Electrometalurgia a. Morales

ELECTRO -METALURGIA

Apunte para alumnos de Ingeniería Metalúrgica

Alejandro MoralesDepartamento de Ingeniería Metalúrgica

Facultad de Ingeniería y Ciencias GeológicasUniversidad Católica del Norte

i

S E R I E D E A P U N T E S P A R A L O S A L U M N O S

Electro - Metalurgia

Universidad Católica del NorteAv. Angamos 0610, Antofagasta, Chile.

Teléfono (56) 55 355662 • Fax (56) 55 355664Antofagasta, Mayo 2003.

Electro - Metalurgia2

Índice

ÍNDICE .......................................................................................................................2

CAPÍTULO I ELEMENTOS DE ELECTROQUÍMICA. ............................................5

1.1 CONDUCTORES ELECTRÓNICOS Y ELÉCTRICOS, LEYES DE FARADAY. ............................... 5

1.2 UNIDADES ELÉCTRICAS. ............................................................................................................... 6

1.3 CONVENCIONES RESPECTO A LAS CELDAS ELECTROQUÍMICAS............................................. 7

1.4 CELDAS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES..................................................................................... 9

1.5 MEDIDA DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA CELDA GALVÁNICA. ............................ 10

1.6 CONVENIO RESPECTO AL SIGNO DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ. .................................... 11

1.7 TIPOS DE ELECTRODOS. ............................................................................................................. 13

1.7.1 Metal-ion del metal ............................................................................................................... 131.7.2 Amalgama. ............................................................................................................................. 131.7.3 Gas. ......................................................................................................................................... 131.7.4 No metal – No gas. .............................................................................................................. 141.7.5 Metal – sal insoluble. ............................................................................................................ 141.7.6 Metal – óxido insoluble........................................................................................................ 141.7.7 Oxidación – reducción......................................................................................................... 15

1.8 POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO. ............................................................................ 15

CAPÍTULO II REACCIONES CON TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. ..... 18

2.1 LA CEMENTACIÓN. ...................................................................................................................... 18

2.1.1 Cementacion de cobre. ........................................................................................................ 212.1.2 Cementacion de oro y plata................................................................................................. 23

2.2 LA REACCIÓN ELECTROQUÍMICA. ............................................................................................. 25

2.3 EQUILIBRIO DE UN SISTEMA ELECTROQUÍMICO. .................................................................... 26

2.3.1 Función de estado y potenciales electroquímicos. ........................................................... 272.3.2 Equilibrio de un sistema electroquímico. ......................................................................... 282.3.3 Equilibrio de un electrodo................................................................................................... 29

2.4. DIAGRAMAS POTENCIAL-PH................................................................................................ 30

2.4.1. Caso del sistema cobre y agua a 25°C. ......................................................................... 32

3.1 LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA....................................................................................................... 37


3.1.1. Modelo de doble capa eléctrica. .................................................................................... 373.1.2 Estructura de la doble capa. ................................................................................................ 403.1.3. Capacidad de la doble capa electroquímica...................................................................... 413.1.4 La electropolaridad. .............................................................................................................. 433.1.5 Repartición del potencial eléctrico en la capa difusa, teoría de Gouy – Chapman. .... 45

CAPÍTULO IV CINÉTICA ELECTROMETALÚRGICA ......................................... 48

4.1 CINÉTICA ELECTROQUÍMICA. .................................................................................................... 48

4.2. REGIMEN DE ACTIVACIÓN LEY DE BUTLER – VOLMER.................................................. 50

4.3. CINÉTICA MIXTA DE ACTIVACIÓN CRISTALIZACIÓN. ....................................................... 53

4.4 PASIVACIÓN DE LOS METALES. .................................................................................................. 54

4.5. CINÉTICA MIXTA DE ACTIVACIÓN DIFUSIÓN ......................................................................... 55

4.6 PASIVACION DE LOS METALES. .................................................................................................. 56

4.5.1 Corrosión de los metales. .................................................................................................... 57

CAPÍTULO V PROCESOS ANÓDICOS Y CATÓDICOS INDUSTRIALES. .......... 62

5.1 DISOLUCIÓN ANÓDICA Y PASIVIDAD DE LOS METALES......................................................... 62

5.1.1. Mecanismo de formación de películas protectoras......................................................... 635.1.2. Películas prácticamente no conductoras........................................................................... 645.1.3 Películas de conducción predominantemente iónica....................................................... 665.1.4. Películas de conducción predominantemente electrónica. ............................................ 675.1.5. Pasivación y activación........................................................................................................ 695.1.6. Potencial de Flade................................................................................................................ 715.1.7. Espesor de las películas pasivas. ........................................................................................ 71

5.2. DEPOSITACIÓN CATÓDICA DE METALES. ............................................................................... 72

5.2.1. Electrodos de metales líquidos. ......................................................................................... 725.2.2. Electrodos metálicos sólidos. ............................................................................................. 735.2.3. Estructura y apariencia del metal depositado. .................................................................745.2.4. Formas primarias de crecimiento. ..................................................................................... 755.2.5. Los factores más importantes ............................................................................................ 76

5.3 ELECTROOBTENCIÓN Y ELECTROREFINACIÓN DE COBRE. .................................................. 79

5.3.1. Electro-obtención de cobre. .......................................................................................... 795 . 3 . 1 . 1 . E F I C I E N C I A D E C O R R I E N T E . ..................................................................... 815.3.2. Electro-refinación. .......................................................................................................... 83

5.4. SALES FUNDIDAS. ....................................................................................................................... 87

5.4.1 Introducción. ......................................................................................................................... 875.4.2. Características Generales. ................................................................................................... 875.4.3. La fase conductora iónica. .................................................................................................. 87


5.4.4. El soluto. ............................................................................................................................... 885.4.5. Aspectos de Ingeniería. ....................................................................................................... 885.4.6. Litio........................................................................................................................................ 895.4.7. Sulfuros. ................................................................................................................................ 905.4.8. Aluminio................................................................................................................................ 90

BIBLIOGRAFÍA...............................................¡ERROR! MARCADOR NO DEFINIDO.


Capítulo IElementos deelectroquímica.

La electroquímica es la parte de la físico-química que trata la relación entre laelectricidad y las reacciones químicas, esasreacciones químicas que dan lugar a energíaeléctrica (celdas o pilas galvánicas) y elproceso inverso de estas reacciones quetienen lugar por medio de energía eléctrica(celda de electrólisis). el posicionamiento dela electroquímica como una rama de la físico-química es en la segunda mitad del siglo XIX,época en los que ya existían los trabajos deGalvani, Volta, Carlisle, Nicholson,Cruikshank, Davy, Faraday y Arrhenius. Lasaplicaciones prácticas de estos fenómenosson de gran importancia comercial, por loque dedicaremos este capítulo a las nocionesde electroquímica.

1.1 ConductoresElectrónicos Y Eléctricos,Leyes De Faraday.

Entenderemos por electricidad al flujode partículas con carga eléctrica, o cargadaseléctricamente, a través de un conductordebido a una diferencia de potencialeléctrico entre los terminales del flujo, y esdesde un punto de potencial negativo altoa otro de bajo potencial. Según la manerade llevarse a cabo este transporte departículas cargadas eléctricamente, losconductores de electricidad se pueden

clasificar con arreglo a los dos casos límites:a) Conductores metálicos o electrónicos, yb) Conductores iónicos o electrolíticos, a

veces llamados conductores de primeray segunda clase, respectivamente.

La conducción electrónica,coloquialmente llamada corriente, serealiza (casi) sin transporte de materia, y escausada por el movimiento de loselectrones (las que tienen una masapequeñísima comparada con otraspartículas atómicas) cuando se aplica uncampo eléctrico. El único efectoperceptible del paso de la corriente es elcalentamiento del conductor debido a ladisipación de energía eléctrica en forma decalor. Otra característica de losconductores metálicos es que laconductividad aumenta al disminuir latemperatura, haciéndose infinita alacercarnos al cero absoluto(superconductividad).

Conductores de este tipo son losmetales, aleaciones, ciertos óxidos,sulfuros, carburos etc.

En contraste, la conducción deelectricidad en los conductoreselectrolíticos va acompañada de untransporte de materia. Los iones en sumovimiento son los que transportan lacarga eléctrica (electricidad), y la facilidadde transporte, o la conductividad,dependerá de la velocidad de los iones, desu tamaño, de su carga y de la viscosidaddel medio en el que se han de moveréstos. puesto que ésta disminuye alaumentar la temperatura, la conductividadelectrolítica aumentará con la temperatura,en contraste con la conducción electrónica.


conductores iónicos son ciertas sales enestado sólido, fundidas o disueltas,disoluciones de electrólitos fuertes ydébiles, etc.

La electricidad por el transporte de losiones desde la superficie de los electrodos através de la disolución suele ir acompañadode reacciones químicas en los electrodos(electrólisis). Michael Faraday (1.834)estudió las reacciones en los electrodoscuantitativamente, lo que le llevó a laformulación de dos leyes simples yfundamentales que dicen :

1.- La cantidad de reacción química(productos que se generan o reactantes quese consumen) que ocurre en cada electrodoes proporcional a la cantidad deelectricidad que pasa.

2.- Si la cantidad de electricidad esconstante, la cantidad de sustancia que hareaccionado en cada electrodo esproporcional a su equivalenteelectroquímico.

El equivalente electroquímico de unelemento M (EEQ(Mz) es igual al pesoatómico dividido por la cargacorrespondiente al cambio de estado deoxidación del ion (z) y sus unidades song/C. La cantidad de electricidad necesariapara hacer reaccionar un equivalenteelectroquímico se llama Faraday y unFaraday (F) es igual a 96.487 Coulomb (C).

Algunos ejemplos de equivalenteselectroquímicos (EEQ(Mz) = P.A.(M) /z*F) :

Tabla 1.1 EEQ en g/C * 104.Nombre Símbolo Cambio (z) EEQÁuricoAuroso

Au3+

Au+3+ a 0 = 31+ a 0 = 1

6,80520,41

Férrico

Ferroso

Fe3+

Fe2+

3+ a 0 = 33+ a 2+ = 12+ a 0 = 2

1,9295,7882,894

Cúprico

Cuproso

Cu2+

Cu+

2+ a 0 = 22+ a 1+ = 11+ a 0 = 1

3,2936,5856,585

La carga de un número de Avogadrode electrones es igual a un Faraday : F =NAv * e

1.2 Unidades eléctricas.

Antes de entrar en el estudio de laelectroquímica es conveniente recordar lostipos de unidades eléctricas empleadas.Cuando se mantiene una diferencia depotencial eléctrico o tensión E, entre dospuntos de un conductor, por éste circula

una corriente eléctrica, cuya intensidad I,está relacionada con E por la ley de Ohm :E = I * R, siendo R la resistencia delconductor.

Las magnitudes eléctricas se puedenexpresar en unidades electromagnéticas(uem), basadas en la ley de atracción yrepulsión de imanes; en unidadeselectrostáticas (uee), basadas en la ley deCoulomb; en unidades internacionales,siendo el sistema absoluto el de uso máscorriente.


El sistema internacional se basa endefiniciones de tipo práctico y tiene laventaja de ser fácilmente reproducible. ElAmper internacional se basa sobre las leyesde Faraday y se define como la corrienteque deposita 1,11800 mg de plata en unsegundo, de una disolución de nitrato deplata. El Ohm internacional se definecomo la resistencia de una columna demercurio de 106,3 cm de alto y 1 mm2 desección, que contiene 14,4521 g a latemperatura de 0 ºc y a 1 atm., cuyopotencial es de 1,018410 Volt a 25 ºc.

El sistema absoluto se deriva delsistema electromagnético cgs. En esteúltimo sistema la unidad de corriente sedefine como la corriente que al recorrer 1cm en un anillo circular de 1 cm de radio,ejerce la fuerza de 1 dina sobre un imáncolocado en el centro del círculo. ElAmper absoluto es 1/10 de la unidadanterior. La unidad de potencial eléctricocgs se define como la diferencia de

potencial que hace que una unidad decarga produzca un trabajo de 1 dina porcentímetro. El Volt absoluto es 108 vecesdicha unidad. Las demás unidadeseléctricas se pueden derivar de estas dospor simple aplicación de las leyes de laelectricidad. Así, la unidad de cantidad deelectricidad es el Coulomb, que es lacantidad de electricidad trasportada poruna corriente de 1 Amper en un segundo :Q = I * t, la carga de un Faraday es igual a96.487 Coulomb.

El trabajo eléctrico viene dado por laley de Joule : WE = E * I * t, vieneexpresado en Joule, si E viene dado enVolt, I en Amper y t en segundos. Eltrabajo por unidad de tiempo o potencia :Pot = E * I = WE / t, se expresa en Watt,si el trabajo se expresa en Joule y el tiempoen segundos.

Las unidades usadas en éste ysubsiguientes capítulos serán las absolutas,a menos que se especifique lo contrario.

1.3 Convenciones respectoa las celdaselectroquímicas.

En el estudio de las celdas galvánicashay dos cosas a determinar, una la tensióno fuerza electromotriz de la celda y otra lareacción responsable de tal fuerzaelectromotriz. Consideremos para ello lacelda de Daniell. Dicha celda, como loindica la Figura 1.1, consta de un electrodode Zn sumergido en una disolución deZnSO4 y otro de Cu sumergido en una deCuSO4. Cada electrodo con su disoluciónse llama un semi-elemento de la celda osemi-celda (que corresponden a una semi-reacción); en este caso, los dos semi-

elementos están separados por un tabiqueporoso que evita que se mezclen las dosdisoluciones, pero permite un contactoeléctrico. Cuando los dos electrodos seunen, una corriente eléctrica circula de unoa otro, como puede observarseintercalando un amperímetro, debido a queexiste una diferencia de potencial entre losdos electrodos. La reacción que da lugar aesta fuerza electromotriz es :

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 1.1

Esta reacción se puede descomponer endos semi-reacciones, una que tiene lugar enel electrodo de la izquierda :

Zn Zn2+ + 2e 1.2


y otra que tiene lugar en el de la derecha :

Cu2+ + 2e Cu 1.3

Recordando que toda semi-reacción queda lugar a electrones es una oxidación yque la que consume electrones es unareducción, en el electrodo de la izquierda

ocurre una oxidación quedando, por tanto,el Zn cargado negativamente, y en el semi-elemento del Cu ocurre una reducción,quedando éste cargado positivamente. Loselectrones salen, pues, del electrodonegativo y van al positivo a través delconductor que une ambos electrodos.

Figura 1.1. Celda de Daniell.

El electrodo en el que ocurre laoxidación se llama ánodo y está cargadonegativamente, el electrodo en que ocurrela reducción se llama cátodo y está cargadopositivamente.

En la disolución las cargas eléctricas sontransportados por los iones, moviéndoselos iones negativos hacia el electrodonegativo y los positivos hacia el electrodopositivo. Si se suman las semi-reacciones1.2 y 1.3 se obtiene la reacción 1.1, que esla reacción de la celda, que da lugar a unafuerza electromotriz. la fuerza

electromotriz (fem) de una celda galvánicase define como :

E = E(+) – E(-) 1.4

Donde E(+) y E(-) son los potencialesen los terminales de los electrodos positivo(derecha) y negativo (izquierda),respectivamente, ambos medidos conrespecto al mismo patrón. Ésta es unadefinición puramente arbitraria y el signode e dependerá de qué electrodo esté a laderecha y cual a la izquierda. Sin embargo,en la definición de arriba el términoderecha e izquierda se refiere a cómo esté


escrita la celda. la celda se puederepresentar por :

ZnZn2+Cu2+Cu 1.5

Cada línea vertical representa unainterface y la doble línea quiere decir que launión entre los dos semi-elementos nocontribuye a la fuerza electromotriz de lacelda. Generalmente se suelen representar lasactividades de los electrólitos en elsimbolismo de la celda, en cuyo caso en lugarde 1.4 tendríamos :

ZnZn2+ (azn)Cu2+(acu)Cu 1.5

Si aplicamos a la Celda de Daniell, queestamos considerando, un potencial mayorque la fuerza electromotriz de la celda,entonces se invierte el proceso químico en

los electrodos. El Zn se transforma encátodo y el Cu en ánodo, como se indicaen la Figura 1.1, trabajando ahora elsistema como una celda electrolítica. eneste caso el flujo de electrones es desde elCu al Zn, y en la disolución los ionesnegativos se dirigen al electrodo positivo(ánodo), y viceversa. hay que hacer notarque la denominación de ánodo y cátodo,en cuanto a polaridad del electrodo serefiere, es diferente según se trate de unacelda galvánica o una electrolítica. Noobstante, en cualquiera de los dos casos elánodo es el electrodo en el que ocurre laoxidación y se forman electrones y elcátodo el electrodo ocurre la reducción ygastan electrones. El flujo de electrones vasiempre, pues, del ánodo al cátodo. En latabla 1.2 se sintetiza la polaridad de cadacaso.

Tabla 1.2. Polaridad de pilas y celdas.

Pila celdaElectrodo Semi-reacción Polaridad Potencial Polaridad PotencialÁnodo oxidación - E(-) + E(+)Cátodo reducción + E(+) - E(-)

1.4 Celdas reversibles eirreversibles.

Con objeto de poder aplicar latermodinámica a las celdas galvánicas, éstashan de funcionar reversiblemente, pues,como sabemos, la termodinámica sólo puedeestudiar fenómenos que ocurrenreversiblemente. Para que una celda galvánicafuncione reversiblemente se ha de cumplirque :

1. La reacción de la celda se invierta alinvertir el sentido de la corriente en lamisma.

2. La diferencia de potencial necesaria parainvertir el sentido de la corriente en lacelda ha de exceder en una cantidadinfinitesimal a la fuerza electromotriz de lacelda cuando ésta funciona como unacelda galvánica.

Si estas condiciones no se cumplen, sedice que la celda funcionairreversiblemente y no podemos estudiarlastermodinámicamente. con objeto deaclarar lo dicho, consideremos dos tipos deceldas. Sea la celda Daniell que hemosvisto anteriormente :


ZnZn2+Cu2+Cu, cuando actúa comocelda galvánica la reacción de la misma es(ec. 1.1) : Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Si aplicamos una diferencia de potencialligeramente superior a la fuerza electromotrizde dicha celda, el sentido de la corriente seinvierte, actuando como celda electrolítica einvirtiéndose la reacción :

Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn 1.6

Por tanto, la celda de Daniell funcionareversiblemente, ya que se cumple las doscondiciones de reversibilidad que hemosvisto antes, y la podremos estudiartermodinámicamente.

Consideremos ahora la celda compuestapor una disolución de H2SO4 en la que se hanintroducido dos electrodos de Zn y Ag : ZnH2SO4 Ag. Cuando funciona como celdagalvánica las reacciones son :

reacción en el ánodo (ec. 1.2) :

Zn Zn2+ + 2e

reacción en el cátodo :

2 H+ + 2e H2(g) 1.7

reacción en la celda :

Zn + 2H+ Zn2+ + H2(g) 1.8

Si se invierte el sentido de la corriente seobtiene una celda electrolítica cuya reaccionesson :

reacción en el ánodo :

2Ag 2 A g+ + 2e 1.9

reacción en el cátodo :

2 H+ + 2e H2(g)

reacción en la celda :

2Ag + 2H+ 2 Ag+ + H2(g) 1.10

La reacción de la celda no se invierte alinvertir el sentido de la corriente y, por tanto,dicha celda es irreversible.

1.5 Medida de la fuerzaelectromotriz de una celdagalvánica.

A primera vista parece que el métodomás sencillo para medir la fuerzaelectromotriz de una celda galvánica seríaconectar un voltímetro entre los terminalesde los dos electrodos. Sin embargo, alcerrar el circuito con la introducción delvoltímetro, empieza a circular por aquéluna corriente de intensidad I, a la que seoponen dos resistencias, una la resistenciadel voltímetro o resistencia externa, Re, yotra la resistencia propia del sistemaelectrolítico o resistencia interna, Ri. Lafuerza electromotriz de la celda será : E = I* (Re + Ri), y lo único que mide elvoltímetro es I * Re, que será, pues, menorque la fuerza electromotriz de la celda. sóloen el caso en que Re >> Ri la lectura delvoltímetro coincidirá con la fuerzaelectromotriz de la celda. en el caso másfavorable, Re ha de ser prácticamenteinfinita, lo que es equivalente a realizar lamedida en circuito abierto, es decir,


cuando no pasa corriente por la celda.otro inconveniente del uso del voltímetroes que al circular una corriente por la celdahay cambios de concentración en loselectrodos que cambian la fuerzaelectromotriz, fenómeno conocido comopolarización.

Todas las dificultades anteriores sepuede eliminar empleando el método deoposición de Poggendorf o potenciómetro,basado en oponer a la celda una diferenciade potencial igual a la fuerza electromotrizde la misma, con lo que no circularcorriente por la celda. en la Figura 1.2 seindica el esquema de un potenciómetro.

Figura 1.2. Esquema del circuito de unpotenciómetro.

El potencial a medir, X, se balancea conel potencial de la batería moviendo elcursor B por la resistencia AC hasta que nocircule corriente por el galvanómetro G. Laresistencia AC se calibra previamente detal manera que cada posición del cursor Bcorresponde a un cierto potencial. En lapráctica se intercala una pila patrón, cuyopotencial se conoce con gran exactitud, y

un reóstato. Mediante un interruptorbipolar doble, D, se puede introducir en elcircuito la pila patrón o la celda a medir.Con el interruptor bipolar en la posiciónde la pila patrón se coloca en cursor B enla posición de la resistencia AC quecorresponda al potencial de la pila. se varíael reóstato hasta que no pase corriente porel galvanómetro, en cuyo caso la diferenciade potencial entre AB balancea la fuerzaelectromotriz de la pila patrón, con lo quehemos conseguido que el potencial de labatería corresponda con el que estácalibrado AC. Después se pasa elinterruptor bipolar a la posición de lacelda a medir y se ajusta de nuevo el cursorb hasta que el galvanómetro marque cero yse lee en la escala de AC la fuerzaelectromotriz de la celda. Para que elgalvanómetro se mueva ha de pasar unacorriente por él, por lo que si queremosrealizar la medida en circuito abierto, esdecir, cuando no pasa corriente por lacelda, el galvanómetro ha de ser sensible aintensidades muy pequeñas. Se puedeconstruir galvanómetros que solo necesitan10-9 - 10-11 Amper, para hacer visible elpaso de corriente por ellos y ésta será lacorriente que pase por la celda, con lo queprácticamente se cumple la condición derealizar la medida de circuito abierto.

1.6 Convenio respecto alsigno de la fuerzaelectromotriz.

Según hemos dicho, una reacciónquímica puede dar lugar a una fuerzaelectromotriz. Si a esta fuerzaelectromotriz se le opone otra fuerza deigual magnitud y signo opuesto, la reacciónse para, e incluso se puede invertir lareacción si el potencial aplicado excede al


de la celda en una cantidad infinitesimal.Por tanto, el signo y valor de la fuerzaelectromotriz es una indicación de latendencia del sistema a reaccionar. Por otraparte, la variación de la energía libre deGibbs (G) es también una medida de latendencia del sistema a reaccionar. Éstaestá definida por :

G = G(productos) – G(reactivos) 1.11

Puesto que tanto E como G son unamedida de esta tendencia del sistema areaccionar, debe de haber una relación entreellas. En cuanto al signo de G, si G eranegativo la reacción tendía a procederespontáneamente de izquierda a derecha.

Sabemos que el trabajo eléctrico realizadopor la celda es igual :

WE(Joule) = I (Amper) * t (segundos) * E(Volt) = Q (Coulomb) * E (Volt)

Si z es el número de equivalentes quereaccionan, entonces Q = z * F. Si la celdareacciona reversiblemente y T y P semantienen constantes, este trabajo debe serigual a la variación de energía libre de lareacción, es decir, G = - z * F * E. DandoG en Joule si F está en Coulomb y E enVolt. El signo que hemos de poner en elsegundo miembro depende de cual sea elsigno de E cuando la reacción es espontánea.Si por convenio fijamos que E sea positivocuando la reacción transcurreespontáneamente, entonces habrá que ponerun signo menos, ya que en estas condicionesG ha de ser negativo.

El desarrollo termodinámico de laexpresión para G, en G = - z * F * E, nosgenera la Ecuación de Nernst : E = Eo – (R *T / z * F) * ln (Q).

