cromo hexavalente

Institut Universitari de IAigua i de les Cincies Ambientals Instituto Universitario del Agua y de las Ciencias Ambientales

DESARROLLO Y OPTIMIZACIN DE UN MTODO PARA LA DETEREMINACIN DE Cr6+ EN MATRICES COMPLEJAS

TUTOR: ALUMNO:

ISABEL DE BLAS JELENA MILOVANOVIC

REVISADO POR:

NURIA BOLUDA BOTELLA

ALICANTE, 2011

Agradezco a todo el

personal de Labaqua por

permitirme la realizacin de

este proyecto dentro de sus

instalaciones, por su

paciencia y colaboracin

durante el desarrollo de

todo el proyecto, al

Ministerio de Juventud y

Deportes que me permiti

seguir mi educacin, por el

apoyo de mi ta, Radmila

Milovanovic y mi familia.

i

NDICE

1. LA EMPRESA 1.1 Seccin de espectrofotometra

2. OBJETIVOS

3. INTRODUCCIN

4. MATERIALES Y MTODOS 4.1 Muestras lquidas 4.2 Muestras slidas

5. MTODO EXPERIMENTAL 5.1 Eliminacin de cromo hexavalente en solucin acuosa por precipitacin

y floculacin 5.2 Determinacin de Cr6+ y Cr3+ utilizando carbn activo- Espectrometra

de Absorcin Atmica 5.3 Extraccin de cromo hexavalente con TBP (fosfato de tributilo)

5.3.1 Extraccin lquido-lquido 5.4 Determinacin de Cr6+ por Espectrofotometra

6. PLAN DE TRABAJO

7. RESULTADOS

7.1 Eliminacin de cromo hexavalente en solucin acuosa por precipitacin y floculacin

7.2 Determinacin de Cr6+ y Cr3+ utilizando carbn activo- Espectrometra de Absorcin Atmica

7.3 Extraccin de cromo hexavalente con TBP 7.3.1 Extraccin de cromo hexavalente con TBP

7.3.1.1 Efecto de la acidez libre en la fase acuosa sobre el rendimiento de extraccin

7.3.1.2 Efecto de la concentracin de TBP en la fase orgnica 7.3.1.3 Efecto del tiempo de agitacin en el rendimiento de

extraccin 7.3.1.4 Efecto de la velocidad de agitacin en el rendimiento de

extraccin 7.3.2 Reextraccin de Cr6+

7.3.2.1 Efecto de diferentes reactivos en el rendimiento de reextraccin

7.3.2.2 Efecto de la concentracin de NaOH 7.3.2.3 Efecto del tiempo de agitacin en el rendimiento de

reextraccin 7.3.2.4 Efecto de la velocidad de agitacin en el rendimiento de

reextraccin

1 2

2

2

4 4 5

5

5

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10

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13

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ii

7.3.2.5 Efecto de la concentracin de Cr6+ y Cr3+ en el rendimiento de extraccin y reextraccin

8. RESUMEN

8.1 Opinin personal

9. BIBLIOGRAFA

18

22

22

23

iii

NDICE DE TABLAS

Tabla 1. Soluciones patrn de Cr

Tabla 2. Resultados del experimento con precipitacin y floculacin

Tabla 3. Resultados del experimento con carbn activo

Tabla 4. Efecto de la acidez libre en la fase acuosa sobre la concentracin de Cr6+

Tabla 5. Efecto del tiempo de agitacin en el rendimiento de extraccin

Tabla 6. Efecto de diferentes reactivos en la concentracin de Cr6+

Tabla 7. Efecto de la concentracin de NaOH en el rendimiento de reextraccin

Tabla 8. Efecto del tiempo de agitacin en el rendimiento de reextraccin

Tabla 9. Efecto de la velocidad de agitacin en el rendimiento de reextraccin

Tabla 10. Efecto de la concentracin de Cr6+ y Cr3+ en la muestra en el rendimiento de extraccin y reextraccin

Tabla 11. Efecto de la concentracin de Cr6+ en la muestra en el rendimiento de extraccin y reextraccin

7

10

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13

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17

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NDICE DE FIGURAS

Figura 1. Diagrama de especiacin del cromo (VI) en agua en funcin del pH y de la concentracin total

Figura 2. Esquema de proceso de eliminacin de cromo (VI) por precipitacin y floculacin

Figura 3. Esquema de proceso de determinacin de Cr con carbn activo

Figura 4. Procedimiento de purificacin del carbn activo

Figura 5. Esquema del procedimiento de extraccin de Cr6+

Figura 6. Grficos de la concentracin de Cr6+ y Cr3+ en funcin del rendimiento

Figura 7. Esquema del procedimiento de reextraccin de Cr6+

Figura 8. Grafico del efecto de la concentracin de NaOH en la fase acuosa sobre la concentracin de Cr6+

Figura 9. Grafico del efecto de la tiempo de agitacin en la concentracin de Cr6+

3

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DESARROLLO Y OTIMIZACIN DE UN MTODO PARA LA DETERMINACIN DE CR (VI) EN MATRICES COMPLEJAS 2011

1 V MSTER UNIVERSITARIO EN GESTION SOSTENIBLE Y TECNOLOGAS DEL AGUA

1. LA EMPRESA

LABAQUA, S.A., es una empresa de servicios medioambientales que realiza control ambiental y bioseguridad; gestin del entorno (auditoras tcnicas, planificacin de muestreos, diagnstico medioambiental); medicin y control de olores mediante olfatometra; y control de calidad de todo tipo de aguas, suelos, lodos, lixiviados, residuos y aire. Se constituye en 1991 como un laboratorio monogrfico altamente especializado en el control de calidad del ciclo integral del agua y de temas medioambientales ante la demanda surgida por las nuevas Directivas de la Unin Europea y su transposicin a la normativa espaola. El objetivo fundamental de LABAQUA desde su creacin, fue el dar respuesta a las necesidades medioambientales del mercado, tanto a nivel de anlisis como de diagnstico medioambiental.

