Tema 3

ElectroquímicaElectroquímicaen corrosiónen corrosión

Breve definición……

ELECTROQUÍMICA , es aquella parte De la química que estudia todos losFenómenos y consecuencias de la Interacción entre partículas o superficiesCargadas eléctricamente

ELECTROQUÍMICA , es aquella parte De la química que estudia todos losFenómenos y consecuencias de la Interacción entre partículas o superficiesCargadas eléctricamente

“Todos los procesos de CorrosiónSon de naturaleza REDOX”

REACCIONES ELECTROQUIMICASREACCIONES ELECTROQUIMICAS

Es la reacción parcial en el que un átomo, ion o molécula, pierde electrones.

OXIDACIONOXIDACION

eFeFe 2

Es reductor la sustancia que cede electrones.

REDUCCIONEs la reacción parcial en que un átomo, un ion, o una molécula gana electrones

)(2221

22 OHeOHO

Es oxidante la sustancia que acepta electrones

REACCIONES QUIMICAS Y ELECTROQUIMICAS REACCIONES QUIMICAS Y ELECTROQUIMICAS DE CORROSIONDE CORROSION

REACCIONES QUIMICASREACCIONES QUIMICAS

Ejemplo de reacciones químicas, en ellas Ejemplo de reacciones químicas, en ellas participan, moléculas, iones.participan, moléculas, iones.

)(2

)(32)(2)(2

)(2

)(2

)(2)(2)(2

2

)()(2

2

go

aqlg

S

l

ggg

HFeHFe

COHOHCO

OHFeOHFe

OHHOH

OHOH

En toda reacción química la relación entre las concentraciones de los reactantes y los productos en equilibrio es constante

32

224 5458 FeOHMnFeHMnO

La constante de equilibrio será:

a temperatura constante. 528

4

532

FeHMnO

FeMnK

CONDICIONES DE EQUILIBRIO QUIMICOCONDICIONES DE EQUILIBRIO QUIMICO

El cambio de energía libre de una reacción química viene dada por la siguiente ecuación.

KRTGG O ln∆Go = Energía libre a 1 atm. y 25ºC R= 2 cal = 1,9872 cal T= 273 + 25ºC

Para la reacción anterior

528

4

532

lnFeHMnO

FeMnRTGG O

CONDICIONES DE EQUILIBRIO CONDICIONES DE EQUILIBRIO ELECTROQUIMICOELECTROQUIMICO

La factibilidad de que una reacción electroquímica ocurra viene dado por la relación:

nFEμγG ii La energía libre mide la tendencia a realizarse la reacción química, pues cuando mayor sea su energía libre, mayor será dicha tendencia.

En las siguientes reacciones de oxidación tenemos:

caloriasGOHAuOOHAu

caloriasGOHFeOOHFe

caloriasGOHMgOOHMg

700.15)(2

3

2

3

630.66)(

630.150)(

32

22

22

La tendencia ala oxidación del Mg y del Fe es bastante elevada, pero cuando la energía libre del proceso de oxidación es muy baja como ocurre en el Au, para el cual G es incluso positiva, puede asegurarse que no tendrá lugar la reacción. Cuando mayor sea la energía libre , mayor será la tendencia a la oxidación.

En nuestro caso la tendencia a la oxidación de un metal puede expresarse también en función de la fuerza electromotriz de una pila de corrosión. Puesto que la energía eléctrica viene expresada en Julios (Voltios*Coulombios) la energía libre del proceso será:

nFEG Donde:n= número de electrones que se transfierenF= constante de Faraday =96500 (Coulomb/eq. gramo)F= 23063 (Cal/volt eq. gramo)E= Potencial del electrodo en el sistema electroquímico

Luego cuando mayor es la f.e.m. mayor será la tendencia a realizarse la reacción que tiene lugar en la pila

DEDUCCIÓN DE LA LEY DE NERNST

Comparando las reacciones

KnFRT

εε

KnFRT

nFG

nFG

nFKRTGG

nFEG

o

O

O

ln3,2

ln3,2

:/ln3,2

R= 8,314 Julios/mol ºCF= 96500 Coulomb/ equivalenteT=298ºC

Kn

o ln0592,0

lmolductor

lmoloxidanteo

/)(Re

/)(ln

2

0592,0

[Ox.] y [Red.] = mol/l de los cuerpos que intervienen en el equilibrio de los miembros de la igualdad química

eZnZn 2

lmolZn

lmolZnlmolZn

o /log//

log

La ecuación de Nerst nos dice a Tº constante, el potencial electrónico depende del log de la concentración iónica (actividad iónica de la solución)

o= es el potencial que toma el metal cuando se haya sumergido en una disolución normal de sus iones (K=0)