Por tanto, una vez escrita la reacción, laespontaneidad de la misma se puede juzgarpor el signo de G ó E. La relación entresignos lo da la tabla 1.3.

Tabla 1.3. Correspondencia de signos.

G E Reacción

- + espontánea

+ - no espontánea

0 0 equilibrio

Esto nos fija también el sentido de lacorriente y la polaridad de los electrodos, yaque si E es positivo, según lo hemos definidoel electrodo de la izquierda ha de ser elpositivo y el de la derecha el negativo. Comoel flujo de electrones es desde el electrodopositivo al negativo, aquellos se moverán deizquierda a derecha. Es conveniente resumirestos convenios respecto al signo de E yreacción en la celda, que serán de granutilidad para resolver toda clase de problemasde equilibrio electroquímicos.

1. Si se escribe la celda con el electrodonegativo a la izquierda, la reacción de lamisma es espontánea y si E es positivo.

2. La reacción de la celda es igual a la sumade las reacciones de los electrodos talcomo ocurren en la celda, es decir:


a) En el electrodo positivo ocurre unareducción.

b) En el electrodo negativo ocurre unaoxidación.

3. La fuerza electromotriz de la celda es iguala : E = E(+) – E(-) = Ed - Ei.

1.7 Tipos de electrodos.

Todas las celdas galvánicas constan de doselectrodos, entendiendo por tal los dos semi-elementos de la celda. Cualquiera de loselectrodos puede actuar como ánodo o comocátodo; en el primer caso la reacción delelectrodo es una oxidación y en el segundouna reducción. en la clasificación que vamosa hacer supondremos que sufren unareducción. Los electrodos usados en celdasgalvánicas suelen pertenecer a alguno de lostipos siguientes.

1.7.1 Metal-ion del metal

Es simplemente un metal introducido enuna disolución que contenga iones delmismo, como los electrodos de la pila deDaniell, estos electrodos son reversibles asus propios iones, :

m/m+2 : M2+ + ze M := Eo

m/m2+ – (RT/zF) * ln (1/aM

2+)

1.7.2 Amalgama.

En muchos casos es conveniente usar elmetal del electrodo amalgamado con

mercurio. En general, los potenciales de estoselectrodos son más reproducibles que los delmetal puro, ya que de esta manera se eliminael efecto de las impurezas y tensionesmecánicas sobre el metal. A veces, un metalpuro no se puede usar como electrodo,debido a su gran reactividad, como en el casodel sodio, potasio o calcio; no obstante,amalgamado, su actividad disminuyeconsiderablemente y se puede usar endisoluciones acuosas.

Si la amalgama está saturada de metal,entonces el electrodo es equivalente a unelectrodo de metal puro, ya que la actividadde un soluto en una disolución saturada esigual a la unidad. Si la amalgama no estásaturada, entonces la actividad del metal esdistinta de uno y hay que tenerla en cuenta enla ecuación de Nernst, ejemplo de esteelectrodo es el de amalgama de cadmio usadoen la pila Weston, :

M,Hg/M2+ : M2+( aM2+)+ ze M(aM)

E = EoM,Hg/M

2+ – (RT/zF) * ln (aM/aM2+)

1.7.3 Gas.

Constan de un gas que burbujea a travésdel metal inerte sumergido en una disoluciónde iones reversibles al gas. El metal,generalmente, es platino platinizado (platinocubierto con un depósito esponjoso de negrode platino) que actúa como adsorbente delgas y conductor de los electrones. en la figura1.3 se muestra la forma de este tipo deelectrodos, al que pertenece el electrodo dehidrógeno, reversible a los iones H+ y el decloro, reversible a los iones Cl-, para éste frepresenta la fugacidad del hidrógeno (apresiones bajas, f = p), :


Pt, H2/H+ : H+(aH+) + e ½ H2(g,PH

2) : E = EoPt,H2/H

+ – (RT/F) * ln (f1/2

H2/aH+)

Figura 1.3. electrodo de gas.

1.7.4 No metal – No gas.

Los electrodos pueden construirse no sólocon metales, sino también con no-metales,como el yodo sólido en presencia de iones I-,o el bromo líquido en presencia de iones Br-.Análogamente a los electrodos metal-ion delmetal, estos electrodos son reversibles a suspropios iones. Para el electrodo del yodo setiene :

Pt, I2/I- ½ I2(s) + e I-(aI)E = Eo

Pt,I2/I- – (RT/F) * ln (aI-)

1.7.5 Metal – sal insoluble.

A veces llamados “electrodos de segundaclase”, constan de un metal en contacto conuna de sus sales poco solubles, sumergido enuna disolución que tiene el anión común. A

este tipo pertenecen gran variedad deelectrodos, como el de calomelanos, el deplata-cloruro de plata, plomo-sulfato deplomo, etc. Estos electrodos son reversiblesal anión común; así, por ejemplo, elelectrodo plata-cloruro de plata es reversiblea los iones Cl- :

AgAgClCl- : AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(aCl) : E = Eo

AgAgClCl- –

(RT/F) * ln aCl-

1.7.6 Metal – óxido insoluble.

Son semejantes a los anteriores, exceptoque la sal poco soluble es remplazada por unóxido. Un ejemplo es el electrodo deantimonio-trióxido de antimonio que constade una varilla de antimonio recubierta de unafina capa de óxido obtenida por oxidación de


la superficie con oxígeno, para este electrodose tiene que es reversible a los iones OH-, ypuesto que entre los iones H+ y OH- existeun equilibrio, también es reversible a losiones H+ :

SbSb2O3OH- : Sb2O3(s) + 3H2O + 6e 2Sb(s) + 6OH-(aoh

-) :

E = EoSbSb2O3OH- – (RT/6F) * ln a6

OH-

1.7.7 Oxidación – reducción.

En realidad en todos los electrodos selleva a cabo una oxidación o una reducción,pero se reserva el término electrodos deoxidación-reducción o simplementeelectrodos redox a aquellos que constan deun conductor inerte, como platino o grafito,sumergido en una disolución que contienedos iones del mismo elemento en diferenteestado de oxidación. Por ejemplo, un alambrede platino sumergido en una disolución deiones ferroso y férrico. El alambre de platinosirve únicamente como conductor de loselectrones, pero no sufre ninguna reacciónquímica. Así, en el electrodo férrico-ferroso :

PtFe3+,Fe2+

Fe3+(aFe3+) + e Fe2+(aFe

2+)E = Eo

PtFe3+

,Fe2+ – (RT/F) * ln (aFe

2+/aFe3+)

1.8 Potenciales normalesde electrodo.

Puesto que la fuerza electromotriz de unacelda galvánica es una propiedad aditiva delos potenciales simples de electrodo según sedefinió en ec. 1.4, si se eligiese uno de elloscomo patrón se podrían tabular lospotenciales simples de cada electrodo. Elelectrodo universalmente adoptado como

patrón es el electrodo normal de hidrógeno alque se le da arbitrariamente el valor de E0 = 0a cualquier temperatura. El electrodo normalde hidrógeno es un electrodo gas H2 en elque la presión de éste es 1 atm (estrictamentef=1) y la actividad de la disolución vale uno,aH

+ = 1, :

Pt, H2 (1 atm)H+(aH+=1)

2H+(aH+) + 2e H2(1 atm)

E = EoPtH

+H2 -(RT/2F)*ln(PH2/a2

H+)

Si se forma una celda combinando elelectrodo normal de hidrógeno con cualquierotro semi-elemento, la fuerza electromotrizde dicha celda se llama potencial de electrodorelativo o simplemente potencial deelectrodo. El signo del potencial del electrododepende de que actúe como ánodo o comocátodo cuando se compara con el electrodonormal de hidrógeno. Por ello adoptaremosel convenio de que el signo del potencial delelectrodo es el signo de la fuerzaelectromotriz de la celda en la que elelectrodo normal del hidrógeno sea el de laizquierda y el electrodo en cuestión, el de laderecha. Dicho de otra manera, la reaccióndel electrodo es siempre una reducción. Porejemplo, en

Pt,H2 (1 atm)H+(ah+=1)X+X, la

fuerza electromotriz será E=Ed-Ei=EXX--

EoPt,H2H

+=EXX+, y la reacción del electrodo

X+ + e X.

En el caso de que la fuerza electromotrizde la celda sea la estandar, E0, entonces elpotencial normal de electrodo E0

XX+, que

son los que ordinariamente se tabulan. En latabla 1.4 se da una lista de algunos de los másimportantes potenciales normales deelectrodo. Con esta lista se puede calcular elpotencial normal de algunas celda galvánica.


Tabla 1.3 Potenciales normales de electrodos a 25 ºC.

Semi-reacción E° [V]

PoderOxidanteCreciente.

Li+(ac)+ e = Li(s).K+(ac)+ e = K(s).Ba2+(ac)+ 2e = Ba(s).Sr2+(ac)+ 2e = Sr(s).Ca2+(ac)+ 2e = Ca(s).Na+(ac)+ e = Na(s).Mg2+(ac)+ 2e = Mg(s).Be2+(ac)+ 2e = Be(s).Al3+(ac)+ 3e = Al(s).Mn2+(ac)+ 2e = Mn(s).2H2O + 2e = H2(g) +2OH-(ac).Zn2+(ac)+ 2e = Zn(s).Cr3+(ac)+ 3e = Cr(s).Fe2+(ac)+ 2e = Fe(s).Cd2+(ac)+ 2e = Cd(s).PbSO4(S)+ 2e = Pb(s) + SO42-(ac).Co2+(ac)+ 2e = Co(s).Ni2+(ac)+ 2e = Ni(s).Sn2+(ac)+ 2e = Sn(s).Pb2+(ac)+ 2e = Pb(s).2H+(ac)+ 2e = H2(g).Sn4+(ac)+ 2e = Sn2+(ac).Cu2+(ac)+ e = Cu+(ac).SO42-(ac)+ 4H+(ac) + 2e = SO2(g) + 2H20.AgCl (s)+ e = Ag(s) + Cl-(ac).Cu2+(ac)+ 2e = Cu(s).O2(g)+ 2H20 + 4e = 4OH-(ac).I2(s)+ 2e = 2I-(ac).MnO42+(ac) + 2H2O + 3e = MnO2(s) + 4OH-(ac).O2(g)+ 2H+(ac) + 2e = H2O2(ac).Fe3+(ac)+ e = Fe3+(ac).Ag+(ac)+ e = Ag(s).Hg22+(ac)+ 2e = 2Hg(l).2Hg2+(ac)+ 2e = Hg22+(ac).Br2(l)+ 2e = 2Br-(ac).O2(g) + 4H+(ac) + 4e = 2H2O.MnO2(s) + 4H+(ac) + 2e = Mn2+(ac) + 2H2O.CrO72-(ac) + 14H+(ac) + 6e = 2Cr3+(ac) + 7H2O.Cl2(g)+ 2e = 2Cl-(ac).Au3+(ac)+ 3e = Au(s).MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e = Mn2+(ac) + 4H2O.PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(ac) + 2e = PbSO4(s) + 2H2O.Co3+(ac)+ e = Co2+(ac).

- 3,05- 2,93- 2,90- 2,89- 2,87- 2,71- 2,37- 1,85- 1,66- 1,18- 0,83- 0,76- 0,74- 0,44- 0,40- 0,31- 0,28- 0,25- 0,14- 0,13 0,00+ 0,13+ 0,15+ 0,20+ 0,22+ 0,34+ 0,40+ 0,53+ 0,59+ 0,68+ 0,77+ 0,80+ 0,85+ 0,92+ 1,07+ 1,23+ 1,23+ 1,33+ 1,36+ 1,50+ 1,51+ 1,70+ 1,82

PoderReductorCreciente.


En la práctica el electro normal dehidrógeno (ENH) no se usa para efectuarmensuras de potenciales de electrodos. Para

estas mensuras se utilizan los electrodos dereferencia comerciales, los que se muestranalgunos en la siguiente tabla 1.5.

Tabla 1.5. Electrodos de referencia.

Nombre Electrodo Potencial de referenciaelectrodo de mercurio sulfato mercurioso Hg/Hg2SO4

2-. + 0,71 (V/ENH)electrodo de plata Ag/AgCl/Cl-. + 0,200 (V/ENH)electrodo de óxido mercurio Hg/HgO/OH-. + 0,79 (V/ENH)electrodo de calomel

0,1 n de KCl 1,0 n de KCl saturado en KCl

Hg2/Hg2Cl2.+ 0,336 (V/ENH)+ 0,283 (V/ENH)+ 0,244 (V/ENH)


Capítulo IIReacciones contransferencia deelectrones.

2.1 La cementación.

Como un ejemplo de reacción contransferencia de electrones tenemos lacementación. La cementación es un procesode óxido-reducción inducido de modo que lasemi-reacción de reducción sea la deprecipitación del metal deseado y que lasotras semi-reacciones de oxidación quecompletan el seudo equilibrio no interfieranal proceso global. Las principales aplicacionesde la cementación son la de recuperar cobredesde soluciones muy diluidas o impuras, yoro y plata desde soluciones generalmentecon los metales en la forma de complejos decianuro.

En principio una semi-reacciónelectroquímica como la de un metal y susiones, con tensión Ea (Mn+ + ne = M,Ea), puede ser desplazada del equilibrio sien el sistema pueden ocurrir otras semi-reacciones de tensión Eb diferente a Ea.

La tensión resultante será intermediaentre los valores de las tensiones deequilibrio, para las condiciones deactividad, temperatura y presión de trabajo,de las semi-reacciones involucradas. A esatensión mixta o de seudo equilibrio lacorriente eléctrica involucrada neta es nula,es decir, las velocidades a las quetranscurren de las semi-reacciones dereducción y de oxidación son iguales.

Para desplazar el equilibrio de una semi-reacción en el sentido de la reducción esnecesario que establezca una tensióninferior. Un sistema de cementación secompleta entonces con una semi-reacciónde tensión de equilibrio inferior. En estecaso generalmente es la oxidación de otrometal menos valioso que el que serecupera.

A medida que la cementacióntranscurre, si el proceso no es continuo, lastensiones Ea y Eb y por lo tanto tambiénE = Em (potencial o tensión mixta) sedesplazarán, pues dependen de lasconcentraciones. La Figura 2.1 muestra laevolución de las tensiones con latransferencia de electrones involucradas(gráfico de densidad de corriente vstensión eléctrica).

La cementación clásica de cobre es conchatarra de fierro desde soluciones de pHalrededor de 2. Un breve análisistermodinámico permite fijar mejor las ideas,por ejemplo, una cementación discontinua decobre a partir de una solución con 10 [g/L]en iones cúpricos (0,16 M), 25ºC, 3 [g/L] eniones ferrosos (0,054 M) y pH = 2 lasprincipales semi-reaccciones involucradasson,

Cu2+ + 2e = Cu Ea = 0,34 + 0,03log[0,16] = +0,32 [V] 2.1

Fe2+ + 2e = Fe Ea = -0,44 + 0,03log[0,54] = -0,48 [V] 2.2

La tensión mixta establecida estarácomprendida entre los valores –0,48 y+0,32 [V] dependiendo de la cinética decada una de las semi-reaccionesinvolucradas (Ver Figura 2.2). En estas


condiciones el ión cobre se reducirá acobre metálico y el fierro se oxidará a ionferroso, dado el pH, el ion ferroso

permanecerá en solución sin precipitarcomo hidróxido.

Figura 2.1. Densidad de corriente versus Potencial.

Para las condiciones de concentraciónen ión cúprico y considerando larelativamente alta diferencia entre lastensiones involucradas, la semi-reacción de

reducción está controlada por el transporteo difusión de los iones cúpricos hacia lainterfase de reacción.

Figura 2.2. Cementación de cobre sobre fierro.


La densidad de corriente catódica,definida como cantidad de corriente (I) porunidad de área, puede ser entoncesestimada de la relación de Fick, i =(zFD/) * [Cu2+]. Esta relación nos señalaque la densidad de corriente (i) es un buenindicador de la cinética de la reacción contransferencia de electrones. Para unespesor de capa de difusión = 10-2 [cm] yun coeficiente de difusión del ión cúpricoD = 5*10–5 [cm2/s] se obtiene densidad decorriente de 772 [A/m2].

Puede suponerse que la semi-reacciónde oxidación del fierro está controlada porla transferencia de carga, es decir, que ladensidad de corriente de oxidación, igual ala de reducción de iones cúpricos (si noexiste otra oxidación simultánea), está dadaen función de la sobretensión (), según : = a + b ln i.

Donde:

a = - (RT/zF) * ln iob = (RT/zF) y = Ea – Eb. Con =0,5 e io = 1 [A/m2]

Considerando el valor de I calculadoresulta que Em = -0,09 [V]. Cuando laconcentración de iones cúpricos baja en un80% (a 0,0032 M), la de los iones ferrososdebe llegar a 0,182 M y las tensiones deequilibrio y mixtas serán,

Cu2+ + 2e = Cu Ea = +0,30 [V]

Fe2+ + 2e = Fe Eb = -0,46 [V]

i = 154 [A/m2] y Em= -0,16 [V].

Las tensiones de equilibrio no varíanmucho, pero la densidad de corriente, esdecir, la rapidez a la cual transcurre elproceso, es menor.

La tensión del sistema ha variado losuficiente como para que sea posible otrasemi-reacción de reducción, la de los ionesH+, (ver Figura 2.3) :

H+ + e = ½ H2.E = -0,06 pH = -0,12 [V]

Figura 2.3. Formación de hidrógeno.

En esa situación, simultáneamente conla precipitación de cobre ocurrirá

desprendimiento de hidrógeno. El fierro seconsume, además, para producir


hidrógeno. En principio, esta situaciónpuede evitarse aumentando la velocidad decementación utilizando una mayorconcentración en ión cúprico y/oaumentando la difusión de iones cúpricoshacia la interfase de reacción con unamayor agitación. En la práctica es deseableuna pequeña generación de hidrogeno paraque ayude a desprender el cobre metálicoformado sobre el fierro y no se bloqueepor esta razón la reacción.

Existe un compromiso entre el pH, laconcentración de iones cúpricos y laagitación. para una agitación determinada yfija, el pH óptimo es función de laconcentración de cobre. Un exceso deacidez solo redundará en un mayorconsumo de chatarra (y de ácido). Un pHexcesivamente alto hará posible laprecipitación de hidróxidos de fierro ycobre disminuyendo la pureza delproducto. Por otro lado, unaconcentración excesivamente baja en ionescúpricos hará cada vez más gravitante lareducción de hidrógeno haciendo el costode operación, por consumo de chatarra,excesivamente alto.

Durante la cementación es posiblecualquier reducción (oxidación) cuyopotencial de equilibrio sea superior(inferior) al de la tensión mixta establecida.

2.1.1 Cementacion de cobre.

Actualmente la cementación de solucionescúpricas es una alternativa de poco interéseconómico para tratar soluciones de bajaconcentración que pueden provenirdirectamente de lixiviaciones ácidas,lixiviaciones biológicas, soluciones dedescarte. En general se tratan soluciones bajo13 – 14 [g/L] en cobre pudiendo llegarse a

bajar los niveles hasta los centigramos porlitro.

Los principales componentessusceptibles de reaccionarelectroquimicamente son el ion cobre, elfierro, el oxígeno, el ion férrico, losprotones. El ión cobre y el fierro son loselementos que establecen las semi-reacciones principales conformando lareacción global, que de acuerdo a suenergía libre de Gibbs está desplazadahacia la derecha.

Cu2+ + Fe = Cu + Fe 2+

G = -149,6 [kJ/mol]

El consumo estequiométrico de fierroes de 1 kg por cada 0,88 kg de cobremetálico producido, es decir una razón1,14. Pero, debido principalmente alconsumo de fierro por las semi-reaccionesde reducción parásitas y también porreacciones químicas y por diseminación, larazón de consumo oscila entre 1,4 y 3,2.

El oxígeno está siempre presente enuna solución en contacto con aire ysometida a agitación por bombas, vaciada aestanque, etc. Este oxígeno interfiere en elproceso al menos en tres formas.

El oxígeno, en el seudo equilibrioelectroquímico de cementación, como sutensión termodinámica es superior a latensión mixta establecida se reducirá a costade una mayor consumo de chatarra : O2 +4H+ + 4e = 2H2O E = 1,23 – 0,059*pH, si elpH es 2 resulta E=1,11 [V].

Para una concentración en oxígeno de 4[g/L] (0,125 M) y un coeficiente dedifusión 10-4 [cm2/s], la densidad decorriente utilizada en consumir oxígeno ypor lo tanto sobre consumir fierro es i =


2,413 [A/m2]. El valor obtenido es tresveces mayor que el correspondienteespecíficamente para el cobre. Como lareducción de una molécula de oxígenoinvolucra el doble de cargas que laoxidación de una molécula de fierro, eloxígeno es responsable del consumo de 1,5kg suplementarios de fierro. La razónfierro cobre para las condiciones delcálculo es ahora de 2,8. La tensión mixtaestablecida no será ya la calculada enausencia de oxígeno.

El oxígeno se consume tambiénoxidando el cobre producido y oxidando elión ferroso a ion férrico.

½O2 + Cu + 2H+ Cu2+ + H2OG = -171,59 [kJ/mol]

½O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + H2OG = -88,57 [kJ/mol]

Existiendo ión férrico es posible lasemi-reacción de oxidación de ionesférricos sobre la chatarra, consumiendofierro indirectamente.

Fe3+ + e = Fe2+

E = -0,77 – 0,059 log {[Fe2+] / [Fe3+]}

Si [Fe3+] es un décimo de [Fe2+], resultaE = 0,71 [V] (Ver figura 2.5). El iónférrico, al igual que el oxígeno, reaccionacon el cemento de cobre cuando este noestá en contacto con fierro,estableciéndose una tensión mixta para esecaso.

2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+

G = -101,2 [kJ/mol].

Figura 2.4. Caso de cementación en presencia de férrico.

Del punto de vista cinético, dadas lascondiciones termodinámicas en que serealiza la cementación, en especial ladiferencia de potencial entre los pares

Cu/Cu2+ y Fe2+, la precipitación de cobrees controlada por difusión. Esto implicauna alta velocidad de nucleación, es decir,la obtención de cemento como partículas


disgregadas y no como una masacompacta.

Puede considerarse que toda lasuperficie metálica, incluso la de cobreadherido al fierro está a la misma tensión.Así el cobre se depositará tanto sobre elfierro como sobre depósitos anteriores decobre no siendo posibles elreconocimiento de sitios anódicos ycatódicos. Para que la tensión se mantengaen valores que hagan posible lacementación, el fierro debe estar encontacto con la solución para establecer elsistema Fe/Fe2+. Esto último justifica elconsumir algo de fierro en desprenderhidrógeno que ayuda a separar el cobredepositado y a liberar la superficie defierro.

La velocidad de cementación es funcióndel área de reacción disponible de laconcentración en ión cúprico, de latemperatura de trabajo y de la agitación.para una agitación constante,

d[Cu2+]/dt = -k*A [Cu2+]

Donde :

k = constante de velocidad de reacción,A = área de reacción disponible,t = tiempo.

Con k*A = k’, d[Cu2+]/dt = -k’ [Cu2+],se obtiene : d ln[Cu2+] = - k’dt, y, por lotanto, ln( [Cu2+] / [Cu2+]0 ) = -k’ (t – t0), enque [ Cu2+]o es la concentración inicial decobre.

Es posible determinar la ecuacióncinética de cementación de cobre y laconstante k’, pero ellas serán válidas parauna situación particular, como k’ depende

del área, depende entonces del tipo dechatarra.

En algunas plantas, para aumentar lavelocidad, se trabaja a temperaturas delorden de los 60 ºC. Además, de fierropuede utilizarse cualquier otro metal detensión de equilibrio inferior a la del cobre,aunque por razones de costo es el fierro elmaterial más usado. Un metal con buenasexpectativas es el aluminio utilizandobaños con cloruro para impedir el bloqueode las reacciones por recubrimientos conóxidos.

En algunas plantas se tratan solucionescon altos contenidos de sílice la queaumenta la viscosidad de la solucióninterfiriendo en la velocidad ydisminuyendo la pureza del producto. Enalgunos casos se utiliza agua de amarprecipitando cloruro cuproso.

2.1.2 Cementacion de oro yplata.

El oro es uno de los metales más noblesy por tanto es posible su precipitación porcementación con una serie de otrosmetales. En la práctica se utiliza zinc. Ensolución, el oro se presenta principalmentecomo un complejo cianurado provenientede la lixiviación por cianuración, se trata deuna oxidación posible por la reducción deoxígeno.

