ANÁLISIS

CROMATOGRÁFICO

ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOSFACULTAD DE INGENIERÍAS FÍSICO-QUÍMICAS

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER2012

CARLOS ARTURO GALVIS RODRÍGUEZCÓDIGO: 2083537

CÉSAR AUGUSTO PINEDA GÓMEZINGENIERO DE PETRÓLEOS

LABORATORIO DE FLUIDOSGRUPO B3

TABLA DE CONTENIDO

Introducción.

Objetivos de la prueba. Propiedades. Principios.

Definición de la prueba. Generalidades. Fluidos trabajados. Condiciones.

Procedimiento.

Análisis e interpretación de resultados.

Conclusiones.

Bibliografía.

INTRODUCCIÓN

En 1906 fue empleado por primera vez el término “cromatografía” por el

botánico ruso Mijaíl Tswett (1872-1919), utilizada en ese entonces para la

separación de pigmentos vegetales como la clorofila, ampliando a través del

tiempo su utilidad a nivel industrial.

http://es,wikipedia,org/wiki/Archivo:Chromatography_of_chlorophyll_results,jpg

PH

AE

OP

HY

TIN

CH

LOR

OP

HLL

A

A

CH

LOR

OP

HLL

A

B

LUT

EIN

VID

AX

AN

TH

IN

NE

OX

AN

TH

IN

4

5

INTRODUCCIÓN

Diversos métodos físicos de laboratorio permiten la separación, identificación

y determinación cuantitativa de los componentes químicos en mezclas

complejas.

Particularmente, en la industria petrolera la

cromatografía proporciona información, que

puede llegar a ser tan importante como

para decidir el propósito o el valor

comercial que puede llegar a tener los

hidrocarburos.

http://3.bp.blogspot.com/_IOOfR9N_ONM/TKYeUuSm6bI/AAAAAAAAAnA/GjkFF-7TlFc/s1600/petroleo_dinero_sube.jpg

6

OBJETIVOS

• Separar, identificar y evaluar la concentración y el tipo de los

componentes presentes en la muestra suficientes para medir sus

propiedades físicas.

• Purificar grandes cantidades de químicos.

• Los análisis de productos del petróleo incluyen la separación de

mezclas de gases ligeros hasta la caracterización de aceites crudos

y la diferenciación de hidrocarburos parafínicos, olefínicos y

aromáticos.

7

LA CROMATOGRAFÍA

Es un método físico de gran utilidad en la industria que reúne un conjunto de

técnicas basadas en el principio de retención selectiva, permitiendo separar

los distintos componentes de una mezcla para posteriores análisis luego de

ser identificados y cuantificados.

Fase Móvil

Fase Estacionaria

Muestra

Componentes de la mezcla separados

8

LA CROMATOGRAFÍA

Fase MóvilFase Estacionaria

Al DetectorMuestra

Componentes Separados

Técnicas analíticas de contaminantes químicos, Sogorb Sánchez, Miguel Ángel; Vilanova, Eugenio,

9

LA CROMATOGRAFÍA

A muestras

Add Your TextAdd Your Text

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Orgánicas.

Inorgánicas.

Térmicamente estables.En cualquier estado de la materia.

Volátiles.

10

MECANISMOS DE LA CROMATOGRAFÍA

El movimiento de las sustancias durante la cromatografía es el resultado de

dos fuerzas oponibles, la fuerza de manejo de la fase móvil y la fuerza

resistente o acción de retardo por parte de la fase estacionaria.

La habilidad de tener una migración diferencial entre los componentes de la

mezcla es el resultado de la selectividad del sistema cromatográfico.

http://1,bp,blogspot,com/-6ZY-jEsfZpY/TYkW__QeZpI/AAAAAAAAALQ/q9-Vrj8dbJ8/s1600/Image31,gif

Fase móvil,

Fase estacionaria,Muestra,

Componentes de la mezcla,

11

MECANISMOS DE SEPARACIÓN

Adsorción Partición

Intercambio Iónico

Exclusión

12

MECANISMO DE ADSORCIÓN

Separación por Adsorción, MASIAS MANQUILLO, Henry G,“Cromatografía de Gases” ,ppt

Este mecanismo se da por la afinidad que presentan los componentes de la muestra a analizar, hacia una superficie sólida activa.