Pese a ser muy joven, est formada por el Centro Tecnolgico de Alicante (sede central) que se encuentra situado en

C/ Dracma, parcelas 16-18, Pol. Industrial Las Atalayas 03114

Telf. 965.10.60.70 Fax 965.10.60.80

y las delegaciones de Barcelona, A Corua, Murcia, Sevilla, Valencia, Vizcaya y Zaragoza.

Cuenta con acreditaciones por ENAC UNE-EN ISO/IEC 17025 (competencia de los laboratorios de ensayo y calibracin), la UNE-EN ISO/IEC 17020 (como entidad de inspecciones en el rea medioambiental), y en la norma UNE 66543-1 (para la realizacin de programas de intercomparacin). Dispone adems de certificaciones conforme a las normas internacionales ISO 9001 (sistemas de gestin de calidad) e ISO 14001 (sistemas de gestin ambiental) y diversos homologaciones.

Presta servicios a clientes repartidos a lo largo de toda Espaa y Portugal (realizando en conjunto el control de calidad de las aguas potables destinadas al consumo humano de ms de 150 poblaciones), e incluso mantiene acuerdos de colaboracin con empresas de Latinoamrica. Por otro lado, aporta soluciones a problemas relativos al ciclo integral del agua, estableciendo nuevos servicios como es la medicin y control de olores mediante olfatometra.

Doctores y licenciados en Farmacia, Qumica y Biologa trabajan con equipos de ltima tecnologa de acuerdo a un sistema de calidad que les ha permitido obtener la acreditacin por ENAC y la certificacin por APPLUS, entre otras.

Entidades pblicas y empresas privadas de todo tipo depositan su confianza en un laboratorio como LABAQUA que se halla a la vanguardia tecnolgica y de investigacin, buscando as el incremento en la calidad de vida y el bienestar de la comunidad.



DESARROLLO DE LAS PRCTICAS Las prcticas en empresa las he realizado en LABAQUA, S.A en la seccin de espectrofotometra. La

duracin de las mismas ha sido del 1 de marzo del 2011 al 31 de mayo del mismo ao, de 8:30 h hasta las 13:30 h.

El contenido de las mismas se ha basado fundamentalmente en desarrollo del mtodo ms conviene para determinacin de Cr6+ en matrices complejas, mediante tcnicas espectrofotomtricas aunque tambin he realizado algn trabajo de investigacin y he podido ver el sistema de calidad que tiene implantado la empresa.

1.1 SECCIN DE ESPECTROFOTOMETRA

En la seccin de espectrofotometra, se engloban las reas de espectrofotometra, colorimetras y volumetras. Aqu se ubican los equipos para la determinacin de los cationes mayoritarios, as como los metales pesados que pueden encontrarse en las muestras.

En el rea de Colorimetras se realizan tcnicas basadas en reacciones colorimtricas que son cuantificadas por medicin espectrofotomtrica de absorcin molecular (UV-VIS).

Las Volumetras son tcnicas rpidas, mediante las que se obtiene una visin global sobre las caractersticas fsico-qumico de cualquier tipo de agua, por lo que puede evitarse una analtica ms cara y compleja, cuando esta informacin descarta un determinado uso del agua problema.

2. OBJETIVOS

Los objetivos que se persiguen en estas prcticas, considero que son fundamentalmente dos: Dar a conocer a los alumnos el mundo laboral desde su interior, antes de terminar sus

estudios. Lo que permite al alumno evaluar sus conocimientos frente a problemas reales.

Llevar a cabo un trabajo de investigacin en la empresa, evaluable como un trabajo o tesis fin de Mster. En este caso se va a desarrollar una metodologa analtica confiable y con la sensibilidad apropiada para la determinacin de cromo hexavalente en matrices complejas.

3. INTRODUCCIN

El cromo se encuentra en la naturaleza en las rocas volcnicas, es el sptimo elemento ms abundante en la Tierra, pero la principal fuente de la contaminacin ambiental con cromo es antropognica. La descarga de efluentes industriales al ambiental es la causa ms importante de acumulacin de cromo. Los compuestos de cromo (VI) son txicos y agentes carcingenos para una variedad de organismos. Ellos son mviles en los sistemas suelo/agua, mucho ms que los compuestos de cromo (III). Esto se debe a que el cromo (VI) es un oxidante fuerte y es muy soluble en sus formas aninicas, mientras que los compuestos de cromo (III) tienden a formar precipitados inertes cerca de pH neutro. Estas caractersticas



fsicas y qumicas de los compuestos de cromo son el cauce de la diferente biodisponibilidad y toxicidad entre los compuestos de cromo (III) y cromo (VI).

Cromo (VI) puede coexistir en aguas naturales, efluentes y suelos dependiendo del pH del medio y sus caractersticas redox.

Este metal se puede presentar en varios estados de oxidacin, pero en los sistemas acuosos slo se encuentran el trivalente y el hexavalente. En relacin con el cromo trivalente se encuentra principalmente como catin, siendo el hidrxido muy insoluble (Ks= 10-30) mientras que el cromo hexavalente se encuentra como anin en las formas HCrO4-, CrO42 Cr2O72- dependiendo una u otra del pH, siendo todas ellas muy solubles. (Figura 1.)

Figura 1. Diagrama de especiacin del cromo (VI) en agua en funcin del pH y de la concentracin total

Hay evidencia cientfica de que la presencia de cromo en el agua puede provocar diferencias entre la salud y la enfermedad, siendo el cromo esencial para el metabolismo, actuando como cofactor con la insulina para mantener la tolerancia normal de la glucosa, existiendo una clara asociacin entre la concentracin de cromo en el agua de bebida y el aumento de la diabetes juvenil. El cromo puede actuar tambin como protector frente a la enfermedad coronaria.

El cromo se encuentra en el organismo en forma trivalente aunque sea el cromo hexavalente el que mejor se asimila por el mismo.