2Au + 4CN- + 1/2O2 + H2O= 2Au(CN)2

- + 2OH-

Las soluciones de complejo áurico,previamente filtradas, pueden sercementadas con virutas o polvo de zinc.

Au(CN)2- + e = Au +2 CN-


E = -0,61 – 0,059*log {[CN-]2/[Au(CN)22-

]}

Zn(CN)42- + 2e = Zn + 4CN-

E = -1,26 – 0,030*log {[CN-]4/[Zn(CN)42-

]}

La reacción global es :

2Au(CN)2- + Zn = Zn(CN)4

2- + 2AuG = -118,8 [kJ/mol]

Para concentraciones nominales 10-2 Men Au(CN)2

- y 10-3 M en Zn(CN)42- , se

obtiene las siguientes tensiones EAu = -0,37 [V] y EZn = - 0,99 [V].

Aunque en este caso no es tanrelevante, el consumo estequiométrico dezinc es de 0,33 g por gramo de oroprecipitado.

Para las tensiones determinadas y paralos pH utilizados en cianuración estermodinámicamente favorable laproducción de hidrógeno y también lareducción de oxígeno, ambas reaccioneshacen aumentar considerablemente larazón de consumo de zinc. El oxígeno,además, oxida el zinc a óxido que bloqueala superficie de reacción, por esta razón lassoluciones auríferas son desoxigenadasantes de pasar a cementación.

Como es el complejo cianurado de zincy no el zinc directamente el responsable dela reducción del oro, es necesario manteneruna cantidad suficiente de cianuro librepara obtener un nivel adecuado decomplejo. Durante la precipitaciónnormalmente se agregan cantidades desolución concentrada, o fuerte, de cianuro.Un exceso de cal en las soluciones tambiénpuede producir el efecto de bloqueo delzinc por oxidación superficial.

Se ha observado que la adición delorden de 10% en peso del zinc de una salde plomo (acetato o nitrato) facilita laprecipitación del metal valioso. El iónplomo en las condiciones de lacementación se reduce a plomo sobre elzinc (Pb2+ + 2e = PbE = -0,126 +0,030*log [Pb2+]). Para una concentración10-2 M el potencial de la reacción es : EPb =-0,132 [V]. En estas condiciones el plomometálico es estable y tiene tres efectosimportantes (Ver Figura 2.5).

Controlando su concentración de modode evitar el recubrimiento total de zinc, selogra una superficie metálica libre sobre lacual se facilita la reducción a metal de losiones complejos de oro. La propia tensiónde equilibrio del par Pb2+/Pb puededesplazar la tensión mixta del seudoequilibrio hacia valores más anódicos, loque seguramente influye en el tamaño delos granos obtenidos. El desplazamientode hidrógeno disminuye, debido también aldesplazamiento de la tensión.

El bisulfato de sodio activa laprecipitación cuando el cianuro esinsuficiente, se usa previo ajuste del pH a6,6 para concentraciones de 40 – 50 [g/t]de solución de cianuro.

El zinc se utiliza a la forma de virutas opolvos siendo más recomendable estaúltima. En la precipitación de plata sonnecesarias 0,6 g de polvo de zinc porgramo de plata o 2 g de viruta.

En la precipitación con aluminio lareacción global es,

6Ag(CN)-2 + 6OH- + 2Al

= 6Ag + 12CN- + 2Al(OH)3


2Al(OH)3 + 2NaOH = Na2Al2O4 + 4H2O No debe existir cal, pues en ese caso segenera CaAl2O4 el que interfiere alproceso.

Figura 2.5. Cementación de oro con zinc y sales de plomo.

El polvo de aluminio no es efectivo paraprecipitar oro solo, pero separa plata. Parasoluciones por sobre 60 g de plata portoneladas el oro es de todos modosrecuperadas por arrastre.

La semi-reacciones básicas son :

Ag(CN)2- + e = Ag + 2CN-

EAg = 0,31 – 0,059*log {[CN-

]2/[Ag(CN)2-]}

Al+3 + 3e = AlEAl = -1,66 + 0,020*log [Al3+]

La reacción global es :

3Ag(CN)-2 + Al = Al3+ + 3Ag + 6CN-

Para concentraciones de [CN-] = 10-3

M, [Ag(CN)2-] = 10-2 M y [Al3+] = 5*10 –25

M, las tensiones de las semi-reacciones sonEAg = 0,55 [V] y EAl = -2,15 [V].

2.2 La reacciónelectroquímica.

La metalurgia extractiva implica unaserie de operaciones y procesos unitarios,desde la conminución de la mena hasta larefinación del metal, que permiten obtenerespecies metálicas puras. Son operacionesy procesos de equipamiento caro y de altoconsumo de energía por lo queconstantemente deben ser revisados enbúsqueda del funcionamiento óptimo,tanto desde el punto de vista de unaminimización de costos como desde elpunto de optimización técnica.

Una revisión de las características de losprocesos lleva a la conclusión de que sonbásicamente fenómenos de interfases,heterogéneos y que por lo tanto susanálisis requieren de herramientas de lafisicoquímica de interfase.


Un grupo de estos procesos sonnetamente de carácter electroquímico;electroobtención, electrorefinación,cementación. Otros son tambiénresultados de transformaciones gobernadaspor equilibrios o seudoequilibrioselectroquímicos : flotación, lixiviaciónoxidante de sulfuros, consumo de acero enmolienda húmeda, electrodos o censoresde control.

Una reacción electroquímica es aquellaen la cual la transformación de reactivos enproductos incluye una transferencia decarga eléctrica. Así son reaccioneselectroquímicas :

la cementación de cobre con chatarrade fierro, (ya vista),

la electrobtención de cobre en quesimultáneamente se produce cobre,oxígeno y ácido

Cu2+ + H2O = Cu + ½O2 + H+.

la transformación de xantato endixantógeno sobre la superficie de lossulfuros en el proceso de flotación

2X- + O2 + 2H+ = X2 + 2OH-

la corrosión de los metales

Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + H2

En los ejemplos citados se observa queexiste al menos dos fases; metal y soluciónde iones y que al menos una de las fases esun conductor electrónico. Las reaccioneselectroquímicas que consideramos ocurrensiempre sobre una superficie que permitiráel intercambio de cargas eléctricas entrereactivos y productos; quedan fuera de este

análisis, entonces, las reacciones redox queocurren en solución.

Si se sumerge en un medio ácido quecontiene iones cúpricos e iones zinc untrozo de una aleación zinc-cobre, seobserva que las partes de zinc sufrenataque disolviéndose y que además apareceun deposito de cobre metálico. un análisisde la solución mostrará que ha aumentadola concentración en iones zinc y que lacantidad de iones cobre en solución hadisminuido. (Ver la pila de Daniell).

La semi-reacción se puede escribirsimbólicamente como : Ox + ze = Red

2.3 Equilibrio de un sistemaelectroquímico.

Un electrodo o asociación de unconductor iónico y de un conductorelectrónico, es un caso particular de sistemaelectroquímico y conviene tratar el caso másgeneral. Se llamará sistema electroquímico atodo sistema mono o polifásico en el cualintervienen fuerzas electrostáticas suficientespara influir en los intercambios de energía delsistema. Esto ocurre si en el sistema existencargas activas susceptibles de modificar elpotencial eléctrico al menos en ciertos puntosdel sistema, estas cargas pueden ser iones oelectrones. Además, en todos los casos deinterés práctico las cargas activas son más omenos móviles en las fases que las contienen,una determinada fase podrá ser conductoriónico, electrónico o mixto.

Cuando el sistema en equilibrio las cargasactivas están necesariamente localizadas enlas interfases donde existe un campo eléctricoperpendicular a la superficie de separación.En las interfases pueden existir tambiéndipolos orientados que contienen cargas


activas. Un dipolo está formado por dosiones de signos opuesto muy cercanos demodo que, según la delimitación geométricadel sistema que se estudia se considerarancomo cargas separadas o en conjunto lo queconstituye una molécula globalmente neutra.

El sistema electroquímico analizadoestá en estado termomecánico, pero laexistencia de un campo eléctrico normal alas interfases implica la ocurrencia de unapresión electrostática que tiende aaumentar el volumen de cada fase el queserá equilibrado por la presiónelectrostática de la otra fase. La presión enla interfase es superior a la presión en lasfases volumétricas que la rodean. En lasformulas termodinámicas para un sistemaelectroquímico en equilibrio, la presiónserá siempre la presión exterior al sistema eigual a la presión en la fase volumétrica.

2.3.1 Función de estado ypotenciales electroquímicos.

El estudio termodinámico de lossistemas electroquímicos es análogo a losde los sistemas químicos, luego es posibledefinir para un sistema electroquímico lafunción de estado que conocemos de losotros sistemas. Hay que enfatizar que laenergía interna comprende a un trabajoque depende del potencial eléctrico de cadafase, puesto que es necesario entregar (orecibir) energía para mover una especiecargada a través del gradiente del potencial.Teniendo en cuenta esta diferencia con lossistemas químicos podemos definir lasfunciones de estado para los sistemaselectroquímicos, por ejemplo :

U* : energía interna electroquímica,S* : entropía electroquímica,H* : entalpía electroquímica,

G* : energía libre de Gibbselectroquímica.

Las relaciones entre funciones de estadode estos sistemas son iguales a los sistemasquímicos, H* = U* + PV y G* = U* + PV– TS* = H* - TS*

En el sistema monofásico de potencialinterior φ, se llamará potencialelectroquímico del constituyente 1 en estafase a la magnitud molar parcial :

* = G*/ni|t,p,nj,φ.

En la definición de las funciones deestado electroquímicas, además de losfenómenos termomecánicos y químicos,intervienen también fenómenoselectroestáticos. Entonces se debecomprender el efecto de estos fenómenos delos otros.

Mediante una fuente de energía eléctricaexterna se le modifica el potencial φ y lacarga eléctrica q, a un sistema monofásico,en las cantidades dφ y dq, en este caso eltrabajo electrostático entregado al sistemacorresponde al paso de una carga dq desdeel potencial 0 al potencial φ y de la carga qdesde el potencial φ al potencial φ + dφ. Eltrabajo electrostático resultante es :Wel = φdq + qdφ = d(qφ)

Si consideramos este trabajo como laúnica transferencia de energía entre elsistema electroquímico y su alrededor eltrabajo electrostático es igual a la variaciónde energía interna electroquímica delsistema : dU* = dU + d(qφ), o bien : U*= U + qφ.

Extrapolando para las otras funcionesde estado, para este caso donde hay solotrabajo electrostático, las expresiones son :


H* = U* + PV = U + PV + qφ = H + qφ.G* = G + qφ.

La carga q, de la fase considerada, estaconstituida de la partículas (iones oelectrones) de cargas zi. Si ni es el númerode moles de la partícula cargada Mi y F laconstante de Faraday, la carga de la fasequeda : q = ziF ni. Luego, las funcionesde estado, para un sistema monofásico yotro polifásico, son :

U* = U + Fφzini.U* = U + Fφzin

i.

H* = H + Fφzini.H* = H + Fφzin

i.

G* = G + Fφzini.G* = G + Fφzin

i.

Considerando que ni es el número de

moles del constituyente Mi en la fase depotencial φ. El potencial electroquímicodel constituyente en esa fase es :

i* = G*/ni|t,p,nj,φ. + zFφ.

2.3.2 Equilibrio de un sistemaelectroquímico.

Un sistema electroquímico está enequilibrio si se cumple la condición de quela creación de entropía es nula. Si elsistema está en equilibrio termomecánico,la creación de entropía se debe solo a lasreacciones que ocurren. Las que puedenexpresarse como : i Mi + ze = 0.

Donde, las semi-reacciones de óxidoreducción se escriben en el sentido de lareducción

Mi : átomos, moléculas o iones.

i : coeficiente estequiométrico, positivo onegativo.z : carga electrónica intercambiada,siempre positiva.

Para una sola reacción con grado deavance , el factor entrópico, dado comoel calor no compensado (dQ’), puedeescribirse, en función de la afinidadelectroquímica (A*), como : Q’ = A* d.Luego, el sistema está en equilibriotermodinámico si A* es cero.

Un sistema cerrado, sin conexión a unafuente de energía eléctrica externa, eltrabajo es sólo por la presión exterior(igual a la presión interior en el equilibriotermomecánico) : W = -PdV.

El calor entregado al sistema es : dQ=TdS* - Q’ = TdS* - A* d. Finalmentepara G* se tiene : dG* = -S*dT + VdP -A* d.

En un sistema a presión y temperaturaconstantes, tenemos : - A* d = dG*|T,P.Luego,

A* = - i*dni/d - e*dne/d.

Sabiendo que : ni = ni|0 - i , y ne =ne|0 - z, se obtiene : A* = i i* + ze*.

Por lo tanto la condición de equilibriode un sistema electroquímico es :

i i* + ze* = 0.

Además, en condiciones de equilibrioestequiométrico se cumple :

- G* = i i* + ze*.


En un sistema polifásico y con variasreacciones simultáneas, en el equilibrio seconsidera la igualdad de los potencialeselectroquímicos. Si consideramos ai

0 elvalor de la actividad de la especie i en elseno de la solución lejos de la interfase ycon un potencial cero (φ = 0), se logra :i + RT ln ai + ziFφ= i

+ RT ln ai0, o

bien : ai = ai0 exp[ziFφ /RT].

2.3.3 Equilibrio de un electrodo.

El electrodo es un sistemaelectroquímico, comprende dos fases; lafase conductora electrónica (c.e.) conpotencial φ(c.e.) y la fase conductora iónica(c.i.) con potencial φ(c.i.). La reacción en esteelectrodo la representamos por : i Mi +ze = 0.

En este sistema los electrones libresexistirán solo en la fase conductoraelectrónica y los constituyentes Mi iónicosmóviles solo estarán presentes en la faseconductora iónica o electrólito. Si elsistema es cerrado, la reacción implicarátransferencia de electrones entre las dosfases acompañada de las modificacionescorrespondientes en las concentraciones delos compuestos Mi. Sea Mi

(c.e.) las especiespresentes en la fase electrónica y Mi

(c.i.) alas especies disueltas en el electrólito, deesta manera la condición de equilibrio es lasiguiente :

i i(c.e.) + ze

(c.e.) - zFφ(c.e.) + j j(c.i.)

+ Fφ(c.i.)(c.i.) j zj = 0.

Pero, por electroneutralidad de lareacción : (c.i.) j zj = z. Se obtiene :

i i + ze(c.e.) – zF( φ(c.e.) - φ(c.i.) )= 0.

Donde la tensión absoluta E delelectrodo es la diferencia (φ(c.e.) - φ(c.i.))

E = e(c.e.) /F + (1/zF) * i i.

El potencial químico del electrón e(c.e.)

es una propiedad del electrodo y su valorse asume constante y desconocido, dada laalta concentración electrónica en la redcristalina. La tensión absoluta de unelectrodo no puede medirseexperimentalmente y la expresión escritaanteriomente no permite calcularla pueslos potenciales químicos correspondientes,de los iones no pueden ser medidos sinoque referidos a un otro electrodo.

Sólo se puede comparar las tensionesabsolutas del electrodo estudiado y de otroelegido como referencia definiendo así sutensión relativa. (Ver capítulo anterior).

Si desarrollamos la expresión anteriorobtenemos la expresión de Nernst :

E = E0 - (RT/zF) * [Mi]i.

El valor absoluto de E0, tensión normal(estándar) del electrodo, tiene un valorúnico. Para contrastar esto redefimosciertos parámetros :

Eth : potencial termodinámico.

zF : carga reaccional, cantidad de cargaeléctrica liberada o consumida por elsistema.

zF = - zeF : oxidación, sistema liberacargas.

zF = + zeF : reducción, sistema consumecargas.


ze : número de equivalentes/mol.

En el equilibrio A* = G* = 0 y, porconsiguiente, se cumple que : zFEth = - i

i. Luego, el equilibrio en condicionesestándar nos conduce a : E0 = - i

0i

/zF.

Para el caso de la oxidación : E0 = - i

0i /(- zeF), entonces : Eox

0 = - E0.

Para el caso de la reducción : E0 = - i

0i /(+ zeF), entonces : Ered

0 = E0.

Como ejemplo tomemos el caso delzinc, los datos son :

0Zn2+ = - 146.440 (J/mol).

0Zn = 0.

Caso de la reducción : Zn2+ + 2e = Zn.

Ered0 = (0

Zn - 0Zn2+)/2F

Ered0=-(0–(-146.440))[J/mol]/2*96483

[J/V*equiv ]

=> Ered0 = - 0,76 V.

Caso de la oxidación : Zn = Zn2+ + 2e.

Eox0 = - (0

Zn2+ - 0Zn)/2F

Eox0 = ((-146.440) – 0)[J/mol]/2*96483

[J/V*equiv]

=> Eox0 = - 0,76 V.

2.4.Diagramas potencial-pH.

En los sistemas electroquímicos consoluciones conductoras iónicas acuosas(electrólitos) las semi-reacciones queocurren en ellos, pueden representarsetermodinámicamente en diagramas deestabilidad de especies, en los llamadosDiagramas Potencial-pH o Diagramas deEquilibrio de Pourbaix.

Estos diagramas permiten representargráficamente los equilibrios posibles entreun grupo de elementos y/o elcomportamiento global de una especie.Estos se basan sobre la ecuación deNernst, que relaciona la tensión de lareacción o semi-reacción con lasactividades o concentraciones de lasespecies reaccionantes. En una granmayoría de los casos una especieparticipante en el sistema es el protón dehidrógeno (representado por [H+]); de estamanera se genera una funcionalidad entrela tensión y el pH, parametrizada por lasactividades de las otras especies. Seconsidera una temperatura de 298 K o25°C.

La construcción de estos diagramas seinicia con el estudio de las semi-reaccionesde oxidación y reducción del agua, paradeterminar el área de estabilidad del agua.

Para efectos de cómputos el valor de(R*T/F)*ln a es :

(R*T/F)*ln a = {8,31431 [ J/mol K ] *298,15 K / 96.486,7 [ C/mol ]} * 2,303 *log a =

0,05916 [ J/C ] = 0,05916 V.

Las especies que se considerarán para eldiagrama del agua son : H2O, H+, OH-, H2,O2.


Las reacciones que se considerarán parael agua son :

Reducción a H2 : H+ + e = (1/2)H2(g).

EH2 = EH2° - 0,059*log (PH21/2/[H+])

Oxidación a O2 : (1/2)O2(g) + 2H+ + 2e =H2O

EO2 = EO2° - (0,059/2)* log([H2O]/PO2

1/2*[H+]2)

Cálculo de los E° ( Recordar que : E° = -i°/zF ) :

Constituyente Potencial químico :i [ kJ/mol ]

H+. 0OH-. - 157,3H2O. - 236,8O2. 0H2. 0

Luego, tenemos :

EH2° = - ( (1/2)*0 – 1*0 ) / 1 * 96486,7= 0 V.

EO2° = - ( 1*(-236.800) – (1/2)*0 – 2*0 ) /2*96.486,7= 1,227 V.

Por lo que las expresiones generales delos potenciales quedan :

EH2 = 0 – (0,059/2)*log PH2 – (0,059*(-1))*log [H+]

EH2 = - 0,0295*log PH2 – 0,059*pH.

EO2 = 1,227 - (0,059*(-1/2)/2)*log PO2 -(0,059*(-2)/2)*log [H+]

EO2 = 1,227 + 0,0148*log PO2 – 0,059*pH.

Para sistemas de presiones (fugacidades)unitarias obtenemos finalmente :

H+ + e = (1/2)H2(g).EH2 = – 0,059*pH.

(1/2)O2(g) + 2H+ + 2e = H2OEO2 = 1,227 – 0,059*pH.

Estas dos expresiones nos genera, en eldiagrama Potencial vs pH, tres zonas deestabilidad de los diferentes constituyentes: H2(g), H2O(l) y O2(g). La recta de EH2 separala zona de descomposición a hidrógeno dela del agua y la recta de EO2 separa la zonade estabilidad del agua de ladescomposición a oxígeno. Ambas rectasson paralelas por tener la misma pendiente.


Figura 2.6. Diagrama de estabilidad del agua.

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16pH

EZo na de de s c o m po s ic ió n de l a g ua e no xíg e no

H 2 .

Zo na de de s c o m po s ic ió n de l a g ua a h idró g e no

Zo na de e s ta bilida d de l a g ua

H 2 O

En la zona de estabilidad del agua sonestables las especies iónicas, dependiendodel valor del pH. Por ejemplo, el catiónCu2+ es estable a pH bajos (menores a 4), osea en ambientes ácido; mientras que elanión CuO2

2- es estable a pH altos(mayores a 12), o sea en ambientesalcalinos.

Dependiendo de su grado de oxidaciónlos iones pueden ser estables en ambientesoxidantes (cercanos a la zona de estabilidaddel O2), como es el caso del Fe3+, o en suestado más reducido, como es el caso delFe2+, (cercanos a la zona de estabilidad delH2).

En estos diagramas E vs pH tenemostres tipos de equilibrios posibles :

los equilibrios ácido/base, equilibriosdonde no hay cambios de estado deoxidación (ejemplo : 2Fe3+ + 3H2O =

Fe2O3 + 6H+), resultan en una rectavertical (pH = constante),

los equilibrios redox, donde hay cambiode estado de oxidación de la especieprincipal(ejemplo : Fe3+ + e = Fe3+),resultan en rectas horizontales (E =constante),

los equilibrios mixtos generan relacionesE = E(pH).

2.4.1. Caso del sistema cobrey agua a 25°C.

Como ejemplo consideremos el trazadodel diagrama potencial (tensión) vs pHpara el caso de Cu – H2O.

La primera etapa es determinar la listade las especies posibles que constituyaneste sistema; se escogen las especies de lascuales exista información termodinámica yque sean estables. Para el agua el potencialquímico es : - 237.200 [J].


Tabla 2.1. Compuestos considerados.

Estado de oxidación Compuesto [J] Estado01221222

- - -

CuCu2OCuO

Cu(OH)2Cu+

Cu2+

HCuO2-

CuO22-.

H2O

0- 146.400- 127.200- 356.900

50.21015.530

- 257.000- 182.000- 237.200

Sólido“““

Soluble“““

- - -

Teniendo definido las especiesconsideradas para el diagrama se hace lasegunda etapa, la cual consiste en planteartodas las reacciones, con sus expresionesde equilibrio, entre las especiesconsideradas y por cada estado deoxidación; o sea son equilibrios del tipoácido/base (Considerar que : RT*ln a =5.705*log a).

Por ejemplo, para el estado deoxidación 2 la reacción : Cu2+ + 2H2O =CuO2

2- + 4H+, el valor de G° es :

(- 182.000) + 4(0) – (15.530) – 2(- 237.200)= 276.870 [J].

Luego la expresión de equilibrio es :

276.870 = - 5.705*log {[CuO22-

]*[H+]4/[Cu2+]*[H2O]2}.

Entonces tenemos :

- 48,5 = log {[CuO22-]/[Cu2+]} – 4*pH

Resultando, pH = 12,1 + (1/4)*log{[CuO2

2-]/[Cu2+]}, una recta vertical en eldiagrama E vs pH, que para

concentraciones iguales de CuO22- y Cu2+

da un pH igual 12,1. Este valor de pHsepara la zona de estabilidad del CuO2

2-,estable a pH mayores, del Cu2+, estable apH menores.

De la misma manera se considerantodos los equilibrios ácido/base,resultando :

Estado de oxidación 1 :r1 2Cu+ + H2O = Cu2O + 2H+,

pH = - 0,84 – log [Cu+]

Estado de oxidación 2 :r2 Cu2+ + H2O = CuO + 2H+,

pH = 3,95 – (1/2)*log [Cu2+]

r3 CuO + H2O = HCuO2- + H+,

pH = 18,83 + log [HCuO2-]

r4 CuO + H2O = CuO22- + 2H+,

pH = 15,99 + (1/2)*log [CuO22-]

r5 Cu2+ + 2H2O = HCuO2- + 3H+,

pH = 8,91 + (1/3)*log {[HCuO2-

]/[Cu2+]}


r6 Cu2+ + 2H2O = CuO22- + 4H+,

pH = 9,97 + (1/4)*log {[CuO22-

]/[Cu2+]}

r7 HCuO22- = CuO2

2- + H+,pH = 13,15 + log {[CuO2

2-

]/[HCuO22-]}

Para discernir los equilibrios debemosescoger concentraciones para el cobre;usaremos una concentración alta de cobre0,6 M (38,1 g/L) y una baja 0,01 M (0,64g/L), además se supone concentracionesiguales para los otros iones. La Tabla 2.2muestra los valores de pH obtenidos paracada una de las reacciones.