Fase móvil

Fase estacionaria

Moléculas de la muestra

13

MECANISMO DE PARTICIÓN

Moléculas de la muestra

Pared de la columna

Este mecanismo ocurre por la diferencia de solubilidad de los componentes de una muestra en las diferentes fases, en donde las moléculas de dicha muestra se distribuirán a lo largo de la columna de partición.

Separación por Partición, MASIAS MANQUILLO, Henry G,“Cromatografía de Gases” ,ppt

14

MECANISMO DE INTERCAMBIO IÓNICO

Fase estacionaria

Fase móvil

Analitos

Flujo de la fase móvil

http://www,viarural,com,ar/viarural,com,ar/insumosagropecuarios/agricolas/riego/gaisa/intercambio-ionico,gifo

El proceso de separación se basa principalmente en la afinidad para el intercambio de iones de los componentes de la muestra con respecto a la fase estacionaria.

15

MECANISMO DE EXCLUSIÓN POR TAMAÑO

Las moléculas pequeñas penetran en los poros de las partículas de gel, por lo que necesita más tiempo para salir al final de la columna. Las moléculas grandes, en cambio, se mueven con la fase móvil a una velocidad mayor.

Flujo de la fase móvil

Moléculas pequeñas

Moléculas grandes

Partícula polimérica (gel) con poros

Pared de la columna cromatográfica

GONZÁLEZ BENITO, Javier, Técnicas de Separación: Cromatografía

16

CLASIFICACIÓN

http://www,panreac,es/spanish/practicas/practicas28,htm http://www,quimicarecreativa,org/imagenes/cromapapel,jpg

Fase Estacionaria:

Se encuentra contenida en un tubo.

Fase Móvil:

Pasa a través de la fase estacionaria por efecto de la presión, la capilaridad o la gravedad.

17

CLASIFICACIÓN

http://blafar,blogia,com/upload/20070424150010-cromatograma-2,jpg http://www,catrosa,com/upfiles/noticies/th_A12231,jpg

Fase Estacionaria: Tira de papel filtro.

Fase Móvil: Disolvente.

Fase Estacionaria: Sólido.

Fase Móvil: Disolvente.

18

CLASIFICACIÓN

MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS

CROMATOGRAFÍA DE GASES

CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA

CROMATOGRAFÍA DE FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

CG

CL

CFS

19

CLASIFICACIÓN

CLASIFICACIÓN FASE MÓVIL FASE ESTACIONARIA MECANISMO DE SEPARACIÓN DISPOSITIVO

Cromatografía de Gases (CG)

GasLíquido Partición

ColumnaSólido Adsorción

Cromatografía Líquida (CL)

Líquido

Líquido ParticiónPlana

Columna

Sólido

AdsorciónPlana

Exclusión

Inter. Iónico Columna

Cromatografía de

Fluidos Supercríticos (CFS)

Fluidos Supercríticos

Líquido Partición

Columna

Sólido Adsorción

Tabla 30,4 Fundamentos de química analítica, octava edición, Skoog-West-Holler-Crouch, Capítulo 30, página 932,

20

CROMATOGRAFÍA DE GASES

La cromatografía de gases es una técnica analítica que puede ser utilizada

para separar compuestos orgánicos basada en sus volatilidades y provee

información cualitativa y cuantitativa de los componentes presentes en una

mezcla.

CROMATOGRAFÍA GAS-LÍQUIDO (CGL)

CROMATOGRAFÍA GAS-SÓLIDO (CGS)

Se basa en la distribución del analito entre una fase móvil gaseosa y una fase estacionaria líquida.

Su fase estacionaria es sólida la cual produce la retención de los analitos debido a la adsorción física sobre la superficie del sólido.

21

CROMATÓGRAFO DE GASES

Sistema de Detección

Sistema de Separación

Sistema de Inyección

Sistema de Gas Portador

PARTES

Sistema de Integración

22

CROMATÓGRAFO DE GASES

http://quimicalibre,com/wp-content/uploads/2010/04/Levigaci%C3%B3n,jpg Laboratorio de Cromatografía UIS 2012, Cromatógrafo de gases

23

SISTEMA DE GAS PORTADOR

Se le llama así al gas de la fase móvil, cuya función principal es transportar los

componentes de la muestra a analizar por todo el recorrido del cromatógrafo

de gases hasta llegar al detector.