Por otra parte el cromo, particularmente el hexavalente, es un txico muy fuerte si se inhala, pudiendo producir cncer de pulmn en las personas expuestas a l, as como sensibilizaciones en la piel.

El lmite mximo de 0,05 mg/l establecido por la mayora de las legislaciones, presenta un nivel de seguridad grande, ya que un promedio de dos litros de agua diaria por persona dar la ingestin de 0,1 mg/da que es la centsima parte de la concentracin mxima a la que no se observan efectos sobre la salud. La diferencia entre las diferentes legislaciones es que en una se considera la concentracin de cromo total y en otras slo el cromo hexavalente.



4. MATERIALES Y MTODOS

Instrumentacin

Equipos:

ICP-OES Espectrofotmetro Shimadza UV-VIS

Reactivos:

Solucin de CrO42- 1000 mg/L Solucin de Cr6+ Solucin de Cr3+ cido sulfrico Solucin cida de difenilcarbazida Cloruro de bario Polielectrolito aninico Tampn de glicina cido ntrico Dietil ditiocarbamato sdico (NaDDTC) Carbn activo TBP (fosfato de tributilo) Hidrxido sdico

Metodologa

Este trabajo consta de dos partes: Determinacin de cromo (VI) en las muestras lquidas Determinacin de cromo (VI) en las muestras slidas

4.1 MUESTRAS LQUIDAS

En este trabajo se estudia el empleo de tres mtodos para determinacin de Cr6+ en muestras lquidas: Eliminacin de cromo hexavalente en solucin acuosa por precipitacin y floculacin, Determinacin de Cr6+ y Cr3+ utilizando Carbn activo- Espectrometra de Absorcin Atmica y Extraccin de cromo con disolventes orgnicos-TBP.



4.2 MUESTRAS SLIDAS

Otro de los objetivos de este estudio era determinar Cr6+ en muestras slidas, pero debido a que la determinacin y optimizacin del mtodo en muestras lquidas dur ms tiempo de lo esperado, no hubo tiempo para llevar a cabo experimentos con muestras slidas, los tres mtodos que se pretendan estudiar para determinar de Cr6+ en las muestras slidas eran los siguientes: Digestin alcalina para cromo hexavalente, Determinacin de cromo hexavalente en los fertilizantes que contienen materia orgnica y Determinacin de cromo hexavalente segn mtodo de Rudd (The five-step Rudd method).

5. MTODO EXPERIMENTAL


El cromo hexavalente presente en un solucin acuosa de concentracin conocida se precipit qumicamente adicionando BaCl2 0.2 M, obtenindose slidos en suspensin de BaClO4 con una velocidad de sedimentacin casi nula para efectos prcticos; a estas soluciones se les adicion un polielectrolito aninico, aplicando dos velocidades diferentes, una velocidad alta para permitir su rpida incorporacin en la solucin y una velocidad lenta para permitir la formacin de los flculos. El proceso es mostrado en el Figura 2.

Figura 2.- Esquema de proceso de eliminacin de cromo (VI) por precipitacin y floculacin

50 ml de la muestra

Aadir

4 ml de BaCl2

Aadir

10 l del polielectrolito aninico

Agitar 1 hora (aqu se observan los flculos y si hay suficiente se contina con procedimiento, si no se aade ms

polielectrolito) y aadir

0.5 ml de Ca(OH)2 y agitarlo

Centrifugacin y filtracin (si es necesario)

Determinacin de la concentracin de Cr en el lquido




En este estudio, la preconcentracin y separacin de Cr en las soluciones acuosas se realiz a travs de carbn activado junto con reagentes qumicos diferentes. Figura 3.

Figura 3.- Esquema de proceso de determinacin de Cr con carbn activo

Antes de comenzar la fase experimental fue necesario que se preparan los siguientes reactivos: Soluciones patrn de Cr, se prepararon soluciones en MiliQ como se muestran en la siguiente

tabla.

50 ml de la muestra

Aadir

17 ml de tampn de glicina

Aadir

cido ntrico o hidrxido sdico (0.1 y 1 M) para obtener pH en rango de 3.2 0.2

Aadir

5 ml de NaDDTC

Aadir

3 ml de suspensin de carbn activo de 25 mg mL-1 en MiliQ, Ajustar el pH en el mismo rango

Agitarlo 45 min

Filtrar la muestra, secar el residuo a 105 C (1 hora) y determinar [Cr] en el lquido

Aadir

4 ml de cido ntrico y evaporarlo

Aadir

2 ml de cido ntrico (2 M)

Centrifugacin

Determinacin de [Cr] en el lquido



Muestra [Cr6+] mg/L [Cr3+] mg/L

M1 0.1 0.1

M2 10 10

M3 0 10

M4 10 0

Tabla 1.- Soluciones patrn de Cr

Tampn de glicina de pH 3, se prepar aadiendo 0.1 mol dm-3 HCl en 0.1 mol dm-3 glicina solucin

NaDDTC solucin, se prepar disolviendo 1,25 g del reactivo en 100 ml de MiliQ Carbn activo purificado. (Figura 4.)

Carbn activo Tratamiento con HCl concentrado (3 h) Lavado con MiliQ Secado a 110 C Tratamiento con Agua regia (cido clorhdrico- cido ntrico (3+1)) (24 h) Filtracin Lavado con MiliQ Secado a 110 C

Figura 4.- Procedimiento de purificacin del carbn activo

5.3 Extraccin de cromo hexavalente con TBP

TBP es un reactivo de carcter neutro que se utiliza para llevar a cabo la extraccin del cromo presente en disoluciones acuosas. El empleo del TBP (fosfato de tributilo) para extraccin del Cr6+ ha sido estudiado por diversos autores. (De Juan, D., Meseguer, V. y Lozano, L.J., 1998) En este trabajo se estudian los procesos de extraccin y de reextraccin en el sistema Cr6+/TBP.

