De la mquina de vaporal cero absoluto(Calor y entropa)

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L E O P O L D O

G A R C A - C O L N

F S I C A

L AC I E N C I A

P A R AT O D O S

La Ciencia para Todos

Desde el nacimiento de la coleccin de divulgacin cientfica del Fondo de Cultura Econmica en 1986, sta ha mantenido un ritmo siempre ascendente que ha superado las aspiraciones de las personas e instituciones que la hicieron posible. Los cientficos siempre han aportado material, con lo que han sumado a su trabajo la incursin en un campo nuevo: escribir de modo que los temas ms complejos y casi inaccesibles pue-dan ser entendidos por los estudiantes y los lectores sin forma-cin cientfica.

A los diez aos de este fructfero trabajo se dio un paso ade-lante, que consisti en abrir la coleccin a los creadores de la ciencia que se piensa y crea en todos los mbitos de la lengua espaola y ahora tambin del portugus, razn por la cual tom el nombre de La Ciencia para Todos.

Del Ro Bravo al Cabo de Hornos y, a travs de la mar Ocano, a la Pennsula Ibrica, est en marcha un ejrcito integrado por un vasto nmero de investigadores, cientficos y tcnicos, que extienden sus actividades por todos los campos de la ciencia moderna, disciplina que se encuentra en plena revolucin y que continuamente va cambiando nuestra forma de pensar y observar cuanto nos rodea.

La internacionalizacin de La Ciencia para Todos no es slo en extensin sino en profundidad. Es necesario pensar una ciencia en nuestros idiomas que, de acuerdo con nuestra tra-dicin humanista, crezca sin olvidar al hombre, que es, en lti-ma instancia, su fin. Y, en consecuencia, su propsito principal es poner el pensamiento cientfico en manos de nuestros jvenes, quienes, al llegar su turno, crearn una ciencia que, sin desdear a ninguna otra, lleve la impronta de nuestros pueblos.

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DE LA MQUINA DE VAPOR AL CERO ABSOLUTO

Comit de Seleccin

Dr. Antonio Alonso Dr. Francisco Bolvar Zapata Dr. Javier Bracho Dra. Rosalinda Contreras Dr. Jorge Flores Valds Dr. Juan Ramn de la Fuente Dr. Leopoldo Garca-Coln Scherer Dr. Adolfo Guzmn Arenas Dr. Gonzalo Halffter Dr. Jaime Martuscelli Dra. Isaura Meza Dr. Jos Luis Moran Dr. Hctor Nava Jaimes Dr. Manuel Peimbert Dr. Ruy Prez Tamayo Dr. Julio Rubio Oca Dr. Jos Sarukhn Dr. Alfonso Serrano Dr. Guillermo Sobern Dr. Elias Trabulse

Coordinadora

Mara del Carmen Faras

Leopoldo Garca-Coln S.

DE LA MAQUINA DE VAPOR AL CERO ABSOLUTO

(Calor y entropa)

Primera edicin (La Ciencia desde Mxico), 1986Segunda edicin (La Ciencia para Todos), 1997Tercera edicin, 2003Primera edicin electrnica, 2010

Garca-Coln Scherer, LeopoldoDe la mquina de vapor al cero absoluto (calor y entropa) /Leopoldo Garca-

Coln Scherer. 3 ed. Mxico : FCE, SEP, CONACyT, 2003149 p. : ilus. ; 21 14 cm (Colec. La Ciencia para Todos ; 5)ISBN 978-968-16-6925-6

1. Ciencias de la Tierra 2. Calor 3. Termodinmica I. Ser. II. t.

LC QC318 E57 Dewey 508.2 C569 V.5

Distribucin mundial

D. R. 1986, Fondo de Cultura EconmicaCarretera Picacho-Ajusco, 227; 14738 Mxico, D. F.www.fondodeculturaeconomica.comEmpresa certifi cada ISO 9001:2008

Comentarios: laciencia@fondodeculturaeconomica.comTel. (55) 5227-4672 Fax (55) 5227-4694

La Ciencia para Todos es proyecto y propiedad del Fondo de Cultura Econmica, al que pertenecen tambin sus derechos. Se publica con los auspicios de la Secretara de Educacin Pblica y del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa.

Se prohbe la reproduccin total o parcial de esta obra, sea cual fuere el medio. Todos los conte-nidos que se incluyen tales como caractersticas tipogrfi cas y de diagramacin, textos, grfi cos, logotipos, iconos, imgenes, etc. son propiedad exclusiva del Fondo de Cultura Econmica y estn protegidos por las leyes mexicana e internacionales del copyright o derecho de autor.

ISBN 978-607-16-0351-7 (electrnica)978-968-16-6925-6 (impresa)

Hecho en Mxico - Made in Mexico

PROLOGO

El material contenido en este libro tiene un carcter que podra calificarse de elemental. Su lectura no requiere conocimientos superiores al nivel de secundaria. Su obje-tivo primordial es informar al lector, de manera accesible pero seria, la evolucin y aplicacin de los conceptos fundamentales de la llamada termodinmica clsica (o, ms exactamente, termosttica). Debido a este carcter de obra de divulgacin se ha empleado un lenguaje simple y, en lo posible, ameno. No obstante, tambin es necesa-rio tener presente que la fsica requiere de la simbologa y el lenguaje de la matemtica. Es necesario, entonces, acostumbrarnos a traducir resultados de una relacin en-tre smbolos. Esto no quiere decir que para lograrlo sea necesario utilizar todas las tcnicas de la matemtica para realizar operaciones con aquellos smbolos. En las vein-tiuna ecuaciones incluidas hasta la Seccin B del Captulo ni, slo tres son fundamentales, las numeradas (3), (7) y (10) que expresan los tres conceptos esenciales que constituyen el ncleo de esta obra. Las restantes son for-mas equivalentes de las mismas, aplicadas a situaciones diversas. Se encuentra tambin una que otra ecuacin adicional que define conceptos auxiliares. Debemos per-der el temor a tal simbologa pues su fin principal es economizar frases. Las operaciones que se realizan con ellas no pasan de sumas, restas, multiplicaciones y di-visiones.

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La nica seccin que requiere de la matemtica en mayor grado es la C del Captulo ni, que est dedicada al lector que quiere profundizar un poco ms en la materia. Una persona que haya pasado por la preparatoria no encomiar ninguna dificultad en seguirla. Por otra par-t e, su omisin no resta continuidad a la lectura del resto del libro.

En pocas palabras, lo que se pide al lector interesado es que emprenda la lectura sin prejuicios ni temores respec-to al fantasma de la matemtica, que aqu no aparece por ningn sitio.

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INTRODUCCIN

En nuestra vida cotidiana tenemos innumerables contac-tos con dispositivos que transforman una forma de ener-ga en otra. Ejemplos tpicos lo son el encender una luz, utilizar un refrigerador, poner en marcha el motor de un automvil, encender un calentador de agua, gas u otro combustible y muchos ms. En el primer ejemplo de esta lista, la energa elctrica que consumimos se transforma por el foco en energa luminosa; en el refrigerador la energa elctrica pone a operar un motor que a travs de un proceso mecnico enfra su interior; en el caso de un motor de combustin, como el de un automvil, la ener-ga mecnica que permite a un vehculo ponerse en mo-vimiento y, en un calentador, la energa qumica, del combustible sirve para calentar la estancia donde est ubicado. El lector puede pensar en muchsimos ejemplos ms y finalmente preguntarse si existen reglas o leyes generales, como decimos los fsicos, que rijan la forma en que deben ocurrir todos estos procesos y transformacio-nes. En este libro hablaremos extensivamente de ellas y de otras posibles aplicaciones. En lenguaje llano dira-mos que vamos a estudiar las leyes de un rea de la cien-cia correctamente llamada la termosttica, aunque por razones prcticas se le denomina comnmente la termo-dinmica.

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I. Bosquejo histrico

HOY en da es comn pensar que en el complejo proceso de creacin, asimilacin y aplicacin del conocimiento cientfico, la tecnologa es la ltima etapa que emana de la investigacin cientfica. Si bien es cierto que existe una complicada interrelacin entre la ciencia y la tecno-loga, al grado que es difcil pensar que sta ltima sea ajena al quehacer cientfico, no siempre fue as. Cierto es que por ejemplo las comunicaciones, almbricas e ina-lmbricas, surgen de la comprensin del comportamien-to del campo electromagntico a travs de los estudios de Faraday, Maxwell y Hertz en la segunda mitad del siglo pasado. As, una tecnologa eman de los resultados de la investigacin cientfica. Pero en el caso de los dispositi-vos que transforman energa y en particular energa tr-mica en trabajo mecnico, la situacin fue completamen-te la opuesta. Estos ltimos dispositivos, que ahora llamaremos mquinas trmicas se desarrollaron desde su forma ms incipiente, en el siglo XVIII, hasta prctica-mente la forma en que las conocemos hoy en da, lo que ocurri ya hacia mediados del siglo XIX, sin que hubiese existido la menor comprensin sobre las causas tericas, esto es, la explicacin cientfica de su funcionamiento. Hagamos pues un poco de historia.

La primera mquina trmica de que tenemos eviden-

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La Aeolipila de Hern de Alejandra.

cia escrita fue descubierta por Hero de Alejandra ( 130 a.C.) y llamada la aeolipila. Es una turbina de vapor primitiva que consiste de un globo hueco soportado por un pivote de manera que pueda girar alrededor de un par de muones, uno de ellos hueco. Por dicho mun se puede inyectar vapor de agua, el cual escapa del globo hacia el exterior por dos tubos doblados y orientados tangencialmente en direcciones opuestas y colocados en los extremos del dimetro perpendicular al eje del globo. Al ser expelido el vapor, el globo reacciona a esta fuerza y gira alrededor de su eje.

En la misma obra de Hero se describe tambin el pri-mer prototipo de una mquina de presin, que despus fue motivo de varios estudios por Matthesuis en Alema-nia en 1571, de Caus en Francia en 1615 y en It a l ia por Ramelli en 1588, della Porta en 1601 y Branca en 1629. Posteriormente, en 1663, Edward Somerset, el segundo marqus de Worcester, en su obra U n siglo de invenciones

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describe un mtodo para elevar un volumen de agua usando vapor. Su descripcin es obscura y carece de dibu-jos; y subsiste la duda de si construy o no la mquina. No fue sino hasta los aos de 1698 a 1725 cuando la idea de Somerset fue puesta en prctica y utilizada para satis-facer diversas necesidades. En 1698 Thomas Savery obtu-vo una patente para una mquina utilizada para elevar cantidades considerables de agua. Su funcionamiento consista esencialmente en inyectar vapor a un recipiente lleno de agua hasta vaciar su contenido por un tubo vertical a travs de una vlvula de seguridad. Cuando el recipiente se vaca cesa el suministro de vapor y el vapor contenido se condensa por medio de un chorro de agua fra que cae sobre las paredes exteriores de dicho reci-piente y que proviene de una cisterna colocada en su parte superior. Esto produce un vaco y permite que otro tubo, controlado por otra vlvula de seguridad, aspire agua del pozo distribuidor a cualquiera que sea la fuente. Entre tanto, una operacin paralela se lleva a cabo en otro recipiente semejante al primero. El vapor se sumi-nistra de un horno que consiste de una caldera principal que tiene una alimentacin continua de agua caliente la cual proviene de otro horno que calienta agua fra por el fuego encendido en su hoguera. Los niveles de agua en las calderas se controlan por sendas vlvulas de presin. Esta mquina, que puede considerarse como la primera mquina de vapor, encontr un uso considerable en la extraccin de agua de las minas de carbn y en la distribu-cin de agua para casas habitacin y pequeas comuni-dades. Esta mquina fue subsecuentemente modificada de diversas maneras, todas ellas destinadas a mejorar la cantidad de agua y la altura a que sta poda elevarse, ya que estas caractersticas estaban limitadas por la presin que podan soportar las calderas. Ya en 1690 Denis Papin haba sugerido que la condensacin de vapor se debera usar para producir un vaco debajo de un pistn que previamente se haba elevado por la accin del vapor.

