exposición, debido a que laconcentración de carburos de cromo ocurrió en loslímites de la fase ferrita (delta) presente y no enlos límites de grano masivamente.

Otra razón por la que el porcentaje de cromoreportado en los espectros no concuerda con losesperados, es porque la cuantificación del SEM

está directamente relacionada con la sensibilidadpuntual del detector, es decir, al evaluar el límitede grano el sensor pudo llegar a abarcar algunazona adyacente al mismo, y al promediar elcontenido de cromo en estas zonas, no se puedereportar su verdadero porcentaje.

A pesar de la presencia de sensitización delmaterial no hubo evidencia de una corrosiónintergranular propia de este mecanismo. La

corrosión que presentó el acero 304 H fue deltipo uniforme debido a que la sal fundida cubriótotalmente las probetas.

5.2 Dureza

La diferencia entre la dureza del material inicialy el acero ensayado puede ser debido a que lasprobetas provenían de un material laminado,proceso de fabricación que induce un aumento dela dureza en el material inicial, y como fuesometido a un calentamiento por encima de los600ºC , la recristalización y reacomodación delgrano produjeron una disminución de la dureza.

Debido a que el acero 304H no fueendurecido por un tratamiento térmicopreliminar, no presentó una variación de la

dureza significativa, al aumentar la temperaturaentre los ensayos realizados.

5.3 Influencia del tiempo de exposición

La formación y comportamiento del óxido decromo formado en el acero 304H estánrelacionados con el tiempo de permanencia delmetal en la sal fundida.

A las primeras horas de exposición, paratodas las temperaturas, el comportamiento es

similar, ver Figura 2, la velocidad de corrosiónaumenta linealmente debido a que a este tiempo,la reacción dominante es la disolución de losóxidos en la sal líquida.

A 600ºC , el aumento en la pérdida dematerial, al comienzo del proceso, no se debe a lareacción óxido/sal, sino a que el mecanismodominante es la oxidación del acero.

A 650ºC y después de 10 horas, la cromita(Cr2O3 ) se logró estabilizar y se formó unapelícula densa y protectora que impidetemporalmente la disolución del metal, para así

lograr disminuir la velocidad de corrosión. Sinembargo, al aumentar el tiempo de exposición(después de 50 horas), comienza la disolución dela película de cromita por la sal fundida,impidiendo que ésta siga creciendo, por lo que seproduce un nuevo ataque sobre el substrato.

A 700ºC y 750ºC , la disolución del óxido decromo en la película de sal es más rápida, esto sedebe a que aumenta la difusión de los


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compuestos de vanadio a través del óxido. Poresta razón, la adherencia de este óxido con elmetal aumenta con el incremento del tiempo,tanto es así, que ni con el decapado químico esposible retirarla completamente.

El tiempo de exposición también influye en la

adherencia de las costras formadas sobre elmaterial. Después de 650ºC , las costras gruesasdepositadas en cada probeta, pierden adhesión conel paso del tiempo. Esto se puede explicarobservando las diferentes capas de crecimiento delos vanadatos. Es decir, la primera etapa decrecimiento es rica en elementos de la aleación ysu morfología es de agujas y de partículas finas depoca compactación, la segunda capa es decristales gruesos que contienen principalmentevanadio. Esta diferencia de morfología favoreceel agrietamiento y el desprendimiento de los

productos.

5.4 Análisis del comportamiento cinético

Con base en los resultados observados (Figuras 2y 3) se puede concluir lo siguiente:

A 600ºC se obtuvo un comportamiento linealentre 1 y 50 horas, indicando que existe un estadoestable en la velocidad de corrosión. Después de50 horas, la cinética de corrosión disminuyeposiblemente debido a la formación de una capa

de óxido lo suficientemente protectora.A 650ºC el comportamiento es un poco másdifícil de estudiar. En las primeras horas, existeuna corrosión acelerada luego de la cual, hay unadisminución y posteriormente un aceleramiento dela corrosión. El anterior comportamiento muestraque existe una continua “disputa” entre losmecanismos de protección y destrucción del óxidoy parece ser que prevalece el último mecanismo,donde la ceniza, a medida que aumenta el tiempode exposición, logra eliminar más capa de óxido.Obviamente, se necesitan más ensayos para

determinar cual mecanismo prevalece.A 700ºC sucede algo similar en los tiemposiniciales. La cinética de la corrosión es aceleradaal comienzo y después de 10 hasta 50 horasdisminuye rápidamente después de este tiempo.Una vez más, el último comportamiento es similaral encontrado a 600ºC.

