CORROSIÓN Y NOCIONES DE ELECTROQUIMICA

Al estudiar oxidación de metales vimos que la reacción en aire a temperatura ambiente es en general muy lenta. Sin embargo es sabido que a baja temperatura la velocidad de corrosión puede ser muy importante. Esto se debe a que entra en juego un mecanismo de ataque que no habíamos considerado hasta ahora. A temperatura ambiente la forma de corrosión más frecuente y mas severa es la corrosión electroquímica, donde el medio es un electrolito donde son fácilmente transportados elementos cargados. El caso más típico y estudiado de este tipo de corrosión es el de la corrosión acuosa.

La hipótesis de que la corrosión es un proceso electroquímico es bastante antigua. La idea surgió como resultado de los primeros trabajos con pilas galvanicas y se supuso que durante la corrosión actuaban micropilas en el metal. La primera mención sobre el tema es atribuida por algunos autores a De la Rive (1830) en tanto que otros la adjudican a Thenard (1819)

La demostración cuantitativa de la relación entre corrientes eléctricas y ataque en metales en corrosión es debida a Evans y Hoar (1932).

3 1. ORIGEN DE LAS CORRIENTES ELÉCTRICAS DURANTE LA CORROSIÓN

En los procesos de corrosión electroquímica tenemos que en general circulan sobre el material corrientes eléctricas que originan el ataque. Las causas mas frecuentes son:

1 Dos o mas metales diferentes en contacto (corrosión galvánica). Tal como ocurre con el aluminio en contacto con cobre o con grafito

2 Presencia de fases diferentes en una misma aleación. Por ejemplo aleaciones termo tratables de aluminio, aceros inoxidables sensibilizados, etc.

3 Presencia de capas con imperfecciones sobre la superficie metálica , por ejemplo : óxido de laminación en chapas de hierro, o capas de aceite carbonizado en el interior de tubos de cobre.

4. Diferentes grados de aeración de una pieza metálica. Se observa que las zonas con escasez de oxígeno se comportan como ánodos cuando están unidas a otras zonas con buena aereación.

5. Diferentes concentraciones de cationes o aniones en el electrolito.6. Corrientes inducidas por circuitos eléctricos mal aislados. Es el

caso de las corrientes vagabundas en estructuras metálicas enterradas

3 2. POTENCIALES DE ELECTRODO

La termodinámica muestra que para que una reacción se desarrolle espontáneamente es necesario que vaya acompañada por una disminución en la energía libre del sistema (G < O).

Por ejemplo, durante una reacción química el cambio de energía libre de un sistema aislado puede esquematizarse en una forma simplificada del siguiente modo:

G mide el cambio de energía libre sufrido por el sistema durante la reacción, al pasar los átomos del estado inicial al estado final.

G* es la energía de activación de la reacción es decir, es la barrera de energía que deben saltar los átomos para poder pasar del estado inicial al estado final.

La velocidad de la reacción estará dada por el numero de átomos en la población en el estado inicial que posean una energía superior a G*.

En los casos en los que esta barrera es baja, es suficiente la energía térmica que tienen los átomos a temperatura ambiente para que se produzca la reacción, en cambio cuando G* es muy alta, la reacción, si bien es termodinámicamente factible, puede ser cinéticamente muy lenta o no detectable.

En el caso del diagrama vemos que es mucho mas fácil para los átomos pasar de izquierda a derecha que en la dirección opuesta.

Supongamos ahora que tenernos un metal en el vacío. Para que un ion metálico pueda dejar su posición de equilibrio dentro del metal y pasar al vacío, en forma de gas iónico, necesitará una energía muy alta (aprox. 6eV) y se encontrará en un estado muy inestable. Si este ion metálico gaseoso es colocado en un solvente polar, como el agua; se rodeará inmediatamente de una capa de moléculas de solvente y disminuirá apreciablemente su energía libre.

Si el mismo metal, en lugar de estar en el vacío, es sumergido en una solución acuosa, como las moléculas de agua pueden acercarse mucho a la superficie metálica, el ion no necesitará la energía de 6 eV para pasar a la solución . Le bastará una energía del orden de 0,5 eV. De este modo, en tanto resulta muy poco probable el

pasaje de iones metálicos desde el metal al vacío, la reacción es mucho mas fácil cuando se trata de pasar desde el metal al medio polar.