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Esta fue la primera versin de una mquina de vapor usando un cilindro y un pistn. En 1705 Thomas New- comen y John Cawley, su asistente, mejoraron la opera-cin del pistn al forzar su cada por accin de la presin atmosfrica. Al hacerlo produca trabajo mecnico sobre una bomba que introduca el agua por bombear. Des-pus de varios ajustes tcnicos estas mquinas fueron producidas en gran tamao y en serie por John Smeaton hasta que en 1770 fueron superadas por las innovaciones debidas a James Watt. (Fig. 1)

En 1763 este notable fabricante de instrumentos esco-

Figura la. Figura esquemtica de una mquina o planta de vapor. El agua es bombeada a un calentador donde hierve y se evapora al aumentar la presin del cilindro para empujar al pistn hasta enfriar-se a la temperatura y presin del condensador en el cual condensa y vuelve a ser bombeada para completar el c i c l o .

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Figura 1b. Diagrama simplificado de una locomotora de vapor mos-trando el principio bsico utilizado.

Figura 1c. Turbina de vapor.

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cs, al reparar una de las mquinas de Newcomen se sorprendi de ver el enorme desperdicio de vapor que ocurra durante el proceso de calentamiento y enfria-miento del cilindro, dentro del cual operaba el pistn. El remedio, en sus propias palabras, consistira en mante-ner al cilindro tan caliente como el vapor de entrada. Despus de seis aos sus experimentos lo llevaron a pa-tentar, en 1769, una mquina que superaba a las de su antecesor por su mayor rapidez en la carrera del pistn y por ser mucho ms econmica en cuanto al consumo de combustible, sin embargo estaba reducida al bombeo y adoleca de otras limitaciones tcnicas. La forma en que estas limitaciones fueron superadas queda fuera de con-texto, pero vale la pena subrayar que el propio Watt en 1781 ide la forma de usar la mquina para hacer girar un eje y por lo tanto, abrir sus aplicaciones a muchos otros usos adems del bombeo. En manos de inventores notables como Trevitchik y Woolf en Inglaterra, Evans en los EIA, Cugnot en Francia y otros, esta mquina lleg a un estado de perfeccin tal que en 1829 George Stephenson fue el primero en adaptarla a una locomoto-ra esencialmente en la misma forma usada por las ms pesadas locomotoras actuales. Tambin, en 1802 fue usa-da por vez primera por W. Symington para navegar el remolque Charlotte Dundas. Posteriormente, en 1807, el norteamericano Roben Fulton hizo navegar un barco en el ro Hudson con mquinas de vapor diseadas por houlton y Watt.

Entre esos aos y las postrimeras del siglo pasado, con mejoras en el diseo y la construccin, la mquina de vapor se transform en la mquina habitual para la na-vegacin marina logrndose alcanzar presiones de vapor muy altas y velocidades de pistn considerables. Con la invencin de la turbina de vapor la navegacin marina adquiri su mximo grado de desarrollo, slo superado posteriormente por el advenimiento de los combustibles nucleares. En la turbina de vapor, desarrollada por Par-

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sons en 1884 y perfeccionada por Laval en 1889, la pre-sin del vapor se utiliza para poner directamente al fluido en movimiento y no al p istn.

En todo este proceso de invenciones e innovaciones los inventores difcilmente tuvieron una teora, como la elec-tromagntica en el caso de la radio, que les guiara en su camino. Los termmetros producto de la obra de Gabriel Fahrenheit en 1717, eran reproducibles con un alto grado de precisin y surgieron de la necesidad de subsistir con un instrumento ms preciso las sensaciones de fro y c a -liente que al tacto son difciles de cuantificar. De hecho, mucho antes de su construccin, cientficos como Leo-nardo da Vinci, Galileo y otros saban que al contacto con un tercer cuerpo, usualmente el aire, dos o ms cuer-pos en contacto con el "se mezclaban de una manera apropiada" hasta alcanzar una misma "condicin". De ah la palabra temperatura que proviene del latn tempe-rare que significa "mezclar apropiadamente" o templar. Pero para nadie era claro qu mecanismo estaba implci-to en ese mezclado.

En 1620, sir Francis Bacon en su clebre obra Novun Organum propuso un mtodo para estudiare interpretar la naturaleza y eligi la naturaleza del calor para ilustrar-lo. El mtodo consiste de tres pasos: el primero, listar todas las "instancias asociadas a la 'naturaleza'" que se desea investigar; el segundo es una revisin crtica de la l i s t a y el tercero un proceso de induccin para formular la interpretacin fundamental del fenmeno. Aplicada al calor es ilustrativo, pues pone de relieve las ideas que al respecto prevalecan en ese entonces: la forma o verdade-ra definicin de calor es como sigue: calor es un movi-miento, expansivo, restringido y actuando en su contien-da sobre las partculas ms pequeas de los cuerpos.

Aunque se realizaron muchos esfuerzos para explicar los procesos que se pensaban ocurran al experimentar con la ayuda ele termmetros, fue Joseph Black un mdi-co y qumico escocs, quien a mediados del siglo XVIII

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aclar la distincin entre calor y temperatura. En sus Lecciones sobre los elementos de la qumica, publicada postumamente en 1803 y editada por su alumno y colega John Robison, Black distingue con toda precisin la di-ferencia entre calor y temperatura e introduce por primera vez los conceptos de calor especfico y calor latente. De esta obra vale la pena citar al p ie de la letra:

Un avance en nuestro conocimiento sobre el calor, que pue-de lograrse mediante el uso de termmetros, es la nocin mucho mas clara que hoy tenemos sobre la distribucin del calor en cuerpos diferentes. Aun s in la ayuda de termme-tros podemos percibir la tendencia del calor a difundirse de cualquier cuerpo caliente hacia otros ms fros en sus alre-dedores, hasta que el calor se distribuye entre ellos de una manera tal que ninguno es capaz de tomar ms que los restantes. As pues, el calor alcanza un estado de equilibrio. La naturaleza de este equilibrio no se comprenda bien hasta que discern un mtodo para investigarlo. Se han adoptado muchos puntos de vista al respecto, todos un tanto apresurados, como es imaginarse que en dicho equilibrio hay una misma cantidad de calor en cada vo-lumen igual del espacio, independientemente de cmo se llene ste con cuerpos diferentes. Esto es confundir la ca n t i -dad de calor en diferentes cuerpos con su intensidad (tempe-raturas), aunque es claro que ambas cosas son diferentes.

En trminos contemporneos no slo apunta Black al hecho de que calor y temperatura son dos conceptos es-trictamente di ferentes, s ino que adems apunta al bien conocido hecho de que los calores especficos de substan-cias diferentes, son diferentes. De sus experimentos al mezclar agua y mercurio a diferentes temperaturas inicia-les cita:

Se pone de manifiesto que la cantidad de calor requerida para hacer 2 volmenes de agua ms caliente, digamos por 25 grados, es suficiente para hacer a 3 volmenes de mercu-rio ms calientes por el mismo nmero de grados. Esto es, el

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mercurio tiene una menor capacidad para el calor* (si se me permite usar la expresin) que el agua...

Sobre los calores latentes sus observaciones fueron no menos agudas. Citamos: "La opinin que me he forma-do de una observacin minuciosa de los hechos y fen-menos es como sigue: Cuando el hielo u otra sustancia slida se funde, soy de la opinin que recibe una canti-dad de calor mayor que la perceptible a travs del term-metro inmediatamente despus de la fusin.. . Este calor debe agregarse para darle la forma de un lquido; cuando congelamos un lquido, este emite una gran cantidad de calor. .. En los procesos ordinarios de la congelacin del agua, la extraccin y surgimiento de calor latente, si se me permite usar el trmino, se lleva a cabo por etapas diminutas. . . que muchos pueden encontrarse difciles de comprender. .. "

Pero hasta el momento nada se ha dicho sobre la natu-raleza misma del calor. En 1783 el famoso qumico Henry Cavendish al referirse al fro generado por la fusin del hielo y el calor producido por la congelacin de agua observ:

Se me ha dicho que el Dr. Black explica estos fenmenos de la misma manera, slo que en lugar de usar la expresin, calor se genera o produce, el habla de la liberacin o emi-sin del calor latente. Sin embargo como esta expresin es una hiptesis que depende de la suposicin de que el calor de los cuerpos es debido a su mayor o menor contenido de una substancia llamada la materia del calor, y compartien-do yo la opinin de sir Isaac Newton de que el calor consiste del movimiento interno de las partculas que forman los cuerpos, con mucho lo ms probable, yo elijo usar la expre-sin, el calor es generado. . .

El texto de Cavendish no slo arroja luz sobre las con-troversias existentes en aquella poca acerca de la natura-

*E1 trmino calor especifico fue introducido en 1781 por el fsico suero J. C. W'ilcke.

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leza del calor, sino que adems exhibe claramente la idea que el gran Newton tena sobre el calor, muy cercana a la interpretacin moderna basada en la teora molecular de la materia. Y Black mismo? Aunque mucho se dice que l nunca sostuvo con conviccin una teora especfica sobre el calor, sus escritos muestran que estaba conscien-te de la polmica acerca de la naturaleza del calor. Dicha polmica originada desde el tiempo de los griegos y sus-cr it a por Robert Boyle en su obra Ensayos sobre efluvios sugera eme el calor era una substancia material que se comportaba como un fluido elstico, sutil, que llenaba todos los cuerpos y cuya densidad aumentaba con la temperatura.