Los ensayos de extraccin se realizaron poniendo en contacto volmenes de las fases acuosa y orgnica a temperatura ambiente (25 C), agitndolos y despus ponindolos en embudo de decantacin. Realizada la extraccin se separaron las fases y se determin la concentracin de Cr6+ en la fase acuosa por espectrofotmetro y Crt por ICP-OES.

Los ensayos de reextraccin se llevaron a cabo a temperatura ambiente (25 C) haciendo lo mismo que en la extraccin. El estudio se realiz agitando volmenes conocidos de la disolucin orgnica y un agente de reextraccin adecuado.

Despus de la separacin se determin la concentracin de Cr6+ y Crt en la fase acuosa como en el primer paso. Antes de determinar el Cr6+ en la fase acuosa fue necesario neutralizarlo con H2SO4, debido a que la Difenilcarbazida es un reactivo cido y para obtener el color deseado es necesario que pH de la muestra sea neutro o cido.



5.3.1 Extraccin lquido-lquido

La extraccin es la tcnica de separacin ms frecuentemente usada para aislar o separar uno o ms componentes en una mezcla. En las extracciones lquido-lquido el proceso consiste en poner dos lquidos (fases) inmiscibles en contacto. La separacin de un componente especfico de una mezcla se logra por la diferencia de solubilidad de la especie y los solventes utilizados.

En una extraccin lquido-lquido de una mezcla de dos compuestos disueltos en un solvente, la solucin se coloca en un embudo de separacin. Al embudo se le aade un segundo solvente que es inmiscible con el primero, ambos son agitados y se espera que las fases se separen. Uno de los componentes en la mezcla se extrae por el nuevo solvente de acuerdo a su solubilidad y el otro permanecer en el solvente original. Los dos solventes son separados y se obtienen los compuestos de inters.

En muchas ocasiones una sola extraccin no es suficiente para extraer un compuesto en el solvente utilizado. Para lograr una mejor separacin se utiliza el proceso de extracciones mltiples y luego se combinan los extractos.

Al separarse una fase orgnica de una acuosa se necesita secar el agua que qued an en la primera; se utilizan agentes secantes, tales como: sulfato de sodio anhidro, cloruro de calcio anhidro o sulfato de magnesio. Antes de remover el solvente estos agentes secantes se deben separar por decantacin o por filtracin por gravedad.

Es importante identificar la fase acuosa y la fase orgnica en el embudo de decantacin antes de separar las fases, para realizar este paso se puede usar la prueba de densidad. Aada una o dos gotas de agua, observar en cul de las fases se distribuye el agua.

5.4 Determinacin de Cr6+ por Espectrofotometra

Este procedimiento tiene como objeto describir un mtodo colorimtrico para la determinacin del Cr6+.

Es aplicable a todo tipo de aguas y lixiviados. El rango de medida ser de 5 g/L a 100 g/L en todo tipo de aguas excepto residuales y lixiviados donde el rango ser de 20 g/L a 100 g/L.

El principio de este mtodo colorimtrico se basa en una reaccin redox donde el cromo hexavalente oxida, en medio cido, la 1,5-difenilcarbazida a 1,5-difenilcarbazona reducindose a su vez a cromo trivalente. Estos iones de cromo (III) se combinan con la 1,5-difenilcarbazona formando un complejo de color rojo-violeta que se determina colorimtricamente a una longitud de onda de 540 nm. La intensidad de color es directamente proporcional a la concentracin de cromo hexavalente.

2CrO4 8H O23O CNH

NH

NH

NH

C H6 5

C H6 5

2 H10 3O CNH

N

NH

N

C H6 5

C H6 51,5 difenilcarbazida 1,5 difenilcarbazona (DPCO)

2Cr3



+ +

donde:

n = no desconocido de protones que interviene en la reaccin.

Fundamento

- Determinacin de cromo hexavalente

A 25 ml de muestra en tubo Nessler, aadir 1.25 ml de solucin de difenilcarbazida, esperar 10 1 minutos y efectuar la lectura a 540 nm. El contenido de Cr6+ en g/L se obtiene directamente a partir de la recta de calibrado previamente trazada.

Las concentraciones de Cr6+ debern ser menores de 100 g/L, si no son, se volver a cuantificar la muestra diluida y despus de multiplicar la concentracin por el factor de dilucin.

- Determinacin de cromo trivalente

Para la determinacin de Cr3+ primeramente se determinar el cromo total por espectroscopia de emisin ptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES), seguidamente se determina el Cr6+ segn se ha detallado anteriormente, siendo la concentracin de Cr3+ la diferencia entre el cromo total y el Cr6+.

ICP-OES

- Tcnica: Espectroscopia de emisin ptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES).

- Principio: El ICP-OES una tcnica de anlisis multielemental que utiliza una fuente de plasma de acoplamiento inductivo para disociar los tomos o iones que constituyen la muestra, excitndolos a un nivel donde emiten luz de una longitud de onda caracterstica. Un detector mide la intensidad de la luz emitida y calcula la concentracin de ese elemento, en particular, en la muestra.

6. PLAN DE TRABAJO

En primer lugar se realiz la bsqueda de los mtodos utilizados para determinar Cr6+ en las muestras liquidas.

Despus se realiz la optimizacin del mtodo seleccionado y posteriormente se realiz una revisin de las variables de operacin que pudiesen afectar al proceso de extraccin de Cr6+, como los son:

Acidez libre en la fase acuosa Concentracin de los reactivos Tiempo de agitacin Velocidad de agitacin Concentracin de Cr6+ y Cr3+ en la muestra



7. RESULTADOS


El experimento se realiz como se muestra en el figura 2. En la siguiente tabla se pueden ver los resultados de este experimento.