Tratándose de partículas cargadas, el pasaje de iones del metal a la solución creara una diferencia de potencial en la interfase metal-solución, que al ir aumentando, irá oponiéndose al pasaje de nuevos iones. Finalmente se alcanzará una diferencia de potencial para la cual la variación de energía libre total (suma de la energía química mas la eléctrica producida por el campo creado) por pasaje de iones a la solución será nula. Se habrá alcanzado así el equilibrio y la velocidad de disolución será igual a la de deposición.

Si el metal esta sumergido en una solución conteniendo sus propios iones, se alcanzará una diferencia de potencial en el equilibrio que será distinta para cada metal. Metales como el oro o el platino, en presencia de sus iones, tenderán siempre a depositarse de la solución y el metal tomará un potencial positivo respecto a la solución. Por otra parte metales como el magnesio o el zinc tenderán siempre a pasar a la solución, cualquiera sea la concentración de sus iones, tomando potenciales negativos respecto a la solución.

En estas condiciones de equilibrio tenemos que considerar la contribución a la energía producida por el potencial eléctrico es decir que cuando se establece el equilibrio tendremos en realidad un diagrama de energia total del siguiente andamiento

Tendremos entonces en el equilibrio que la energia química libre igualará a la energía producida por el campo eléctrico

G= -z F E

z =nº de electrones envueltos en la transferenciaE = diferencia de potencial F= cte de Faraday

distancia

MoM+z

io

Lo que tenemos en realidad es un equilibrio dinámico es decir que simultáneamente tendremos átomos metálicos disolviéndose e instantáneamente la misma cantidad de cationes se depositan sobre la superficie.

En corrosión es habitual expresar las velocidades de disolución y de deposición en términos de corriente ya que

Peso corroido o depositado = I t M z F

donde I= corriente en AmpM= masa atómica del metalN= número de e- por átomo consumido o depositado en el procesoF=cte de Faraday =96500 C/mol=96500 Amp*s/mol

Es decir que la cantidad de masa metálica disuelta o depositada en un período es proporcional la intensidad de corriente producida.

Habitualmente se trabaja con densidades de corriente

i =( I / Area de metal expuesto al medio)

Lo expresado anteriormente sobre las condiciones del equilibrio es equivalente a decir que existirá una corriente eléctrica de disolución (io) igual en magnitud a la de deposición (io). Para las corrientes de disolución (corrientes anódicas) se emplea el signo positivo mientras que para las corrientes de deposición (corrientes catódicas) se emplea el signo negativo. En el caso del electrodo que estamos estudiando llamado electrodo simple o reversible, a esta corriente de equilibrio se le denomina corriente de intercambio. Se trata de corrientes del orden de microamperes por cm2 o menores

Un electrodo simple es una superficie metálica donde solo es posible que tengamos una única reacción electroquímica por ejemplo

Existen otros tipos de reacciones electroquímicas simples o reversibles en las que no existe disolución o deposición de metales , y la superficie metálica sólo se utiliza para realizar el intercambio de electrones, por ejemplo las reacciones del oxígeno disuelto en el electrolito o la del hidrogenión de las soluciones ácidas en un metal inerte como el platino.

La medición directa de la diferencia de potencial entre el metal y la solución es experimentalmente impracticable. En cambio resulta práctico formar una pila con dos electrodos simples o reversibles y medir la diferencia de potencial entre ambos. Por esto se buscó un electrodo cuyo potencial fuese fácilmente reproducible y estable y se lo tomó como patrón. Se eligió para este fin el electrodo normal de

-ioM z+ + z e - M o

+io

2H+ + 2e- H2O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

hidrógeno. Consiste en una lámina de platino platinada sumergida en una solución ácida de actividad de hidrógeno igual a 1,0 M (pH= O) y sobre la cual se burbujea hidrógeno a una presión de 1 atmósfera. Por convención se asigna a este electrodo el potencial cero, de esta manera el potencial de los demás electrodos esta dado por la pila que forman estos con el electrodo de hidrógeno y de esta manera es posible construir una tabla llamada serie electromotriz de los elementos. Es de resaltar que cuando se mide la diferencia de potencial estamos utilizando un voltímetro. La resistencia interna es muy alta y se considera que el circuito está abierto.

