165

1 X 0,0 i ≤≤

∑=

=

k

i

iX1

1

4.5 Experimentos con Mezclas

4.5.1 Introducción

En la vida real es común encontrar productos, como medicinas, alimentos,

explosivos, pinturas, polímeros, cerámicas, etc., que se fabrican con la mezcla de dos o

más elementos. Las cualidades del producto no dependen de la cantidad total de los

ingredientes en la mezcla, sino de las proporciones de los mismos. Se puede afirmar

que si la proporción del i-ésimo componente es Xi y existen k componentes en la

mezcla, las proporciones deben satisfacer las restricciones

Por ejemplo, en la mezcla de dos componentes se debe cumplir que: 0.0 < X1 <

1.0, 0.0 < X2 < 1.0 y X1+X2 =1.0. Este tipo de restricciones limita el empleo de los

diseños experimentales discutidos hasta este momento, para estudiar la relación entre

la calidad del producto y la mezcla de sus componentes. Note que el factorial 22 incluye

todas las esquinas de un cuadrado, pero únicamente dos de ellos, son inadmisibles al

analizar problemas de mezclas.

La región experimental de un experimento normal , es el área dentro del

cuadrado o rectángulo mientras que un diseño de mezclas consiste en los puntos de la

línea X1 = 1-X2 . Por lo tanto región experimental en este caso es unidimensional y en

un problema normal es bidimensional.

166

Figura 4.17: Región experimental para un diseño con dos componentes

En una mezcla con tres elementos, la región experimental es la superficie

bidimensional del plano triangular, que se muestra en la figura siguiente, en lugar

de un cubo. Para cuatro elementos la región es un volumen de un tetraedro

rectangular.

Figura 4.18: Región experimental para un diseño con tres componentes

Los diseños experimentales o selección de experimentos dentro de la región

experimental, estarán en función de un modelo que esté ajustando.

167

∑=

+=

k

i

ii XbbY1

0

ji

k

i

ij

k

i

k

ji

iiiii XXbXbXbbY ∑∑ ∑== =<

+++=

11 2

2

0

Xb + Xb +X b + b = Y 3322 10 1

...+ Xb + Xb + Xb + Xb + Xb + Xb + b = Y 2333

2222

21113322110

XX b + XX b + XX b + 322331132112

4.5.2 Modelos para problemas de mezcla

Al igual que en el análisis de superficies de respuesta, el objetivo en problemas

de mezclas, es encontrar un modelo que permita pronosticar el valor de la variable

dependiente, en función de sus componentes. Esto se puede realizar con un modelo

lineal, donde Y es la variable dependiente y Xi las componentes.

o con el modelo cuadrático .

El modelo lineal se usará en los casos en que la mezcla de los componentes

sea aditiva y la calidad del producto se defina como una combinación lineal de sus

proporciones. El otro modelo se emplea si existe interacción (antagonismo o

sinergismo) entre ellos, y la calidad fue superior o inferior a la que se hubiera obtenido

con la combinación lineal de sus proporciones. Cuando se tienen tres elementos, estos

modelos se escriben

Es importante enfatizar que existe una diferencia con respecto a los modelos

normales de superficies de respuesta. Esto se origina por la restricción X1+X2+X3=1, ya

que al deducir el valor de X1 y X2, el valor de X3 se encuentra automáticamente, como

1- X2-X1. En consecuencia, los modelos de predicción serán redundantes y Y no es

función de X1, X2 y X3 sino de las dos primeras. O sea, los modelos se convierten en:

168

XXb + Xb + Xb + Xb + Xb + b = Y 21122

2222

11122110

Xb + Xb b = Y 22110 +

ji

k

ji

iji

k

i

iii

k

i

i XXbXbXbbY ∑∑∑−

=<

−

=

−

=

+++=

1

2

21

1

1

1

0

Esto se conoce como modelo de variable de holgura y se usa cuando X3 es la

proporción más grande de las tres y la más estática. La forma general de este modelo

es:

4.5.3 Diseños Experimentales para problemas de Mezclas

Problemas sin restricciones

Este tipo de problemas se encuentran cuando uno de los componentes

representa el 100 por ciento. Una ilustración; al estudiar las propiedades de un compost

doméstico fabricado por la mezcla de varios tipos de residuos orgánicos e inorgánicos,

no se impone ninguna restricción respecto a la proporción de los mismos (esto es, se

puede tener 100 por ciento de aceite residuos de jardín, basura, papel, tierra o

cualquier proporción intermedia). Para analizar situaciones como ésta, la mejor

alternativa es usar diseños simplex.