Muestra Procedimiento [Crt]teo* mg/L

[Crt]ob* mg/L

Nota

M1 Antes del tratamiento / 1,761 Concentracin de Cr t despus

de fortificacin

M1 tratada

Muestra fortificada con Cr (VI)= 0,5

mg/L y Cr(III)= 1 mg/L 1 0,921 En forma de Cr (III)

M2 Muestra fortificada con Cr (VI)= 1 mg/L

y Cr (III)= 1 mg/L, tratada con

precipitacin

1 1,392 En forma de Cr (III)

M3 La misma muestra, pero con HNO3 1 %,

tratada con precipitacin 1 0,038

Con HNO3 se han formado ms

flculos

M4 Antes de la precipitacin, muestra

fortificada con Cr (III)= 10 mg/L y

Cr (VI)= 10 mg/L

20 25,647

M4 tratada

Despus del tratamiento 10 0,030 En forma de Cr (III)

M5 Muestra fortificada con Cr (VI)= 10

mg/L y Cr (III)= 10 mg/L,

tratada con 20 g de polielectrolito


M6

Muestra fortificada con Cr (VI)= 10

mg/L y Cr(III)= 10 mg/L,

tratada con 10 g de polielectrolito


M7 Muestra fortificada con Cr (VI)= 0,1

mg/L y Cr (III)= 0,1 mg/L 0,12 0,001

En forma de Cr (III) porque no

cogi el color con

Difenilcarbazida

M8 Muestra fortificada con Cr (III)= 2,5

mg/L 2,5 0,000

Como todo Cr (III) precipit,

este mtodo no es bueno para

determinacin de Cr (VI)

*teo- terico, ob- obtenido, t- total

Tabla 2.- Resultados del experimento con precipitacin y floculacin

Como se ve en la tabla 2, los resultados obtenidos no fueron muy satisfactorios. Adems de las muestras que se muestran en la tabla anterior, tambin se realizaron ensayos con otras

muestras, pero ellas no dieron ningn resultado, por lo que no se muestran en la tabla. El problema con este mtodo es que presenta una gran turbidez y por lo tanto, era difcil determinar la

concentracin de Cr6+ con espectrofotmetro, ya que los valores daban ms altos que la concentracin real de Cr6+, y debido a que ya se haba trabajado con muestras del color oscuro, se saba que no era posible la determinacin de la concentracin de Cr6+, sin eliminar antes el color, por lo que no se pudo concluir si el uso de este mtodo afectaba en la transformacin de Cr6+ a Cr3+.



La muestra M8 mostr que todo el Cr3+ precipit, por lo que se asumi que ocurra lo mismo en las muestras reales, debido a esto no se continu con este mtodo y se inici un nuevo mtodo, el cual se describe a continuacin.


El experimento se realiz como se muestra en el figura 3. En la siguiente tabla se pueden ver los resultados de este experimento.

Muestra Procedimiento [Crt]teo* mg/L

[Crt]ob* mg/L

Nota

M1 Antes del tratamiento,

muestra fortificada con Cr III= 0.1

mg/L y Cr VI= 0.1 mg/L

0,2 0,23

M1 liquido I Despus de la filtracin,

lquido del carbn activo 0,1 0,083 En forma de Cr (III)

M1 liquido II Despus de la centrifugacin,

lquido del carbn activo 0,1 0,448

Tericamente debe estar

en la forma de Cr (VI),

pero como no se obtuvo

Cr (VI) por colorimetra

se supone que est en la

forma de Cr (III)


muestra fortificada con Cr III= 10

mg/L y Cr VI= 10 mg/L

20 23,924


lquido del carbn activo 10 10,454 En forma de Cr (III)


lquido del carbn activo 10 22,813

Tericamente debe estar

en la forma de Cr (VI),

pero como no se obtuvo

Cr (VI) por colorimetra

se supone que est en la

forma de Cr (III)


muestra fortificada con Cr III= 10

mg/L

10 9,987






muestra fortificada con Cr VI= 10

mg/L

10 9,869




lquido del carbn activo 10 21,353

Una anomala, la

concentracin se duplic

Tabla 3.- Resultados del experimento con carbn activo



Tanto con este mtodo como con el anterior no se obtuvieron buenos resultados y por lo tanto no es un buen mtodo para la determinacin de Cr6+, como se puede observar en la tabla 3, se obtuvieron resultados extraos, como que la concentracin del Crt fue mayor al final del procedimiento que al principio, lo cual es imposible. As que en base a ello, se llego a la conclusin de que este mtodo era inadecuado y se continu la experimentacin con otros mtodos.

7.3 Extraccin de cromo hexavalente con TBP

7.3.1 Extraccin de Cr6+ con TBP

La extraccin de Cr6+ por el TBP solo es posible en medios fuertemente cidos, siendo pequea o casi nula en medios neutro o bsico.

La fase acuosa de la etapa de extraccin es una solucin con un pH del orden de 0-1. El proceso de extraccin se muestra en figura 5.

Figura 5.- Esquema del procedimiento de extraccin de Cr6+

Mezclar ambas

fases

Poner la mezcla en embudo y

separar las fases

Extraccin

lquido-lquido

La fase acuosa

10 ml

La fase orgnica

30 ml

Agitacin magntica

La fase orgnica

30 ml

La fase acuosa

10 ml

Determinar Cr6+ y Cr total por

espectrofotmetro y ICP-OES



7.3.1.1 Efecto de la acidez libre en la fase acuosa sobre el rendimiento de extraccin

Se agitaron volmenes diferentes de fase orgnica y fase acuosa. Como fase acuosa se emplearon disoluciones de Cr6+ y que posean diferentes concentraciones de cido sulfrico. En la tabla 4 se representa los valores de Cr6+ extrado en funcin de la concentracin de cido sulfrico en la fase acuosa.

Muestra Concentracin de H2SO4 en la muestra N

Concentracin de Cr6+

mg/L

Nota

M1 0,5 9,6 Muestras

fortificadas con

Cr (VI)= 10 mg/L M2 1,0 9,7

M3 2,0 9,4

Tabla 4.- Efecto de la acidez libre en la fase acuosa sobre la concentracin de Cr6+

El mejor rendimiento de extraccin obtenido es con la concentracin de cido sulfrico 1 N. Pero como la diferencia en los resultados de 1 N y 2 N no es significativa en los siguientes fases, se ha utilizado la concentracin de acido sulfrico 2 N debido a que esta concentracin es la recomendada en la bibliografa. (De Juan, D., Meseguer, V. y Lozano, L.J., 1998)

De esta forma, cualquier proceso que se desarrolla para recuperar el Cr6+ mediante extraccin con TBP debe tener en cuenta que la disolucin acuosa tiene que poseer una acidez libre en cido sulfrico 2 N.