Tabla 2.2. Valores de pH a dos concentraciones de cobre.

pH a equiactividadNúmero Equilibrio 0,6 M 0,01 M1234567

Cu+ / Cu2OCu2+ / CuO

CuO / HCuO2-

CuO / CuO22-

Cu2+ / HCuO2-

Cu2+ / CuO22-

HCuO2- / CuO2

2-

- 0,624,0618,6115,878,919,9713,15

1,164,9516,8314,998,919,9713,15

De estos resultados se puede concluir que :

la estabilidad del Cu+ es para pH muybajos, menores a 1,2 (reacción 1);

los equilibrios de transformación delCuO a HCuO2

- y a CuO22- (reacciones 3

y 4) suceden a pH altos, lo que implicaque la estabilidad de los iones HCuO2

- ya CuO2

2- es para pH superiores a 15; los equilibrios entre las especies solubles

ocurren a pH donde una de las especiesno es predominante.

La tercera etapa consiste en establecerlos equilibrios redox. Se procede demanera similar al de la etapa anterior.

Redox de 1 a 0 :

r8 Cu+ + e = Cu,E = 0,52 + 0,059*log [Cu+]

r9 Cu2O + 2H+ + 2e = 2Cu + H2O,E = 0,47 – 0,059*pH

Redox de 2 a 0 :

r10 Cu2+ + e = Cu,E = 0,34 + 0,030*log [Cu2+]

r11 CuO + 2H+ + 2e = Cu + H2O,E = 0,57 – 0,059*pH

Redox de 2 a 1 :

r12 Cu2+ + 2e = Cu+,E = 0,153 + 0,059*log{[Cu2+]/[Cu+]}

r13 2Cu2+ + H2O + 2e = Cu2O+2H+,E = 0,20 + 0,059*log [Cu2+] +0,059*pH

r14 2CuO + 2H+ + 2e = Cu2O+H2OE = 0,67 – 0,059*pH


De igual manera a la etapa anteriordebemos escoger concentraciones para elcobre, las que serán las mismas elegidas en

la segunda atapa. La Tabla 2.3 muestra losvalores de pH obtenidos para cada una delas reacciones.

Tabla 2.3. Ecuaciones para E a dos concentraciones de cobre.

ExpresionesNúmero Equilibrio 0,6 M 0,01 M891011121314

Cu+ / CuCu2O / CuCu2+ / CuCuO / CuCu2+ / Cu+

Cu2+ / Cu2OCuO / Cu2O

E = 0,51E =0,47 – 0,059pHE = 0,33E = 0,57 – 0,059pHE = 0,15E = 0,19 + 0,059pHE = 0,67 – 0,059pH

E = 0,40E = 0,47 – 0,059pHE = 0,28E = 0,57 – 0,059pHE = 0,15E = 0,08 + 0,059pHE = 0,67 – 0,059pH

Para decidir que reacciones hay queconsiderar los valores de potencial paraalgunos valores de pH (ejemplo pH 0 y 7)

y considerar los resultados de losequilibrios ácido/base. En la Tabla 2.4 seseñalan estos resultados.

Tabla 2.4. Valores de potencial a distintos valores de pH y concentración de cobre.

Tensión a pH = 0 Tensión a pH = 7Número Equilibrio 0,6 M 0,01 M 0,6 M 0,01 M891011121314

Cu+ / CuCu2O / CuCu2+ / CuCuO / CuCu2+ / Cu+

Cu2+ / Cu2OCuO / Cu2O

0,510,470,330,570,150,190,67

0,400,470,280,570,150,080,67

- - -0,060,330,160,150,600,26

- - -0,060,280,160,150,490,26

Observando los equilibrios entre elcobre y sus cationes se deduce que elcuproso es estable a potenciales altos, o seaen ambientes oxidantes lo que escontradictorio por lo que no se consideraeste catión en el diagrama.

Comparando los equilibrios entre elcobre y sus óxidos se observa que el óxidocuproso es más estable a potenciales másbajos que óxido cúprico, luego hay un

equilibrio entre el cobre y su óxidocuproso, a potenciales bajos, y luego otroequilibrio entre los dos óxidos apotenciales más altos.

Por lo tanto, las reacciones de equilibrioque se considerarán para el diagrama Eh vspH del cobre y agua son las números 2, 9,10, 13 y 14. El diagrama de Pourbaixresultante se muestra en la Figura 2.7.


Figura 2.7. Diagrama Eh vs pH del cobre y sus óxidos.

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11p H

Eh

C u O

C u 2 O

C u

C u 2 +

0 , 0 1 M

0 , 6 M


Capítulo III.Sistemaselectrometalúrgicos.3.1 La doble capa eléctrica.

La reacción electroquímica sobre unelectrodo es heterogénea y sucede en elinterior de una zona o capa interfasial. Estacapa interfasial comprende a ambos ladosde la superficie de contacto y es diferente,en su composición y en su estructura alinterior de ambas fases ( por ejemplointerior de la fase metal y seno delelectrólito). Ver la Figura 3.1.

Figura 3.1. Capa interfasial del casoFe2+/Fe3+.

La cinética de las reaccioneselectroquímicas dependen de las propiedadesparticulares de esta región interfasial. Porejemplo, es distinta la cinética de reducciónde hidrógeno sobre platino que sobre cobreo sobre mercurio.

Entre las dos fases en contacto en unelectrodo se establece una diferencia depotencial absoluto no es posible mensurarla,lo que obliga a definir un potencial deelectrodo refererido al de un electrodo dereferencia, elegido convencionalmente(ENH).

Esto diferencia de potencial absolutoimplica que en el borde de ambas fasesconductoras se establece una capa de dipoloseléctricos conformando una doble capa decargas superficiales. Esta es la doble capa dedipolos a la que se reconoce como doblecapa electroquímica.

La estructura de esta doble capaelectroquímica (DCE) la que bajocondiciones de equilibrio o fuera de él es laque va a determinar la magnitud y ladistribución del gradiente de potencial entreambas fases del electrodo. Además, afecta alas concentraciones y el estado o nivelenergético de las especies que reaccionan o seproducen electroquímicamente. En resumen,determinará si la cinética de una reacciónelectroquímica sobre un electrodo va a sermás o menos rápida.

3.1.1. Modelo de doble capaeléctrica.

Por ejemplo, en un electrodo metálico,aislado y sumergido en un electrólitoinactivo (no ocurren reaccioneselectroquímicas), que no contiene iones delmetal Mn+, los iones superficiales del metalen contacto con esa solución y por lo tantode potencial químico - tenderán a pasar aella, pero como para que ello ocurra deben


abandonar sus electrones en el metal,aparecerá en la superficie del metal unadistribución de cargas eléctricas positivas acorta distancia de la interfase.

Al establecerse esta capa de dipoloseléctricos en la superficie externa del metalque conforma el electrodo, orientados, en elcaso del ejemplo, con su polo negativo haciael exterior, debido a fuerzas de atracciónelectrostáticas en la fase iónica, o solución, seestablecerá un ordenamiento de dipolosorientados positivamente hacia la interfase.

Dentro de la carga superficial existe unexceso de cargas negativas en el lado delmetal y un exceso de cargas positivas de lamisma magnitud, en el lado dela solución. Elmodelo más simple es el que supone que lascargas tienden a ordenarse a ambos lados dela interfase en planos paralelos a la menordistancia. Éste es el modelo de Helmholtzque puede asimilarse a un condensador deplacas paralelas. Ver figura 3.2.

Figura 3.2. Modelo de Helmholtz.

Para ambos lados de la interfase sepuede asimilar una determinada estructurade las capas, pero todos los modelos serefieren sólo a la parte de la solución y no

consideran al sector del metal, estasimplificación en realidad es válida cuandola fase metálica es un conductorperfectamente electrónico y en que losfenómenos que ahí ocurren no tendráninfluencias sobre los potencialesestablecidos o sobre el mecanismo ycinética dela reacción electroquímicaparticular.

La estructura particular de una DCE delado de la solución dependerá del tipo demetal involucrado e incluso del estado deese metal (su estructura metalúrgica, suordenamiento cristalino, su pureza, etc.).Cuando la reacción electroquímica está enequilibrio termodinámico, la diferencia depotencial que se establece a través de ladoble capa hace iguales las posibilidades deque ocurra transferencia de carga ocirculación de una intensidad de corrienteen los dos sentidos. La rapidez de latransformación en el sentido de oxidacióncomo de reducción son iguales al valorabsoluto de la densidad de corriente deintercambio y la corriente neta es cero. Latransferencia de carga es nula (estasituación de equilibrio no debe confundirsecon el equilibrio metaestable que seestablece al concurrir dos o más reaccioneselectroquímicas diferentes donde seestablece un potencial mixto).

Cuando se desplaza a la interfase delequilibrio mediante la imposición de unpotencial externo, será posible unatransferencia neta de carga a través de lainterfase.

Para el modelo de Helmholtz o de capacompacta, la diferencia de potencial estarálocalizada entre dos planos de signosopuesto, separados por una distancia “d”que corresponde a la distancia entre los


planos de los centros de cargas. Elpotencial dentro del espacio “d” es delorden de magnitud del radio efectivo delos iones, es decir, alrededor de 1 – 0,1 nm.

El campo eléctrico al interior de doblecapa electroquímica de Helmholtz esconstante y dirigido hacia el metal. VerFigura 3.3.

Figura 3.3. Diferencia de potencial en el modelo de Helmholtz.

La capacidad de la DCE de Helmholzes independiente del potencial (0,35 F/m2),pero el valor de la capacidad de la DCE síes dependiente de la diferencia depotencial a través de la interfase, del tipode iones involucrados y de susconcentraciones.

Del lado de la solución el ordenamiento odistribución de iones depende del campoeléctrico que existe en la interfase y de lasinteracciones de los campos eléctricos de losdiferentes iones en solución (aniones,cationes, iones solvatados, dipolos...)pudiendo así alejarse en mayor o menorgrado de la interfase. Considerando esto sehan propuesto modelos que suponen unadistribución difusa de cargas (sobre unadistancia del orden de los 103 nm), en que porlo tanto la distribución de potencial ya no

será lineal. Es el modelo de Gouy-Chapman;ellos calcularon en 1.910 la repartición delpotencial eléctrico para una distribucióndifusa de las cargas.

Las medidas experimentales,principalmente de capacidad de doble capa,son coherentes con un modelo propuestopor Stern. En este modelo se considera lacoexistencia tanto de una capa compactacomo de una capa difusa; el modelo mássencillo de Stern consiste en la suma de lasdos estructuras, de capa compacta y de capadifusa; de este modo la diferencia depotencial a través de la interfase resulta ser lasuma de las contribuciones de ambas capas,admitiéndose dos posibilidades; o que las doscontribuciones sean del mismo signo o quesean del signo opuesto. Ver Figura 3.4.

Figura 3.4. Modelos de Gouy-Chapman y de Stern.


Los modelos de Gouy-Chapman y deStern han sido perfeccionados considerandoadsorción de iones no solvatados y ionessolvatados; pudiendo distinguirse un planointerno de Helmholtz que corresponde alplano conformado por los centros de losiones no solvatados, un plano externo deHelmholtz para los iones solvatadosadsorbidos, cuya ubicación coincide con elcomienzo de la capa difusa. El modelo máselaborado toma en cuenta la participación delos dipolos del solvente (generalmente agua)adsorbidos en el metal.

3.1.2 Estructura de la doblecapa.

Todos los iones que existen en solución,incluso los que son electroinactivos soninfluenciados por las cargas eléctricas delelectrodo. Estos iones evidentementemodificarán la carga espacial en la capa difusay pueden también adsorberse sobre elelectrodo; el solvente, incluso inactivo tieneun momento bipolar que implica unaatracción entre iones (sobre todo positivo) y

moléculas de solvente (solvatación) comoentre el solvente y las cargas superficiales delelectrodo. En estas condiciones, la carga delelectrodo no es obligatoriamente negativadependiendo de la naturaleza del los ionespresente presentes en la interfase.

En contacto con la superficie metálicaexiste normalmente una capa de moléculasdel solvente con sus dipolos orientadosperpendicular a la superficie, en uno u otrosentido. Además de las moléculas desolvente algunos iones pueden adsorbersedirectamente sobre la superficie metálica;es el fenómeno llamado “adsorciónespecífica” o adsorción de contacto. Sólolos iones sin moléculas solvatantes(llamados “secos” o “desnudos”) puedenacceder a este tipo de adsorción; es el casode la mayoría de los aniones y de ciertoscationes de gran tamaño y bajo poderpolarizante.

Se llama “plano interno de Helmholtz” alplano que une los centros de ionesespecíficos adsorbidos. Fuera de la carga


interna se puede reconocer el plano de loscationes solvatados reconocido como “planoexterno de Helmholtz”. Hacia afuera,repartida en la masa del electrolito, seencuentra la capa difusa.

Figura 3.5. Planos de Helmholtz.

A partir de estos modelos es posibleefectuar un tratamiento electrostático a lainterfase para determinar una serie deparámetros eléctricos.

3.1.3. Capacidad de la doblecapa electroquímica.

La interfase electrodo/electrólito, estácompuesta de un conjunto de cargas.

En el metal una distribución plana decargas de densidad de carga (C/m2, parael sistema internacional de unidades).

Una distribución plana de cargas,resultado de los iones no solvatados

específicamente adsorbidos de densidad decarga s.

Una distribución plana de cargascorrespondiente a los iones adsorbidossolvatados, seguido de la distribucióndifusa de Gouy – Chapman si (x) es ladensidad volumétrica de carga en estazona, su densidad de carga será igual a d.

d = (x)dx

Los dipolos no se consideran pues en lainterfase su carga neta es cero.

Globalmente el electrodo toma una carga+, compensada por una carga opuesta -del electrólito. Como existe una diferencia depotencial entre el electrodo y la masa de lasolución, el conjunto puede ser equivalente aun condensador de capacidad por unidad desuperficie K, de modo que : =K

A diferencia de un condensador metálicoverdadero, K no es constante y depende dela diferencia de potencial . Con estaconsideración la diferencial de la carga conrespecto a la carga consideramos todos losotros parámetros constantes es :

d/d() = K + *dK/d()

La cantidad d/ d() se llama“capacidad diferencial” o simplemente“capacidad” C de la doble capaelectroquímica. Como los de cualquierelectrodo son distintos en un valorconstante (el ref del electrodo dereferencia) a los potenciales relativos e sepude escribir :


C = d/dE

Por lo que :

C = K + (E + ref)*dk/dE

Es decir, la capacidad C es igual a Kcuando E es constante dk es cero. Lacapacidad C puede conocerse a partir de lamedida experimental de la carga de enfunción de la tensión E.

Como se ha dividido a la interfaseelectrodo solución en tres zonas (zona decontacto, zona de Helmholtz y zona difusade Gouy-Chapman), cada zona contribuiráa la capacidad global de electrodo. En elcaso general en que existe adsorciónespecífica y adsorción de dipolos sobre elelectrodo, el conjunto se comporta comouna serie de tres condensadores en serie yse tiene que la capacidad global C.

El factor que traduce la variación de laadsorción específica sobre el metal en

función de la carga y por lo tanto de latensión de electrodo, hace la diferencia conun comportamiento como condensadoresmetálicos planos. En ausencia de adsorciónespecífica los condensadorescorrespondientes a los planos deHelmholtz y de Gouy- Chapman secomportan como condensadores metálicosen serie.

El circuito equivalente de un electrodo esel circuito eléctrico que en un montaje secomporta del mismo modo como elelectrodo reacciona frente a una tensiónimpuesta. Como la capacidad de doble capavaría con la tensión, esta comparación esválida sólo para variaciones de tensiónpequeñas.

Un electrodo no atravesado por unacorriente es equivalente a un condensador decapacidad C, pero esto es válido sólo si nohay adsorción específica. En este caso, elcircuito equivalente, comprende al de lafigura siguiente (siempre para un electrodono atravesado por una corriente).

Figura 3.6

Considerando el modelo de trescondensadores sucesivos, puede evaluarse lacontribución relativa de cada zona a latensión de electrodo.

La zona de la superficie es la región másdesconocida de la interfase. Su espesor esdel orden del diámetro de la molécula deagua, es decir, alrededor de 0,2 nm. Como

los dipolos del agua están totalmenteorientados, la constante dieléctrica en estaregión no es igual al valor normal para elagua (0,53 x 10-10 F/m).

En este sistema orientado se obtiene = 3.36 V. Es evidente que este valor esmenor cuando los dipolos tienen unaorientación no uniforme.


El espesor de la zona de Helmholtz esdel orden del radio r de un ion solvatado ycomo pueden coexistir varias capas dehidratación su espesor puede variar entre0,3 y varias unidades de nanómetros. Enesta zona, sin estar tan rígidamenteorientadas como en contacto directo con elelectrodo, las moléculas de agua están entodos modos contenidas.

En la capa de Gouy – Chapman laconstante dieléctrica se puede considerarcomo equivalente a la del agua pura, esdecir 7,08 x 10 –10 F/m2.

Para una carga superficial determinada,la contribución de la carga difusa a latensión de electrodo es mayor mientrasmenor sea la concentración. Para altasconcentraciones puede admitirse que lacapa difusa se confunde con la capaexterna de Helmholtz.

3.1.4 La electropolaridad.

Una de las magnitudes más medidas eninterfase cargadas es la variación de energíalibre del sistema volumétrico quecomprende la interfase, lo que correspondea la derivada de la energía libre total G delsistema con respecto al área de la interfase.

= (G/A) T,V, ni

La electropolaridad descubierta porLippmanh en 1.875 consiste en la variaciónde la tensión superficial entre dos fases encontacto cuando su diferencia de potencialeléctrico varía.

El símbolo corresponde solo a latensión superficial si el aumento del área es

por clivaje o curvamiento de la superficie.Es el caso entonces cuando se trata de lainterfase entre dos líquidos, por ejemplo,Mercurio/electrólito, pero no es el casoexactamente cuando se trata de unainterfase como Platino/electrólito.

Si consideramos la región interfacialcomo un sistema compuesto de dos fasesseparadas por una región interfacial, lainterfase se caracteriza por una anisotropíaen la dirección z, tanto del punto de vistade que la composición es distinta en cadapunto como de sus característicasmecánicas y eléctricas. No hay diferenciasen los sentidos x e y pues consideremos alsistema homogéneo.

A temperaturas, presión y composiciónde electrólito constantes, las únicasvariables en un sistema electrocapilar sonla tensión E, la carga eléctrica q y lasuperficie A del electrodo. La energía librey la tensión serán entonces funciones de Ay q y sus diferenciales totales se son :

dG = (G/A)q * dA + (G/q)A * dq

dE = (E/A)q * dA + (E/q)A * dq

De estas expresiones se obtiene :

(/E) T,p,i = -

Esta es la fórmula de Lippmann, en que:

: es la carga por unidad de volumen. : es la tensión superficial.E : es el potencial aplicado, medido con la

ayuda de un electrodo de referencia.


Es decir, midiendo la tensión superficialpara diferentes potenciales, pueden medirsela capacidad C de la interfase, puesto que

C = q/E = 2/E2.

Gracias a que el electrodo de mercurio (otambién el de galio) representa una interfaselíquido–líquido, podemos aplicar las leyes deelectrocapilaridad y en especial, la relación deLaplace

p = (2/r)*cos

Si aplicamos esta relación a unelectrodo de gota de mercurio, significa :

p= diferencia de presión entre las dosfases del menisco

r = radio del menisco = ángulo de contacto entre el vidrio

y el mercurio del capilar ( en general cos = 1).

El mercurio tiene además la ventajapara realizar este tipo de medidas, que es

un electrodo altamente polarizable. Unelectrodo idealmente polarizable es aquelen que la velocidad del proceso detransferencia de carga es infinitamentelenta, es decir, cualquier modificación delpotencial provocará un cambio en ladistribución de cargas a ambos lados de lainterfase, sin que ocurra ninguna reacciónelectroquímica propiamente tal. (Vercapítulo 1).

Las curvas tensión superficial versustensión aplicada, en general presentan unvalor de tensión para el cual la carga netade la interfase es cero; a este potencial se lellama “potencial de carga cero”.

Los valores medidos de capacidad dedoble capa están en desacuerdo con losvalores calculados del modelo de doblecapa puramente difusa, pero correspondenmejor a los valores calculados al considerarun modelo que incluye una capa compactay una capa difusa. Por ejemplo, para elsistema Hg/NaF los valoresexperimentales y teóricos son los siguientes:

Tabla 3.1. Capacidades. (F/cm2)

C(moles/L)

Modelo sóloCapa Difusa

ModeloCapa compacta + difusa Experimental

10-3 7,2 5,3 6,010-2 22,8 10,7 13,110-1 72,2 15,7 20,71 228,5 18,4 25,7

El comportamiento de las curvaselectrocapilares ( tensión superficial versuspotencial) se aleja del comportamientoteórico debido, entre otras causas, a que enla teoría no se considera la adsorciónespecífica sobre el electrodo.

Esta constatación está en la base deldesarrollo de los modelos más elaboradosde doble capa que apuntan a interpretar losresultados experimentales.


3.1.5 Repartición del potencialeléctrico en la capa difusa,teoría de Gouy – Chapman.

Aunque se han elaborado modelos másrefinados y que se ajustan mejor a lasmedidas experimentales de capacidad dedoble capa, es el modelo de capa difusa lacontribución más importante para lacompresión de la estructura ycomportamiento de una interfasemetal/electrólito. De todos modos, losvalores calculados de capacidad de doblecapa para la teoría de Gouy-Chapman, sondel orden de los medidosexperimentalmente solo para solucionesmuy diluidas (bajo 10-3 M).

Para soluciones más concentradas seajusta mejor un modelo que considerecapas compactas.

La teoría de Gouy – Chapman en eldominio de doble capa es equivalente a lateoría de Debye - Huckel para electrolitosfuertes; ambas están basadas sobre lasmismas hipótesis.

En el modelo se define el metal con unadensidad de carga , la superficie del metaly a una distancia zd desde la superficie delmetal siguiendo la distancia del eje zperpendicular al metal. La distancia zddefine el plano de aproximación mínimo.

La zona entre 0 y zd es la zona deadsorción especifica donde las cargas estánen una relación culómbica con el metal;corresponde a la carga compacta o interna.A distancias superiores a zd los fenómenosque interrelacionan los iones son denaturaleza electrostática no habiendoninguna especificidad relacionada con lanaturaleza de los iones.

La teoría de Gouy-Chapman trata sólo ala capa difusa y se trata de un problemaelectrostático que puede resolverse a partir delas ecuaciones de Boltzman y de Poisson.

Se debe comenzar por plantear el valordel potencial electrostático de los iones enun punto z cercano a la interface conrespecto a un punto en el infinito o en elseno de la solución, donde elordenamiento eléctrico de los iones esisotrópico, es decir, no obedece a ningunaorientación en particular.

En el equilibrio, el potencialelectroquímico de un ión determinado esun valor constante, independiente de laposición; es el mismo, se encuentre en elplano en el seno de la solución o dentro dela capa difusa.

i(0) = i(z)

El símbolo i(0) es el potencialelectroquímico del ión i en el seno de lasolución en J/mol. Mientras que i(z) esel potencial electroquímico del ión iubicado a una distancia z cualquiera desdela interfase (J/mol).

Como hemos visto el potencialelectroquímico tiene dos componentes; elpotencial químico más una componenteeléctrica.

* = + zF

Luego :

i(0) + zF(0) = i(z) + zF(z).

En que :


i(0) = potencial químico de la especiei, J/mol.

z = valencia eléctrica de la especie iF = constante de Faraday = 96.496

C/mol. = potencial eléctrico de la partícula i

en un punto dado del electrólito, V.e = carga elemental del electrón:

1,6021892 x 10 –9 C.

Si definimos

i(z) = i(z) - i(0).

El potencial en la fase o en el infinito escero y por lo tanto (z) es el potencialelectrostático medio de la partícula i en elpunto z.

