UNIVERSIDAD DE CHILE FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICAS

ESCUELA DE POSTGRADO DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA DE MINAS

DISEÑO, CONSTRUCCIÓN Y OPTIMIZACIÓN DE UNA CELDA DE ELECTRO OBTENCIÓN DE COBRE CON CÁTODO

PARTICULADO MÓVIL BASADA EN ELECTRO DIÁLISIS REACTIVA

TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE MAGÍSTER EN CIENCIAS DE LA INGENIERÍA, MENCIÓN METALURGIA EXTRACTIVA

MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO CIVIL DE MINAS

PABLO ANDRÉS ARRIAGADA HERNÁNDEZ

PROFESOR GUÍA: LUIS CIFUENTES SEVES

MIEMBROS DE LA COMISIÓN:

JESÚS CASAS DE PRADA JACQUES WIERTZ FRISQUE

GERARDO CIFUENTES MOLINA

SANTIAGO DE CHILE DICIEMBRE 2006

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RESUMEN Esta investigación tiene por objeto diseñar, construir y operar una celda de electro obtención de cobre a escala de laboratorio basada en electro diálisis reactiva. El diseño debe establecer ventajas con respecto a las celdas de electro obtención convencional, razón por la cual se consideraron los siguientes objetivos: disminuir el consumo específico de energía del proceso (kWh/kg de Cu), aumentar la superficie específica del cátodo utilizado (m2/kg de cátodo), elevar la velocidad de transferencia de masa desde la solución hacia la superficie del cátodo y minimizar o eliminar la generación de neblina ácida. Para cumplir los objetivos planteados, se utilizó un cátodo particulado, el cual posee una superficie específica mayor que los cátodos de lámina convencionales. Este cátodo particulado se ubica al interior de un cilindro polimérico y se mantiene en constante movimiento mediante un sistema de agitación mecánica. Esto, en conjunto con la agitación producida en las soluciones por medio de un sistema de recirculación, permite elevar la velocidad de transferencia de masa. Por otra parte, el uso de la oxidación de Fe2+ a Fe3+ como reacción anódica permite reducir la tensión de celda (y por ende, el consumo específico de energía), eliminando al mismo tiempo la generación de neblina ácida. Luego de realizada una marcha blanca de la celda, se efectuaron electro deposiciones de cobre por tiempos prolongados y bajo distintas condiciones. En cada una de ellas se observó el efecto de diversos parámetros operacionales sobre la eficiencia de corriente, la tensión de celda y el consumo específico de energía. De entre ellos, los más relevantes fueron temperatura de los electrólitos, densidad de corriente de celda, concentración inicial de Cu2+ en el catolito, velocidad de recirculación de electrólito y velocidad de rotación de las paletas de agitación del cátodo particulado. Se concluye que mediante la celda con cátodo particulado móvil es posible efectuar la electro obtención de cobre a densidades de corriente elevadas (1071 A/m2) con un menor consumo específico de energía y una mayor eficiencia de corriente que las celdas convencionales de electro obtención de Cu.

Temp. electrolitos (ºC) 56Tensión de Celda media (V) 1.72Eficiencia de Corriente 97.1%Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 1.50

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AGRADECIMIENTOS Este trabajo fue financiado por la Comisión Nacional de Investigación Científica y Tecnológica (CONICYT) a través del proyecto FONDECYT n° 1010138. Quiero agradecer al Dr. Luis Cifuentes Seves por haber guiado esta investigación aportando sus amplios conocimientos en la materia. Asimismo, también agradezco a Gloria Crisóstomo por su inestimable ayuda durante la fase experimental de la investigación. Al Departamento de Ingeniería Civil de Minas de la Universidad de Chile y a su secretaria docente Juanita Vergara, por el apoyo entregado durante el transcurso de mi etapa de estudiante en la Facultad de Ingeniería. A mis padres y hermano, por la confianza que siempre depositaron en mí, por haberme apoyado de manera incondicional durante mis años de estudiante y en todo lo necesario para finalizar este trabajo de titulación. A Marcela, por haberme impulsado durante estos últimos meses con su cariño y alegría. Por último, quisiera agradecer a los profesores y amigos compañeros de estudios, por el apoyo y entusiasmo brindados.