Helio

Argón

Nitrógeno

Hidrogeno

Dióxido de Carbono

GASES MÁS COMUNES http://www,energas,com,co/glp,htm

Inerte.

Económico.

Alta pureza.

Adecuado para el detector.

24

SISTEMA DE INYECCIÓN

El puerto de inyección es un dispositivo que permite la introducción de la

muestra a analizar en la corriente del gas portador, y se hace con ayuda de una

jeringa especial que es de acero inoxidable.

La Inyección debe hacerse de

forma rápida para introducirla

en una sola descarga y no debe

haber aire al momento del

llenado.

Jeringa de Inyección de muestras, (Laboratorio Cromatografía Escuela de Química – Universidad Industrial de Santander 2008,)

25

Fase EstacionariaSólida

Líquida

Sílica

Aluminio

Carbón

Baja Viscosidad

Alta Solubilidad

Polidimetil Siloxano

(Hidrocarburos)

SISTEMA DE SEPARACIÓN

26

SISTEMA DE SEPARACIÓN

HORNO DE LA COLUMNA

En el interior del horno se encuentra la columna, donde se debe tener buena

regulación de temperatura.

Horno

Columna

Sistema de gas portador

Sistema de inyección

http://www,quiminet,com/imagen/tipico_cromatografo,gif

27

COLUMNA

Las columnas están hechas de cobre, acero inoxidable o tubos de vidrio,

enrolladas. La separación de la mezcla se realiza dentro de la columna con

ayuda de la fase estacionaria, por lo tanto, es una de las partes más

importantes del cromatógrafo.

http://www,leacsa,com/quadrex,htm,http://grupolaboratorio,galeon,com/enlaces1846195,html

COLUMNAS EMPAQUETADAS O DE RELLENO COLUMNAS TUBULARES ABIERTAS O CAPILARES

SISTEMA DE SEPARACIÓN

28

SISTEMA DE SEPARACIÓN

FACTORES QUE AFECTAN LA EFICIENCIA DE UNA COLUMNA:

Longitud de la columna.

Diámetro de la columna.

Naturaleza de las fases.

Cantidad de fase estacionaria.

Temperatura de la columna.

Velocidad del gas portador.

Cantidad de muestra inyectada.

29

SISTEMA DE DETECCIÓN

El detector cromatográfico es un dispositivo que indica

y mide la concentración de cada uno de los

componentes de la muestra a analizar, convirtiéndolo

en una señal eléctrica que no se puede medir

directamente y que es proporcional a dicha

concentración.

Sensibilidad adecuada.

Estabilidad.

Respuesta lineal.

EL DETECTO IDÓNEO

Cromatografía de gases, Harold M McNair, 1981

30

SISTEMA DE DETECCIÓN

Ionización de llama.

Conductividad térmica.

Captura electrónica.

Espectrómetro de masas.

Termoiónico.Conductividad eléctrica.

Fotoionización. Infrarrojo.

TIPOS DE DETECTORES :

31

SISTEMA DE DETECCIÓN

TIPO MUESTRAS APLICABLES

Ionización de llama. Hidrocarburos.

Conductividad térmica. Detector universal.

Captura electrónica. Compuestos halogenados.

Espectrómetro de masas. A cualquier especie.

Termoiónico. Compuestos con nitrógeno y fósforo.

Conductividad eléctrica. Compuestos con halógenos, azufre o nitrógeno.

Fotoionización. Compuestos ionizables por radiación ultravioleta.

32

SISTEMA DE DETECCIÓN

DETECTOR TERMICOT1T2T3

Gas portadorSalida de la

columna

Filamento

ANALISIS CROMATOGRAFICO POR ADRIANA MILENA ARIAS NORIEGA ERIK JUSSEPPE RIVERA DELGADO

DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA

Características: Desventaja:

• Da respuesta a cualquier componente. Sensibilidad relativamente baja.• No destruye la muestra.• Muy estable.