Este fluido se conceba como formado por partculas que se repelen entre s pero son atradas a las partculas de materia ordinaria. Cada partcula de materia est en-tonces rodeada de una atmsfera de c a l r i c o de manera que dos partculas materiales se repelen entre s a cortas distancias, aunque a distancias grandes la atmsfera se atena y predomina la fuerza atractiva de la gravedad; as existe un punto de equilibrio intermedio en el cual la fuerza neta es cero. Si la temperatura aumenta y se agrega fluido a la sustancia, el punto de equilibrio se desplaza hacia el exterior aumentando la distancia promedio entre las partculas y produciendo as una expansin del cuer-po. Bajo una compresin el fluido se comprime y aparece en la superficie como calor emitido. Esta teora aunque opuesta al concepto de movimiento propuesto por Bacon v sostenido por Newton y otros filsofos ingleses, lleg a tener una aceptacin general al grado que en 1787 el clebre qumico Lavoisier y otros cientficos franceses, al hacer una revisin de la terminologa qumica, llamaron a este fluido el "calrico".

Antes de volver a nuestra pregunta inicial acerca de la teora inexistente sobre el funcionamiento de las mqui-nas trmicas conviene mencionar algunas ancdotas adicionales.

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De acuerdo con la teora de Black cuando un cuerpo se lica o se congela (solidifica) el calor latente emitido o absorbido resultaba de la combinacin de una cantidad definida del calrico con cada partcula material de la sustancia en cuestin. Al concebir al calor como el calri-co surgi de manera natural la pregunta acerca de como medir su peso. Esta cuestin fue abordada por Benjamn Thomson, mas tarde el conde Rumford, en 1798 y en 1799 por el notable qumico H. Davy. Despus de una serie de experimentos que ms tarde se reconocieron co-mo una evidencia clara para desechar la existencia del calrico, concluyeron que el peso de dicho fluido nunca podra determinarse.

En su poca, estos experimentos no se estimaron como objeciones serias a la teora del calrico porque sus ejecu-tantes, Davy y Rumford, no propusieron una teora alter-nativa coherente; no explicaron coma si el calor es mo-vimiento de partculas (molculas) puede transferirse de una substancia a otra. Por otra parte, el calor radiante se usaba en todas sus manifestaciones como un fuerte apoyo a la teora del calrico: como el calor poda atravesar el vaco sin provocar ningn movimiento de materia, deba ser una substancia y no una propiedad de la materia.

No obstante estas controversias, no exista evidencia conclusiva y contundente para descartar la teora del ca-lrico, hasta que a fines del siglo xvn el conde Rumford, que funga entonces como superintendente del arsenal de Munich, percibi una cantidad de calor muy considerable que se produca al horadar un can y el calor an ms intenso de las astillas metlicas que se producan en di-c h a operacin. Citando su propio texto publicado en 1798:

Cuanto ms meditaba sobre estos fenmenos ms me parecan curiosos e interesantes, Una investigacin ms exhaustiva sobre ellos parecera justo que arrojara un mayor entendi-miento acerca de la naturaleza oculta del calor v permitir-

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nos as formar juicios ms certeros con respecto a la existen-cia o inexistencia de "un fluido gneo"; un tema sobre el cual las opiniones de los filsofos de todas las pocas han estado muy divididas. De dnde proviene todo el calor pro-ducido en las operaciones mecnicas arriba mencionadas?

Inspirado en estas ideas, Rumford decidi llevar a cabo varios experimentos para responder a estas cuestiones. Construy un cilindro de bronce que pudiera ajustarse a un taladro de acero filoso. Este taladro se forzaba en con-tra de la parte inferior del cilindro y al cilindro se le haca girar sobre su eje por medio de una mquina taladradora operada con caballos. En su experimento ms espectacu-lar todo el cilindro y el taladro se ponan dentro de una caja hermtica llena con agua inicialmente a una tempe-ratura normal (18 C) y la mquina se pona en movi-miento. El cilindro se haca girar a 32 vueltas por mi-nuto. Al poco tiempo de operar, Rumford percibi un calentamiento del cilindro y del agua. Citando. "Al cabo de una hora encontr, introduciendo un termmetro en el agua, que su temperatura haba aumentado no menos de 9o C y al cabo de dos horas con 20 minutos er a de 9 Io C y a las dos horas y media el agua herva! Sera d i f c i l describir la sorpresa y aturdimiento reflejado en el sem-blante de los espectadores al ver una cantidad de agua fra, calentarse y hervir, s in nunca haber encendido un fuego."

De estos experimentos, Rumford concluye') que la fuente de calor generada por la friccin es inagotable y seal que cualquier cosa que uno o varios cuerpos puedan general s in lmite alguno no puede ser substancia ma-terial.

Por consiguiente, de los experimentos realizados es d i -f c i l , si no imposible, identificar al calor generado con o t r a cosa que no sea el movimiento. Aunque el efecto de estos experimentos fue debilitar seriamente las bases en que se sustentaba la teora del calrico, tuvieron que

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pasar otros cincuenta aos antes de que estos puntos de vista fueran totalmente aceptados.

La discusin anterior exhibe con cierto detalle el esce-nario en que evolucion la tecnologa de las mquinas trmicas, en la medida, como dijimos antes, de tener a la mano una teora que guiara su desarrollo. En efecto, tal teora, hasta 1840 no existi y la evolucin de la tecnolo-ga fue casi emprica.

La primera persona que plante la interrogante esen-cial del problema, a saber, conocer el principio o los principios que rigen el funcionamiento de estas mqui-nas, fue el brillante ingeniero francs N. Sadi Carnot (1796-1832). En 1824 public su famosa memoria Refle-xiones sobre la potencia motriz del calor y sobre las m-quinas apropiadas para desarrollar esta potencia, en donde se dedic a razonar sobre la pregunta general de cmo producir trabajo mecnico (potencia motriz) a par-tir de fuentes que producen calor. Citamos de su obra:

Todo el mundo sabe que el calor puede causar movimiento, que posee una gran fuerza motriz: las mquinas de vapor tan comunes en estos das son una prueba vivida y familiar de ello. . . El estudio de estas mquinas es de gran inters, su importancia es enorme y su uso aumenta cada da. Pare-cen destinadas a producir una gran revolucin en el mundo civilizado.. .

A pesar de estudios de todos los tipos dedicados a las mquinas de vapor y a pesar del estado tan satisfactorio que han alcanzado hoy en da, su teora ha avanzado muy poco e intentos para mejorarlos estn basados casi en el azar.

A menudo se ha planteado la cuestin sobre si la potencia motriz del calor es limitada o infinita; el que si mejoras posibles a estas mquinas de vapor tienen un lmite asigna-ble, un lmite que, en la naturaleza de las cosas, no pueda excederse por medio alguno, o si, por lo contrario, estas mejoras pueden extenderse indefinidamente.

Para visualizar en su forma ms general el principio de la produccin de trabajo a partir del calor debemos pensar en ello independientemente de cualquier agente; debemos esta-

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blecer argumentos aplicables no slo a las mquinas de vapor sino a cualquier mquina de calor imaginable, cual-quiera que sea la substancia operante y cualquiera que sea su forma de operar.

Es realmente a partir de estas ideas de las cuales surgi toda la teora moderna de las mquinas trmicas y, como veremos ms adelante, se lleg a la formulacin del no siempre muy claro segundo principio de la termosttica. Pero volvamos con Carnot para comprender mejor sus ideas concebidas todava durante la poca en que la teo-ra del calrico era. inclusive para l mismo, muy acepta-da. El punto clave consiste en reconocer que una mqui-na trmica (o de vapor) requiere de una diferencia de temperaturas para poder operar. Citamos:

La produccin de movimiento en una mquina de vapor va siempre acompaada por una circunstancia a la que debe-mos poner atencin. Esta circunstancia es el re-estableci-miento del equilibrio en el calrico, esto es, su flujo desde un cuerpo cuya temperatura es ms o menos elevada a otro cuya temperatura es menor.

En otras palabras, cuando la mquina opera entre dos cuerpos y extrae calor del ms caliente, cede una cantidad de calor al cuerpo ms fro hasta igualar las temperaturas de ambos, esto es, hasta restaurar el equilibrio trmico, Ms an, seala que cuando la restauracin del equili-brio ocurre sin producir trabajo, ste debe considerarse como una prdida real (Fig. 2). En el lenguaje ms mo-derno diramos que diferencias de temperatura entre dos o ms cuerpos tienden a desaparecer espontneamente al fluir el calor de los ms calientes a los ms fros sin producir trabajo til. De aqu entonces se le ocurre a Carnot pensar que una mquina trmica eficiente debe disearse de manera que no existan flujos de calor des- aprovechables durante su operacin. Para ello se le ocu-rre idear un proceso cclico en el cual slo aparecen la

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Figura 2. Una mquina termita extrae / Q2 unidades de calor de una fuente a temperatura T2, y desecha una cantidad menor Q1 a la fuente ira. Esta, usualmente el medio ambiente, se encuentra a u n a t emp e r a t u r a T1 m en or q u e T2 . P or l a c o n s er v ac i n d e l a e n erg a, e l t r ab a j o n e t o r e a l i z a d o p or l a m q u i n a, si sta es ideal (no hay friccin) es - W = Q2 - Q1

fuente trmica de la cual la mquina extrae calor para operar y la fuente fra a la cual se le suministra el calor no aprovechable. Citamos:

Imaginemos un gas, aire atmosfrico por ejemplo, encerrado en un recipiente cilndrico abcd (ver Fig. 3) que tiene un

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pistn movible cd; adems sean A y B dos cuerpos cada uno mantenido a una temperatura constante, la de A mayor que la de B; e imaginemos las siguientes operaciones:

1) Ponemos en contacto al cuerpo A con el aire ence-rrado en el espacio abcd a travs de una de sus caras, ab digamos, que suponemos conduce calor fcilmente. A travs de este contacto el aire alcanza la misma tempera-

Figura 3. Diagrama de la Mquina de Carnot (segn Carnot)

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tura que la del cuerpo A; cd es la posicin presente del pistn.

2) El pistn se eleva gradualmente hasta tomar la po- sicin ef. Se mantiene el contacto con el cuerpo A y el aire, el cual por lo tanto se mantiene a una temperatura constante durante la expansin. El cuerpo A suministra ra calor necesario para mantener dicha temperatura constante.

3) El cuerpo A se retira de manera que el aire no est ya en contacto con cualquier cuerpo que pueda suminis- trar calor: el pistn, sin embargo, contina movindose y pasa de la posicin ef hasta la posicin gh. El gas se expande sin recibir calor y su temperatura disminuye. Imaginemos que disminuye en esta forma hasta que al- canza un valor igual a la temperatura del cuerpo B. En este punto el pistn se para y ocupa la posicin gh.

4) El aire se pone en contacto con el cuerpo B; se com- prime por el regreso del pistn a medida que se mueve de la posicin gh a la posicin cd. No obstante, el aire se mantiene a una temperatura constante por su contacto con el cuerpo B al cual le cede su calor.

5) Se retira el cuerpo B y continuamos la compresin del aire el cual, ahora aislado, aumenta su temperatura. La compresin se contina hasta que el aire alcance la temperatura del cuerpo A. Durante este proceso el pistn pasa de la posicin cd a la posicin ik.

6) El aire se pone de nuevo en contacto con el cuerpo A; el pistn regresa de la posicin ik a la posicin ef; la temperatura permanece constante.