SERIE ELECTROQUÍMICA

Fe

PtFe+2

V

H+

REACCION ELECTRODICA

POTENCIAL DEL ELECTRODO NORMAL

EN VOLTIOS A 25ºC

(mas activo o mas anódico)

Na+ + e- Na -2.712

Mg+2 + 2e Mg - 2.34

Al+3 + 3e- Al - 1.67

Zn+2 + 2e Zn - 0.762

Cr+3 + 3e- Cr - 0.71

Fe+2 + 2e Fe - 0.440

Ni+2 + 2e Ni -0.250

Sn+2 + 2e Sn -0.136

Pb+2 + 2e Pb -0. 126

2H+ + 2e- H2 0.000

Cu+2 + 2e Cu +0.345

Cu+ + e Cu +0.522

Ag+ + e Ag +0.800

Pt+2 + 2e Pt +1.2

Au+3 + 3. Au +1.42

Au+ + e- Au +1.68

(mas noble o mas catódico)

M z+ + n e - M o

La posición del estado final en los diagramas de Energía libre-distancia puede variarse cambiando la concentración iónica en la solución según la siguiente ecuación:

G= Gº - RT ln (M z+)

De igual modo se cambia el potencial de electrodo, obteniéndose la

ecuación de Nernst para potenciales de electrodo:

siendo

E potencial en escala de hidrógeno, del metal M en una solución de concentración ( M z+) de sus iones

R constante de los gases.T temperatura absoluta , ºKEº potencial del metal M en una solución de concentración 1 molar de

sus ionesn número de electrones envueltos en la reacción

La ecuación de Nernst general y para los casos particulares de las especies mas representativas en el estudio de la corrosión serán las siguientes:

Donde a es la actividad de la especie involucrada, en el caso de soluciones

diluidas es bastante adecuada su aproximación a la concentración molar.

CINETICA DE LAS REACCIONES

Estudiemos el caso de un electrodo simplePor ejemplo la reacción de un metal M en una solución que contiene sus

propios iones y donde únicamente es posible tener la reaccion electroquímica

E= Eº + RT * ln (M z+) nF

-ioM z+ + z e - M o

+io

Si represento en un diagrama E vs log i tendremos que en el equilibrio las condiciones estarían representadas por el punto (Log io , Ereversible) .

Si ahora a este electrodo de alguna manera le alteramos su equilibrio (lo que se denomina polarizar el electrodo) obligándo a que su velocidad de disolución aumente tendremos que recorrerá una recta

Si por el contrario se decide actuar aumentando la velocidad de deposición se tendrá (recordando que deberá trabajarse con solo el módulo de la intensidad de corriente ya que a esta por ser catódica le asignaríamos signo negativo).

E, voltios

Log i (amp/cm2)Log io

Ereversible

E, voltios

Log i (amp/cm2)Log io

Ereversible

M o M z+ + z e -

E, voltios

Log i (amp/cm2)Log io

Ereversible

M z+ + z e - M o

Estas rectas son conocidas por rectas de Taffel y sus pendientes tiene valores absolutos similares de aproximadamente 0,1 volt por decada,

Este andamiento de la curva de polarización corresponde a lo que se denomina polarización por activación, la cinética está gobernada por la dificultad encontrada en vencer la energía de activación de la reacción electroquímica.

Existe otro caso importante del fenómeno de polarización y es la polarización por concentración. En esta existe un control de la reacción por la difusión de alguna especie. Supongamos por ejemplo el electrodo de Pt en una solución conteniendo O2 disuelto y veamos la cinética de la reacción catódica de la misma, en un principio se comportará como una recta de Taffel pero que pasa si seguimos forzando la reacción

O2 + 2H2O + 4e- 4OHDebido a la baja difusión de la molécula de oxígeno va a llegar un

momento en el cual estas no conseguirán llegar a la superficie metálica con la velocidad

que requeriría la reacción antes citada. En este caso se tendría un desvío de la recta de Taffel

POLIELECTRODO, POTENCIAL DE CORROSION, POLARIZACION

E, voltios

Log i (amp/cm2)Log io

Ereversible

Log i limite

Que es lo que sucede cuando tenemos un polielectrodo o sea una superficie metálica donde las reacciones electroquímicas posibles pasan a ser mas de una. Para fijar ideas estudiemos el caso de la inmersión del Zn en ácido.