POTENCIAL DE ELECTRODOPOTENCIAL DE ELECTRODO

Es la diferencia de potencial que se establece en la Es la diferencia de potencial que se establece en la interfase metal/solución electrolítica. La medida de esta interfase metal/solución electrolítica. La medida de esta diferencia de potencial en forma directa, ofrece diferencia de potencial en forma directa, ofrece dificultades insuperables, o sea, no puede medirse en dificultades insuperables, o sea, no puede medirse en términos absolutos, esta diferencia se puede medir con términos absolutos, esta diferencia se puede medir con respecto a otro electrodo de referencia.respecto a otro electrodo de referencia.

De este modo ha sido posible establecer la serie de potenciales electroquímicos de los metales en condiciones estandard o normales (metal en contacto con una solución de sus iones a una concentración de 1M(molar), presión 1 atm y temperatura 25ºC utilizandoComo electrodo de referencia el electrodo normal de hidrógeno cuyo valor se ha fijado arbitrariamente igual a cero, Por lo tanto el potencial de (M) será:

VoltEEEEcM

Me

H

HM

Me 00,02

22

A estos potenciales normales se les asigna un signo (+) o (-), según el convenio de la IUPAC (International Union of Pure and applied Chemistry)

Así los metales que frente al electrodo de hidrógeno se cargan negativamente se les asigna un valor negativo y los que se cargan positivos un potencial positivo

Si se ordenan entre potenciales de acuerdo a los valores crecientes, se obtiene la serie electroquímica en que los metales con potencial más negativo tendrá mayor tendencia a la oxidación y los mas positivos (metales nobles) difícilmente se oxidarán. En resumen esta tabla agrupa a los metales según su grado de inestabilidad..

También a partir de esta serie de potenciales se detecta que metales que poseen un potencial inferior al de hidrogeno se oxidarán con desprendimiento de hidrogeno (H2) y aquellos que tienen valores superiores al del hidrógeno e inferior al del potencial de oxidación del oxígeno, se oxidarán con reducción del oxigeno

Ejemplo el zinc tiene un potencial de –0,76 Volt, o sea si es inferior al hidrógeno según la serie de tensiones luego una barra de Zn desalojará al ion (H+) de la solución en forma de H2.

)(2

)(2

2

22

2

g

g

HZnHZn

HeH

eZnZn

Caso del cobre, su potencial es +0,345 Volt está encima del valor del potencial de hidrógeno, no lo desplaza, pero si hay oxigeno disuelto , el cobre se corroe con

desprendimiento de iones (OH) oxidrilo.

)(221

)(2221

2

22

22

OHCuOHOCu

OHeOHO

eCuCuo

PILA DE DANIELLPILA DE DANIELL

La fem de una pila es la suma algebraica de los La fem de una pila es la suma algebraica de los potenciales particulares de dos electrodos o potenciales particulares de dos electrodos o semi-elementos. Un alambre de cobre sumergido semi-elementos. Un alambre de cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre constituye en una disolución de sulfato de cobre constituye un semi-elemento, otro de Zn sumergido en una un semi-elemento, otro de Zn sumergido en una disolución formará un electrodo de Zn.disolución formará un electrodo de Zn.

PILA DE DANIELLPILA DE DANIELL

Las expresiones anteriores se transforman en las siguientes multiplicando por un factor 2,303 y sustituyendo el valor de las constantes RT/F.(T=298,2ºC ; R=8,314 J/molºC y F=96500 C/equiv)

ZnZn

CuCu

CE

CE

ln2059,0

763,0

ln2059,0

337,0

La reacción total que tiene lugar en la pila deDaniell es la siguiente:

y la expresión de la f.e.m. creada es la suma algebraica de ambas expresiones

ZnCuCuZn

VoltCC

ECu

Zn

log029,010,1

Cuando las actividades de ambos iones sean igualesCuando las actividades de ambos iones sean iguales

la f.e.m. vale 1,10 [volt]la f.e.m. vale 1,10 [volt]

Como la pila funciona espontáneamente según laComo la pila funciona espontáneamente según lareacción:reacción:

la corriente eléctrica que se engendra pasará del Cula corriente eléctrica que se engendra pasará del Cu(polo +) al Zn (polo-).(polo +) al Zn (polo-).