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ÍNDICE DE CONTENIDOS

1. Introducción...............................................................................................................1 1.1. Fundamentos .....................................................................................................1

1.1.1. El procesamiento de minerales de cobre por lixiviación y electro obtención ....................................................................................................................1 1.1.2. Procesos electro dialíticos ..........................................................................3 1.1.3. Celdas de EO basadas en EDR..................................................................5

1.2. Planteamiento de la problemática estudiada e hipótesis ...................................5 1.3. Objetivos ............................................................................................................6

1.3.1. Objetivos generales ....................................................................................6 1.3.2. Objetivos específicos ..................................................................................7

2. Marco teórico ............................................................................................................8 2.1. Termodinámica y cinética electro química .........................................................8

2.1.1. Fundamentos ..............................................................................................8 2.1.2. Control por transferencia de carga............................................................10 2.1.3. Control por transferencia de masa............................................................13 2.1.4. Control mixto.............................................................................................14

2.2. El proceso de electro obtención de cobre ........................................................15 2.2.1. Descripción del proceso............................................................................15 2.2.2. Reacciones en los electrodos ...................................................................16 2.2.3. Reacciones en solución ............................................................................17 2.2.4. Efecto de la temperatura...........................................................................18 2.2.5. Efecto del régimen de flujo .......................................................................18 2.2.6. Consideraciones energéticas....................................................................19 2.2.7. Limitaciones y modificaciones a la electro obtención convencional..........19

2.3. Diseños alternativos de celdas de electrólisis..................................................23 2.3.1. Celdas concentradoras .............................................................................24 2.3.2. Celdas de recuperación directa ................................................................25

2.4. Electrodiálisis (ED) y celdas basadas en electrodiálisis reactiva (EDR) ..........29 2.4.1. Termodinámica de los procesos de membrana ........................................30 2.4.2. Transporte de especies a través de membranas ......................................32 2.4.3. La electrodiálisis (ED) y la electrodiálisis reactiva (EDR)..........................33

3. Procedimiento experimental....................................................................................38 3.1. Diseño y Construcción de la celda...................................................................38

3.1.1. Elementos de Diseño................................................................................38 3.1.2. Diseño y armado de la celda de EO .........................................................40 3.1.3. Diseño, desarrollo y resultados del experimento de prueba .....................44 3.1.4. Modificación del diseño original de la celda y resultados de la puesta en marcha ..................................................................................................................48 3.1.5. Definición del trabajo experimental ...........................................................54

4. Resultados y discusión............................................................................................55 4.1. Cinética de reacciones y efecto de la densidad de corriente en el rendimiento de la celda. .................................................................................................................55 4.2. Evolución de la tensión de celda en el tiempo .................................................59 4.3. Efecto de la temperatura en el rendimiento de la celda ...................................60 4.4. Efecto de la agitación en el rendimiento de la celda ........................................62 4.5. Efecto de la concentración inicial de cobre en el catolito sobre el rendimiento de la celda ..................................................................................................................64

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4.6. Comparación entre la celda con cátodo particulado móvil y la celda tipo squirrel cage .........................................................................................................................64 4.7. Comparación entre la celda con cátodo particulado móvil y celda con cátodo de lámina .........................................................................................................................66 4.8. Desarrollos futuros ...........................................................................................67

5. Conclusiones...........................................................................................................69 6. Referencias bibliográficas .......................................................................................71 7. Anexos ....................................................................................................................74