Sobre la superficie metálica entonces podrán encontrarse las reacciones correspondientes a los electrodos simples de Zn e Hidrógeno

Ahora bien, cuando se produce la corrosión del Zn sabemos que todos los electrones que se generan en las reacciones anódicas deben ser consumidos por las reacciones catódicas por lo tanto el sistema deberá cumplir que la suma de corrientes anódicas sea igual a la de las corrientes catódicas. Podemos construir el diagrama de Evans siguiente en el que se calculan las sumatorias anteriores, obteniendo las curvas que anódica y catódica del polielectrodo (curvas mas gruesas en rojo).

Debemos hacer una salvedad: En la construcción de estas curvas se trabajo con densidades de

corriente ( i, en amp/cm2)cuando en realidad debe trabajarse con corrientes ( I, en amp.). O sea que en realidad deben calcularse antes de sumar las corrientes totales teniendo en cuenta el producto

ic * Area de Zn, ia * Area de Zn, icO2 * Area de Zn,

iaO2 * Area de Zn.

Estudiemos el caso de una pila galvánica constituida por dos electrodos simples de Zn y de Fe , las dos semiceldas mientras está el circuito abierto (Rvoltímetro=infinito) se comportarán como dos electrodos simples con sus respectivas corrientes de intercambio io .

E corr

Log i corr

E reversibleZn

Log ioZn

E, voltios

Log i amp/cm2

RA H2

RC H2

RA Zn

RC Zn

Erever.H= 0

Log ioH

Vabierto = Erev1 -Erev2

Una vez que se cierra el circuito tendremos en contacto ambos electrodos constituyendo lo que se denomina una pila galvánica. La condición indispensable que deberá verificarse será que todos los electrones que se generan en la superficies anódicas deben ser consumidos por las reacciones catódicas por lo tanto el sistema. Podemos construir el diagrama de Evans siguiente en el que se calculan las sumatorias anteriores, obteniendo el punto de funcionamiento de la pila . El corte de las curvas catódica y anódica nos dará la igualdad de las corrientes anódica y catódica, a la corriente sque circula se le conoce como corriente de corrosión y al potencial que adquiere el ánodo será el potencial de corrosión

Vcorto = E1 - E 2 = 0

E1E2

I

V = 0

Zn++

Fe Zn

Fe+

2

e -

Zn++

Fe ZnFe+2

Vabierto

Er2

Er1

En este caso para estudiar la cinética de las reacciones deberemos plantear el diagrama de Evans para las reacciones y superficies metálica intervinientes, suponiendo que la resistencia del circuito sea nula se tendrá

Si la resistencia del electrolito fuera R entonces debe cumplirse que I anodica = Icatódica pero además

Vcorto = 0 = E1-E2-RI

E corr

Log i corr

E reversible Zn

Log io Zn

E, voltios

Log i (amp/cm2

)

RA Fe

RC Fe

RA Zn

RC Zn

E rever. Fe

Log io Fe

Log i corr

E reversible Zn

Log io Zn

E, voltios

Log i (amp/cm2

)

E rever. Fe

Log io Fe

R * I corr

E1

E2

Veamos ahora el caso del comportamiento de la curva anódica del hierro

Si estamos trabajando con hierro sumergido en tres soluciones distintas de ácido nítrico tendremos para cada una de ellas una curva catódica de la especie que se reduce sobre la superficie metálica, a medida que aumentamos la concentración del ácido encontramos para un mismo potencial velocidades de reduccion cada vez mayores, es decir que en el diagrama de Evans las curvas catódicas irán desplazándose hacia arriba.

Otros ejemplos muy comunes de metales pasivables son el Cromo y el Aluminio.

Si tenemos Cromo en agua basta que exista oxígeno disuelto en el agua para que el cromo alcance potenciales de pasivación (lo que sería la situación planteada en el caso 3 de la figura anterior. Esto es debido a que su potencial de Flade es muy bajo comparado con el del hierro. Pero basta que la especie a reducir (el oxígeno, que es la que nos da la curva catódica) empiece a disminuir para que pasemos a tener una curva

Log i corr

3

2

E, voltios

Log i (amp/cm2

)

E rever. Fe

E de Flade

ZONA PASIVA

corrosión

traspasivación

1

del tipo 2 y por lo tanto, tendremos una corrosión acelerada. Este es el caso de los problemas de corrosión en rendijas (crevice corrosion) que sufre el Cromo (u aceros inoxidables) en agua.