Los diseños simplex para modelos lineales consisten en una observación de

cada vértice. En una mezcla de tres componentes, los puntos se muestran en la

siguiente tabla. Los resultados en los tres vértices se designan con Y1, Y2 y Y3.

169

No

X1

X2

X3

Respuest

a

1

1

0

0

Y1

2

0

1

0

Y2

3

0

0

1

Y3

Tabla 4.25: Diseño simplex lineal para mezclas con tres componentes

Puesto que se estimarán tres parámetros en el modelo, éste diseño no cuenta

con experimentos adicionales par estimar el error experimental y probar la bondad de

ajuste. Esta limitación, se puede resolver repitiendo el diseño o añadiendo un punto

central. Si se hace esto último, se podrá investigar si el modelo es adecuado, mediante

una prueba de bondad de ajuste. Dicha prueba se lleva a cabo comparando la variación

entre el valor observado y estimado en el punto central, con respecto a la variación

entre las repeticiones de dicho punto. La tabla siguiente es un ejemplo de esto.

No.

X1

X2

X3

Respuesta

1

1

0

0

Y1

2

0

1

0

Y2

3

0

0

1

Y3

4

1/3

1/3

1/3

Y123(1)

5

1/3

1/3

1/3

Y123(2)

6

1/3

1/3

1/3

Y123(3)

Tabla 4.26: Diseño Simplex con tres componentes y un punto central repetido

Los diseños simplex para modelos cuadráticos incluyen valores en el punto

170

medio de las líneas que unen cada vértice, con el fin de poder estimar los efectos no

lineales. La tabla siguiente es un ejemplo de este modelo.

No

X1

X2

X3

Respuesta

1

1

0

0

Y1

2

0

1

0

Y2

3

0

0

1

Y3

4

½

½

0

Y12

5

½

0

½

Y13

6

0

½

½

Y23

7

1/3

1/3

1/3

Y123(1)

8

1/3

1/3

1/3

Y123(2)

9

1/3

1/3

1/3

Y123(3)

Tabla 4.27: Diseño simplex cuadrático para mezclas con tres componentes

La repetición de los puntos centrales en este modelo permite probar la falta de

ajuste del modelo y con respecto al modelo cúbico especial. La caracterización gráfica

de dichos diseños, se da en las figuras siguientes, lo que incluye fórmulas para calcular

los estimadores de los coeficientes en los modelos de Scheffé. Estas son la solución a

las ecuaciones lineales definidas por las fórmulas anteriores.

171

Figura 4.19: Diseño simplex lineal con tres componentes

Figura 4.20: Diseño simplex cuadrático con tres componentes

172

Figura 4.21: Diseño Simplex cúbico especial

Figura 4.22: Diseño Simplex cúbico

173

Ejemplo:

Supongamos que se desea probar si la mezcla de tres resinas para extraer un

metal pesado de un efluente industrial tiene un efecto sinérgico, es decir obtener una

mezcla que sea más eficiente que sus componentes individuales, en la extracción del

metal pesado. En una de estas pruebas, varias combinaciones de las resinas A, B y C;

se mezclaron en las proporciones que se indican en la siguiente tabla, para luego

realizar la experimentación en una pera de decantación de laboratorio. El diseño

utilizado es un simplex cuadrático aumentado (puntos en el centro para estimar la

curvatura).