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ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1.1.1.1: Diagrama de flujo del procesamiento hidro metalúrgico de minerales de cobre. ...............................................................................................................................2 Figura 1.1.1.2: Riego de una pila de lixiviación. ...............................................................2 Figura 1.1.1.3: Cosecha de cátodos de electro obtención. ..............................................3 Figura 2.1.1.1: Posibles tipos de control para una reacción electro química de oxidación (representados en un Diagrama de Evans)....................................................................10 Figura 2.1.2.1: Diagrama de Evans en el que se observa la relación entre i y η. En línea segmentada aparece la relación predicha por Tafel, mientras que en línea continua se presenta la evidencia empírica.......................................................................................11 Figura 2.1.2.2: Diagrama de Evans en que se representa la densidad de corriente de intercambio (i0). ..............................................................................................................11 Figura 2.1.2.3: Diagrama de Evans en que se representa esquemáticamente los coeficientes de transferencia de carga, que se pueden calcular a partir de la pendiente de las rectas que representan a las reacciones anódica y catódica bajo CTC. .............12 Figura 2.1.3.1: Gradiente de concentración en función de la distancia al electrodo. Cb representa la concentración en el seno de la solución; Cs, la concentración próxima a la superficie del electrodo; y δ, el espesor de la capa de difusión......................................13 Figura 2.2.2.1: Diagrama de Evans con la cinética típica de una EO convencional de cobre. .............................................................................................................................17 Figura 2.3.1.1: Figura esquemática de un modelo de celda de lecho fijo.......................25 Figura 2.3.2.1: Figura esquemática de las celdas a) Eco y b) Chemelec.......................26 Figura 2.3.2.2: Figura esquemática de las celdas de lecho tubular rotatorio y de barras de impacto......................................................................................................................26 Figura 2.3.2.3: Figura esquemática de la celda de lecho fluidizado. ..............................28 Figura 2.3.2.4: Figura esquemática de la spouted bed cell. ...........................................29 Figura 2.4.3.1: Esquema de funcionamiento de una celda de electrodiálisis. ................34 Figura 2.4.3.2: Esquema de funcionamiento de celda de EO de cobre basada en EDR........................................................................................................................................35 Figura 3.1.2.1: Esquema del montaje de la celda de nuevo diseño. En negro se pueden apreciar los sellos de goma y en azul la membrana de intercambio iónico. ...................41 Figura 3.1.2.2: Imagen de la celda en una etapa intermedia del ensamble. Se pueden observar los dos compartimientos, la pieza de acrílico que permite el uso de dos membranas aniónicas (al centro del conjunto) y las barras hiladas que permiten apretar el conjunto mediante tuercas para evitar filtraciones......................................................42 Figura 3.1.2.3: Membrana de intercambio iónico con su respectivo par de sellos de goma. .............................................................................................................................42 Figura 3.1.2.4: Ánodo del sistema. Se puede observar el conjunto de barras de grafito y el alambre de cobre que permite alimentarlas con corriente eléctrica............................43 Figura 3.1.2.5: Compartimiento catódico de la celda de EO con cátodo particulado móvil (vista frontal)...................................................................................................................43 Figura 3.1.2.6: Cilindro contenedor del cátodo particulado. Se pueden apreciar los dos discos de acero inoxidable que sostienen el cátodo, el eje motriz y la polea mediante la cual se le imprime el giro al eje. .....................................................................................44 Figura 3.1.3.1: Vista del baño termostático Julabo y de una bomba peristáltica Watson Marlow............................................................................................................................46 Figura 3.1.3.2: Montaje de la celda de electro obtención con sus accesorios................46 Figura 3.1.3.3: Rectificador de corriente. .......................................................................47

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Figura 3.1.4.1: Compartimiento del catolito con el cilindro fijo contenedor del cátodo. En la parte inferior del cilindro se aprecia la lámina de cobre que alimenta de corriente al cátodo. Sobresaliendo hacia el costado izquierdo se aprecia la tira de cobre a la cual se sujeta el contacto del rectificador. ..................................................................................49 Figura 3.1.4.2: Compartimiento del catolito con el eje de giro ya atornillado. Al atornillar fuertemente se impide la fuga de catolito desde el compartimiento. ..............................50 Figura 3.1.4.3: Vista del eje con la pieza que sostiene las tres paletas que le imprimen movimiento al cátodo particulado y la tapa del compartimiento del catolito. A la izquierda se observa el engranaje que transmite el movimiento de giro desde el motor. ..............50 Figura 3.1.4.4: Vista de la ventana que enfrenta al compartimiento del anolito. Se aprecia en color verde la malla que mantiene los trozos de cobre en el interior del cilindro fijo contenedor del cátodo. .................................................................................51 Figura 3.1.4.5: Vista frontal de la celda armada, incluyendo sus accesorios. A la derecha, aparece el motor de velocidad variable en color negro. ..................................51 Figura 3.1.4.6: Vista lateral de la celda armada, incluyendo sus accesorios. ................52 Figura 3.1.4.7: Compartimiento catódico de la celda modificada de EO con cátodo particulado móvil (vista lateral). ......................................................................................52 Figura 3.1.4.8: Resultados de barrido intensiodinámico.................................................53 Figura 4.2.1: Evolución de la tensión de celda Vcell durante el transcurso de los experimentos..................................................................................................................59 Figura 4.3.1: Variación de la tensión de celda en función de la temperatura de electrólitos. En línea punteada se destaca una hipotética evolución lineal de la tensión de celda..........................................................................................................................61 Figura 4.3.1: Evolución de la viscosidad en función de la temperatura de una solución........................................................................................................................................61