7) La operacin descrita en 3) se repite y sucesivamen- te 4,5,6,3,4,5,6,3,4,5,. .. y as sucesivamente.

Sobre este proceso cclico Carnot hace ver que la subs-tancia operante (el aire) realiza una cantidad de trabajo neta y adems que este trabajo se produce de la manera ms ventajosa posible. Los dos procesos 3 y 5 en que el aire est aislado cambian su temperatura sin remover o ceder calor. En esta forma el aire siempre se pone a la

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temperatura deseada, la del cuerpo A y B respectivamen-te, antes de ponerlo en contacto con ellos; se elimina pues cualquier flujo de calor espurio entre cuerpos a diferen-tes temperaturas. Tambin, hace notar que la secuencia de operaciones arriba descrita puede llevarse a cabo en el sentido opuesto, lo cual implica que al terminar el paso 6) se llevan a cabo las operaciones en el orden 5), 4), 3), 6), 5), 4), etc. En este caso el resultado es el de consumir una cierta cantidad de trabajo igual a la producida en el ciclo inicial y regresar todo el calor del cuerpo B al cuerpo A. Finalmente, Carnot demuestra que no puede concebirse una mquina trmica ms eficiente operando entre dos temperaturas prescritas que la suya y anuncia una de sus proposiciones fundamentales:

La fuerza motriz del calor es independiente de los agentes usados en producirla; su cantidad est determinada unvo-camente por las temperaturas de los dos cuerpos entre los cuales ocurre, finalmente, el transpone del calrico.

As se vean los procesos subyacentes a las mquinas trmicas, incluyendo las de vapor durante la tercera dca-da del siglo XIX. El porqu no tuvo mayor impacto el trabajo de Carnot, que contiene el reconocimiento claro entre la equivalencia entre calor y trabajo as como la imposibilidad de construir una mquina de movimiento perpetuo, principio ahora conocido como la segunda ley de la termodinmica, fue debido a que sus colegas france-ses lo ignoraron por completo. Slo Emile Clapeyron, un colega de Carnot de la Ecole Polytchnique, public un escrito en 1834 mencionando su trabajo. Fue slo en Alemania y en Inglaterra que sus ideas fueron apreciadas e incorporadas en la teora moderna del calor, y fueron la fuente esencial de donde emanaron las leyes de la ter- mosttica.

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II. El p rincipio de la conservacin

de la energa

Los estudios decisivos que condujeron a establecer la equivalencia entre el trabajo mecnico y el calor fueron realizados en 1840 por James Joule en la Gran Bretaa. Tales estudios estuvieron inspirados en los trabajos que Rumford haba llevado a cabo casi cincuenta aos antes y que describimos en el captulo anterior. En un trabajo intitulado El equivalente mecnico de calor, que data de 1843 y que fue publicado en 1850, Joule present eviden-cia inequvoca justificando las conclusiones de Rumford. Al respecto escribi:

Durante mucho tiempo ha sido una hiptesis favorita que el calor consiste de una fuerza o potencia perteneciente a los cuerpos, pero le fue reservado al conde Rumford llevar a cabo los primeros experimentos decididamente en favor de esta idea. El justamente famoso filsofo natural demostr por sus ingeniosos experimentos que la gran cantidad de calor excitada por la horadacin de un can no puede asociarse a un cambio que tiene lugar en la capacidad calo-rfica del metal, por lo tanto l concluye que el movimiento del taladro se transmite a las partculas del metal, produ-cindose as el fenmeno del calor.

Hizo ver tambin que si en el experimento de Rumford (ver captulo i) se supone que la rapidez con que se sumi-nistra el trabajo (potencia) es, como indica Rumford, de un caballo de fuerza se puede estimar que el trabajo re-querido para elevar una libra (454 g) de agua, Io F (1.8 C) es aproximadamente igual a 1 000 ft. 1b (1 356 julios) lo cual no es muy diferente del valor obtenido en sus pro-pios experimentos, 772 ft-lb (1 046 julios).

El experimento de Joule fue una verdadera proeza de precisin y de ingenio considerando los medios de que se

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Figura 1. Aparato empicado por Joule en la medicin del equiva-lente mecnico del calor. Las masas conocidas ni se enrollan por medio de la manivela sobre el cilindro. La cuerda pasa por dos poleas P perfectamente bien engrasadas. La altura de las masas sobre el suelo es conocida, y la temperatura del agua se controla mediante el termmetro.

disponan en esa poca. El aparato (ver Fig. 4) consista esencialmente en un eje rotatorio dotado de una serie de paletas, de hecho ocho brazos revolventes, girando entre

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cuatro conjuntos de paletas estacionarias. El propsito de estas paletas era agitar el lquido que se colocaba en el espacio libre entre ellas. El eje se conectaba mediante un sistema de poleas y cuerdas muy finas a un par de masas de peso conocido. El experimento consista en enrollar la cuerda sujetando las masas sobre las poleas hasta colo-carlas a una altura determinada del suelo. Al dejar caer las masas, el eje giraba lo cual a su vez generaba una rotacin de los brazos revolventes agitando el lquido contenido en el recipiente.

Este proceso se repeta veinte veces y se meda la tempe-ratura final del lquido agitado. Las paredes del recipien-te que contena el lquido eran hermticas y estaban fabricadas de una madera muy gruesa adecuadamente tratada para minimizar cualquier prdida de calor por conveccin y por radiacin. Despus de una repeticin muy cuidadosa de estos experimentos Joule concluy lo siguiente:

1) La cantidad de calor producida por la friccin entre cuerpos, sean lquidos o slidos siempre es proporcional a la cantidad de trabajo mecnico suministrado.

2) La cantidad de calor capaz de aumentar la tempera tura de 1 libra de agua (pesada en el vaco y tomada a una temperatura entre 55 y 60 F) por 1.8 C ( I o F) requiere para su evolucin la accin de una fuerza mecnica re presentada por la cada de 772 1b (350.18 kg) por la dis- tancia de 1 pie (30.48 cm).

Entre 1845 y 1847 repiti estos experimentos usando agua, aceite de ballena y mercurio, obteniendo que por cada libra de estos compuestos, los equivalentes mecni-cos eran respectivamente iguales a 781.5, 782.1 y 787.61b, respectivamente. De ah concluy lo siguiente:

Estos resultados, coincidiendo entre s tan estrechamente y con otros previamente obtenidos con fluidos elsticos y una mquina electromagntica, no dejaron duda en mi mente respecto a la existencia de una relacin equivalente entre fuerza y trabajo.

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Los resultados obtenidos por Joule son de hecho la base de lo que se conoce en la actualidad como la primera ley de la termosttica. En efecto, lo que hacen ver es que para sistemas aislados de su exterior, y a los que se sumi-nistra la misma cantidad de energa mecnica de maneras diferentes, el cambio observado en el sistema es el mismo. En el caso del experimento de Joule este cambio se regis-tra por la variacin de la temperatura del sistema. Siste-mas aislados de su exterior, son aquellos que se encuen-tran encerrados en recipientes cuyas paredes impiden totalmente la interaccin trmica con los alrededores; a estas paredes ideales se les llama paredes adiabticas. Ob-srvese que en estos experimentos el sistema no se mueve, su energa cintica es cero, ni se desplaza respecto al nivel del suelo, su energa potencial permanece constante y sin embargo el sistema ha absorbido una cierta cantidad de energa! La clave de la respuesta a esta interrogante es que si creemos en el principio de la conservacin de la energa, la energa suministrada debe convertirse en otro tipo de energa. A esta energa la llamamos la energa interna del sistema. Las experiencias de Joule sirvieron para extender esta observacin a todo sistema termodin- mico -y postular que si a cualquier sistema aislado, esto es, que no intercambie ni calor ni masa con sus alrededo-res, le suministramos una cierta cantidad de energa me-cnica W, esta slo provoca un incremento en la energa interna del sistema U, por una cantidad U de manera tal que:

U = Wad (1) Esta igualdad, en donde el ndice "ad" en W slo sirve

para puntualizar que la energa mecnica suministrada al sistema debe hacerse slo cuando este se encuentre aislado de sus alrededores, constituye la definicin de la energa interna U. La existencia de esta cantidad para cualquier sistema, es el postulado conocido como la pri-mera ley de la termosttica.

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Es importante insistir en que la ecuacin (1) que ahora proponemos sea vlida para cualquier sistema, agua, aceite, un metal, un gas, un trozo de imn, etc. constituye una extrapolacin de los experimentos de Joule, quien la verific, como hemos visto, slo para unas cuantas subs-tancias.

Ms an, la hemos podido escribir invocando el prin-cipio de la conservacin de la energa, que en esencia nos permite definir lo que entenderemos por U. Vale la pena aclarar que U es un smbolo que representa al cambio en la energa interna entre el estado inicial (e.g. el agua a 55 F en el experimento de Joule) que podemos llamar Ui y la energa interna en el estado final (e.g. el agua a la temp. final) que designaremos por Uf. Enton-ces, U Uf Ui. Por otra parte, hemos visto ya en el captulo i que si el sistema sobre el cual estamos realizando nuestros experi-mentos est a una temperatura diferente que la del medio ambiente habr una tendencia natural a establecerse un flujo de calor entrambos. En pocas palabras, si los ex-perimentos de Joule u otros similares sobre otros siste-mas se llevaran a cabo sin tomar la precaucin de aislar el sistema de sus alrededores, observaramos que:

U - W 0 (2) El ejemplo ms simple al que el lector puede recurrir es el de calentar la misma masa de agua usada por Joule, pero ponindola directamente al fuego hasta obtener la misma variacin en la temperatura. Tomando las pre-cauciones necesarias para que ni el volumen, ni la pre-sin ni otra propiedad del agua cambien, debemos concluir que la misma energa W que produjo el cambio en U en los experimentos de Joule, fue ahora suministrada por el fuego, i.e, es una cantidad de calor Q. Y en el caso de que la energa mecnica sea suministrada en las condiciones

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que exhibe la ecuacin (2), es claro que la energa faltan- te, segn Carnot, debe tomarse en cuenta por las "prdi-das" de calor provocadas por el flujo de calor del cuerpo o sistemas al exterior. Combinando estos resultados po-demos escribir que:

U W = Q (3) esto es, la energa se conserva en todo proceso si se toma en cuenta el calor. Esta simple ecuacin que no es otra cosa ms que la expresin del principio de conservacin de la energa para procesos termostticos requiere de va-rios comentarios importantes que ponen de manifiesto, tanto su relevancia como su naturaleza misma. El primer comentario se refiere a la concepcin de Q, en la ecuacin (3). Segn las experiencias de Rumford y de Joule corres-ponde a una forma no mecnica de energa, precisamente aquella que se libera por friccin. De hecho, las propias experiencias de Joule muestran que la cantidad de calor Q definida en ( 3 ) slo difiere por un factor numrico de la definicin tradicional. Una calora se define como la cantidad de calor requerido para elevar 1 g. de agua de 15.5 C a 16.5 C. Pero segn Joule, esa cantidad de calor es equivalente a un trabajo mecnico de 4.187 julios en unidades MKS.* Entonces, una calora es igual a 4.187 j u l i o s y al factor de conversin de unas unidades a otras se conoce como el equivalente mecnico del calor, a me-nudo representado por J. As,

El segundo comentario concierne al origen de la ecua-cin (3). Para llegar a ella hemos invocado la validez uni-

* E l r esult ado de Joul e para el agua es de ap roximadamen t e 780 f t - l b para 1 lb (=453.6 g de H20) por 1o F = 1.8 C Como un j u l i o = 0 .7376 ft-l b en el s iste ma MKS la e n er g a me c n i c a e s 7 80 X 1 .8 4 .196 ju l io s.