De esta manera se tiene que :

i(z) - i(0) = i = - zF(z)

Desarrollando la expresión de i enfunción de la concentración de las especiesy recordando que la constante de Faradaycorresponde a la carga de un mol deelectrones, se obtiene :

RT ln [zi(z)/zi(0)] = - z*e*N*i(z)

zi(z) = zi(0)*exp [-zi*e*(z)/kT ]

La expresión anterior es la ecuación deBoltzman; la constante de Boltzman (k =R/N) es la razón entre la constanteuniversal de los gases R y el número deAvogadro N, su valor es el siguiente : k =1,38062 x 10-23 J/K.

La segunda derivada del potencialelectrostático es proporcional a la densidadde carga local y para una superficie plana ala distancia z, se determina que :

d2(z)/ dz2 = - (z)/

Esta es la ecuación de Poisson aplicadapara el modelo de capa difusa, en que constante dieléctrica del medio opermitividad dieléctrica (C*m/V*m2).

(z) : densidad de carga localvolumétrica, C/m3

La densidad de carga local puedeexpresarse en función de la concentraciónlocal.

(z) = zi*e*F

Reemplazando en la ecuación dePoisson la relación de Boltzman enfunción de la concentración, obtenemos :

d2(z)/dz2 = (1/)* zi(0)*zi*e*exp [ -zi*e*/kT ]

Como hemos definido que el potencial esnulo en el seno de la solución, tenemos que elgradiente del potencial se hace 0 cuando ladistancia z tiende al infinito.

Si además consideramos que no hayefecto sobre la constante dieléctrica, es decir,es efectivamente constante, podemos integrarla relación última reemplazando la segundaderivada por la derivada del cuadrado delgradiente de potencial.


El potencial decrece en formaexponencial desde el plano deacercamiento mínimo.

El potencial “zeta” vale 0 cuando ladensidad de carga sobre la superficie delmetal es cero. Este potencial, además, parauna misma carga disminuye cuando laconcentración o la fuerza iónica aumenta,debido esencialmente a la influencia de laconcentración sobre la distancia recíprocade Debye - Hückel.


Capítulo IV Cinéticaelectrometalúrgica

4.1 Cinéticaelectroquímica.

La termodinámica sólo entregainformación para sistemas en equilibrio, esdecir cuando los electrodos no sonatravesados por ninguna corriente ni segeneran o producen ningún tipo deespecies. La tensión medida será la tensiónde Nernst solo si es posible únicamente lareacción considerada lo que implicacondiciones rigurosas de pureza desoluciones y de electrodo. En la práctica elelectrodo tomará una tensión de abandonoque puede o no corresponder a la tensiónde equilibrio de Nernst.

Si a un sistema se le impone una ciertaintensidad de corriente sobre el electrodose desarrollará una reacción y la tensión demedida será diferente a la tensión deabandono. En esta situación el electrodo sedice polarizado y se llama polarización a ladiferencia entre la tensión E resultante dela polarización y la tensión Eth de equilibriotermodinámico.

Cuando la tensión de abandonocorresponde a la tensión termodinámica Eth,la polarización se llama sobretensión : =

E - Eth.

La rapidez de una reacciónelectroquímica es proporcional a lavelocidad de transferencia de electrones enla superfice del electrodo, es decir, es

proporcional a la densidad de corriente i enque : i = I / A.

La rapidez r para una reaccionelectroquímica como : Ox + ze = Red,será el cambio dN del número de moles Nde una especie por unidad de tiempo y porunidad de superficie o el cambio delnúmero de electrones gramo por unidad detiempo y superficie :

r = - (1/A) * dNOx/dt = (1/A) * dNRed/dt= - (1/A) * dne/dt.

La electrólisis de un mol requiere elpaso de zF Coulombs. En ese caso, lacantidad de electricidad dq necesaria paraconsumir (generar) dNOx (dNRed) molesserá :

dq = - zF * dNOx = zF * dNRed.

Pero, I = dq/dt se tendrá : i = I/A =(zF/A) * dNRed/dt = - (zF/A) * dNOx/dt =zF * r.

La densidad de corriente i es entoncesuna medida de la rapidez de reacción en elelectrodo.

En un electrodo pueden distinguirse unproceso anódico y otro catódico (para lamisma semi-reacción), cuyas rapideces sepueden expresar mediante densidadesparciales de corriente : una anódica i+ (>0)y otra catódica i- (<0), de modo tal que larapidez de reacción neta del proceso es lasuma algebraica de las densidades decorrientes parciales (i = i- + i+).

Al imponer a un electrodo una tensiónE diferente de la tensión Eth de equilibrio(se polariza), si E > Eth la polarización es


anódica y se favorece en proceso anódico.Si E es menor que Eth, la polarización escatódica y se favorece el proceso catódico.

El objetivo de la cinética electroquímicaes el estudio de la rapidez de reacción, esdecir, de la densidad de corriente i enfunción de los diferentes parámetros que lapuedan influir. El más importante es latensión E del electrodo. Si E = Eth, lacorriente será nula, pero si E es distinto deEth, por el electrodo circulará unacorriente. La relación i = f(E) o E = f(i) sellama curva de polarización. Ver gráficosde la cementación.

Caso de la reacción rápida, tanto en elsentido anódico como en el catódico. Eneste caso el sistema se llama reversible omejor, casi reversible; una pequeñapolarización, positiva o negativa, essuficiente para provocar un pasoimportante de corriente y la pendiente dela curva i versus f(E) en i = 0 es alta.

Caso en el límite, si la reacción fueseperfectamente reversible, esta pendientesería infinita y la curva una vertical paralelaal eje de las densidades de corrientes.Ejemplos de reacciones casi reversibles sonel depósito o la disolución de los metalescadmio, estaño, plomo.

Caso de la reacción lenta en los dossentidos. En este caso al sistema se le llamairreversible y es necesaria una polarizaciónmínima para que circule una intensidad decorriente mensurable.

En toda la zona donde la corriente esprácticamente nula, al electrodo se lereconoce como indiferente con respecto alsistema considerado. Se le llama tambiénidealmente polarizable, es el caso de lasemi-reacción H+/H2 sobre mercurio. Este

tipo de electrodo tomará la tensión decualquier semi-reacción casi reversible conla que entre en contacto, siempre que sutensión esté dentro del rango idealmentepolarizable y que las especies sean solubles.

El platino es idealmente polarizable,puesto que no muestra ninguna reacciónen un rango amplio de tensiones (aproximadamente de 0,4 a 1,2 [V] en unmedio a pH = 4). Si a este sistema seagrega el par Fe3+/Fe2+, el electrodotomará la tensión dada para esta últimasemi-reacción.

Caso de la reacción lenta en uno de lossentidos. Existe en este caso unapolarización mínima, catódica o anódica,necesaria para registrar un paso decorriente. La curva de polarización esasimétrica.

Es el caso del depósito de metales talescomo fierro, níquel, cromo.

La asimetría en el comportamiento delelectrodo se debe a la intervención en unosolo de los sentidos de un fenómenosuplementario que influye en la cinética dela reacción : cristalización del metal,formación de envolturas gaseosas, etapasintermedias lentas, algún tipo deinhibición.

Desde otro punto de vista se distinguenlos electrodos reversibles polarizables o nopolarizables que recuperan su tensióninicial de abandono después de haber sidoatravesados por una corriente y loselectrodos irreversiblemente polarizables opolarizables que no recuperan su tensióninicial. En este último caso la naturalezafísica de la superficie del electrodo ha sidomodificada (por ejemplo, por formaciónde óxidos).


4.2.Regimen de activaciónley de Butler – Volmer.

La ley de Butler –Volmer es la expresiónde la rapidez de un proceso electroquímico ala forma de una función i = f(E). Para el casoen que es la transferencia de carga, es decir, lareacción electroquímica propiamente tal, laque controla la velocidad global del proceso.

Una reacción electroquímica puede sercontrolada por uno de los tres fenómenossiguientes:

Migración iónica Transferencia de masa Transferencia de carga.

En electrometalurgia, la migracióniónica es obviada utilizando un electrolitosoporte fuerte que se encarga detransportar la corriente; es el papel quejuega el ácido sulfúrico en los procesoselectrometalúrgicos del cobre. En estascondiciones, la cinética de una reacciónelectroquímica global, puede ser controladapor una de las dos etapas remanentes; eltransporte de las especies que intervienenen la reacción desde y hacia la interfase y lareacción electroquímica misma otransferencia de cargas eléctricas entreespecies.

Para ampliar el concepto detransferencia de carga se habla de régimende activación, englobando así todos losfenómenos propios de electrodo ademásde la transferencia de carga misma.

Para el caso de la reacción simple : Ox+ ze = Red, tenemos dos sentidos de esta

reacción con su respectiva constantecinética. De izquierda a derecha (procesocatódico) : kRed; y viceversa (procesoanódico) : kOx.

La rapidez de la reacción esproporcional a la concentración de lasespecies que participan en le proceso : r =k Cj

xj. Donde k es la constante cinéticaespecífica de la reacción heterogénea, porunidad de superficie, Cj es la concentraciónde la especie j y xj es el orden de reacciónrespecto a j.

Luego, i = zF * k Cjxj.

La constante k depende de la presión,de la temperatura y en particular delpotencial aplicado a la interfase; laecuación cinética es entonces una relaciónentre la densidad de corriente y el potencialde electrodo a presión y temperaturaconstantes.

Aplicando la relación anterior para lasdensidades de corrientes parciales yconsiderando tanto el proceso anódicocomo el catódico de primer ordenobtenemos :

i- = - zF * kRed * COx, y

i+ = zF * kOx * CRed.

Como la densidad de corriente global esla suma algebraica de las densidades decorrientes parciales, se tiene que : i = i- + i+= zF * [- kRed * COx + kOx * CRed].

Con la teoría de las rapideces absolutasde las reacciones químicas un procesocinético se puede asociar con una barrerade energía potencial que define el caminode la reacción a nivel molecular. La alturamáxima de esta barrera esta relacionada


con la energía de activación del proceso.La barrera de energía se extiende en unadistancia del orden de los diametrosmoleculares entre los mínimoscorrespondientes a las energías libres delos reactivos y los productos.

Las reacciones que ocurren son el pasode una especia en estado Red a la formaOx y viceversa. Intervienen energías deenlace y de solvatación. La especie Reddebe adquirir una energía suficiente(energía libre de activación G+

*) parasuperar la barrera de potencial. Del mismomodo, una especie Ox en solución, parareducirse a Red debe adquirir previamenteuna energía suficiente (enegía libre deactivación G-

*) para vencer las fuerzasque lo mantienen a la forma Ox ysobrepasar la barrera de potencial.

El camino recorrido al pasar de Ox a Redy viceversa, constituye la coordenada dereacción. En este camino existe un estadointermedio; el tope de la barrera de potencialy se supone en ese punto, la formación de uncomplejo activado de propiedades, en ciertosentido, intermedias entre las de Ox y deRed.

En ausencia de una diferencia depotencial impuesta a la interfaseelectrodo/solución, sólo se transformaránen Ox los iones o partículas Red quetengan una energía libre igual o mayor queG+

*. Análogamente, los iones Ox conenergía igual o mayor que G-

* podránpasar a Red. Tanto la constante cinética deoxidación como la de reducción sonrespectivamente :

kOx = (k*T/h) * [Red*]/[Red]

kRed = (k*T/h) * [Ox*]/[Ox]

Donde [Red*] y [Ox*] son lasconcentraciones del complejo activadorespectivo a la oxidación y a la reducción, ydonde k es la constante de Boltzman(1,38062*10-23 J/K) y h la constante dePlanck (6,62*10-34 J*s).

En los equilibrio tendremos :

Red = Red* G+*;

Ox = Ox* G-*.

Por lo que :

ln [Red*]/[Red] = (- G+*)0/RT

ln [Ox*]/[Ox] = (- G-*)0/RT

Luego,

kOx = f *(k*T/h) * exp [(-G+

*)0/RT]

kRed = f*(k*T/h) * exp [(- G-*)0/RT]

El superindice 0 indica ausencia decampo eléctrico, f es un factor deprobabilidad que en este caso se suponeigual a uno. Cuando se trata de unainterfase metal solución cargada, en ladistancia en que se extiende la barrera estáactuando también la energía del campoeléctrico que en principio modifica labarrera de energía potencial.

Si se impone una diferencia de potencialE positiva, el campo eléctrico actuará enfavor del proceso anódico y en contra delcatódico. La energía de activación delproceso anódico ha disminuído en una


cierta fracción de la energía eléctricatotal, en tanto que para el proceso catódicola energía de activación aumenta en unafracción (1-). Luego :

G+* = (G+

*)0 - zF E

G-* = (G-

*)0 + (1- ) zF E.

Este parámetro es el coeficiente detransferencia y su valor está comprendidoentre 0 e 1, indica la fracción del potencialE que contribuye, en este caso, a lareacción anódica.

Resumiendo, un potencial positivoactuando a través de la doble capa eléctricacambia la energía libre de oxidacción en lacantidad zF E y el tope de la barreraaumenta en zF E (1-). Es decir, lacontribución eléctrica tiende a disminuir(G+

*)0 y aumentar (G-*)0. Resulta

entonces que para el proceso anódico ycatódico, respectivamente :

kOx = f *(k*T/h) * exp [(-G+*)0/RT] *

exp [ zF E / RT ]

=> kOx = kOx0 * exp [ zF E / RT ]

kRed = f*(k*T/h) * exp [(- G-*)0/RT] *

exp [- zF E / RT ]

=> kRed = kRed0 * exp [- zF E / RT ]

La densidad de corriente neta seráentonces :

i = zF { [Red] * kOx0 * exp [ zF E /

RT ] - [Ox] * kRed0 * exp [- zF E / RT ] }

Las densidades de corrientes parcialesson :

i+ = zF * [Red] * kOx0 * exp [ zF E /

RT ]

i- = - zF * [Ox] * kRed0 * exp [- zF E /

RT ].

Estas últimas ecuaciones representanrespectivamente la ecuación cinética de lareacción total y las ecuaciones de lasreacciones parciales.

Un potencial positivo hace crecerexponencialmente la velocidad deoxidación y disminuye la de reducción. Unpotencial negativo tiene el efecto opuesto.

Cuando las velocidades anódicas ycatódiacas son iguales, el potencial deelectrodo es su potencial de equilibrio. Enese caso;

i0 = zF * [Red] * kOx0 * exp [ zF Eth /

RT ] = zF * [Ox] * kRed0 * exp [- zF Eth /

RT ]

La densidad de corriente i0 es la deintercambio y cinéticamente equivale a laconstante de rapidez y es una magnitudcaracterística de la reacción.

La ecuación cinética puede expresarseen función del sobrepotencial (E = Eth +)

i = zF { [Red] * kOx0 * exp [ zF Eth /

RT ] * exp [ zF / RT ] –- [Ox] * kRed

0 * exp [ -zFEth / RT ] * exp [ -zF / RT ] }

En función de i0 :


i = i0 * { exp [ zF / RT ] - exp [ -zF / RT ] }

Esta ecuación de Butler Volmerrelaciona la densidad de corriente y elsobrepotencial cuando la reacción detransferencia de carga determina lavelocidad de proceso global.

Cuando el sobrepotencial es grande(por ejemplo, mayor a 100 [mV] atemperatura ambiente), uno de lostérminos exponenciales puede despreciarsefrente al otro.

Cuando es grande y positivo, elproceso parcial anódico predomina sobreel cátodico,

i = i0 * exp [ zF / RT ]

Cuando es grande y negativopredominará el proceso catódico.

i = - i0 * exp [ - zF / RT ]

Las dos últimas ecuaciones tienen laforma general : = a + b ln i, que es laecuación de Tafel. Según esta ecuación elsobrepotencial es función lineal dellogaritmo de la densidad de corriente, conpendiente que contiene .

Para el proceso anódico : a = ( -RT / zF ) * ln i0. y b = RT / zF

Para el proceso catódico : a = RT / zF *ln i0. y b = - RT / zF

Cuando el sobrepotencial es pequeño, lostérminos exponenciales pueden desarrollarseen serie y despreciando los términos de ordensuperior a uno se obtiene :

= ( RT / zF ) * i / i0.

Finalmente, observando las expresionespara i0, se comprueba que es función deEth, es decir, depende del tipo de electrodode referencia y no es entonces unaconstante característica de la reacciónconsiderada.

4.3.Cinética mixta deactivación cristalización.

Uno de los procesos importantes enelectrometalurgia es el de depositación deun metal, el ión metálico se reduce sobreun electrodo para dar lugar a una fasemetálica :

Mz+ + ze = M.

Puede considerarse que el procesoglobal comprende dos etapas (además delas de transferencia de masa) :

La formación de un átomoneutro M sólo adsorbido en lasuperficie metálicaconformando un átomo.

La incorporación del átomo ala red cristalina, es decir, lacristalización. Este pasonecesita suponer la presenciade sitios de adsorcióndisponibles S. El sitio S seliberará cuando el átomo seincorpore a la red cristalina.


Mz+ + S + ze = M – S (primeraetapa)

M – S = M(s) + S (segunda etapa)

Se analizará el caso en que la primeraetapa es de orden 1 con respecto a todaslas especies involucradas y la segunda etapade orden 1 con respecto a los átomos y deorden 0 con respecto al sólido M(s)cristalizado. La segunda etapa estácaracterizada por una constante de rapidezde cristalización kc y una constante derapidez de redisolución kd.

En la expresión para la corriente detransferencia de carga debe hacerseintervenir la concentración en átomos [M]así como la concentración de sitiosdisponibles (a-[M]) en que a es el númerototal de sitios disponibles inicialmente.

i = zF * { Kox [M] exp [ zF E / RT] - Ked [Mz+] (a – [M]) exp [ -zF E / RT] }

Se puede obtener el valor de laconcentración de átomos en contacto conel electrodo al estado estacionario :

d[M]/dt = 0 = - (i/zF) – kc [M] + kd (a– [M])

Resultando : [M] = - (i/zF) + a (kd /(kc- kd)

Para densidad de corriente nula, en elequilibrio, el valor de [M]eq es : a (kd /(kc -kd).

Pero por convención la concentración oactividad de una especie sólida es 1, resultaque :

a = kc / kd – 1.

Las cantidades zF(kc+kd) y -zFkc(kc +kd)/kd juegan el papel de las densidades decorriente limites anódica y catódicarespectivamente. En cierta medida, elfenómeno de cristalización puede serconsiderado como una difusión hacia elmetal.

4.4 Pasivación de losmetales.

La pasivación de un metal es elrecubrimiento de éste por un compuestosólido que puede ser mas o menosadherente y más o menos compacto, esdecir, más o menos protector.

Si un metal M, sumergido en unasolución de sus iones se polariza en sentidocreciente a partir de su tensión deabandono, para los primeros tramos ladensidad de corriente crecerá tomandovalores de acuerdo con la tensión aplicaday con las densidades parciales de losprocesos que puedan ocurrir.

Si la tensión se hace mayor, se llega a unvalor P llamado de pasivación donde elmetal pasa por un estado en que lacorriente registrada disminuyebruscamente hasta un valor muy pequeño.

El electrodo en esas condiciones estápasivo.

Si la tensión continúa creciendo,dependiendo del metal, pueden ocurrir dossituaciones.

El electrodo se mantiene pasivo y lacorriente es mínima y suficiente paramantener la capa pasivante o hacerla crecer


lentamente. Es el caso de los metales comoel aluminio y el titanio, llamados sistemasválvulas.

Sobre un cierto valor de la tensión ladensidad de corriente crece entrando en eldominio de transpasividad dondeconcurren dos reacciones; la oxidación delmetal a un grado mayor y eldesprendimiento de oxígeno pordescomposición electrolítica del agua. Es elcaso de metales como el níquel cromo,plomo.

En presencia de determinados anionesespecialmente cloruro, la densidad decorriente aumenta bruscamente a un valorde tensión inferior a Eth. A este fenómenose le llama ruptura de pasividad o picado yes una de las principales causas de falla delos “aceros inoxidables".

La pasivación no solamente puededeberse a una reacción electroquímicacomo parece bien demostrado en el casodel hierro, sino que también puede debersea la precipitación de una sal cuando sealcanza una alta concentración de iones enla interfase del electrodo, suficiente paraalcanzar el producto de solubilidad de lasal. Es el caso del plomo en un medio deiones sulfatados y del cobre bajodeterminadas circunstancias.

4.5. Cinética mixta deactivación difusión

Cuando un electrodo es atravesado poruna densidad de corriente i, laconcentración de las especies electro-activas [X] varía con la distancia x alelectrodo y con el tiempo t; [X] = X(x,t).

A cada instante t, la función X(x,t)define un perfil de concentración en X. Enausencia de agitación este perfil es extiendeal infinito y la expresión de la funciónX(x,t) es complicada.

Si el electrólito está agitado, no haycontribución ni de la migración ni de ladifusión ni de la convección en el seno delelectrólito; la concentración [X] seráconstante hasta las cercanías del electrodoy el perfil de concentración se puedeaproximar a un gradiente lineal dentro dela capa adyacente al electrodo. Esta capa sellama capa de difusión de Nernst.

Dentro de la capa de Nernst el fluidoestá inmóvil y la transferencia de materia serealiza sólo por difusión. El flujo de [X] enel tiempo t para x = 0 es igual al queresulta de considerar que la difusión serealiza a través de una capa de espesor .

El gradiente de concentración es :

[X]/x = ( [X]o(t) - [X]e(t) )/(t)

Existe una capa de difusión para cadaespecie i, en general X Y.

Cuando se establece en una electrólisisel régimen estacionario, todas lasconcentraciones son independientes deltiempo y también lo será el espesor de lacapa de difusión. El consumo (oproducción) de la especie X sobre elelectrodo es exactamente compensado porla difusión.

En régimen estacionario entonces, lasvelocidades de transferencia de carga yaporte de reactivos son iguales. Si eltransporte de masa es por difusión a travésde la capa de Nernst :


i = zF*Dx * ([X]0 - [X]e)/

El coeficiente DX es el de difusión de laespecie X en las condiciones particularesde la celda electroquímica considerada.

Esta densidad de corriente alcanza unvalor límite i cuando la concentración [X]ese hace nula, recibe el nombre de densidadde corriente límite.

Densidad de corriente límite anódica :i,a = zF*Dx*[X]o /

Densidad de corriente límite catódica :i,c = - zF*Dx*[X]o /

Si se distinguen en una reacciónelectroquímica dos etapas, una detransferencia de carga (o activación) y unade difusión, de acuerdo con el valor de lasobretensión aplicada se puede tener :

Control por activación, en que laexpresión cinética es la de Butler-Volmercuya constante característica es la densidadde corriente de intercambio io.

Control por difusión en que laconstante característica es i. En este caso io >> i .

Control mixto de activación difusión enque i o e i son del mismo orden demagnitud.

Para el régimen mixto se puedendeducir las siguientes expresiones :

i/ i,a = 1 - [Red]e / [Red]o

i/ i,c = 1 - [Ox]e/ [Ox]o

Continuando :

i+ = io*{[Red]e/[Red]o}* exp [ zF/RT]

i- = io*{[Ox]e/[Ox]o}* exp [- zF/RT]

Obteniéndose la expresión ya vista enlos acápites anteriores.

Cuando la sobre-tensión essuficientemente anódica el segundo grantérmino de la derecha puede despreciarse.

ia = io*{1 - i/i,a}*exp [ zF /RT]

Para el caso de una reducción se puededespreciar el primer gran término de laderecha.

ic = io*{1 - i/i,c}*exp [- zF /RT]

Para obtener de valores experimentalesde i versus los valores de i* quecorresponderían a un proceso deactivación pura se debe corregir i con lasexpresiones :

ia* = ia*{ i ,a /(i,a - ia) }, y ic* =ic*{ i ,c /(i,c – ic) }.

4.6 Pasivacion de losmetales.

La pasivación de un metal es elrecubrimiento de este por un compuestosólido que puede ser mas o menosadherente y más o menos compacto, esdecir, más o menos protector.


Si un metal M, sumergido en unasolución de sus iones se polariza en sentidocreciente a partir de su tensión deabandono, para los primeros tramos ladensidad de corriente crecerá tomandovalores de acuerdo con la tensión aplicaday con las densidades parciales de losprocesos que puedan ocurrir.

Si la tensión se hace mayor, se llega a unvalor P llamado de pasivación donde elmetal pasa por un estado en que lacorriente registrada disminuyebruscamente hasta un valor muy pequeño.