33

SISTEMA DE DETECCIÓN

DETECTOR DE IONIZACIÓN DE LLAMA

Electrodo -

Electrodo +

300 V

ANALISIS CROMATOGRAFICO, POR ADRIANA MILENA ARIAS NORIEGA , ERIK JUSSEPPE RIVERA DELGADO

Características: Ventaja:

• Responde bien a componentes orgánicos. Alta sensibilidad.• Destruye la muestra.• Fácil manejo.

34

SISTEMA DE INTEGRACIÓN

Se utiliza para cuantificar la señal generada por cada componente en el

detector donde se obtiene una respuesta bajo la forma de una señal que varía

en el tiempo, mostrando "picos" en tiempos característicos para cada

componente; reflejando todo este proceso en un cromatograma.

Horno

Columna

Sistema de gas portador

Sistema de inyección

http://www,quiminet,com/imagen/tipico_cromatografo,gif

Sistema de detección

Sistema de integración

Cromatograma

35

SISTEMA DE INTEGRACIÓN

CROMATOGRAMA:

Es una gráfica en función de la concentración de un soluto frente al tiempo o volumen de elución.

Res

pues

ta d

el d

etec

tor

(Int

ensi

dad)

Tiempo

FIGURA 28, Cromatograma FUENTE: BAYONA CARDENAS, Viviana, “Cromatografía”,ppt

Análisis Cualitativo

Análisis Cuantitativo

36

SISTEMA DE INTEGRACIÓN

CROMATOGRAMA:

El Refino del Petróleo, pag. 74, Fig. 3.14ª , Cromatograma de un gasóleo con las parafinas normales identificadas por su número de átomos de carbono

37

SISTEMA DE INTEGRACIÓN

ANÁLISIS CUANTITATIVO :

Encontrar el área del pico.

Calcular el área relativa.

Aplicar factor de corrección.

Hallar la concentración.

38

SISTEMA DE INTEGRACIÓN

ANÁLISIS CUANTITATIVO :

H

B

Fuente : manual teórico practico de cromatografía de gases, Grupo de laboratorio, 1975

Hallar la concentración.

Encontrar el área del pico.

Calcular el área total.

Aplicar factor de corrección.

Ai=B i∗H i

2

Ax=∑i=1

n

Ai

A ri=A iAx∗100

X [% ]=Ari∗Fx

39

EQUIPO EN FUNCIONAMIENTO

EV

AC

UA

CIÓ

N

GA

SP

OR

TAD

OR

CO

LU

MN

A

DE

TE

CT

OR

SISTEMA DE GAS POTADOR

SISTEMA DE INYECCIÓN

SISTEMA DE SEPARACIÓN

SISTEMA DE DETECCIÓN

SISTEMA DE INTEGRACIÓN

40

ANÁLISIS DEL GAS NATURAL

MÉTODO PARA DETERMINAR EL ANÁLISIS DE GAS NATURAL POR CROMATOGRAFÍA DE GASES.

Norma ASTM D 1945 - 03

OBJETIVO

FLUIDOS APLICABLES

Hallar la composición química del gas natural y de mezclas gaseosas para el análisis de su poder calorífico y su densidad relativa.

Los fluidos a los que se les puede aplicar esta norma deben estar dentro del rango de composición de la siguiente tabla.

 COMPONENTE DEL GAS NATURAL % Mol 

Helio 0,01 a 10Hidrógeno 0,01 a 10Oxígeno 0,01 a 20Nitrógeno 0,01 a 100Dióxido de Carbono 0,01 a 20Metano 0,01 a 100Etano 0,01 a 100Sulfuro de hidrogeno 0,3 a 30Propano 0,01 a 100Isobutano 0,01 a 10n-Butano 0,01 a 10Neopentano 0,01 a 2Isopentano 0,01 a 2n-Pentano 0,01 a 2Isómeros hexano 0,01 a 2Heptanos + 0,01 a 1

FUENTE: ASTM INTERNATIONAL, Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography,

41

ANÁLISIS DEL GAS NATURAL

MÉTODO PARA DETERMINAR EL ANÁLISIS DE GAS NATURAL POR CROMATOGRAFÍA DE GASES.