0 .7376 X 453 .6

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J = 4.187 julios/calora

versal del principio de conservacin de la energa. As pues esta ecuacin slo resume las experiencias de Rum- ford, Joule y Carnot. No es la primera ley de la termost- tica como suele afirmarse a menudo. Pero insistimos, para hablar de conservacin de energa se requiere de una definicin operativa de energa para cualquier sistema. Esta definicin, dada por la ecuacin (1) y que extiende las experiencias de Joule a cualquier sistema, es la prime-ra ley de la termosttica.

El tercer comentario concierne a la naturaleza de los trminos que aparecen en la ecuacin (3). Por una parte, U corresponde, por definicin, a una cantidad que no depende de la naturaleza del proceso usado para medirla. En este sentido tiene una jerarqua similar a otras varia-bles como la presin p, el volumen V, la temperatura T, etc. Decimos entonces que es una variable capaz de des-cribir el estado de un sistema o, simplemente, una varia-ble de estado. Es pues una cantidad intrnseca a la natu-raleza del sistema que se escoge para estudiarlo. Ntese que la definicin (1) slo nos permite medir diferencias de energa interna lo cual indica que anlogamente al caso de la energa potencial en mecnica o el potencial electrosttico, podemos escoger arbitrariamente un pun-to de referencia, i.e, un estado arbitrario al cual podemos asignar un valor determinado a U y que puede ser cero. Los otros dos trminos Q y W son de naturaleza total-mente diferente a U. Slo intervienen en un sistema cuando lo llevamos por un proceso determinado en el cual puede realizar o recibir trabajo y absorber o ceder calor. Claramente los valores de Q y W dependern del proceso en cuestin y por consiguiente ni uno ni otro es una variable de estado.

Una analoga pedestre puede ayudar a comprender esta situacin. En trminos de una cuenta bancaria, la sol-vencia econmica de una persona slo puede determinar-se por los fondos que tiene en ella, esto es, el dinero depositado en el banco. Esa cantidad describe o indica el

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estado financiero, por lo que a sus fondos disponibles concierne, de esa persona. Cuando ocurre un proceso este puede concebirse como al girar o depositar cheques ban- carios y sacar o depositar dinero en efectivo. Al final del proceso el cambio en sus fondos ser igual a la suma neta de las cantidades involucradas en el manejo de cheques y en efectivo.

Estas dos juegan el papel de W y Q en tanto que el dinero en la cuenta es U. (Aqu el estado de referencia es obvio pues U=O corresponde a tener la cuenta en cero.)

As que, en pocas palabras, U es una variable de estado, Q y W slo tienen sentido y aparecen en escena si ocurre un proceso. A menudo, aun despus de todas estas consi-deraciones, es frecuente escuchar la pregunta: Y qu es el calor? La respuesta es ahora obvia: es una forma de energa que aparece en un proceso y cuyo origen no es mecnico. El frotamiento continuo entre dos cuerpos, como observ Rumford, genera "calor".

Cierto es que para producir ese frotamiento requeri-mos de un agente externo, sea el esfuerzo muscular de quien los frota, el caballo que daba vueltas al taladro en el experimento de Rumford, etc. Pero la accin misma de frotamiento produce una energa que como mostr Car- not no puede convertirse ntegramente en trabajo til. Sin embargo su inclusin en la descripcin global de un proceso, en cuanto a un balance de energa concierne, es imprescindible para estar en concordancia con el princi-pio de conservacin de la energa.

Calor es, pues, una forma de energa en trnsito. A pesar de esto es frecuente usar el trmino calor en modos que aparentan estar en contradiccin con lo arriba ex-puesto. Decimos que el calor "fluye" de un cuerpo ca-liente a uno fro como si se tratara de un fluido. Esto es incorrecto y justamente lo que debemos descartar para entender correctamente la ecuacin (3). Como en el caso del mechero discutido en conexin con los experimentos de Joule, U = Q representa el cambio en la energa 36

interna del sistema formado por los dos (o ms) cuerpos cuando por diferencias en las temperaturas entre ellos ocurre un intercambio de energa de naturaleza no me-cnica.

Antes de llevar a su final esta discusin sobre la conser-vacin de la energa y la primera ley de la termosttica conviene sealar que a pesar de sus brillantes experien-cias y el hecho casi obvio de que la ecuacin (3) estaba por detrs de todos sus resultados, no fue Joule el primero en llegar a esta conclusin. La ecuacin (3) fue en realidad producto del anlisis ms profundo que sobre las experiencias de Joule, Carnot v otros realizaron sir William Thomson, ms tarde lord Kelvin, y Rudolf Clau- sius a principio de la segunda mitad del siglo xix. Pero todava es ms curioso que un ao antes que Joule diera a conocer sus resultados en Inglaterra, un joven mdico nativo de Heilbronn, Alemania. Julius Roben Mayer en 1842 sugiri una equivalencia general entre la conserva-cin de todas las formas de energa. En su ensayo intitu-lado Comentarios sobre las energas de la naturaleza inorgnica usando lo que ahora llamamos "experimen-tos pensados" hizo ver que, partiendo del principio que establece que una causa es igual a su efecto y consideran-do que las energas son causas capaces de asumir varias formas, las energas son entidades indestructibles e inter-convertibles. A pesar de que el mtodo de Mayer es ente-ramente diferente al de Joule, pues no tuvo la oportuni-dad de realizar experimentos, sus conclusiones son muy parecidas. Mayer hace notar que existen formas de energa en la naturaleza que no estn asociadas necesariamente con el movimiento (energa cintica) ni con la elevacin o descenso de un cuerpo (energa potencial) y plantea, con base en su primera proposicin, el problema sobre otras formas que la energa puede asumir. Hace ver que, como el calor se puede generar por friccin, debe ser una forma de movimiento y por lo tanto equivalente a una energa cintica o potencial.

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Finalmente, se plantea la pregunta acerca de cmo calcular la cantidad de calor correspondiente a una can-tidad dada de energa cintica o potencial (El equivalen-te mecnico del calor!) En este punto crucial, Mayer plantea un "experimento pensado" y esboza un clculo mediante el cual muestra que J = 4 200 julios/Kcal, el cual considerando la imprecisin de un mtodo, es muy razonable si lo comparamos con la ecuacin (4). Sin em-bargo, su trabajo pas desapercibido y no recibi crdito alguno en los 20 aos subsecuentes.

Para completar la lista de los distinguidos y notables investigadores que reclaman la paternidad del contenido fsico detrs de la ecuacin (3) no podemos dejar de citar a H. von Helmholtz quien el 23 de julio de 1847 ley ante la Sociedad de Fsica de Berln un trabajo intitulado "La conservacin de la fuerza". En este trabajo, de na-turaleza estrictamente matemtica, hace ver que la ener-ga (fuerza en su trabajo) se conserva y que el calor es una forma de energa, una vez ms, las proposiciones bsicas detrs de la ya familiar ecuacin (3 ).

Es as como para 1847-1850, cuando las locomotoras recorran grandes distancias, los ros y lagos eran surca-dos por buques de vapor y la mquina de vapor era de uso comn, apenas se establecan las bases tericas de la equivalencia entre calor y trabajo mecnico, en tanto se desterraban los ltimos resquicios de la teora del calri-co y se asentaba el concepto de "energa interna" como un postulado ahora llamado la primera ley de la termos- ttica. Sin embargo subsista sin responderse una segun-da pregunta planteada por Sadi Carnot en 1824: Qu fraccin del calor cedido a una mquina trmica es apro-vechable? Su respuesta condujo a los fsicos de la poca por el sendero de la segunda ley de la termosttica y el todava controvertido y escurridizo concepto de la entropa.

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III. El camino hacia la segunda ley.

La entropa

EN EL captulo n hemos discutido con bastante detalle el trabajo que realiz Carnot para formular la teora subya-cente al funcionamiento de las mquinas trmicas. Sus resultados fundamentales son que para operar una m-quina trmica eficientemente, basta utilizar slo dos cuerpos a temperaturas tales que la de un cuerpo sea mayor que la del otro y operar la mquina, con cual-quiera que sea la substancia operante, en ciclos de mane-ra que en slo dos de los procesos de cada ciclo dicha substancia intercambie calor con dichos cuerpos. Cuando est en contacto con el de temperatura mayor, absorbe de l una cierta cantidad de calor y cuando est en contacto con el de temperatura menor le cede otra cantidad de calor. Esta operacin minimiza las prdidas de calor por diferencias de temperatura espurias y adems, como al final del ciclo Uf= Ui, la energa interna de la substancia operante es la misma que cuando empez. Por lo tanto el trabajo neto realizado en el ciclo es

W = Q 2 Q 1 (5)

donde Q2 es el calor absorbido del cuerpo caliente y Q1 es el calor cedido al cuerpo fro con la convencin (arbitra-ria!) de que Q es positivo para un sistema cuando absor-be calor y negativo si lo cede. La ecuacin (5) es pues una consecuencia directa de la (3). La representacin grfica de este proceso se da en la Fig. (2) donde los cuerpos estn representados por rectngulos con las paredes estriadas y la mquina trmica por un crculo con la letra C, si pensamos que es una mquina de Carnot.

El segundo resultado importante que obtuvo Carnot, y cuya demostracin est basada en la concepcin err-

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nea sobre el calor (pensaba en l como el calrico), fue demostrar que ninguna mquina operando entre dos cuerpos a temperaturas diferentes puede ser ms eficiente que la mquina conceb ida por l (vase Fig. 3).

Sin embargo, a pesar de que plante la cuestin de como calcular la fraccin del calor que es aprovechable para convertirse en trabajo mecnico y de expresarla en trminos de las termperaturas de los cuerpos entre los cuales opera la mquina, nunca obtuvo su expresin ma-temtica. Como hicimos notar al final del captulo i Carnot mostr que el trabajo W slo depende de las temperaturas de ambos cuerpos pero, repetimos, no ob-tuvo la relacin explcita entre estas cantidades. Este pro-blema fue resuelto en 1851 por R. Clausius a quien, adems, puede considerarse como el hombre que real-mente concibi en forma matemtica las dos primeras leyes de la tennosttica. Pero antes de estudiar el trabajo de Clausius hablemos ms del c ic lo que sufre una subs-tancia en una mquina de Carnot, as entenderemos me-jor la discusin subsecuente.