El electrodo en esas condiciones estápasivo.

Si la tensión continúa creciendo,dependiendo del metal, pueden ocurrir dossituaciones.

El electrodo se mantiene pasivo y lacorriente es mínima y suficiente paramantener la capa pasivante o hacerla crecerlentamente. Es el caso de los metales comoel aluminio y el titanio, llamados sistemasválvulas.

Sobre un cierto valor de la tensión ladensidad de corriente crece entrando en eldominio de transpasividad dondeconcurren dos reacciones; la oxidación delmetal a un grado mayor y eldesprendimiento de oxígeno pordescomposición electrolítica del agua. Es elcaso de metales como el níquel cromo,plomo.

En presencia de determinados anionesespecialmente cloruro, la densidad decorriente aumenta bruscamente a un valorde tensión inferior a un valor E. A estefenómeno se le llama ruptura de pasividad

o picado y es una de las principales causasde falla de los “aceros inoxidables".

La pasivación no solamente puededeberse a una reacción electroquímicacomo parece bien demostrado en el casodel hierro, sino que también puede debersea la precipitación de una sal cuando sealcanza una alta concentración de iones enla interfase del electrodo, suficiente paraalcanzar el producto de solubilidad de lasal. Es el caso del plomo en un medio deiones sulfatados y del cobre bajodeterminadas circunstancias.

4.5.1 Corrosión de los metales.

Una celda electroquímica está formadapor dos semi-celdas o electrodos. Loselectrodos pueden ser atacables o inatacables,es decir, participar directamente en lareacción o sólo ser el lugar donde sedesarrolla esta reacción electroquímica.

El ánodo de cobre en electro refinaciónes un electrodo atacable. El platino delelectrodo normal de hidrógeno, el plomoutilizado como ánodo en electro obtenciónde cobre son electrodos inatacables.

Dependiendo de los potenciales en loselectrodos y de cinética de las reaccionesinvolucradas, una celda puede funcionarcomo generador de energía eléctrica oconsumir electricidad para generar algúnproducto.

La celda Zn / Zn2 //Cu2+/ Cu puedefuncionar, en principio, de las dosmaneras.

El acumulador de plomo cuando estácargado consiste en dos placas, una deplomo y la otra de óxido plúmbico.


Pb + 2H2SO4 + PbO2 = PbSO4 +PbSO4 + 2H2O

En todos los ejemplos anteriores, loscompartimientos anódicos y catódicosestán separados. En forma natural existenceldas en que el ánodo y el cátodo estánsobre la misma superficie; casos de lacorrosión y de la cementación.

Se distinguen unos de otros comoprocesos no concurrentes y procesosconcurrentes.

Dos procesos electroquímicos se llamanconcurrentes cuando uno de ellos se utilizauna fracción de la superficie de electrododisponible. Dos procesos son noconcurrentes si ellos pueden desarrollarsesobre un mismo sitio activo, nosimultáneamente alcanzando cada uno deellos una velocidad estacionaria.

Para el caso de procesos concurrentes ladensidad de corriente global no puedededucirse de las densidades de corrientesparciales para cada uno de los procesospuesto que depende de las superficiesparciales involucradas las que varían con eltiempo.

i =i1*A1/A + i2*A2/A

En el caso de los procesos noconcurrentes, las áreas involucradas encada proceso parcial son constantes y ladensidad de corriente será la suma de lascorrientes parciales.

i = i1 + i2

Ejemplos de procesos concurrentes sonla corrosión del fierro en medio ácido.

Fe Fe2+ + 2eH+ + e ½ H2

El depósito simultáneo de dos especiesmetálicas

M1n+ + ne M1

M2m+ + me M2

En corrosión, como en cualquier reacciónelectroquímica, se distinguen unasemireacción de oxidación y unasemireacción de reducción. La semireacciónde oxidación es la corrosión propiamente taly la semireacción de reducción esgeneralmente la reducción de oxígeno.

O2 + 4H+ + 4e 2H2O

Fe Fe2+ + 2e

Ambas semi-reacciones ocurren, en elcaso de corrosión homogénea, sobre lamisma interfase; un punto de la superficieque en un momento funciona comoánodo, en el momento siguiente puede sercátodo.

Figura 4.1. Corrosión del fierro.


Si se mide la tensión de ésta, nocorresponde ni a la tensión termodinámicadel electrodo Fe/Fe2+ ni a la tensión delelectrodo O2/H2O, sino que será un valorintermedio. La tensión medida depende delas concentraciones de las especiesparticipantes, de la temperatura, de lascondiciones hidrodinámicas. En otraspalabras, depende de las condiciones

termodinámicas y de la cinética de lassemi-reacciones.

No es posible medir ninguna corrienteeléctrica, pero al ocurrir una semi-reaccióna una cierta velocidad, necesariamentedebe haber una circulación de cargaseléctricas. La carga neta es cero; la cargaeléctrica generada por una de las semi-reacciones es consumida por la otra.

Con un montaje de laboratorioadecuado, es posible separar ambas semi-reacciones y obtener las curvas depolarización correspondientes. La semi-reacción de oxidación se obtiene enausencia del oxigeno y la semi-reacción dereducción se puede obtener sobre unelectrodo inerte (no atacable). El tipo decurvas obtenidas es como el de la figurasiguiente.

Figura 4.2. Curvas i vs E.


La tensión intermedia establecida sedenomina en general tensión mixta y encorrosión, tensión de corrosión. A la tensiónmixta es posible distinguir una densidad decorriente anódica y una densidad de corrientecatódica de igual magnitud pero opuestas; lacorriente neta es cero. La corriente anódica esla corriente de corrosión que, con la ley deFaraday, puede traducirse a una velocidad de

corrosión expresada en masa de materialperdido por unidad de tiempo.

La curva de polarización para elproceso de reducción de oxígeno elpotencial mixto en la zona de control pordifusión. Esto significa que la reacción estácontrolada por la concentración deoxígeno.

Figura 4.3. Reducción de oxígeno.

Si aumenta el nivel de oxígeno aumentala velocidad de corrosión y viceversa.

La corrosión del hierro puede anularsedesplazando la tensión del metal a un valorinferior al potencial termodinámico del

hierro en ese medio. Esto es posible conuna fuente de corriente externa (protecciónpor corriente impuesta) o conectando alsistema un metal menos noble,suficientemente electronegativo(protección por ánodo de sacrificio).


Figura 4.4. Corrosión con ánodo de sacrificio.

Si se conecta al sistema un trozo de zincse establecerá una nueva tensión mixta a lacual la reacción anódica será,

Zn Zn+2 + 2e

Y las reacciones catódicas pueden ser,

O2 + 4H+ + 4e 2H2OFe+2 + 2e Fe

2H+ + 2e H2

Se corroerá el zinc a expensas del hierro.

Otro ejemplo de tensión mixtaimportante es la que se establece en lacementación de cobre con chatarra dehierro.


Capítulo V Procesosanódicos ycatódicosindustriales.5.1 Disolución anódica ypasividad de los metales.

En la disolución anódica de metales, seobserva frecuentemente que la densidad decorriente aumenta normalmente cuando seaumenta paulatinamente el sobre-potencial,pero luego de alcanzar un determinadovalor de polarización, aquella disminuyeabruptamente. Este fenómeno se designacomo pasividad de los metales.

Actualmente, se puede asegurar que elestado pasivo de un metal aparece debido aun cubrimiento completo de la superficiecon una capa no porosa de sal u óxidosólidos o de oxígeno quimi-sorbido, losque dificultan el pasaje directo de los ionesdel metal a la solución. Como por estemedio se disminuye marcadamente la

corrosión del metal, la aparición de lapasividad reviste gran importancia técnica.

Un ejemplo especialmente notable es laresistencia del hierro frente al ácidoclorhídrico concentrado. Por el contrario,el ácido clorhídrico diluido lo ataca muyfrecuentemente.

Para metales que se pasivan, las curvasestacionarias corriente-potencial (anódicas)tienen en general una forma muycaracterística. El potencial de electrodo EFen el cual aparece el salto de corriente, sedenomina potencial de Flade. En el ámbitodel potencial de Flade ocurre la formacióno destrucción de la capa pasiva protectora,y el metal pasa del estado activo al pasivo yviceversa.

La baja densidad de corriente quepermanece en el estado pasivo, se designacomo densidad de corriente de corrosión,iK. En el estado estacionario, se encarga decompensar la disolución, puramentequímica, de la capa protectora en elelectrólito.

Un aumento posterior de la corriente seatribuye normalmente a la formaciónanódica de oxígeno gaseoso.


Figura 5.1. Potenciales de corrosión y pasivación.

5.1.1. Mecanismo de formaciónde películas protectoras.

Según una teoría, las capas pasivantes seforman debido a que, cuando la velocidadde disolución metal es lo suficientementegrande, se alcanza el producto desolubilidad de alguna sal, hidróxido uóxido en la cercanía inmediata al electrodo,y los compuestos sólidos así formados se

depositan en la superficie. Las experienciasmuestran que las películas protectoraspueden formarse muchas veces a través dereacción directa del metal con los anionespresentes en la solución o con lasmoléculas del solvente. Tales reaccionesson, por ejemplo :

Me + n Cl- MeCln + n e


2 Me + 2 n OH - Me2On + n H2O+ 2 n e

2 Me + n H2O Me2On + 2 n H+ + 2n e

A favor de este mecanismo está laobservación de que la formación anódicade películas de hidróxidos u óxidos ocurrehasta en soluciones fuertemente ácidas, enlas que ni aun a densidades de corrientealtas podría ocurrir un empobrecimientode iones H+ suficientemente grande comopara alcanzar el pH necesario para laprecipitación de tales compuestos.

El crecimiento y las propiedades de lapelícula formada dependen, en granmedida, de su conductividad eléctrica y delmecanismo de conducción. La capa puedeser prácticamente no conductora, oconductora preponderantemente iónica oelectrónica.

5.1.2. Películas prácticamenteno conductoras.

Si la capa primaria en formación no esconductora, a constancia de densidad decorriente aparente (aquella referida a lasdimensiones de la superficie electródica), ladensidad de corriente verdadera sobre lasporciones de superficie todavía libre se vahaciendo cada vez mayor, a medida que lasuperficie se va cubriendo. Con ello,aparece en los poros de la capa unapolarización que aumenta constantemente,que puede conducir a un nuevo proceso deelectrodo (por ejemplo, pasaje del metal aun estado de valencia mayor,desprendimiento de oxígeno), o,dependiendo de las condiciones, puedetambién posibilitar la formación de unapelícula con propiedades diferentes. Si éste

no es el caso, la capa no conductora se vacerrando más y más y el potencial delelectrodo aumenta hasta producirse unchispazo de ruptura. En este caso, no esposible una despolarización pordesprendimiento de oxígeno, como por lareacción : 2 H2O 4 H+ + O2 + 4 e, aúna sobrepotenciales del orden de los 100 V,ya que la reacción indicada sólo puedeocurrir cuando los electrones puedenmoverse a través de la capa pasiva.

Películas de este tipo se forman, porejemplo en Al, Ti y Ta. Los electrodospasivos de estos metales dificultanpredominantemente el pasaje de corrienteen la dirección anódica, y actúan por ellocomo rectificadores de corriente alterna.Algunas capas de sales como ZnSO4,ZnCl2 tienen un comportamiento similar.Para este efecto rectificador es necesarioque el compuesto no conductor crezcadirectamente sobre el metal y no aparezcasecundariamente a alguna distancia de lainterfase, por ejemplo, por hidrólisis.

Las películas no conductoras porosas,en las que la conducción de la corriente sehace casi exclusivamente en los porosllenos de electrólito, se puede reconocerpor el hecho de que su resistencia esproporcional a la del electrólito.

En la formación de una película noconductora, puede observarse curvasgalvanostáticas características. La densidadde corriente aparente is y la verdadera enlos poros iw están relacionadas por laigualdad,

is = iw * (1 - ),

en la que es el grado de cubrimientode la superficie del electrodo. La variación


de con el tiempo se obtiene a partir de ladiferencia entre las velocidades deformación y disolución de la capa.

Considerando a Faraday, se obtiene,para la velocidad de formación :

(d / dt)formación = k * is,

en la que la constante k da el grado decubrimiento producido por la unidad decantidad de corriente en la unidad desuperficie.

La velocidad de disolución de la películapuede considerarse como constante, encondiciones de convección definidas, y sepuede caracterizar por medio de ladensidad de corriente de corrosión iK,según la expresión :

(d / dt)disolución = k * iK.

Para la variación de con el tiempo setiene en total :

d / dt = (d / dt)formación - (d /dt)disolución = k * (is - iK).

Como en condiciones galvanostáticas is,es constante, se tiene por integración que :

= k * (is - iK) * t.

El tiempo necesario para el cubrimientocompleto de la superficie ( = 1) es :

= 1 / k * (is - iK).

Para la densidad de corriente real en losporos, se obtiene, de las ecuacionesanteriores :

iw = is / (1 - ) = is / [k * (is - iK) * (- t)] = k’ / ( - t).

Esta ecuación representa un hipérbolaen el diagrama iw vs. t. Si se toma a la curvacorriente-potencial para la polarizacióndifusional como aproximadamente lineal,se tiene también una hipérbola para elpotencial del electrodo UH = f(t) :

EH = k’’ / ( - t).


Figura 5.2. Potenciales versus tiempo.

5.1.3 Películas de conducciónpredominantemente iónica.

En la formación de películasconductoras iónicas, el proceso decrecimiento ocurre primeramente en formaanáloga a las no conductoras, ya que laresistencia de la capa es normalmentemucho mayor que la del electrólito en losporos. También en este caso, la películapuede llegar a cerrarse completamente. Laconducción total y el crecimiento posteriorde la película están determinados,prácticamente, por la migración de loscationes o aniones participantes en laformación de la película. Para esto es

necesario un gradiente del potencialelectroquímico de los iones. Debido alcampo eléctrico elevado dentro de la capa(106 a 107 V/cm) el movimiento de losiones está determinado, principalmente,por la parte eléctrica del potencialelectroquímico. Además, para la corrienteiónica dentro de la película no vale la ley deOhm, ya que la migración de los ionesocurre a través de espacios intersticiales yvacancias (en algunos casospreferentemente a lo largo de los límites degrano) y para ésto es necesario unadeterminada energía de activación.


El aumento con el tiempo del espesor Lde una película conductora iónica cerrada,está dado por la expresión :

dl / dt = K * (is - iK).

Cuando se trabaja con pulsosgalvanostáticos (is = constante), se obtienepor integración entre los límites ( = 1) yt :

l = K * (is - iK) * (t – ).

Con la aproximación de que laresistencia específica de la película (”)permanece constante y que la polarizaciónóhmica a través de la misma es unafunción lineal de la densidad de corriente( = ”*L*is), se tiene la siguienteexpresión para la curva de potencial-tiempo de una película compacta :

EH(t) - EH() = K * * is * (is - iK) * (t– ),

esto es, una dependencia lineal delpotencial con el tiempo.

Esta curva potencial-tiempo sediferencia considerablemente de lacorrespondiente a una película noconductora. Si la velocidad de corrosión dela película es despreciable (iK << is), crececon el cuadrado de is.

5.1.4. Películas de conducciónpredominantementeelectrónica.

En este caso (conductividad electrónicacasi 103 veces mayor que la iónica), sehallan sobre todo las capas de óxidos deFe, Ni, Co, Zn y los metales nobles. Estose evidencia, entre otras cosas, porque lospotenciales de Galvani entre esos metalescon sus capas de óxido y solucionesconteniendo sistemas redox, siguengeneralmente la dependencia con laconcentración dada por la ecuación deNernst.

A veces, se encuentra películas anódicasde óxidos, que presentan conducciónelectrónica muy elevada, como las dePbO2, lo que en la mayor parte de loscasos debe atribuirse a un exceso deelectrones de conducción ocasionado porun contenido de metal mayor que elestequiométrico en el óxido.

La formación de una capa de óxidoconductora electrónica ocurre muchasveces por medio de una reacciónelectroquímica directa del metal con ionesOH- o moléculas de H2O :

2 Me + 2 n OH- Me2On + n H20 +2 n e

2 Me + n H20 Me2On + 2 n H+ + 2n e.

Generalmente el potencial de equilibriode Galvani Eeq,r de estas reacciones esvarios centenares de milivoltios máspositivo que el correspondiente a laoxidación directa del metal :

Me Mez + z e.


Figura 5.3. Potenciales de Galván de equilibrio.

En presencia de un flujo de corrienteexterno, aparece entonces sobre elelectrodo de óxido un potencial mixto EM,en el cual ambas reacciones ocurren ensentidos opuestos y con igual densidad decorriente parcial; por una parte, pasaniones metálicos a la solución, y por otro, elóxido se reduce a metal. De las curvas dedensidad de corriente parcial vs. potencialde ambos procesos puede verse, laformación anódica de óxido que puedecomenzar recién cuando la polarización es

tan grande que se alcanza el potencial deGalvani Eeq,r (densidad de corriente ix).

Para el aumento de la polarización hay,diversas causas.

Es posible que durante la disoluciónanódica del inicialmente activo metal seforme, primeramente, una película noconductora, por precipitación de sales delmetal con alguno de los aniones de lasolución o por hidrólisis. Con esto


aumenta la densidad de corriente activa y lapolarización, hasta que se alcanza elpotencial de Galvani Eeq,r. Luego,comienza la formación de la película deóxido conductora electrónica, mientras quela formada primeramente, no conductora,normalmente se redisuelve.

La separación consecutiva de películasdistintas conduce, frecuentemente, a unacurva corriente-potencial escalonada.

Sin embargo, de numerosasexperiencias se ha establecido que laformación de una capa no conductoraporosa no es incondicionalmente necesariapara la pasivación. Así, por ejemplo, el Nien ácido sulfúrico y el Fe en hidróxido desodio pueden pasivarse anódicamenteaunque la superficie metálica se vayapuliendo constantemente.

Este resultado indica que el potencialEeq,r puede alcanzarse, también, sobre labase de la polarización de transferencia enla superficie no cubierta. Esto es de esperarespecialmente para electrodos de ionesmetálicos que posean densidades decorriente de intercambio muy pequeñas(como en los metales Ni y Fe antesmencionados).

La forma de la curva galvanostáticapotencial-tiempo para la formación depelículas de conducciónpredominantemente electrónica, puedeestimarse de la manera siguiente.

La dependencia inicial entre is e iw estádada por la expresión is = iw (1 - ). Apesar de su conductividad electrónica, lapelícula de óxido no participa en eltransporte de corriente debido a la bajapolarización inicial, ya que todavía nopuede ocurrir ningún proceso que

consuma electrones (por ejemplo, ladescarga de aniones).

La densidad de corriente verdadera secompone de la suma de las corrientesparciales i1 e i2 antes mencionadas, iw = i1+ i2, luego, is = (i1 + i2) * (1 - ).

Como en la formación de la película deóxido sólo se utiliza la parte i2 * (1 - ),

se tiene, si la densidad de corriente decorrosión es muy pequeña :

d / dt = k * i2 * (1 - ).

Para is = const. y curvas corrienteparcial-potencial lineales, se tiene porintegración,

E(t) = Eeq,r + (Eeq,r - EM) / (exp [B *( - t)] - 1),

o bien

EH(t) = Eeq,r + (Eeq,r - EM) / (exp [B *( - t)] - 1).

B es una constante, dependiente de k, ixy de las pendientes de ambas curvasdensidad de corriente parcial-potencial. Lamagnitud = (1 / B) * ln [is / (is - ix)],da el tiempo para el cual se alcanza elcubrimiento completo. Para t = , UHdebería tender al infinito. Este caso noaparece en la práctica, ya que asobrepotenciales suficientemente altoscomienza el desprendimiento de oxígeno.La curva galvanostática se aplana cuandose alcanza el sobrepotencial del oxígenocorrespondiente a la densidad de corrienteis, que permanece constante en el tiempo.

5.1.5. Pasivación y activación.


En general, la pasivación de un metalpuede aparecer sólo cuando la densidad decorriente i en la superficie no cubierta(activa) es mayor que la de la disolución delmetal en la zona activa, en el potencial deFlade. Luego de pasado el máximo lacorriente puede volver a disminuir.

La polarización necesaria para ladensidad de corriente imax puede obtenersede una fuente de tensión externa o de unsistema redox presente en la solución. Laefectividad de un sistema redox depende,esencialmente, de la forma de sus curvascorriente parcial-potencial anódica ycatódica. El metal activo puede pasivarsecuando se satisfacen las condiciones :

iredox(EF) > imax(EF) EF <Eeq,redox

Este caso ocurre, por ejemplo, conhierro en ácido nítrico concentrado. Conotros oxidantes, como Ca4+, CrO2-

4 o Fe3+

en medio ácido, no se cumplen lascondiciones. Sin embargo, estos sistemasredox pueden mantener un estadopreexistente de pasividad, por formaciónde un potencial mixto, es decir, tienen unefecto de preservación de la pasividad.

En general, el estado pasivo puedesostenerse cuando la densidad de corrienteanódica i es mayor o igual a la de corrosióniK, o cuando la solución contiene uncompuesto que puede reducirseelectroquímicamente con la densidad decorriente i >>iK.

Cuando se interrumpe la corrientepasivante, la película pasiva se disuelve y elmetal se vuelve activo luego de un ciertotiempo. El potencial de Galvani caeprimero exponencialmente con el tiempo y

en el potencial de Flade vuelveabruptamente al valor del metal activo.Este proceso se designa como activaciónde desconexión o autoactivación. Eltiempo de activación depende de ladensidad de corriente de corrosión y delespesor de la película.

La activación de un metal puedelograrse también por medio de un flujo decorriente catódica. Esta activación porcorriente catódica ocurre a un potencial deelectrodo U < UF, por reducción de la capade óxido en la cual aparece nuevamente elmetal, según

MeOn + 2 n H+ + 2 n e Me + nH2O

o un óxido de valencia menor, que sedisuelve rápidamente en la solución, deacuerdo a la reacción :

MeOn + 2 (n -. m) H+ + 2 (n - m) e MeOm + (n - m) H2O.

Frecuentemente, se encuentra larelación iA * tA = const., entre la densidadde corriente catódica de activación iA y eltiempo de activación tA, en la que elproducto depende esencialmente delespesor de la película pasiva. De acuerdo aesto, se necesita una cantidad de corrientedeterminada para la destrucción de la capa,esto es, hasta alcanzar el potencial deFlade.

Se puede considerar a la capa pasivacomo un condensador de capacidad C,conectado en paralelo con una resistenciaR. Por R fluye corriente continuamente,cuya densidad, en estado estacionario,corresponde a la de corrosión iK. Teniendocomo base este circuito equivalente, puede


deducirse la siguiente expresión para eltiempo de activación :

tA = R * C * ln [i / (i- iK)],

que ha sido comprobadaexperimentalmente.

La destrucción de una capa pasivaocurre, a menudo, de una manera nouniforme, con formación de agujerosactivos (picaduras). Cuando estas picadurasse extienden más de una porcióndeterminada de la superficie QA sincerrarse por efecto de la corriente anódicalocal, la activación se va extendiendo portoda la superficie del electrodo. Lasuperficie activa necesaria para iniciar estaactivación espontánea, puede serextraordinariamente pequeña. Para hierropasivo en H2SO4 1 normal, QA es delorden de 10-3.

Además, puede ocurrir activaciónsimplemente por contacto del electrodopasivo con un metal activo de superficiesuficientemente grande (activación porcontacto), o por agregado de compuestosactivantes a la solución (ejemplo, iones Cl-

). Estos compuestos pueden aumentar ladensidad de corriente de corrosión local ensitios preferenciales por desplazamiento deoxígeno adsorbido o disminución delsobrepotencial de transferenciaconduciendo, frecuentemente, a laformación de picaduras.

5.1.6. Potencial de Flade.

El potencial de Flade se puede entendermejor como el punto del salto de potencialen la activación de desconexión o en la decorriente catódica, mientras que en elpasaje del estado activo al pasivo muchas

veces se manifiesta poco definidamente.También es apropiada la determinación decurvas corriente-potencial en condicionespotenciostáticas o potencial-tiempogalvanostáticas.

Para la interpretación de la naturalezadel potencial de Flade es especialmenteinteresante su dependencia con el pH. Hayuna serie de metales (entre otros Fe, Pd,Au), para los que vale la expresión :

EF = Eo - 0,059 * pH, a 25ºC.