Norma ASTM D 1945 - 03

Gas portador:Helio, Hidrógeno.

Muestra < a 0,5 ml y temperatura constante.

Columnas de absorción y partición.Detector: Conductividad térmica.

Corrida de muestra referencia estándar. CONDICIONES

42

ANÁLISIS DEL GAS NATURAL

MÉTODO PARA DETERMINAR EL ANÁLISIS DE GAS NATURAL POR CROMATOGRAFÍA DE GASES.

Norma ASTM D 1945 - 03

ANÁLISIS

Con corrida de muestra de referencia estándar.

Sin corrida de muestra de referencia estándar.

43

ANÁLISIS DEL GAS NATURAL

COMPOSICIONES CON CORRIDA DE MUESTRA DE REFERENCIA ESTÁNDAR

PENTANOS Y COMPONENTES LIVIANOS

C : Concentración del componente en la muestra, % mol,S : Concentración del componente en la referencia, % mol,A : Altura del pico del componente en la muestra, mm,B : Altura del pico del componente en la referencia, mm,

𝐂=(𝐒∗ 𝑨𝑩 )∗𝟏𝟎𝟎

44

ANÁLISIS DEL GAS NATURAL

COMPOSICIONES SIN CORRIDA DE MUESTRA DE REFERENCIA ESTÁNDAR

C : Concentración del componente en la muestra, % mol.Área C : Área del componente a analizar, Área total : Suma de todas las áreas de los componentes identificados por el cromatógrafo,

𝐂=( 𝑨𝒓𝒆𝒂𝑪Á𝒓𝒆𝒂𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 )∗𝟏𝟎𝟎

45

EJEMPLO DE REFERENCIA

Gráfico 18 ASTM INTERNATIONAL. Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography. 1962. 17h: il. (ASTM D1945-03).

Intensidad de la señal

Tiempo [minutos]

46

EJEMPLO DE REFERENCIA

COMPUESTOESPESOR (B) [mm]

ALTURA (H) [mm]

C1+N21,5 75

C21 64

CO22 40

C31,9 39

i-C44 51

n-C44 56

i-C56 10

n-C57 7

TOTAL 433,8

CC 3=( AreaC3Área total )∗100

CC 3=( 37 ,05 [mm2]433 ,8[mm2])∗100

CC 3=8 ,54% 

CONCENTRACIÓN (C) [% mol]

12,97

7,37

9,22

8,54

23,51

25,82

6,92

5,65

TOTAL 433,8 100

]

ÁREA[]

56,25

32

40

37,05

102

112

30

24,5

La cromatografía ha evolucionado hasta tal

punto de volverse indispensable, generando

aplicaciones no solo a la industria

petroquímica sino también la industria

ambiental, de alimentos, saborizantes,

fragancias, médicas y biológicas.

El análisis cromatográfico de gases es un

proceso sencillo, semi-automatizado y

general, lo que lo convierte en la mejor, más

confiable y más utilizada vía para identificar

cualitativa y cuantitativamente los

componentes de una mezcla de

hidrocarburos a nivel de industria.

CONCLUSIONES

En la industria del petróleo, la cromatografía

juega un papel tan importante que permite

identificar, determinar el propósito y el valor

comercial del crudo por medio de la

caracterización obtenida, gracias a la

determinación de las concentraciones de sus

componentes y de las propiedades físicas.

CONCLUSIONES

BIBLIOGRAFÍA

ASTM INTERNATIONAL, Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography, D 1945 – 03.

Fundamentos de química analítica Octava edición, Skoog-West-Holler-Crouch, capítulo 31.

El Refino del Petróleo, Petróleo crudo, J-P Wauquier 1993, capítulo, capítulo 3.

Laboratorio de cromatografía UIS http://cromatografia.uis.edu.co

BIBLIOGRAFÍA

http://www.ibt.unam.mx/computo/pdfs/met/cromatografia_de_gases.pdf

http://members.fortunecity.es/maperma/Analizadores/Cromatografia.htm

http://tv.upc.edu/contenidos/cromatografia-de-gases-espectrometria-de-masas?set_language=es

GRACIAS

POR SU ATENCIÓN