ZnCu

ZnCuCuZn

ELECTRODOS DE REFERENCIAELECTRODOS DE REFERENCIA

Para la medida del potencial particular de un Para la medida del potencial particular de un electrodo en una célula electrolítica, se hace uso electrodo en una célula electrolítica, se hace uso de los electrodos patrones o electrodos de de los electrodos patrones o electrodos de referencia que poseen un potencial relativamente referencia que poseen un potencial relativamente fijo. Con el electrodo de referencia y aquel cuyo fijo. Con el electrodo de referencia y aquel cuyo potencial se desea medir, se construye una pila; potencial se desea medir, se construye una pila; como el potencial del primero es constante, como el potencial del primero es constante, cualquier variación es la fem será debida a la cualquier variación es la fem será debida a la variación en el electrodo problema.variación en el electrodo problema.

Los electrodos de referencia más usados son:Los electrodos de referencia más usados son:

1.-1.- Electrodo de CalomelanoElectrodo de Calomelano

Electrodo muy usado en laboratorios de electroquímicaElectrodo muy usado en laboratorios de electroquímicaEn el fondo contiene mercurio en contacto con un En el fondo contiene mercurio en contacto con un alambre de platino y sobre el Hg se forma una capa de alambre de platino y sobre el Hg se forma una capa de HgHg22ClCl22 (Calomelano) muy poco soluble en disoluciones (Calomelano) muy poco soluble en disoluciones

acuosas de cloruro de potasio. La reacción es:acuosas de cloruro de potasio. La reacción es:

eClHgClHg 222 22

La concentración del ión Hg2 ++ en la disoluciónes función de la del KCl utilizado, puesto que elproducto de solubilidad es constante

para la Temperatura de 25ºC. El potencial del electrodo de calomelano tiene, pues, distintosvalores según sea la concentración del KCl y laTemperatura.

182 101,6ClHg

Electrodo de Cloruro de PlataElectrodo de Cloruro de Plata

Para las medidas de potenciales en aguas marinasPara las medidas de potenciales en aguas marinaso en baños clorurado es recomendable el empleo de o en baños clorurado es recomendable el empleo de electrodo de cloruro de plata. Puede prepararse electrodo de cloruro de plata. Puede prepararse electrizando un alambre de plata que actúa como electrizando un alambre de plata que actúa como ánodo en un baño de ácido clorhídrico diluído.ánodo en un baño de ácido clorhídrico diluído.También depositando electrolíticamente la plataTambién depositando electrolíticamente la platasobre un alambre de platino y luego clorurandosobre un alambre de platino y luego clorurandode igual manera.de igual manera.como todo electrodo de segunda clase, su potencialcomo todo electrodo de segunda clase, su potenciales función de la concentración del anión, en estees función de la concentración del anión, en estecaso del Clcaso del Cl--

Para trabajos en el exterior esPara trabajos en el exterior esfácil preparar un electrodo de fácil preparar un electrodo de cloruro de plata resistente, cloruro de plata resistente, fundiendo en un tubo de fundiendo en un tubo de ensayo AgCl y cuando este ensayo AgCl y cuando este fundido se introduce la barra fundido se introduce la barra de cobre que ha de actuar de de cobre que ha de actuar de conductorconductor

Electrodo de Cu/CuSOElectrodo de Cu/CuSO44

Consta de una varilla de cobre sumergido en una disolución saturada de CuSO45H2O. Se usa en medidas de potenciales en suelo.

La reacción que tiene lugar es:

Su potencial normal Eo= 0,38 [Volt]

eCuCu 2

Electrodo de HidrógenoElectrodo de Hidrógeno

Los potenciales absolutos no se conocen con Los potenciales absolutos no se conocen con seguridad y por ello se ha tomado el potencial seguridad y por ello se ha tomado el potencial del electrodo de H2 como potencial cero.del electrodo de H2 como potencial cero.El electrodo de hidrógeno está formado por El electrodo de hidrógeno está formado por una lámina de Pt platinado sumergida hasta la una lámina de Pt platinado sumergida hasta la mitad en la solución de H2SO4 2N y la otra mitad en la solución de H2SO4 2N y la otra mitad en una atmósfera de hidrógeno.mitad en una atmósfera de hidrógeno.

La reacción que tiene lugar es:La reacción que tiene lugar es:

eHH g 22)(2

Aplicando la fórmula de Nerst a este equilibrio, tendremos para expresión del potencial

Donde [H+] representa la actividad de los iones hidrógeno y (PH2) la fugacidad del H2 expresada en atmósferas.los potenciales de los demás electrodos son referidos al normal de hidrógeno, es decir, para una actividad [H+]=1 y una fugacidad PH2=1

2

2

log2059,0

02 Hp

HEH

CELDAS DE CORROSION CELDAS DE CORROSION ELECTROQUIMICASELECTROQUIMICAS

1.- Planchas de acero galvanizado1.- Planchas de acero galvanizado

Supongamos que el recubrimiento de Zn Supongamos que el recubrimiento de Zn sufre una muesca y el acero queda en sufre una muesca y el acero queda en contacto con medio agresivo.contacto con medio agresivo.En este caso el Zn actúa como ánodo de En este caso el Zn actúa como ánodo de sacrificio (protección catódica).sacrificio (protección catódica).