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ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 2.3.2.1: Tabla comparativa entre celdas de diseño alternativo.............................29 Tabla 2.4.3.1: Tensión de celda para diversos materiales anódicos y 3 densidades de corriente superficial. .......................................................................................................35 Tabla 2.3.4.2: Rendimiento energético de la celda tipo squirrel cage, con temperatura de electrólito= 50 ºC. ...........................................................................................................36 Tabla 3.1.3.1: Propiedades de la membrana aniónica a. ................................................45 Tabla 3.1.5.1: Parámetros operacionales para cada uno de los experimentos realizados en la celda de EO con cátodo particulado móvil.............................................................54 Tabla 4.1: Resultados obtenidos en cada uno de los experimentos realizados con la celda de EO con cátodo particulado móvil. ....................................................................55 Tabla 4.1.1: Valor estimado de los componentes de Vcell y resultado experimental durante el transcurso del Caso Base. ............................................................................58 Tabla 4.1.2: Resultados obtenidos en la celda con cátodo particulado móvil, a partir de los Experimentos Base y 6. ............................................................................................58 Tabla 4.3.1: Resultados obtenidos en la celda con cátodo particulado móvil, a partir de los Experimentos 2, 3 y 4. ..............................................................................................60 Tabla 4.4.1: Resultados obtenidos en la celda con cátodo particulado móvil, a partir de los Experimentos Base, 7 y 8. ........................................................................................62 Tabla 4.4.2: Resultados obtenidos en la celda con cátodo particulado móvil, a partir de los Experimentos Base y 9. ............................................................................................63 Tabla 4.5.1: Resultados obtenidos en la celda con cátodo particulado móvil, a partir de los Experimentos Base y 5. ............................................................................................64 Tabla 4.6.1: Valor estimado de los componentes de Vcell para la celda con cátodo particulado móvil (1071 A/m2, 50 ºC, [Cu2+]= 40 g/l) y para la celda tipo squirrel cage (1000 A/m2, 50 ºC, [Cu2+]= 40 g/l) ..................................................................................65 Tabla 4.6.2: Eficiencia de corriente y consumo específico de energía para la celda con cátodo particulado móvil (1071 A/m2, 50 ºC, [Cu2+]= 40 g/l) y para la celda tipo squirrel cage (1000 A/m2, 50 ºC, [Cu2+]= 40 g/l)..........................................................................66 Tabla 4.7.1: Eficiencia de corriente y consumo específico de energía para la celda con cátodo de lámina (53 ºC, [Cu2+]= 40 g/l) y con particulado móvil (56 ºC, [Cu2+]= 40 g/l)........................................................................................................................................66 Tabla 4.8.1: Comparación entre productividades de distintas celdas de EO. ................68