Pensemos en los procesos numerados del 1) al 6) que describen la mquina de Carnot y al aire, la substancia operante que l eligi, como un gas ideal. Puesto que un gas ideal obedece la ecuacin de estado, esto es la rela-cin entre las variables p,V y T. bien conocida por todos

p V = v RT (6)

donde v es el nmero de moles y R una constante conoci-da como la constante universal de los gases,* podemos visualizar el ciclo que sufre el aire en el ciclo de Carnot si graneamos los diferentes procesos en un sistema de ejes cartesianos donde p es la ordenada y V la abscisa (espacio de estados termodinmicos). Sea V1 el volumen del aire cuando el pistn est en su posicin inicial cd ocupando

* R = 8.3149 X 103 julios/kg-molK = 1.982 cal/g-molK

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el volumen abcd del cilindro. Denotemos por p1 la pre-sin correspondiente. Esta pareja determina un punto en el plano p-V que denotaremos por C1.* Despus de la primera expansin que ocurre en contacto con el cuerpo A a la temperatura TA durante el cual el aire absorbe de dicho cuerpo una cantidad de calor que denotaremos por + QA, alcanza el volumen abef en el cilindro. A este volu-men lo llamaremos V2; a la presin correspondiente p2 y C2 al punto que definen en el plano PV. Ahora podemos determinar la forma de la curva que une C1 con C2, pues durante todo este proceso TA es constante y de acuerdo con la ecuacin (6) p V = v RTA = const. La curva PV = const. determina una hiprbola equiltera que pasa por C1 y C2 (ver Fig. 5).

Subsecuentemente (paso 3) el cuerpo A se retira de su contacto con el gas, pero ste procede a expandirse hasta ocupar el volumen marcado por g h a b en el cilindro y que denotaremos por V3; p3 es la presin correspondiente y C3 el punto en el plano. La curva que une los puntos C2 y C3 representa un proceso en el cual la sustancia operante no absorbe (ni cede) calor en los alrededores, lo que se conoce como un proceso adiabtico. La curva co-rrespondiente tiene una ecuacin un poco ms complica-da que la ecuacin de las isotermas (curvas sobre las cua-les T = cte) pero que no necesitamos aqu. Slo basta con saber que C2 y C3 estn sobre una de ellas. En el pro-ceso subsecuente, el aire se pone en contacto con el cuer-po B a la tempertatura TB < TA y se comprime hasta ocupar el volumen a b i k. Al igual que en el primer proceso, TB es ahora constante pero como el gas se comprime tiene que ceder al cuerpo B una cantidad de calor QB para mantener su temperatura constante. Llamemos V4 al volumen a b i k, p4 la presin correspondiente y C4 el punto que estas dos coordenadas definen en el plano. En el ltimo proceso se remueve el cuerpo B de su contacto

* Advenimos al lector que esta secuencia corresponde a la Fig. 5 y no a la Fig. 3.

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Figura 5. La representacin geomtrica del ciclo de Carnot en un plano p-V cuando la sustancia operante es un gas ideal. QA es el calor absorbido y QB el calor cedido. (Los puntos C1, C2, C3 y C4 corres-ponden a los sealados en el diagrama de la derecha.)

con el aire y ste se contina comprimiendo hasta regre-sar al punto de partida C1. En esta ltima etapa, el aire no absorbe ni cede calor, esto es, el proceso es adiabtico y con ello se completa el ciclo.

De acuerdo con la ecuacin (5) el trabajo neto realiza-do por el gas (la sustancia operante es aire en este caso)

Es ahora muy fcil hacer ver que este trabajo neto es igual al rea encerrada por el ciclo C1, C2 C3 C4, esto es, el rea delimitada por las dos isotermas y las dos adiabti-

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cas en la Fig. (5). En efecto, veamos qu ocurre con el gas en el cilindro durante cada etapa. Consideremos, por ejemplo el inicio de la expansin de C1 a C2. En Q el gas ocupa el volumen abcd. Si efectuamos un desplazamien-to inicial muy pequeo por una distancia dx medida sobre la pared lateral del cilindro, la fuerza ejercida por el gas (aire) sobre el pistn es la presin p, por el rea del cilindro A, esto es p1A. El trabajo realizado, fuerza por distancia, es p1 = Adx pero Adx = dV, el incremento en el volumen del gas, el trabajo es p1dV. Si queremos obtener el trabajo total ejercido por el aire sobre el pistn tenemos que sumar todas las contribuciones pidV donde pi denotara la

Figura 6. Cada vez que realizamos un desplazamiento x del pistn, la fuerza es P. A y el trabajo es p. A. x = pV . V = AX es el volumen del gas comprimido.

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presin en un punto i sobre la curva y cuyo valor no es el mismo en cada punto pues depende del volumen V, de acuerdo con la ecuacin (5), esto es pi Vi = const. Pero esto es irrelevante para el resto del argumento puesto que si aplicamos el mismo razonamiento sobre los cuatro procesos que constituyen el ciclo, vemos que el trabajo total W es la suma algebraica de las contribuciones sobre cada trayectoria,

W = Wc1-c2 + Wc2-c3 + Wc3-c4 + Wc4-c1

Esta cantidad puede escribirse como*

W = p V + p V + ...

y obviamente

W = p V = rea encerrada por las curvas C1C2, C2C3, C3C4 y C4C1

donde la ltima igualdad proviene de suponer que los incrementos en el volumen V son muy pequeos. En este caso la sumatoria se puede reemplazar por una inte-gral y finalmente recurrir a la interpretacin geomtrica de una integral que representa el rea bajo una curva. Si denotamos por el smbolo sta integral alrededor del ciclo, finalmente tenemos que

W = pV = rea del ciclo C1C2C3C4 Esta frmula tan sencilla nos dice que el trabajo neto realizado por la sustancia operante, el aire en este caso, es

* ( s i gma ma y scu l a) es un s mbo l o u sada para ind icar "su ma t o r ia sob re " . En este aso la suma es sobre todas las cont ribuciones pV a l o largo de cada t r a y e c t o r i a .

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C1 C2 C2 C3

todo el ciclo

igual al rea encerrada por las curvas que definen los procesos constituyendo el ciclo que en este caso es el ciclo de Carnot. Con la ayuda de esta discusin podemos volver ahora a la respuesta que dio Clausius respecto a la obtencin de una frmula que permita calcular la frac-cin mxima de calor Q que es aprovechable como tra-bajo mecnico. Claramente, cualquiera que sea la res-puesta, debe ser consistente con el principio de la energa, que en este caso, est expresado por la ecuacin (5) con Q2 = Q4 y Q1 = QB. La hiptesis crucial de la cual parti Clausius fue suponer que el proceso a que esta sujeta la substancia operante en una mquina trmi-ca, v.gr., una mquina de Carnot, es un proceso "ideal", Por ideal Clausius entenda de hecho lo mismo que Car-not, esto es, que el proceso pudiese realizarse en los dos sentidos.

En la terminologa moderna esto quiere decir que el proceso es "reversible" y la idealidad realmente estriba en que la reversibilidad implica que se lleve a cabo muy lentamente para que en cada estado intermedio por el que pasa el sistema, alcance un estado de equilibrio y adems no haya prdidas de energa por friccin. Esta ltima consideracin es la ms importante, pues si exis-ten estas prdidas en una direccin las hay en el sentido opuesto en cuyo caso el proceso no es reversible pues algn agente externo tendr que compensar la energa perdida en sobreponerse a dicha friccin. En seguida, Clausius hizo notar que para un proceso "ideal", el calor Q que recibe o cede la substancia operante de un cuerpo a una temperatura T, permanece constante durante todo el proceso. Si ahora, definimos la eficiencia de una m-quina trmica como el trabajo que produce dividido en-tre el calor que recibe de un cuerpo u otra fuente cual-quiera, y convenimos en asignarle un signo positivo al trabajo recibido por un sistema y un signo negativo al trabajo realizado por el sistema sobre sus alrededores, la eficiencia 17 del ciclo de Carnot est dada por

45

Por otra parte, por construccin, el ciclo de Carnot es "reversible" esto es, ideal segn Clausius, luego

(8)

pues en los dos procesos adiabticos el sistema (aire) no intercambia calor con sus alrededores. Adems la suma total es cero puesto que el cociente de Q entre T para cada proceso es independiente del proceso y, como U, slo depende de los estados de la substancia operante. Como el proceso es cclico y el aire regresa a su estado inicial el cambio neto de Q/T Val final del proceso debe ser cero. Substituyendo la ecuacin (8) en (7) obtenemos la famosa y deseada expresin para la eficiencia mxima de una mquina trmica operando entre dos cuerpos,

(9)

Es preciso subrayar que la definicin (7) es completa-mente general en tanto que la ecuacin (8) slo es aplica-ble a procesos reversibles, de ah que la ecuacin (9) cons-tituye la eficiencia mxima. Como TA < TB, max < 1, esto es, aun para procesos ideales no hay mquinas cien por ciento eficientes operando entre dos temperaturas. Este resultado se aclara si reconocemos que a pesar de la idealidad, el calor QB que se desecha al cuerpo fro re-presenta una energa no aprovechada. Adems, la ecua-cin (9) representa la expresin matemtica de la propo-sicin fundamental de Carnot enunciada al final del cap. II e.g. El trabajo aprovechable slo depende de la tempe -

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ratura de los dos cuerpos entre los cuales funciona la mquina y no de los agentes encargados de producirlo. Pero veamos una cuestin que indudablemente no po-demos pasar por alto, a saber, el significado de la hipte-sis de Clausius. l afirma que en todo proceso reversible e isotrmico (temperatura constante) el cociente de Q/T no depende del proceso sino slo depende de los estados final e inicial, ambos forzosamente de equilibrio, pues el proceso es reversible, y ambos estados referidos a la substancia operante. Precisamente, como en el caso de la energa interna, esta aseveracin implica que dicho cociente es una propiedad inherente del sistema, un atributo que est en la misma jerarqua que p, V, T, U, etc. Si acordamos en designar a este atributo con la letra S, su cambio entre dos estados, el final y el inicial i, est dado por

(10)

donde el smbolo Qrev pone nfasis en el hecho de que la ecuacin (10) se cumple slo en procesos reversibles.

Es por ello que en el ciclo de Carnot S =O y de ah se extrae la ecuacin (8). En este punto, conviene sealar que contrario al significado fsico de U, que es por lo menos intuitivamente obvio por nuestro contacto coti-diano con la energa, el significado de S dista mucho de manifestarse, ni siquiera vagamente. Todo lo que pode-mos decir, hasta el momento, es que es una funcin til en el estudio de la eficiencia de las mquinas trmicas. Sobre sto y cuestiones relacionadas, seguiremos insis-tiendo a lo largo del texto.