7.3.1.2 Efecto de la concentracin de TBP en la fase orgnica

Los anlisis se realizaron poniendo en contacto volmenes iguales de fase acuosa y de fase orgnica, y con diferentes volmenes de las fases (1:3). Los anlisis mostraron que los mejores resultados se obtienen cuando la relacin de la concentracin de las fases acuosa y orgnica son 1:3. Esto se concluy basndose en el hecho de que el rea de contacto afecta a la extraccin, a mayor rea de contacto mayor es la extraccin.

La extraccin de cromo aumenta junto con la concentracin de extractante, lo que sugiere que un in de cromo se extrajo con dos molculas de TBP. (Ouejhani, A., Dachraoui, M., Lalleve, G. y Fauvarque, J.F., 2003)

7.3.1.3 Efecto del tiempo de agitacin en el rendimiento de extraccin

Con el fin de determinar el tiempo de agitacin que es el ms adecuado y que proporciona los mejores resultados, se hicieron los anlisis con diferentes tiempos de agitacin. Los resultados se muestran en la tabla 5 y figura 6; se observa que el proceso de extraccin tiene el mejor rendimiento cuando el tiempo de agitacin es 15 minutos, pero como se puede ver en la tabla la transformacin de Cr6+ en Cr3+ con este tiempo de agitacin es grande y por lo tanto es mejor utilizar el tiempo de agitacin de 10 minutos.



Tabla 5.- Efecto del tiempo de agitacin en el rendimiento de extraccin

Figura 6.- Grficos de la concentracin de Cr6+

y Cr3+

en funcin del rendimiento

Figura 6.- Grficos de la concentracin de Cr6+

y Cr3+

en funcin del rendimiento

0,239

0,75

Rendimiento 97,61 %

0,251

1,21

Rendimiento 97,59 %

Tiempo

min

[Cr6+

]

inicial

mg/L

[Cr6+]teo* mg/L

[Cr6+]ob* mg/L

[Cr]t* mg/L

[Cr3+]

mg/L

Rendimiento

%

10 10 0 0,239 0,989 0,75 97,61

15 10 0 0,148 1,435 1,287 98,52

20 10 0 0,251 1,461 1,21 97,59

0,148

1,287

Rendimiento 98,52 %



7.3.1.4 Efecto de la velocidad de agitacin en el rendimiento de extraccin

La agitacin mecnica creaba una gran cantidad de espuma y era muy difcil separar las dos fases ya que se perda gran cantidad de fase acuosa, por lo que se aplic agitacin magntica con velocidad de 150 r.p.m., ya que a esa velocidad se creaban menos burbujas que podran afectar a la transformacin de Cr6+ a Cr3+.

7.3.2 Reextraccin de Cr6+

Despus de la separacin de las dos fases se procede a realizar la etapa de reextraccin del Cr6+ con una disolucin de un agente alcalino, NaOH.

La fase acuosa de la etapa de reextraccin es una solucin con un pH del orden de 14. Una vez realizada la operacin de reextraccin de la fase orgnica se procedi a separar las fases, la

fase acuosa poda ser filtrada dependiendo de la concentracin de materia suspendida. El proceso de reextraccin se muestra en figura 7.

Figura 7.- Esquema del procedimiento de reextraccin de Cr6+

Poner la mezcla en embudo y

separar las fases

Mezclar ambas

fases

Reextraccin

lquido-lquido

Agitacin magntica

La fase orgnica

10 ml

La fase acuosa

30 ml

La fase acuosa

30 ml

La fase orgnica

10 ml

Determinar Cr6+ y Cr total por

espectrofotmetro y ICP-OES



7.3.2.1 Efecto de diferentes reactivos en el rendimiento de reextraccin

Como la indicar el nombre (siglas COGNIS) recomienda la utilizacin de sales inorgnicos (NaCl, Na2CO3 y (NH4)2SO4) o compuestos fuertemente bsicos (NaOH) hice las pruebas con algunos de ellos (cidos- HCl; alcalinas- NaOH, KOH y NH4OH; neutro- NaCl).

Y se concluy que no se extrae el Cr6+ cuando se utilizan reactivos cidos o neutros, porque para la extraccin de este metal se necesita un medio bsico; la extraccin con mejor rendimiento obtenida con los compuestos bsicos es con NaOH, con otros (KOH y NH4OH) se obtuvo un rendimiento muy pequeo- concentracin de Cr6+ extrado fue menos de 1 mg/L de muestra con concentracin de Cr6+ de 10 mg/l. (Tabla 6.)

En la tabla 5 no se muestran los datos sobre la concentracin de Cr6+ despus reextraccin con NaCl, HCl y NH4OH, ya que ellos no reaccionaron con la Difenilcarbazida y por lo tanto no se midieron sus concentraciones con el espectrofotmetro.

Muestra Procedimiento [Cr6+]teo*

mg/L

[Cr6+]ob*

mg/L

Nota

M1 fase final Reextraccin con 1 N

NaOH 10 2,609

Muestra fortificada con

Cr6+= 10 mg/L

M2 fase inicial Extraccin 0 0,038 Muestra fortificada con

Cr6+= 10 mg/L


NaOH 10 1,845


Cr6+= 10 mg/L


KOH 10 0,821


Cr6+= 50 mg/L


NaOH 50 3,914

Tabla 6.- Efecto de diferentes reactivos en la concentracin de Cr6+

7.3.2.2 Efecto de la concentracin de NaOH en el rendimiento de reextraccin

El estudio se realiz poniendo en contacto volmenes de la fase orgnica y la fase acuosa en relacin de 1:3. Las fases acuosas fueron disolucin de hidrxido sdico de concentracin variable y la fase orgnica estaba compuesta de TBP cargado con Cr6+.