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LISTA DE DEFINICIÓN DE SÍMBOLOS A área superficial, m2 aO , aR, ai actividad de la especie oxidada, reducida, i, M C, Cb, Cs concentración, en el seno de la solución, superficial, mol/m3 CE consumo específico de energía, kWh/kg Cu CMIX control mixto CTC control por transferencia de carga CTM control por transferencia de masa d distancia, m dc longitud característica, m D constante de difusividad, m2/s E potencial de electrodo, V Eº potencial estándar, V Ee potencial de equilibrio, V ΔEe diferencia entre potenciales de equilibrio anódico y catódico, V F constante de faraday, C/mol G energía libre de Gibbs, J i, ia, ic densidad de corriente, anódica, catódica, A/m2 i0, i0,a, i0,c densidad de corriente de intercambio, anódica, catódica, A/m2 iL, iL,a, iL,c densidad de corriente límite, anódica, catódica, A/m2 iCMIX densidad de corriente bajo control mixto, A/m2 iCTC densidad de corriente bajo control por transferencia de carga, A/m2 iCTM densidad de corriente bajo control por transferencia de masa, A/m2 I corriente de celda, A I·Ra caída de tensión en anolito, V I·Rc caída de tensión en catolito, V I·Rm caída de tensión en membrana, V J tasa de transporte difusivo, mol·m-2·s k coeficiente de transferencia de masa, m/s m masa, g mdep masa depositada, g mesp masa esperada, g ni número de moles de la especie i p presión, at P caída de tensión en la celda debido a contactos eléctricos, V PM peso molecular, g/mol Q cantidad de carga eléctrica, C R constante universal de los gases, J·mol-1·K-1 Rs resistencia eléctrica de una solución, Ω t tiempo, s, hr T temperatura, K u velocidad, m/s V volumen, m3 Vcell tensión de celda, V

iV−

volumen parcial molar de la especie i z número de electrones zi valencia del ión i

x

α, αa, αc coeficiente de transferencia de carga, anódico, catódico δ espesor de la capa de difusión, m ϕ potencial eléctrico, V η, ηa, ηc sobrepotencial, anódico, catódico, V ηcorr eficiencia de corriente, % μ viscosidad, kg·m-1·s-1 μi potencial químico, J/mol

0iμ potencial químico bajo condiciones estándar, J/mol

κ conductividad eléctrica, Ω-1·m-1 ρ densidad, kg/m3

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CAPÍTULO I

1. Introducción En este capítulo inicial se presenta una reseña acerca del tratamiento metalúrgico de los minerales oxidados de cobre. Se describe brevemente las fases que componen este proceso hasta llegar a la electro obtención, etapa de la que se hace un cuadro más detallado y se analiza la problemática que la aqueja y que motiva esta tesis. A continuación, se presenta un resumen de la tecnología y usos de las membranas de intercambio iónico, para finalizar con los objetivos de esta tesis y la metodología a utilizar.

1.1. Fundamentos

1.1.1. El procesamiento de minerales de cobre por lixiviación y electro obtención La electro obtención (EO) de cobre es un proceso electro químico mediante el cual se recupera cobre en forma sólida a partir de una solución rica en iones de ión cúprico (Cu2+), y que genera como producto cátodos de cobre de alrededor de 99.99% de pureza. Una de sus principales características es que, comparada con la fundición de concentrados, es un proceso mucho menos contaminante. En Chile, alrededor del 26% de la producción total de cobre de mina proviene de la utilización de esta técnica (Ortiz, 2004). La técnica de EO se utiliza principalmente en el tratamiento de minerales oxidados de cobre. Este tipo de mineral puede ser concentrado vía flotación con los reactivos adecuados, pero el proceso completo de lixiviación, extracción por solventes (SX) y EO resulta ser más económico. Por ende, en la actualidad es el proceso estándar para la recuperación de cobre a partir de minerales oxidados. También se le utiliza en el tratamiento de sulfuros secundarios y de baja ley, aunque en comparación la producción de estos minerales mediante la vía hidro metalúrgica es muy menor contrastada con la de óxidos. La EO corresponde a la última de las tres etapas de tratamiento de minerales de cobre, ya sea sulfuros u óxidos, siendo la primera de ellas la lixiviación del mineral. La lixiviación es un proceso hidro metalúrgico que, basado en el hecho de que los minerales oxidados liberan sus especies metálicas ante un ataque ácido, permite separar el cobre del resto de las especies minerales. Previo a la lixiviación, el mineral es chancado con el objeto de obtener una granulometría de ½” como tamaño máximo. Este tamaño permite exponer los minerales oxidados al ataque de la solución ácida. El material chancado es transportado hacia un sector amplio y plano, lugar donde se apilará y formará un terraplén de entre 6 y 8 m de altura llamado pila de lixiviación. En este trayecto, el material es sometido a una primera

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irrigación con solución de agua y ácido sulfúrico, conocida como proceso de curado, de manera de iniciar ya en el camino el proceso de lixiviación.