Por el momento, regresemos a la ecuacin (10) para abordar una pregunta que seguramente ya est en la mente del lector: Qu pasa si el proceso no es ideal, e.g., no es reversible? (esto implica que no podemos descartar la friccin!). Lo que observ Clausius es que en estos

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casos, que corresponden a los procesos reales, el cambio en la funcin S es mayor que el cociente Qrev./ T. Esto lo llev a proponer que para cualquier proceso que tenga lugar entre dos estados de equilibrio de un sistema dado, la relacin

(11)

donde Q es el calor transferido entre el sistema y el cuer-po, o el medio ambiente, con el cual est en contacto y se encuentra a la temperatura T.* Esta relacin, quizs la ms controvertida, mal comprendida y abusada de toda la termosttica, y cuya validez dentro de un contexto per-fectamente bien definido ha sido incuestionablemente es-tablecida, es una forma de expresar la segunda ley de la termosttica. Obviamente, el signo igual en (11) se cum-ple cuando el proceso es uno ideal y reversible.

Antes de pasar a discutir y analizar a fondo el significa-do y dominio de validez de la ecuacin (11), as como de intentar buscar una interpretacin de esta funcin S, vea-mos algunas de las consecuencias ms inmediatas y nota-bles de estos conceptos propuestos por Clausius. El primero de ellos concierne a la utilidad de la definicin de la eficiencia y su conexin con la aseveracin manifestada por Carnot acerca de que no existe otra m-quina trmica que, operando en ciclos reversibles entre dos cuerpos a diferentes temperaturas, sea ms eficiente que la mquina de Carnot. En efecto, usando la defini-cin propuesta y dada por la ecuacin ( 7 ) es relati-vamente fcil probar esta afirmacin, si antes recono-cemos otra forma de enunciar la segunda ley de la ter-mosttica tambin debida a Clausius.

Recordemos que el ciclo por el cual se lleva al aire (u * Para los lectores ms avezados a los mtodos matemticos, si el proceso es infini- dQ tesimal, dS T donde d es un smbolo que puntualiza que Q no es una variable de estado.

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otra sustancia operante) en el ciclo de Carnot, es reversi-ble; esto es, puede operar en una direccin para producir trabajo o en la direccin opuesta, como refrigerador, para transferir calor del cuerpo fro al cuerpo caliente. Pero esta ltima operacin requiere forzosamente de la parti-cipacin de un agente externo que proporcione el trabajo necesario. Clausius hizo notar que sin el concurso de este agente externo la operacin es imposible y propuso un axioma:

Es imposible construir una mquina, que operando en ci-clos no haga otra cosa que extraer una cierta cantidad de calor y llevarlo de un cuerpo fro a otro ms caliente.

Note el lector la frase "no haga otra cosa" la cual implica que al final del ciclo la sustancia operante haya regresado a su estado inicial y cualquier otro cuerpo, mquina o dispositivo que participe en esta operacin, no haya sufrido cambio alguno. La mquina a que se hace referencia en el axioma de Clausius se conoce como un perpetuum mobile de segunda clase y el axioma mis-mo, que constituye el enunciado de la segunda ley de la termosttica, lo que hace es prohibir su existencia. Hasta hoy en da la validez del axioma es incuestionable.

El principio de Carnot es fcil de probar. Slo es nece-sario mostrar que de existir una mquina reversible ope-rando entre dos cuerpos a temperaturas dadas, una mayor que la otra, con eficiencia mayor que la de una mquina de Carnot operando entre dichos cuerpos, constituye una violacin al axioma de Clausius. El detalle de la demos-tracin la encuentra el lector en el Apndice A al final del libro.

A estas alturas nos encontramos con que tenemos ya dos formulaciones, aparentemente independientes, una expresada por la desigualdad (11) y otra por el axioma de Clausius. La conexin entre ambas es tambin relativa-mente fcil de establecer de manera cualitativa y dicha

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conexin se conoce como el teorema de Clausius. Si in-cluimos el signo algebraico que le corresponde a cada valor de Q en la ecuacin (8) podemos reescribir esta ecuacin como

donde QB = | QB |. Imagine ahora el lector un ciclo rever-sible arbitrario representado por la lnea slida cerrada en el diagrama p-V de la Fig. 7. En este diagrama consi-deremos que dicho ciclo puede aproximarse por la suma de un nmero arbitrariamente grande de ciclos Carnot de manera que cada porcin del ciclo y su porcin opuesta correspondan a las dos trayectorias adiabticas de uno de los ciclos de Carnot. Como la ecuacin (8) vale para cada ciclo de Carnot que slo involucra la absorcin de calor a la temperatura mayor y la emisin de calor a la tempera-tura fra, al sumar sobre todos los pasos isotrmicos de este conjunto de ciclos tenemos que

(12)

aqu es una operacin que indica que es necesario sumar sobre todas las isotermas que describen a los ciclos de Carnot usados para imitar al ciclo original. Como esta imitacin puede ser arbitrariamente precisa, cuanto ms fina sea la subdivisin en isotermas y adiabticas, utili-zando de nuevo el smbolo para indicar esta sumatoria cuando tomamos porciones infinitesimales, tenemos que

---------- = 0 (13) T

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dQrev

Figura 7. Un ciclo reversible en el cual cada porcin est aproxi-mada por una adiabtica comprendida entre dos isotermas vecinas de manera que esa porcin y su parte opuesta formen parte de un ciclo de Carnot (ej.: el ciclo Cl,C2, C3, C4).

La ecuacin (13), vlida slo para un ciclo reversible y de ah la notacin d Qrev, es una parte del teorema de Clau- sius. Este argumento tan simple y poderoso muestra en-tonces que la cantidad

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es tal que para cualquier ciclo reversible, ya no slo uno de Carnot, su valor al iniciarse el ciclo es igual al finali-zar el ciclo y por lo tanto esa funcin S no depende del proceso cclico. Si el ciclo es uno arbitrario y no necesa-riamente reversible, Clausius mostr que, si el axioma arriba enunciado debe satisfacerse, entonces

(14)

lo cual establece la conexin entre dicho axioma y la ecuacin (8). I .a demostracin de la ecuacin (14) est fuera de los alcances de esta exposicin pero el lector interesado puede encontrarla en prcticamente cualquier texto sobre los principios de la termodinmica clsica. Para finalizar con esta discusin sobre cmo la debatida cuestin acerca de la conversin de calor en trabajo til llev a Carnot a discutir su mquina ideal y cmo de ella Clausius formul la segunda ley, es necesario mencionar un enfoque independiente del problema que en 1851 lle-v a William Thomson, lord Kelvin, a proponer una ter-cera versin de la segunda ley de la termosttica. Regre-sando a la mquina de Carnot y en particular a la frmula para su eficiencia dada por la ecuacin (7), Kelvin hizo notar que de no existir prdidas de calor algunas en el proceso, incluyendo la transferencia de calor de la m-quina al cuerpo fro, esto es |QB| O se tendra una m-quina perfecta, o sea una mquina para la cual su efi-ciencia sera 1 (=1 ). Esto sera fantstico! Podramos operar toda la maquinaria de un trasatlntico con slo extraer calor de las aguas del ocano sin nunca afectar su temperatura. Y una situacin similar para un vehculo areo que slo extrajera calor de la atmsfera. Ms tales dispositivos no existen. De ah el enunciado de Kelvin:

Es imposible construir una mquina que operando en ci-clos no haga otra cosa ms que extraer calor de un cuerpo y convertirlo ntegramente en trabajo.

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Este enunciado es completamente equivalente al enun-ciado de Clausius, pues es posible demostrar que si uno supone la violacin de uno de ellos, automticamente se viola el otro, y recprocamente. Puesto que esta demos-tracin slo requiere del uso de la lgica elemental, la hemos incluido en el Apndice B.

En trminos ms llanos, la primera ley prohbe la exis-tencia de mquinas de movimiento perpetuo de primera clase, esto es, mquinas cuya nica funcin sea la de crear o aniquilar energa; la segunda ley prohbe la exis-tencia de mquinas de movimiento perpetuo de segunda clase esto es, cien por ciento eficientes. Por tanto, el mun-do de los procesos en que estn involucrados transforma-ciones de energa est regido por dos leyes las cuales podemos ahora resumir en trminos todava ms simples:

Primera ley: En los procesos que involucran transfor-macin de energa, slo podemos salir a mano.

Segunda ley: En tales procesos, ni siquiera podemos salir a mano, o en pocas palabras, nunca podemos ganar ni salir a mano.

IV. El concepto de entropa

ESTE captulo est dedicado a la discusin de la ecuacin (11), la cual, como hicimos notaren el prrafo siguiente a su planteamiento, es la ecuacin ms controvertida de toda la termosttica. En dicha ecuacin aparece la varia-ble S la cual, como hemos precisado e insistido en el captulo anterior, desempea un papel primordial en la teora de las mquinas trmicas y en particular en dar una respuesta a una pregunta de ndole estrictamente prctica, la mxima fraccin de calor convertible en tra-bajo til.

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As pues, es preciso reconocer el origen estrictamente utilitario de S, cuyo significado, es adems, por el mo-mento totalmente misterioso. En 1865, casi once aos despus de haberla introducido a la termodinmica, Clausius escribi un trabajo en el cual estudi esta fun-cin para varios sistemas. En dicho estudio pudo apre-ciar el papel importante de S en las transformaciones de diferente naturaleza y de ah la llam "entropa" (del griego tropos, que significa cambio, transformacin). Como ltimo prrafo del trabajo, Clausius escribi:

Por el momento me limitar a mencionar el siguiente resul-tado: si imaginamos la misma cantidad, que en el caso de un slo cuerpo he llamado su entropa, compuesta en for-ma consistente para todo el Universo (tomando en cuenta todas las condiciones), y si al mismo tiempo usamos al otro concepto, energa, con su significado ms simple, podemos formular las leyes fundamentales del Universo correspon-dientes a las dos leyes de la teora mecnica del calor en la forma simple siguiente:

1) La energa del Universo es constante. 2) La entropa del Universo tiende a un mximo.

Con esto termina su trabajo sin que jams explicara ni en l, ni en otro trabajo posterior, el significado de las frases "en forma consistente" ni "tomando en cuenta todas las condiciones". El abuso y mal uso que se le ha asociado a la entropa, proviene, en opinin del autor, de una concepcin equivocada y extralimitada de esta ambi-ciosa versin universal de las leyes de la termosttica.

Por ltimo, los divulgadores y muchos profesionales de la ciencia, a falta de una concepcin clara del concep-to fenomenolgico de S han recurrido a modelos molecu-lares de la materia para interpretar S como una medida del "desorden" molecular, en muchos casos sin precisar antes cul es, a este nivel, el concepto de orden. Aunada a esta versin ajena al mundo macroscpico, tambin suele asociarse a la desigualdad (1 1) una direccin en el tiempo a los procesos reales ( n o reversible!). As pues la biblio- 54

grafa abunda en por lo menos tres versiones sobre la "conceptualizacin" de la entropa:

1) Una medida de la "disponibilidad" de convertir ca- lor en trabajo. (Versin muy socorrida en ingeniera.)