Por lo tanto EF varía como el potencialde equilibrio de un electrodo de óxido.Además, como en algunos casos Eo

coincide en alguna medida con lospotenciales de electrodo normales dedeterminados electrodos de óxido, esnatural considerar al potencial de Fladecomo el potencial de equilibrio dereacciones del tipo

Me + n H20 MeOn + 2 n H+ + 2 n e,

o bien

Me + n OH- Me (OH)n + n e.

En algunos casos, los valores de Eo

observados no corresponden a ningúnóxido o hidróxido conocido (por ejemploen el caso del Fe en solución ácida).Consecuentemente, o la capa pasiva estáconstituida por algún óxido todavíadesconocido o debe suponerse que elpotencial de Flade no corresponde aningún estado de equilibrio.

5.1.7. Espesor de las películaspasivas.


El espesor de las capas pasivas varíadesde dimensiones monomoleculares(capas quimisorbidas) hasta unos 100 nm.Depende esencialmente de la densidad decorriente de corrosión iK y el potencial delelectrodo pasivo.

Si iK 0, el espesor de la películaalcanza un valor estacionario, que seestablece asintóticamente con el tiempo yes tanto mayor, cuanto más positivo sea elpotencial. Como en las películaselectrónicamente conductoras lapolarización no puede sobrepasar casi los 2V, frente al electrodo de hidrógeno, debidoal desprendimiento anódico de oxígeno,estas capas no son tan gruesas (hasta unos10 nm), como las no conductoras.

Para densidades de corrosión bajas, iK 10-3 A/cm2, es claro que la formación de lacapa estacionaria dura mucho tiempo.

Cuando iK = 0, esto es, cuando lapelícula es insoluble, teóricamente elcrecimiento de la capa, mientras E > EF,seguirá sin detenerse. Esto ocurreaproximadamente con Al, Ta yprobablemente también con los metalesnobles, cuando los electrólitos empleadosno los disuelven en forma apreciable.

En primera aproximación, el aumentodel espesor p con el tiempo sigue la ley dela inversa del logaritmo

(1 / p) = a – b * ln t.

Esta relación ha sido comprobadatambién en las reacciones de metalescon gases oxidantes.

5.2. Depositación catódicade metales.

La depositación catódica de metales apartir de una solución electrolítica estáligada a la incorporación de ionesmetálicos en una red cristalina. Paraelectrodos sólidos aparece a menudo unsobrepotencial de cristalizaciónconsiderable, que complicaapreciablemente la interpretación de losdatos experimentales, de modo que losconocimientos actuales sobre elmecanismo de los procesos decristalización son bastante incompletos.Las condiciones son mucho mejores paralos electrodos líquidos (especialmente Hg yamalgamas), ya que en ellos los problemasparticularmente difíciles de la nucleación ycrecimiento de cristales no juegan ningúnpapel.

5.2.1. Electrodos de metaleslíquidos.

La densidad de corriente estacionariadurante la descarga electrolítica de ionesmetálicos solvatados sobre electrodos demercurio o de amalgama, está determinadaprimordialmente por el proceso difusional.Especialmente en experienciaspolarográficas se observa, en la mayorparte de los casos, sobre-potencial dedifusión puro. La causa reside en lasgrandes densidades de corriente deintercambio sobre esos electrodos.

Por ello, para el estudio de la reacciónde transferencia los métodos másapropiados son los de la impedanciafarádica y los potencio y galvanostáticos noestacionarios. Por extrapolación de la


componente óhmica de la impedanciafarádica :

Rf = RT + Rd; a 1/ 0,

se tiene la resistencia de transferencia RTde la cual se puede calcular la densidad decorriente de intercambio.

Se ha comprobado que io dependetambién de la clase de aniones presentes enla solución. Así, por ejemplo, la descargade iones Bi3+ a partir de una solución deHClO4 1 N, se aumenta en un factor de1.000 por agregado de iones Cl- 0,05 N oBr- 0,01 N. Este efecto se debe,probablemente, a que en tales casos losiones halogenuros forman complejos conlos iones metálicos, cuya descarga necesitamenor energía de activación que los ionessimplemente hidratados.

Se ha estudiado repetidamente elmecanismo de reacción de iones metálicoscomplejos, habiéndose concluido que ladescarga de un ion metálico no ocurre através de una etapa parcial de ionhidratado, sino directamente a partir delcomplejo. Sobre la base de la dependenciade la densidad de corriente de intercambiocon la concentración, se pudo determinar,en presencia de distintas clases decomplejos, que la reacción de descargaocurre preferentemente a través decomplejos con número de coordinaciónbajo, y que los superiores a menudo debenprimeramente descomponerse en unareacción anterior.

En la descarga de cadmio a partir desoluciones de cianuro, que contienenpredominantemente iones [Cd(CN)4]2-, lareacción de transferencia consiste en elproceso

[Cd(CN)3]- + 2 e Cd + 3 CN-.

Por lo tanto, debe ocurrir previamentela reacción homogénea

[Cd(CN)4]2- [Cd(CN)3]- + CN-.

A partir de la dependencia de ladensidad de corriente de intercambio conla concentración de iones cianuro, seencuentra que para valores pequeños decCN-, aparece una segunda reacción detransferencia en la que se descargaCd(CN)2.

Análogamente, la descarga del Zn apartir de soluciones alcalinas ocurrepreferentemente por medio de Zn(OH)2.

Muchas veces se ha observado que lasreacciones de descomposición, previasocurren muy rápidamente en comparacióncon la de transferencia, por lo que no sehacen notar cinéticamente (por ejemplo, através de la aparición de una corrientelímite). Pero puede reconocerse por mediode medidas galvanostáticas noestacionarias. Cuando existe una reacciónhomogénea previa, el producto i* (tiempo de transición), depende linealmentede i, para densidades de corriente no muygrandes.

5.2.2. Electrodos metálicossólidos.

El estudio experimental de ladepositación catódica de metales sobreelectrodos sólidos se ve dificultadoespecialmente por la variación delsobrepotencial con el tiempo, lo que sedebe fundamentalmente a la variación de lasuperficie metálica por la mismadepositación. Para aclarar el mecanismo de


reacción es necesario usar casiexclusivamente métodos no estacionarioscon registro oscilográfico.

Cuando se utiliza pulsos galvanostáticossimples o varios impulsos más cortos quese repiten periódicamente, se encuentra amenudo que el sobrepotencial, luego deuna subida rápida (carga de la doble capa),alcanza primero un máximo y luego caelentamente a un valor final constante.Como los máximos desaparecen al repetirlos impulsos de corriente, evidentementedebe asignarse a la superficie del electrodoque todavía no se ha modificado. Estosmáximos dan, a menudo, una curvacorriente-potencial de la forma = a +b*log i, e indican, por lo tanto, lapresencia de un sobre-potencial detransferencia puro.

La disminución del sobre-potencialluego de pasado el máximo, puedeatribuirse parcialmente a un aumento de lasuperficie activa, por la formación denuevos centros activos, o a una activaciónde la superficie a consecuencia de lareducción de óxidos inicialmente presenteso impurezas adsorbidas. Para el estadoestacionario que comúnmente se observaluego de un tiempo más o menos largo, ypara densidades de corriente altas, seobtiene, a veces, una dependenciaaproximadamente lineal entre la densidadde corriente y el sobrepotencial, en lugarde una relación tipo Tafel. En la mayorparte de estos casos se tiene unasuperposición de sobre-potencial decristalización sobre el de transferencia.

Para muchos metales de transición seencuentra sobre-potenciales detransferencia especialmente altos,particularmente para los metales de losgrupos del hierro y del platino. En estos

metales se observa generalmente tambiénuna densidad de corriente de intercambiomuy baja, y el potencial de Galvani deequilibrio se logra muy difícilmente.

El sobre-potencial elevado que seencuentra en estos casos se debe,probablemente, a que los iones de estosmetales, solvatados o formando complejos,son especialmente estables en la solución,de modo que su separación demanda unagran energía de activación.

La facilidad de depositación de un ionmetálico depende, en general, de la clase yfuerza de su unión con el solvente o conlos acomplejantes presentes en la solución.Para una interacción ion-dipolo, comopuede suponerse en los iones hidratadossemejantes a los gases nobles, la energía deactivación necesaria para la deposición serámenor que para la unión covalente del ioncon los ligandos en un complejo depenetración. Así, puede depositarse hierroa partir de una solución del ion hidratadoFe(H20)6

3+ con un sobre-potencialrelativamente bajo y por el contrario,prácticamente no es posible hacerlo apartir de una solución conteniendo ionesFe(CN)6

3-. Actualmente se admite que sedebe esperar sobre-potenciales grandescuando en la unión del ion en el complejoparticipan simultáneamente electrones deuna capa y de una s y p del númerocuántico inmediatamente superior. Si, porel contrario, la capa 3d, 4d o 5d estácompleta, como en los iones Cu+ o Cd2+, elsobre-potencial es relativamente bajo.

5.2.3. Estructura y aparienciadel metal depositado.

En muchos procesos técnicos dedepositación catódica de metales,


(extracción y refinación de metales,galvanotecnia, etc.) la estructura yapariencia del metal depositado es de granimportancia. En general, los metaleselectro-depositados son policristalinos. Apartir de cada núcleo cristalinoprimariamente formado, se desarrolla unmonocristal, que comúnmente estáformado por un gran número de capas decrecimiento. Globalmente, el depósitopuede ser de grano fino o grueso,dependiendo de si en el proceso dedepositación predomina la velocidad denucleación o la de crecimiento de loscristales.

Tomando precauciones especiales, esposible obtener la formación de un úniconúcleo, cuyo crecimiento, sin formación deotros nuevos, conduce a monocristales degran tamaño.

5.2.4. Formas primarias decrecimiento.

El crecimiento de un cristal metálico noocurre en forma plana, es decir, porformación de capas completas sobre labase, sino en forma escalonada, conformación de capas de crecimiento deespesor microscópico. Aquí, se distinguecomúnmente dos etapas. Primeramente, seforma un núcleo superficial, que crecehacia todos los lados(tridimensionalmente), hasta que se alcanzaun cierto espesor (0,1 a 1 m en ladirección perpendicular a la base).Entonces, la superficie paralela a la base sevuelve pasiva, de modo que el núcleo siguecreciendo sólo en dirección tangencial. Lacausa del bloqueo del crecimiento en ladirección perpendicular a la base no hasido aún completamente aclarada.

Posiblemente, se deba a la adsorción eincorporación de impurezas.

Entre la velocidad de crecimiento en ladirección tangencial t y el espesor de lacapa de crecimiento h, existe la relación :

h = (I * M) / (z * F * dMe * l * t)

(I intensidad de corriente, M pesomolecular, dMe densidad del metal, llongitud de la capa en expansión), h puedecalcularse determinando t y l.

Bajo ciertas condiciones, el metal no sedeposita en forma compacta, sino comohilos cristalinos finos y largos (whiskers).Éstos crecen sólo frontalmente, mientrasque el crecimiento lateral estácompletamente bloqueado. Lainvestigación de este crecimiento presentagran interés, ya que aquí puededeterminarse exactamente el tamaño de lasuperficie en crecimiento y estudiarsedetalladamente la nucleación y el influjo deinhibidores en la depositación catódica demetales.

Para la formación de un hilo fino ylargo es necesaria una determinadadensidad de corriente crítica, ikr, en lasuperficie frontal, por debajo de la cual elcrecimiento se detiene. Se ha comprobadoque ikr, aumenta fuertemente conconcentraciones crecientes de sustanciasadsorbibles, especialmente orgánicas. Elcrecimiento frontal se bloquea porcompleto si se interrumpemomentáneamente la corriente.

Se supone que este fenómeno se debe auna competencia entre la adsorción y laincorporación de las moléculas orgánicasen el metal depositado. Si la densidad de


corriente es suficientemente grande (i >ikr), de modo que las moléculas seincorporan más rápidamente de lo que seadsorben, es posible el crecimientoposterior. En caso contrario, laconcentración superficial estacionaria delas moléculas se hace tan grande queaparece un bloqueo. Un cálculo máspreciso da para la densidad de corrientecrítica

ikr = k * (ci / A)1/2,

en la que ci es la concentración de lasustancia adsorvible y A el tamaño de lasuperficie. k es una constante que depende dela orientación cristalográfica y geométrica delas caras. Un cristalito, formado a partir de unnúcleo tridimensional, tendrá entoncesdiferentes valores de ik en sus distintosplanos. Con el crecimiento del cristalito, aconstancia de la intensidad de corriente, ladensidad de corriente va disminuyendo, y lacara cristalina cuya ikr, es la mayor de todasdeja de crecer primero. Finalmente, siguecreciendo sólo una de las caras. Si ésta es lafrontal, se forma un cristal filiforme. Por elcontrario, cuando aparecen capas decrecimiento, las caras laterales de losescalones microscópicos son las de menordensidad de corriente crítica, de modo que elcristalito sigue creciendo sólo hacia loscostados.

5.2.5. Los factores másimportantes

Estos, los que más marcadamentepueden influir en el tamaño, forma ydistribución de los cristalitos de undepósito metálico, son la densidad decorriente (o bien el sobre-potencial), la

estructura cristalina del metal a depositar,la clase del metal base, la concentración ycomposición de la solución electrolítica(especialmente la presencia de inhibidores)y la temperatura.

Se puede diferenciar esencialmentecuatro tipos básicos de depósitospolicristalinos, entre los cuales, sinembargo, ocurren también formas detransición :

1. tipo FI : Aislado orientado. Cristaleso agregados cristalinos aislados, orientadosen la dirección de las líneas de corriente.

2. tipo BR : Reproducción orientadapor la base. En la mayor parte de los casos,depósitos de grano grueso, compactos, querepresentan una continuación de loscristales de la base.

3. tipo FT : Textura orientada.Estructura compacta con haces de fibrasfinas paralelas a las líneas de corriente, conlímites muy poco definidos entre loscristalitos.

4. tipo UD : Dispersión no orientada.Microestructura repartida en pequeñassubpartículas finas, orientadas al azar y sinacusar límites entre los cristalitos.

En los tipos FI y FT el crecimiento delos núcleos ocurre preferentemente en lascaras frontales, como en el caso de loscristales filiformes. En el BR el cristalitocrece preponderantemente en la direccióntangencial, lo que conduce a la formaciónde capas de crecimiento. En el UD seforma sólo núcleos tridimensionales, queno crecen ni como hilos ni como capas.Aquí, la frecuencia de nucleación debe sergrande.


Densidad de corriente.

A densidades de corriente muy bajas,los sobre-potenciales son pequeños y porello, las probabilidades de nucleaciónescasas. Comúnmente, entonces, losmetales se depositan con grano grueso. Amedida que se aumenta la densidad decorriente y el sobre-potencial, aumenta lafrecuencia de nucleación y los depósitos sehacen más finos.

La inhibición de la nucleación se haceespecialmente evidente en la depositaciónde metales sobre electrodos de otrosmetales. Aquí se manifiesta en la aparicióninicial de una así llamada sobre-polarización, que se atribuye a la necesidadde un elevado sobre-potencial para laformación de los primeros núcleostridimensionales sobre el metal extraño.Una vez que se ha formado el númerosuficiente de núcleos, se necesita sólo unpequeño sobre-potencial para que siga elcrecimiento.

Si la densidad de corriente y el sobre-potencial son tan grandes como para quese desprenda hidrógeno simultáneamentecon la deposición del metal, el depósitoserá poroso o esponjoso, debido aldesprendimiento de burbujas del gas.Como la solución en las cercanías delelectrodo puede volverse alcalina por ladescarga de los iones H+, a veces puedenformarse hidróxidos o sales básicas, que seincorporan al depósito y le dan aspectofino y oscuro. Esto se observa, porejemplo, en la depositación de hierro ocromo a partir de soluciones neutras.

Concentración y movimiento delelectrólito.

Disminuyendo la concentración de losiones metálicos en la solución puedeaumentarse el sobre-potencial de difusión ycon ello alcanzarse una disminución deltamaño del grano. En la práctica, laconcentración del ion a depositar sedisminuye introduciendo complejantes enla solución. La agitación intensa delelectrólito baja el sobre-potencialdifusional y provoca el aumento del grano.

Inhibidores.

Como inhibidor se entiende a cualquiersustancia que, debido a su adsorción enuna superficie electródica, disminuye lavelocidad de una reacción electroquímica(a sobre-potencial constante) o bien,aumenta el sobre-potencial (a corrienteconstante), sin tomar parte por sí mismaen la reacción.

El aumento del sobre-potencial porinhibidores adsorbidos puede tenerdiversas causas. En parte, se atribuye a unadisminución del área activa del electrodo,por lo cual la densidad de corrienteefectiva aumenta. Por otra parte, laadsorción del inhibidor bloqueapreferentemente las partes más activas dela superficie, de modo que los iones adepositar deben desalojar al inhibidor odescargarse en lugares menos activos.Ambos procesos necesitan de un aumentode la energía de activación.Simultáneamente, el bloqueo de los sitiosactivos conduce, en la mayor parte de loscasos, a un fuerte sobre-potencial decristalización, ya que los iones se venobligados a depositarse preferentementesobre los planos cristalinos con formaciónde gran número de núcleos nuevos.

Finalmente, el inhibidor puede retardartambién a reacciones químicas parciales, de


modo que aparece un sobre-potencial dereacción extra.

Sólo rara vez puede asignarseinequívocamente la acción del inhibidor auna clase determinada de sobre-potencial.Las determinaciones experimentales sedificultan, entre otras causas, por el cambioconstante que sufre la superficie (salvopara impulsos de corriente o potencial muycortos), o debido a que también puedeformarse inhibidores secundarios, comohidróxidos metálicos por hidrólisis.

Ya antes se ha hecho mención a la graninfluencia de las sustancias adsorviblessobre las formas de crecimiento primarias(agujas cristalinas y capas).

Recientemente, se ha establecido que laacción inhibidora de muchos compuestosorgánicos e inorgánicos se debe, en primerlugar, a una interacción no-electrostáticacon los átomos metálicos del electrodo,sobre la base de fuerzas de unióncovalentes y de dispersión.

Así, se ha observado que la accióninhibidora de sustancias orgánicas sobre ladepositación de níquel a partir desoluciones débilmente ácidas, va paralelacon el número de pares de electrones libresen la molécula, pero por lo demás, esindependiente de la constitución delcompuesto.

La acción de fuerzas de dispersión semuestra, por ejemplo, en la inhibición poriones amonio, cuyos átomos de hidrógenoestán total o parcialmente sustituidos porradicales orgánicos. Se evidencia en que elsobre-potencial aumentaconsiderablemente tanto con el grado desustitución, como con el tamaño de lossustituyentes. También las sales de piridina,

quinolina y acridina muestran efectoinhibidor creciente en ese orden, es decir, amedida que aumenta el tamaño de lamolécula.

En una serie de tio-compuestos seobserva un efecto inhibidor muyespecífico. Muchas veces puede deberse aque estos compuestos se reducen a H2S apotenciales suficientemente catódicos yforman sulfuros metálicos, de conocidaacción inhibidora. Esta idea tiene su apoyoen que se encuentra sulfuros incluidos enlos depósitos de níquel hechos ensoluciones conteniendo tio-compuestos.Otra causa para la actividad especial deestos compuestos puede deberse a que encompuestos como la tiourea o el trition, ladistancia de los átomos de azufre en elgrupo S-C-S es casi 0,287 nm y por lotanto, casi idéntico con la distancia Fe-Feen la red de hierro . En este caso, elefecto de inhibición podría atribuirseentonces a una adsorción orientadaespecialmente fuerte. De hecho lostritiones suficientemente solublespresentan un efecto protectoranormalmente fuerte para el hierro frente asoluciones ácidas.

Entre los inhibidores usados en lapráctica, se encuentra un gran número decoloides cuya actividad va paralela con suadsorbabilidad. Así, se puede obtenersobre-potenciales muy grandes con laadición de cantidades pequeñas deproteínas (gelatina 0,1 g/Lt). También loshidróxidos metálicos coloidales, que amenudo se forman en la interfaseelectródica por empobrecimiento en ionesH+ presentan un efecto de inhibiciónsecundaria. Aquí puede aparecer, también,capas coloidales cubriendo el electrodo yque por ello ocasionan una polarizaciónóhmica considerable.


Debido al aumento del sobre-potencialque causan, los inhibidores fuertesgeneralmente ocasionan un aumento de laprobabilidad de nucleación y proporcionanpor lo tanto, depósitos de grano fino. Porel contrario, cuando la inhibición espequeña, a veces se observa hasta unaumento del tamaño del grano. Estecomportamiento puede atribuirse a que enestas condiciones, el sobre-potencialgeneralmente no alcanza a producirnúcleos tridimensionales, de modo quesólo pueden aparecer núcleos mono obidimensionales. Si debido a la escasainhibición, su probabilidad de formacióndisminuye, sólo crecerán los pocos núcleospresentes y as¡ aparecerán cristalitos másgrandes.

5.3 Electroobtención yelectrorefinación de cobre.

La electro obtención de cobre es larecuperación del cobre como metal a partirde una solución en una celda electroquímica.

La electro refinación de cobre es lapurificación de cobre por disolución yposterior recuperación sobre un cátodo,por vía electroquímica.

En una refinería en general, las celdas seordenan en grupos y subgrupos quepueden llamarse circuitos, cuando seconsideran las celdas alimentadas por unrectificador y secciones grupos de celdasrelacionados con las operaciones de carga ycosecha de cátodos.

Cada circuito es una refinería en sí, conredes hidráulicas y eléctricas propias. En

refinación normalmente un circuitoindependiente se destina a la fabricación dehojas de partida.

Las celdas son de concreto revestido enPVC, aunque hoy día se usan con buenosresultados los concretos poliméricos. Unacelda acepta del orden de 50 ánodos y 51cátodos. La conexión eléctrica de las celdases en serie (Walker) y cada ciclo anódicodura 24 a 28 días. El ciclo catódico entre12 y 14 días.

Los cátodos iniciales miden un pocomás que los ánodos.

Las hojas madres para la fabricación deláminas de partida pueden ser de cobre,acero inoxidable o titanio. En las refineríasmodernas se usa los cátodos permanentesde acero inoxidable.

5.3.1. Electro-obtención decobre.

La electro-obtención de cobre se realizaen una celda compuesta por un cátodo sobreel cual se recuperará el cobre y por un ánodoque debe ser inatacable para evitar lacontaminación de la solución. El cátodoinicial es una lámina delgada de cobre o unalámina de acero inoxidable (cátodospermanentes) y el ánodo es una placa de unaaleación de plomo (Pb - Ca - Sn).

Las semi-reacciones que ocurren son :

La reducción del ión cúprico : Cu2+ +2e = Cu Eo = 0,34 V.

La oxidación del agua : 2H2O = 4H+ +O2 + 4e Eo = 1,23 V.


Para realizar la electrólisis es necesarioaplicar entre los electrodos una diferencia depotencial mayor que la diferencia de potencialmínima de electrólisis. Para la obtención encondiciones estándar esta diferencia depotencial mínima es de 1,23 – 0,34 = 0,89V.

De acuerdo con la ley de Nernst elpotencial de una placa de cobre a 25º C es :

E = Eo + 0,059 log [Cu2+]

La reacción anódica que ocurre sobre laplaca de aleación de plomo, insoluble, es laelectrolisis del solvente. En este caso :

2H2O = 4H+ + O2 + 4e E = Eo -0,059 pH.

La diferencia de potencial mínima opotencial de descomposición Ed es :

EO – Ecu = Ed = 0,89 + 0,059 log[H+]/[Cu2+]

Para las condiciones medias reales ([H+] 0,5 y [Cu2+] 0,3) vale Ed 0,9.

Es interesante desde el punto de vistade consumo de energía minimizar estevalor Ed disminuyendo la concentraciónde ácido y aumentando la concentracióndel ión Cu2+. Cuando la electro-obtenciónes la etapa que sigue a lixiviación esosvalores están condicionados por la etapaanterior.

La implementación del proceso deextracción por solventes hace posible,debido a la pureza de las soluciones,obtener directamente por electro-obtención cátodos de calidad electro-refinado. En este caso es posible lograraltas concentraciones en cobre y en ácido.Persiste el problema de contaminación enplomo proveniente de los ánodos.