Para 750ºC existen dos tipos marcados decinética en el ataque corrosivo por sales.

Inicialmente la velocidad de corrosión aumentó,seguida de una disminución con el tiempo. Estose puede explicar desde el punto de vista que laceniza funde rápidamente a 750ºC y desde uncomienzo, puede eliminar el óxido formado y amedida que el tiempo se incrementa, la velocidad

de corrosión tiende a seguir un estado establemenor que la anterior.

Con el fin de analizar con más detalle elproceso de corrosión, la Figura 4, puede daralgunas explicaciones sobre el comportamientodel acero en contacto con la ceniza.

Para una hora de exposición, prácticamentese observa una disminución del ataque, debido aque el óxido es estable a altas temperaturas y eltiempo no es suficiente para eliminarlo delsubstrato.

A medida que se incrementa el tiempo, se

empieza a observar un cambio en la cinética delcomportamiento del acero. Para tiemposintermedios existen dos etapas; una de proteccióndel acero y otra donde el ataque se hace evidente,para 100 horas se observa claramente que existenunas temperaturas intermedias donde es posibletener una disminución del ataque corrosivo.

5.5 Análisis del comportamiento a laoxidación a 750°C

Este ensayo se realizó a la temperatura más alta,con el fin de cuantificar el aporte de la oxidaciónal daño por corrosión en caliente.

En general, hubo un aumento de la oxidacióncon el aumento del tiempo de exposición. Elaporte, en promedio, es significativo a bajostiempos de exposición y pierde importancia paralos tiempos mayores a 20 horas.

En las primeras 5 horas el comportamientode la pérdida de peso respecto al tiempo es lineal,en el período de 5 a 10 horas disminuyeabruptamente la pérdida de material, debido a

una estabilización del oxígeno en la superficie,protegiendo del deterioro al material. Luego de10 horas el comportamiento logarítmico esproducto de la formación de un óxido protectorque ocasiona una velocidad de deterioro máslenta.

Tratar de analizar conjuntamente la sinergiaóxido/depósito de sal, es difícil de explicar, perose puede decir que para las primeras horas de los


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ensayos, antes que la sal se funda completamente,la oxidación juega un papel importante en lavelocidad de corrosión, debido a que “evita” quela sal fundida lo elimine completamente de lasuperficie del material. Después de undeterminado tiempo, la sal “moja” completamente

al óxido y empiezan a funcionar los mecanismode difusión de especies activas como el oxígeno,vanadio y sodio a través de la capa de óxido, porlo que el mayor aporte a la corrosión total, lorealiza la sal fundida.

6. CONCLUSIONES

El análisis experimental preliminar sirvió para

determinar que las variables más influyentes en elproceso corrosivo por sales fundidas deV2O5Na2SO4, son la temperatura y el tiempo deresidencia, igualmente la combinación de suefecto es de gran importancia en el mecanismo decorrosión.

La corrosividad de la mezcla 80% V2O5-20% Na2SO4 sobre el acero inoxidable 304H seincrementa con el aumento de la temperatura deexposición, y a igual temperatura, se incrementacon el tiempo de exposición.

Los compuestos de vanadato formados de la

mezcla 80%V2O5-20%Na2SO4 responsables delataque químico al acero 304H , luego desometerlos a altas temperaturas son:

Para temperaturas inferiores a los 700ºC es elNa2OV2O45V2O5, NaV6O15 del tipo [NV6].

A temperaturas superiores a 700ºC es elNaV3O8 del tipo [NV3].

Un mecanismo de corrosión directamenteresponsable del deterioro del acero 304H encontacto con la mezcla de 80% V2O5--20%

Na2SO4 a las condiciones de ensayo realizadas,fue la disolución del óxido protector Cr2O3,seguido por un empobrecimiento del cromo delsubstrato.

La reacción prevaleciente entre la película deóxido y la sal fundida fue del tipo ácida, esto esdebido al alto porcentaje de vanadio en la ceniza,lo que contribuyó al ataque acelerado del Cr2O3del acero 304H .

El acero 304H sometido a alta temperaturaspresentó un sensitización debido al largos tiempode exposición a temperaturas superiores a 600ºC; sin embargo, no hubo indicios de una corrosiónintergranular ocasionada por éste fenómeno, sinoque hubo una corrosión uniforme.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a PICAT por sus aportesvaliosos e ICP por los análisis en el SEM y DRX,a COLCIENCIAS y al Grupo de Investigacionesen Corrosión-GIC de la UIS.

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Corrosión en tubería en caliente