2) Una medida del "desorden". 3) Una medida de la direccin de los procesos naturales. Emprendamos pues un largo, pero ameno, camino para

ver en que forma la ecuacin (11) realmente arroja luz sobre el significado fsico de la funcin S. Omitimos el punto 1 pues ya est ampliamente discutido en el captulo anterior. Recordemos primero que cuando se cumple

la igualdad - nos estamos refiriendo al

cambio en la entropa entre dos estados de un sistema, ambos estados de equilibrio, entre los cuales ocurre un proceso tal que cada estilo intermedio es tambin uno de equilibrio. Es decir, el proceso es reversible y durante dicho proceso el sistema slo intercambia calor Q con un slo cuerpo a la temperatura T, que es la misma durante todo el proceso. En otras palabras estamos ha-blando de un sistema que slo intercambia calor con otro cuerpo, que bien pueden ser sus alrededores, esto es, el aire que lo rodea, y de un proceso infinitamente lento, para garantizar que en cada estado intermedio el sistema alcance el equilibrio y adems, isotrmico. Por estas razo-nes decimos que el proceso isotrmico es tambin ideal. Veamos un ejemplo muy simple.

Si queremos evaporar una cierta cantidad de agua y la ponemos en un recipiente metlico, hay que calentarla. A la presin de 1 atmsfera, e.g. el nivel del mar, la temperatura de ebullicin es de 100C y se mantiene constante durante toda la ebullicin. Por otra parte es sabido que para evaporar 1 g de H20 hay que suminis-trarle una cantidad de calor igual a 540 caloras y por lo tanto, si concebimos la evaporacin de un gramo de agua a 100C como un proceso ideal, el cambio en la entropa del agua ser:

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Pero ste no es el nico cambio de entropa. El cuerpo

a 100C que suministr el calor para hervir el agua y cuya temperatura es de 100C, tambin cambia su entro-pa pues como pierde 5.4 cal por cada gramo de agua que se evapora, ese cambio ser:

Por lo tanto sumando ambas contribuciones vemos que

Sin embargo, cuando el proceso no es ideal entonces

pero no obstante ASH o sigue siendo 5.4 cal/gC pues la entropa del agua en sus estados inicial (lquido) y final (gas) no depende de la naturaleza del proceso; la entro-pa es una funcin de estado. Luego en este caso ya no podemos afirmar algo concreto respecto al cuerpo o los alrededores excepto que el cambio en su entropa debe ser tal que la suma total sea positiva.

Hasta este momento hemos dejado a la imaginacin y a la intuicin del lector la conceptualizacin de los esta-dos de equilibrio y por lo tanto de los procesos reversi-bles. Vale la pena tomar unos minutos para precisar ambos. Un estado de un sistema est definido por ciertos atributos medibles del sistema. Atributos ya conocidos son la presin p, el volumen_V, la temperatura T, la energa U, el campo elctrico E, el campo magntico H, la polarizacin P, la magnetizacin M, etc. Cuntos atri-butos es necesario conocer para determinar el estado

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depende, como veremos ms adelante, de la eleccin del sistema. Para un fluido simple, por ejemplo, bastan 2 usualmente elegidos como la presin y la temperatura. En el caso en que los valores numricos de estas variables no cambien con el tiempo, esto es permanezcan constantes, por lo menos durante un intervalo de tiempo suficiente-mente grande comparado con la duracin de una obser-vacin del sistema, decimos que el estado es uno de equi-librio. Por ello es que un proceso ideal o reversible debe ser muy lento, para garantizar que en cada estado inter-medio las variables de estado no cambien con el tiempo. Adems, para poder invertir el proceso la friccin debe ser estrictamente igual a cero. Ni una ni la otra condicin ocurren en la prctica.

Volviendo a la interpretacin de la ecuacin (11) es posible ahora intentar explicar la desigualdad como una contribucin de la friccin y otros factores no presentes en los procesos ideales. Aunque esta idea es correcta en principio, su discusin pertenece al dominio de la termo-dinmica de procesos irreversibles que veremos subse-cuentemente en el captulo V.

De nuestro ejemplo para la evaporacin del agua y obviamente su condensacin, donde todo el razonamiento es vlido cambiando de signo a las respectivas cantidades de calor, vemos que para procesos ideales e isotrmicos, se obtiene la igualdad en la ecuacin (11). Esto se debe a que la ganancia (o prdida) de entropa del sistema se compensa por la prdida (o ganancia) de entropa de los alrededores (cuerpo, atmsfera, etc.). Este resultado suele escribirse como

(15a) entendiendo por universo (una palabra muy desafortu-nada!) al conjunto formado por el sistema y aqul (o aqullos) cuerpo (o cuerpos) que intervienen en el proce-so. En el caso en que el proceso no sea ideal, la ecuacin anterior suele escribirse como

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sin que este resultado sea extensivo a connotaciones cos-molgicas de la palabra universo. Cuando el proceso es adems adiabtico, esto es, ocurre en condiciones totales de aislamiento de manera que no pueda intercambiar ninguna forma de energa con sus alrededores, entonces

S O y si ms an, el proceso es reversible o ideal, la entropa es constante. Este es precisamente el caso de los dos proce-sos C2C3 y C4C1 del ciclo de Carnot (Fig. 5). El gas pasa de un estado inicial a p2 y volumen V2 a un estado final a presin p3 y volumen V3 pero la entropa en C2 digamos S2 es igual a la entropa en C3; anlogamente, S4 = S1 Sin embargo, si los procesos fueran irreversibles S3 > S2 y en la expansin CC4 del proceso inverso a C4C2 S4 > Sv

Generalizando este argumento a la expansin indefini-da de un gas, aislado de sus alrededores, cuanto mayor sea la expansin, mayor ser el incremento de S y obviamente para su punto terminal, S alcanzar un valor mximo. Estos resultados guardan cierta semejanza con el enun-ciado (2) de Clausius pues en ambos casos aqu discuti-dos, el universo es el termodinmico y el mximo de la entropa se refiere a procesos adiabticos y aislados, esto es, a situaciones muy bien definidas.

Podemos resumir esta discusin de la manera siguien-te: tomamos un sistema para su estudio, lo caracteriza-mos a travs de las variables termodinmicas adecuadas y lo aislamos del medio ambiente que lo rodea. Esto quiere decir que las paredes del recipiente que lo contiene (o bien su superficie si es un slido!) son impermeables, esto es, no permiten intercambio de materia para garanti-zar que la masa permanece constante. Adems, sas pare-des se cubren de un aislante perfecto para evitar inter-cambio de calor y por ltimo no se permite que el sistema

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intercambie energa mecnica, elctrica, magntica, etc., con el exterior. Si en ese sistema ocurre un proceso cual-quiera su entropa no puede disminuir. Esto es, consis-tentemente con el valor constante de su energa interna U, la entropa alcanza un mximo. Hasta este momento, sta es la nica interpretacin, legtima y justa que pode-mos dar de la desigualdad (11) para sistemas aislados. Adems, hay que agregar que la influencia de la fuerza provocada por la aceleracin de la gravedad local, en el sitio del experimento, es despreciable o nula. Esto es vli-do para sistemas de dimensiones pequeas comparadas con aquellas para las cuales las variaciones de la acelera-cin de la gravedad no es despreciable. Si exactamente el mismo proceso ocurre para el sistema descrito en las mis-mas condiciones, excepto que las paredes del recipiente no son aislantes y puede intercambiar calor con sus alre-dedores, los cuales se supone se encuentran a temperatura constante, entonces la ecuacin (11) adopta la inter-pretacin descrita por las ecuaciones (15a,b). Si el proceso es ideal, la entropa del universo formado por el sistema y sus alrededores, se conserva.

De aqu se desprende que cualquier aplicacin de la ecuacin (11), o sus formas (15 a,b), a sistemas termodin- micos abiertos, esto es, con paredes o superficies permea-bles a la materia y que permitan el intercambio de masa y/o en presencia de campos externos (en particular el campo gravita torio ya no despreciable a nivel interplane-tario, intragalctico o cosmolgico) requiere forzosa-mente de hiptesis adicionales que deben establecerse con toda claridad. Por ejemplo, en el caso de la termost- tica simple, las ecuaciones (11) y (15 a,b) en forma de desigualdades no son enteramente vlidas para sistemas abiertos. Eso no implica que no pueda calcularse la en-tropa de un sistema abierto, lo que implica es que de hacerlo hay que introducir una hiptesis adicional que en este caso se limita a suponer que tanto la energa interna II, el volumen V, la entropa S como otras varia-

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bles que dependan del tamao del sistema, sean funcio-nes aditivas. Esto es, la entropa total es la suma de las entropas, etc. Por lgico y simple que esto parezca no deja de ser una hiptesis cuyas consecuencias slo pue-den cuantificarse al comparar los resultados tericos que de ellas emanen, con los resultados del experimento. Por ejemplo, si en un recipiente mezclamos agua y aceite y lo agitamos vemos que los dos componentes se separan de nuevo para formar dos sistemas homogneos, pero entre ellos hay una interfase formada por una mezcla de agua y aceite. Esta interfase desempea un papel muy importan-te en mltiples problemas de aplicacin prctica de la termosttica y bajo la hiptesis anterior por ejemplo, el que la energa total del sistema sea la suma de las ener-gas del agua y del aceite, implica que la interfase queda excluida del sistema. Si se le quiere incluir entonces es necesario decir bajo qu hiptesis adicionales, pues no deja de ser una mezcla (emulsin, suspensin, etc.) de los dos componentes puros.

En sntesis, el clculo de S, U, etc., puede hacerse a expensas de mayor informacin pero esta ya es ajena a las ecuaciones (11) y (15a,b). Sobra decir que en el caso del universo cosmolgico la situacin es ms delicada pues no slo los diversos sistemas son abiertos sino que la presencia de la gravitacin es ineludible. Volveremos a este punto despus.

Si bien es cierto que hemos hecho un esfuerzo relativa-mente grande en aclarar el dominio de validez y el signi-ficado fsico de la ecuacin (11), todava subsiste la pre-gunta acerca de la concepcin fsica de lo que es entro-pa. Esta cuestin la vamos a tratar aqu desde un punto de vista estrictamente fenomenolgico. Es ms, la idea esencial que se desea esgrimir es que el significado fsico de S surge de una manera tan simple y tan espontnea como surge el concepto de temperatura; ambos son una necesidad inherente a lo que entendemos por un sistema en termosttica y no es necesario recurrir a conceptos

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moleculares para interpretar a una y a otra. El aspecto molecular lo dejaremos para otro volumen de esta serie que versa sobre la teora molecular de la materia.*

Repasemos entonces el origen del concepto de tempe-ratura. Para eso, imagine el lector que tiene a su disposi-cin un conjunto de cuerpos macroscpicos que arbitra-riamente etiquetaremos con las letras A, B, C, D,.. .etc. (Fig. 8). Se sobreentiende que estos cuerpos tienen pro-piedades en grueso, medibles en el laboratorio