Figura 1.1.1.1: Diagrama de flujo del procesamiento hidro metalúrgico de minerales de cobre. Sobre la pila se instala un sistema de riego por goteo y aspersores que van cubriendo toda el área expuesta, y es a través de este sistema de riego que se vierte la solución de agua y ácido sulfúrico en la superficie de la pila. Esta solución se infiltra hasta la base de la pila, disolviendo el cobre que se encuentra en los minerales oxidados, con lo cual se forma una solución de sulfato de cobre llamada pregnant leaching solution (PLS). Bajo las pilas se instala previamente una carpeta impermeable, sobre la cual se dispone un sistema de tuberías que permite canalizar y acopiar las soluciones. El riego de las pilas se mantiene por un período de entre 45 y 100 días, dependiendo del tiempo requerido para agotar el cobre lixiviable casi de manera total. El material restante o ripio es transportado a botaderos, donde existe la posibilidad de iniciar un segundo proceso de lixiviación para recuperar aún más cobre soluble.

Figura 1.1.1.2: Riego de una pila de lixiviación. La PLS pasa posteriormente al proceso denominado extracción por solventes. El objetivo de esta etapa es liberar de impurezas la PLS mediante una extracción iónica, con lo que la concentración de cobre aumenta de 9 g/l a 45 g/l. Para extraer el cobre de la PLS, ésta se mezcla con una solución de parafina y resina orgánica, generalmente llamada orgánico. La resina de esta solución captura los iones Cu2+ en forma selectiva, generándose por un lado un complejo resina-cobre y por otro una solución empobrecida en cobre que se denomina refino.

Mineral de cobre proveniente de mina

Chancado (1º, 2º y 3º)

Aglomeración y curado

Lixiviación en pilas

Extracción por solventes

Electro obtención

Cátodos de cobre (99.99% de pureza)

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El compuesto de resina-cobre es tratado en forma independiente con una solución electrolítica rica en ácido, el que provoca la descarga del cobre desde la resina hacia el electrólito, elevando la concentración del cobre en esta solución hasta llegar a valores cercanos a 45 g/l. Esta solución puede pasar por diversas etapas de lavado y filtrado, de modo que llega a la etapa de EO con la menor cantidad posible de impurezas (arrastre de orgánico, polvo, etc.). El proceso de EO se lleva a cabo en estanques rectangulares de concreto polimérico llamados celdas, en cuyo interior se disponen placas metálicas sumergidas en una solución ácida. Estas placas corresponden, alternadamente, a cátodo y ánodo. En la actualidad, la gran mayoría de las operaciones utiliza cátodos permanentes de acero inoxidable, en detrimento de las láminas iniciales de cobre usadas hasta hace unos años. Todas las placas están conectadas de manera de conformar un circuito por el que se hace circular una corriente eléctrica continua, desde ánodo a cátodo. El cobre en solución, en la forma de ión Cu2+, es atraído por el polo negativo representado por los cátodos, migra hacia éstos y se deposita en su superficie como Cu0. Una vez transcurridos seis a siete días desde que los cátodos permanentes sin depósito de cobre se ingresaran a la celda, se efectúa la cosecha de cátodos. Éstos son lavados con agua caliente para remover posibles impurezas de su superficie y luego son llevados a la máquina despegadora, donde en forma automática se separan las hojas de depósito de ambas caras. Con esto, el cátodo está listo para ser utilizado en un nuevo ciclo de depósito de cobre.

Figura 1.1.1.3: Cosecha de cátodos de electro obtención. Finalmente, las hojas de cobre recién despegadas de los cátodos son apiladas y embaladas para su posterior transporte y comercialización. Un análisis detallado de las condiciones de operación de la EO convencional y de las variables que la influyen se puede encontrar en la sección 2.2.