La tensión de celda es de 2 a 2,5 [V].Gran parte de este potencial se utiliza enproducir la reacción electroquímica. En elelectrólito la caída de tensión es tambiénalta debido a la relativamente bajaconcentración en ácido sulfúrico.

Las soluciones de lixiviación para electro-obtención tienen una conductividad delorden de 0,2 [mho/cm] y el consumo deenergía es de 2.700 – 3.000 [kWh/t Cu].

Figura 5.4. Circuito equivalente para electro obtención.


La caída de tensión total para un circuitode electro-obtención puede expresarse como:

E = Ed + (Rc+Re)*I + a +c.

Donde :

Rc : resistencia equivalente deconexiones y barras.

Re : resistencia del electrólito.I : intensidad de corriente en la celda.a : sobretensión anódica.c : sobretensión catódica.

Además,

a = Rpa*Ic = Rpc*I

En que :

Rpa : resistencia de polarizaciónanódica equivalente.

Rpc : resistencia de polarizacióncatódica equivalente.

5 .3 .1 .1 . EFIC IENCIA DECORRIENTE .

La eficiencia de corriente es la razón entreel cobre realmente recuperado y el cobre queteóricamente debiera depositarse para lacantidad de corriente entregada, de acuerdocon la ley de Faraday : Ef = Mreal /Mteórica = Mreal/1,1853 * t * n * I *10-3.

En que :

M : peso real de cobre depositado en[kg]

I : Corriente alimentada en [A]t : tiempo de operación en [h]n : número de celdas.

Las pérdidas de eficiencia de corrientes sedeben a varias causas :

Fugas de corriente. Disolución química de cobre. Cortocircuitos. Reacciones parásitas.

Las fugas de corrientes en general no sonimportantes y no alcanzan al 1% de lacorriente entregada.

Cuando la celda está desconectadaeléctricamente es susceptible de producirselas siguientes reacciones :

Cu + H2SO4 + ½ O2 = CuSO4 + H2O.

La velocidad de crecimiento de estareacción es del orden de 2 – 4 [g/h]

El cortocircuito declarado, además degenerar problemas en la homogeneidad de ladistribución de corriente por electrodo en lasceldas, deja pasar prácticamente todo el flujode corriente no produciendo ningunatransformación electroquímica degradándoseen calor.

5 .3 .1 .2 . REACCIONESPARÁSITAS.

La principal pérdida de eficiencia decorriente en electro-obtención se debe a lasreacciones parásitas.

Pueden distinguirse dos tipos desituaciones para,

Tensiones superiores a la tensión delcátodo

Tensiones inferiores a la tensión delánodo.


Toda especie con un potencial de oxido-reducción superior al potencial del cátodoserá susceptible de reducirse sobre el cátodo

y toda especie con potencial de óxidoreducción inferior al del ánodo puedeoxidarse anódicamente.

Figura 5.5. Procesos catódicos y anódicos.

En la práctica las eficiencias catódicas enE.O. varían entre 77 y 92%.

En la refinería de Chambishi con unelectrólito que contuvo 4 [g/L] en Fe2+ y 6[g/L] en Fe+3, la eficiencia catódica era de77%. En Nchanga (Zambia) el electrolitocontenía 2,1 [g/L] en Fe2+ y 0,5 [g/L] en

Fe+3 y la eficiencia fue de 85%. Estos valoresponen en evidencia el papel que juega elfierro, principal impureza desde el punto devista de la eficiencia de corriente.

Fe3+ = Fe2+ + e E = 0,77 + 0,059 *log [Fe2+]/[Fe3+]


Figura 5.6. Efecto del fierro.

El ión férrico produce además problemasde corrosión en las orejas de los cátodos porestablecimientos de una tensión mixta.

2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ E = 0,33 V.

El fierro puede eliminarse por descarteparcial de soluciones a las que previamente seles ha extraído el cobre; oxidando la solucióncon MnO2 y neutralizando a pH = 2 – 2,5, demodo que precipitar hidróxidos de hierro;también se puede utilizar fosfatos. En losprocesos de extracción por solventes sepuede minimizar el arrastre de fierros a laelectro-obtención.

El plomo, proveniente de los ánodos, estambién una impureza nociva. Para esto sediscuten dos tipos de soluciones; lautilización de ánodos de aleaciones Ca – Pb –Sn laminados, que presentan un PbO2 decontextura diferente más resistente y menoscontaminantes o el uso del ánodo de titaniorecubiertos de óxidos activos de rutenio,platino, iridio, etc.

La pureza de los cátodos de electro-obtención es superior a 99,9 %.

5.3.2. Electro-refinación.

En electro-refinación el ánodo y el cátodoson ambos de cobre y por lo tanto la tensiónde descomposición es nula. El potencial totalde celda en este caso es : E + RtI + RcI +ReI +

La polarización misma consume solo un4% de la energía. El 13% se degrada en lasbarras conductoras y en los contactos y elresto es caída ohmica en el electrólito.

La energía consumida en el electrolito estádirectamente relacionada con la distancia quesepara a los electrodos y con la conductividadde la solución.

La conductividad depende de laconcentración en ácido sulfúrico, en cobre,del contenido y tipo de impurezas, de latemperatura. Un electrólito típico es elindicado en Tabla 6.1.


Tabla 5.1. Composición de un electrolitode electro-refinación.

Especie Concentración[g/L]

CuH2SO4.ClFeAsSbSiO2.BiNi

38 – 45180 – 2050,035 – 0,0400,36 – 0,423,1 – 3,80,05 – 0,140,12 – 0,140,003 – 0,0050,20 – 5,0

Una expresión para la conductividad delelectrólito es la siguiente :

k = 1,1*{1.000-7*(T-55) – 3*([H2SO4] -200) + 6,6*[Cu] + 7,6*[Ni] + 8,2*[Fe]+0,7*[As]}

En que :

k : conductividad en [kmho/cm]T : temperatura en ºC[ ] : concentración en [g/L]

O también : k = 1,37*{2,55*T +1,41+[H2SO4 – 0,15 [Cu]}

Para un valor estándar de arsénico y fierroy sin níquel el valor medio es de 580 a 630[mmho/cm].

Una intensidad de corriente por celda deelectro-refinación típica es de 22.000 [A] condensidades de corrientes cercanas a 230[A/m2]. La densidad de corriente estálimitada principalmente por problemas decirculación de electrólito. Continuamente seinvestiga para superar estas limitacionesensayando nuevos diseños de celda conmejor circulación de electrólito, filtrando lassoluciones, etc.

Las variables más importantes son ladensidad de corriente, la temperatura delelectrólito, la concentración el ácido sulfúricoy cobre, el flujo del electrólito a través de lacelda, el tipo y cantidad de aditivos.

Es deseable trabajar con las temperaturasmás altas pero está limitado por laevaporación del electrólito y por la resistenciade los materiales de tuberías, revestimientos,etc.

La solubilidad del sulfato de cobreaumenta con la temperatura pero si suconcentración se hace muy alta cristalizacuando el electrólito se enfría en losestanques de almacenamiento u otros lugares.Su solubilidad también disminuye en lapresencia de impurezas siendoparticularmente nociva la presencia de níquel;se considera que una parte de níquel equivalea 1,67 partes de ácido sulfúrico.

La conductividad más alta se obtiene a lamayor concentración de ácido sulfúrico, laque en ningún caso debe sobrepasar los 220[g/L].

5 .3 .2 .1 . PROCESO ANÓDICO.

La composición del ánodo juega un papelimportante; puede contener de 98 a 99,5% decobre y las impurezas pueden estar en laforma de solución sólida o como fasesseparadas.

El proceso principal es la transformaciónde cobre metálico en el cobre iónicohidratado. Aunque son necesarias las 753 kJpara la primera ionización y 2.720 kJ para lasegunda, la diferencia de energías dehidratación exotérmicas (2.200 kJ contra 481kJ) hace que la transformación global Cu Cu2+ sea la principal.


Es posible de todos modos la existenciade una cierta cantidad de ión cuproso paraestablecer el equilibrio de los potencialesrelativos Cu2+/ Cu+, Cu+/Cu.

Cu2+ + e= Cu+ Eo = 0,17 V.

Cu 2+ + 2e = Cu Eo = 0,34 V.

Cu+ + e = Cu Eo = 0,52 V.

5 .3 .2 .2 . LA REACCIÓ NCATÓDICA.

La reacción catódica puede entenderseseparada en varias etapas.

1. Difusión del ión hidratado hacia lasuperficie,

2. Adsorción del ión hidratado Cu2+(H2O)x,3. Migración del ión hacia un sitio de

crecimiento,4. Transferencia de electrones,5. Deshidratación de electrones,6. Cristalización.

Los pasos 2, 3 y 6 son muy rápidos pero atemperaturas de trabajo industrial latransferencia de cargas se facilita y los pasosindicados pueden determinar la velocidadglobal.

En principio, la calidad del depósitoelectrolítico será aceptable mientras no sepase un valor crítico de densidad de corrienteque sobrepase la velocidad de cristalización.

Este valor crítico depende de una serie defactores y es de difícil determinación. Unmodo práctico de hacerlo es medir el perfildel depósito obteniendo diferentes

condiciones. El valor fluctúa entre un cuartoy un tercio del valor de la corriente límite.

La presencia de impurezas en lasirregularidades de la superficie da lugar a unacristalización radial. El comienzo de estosnódulos es una partícula de barro conductorao semiconductora; plata, Cu2S, Ag2Se, CuSson partículas nocivas.

Otras partículas sólidas no conductoras ypor lo tanto no nodulizantes son Sb2O5,SbSO4, SiO2, PbSO4. Estas especiescontaminan el depósito, excepto el SiO2 que,si no retiene partículas de cobre es expulsadofuera del cátodo.

5 .3 .2 .3 ADIT IVOSORGÁNICOS.

Los aditivos orgánicos se agregan alelectrólito para bloquear el crecimiento dedendritas y nódulos mejorando la calidadfísica y química del depósito y disminuyendolos cortocircuitos.

El mecanismo de acción de los aditivos espor adsorción sobre los centros activos osalientes generando una sobre tensión local.El aumento de sobre tensión tiende adisminuir la intensidad de corriente excesiva ya frenar el depósito en los puntos críticos.

El aditivo más antiguo empleado es la cola(gelatina), polímero proteico natural decadena peptidicas - CO – N -.

Este se emplea generalmente combinadocon tiourea, SC(NH2)2. Además se agreganfloculantes y cloruro.

La cola se consume a un ritmo de 30 g/tde cobre depositado y el consumo de tiourea


es de 10 a 25 g/t. El nivel de cloruro semantiene en 0,035 – 0,040 g/L.

En el proceso de electro-obtención se usacomo aditivo la goma natural guar cuyopropósito es el indicado en el primer párrafode este acápite.

A nivel de estudio en laboratorio, enplanta piloto y en faenas se pretendereemplazar estos aditivos orgánicos porinorgánicos, para bajar la contaminación delos cátodos con el elemento carbono.

5 .3 .2 .4 . EFECTOS DEIMPUREZAS.

Los metales menos nobles que el cobretenderán a disolverse por ejemplo, Ni y Pb.Los metales más nobles que el potencial deoperación del ánodo no se disuelven y pasandirectamente a los barros anódicos, porejemplo, Ag y Au.

Los barros anódicos contienen 40% decobre, 20% en plata y 0,05% en oro. Seproducen alrededor de 1,5 a 2,0 k/t

Tabla 5.2. Composición de ánodos y barros anódicos típica (%).

Especie. Ánodo. Barro anódico.

Cobre

Plomo

Arsénico

Estaño

Selenio

Níquel

Plata

Sílice

Cu

Pb

As

Sn

Se

Ni

Ag

SiO2.

99

0,2

0,2

0,10

0,01

0,04

0,2

5 – 8

20 – 30

3

3

2

0,04

15 – 25

Si

Los barros se tratan para obtener el metaldoré por lixiviación con ácido sulfúrico y airea temperatura, filtración del barro, secado ycopelación con borax y carbonato de sodio.El metal dore contiene 98% en plata siendoel resto oro, platino, paladio y cobre.

La impureza anódica más importante, porcantidad, es el Cu2O que puede llegar a ser de2.500 ppm en oxígeno. Este compuestopuede disolverse electroquímicamente yquímicamente y es el principal responsabledel aumento de la concentración de cobre enel electrólito de refinación.


Cu2O + H2SO4 = Cu SO4 + H2O + Cu2+

+ 2e

Cu2O + H2SO4 = Cu SO4 + H2O + Cu

El ánodo también puede contener otrotipo de óxidos como NiO, PbO, SnO2, ZnOu óxidos mixtos Pb - As, Ni - As, Pb - Sb, Ni- Sb como PbO –As2O5, PbO –Sb2O5, etc.

Estos óxidos pueden seguir diferentescaminos.

NiO pasa a los barros anódicos (pocosoluble en H2SO4),

SnO2 pasa a barros anódicos, PbO puede precipitar como PbSO4, ZnO pasa al electrolito como Zn2+, Ni pasa como Ni2+, Óxidos mixtos de plata pasan a los barros, Bi (óxidos mixtos con Sb y Pb)

conforman una sal básica vía Bi3+.

El Fe2+ puede oxidarse a Fe3+ pero elFe3+ no puede reducirse.

5.4. Sales fundidas.

5.4.1 Introducción.

Esta tecnología se usa por laimposibilidad de recuperar metales desdesoluciones acuosas; se aplica para recuperarlos metales alcalinos, los alcalinos térreos yla mayoría de los de transición.

La producción de aluminio porelectrólisis de sales fundidas difiere de losotros metales, obtenidos por estatecnología, porque el que se electroliza esun óxido y porque el ánodo se consume.

5.4.2. CaracterísticasGenerales.

Requiere de atmósferas inertes, estosmetales son muy reactivos con el oxígenodel aire. Su acopio debe evitar lahidratación. La operación es contaminantepor la excesiva corrosión en los sistemas.

Es difícil separar el metal electrodepositado en forma sólida. Lapurificación de electrólitos fundidos esantieconómico. La mayoría de los metalesson parcialmente solubles en sus salesfundidas; opacando los electrólitos ydisminuyendo la eficiencia de corriente.

En los casos en que el metal es menosdenso que la sal fundida se necesita undiseño especial para la celda. En algunoscasos los metales se obtienen en su formade sales por éstas más estables electro-químicamente. Si el metal se obtienefundido se puede moldear directamentedesde la celda.

5.4.3. La fase conductoraiónica.

Éste puede ser un compuesto puro delmetal o estar disuelto en un solvente. Losprincipales factores que influyen sobre lacalidad de la sal fundida son :

La tensión de descomposición : elsolvente debe ser electrolíticamente másestable que la sal del metal, para evitar lacodepositación.

La conductividad : ésta aumenta aldisolver sustancias iónicas.


La presión de vapor : su valor debe serbajo para disminuir las pérdidas decompuestos por evaporación.

La viscosidad : debe ser baja para tenerun buen mezclado de los compuestos ypermitir la separación de los productosgenerados en los electrodos.

La temperatura de fusión : debe ser bajapara tener una temperatura en la celda lomás baja posible, para disminuir la rapidezde su deterioro y la contaminación.

La densidad : es importante cuando elmetal se obtiene en su forma fundida.

El solvente : debe permitir una altasolubilidad del material alimentado, parano descomponerlo con las densidades decorriente de trabajo.

Las reacciones con los productos : lacomposición y la naturaleza del bañofundido influyen sobre la solubilidad de losproductos, algunos casos :

La electrólisis del NaCl (fundido a800°C) tiene baja eficiencia de corrientepues el Na es altamente soluble en elbaño fundido y se recombina con el Clde éste.

La electrólisis del AlCl3 (en el bañofundido de LiCl-NaCl) se ve afectadapor la codepositación del Na pues esteforma compuesto que se intercala sobrela superficie del cátodo de grafitodestruyéndolo. Para evitar lo anterior seadiciona pequeñas cantidades de MgCl2y CaCl2 a la sal fundida.

La eficiencia de corriente se reduce y eldepósito se deteriora por ladesproporcionación ( ZrCl4 + Zr = 2

ZrCl2 ), la polimerización y la formaciónde grumos.

La corrosividad : el baño fundido debeser lo menos corrosivo posible para utilizarlos materiales de construcción normales(acero y grafito) y para minimizar elequipamiento de manutención.

5.4.4. El soluto.

En el proceso de electrólisis el materialse alimenta en intervalos, éste esgeneralmente haluro del metal a depositar,además, son altamente miscibles porcompartir un anión y permiten una altaconcentración del metal.

Los fluoruros puros son más fáciles depreparar y manipular que los clorurosporque son menos higroscópicos. Peroforman compuestos tóxicos contaminantescuando se usa electrodos de grafito, lo quehace impracticable el proceso.

Las impurezas en el baño fundidodisminuyen la eficiencia de corriente ygeneran “barros” que es necesario separardel sistema. El agua es la principalimpureza, la que forma “barros” de óxidoso hidróxidos debido a la hidrólisis.

5.4.5. Aspectos de Ingeniería.

Lo ideal es que el metal obtenido enestos procesos lo sea en fase líquida, pueshace muy limpia su separación desde elbaño fundido si se tiene una diferencia dedensidades entre ellos. Para el caso deobtención del metal en fase sólida, se hacecrítica el control de la morfología deldepósito; si la rapidez de la reacción de loselectrodos es controlada por la difusión latendencia es a formar depósitos


dendríticos, en el caso de un controlquímico el depósito es coherente y denso.

El diseño de las celdas con electrólitosde baños fundidos es más variado que loscasos con electrólitos acuosos. Los tiposde celdas más comunes son :

1. El contenedor es el ánodo y el cátodo sesumerge en el baño fundido. Estediseño es para los casos de obtención deun metal refractario en su fase sólida.

2. El contenedor es el cátodo y el ánodo sesumerge en el baño. Este caso es para laobtención de un metal líquido y másdenso que el baño fundido (tierrasraras).

3. El contenedor es inerte y los electrodosse sumergen en el baño, se utilizadiafragma, para separar el anolito delcatolito, si el metal se obtiene en faselíquida y su densidad es menor a la delbaño.

4. El mismo diseño del caso anterior, peropara separar los productos de loselectrodos y aumentar la eficiencia decorriente si el metal se obtiene en fasesólida.

5. El mismo diseño del caso anterior perosin diafragma si el metal se obtiene enforma sólida.

Estos procesos son competitivos con lareducción metalotérmica, en el cual unóxido o cloruro o fluoruro es reducido porotro metal en un ambiente de altatemperatura. Este proceso pirometalúrgico es del tipo REDOX, lareacción química es : M1X + M2 M1 +M2X, donde X representa al oxígeno o aun haluro.

5.4.6. Litio.

El litio y el sodio son los únicos metalesalcalinos que se obtienen por electrólisis debaños fundidos.

Los usos tradicionales del litio han sidocomo aditivo en la industria del vidrio ycomo elemento aleante, comúnmente parael aluminio. Pero su uso más creciente esen la industria de las baterías de litio, pueséstas tienen alta potencia de salida, buenaspropiedades de almacenaje de energía yuna relativa pérdida pequeña de potencia atemperaturas bajas.

Se usa el eutéctico LiCl-KCl comoelectrólito, éste funde a 355°C y contieneun 45% de LiCl. La temperatura de trabajoen la celda es de 410-420°C y la caída detensión es de 6,0-6,5 V. La celda se calientaexternamente y es del tipo de loselectrodos sumergidos en el baño yseparados por un diafragma ya que el litiose obtiene líquido. El metal se recupera enun reservorio adyacente a la celda (conatmósfera controlada : carente de aire),desde el cual se envía al moldeo de loslingotes. La eficiencia de corriente es delorden del 90%, la recuperación del metales de un 95% y la pureza del litio es del99,5%, siendo su mayor impureza el sodio.El cloro formado en el ánodo es retiradode la celda, la cual es hermética, yrecuperado.

La materia prima del litio proviene delas salmueras de los salares, estas salmuerasson concentradas en pozas solares, luegode ser purificadas el litio se precipita comocarbonato de litio (Li2CO3) al adicionarlecarbonatos de sodio. Otra fuente de litio esel silicato anhidro de litio y aluminio(espodumeno), el cual debe ser tratado


térmicamente para lixiviarlo ácidamentedespués, posteriormente se precipita elcarbonato de litio.

El material para el baño fundido segenera lixiviando el Li2CO3 con HCl yaquel al precipitarlo con carbonato desodio desde soluciones limpias yconcentradas desde pozas solaresprovenientes de los salares.

5.4.7. Sulfuros.

Los sulfuros metálicos tienen puntos defusión altos, su electrólisis se realiza enbaños de cloruro del metal y clorurosalcalinos, las reacciones son :

Semi-reacción catódica : M2+ + 2e- M.

Semi-reacción anódica : S2- S + 2e.

Reacción global : MS M + S.

Debido a la baja solubilidad de lossulfuros en los cloruros metálicos a 800°Clo más probable es que las reacciones seansecundarias, como :

Na+ + e- Na.

MS + 2Na M + 2Na+ + S2-.

2Cl- Cl2 + 2e.

S2- S + 2e.

El cloro evolucionado en el ánodopodría reaccionar con el sulfuro paraformar cloruro : MS + Cl2 MCl2 + S.

Un problema es la formación depolisulfuros (Sxn-) en estos baños.

5.4.8. Aluminio.

El proceso más común de producciónde aluminio se esquematiza de la siguientemanera :

NaOH Coke (0,67 t)

Bauxita (4 t) Lixiviación Al2O3 (2t) Electrodepositación Aluminio (1t)

Barros rojos (2 t) Gases

: CO, CO2, F2, HF.

Este proceso esta bien acoplado entre lalixiviación alcalina, el cual es el proceso delixiviación a presión más grande de laindustria metalúrgica (digestión en NaOH),para producir alúmina (Al2O3) y laelectrólisis de la criolita con alúminadisuelta para electro obtener aluminiometálico en el cátodo y dióxido de carbonoen el ánodo, este proceso es el másimportante dentro de las electrólisis desales fundidas.

El aluminio tiene uso como conductoreléctrico para transporte de alta potencia yen la industria de la construcción (aluminioanodizado). En la corteza terrestre es unode los metales más abundantes (8%).

Este metal no se puede electro obtenerdesde soluciones acuosas debido a supotencial estándar de reducción muynegativo. El proceso de sal fundida para elaluminio es diferente a los otros procesosde este tipo porque se usa un óxidofundido, el cual genera oxígeno en elánodo de carbono al cual consume, paraformar dióxido de carbono. Esta oxidaciónresulta en que no es necesario combustible


extra para mantener la temperatura delbaño fundido. El metal producido es deuna pureza del 99,7 %. La electrólisis esgran consumidora de energía en el procesode producción de aluminio, lo que producela siguiente estructura de costos :

Minería y molienda 4,6 %Lixiviación 22,3 %Electrólisis 73,1 %

Reacciones.

La reacción global se representa por :

Al2O3 + 3/2 C 2 Al + 3/2 CO2, opor Al2O2 + 3 C 2 Al + 3 CO.

El baño fundido está formado,principalmente, por una mezcla de criolitay alúmina. La formación de la criolita es : 6HF + 2 NaOH + NaAlO2 Na2AlF2 + 4H2O. Otra forma es : 3 Na2O + 4 AlF2 2 Na2AlF2 + Al2O3. El ácido fluorhídricose forma de : CaF2 + H2SO3 2 HF +CaSO3.

La criolita fundida se supone que seioniza en :

Na3AlF6 3 Na+ + AlF63-.

El hexafluoruro de aluminio sedescompone parcialmente en :

AlF63- AlF4

- + 2 F-.

La solubilidad de la alúmina en lacriolita se atribuye a :

2 Al2O3 + 2 AlF63- 3 Al2O2F4

2-.

Al2O3 + 4 AlF63- 3 Al2OF6

2- + 6F-.

La reacción anódica es : 2 Al2OF62-

4 AlF3 + O2 + 4 e.

Las reacciones catódicas son : Na+ + e- Na, y

3 Na + AlF3 Al + 3 NaF.

La reacción global es : 2 Al2O3 4 Al+ 3 O2.

La oxidación del carbono del ánodo serealiza como :

3 O2 + 2x C 2(3-x) CO2 + 2(2x-3)CO, con x [1,5 – 3].

La criolita (Na3AlF6) es una mezcla deNaF y AlF3, y su caracterización está dadapor la razón de criolita (NaF/AlF3) la cuales tres en el caso puro

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Electrometalurgia a. Morales