En la tabla 7 se muestra el porcentaje de Cr6+ reextrado frente a la concentracin inicial de NaOH en la fase acuosa.



[NaOH]

N

[Cr6+]teo*

mg/L

[Cr6+]ob*

mg/L

[Cr]t mg/L

[Cr3+]

mg/L

Rendimiento

%

1 10 6,600 7,875 1,275 66,00

1 10 7,144 8,658 1,514 71,44

0,5 10 2,489 6,705 4,216 24,89

0,5 10 2,640 6,525 3,885 26,40

Tabla 7.- Efecto de la concentracin de NaOH en el rendimiento de reextraccin

Figure 8.-Grfico del efecto de la concentracin de NaOH en la fase acuosa sobre la concentracin de Cr6+

Se observa que el proceso de reextraccin tiene el mejor rendimiento cuando la concentracin de NaOH es 1 N, y la transformacin de Cr6+ en Cr3+ con esta concentracin es inferior que con 0.5 N.

7.3.2.3 Efecto del tiempo de agitacin en el rendimiento de reextraccin

Con el fin de determinar el tiempo de agitacin, ms adecuado y que proporcione los mejores resultados, se hicieron anlisis con diferentes tiempos de agitacin. Los resultados se muestran en la tabla 8.

Tiempo

min

[Cr6+]teo* mg/L

[Cr6+]ob* mg/L

[Cr]t mg/L

[Cr3+]

mg/L

Rendimiento

%

20 10 1,284 3,672 2,388 12,84

25 10 6,600 7,876 1,275 66,00

30 10 0,786 5,517 4,731 7,86

Tabla 8.- Efecto del tiempo de agitacin en el rendimiento de reextraccin

00,5

11,5

22,5

33,5

44,5

55,5

66,5

77,5

0 0,5 1 1,5

[Cr6

+ ]o

b

mg/

L

[NaOH] N

Efecto de la concentracin de NaOH en la fase acuosa sobre la [Cr6+]



En esta tabla se observa que el proceso de reextraccin tiene el mejor rendimiento cuando el tiempo de agitacin es 25 minutos y tambin la transformacin de Cr6+ en Cr3+ con este tiempo es menor.

En la figura 9 se muestra grficamente este efecto.

Figure 9.- Grfico del efecto del tiempo de agitacin en el concentracin de Cr6+

7.3.2.4 Efecto de la velocidad de agitacin en el rendimiento de reextraccin

Las mediciones con objeto de determinar la influencia de la velocidad de agitacin en el rendimiento mostraron que el proceso de extraccin tiene mejor rendimiento cuando se utiliza la agitacin magntica con velocidad de 150 r.p.m. y tambin la transformacin de Cr6+ a Cr3+ con esta velocidad es menor. Los resultados se muestran en la tabla 9.

Velocidad

r.p.m.

[Cr6+]teo* mg/L

[Cr3+]ob* mg/L

[Cr]t mg/L

[Cr3+]

mg/L

Rendimiento

%

En embudo,

agitacin mecnica 10 4,800 7,506 2,706 48,00

150 10 6.600 7,875 1,275 66,00

250 10 5,325 7,155 1,830 53,25

250 10 6,000 7,497 1,497 60,00

Tabla 9.- Efecto de la velocidad de agitacin en el rendimiento de reextraccin

7.3.2.5 Efecto de la concentracin de Cr6+ y Cr3+ en el rendimiento de extraccin y reextraccin

Con el objeto de determinar cmo distintas concentraciones de Cr6+ y Cr3+ afectan al rendimiento de extraccin y reextraccin se realizaron los anlisis que se muestran en las tablas 10 y 11. Los anlisis se realizaron utilizando los valores ptimos de las variables estudiadas anteriormente.

00,5

11,5

22,5

33,5

44,5

55,5

66,5

7

15 20 25 30 35

[Cr6

+ ]o

bm

g/L

Tiempo min

Efecto del tiempo de agitacin en la concentracin de Cr6+

[Escribir texto]

[Escribir texto]

Antes de la tratamiento Despus de la tratamiento

Muestra Procedimiento [Cr6+] mg/L

[Cr3+] mg/L

[Cr6+]teo* mg/L

[Cr6+]ob* mg/L

[Cr]t mg/L

[Cr3+] mg/L

[Cr6+] mg/L que se transformo

en Cr3+ Rendimiento

%

M1 fase inicial Extraccin con TBP 10,000 10,000 0,000 0,330 11,392 11,062 1,062 96,700

M1 fase final

Reextraccin con

NaOH 8,608 0,000 8,608 6,435 8,608 2,173 2,173 74,756

M2 fase inicial Extraccin con TBP 1,000 10,000 0,000 0,022 9,836 9,814 / 97,800

M2 fase final

Reextraccin con

NaOH 0,978 0,000 0,978 0,634 1,107 0,473 0,473 64,826

M3fase inicial Extraccin con TBP 10,000 1,000 0,000 0,387 1,931 1,544 0,544 96,130

M3 fase final

Reextraccin con

NaOH 9,069 0,000 9,069 6,063 7,299 1,236 1,236 66,854

Tabla 10.- Efecto de la concentracin de Cr

6+ y Cr

3+ en la muestra en el rendimiento de extraccin y reextraccin

[Escribir texto]

[Escribir texto]

Antes de la tratamiento Despus de la tratamiento

Muestra Procedimiento [Cr6+] mg/L

[Cr6+] teo* mg/L

[Cr6+]ob* mg/L

[Cr]t mg/L

[Cr3+] mg/L

[Cr6+] mg/L que se

transformo en Cr3+

Rendimiento %

M4 fase inicial Extraccin con TBP 0,136 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 100,000

M4 fase final Reextraccin con

NaOH 0,136 0,136 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000



NaOH 0,522 0,522 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

M6fase inicial Extraccin con TBP 1,180 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 100,000


NaOH 1,180 1,180 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000



NaOH 5,136 5,136 3,640 5,103 1,463 1,463 70,870

Tabla 11.- Efecto de la concentracin de Cr6+

en la muestra en el rendimiento de extraccin y reextraccin



Como se puede observar en la tabla 10, concentraciones pequeas o grandes de Cr6+ y de Cr3+, no afectan significativamente a la extraccin y a la transformacin del Cr6+ a Cr3+. Aunque el rendimiento de reextraccin fue inferior que el rendimiento de extraccin, no fue inferior a los obtenidos anteriormente, por lo que se asumi que las concentraciones de Cr tampoco afectan significativamente a este proceso.