2.- 2.- Planchas de acero estañadaPlanchas de acero estañada

Al sumergir una muesca el acero se corroe Al sumergir una muesca el acero se corroe con la acción del medio. El Sn actúa como con la acción del medio. El Sn actúa como cátodo. El ataque es rápido debido a que un cátodo. El ataque es rápido debido a que un pequeño ánodo debe entregar electrones pequeño ánodo debe entregar electrones equivalentes de Feequivalentes de Fe++ ++ para un gran cátodo de para un gran cátodo de Sn.Sn.

3.- 3.- Microaleaciones formada por las impurezas de los metales. Las impurezas actúan como ánodo. En ambiente ácido y el metal se disolverá con desprendimiento de hidrógeno y en ambiente neutro se generará iones (OH).

Reacción anódica

Reacción catódica enmedio ácido

Reacción catódica en ambiente neutro

eFeFe 2

OHOOHe

HeH g

22

22

22

)(2

4.- Corrosión entre zonas de distinto grado de deformación plástica. las zonas más deformadas(ánodos) son centros de mayor actividad. Las deformaciones en frío endurece a los metales o aleaciones dejándolas con tensiones residuales

5.- Celdas de concentración, sucede cuando un5.- Celdas de concentración, sucede cuando unmetal entra en contacto con un medio que le creametal entra en contacto con un medio que le creauna diferencial de salinidaduna diferencial de salinidad

ZnZnZnZn

ánodoánodocátodocátodo

4SO

4SO

Zn Zn

CC11 CC22

CC1 1 C C22

Las zonas anódicas en un acero enterrado serán:Las zonas anódicas en un acero enterrado serán:

Las de menor acceso de hidrógenoLas de menor acceso de hidrógenoLas zonas tensionadasLas zonas tensionadasLas zonas menos salinasLas zonas menos salinasLas zonas de menor humedadLas zonas de menor humedadLas zonas bajo depósitoLas zonas bajo depósitoLas que tienen potencial más electronegativo.Las que tienen potencial más electronegativo.

ÓXIDOSÓXIDOS

Cuando cualquier metal se combina con un átomo o grupo molecular y pierde electrones , entonces la reacción de oxidación a ocurrido.

El término oxidación describe la transferencia de electrones.

Las reacciones del Oxigeno con los metales es nuestro interés.

De los metales en particular.

ÓXIDOSÓXIDOS

Un óxido metálico consiste en :

Espesor A

Tipo Color Estructura

Adhesión

Metal óxido

1

Solución solida

Ninguno Cristalino ---------------

10 Capa Adsorbida

Ninguno Alguna Crislalinidad

Buena

102 Formado a TºAmbiente

Ninguno Alguna Cristalinidad

Buena

103-------104

Película Delgada

Colores de interfenercia

Cristalino Generalmente Buena

105 Película Gruesa

Gris o Negro

Cristalino Variable

106 Cascarilla laminación

Variable Macrocristalino

Pobre

Exposición a la acción OxigenoDependiendo de Tº y concentración de O2

Resultado ensayos Lab. Química PUCV

Según Pilling y Bedworth:2 tipos de metalesa)Los que forman capas de óxidos protectoresb)Los que no la forman.

Relación de P y B

< 1 poroso> 1 Protector

Es valido alrededor de 1

Relación P B para óxidosRelación P B para óxidosAluminio 1,28 Hierro 2,06

Bario 0,78 Litio 0,60

Cadmio 1,32 Magnesio 0,84

Cesio 0,42 Manganeso

2,07

Zinc 1,59 Níquel 1,68

Circonio 1,55 Plomo 1,31

Cobalto 2,10 Potasio 0,51

Cobre 1,70 Silicio 2,04

Cromo 3,92 Sodio 0,32

Estaño 1,33 Torio 1,36

Estroncio 0,69 Volframio 3,3

Si el producto de la reacción es “POROSO”,Permite acceso de Oxigeno

Si el producto es “CONTINUO” el metal y el Oxigeno quedan separados por capa homo-genea. A altas Tº la difusión Oxigeno continua

Efecto de los elementos Efecto de los elementos aleantesaleantesLa conductividad “K” de un óxido

es directamente proporcional al Nº de portadores Tipo “n”.

Para el par Ni-Cr

Ni 8 10 %Cr