Tabla 4.28: Proporciones de resinas A, B y C y su representación gráfica

En primer lugar en este tipo de diseño calculamos el análisis de varianza de los

modelos de Sheffe con el propósito de seleccionar el modelo más adecuado a nuestros

datos. En la tabla siguiente se observa todos los modelos alternativos para los datos de

extracción. El primer criterio para seleccionar el mejor modelo puede ser escoger el

que tiene un valor de p<=0,05. El segundo criterio consiste en escoger el modelo que

tenga mayor valor de R2.

N A B C Extracción %

1 1 0 0 73

2 0 1 0 68

3 0 0 1 80

4 0,5 0,5 0 77

5 0,5 0 0.5 86

6 0 0,5 0,5 75

7 0.33 0.33 0.33 92

8 1 0 0 70

9 0 1 0 65

174

ABCBCACABCBAR 28274132805,665,71(%) ++++++=

Tabla 4.29: Criterios para seleccionar el mejor modelo para la mezcla

De la tabla podemos observar que en ambos casos el modelo especial cúbico

resulta más adecuado para representar le mezcla de colectores que optimizarán la

extracción del metal pesado. Conociendo esto, seleccionamos el modelo especial

cúbico para modelar el proceso.

Tabla 4.30: Análisis de Varianza para el modelo cúbico especial

El modelo especial cúbico que relaciona la extracción con la mezcla de resinas es

el siguiente:

175

Al optimizar este modelo que tiene un alto coeficiente de determinación

obtenemos los siguientes valores:

Tabla 4.31: Resultados de la mezcla de resinas para la extracción del metal pesado

Figura 4.23: Superficie Respuesta para la extracción en función de la mezcla de

resinas

176

Figura 4.24: Gráfico de contornos para la extracción en función de la mezcla

La gráfica de contornos de esta ecuación nos ayuda mejor a visualizar el punto

donde las proporciones de la mezcla son óptimas. A partir de esta, se observa que la

mezcla de los tres reactivos es más efectiva que cualquiera de los tres, aplicados

separadamente (vértices), o la mezcla de dos de ellas (la cual se localiza a lo largo de

la línea que une sus vértices).

Problemas con restricciones

En algunas mezclas no es factible obtener el producto con uno de sus

componentes al 100 por ciento. Por ejemplo, para le elaboración de compostaje

industrial se necesitan mezclar cuatro componentes con las siguientes restricciones

para controlar el contenido de nitrógeno: 0,4<estiércol<0,6; 0,1<residuos de

cosecha<0,5; 0,1<residuos domésticos<0,5 y 0,03<tierra<0,08. La proporción de los

tres componentes puede variar, pero se debe mantener dentro de cierto rango, para

que el contenido de nitrógeno sea el adecuado. En este problema la región

experimental no es el triángulo que se obtuvo con tres componentes no restringidos,

sino una parte del plano.

177

11

≤<< ∑=

k

i

ii XybXa

Gráfico 4.25: Región experimental para mezclas con restricciones

En general estos diseños se utilizan cuando las proporciones de los

componentes de la mezcla no pueden variar entre 0 y 1, sino en un rango mucho más

pequeño. Así por ejemplo se debe cumplir lo siguiente:

Ejemplo

Un ingeniero desea hallar la formulación óptima de una mezcla de resinas para extraer

un metal pesado de un efluente, utilizando las siguientes componentes (resinas):

• 3 % < A < 8%

• 2 % < B < 4%

• 2 % < C < 4%

Para averiguar la idoneidad del proceso se van a realizar dos tipos de medidas:

• Y1, el contenido del metal pesado (ppm).

178

• Y2, la turbidez del efluente

Los objetivos del experimento son que el contenido final del metal pesado en el

efluente sea no mayor a 43 ppm y la turbidez, sea no mayor de 800. Además se

requiere que estas tres componentes o resinas constituyan el 9% de la formulación

total, es decir que A+B+C = 9%. Los otros componentes poco significativos deben

constituir el 91% de la mezcla. En este caso utilizamos un diseño de mezclas

restringido, cuadrático, aumentado y con repeticiones. La matriz diseño y los

resultados son los siguientes.