Como se puede observar en la tabla 11, el rendimiento de extraccin de Cr6+ en las muestras es superior al 90 % y se nota que este proceso no afecta en la transformacin de Cr6+ a Cr3+ en las muestras donde la concentracin de Cr6+ es inferior a 5 mg/L, y a esta concentracin la transformacin es pequea

Pero el problema se produce con el proceso de reextraccin, como se observa el Cr6+ fue reextrado solo en la muestra M7, donde la concentracin de Cr6+ fue superior a 5 mg/L. Este puede ser un problema ya que en la naturaleza las concentraciones de Cr6+ son inferiores a 5 mg/L.

Pero como el rendimiento de extraccin es superior al 90 %, se pueden utilizar los datos de las concentraciones de Cr total obtenidos por ICP-OES, antes y despus del proceso de extraccin, y restando sus valores se pueden determinar la concentracin de Cr6+.



8. RESUMEN

La eliminacin de Cr6+ presente en solucin acuosa utilizando las tcnicas de precipitacin y de carbn activo demostr ser unos mtodos ineficaces, porque los resultados obtenidos no fueron muy satisfactorios.

Los ensayos de extraccin se realizaron poniendo en contacto volmenes de las fases acuosa y orgnica (1:3) a temperatura ambiente (25 C) y agitndolos y despus ponindolos en embudo de decantacin. Realizada la extraccin se separaron las fases y se determin la concentracin de Cr6+ en la fase acuosa por espectrofotmetro y Crt por ICP-OES. Los ensayos de reextraccin se llevaron a cabo a temperatura ambiente (25 C) haciendo lo mismo que en la extraccin.

La extraccin de Cr6+ por el TBP solo es posible en medios fuertemente cidos, siendo pequea o casi nula en medios neutro o bsico. El TBP ha demostrado su capacidad para extraer el Cr6+, debiendo estar constituida la fase orgnica por TBP y la fase acuosa poseer una concentracin en cido sulfrico 2N. La velocidad de agitacin debe ser 150 r.p.m. y se debe mantener durante 10 minutos.

La reextraccin del cromo se puede realizar con disoluciones de NaOH y el rendimiento de reextraccin depende de la concentracin en NaOH de la disolucin empleada. El mximo rendimiento se alcanza con una disolucin 1 N en NaOH. La velocidad de agitacin debe ser 150 r.p.m. y se debe mantener durante 25 minutos.

Como se puede observar el rendimiento de extraccin fue superior al 90%, pero el rendimiento de reextraccin fue menor a este valor. A fin de aumentar el rendimiento de reextraccin es necesario hacer una investigacin y encontrar una manera de aumentarlo, o con la adicin de un reactiv junto con el NaOH o un sustituto de ste. Mi investigacin mostr que el rendimiento es pequeo o nulo cuando se hace reextraccin con KOH, NaCl, HCl y NH4OH.

Cuando el rendimiento de extraccin es superior al 90 %, se pueden utilizar los datos de las concentraciones de Cr total obtenidos por ICP-OES, antes y despus del proceso de extraccin, y restando sus valores se puede determinar la concentracin de Cr6+ en la muestra.

8.1 OPININ PERSONAL

Haciendo las prcticas en LABAQUA, he aprendido mucho sobre los parmetros de calidad del agua, y como en mi carrera hasta ahora no haba estudiado qumica, con esta prctica he aprendido mucho sobre esta rea de estudio.

En las mismas, se ve la realidad del mundo laboral y me he dado cuenta de que la forma de trabajar en la Universidad es completamente distinta a la de una empresa.

Finalmente considero que para la bsqueda y optimizacin de un mtodo para la determinacin de Cr6+ en matrices complejas es necesario ms tiempo de lo estipulado para esta prctica.



9. BIBLIOGRAFA

1. Boletn Oficial de la Repblica Italiana, 2003, n. 116, p. 30-33. 2. De Juan, D., Meseguer, V. y Lozano, L.J., Rev. Metal. Madrid, 1998, vol. 34, p. 319-327. 3. Jurez Ros, J.G., Roa Morales, G. y Hernndez Lpez, S., Eliminacin de cromo hexavalente en

solucin acuosa por precipitacin y floculacin 4. Kalembkiewicz, J. y Soo, E., Anal. Chem., 2009, vol. 64, p. 475-478.

http://www.uaemex.mx/Red_Ambientales/docs/memorias/Resumen/TA/RO/TAO-55.pdf 5. Ouejhani, A., Dachraoui, M., Lalleve, G. y Fauvarque, J.F., Anal. Sciences, 2003, vol.19, p. 1499-

1504. 6. Procedimiento para determinacin de Cr6+ por digestin alcalina facilitados por Secolen, S.A. 7. Procedimientos generales y procedimientos de ensayo facilitados por Labaqua, S.A. 8. Universidad de Barcelona, Extraccin lquido-lquido

http://www.ub.edu/oblq/oblq%20castellano/extraccio_tip.html 9. Universidad Interamericana de Puerto Rico, Extraccin

http://bc.inter.edu//facultad/rrey/QUIM2221/Extraccion.htm 10. Yaman, M., J. Anal. Chem., 2003, vol. 58, p. 456-460.

Documents

cromo hexavalente