A B C Concen. ppm

Turbidez

0.050 0.020 0.020 51.70 730.00

0.040 0.030 0.020 35.10 671.00

0.040 0.020 0.030 46.50 630.00

0.030 0.040 0.020 87.80 323.00

0.030 0.030 0.030 144.00 641.00

0.030 0.020 0.040 67.90 436.00

0.037 0.027 0.027 40.80 436.00

0.043 0.023 0.023 46.00 1122.00

0.033 0.033 0.023 37.20 378.00

0.033 0.023 0.033 70.70 874.00

0.050 0.020 0.020 45.30 949.00

0.040 0.030 0.020 91.60 546.00

0.040 0.020 0.030 130.00 786.00

0.030 0.040 0.020 34.80 984.00

Tabla 4.32: Matriz diseño para mezclas restringidas en la formulación de la mezcla

de resinas

En primer lugar obtenemos la significancia de los efectos y los coeficientes de

determinación para el contenido de metal pesado.

179

Tabla 4.33: Criterios para seleccionar el mejor modelo para la formulación de la

mezcla de resinas

De la tabla anterior, podemos evidenciar que el mejor modelo para la extracción

del metal pesado es el cúbico especial, pues tiene el menor valor de p y el mayor valor

de R2.

Tabla 4.34: Análisis de varianza para el modelo cuadrático

El modelo cuadrático para la formulación de la mezcla de resinas en función de

la concentración final del metal pesado sería el siguiente:

180

ABCBCACABCBAppmC 9,209829,29998,12217,3036,6809,5889,49)( −+++++=

Gráfico 4.26: Superficie respuesta para la formulación de la mezcla de resinas

A continuación optimizaremos al modelo matemático con el objetivo de que el

contenido de metal pesado tenga un valor de 43 ppm. Las proporciones óptimas de los

componentes para que el efluente tenga esta concentración final son:

Tabla 4.35: Composición óptima de la mezcla para que el efluente tenga una

concentración de 43 ppm

181

Gráfico 4.27: Gráfico de contornos para la formulación del detergente con la

viscosidad deseada

En la zona azul podemos ver la composición óptima para que el efluentee tenga

la concentración final de 43 ppm. Ahora analizaremos la variable turbidez del efluente

en la formulación de la mezcla de resinas. En primer lugar seleccionaremos el modelo

más adecuado en base al valor de p y al de R2.

Tabla 4.36: Criterios para seleccionar el modelo más adecuado para la turbidez

De la tabla podemos evidenciar que el modelo más adecuado para la turbidez

182

ABCBCAC

ABCBATurbidez

57,82133,22413,382

99,54536,49894,60507,890

−++

−++=

en la formulación del detergente es el especial cúbico, pues tiene el menor valor de p y

el mayor valor de R2. El análisis de varianza del modelo especial cúbico se muestra en

la siguiente tabla.

Tabla 4.37: Análisis de varianza para el modelo especial cúbico de la turbidez

El modelo especial cúbico es el siguiente:

Al optimizar el modelo matemático obtenemos los siguientes valores. En este caso el

objetivo es minimizar la turbidez del detergente a un valor no mayor de 800.

Tabla 4.38: Valores óptimos para la formulación del detergente en función de la

turbidez

La superficie respuesta de la turbidez en la formulación de la mezcla de resinas tiene la

siguiente forma:

183

Gráfico 4.28: Superficie respuesta para la turbidez del efluente

Gráfico 4.29: Superficies de contorno para la turbidez del detergente

Ahora deseamos optimizar la formulación de la mezcla de resinas considerando que la

concentración final del efluente sea igual a 43 ppm y la turbidez a 800. En este caso

tenemos una optimización multiobjetivo y para eso deseamos encontrar la función de

184

deseabilidad igual a 1.

Tabla 4.39: Valores óptimos de la respuesta múltiple con la desebilidad ideal

De la tabla concluimos que para que el efluente tenga una concentración final de

metal pesado igual a 43 ppm y una turbidez de 800, la formulación óptima será: resina

A (3,8%), resina B (2,7%) y resina C (2,5%).

Gráfico 4.30: Superficie Respuesta de la función de deseabilidad para la

optimización multiobjetivo