1.1.2. Procesos electro dialíticos Los procesos electro dialíticos son métodos modernos para separar y concentrar diversas especies iónicas, por lo que su uso se ha manifestado particularmente provechoso en el tratamiento de efluentes industriales, desalinización de agua de mar, producción de sustancias para elaboración de alimentos, etc. (García, 2002). No producen contaminación y permiten, mediante la utilización de membranas de intercambio iónico homopolares y un campo eléctrico ortogonal a ellas, separar

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especies iónicas (proceso denominado electro diálisis (ED)), así como también sintetizar compuestos de valor comercial (electro hidrólisis (EH)) mediante el uso de membranas bipolares. Una de sus ventajas comparativas como técnica para el tratamiento de residuos líquidos reside en el hecho de que permite obtener efluentes menos concentrados, evitando el uso de grandes cantidades de productos químicos para su neutralización y/o abatimiento. Por otro lado, el costo de la electricidad necesaria para llevar a cabo un proceso electro dialítico implica un ahorro potencial frente al uso de mayores cantidades de compuestos químicos de neutralización. La ED es un proceso de separación electro química en el que membranas de intercambio iónico homopolares (que poseen la propiedad de permitir el transporte selectivo de especies según su carga) y una diferencia de potencial eléctrico generado por la presencia de una corriente que circula a través de electrodos, son usadas para separar especies iónicas y otros componentes no cargados presentes en una solución acuosa. Cuando el objetivo del transporte selectivo de especies es propiciar la aparición de reacciones químicas específicas en los electrodos mientras se mantienen separadas algunas especies iónicas de otras, se habla de electro diálisis reactiva (EDR), técnica que ha sido utilizada de manera exitosa en la producción de cobre a escala de laboratorio. Los procesos electro dialíticos se llevan a cabo en celdas especialmente diseñadas en las que se dispone, de manera alternada, membranas de intercambio homopolares entre un ánodo y un cátodo. Las membranas aniónicas sólo permiten el paso de aniones, mientras que las catiónicas sólo permiten el paso de cationes. Una membrana catiónica es una lámina que contiene una matriz porosa de resina, a la cual están fijos grupos electro negativos tales como −

3SO , −23PO y RSO2 . Estos grupos

fijos son balanceados por iones móviles de carga positiva que son fácilmente transportados de un grupo a otro. Esta es la razón por la cual la membrana catiónica es capaz de permitir el flujo casi exclusivo de cationes. Análogamente, una membrana aniónica permitirá casi de forma exclusiva el paso de aniones debido a que en su matriz porosa se encuentran fijos grupos de carga positiva tales como +

3NR y +3NH

balanceados con grupos móviles negativos. Las propiedades más importantes de las membranas de intercambio iónico son su buena permeo selectividad con respecto a su carga, baja resistencia eléctrica y buena estabilidad mecánica y química, características muy importantes de cara a la utilización que se les da en esta investigación. Las técnicas electro dialíticas no están exentas de dificultades o limitaciones. Al utilizarse con sustancias orgánicas insolubles es posible que éstas precipiten en la membrana, impidiendo su adecuado funcionamiento y elevando de manera drástica la tensión de celda. A concentraciones muy altas o muy bajas de los electrólitos los procesos electro dialíticos se vuelven menos factibles debido a grandes pérdidas de energía y disminución en la conductividad de las disoluciones, respectivamente. Otro problema es la acidez o basicidad de las soluciones a tratar, pues a pH muy altos o muy bajos las membranas se deterioran. Las soluciones aplicadas a esta problemática incluyen la adición de compuestos químicos, generación de mayor turbulencia en el

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sistema, inversión periódica de corriente, limpieza periódica de las membranas (química o mecánica) y pre tratamiento de los electrólitos.

1.1.3. Celdas de EO basadas en EDR En la EO convencional, la reacción que ocurre en el ánodo es la disociación de agua, que no afecta la eficiencia en el uso de la corriente debido a que no genera cationes que se puedan reducir en el cátodo (en el rango de densidades de corriente usadas en esta tecnología). Sin embargo, el uso de esta reacción anódica requiere un elevado voltaje de celda, resultando esto en un alto consumo de energía. Estudios previos realizados por diversos autores, algunos de los cuales se han llevado a cabo en el Laboratorio de Electro metalurgia de la Universidad de Chile, han demostrado la factibilidad del uso de la oxidación de Fe2+ a Fe3+ como reacción anódica en la EO de cobre (Cifuentes, 2003; Cifuentes, 2004b; Cifuentes, 2005b; Cifuentes, 2005c; Cifuentes, 2006). Sin embargo, el uso de esta reacción anódica en la EO convencional conlleva una disminución de la eficiencia de corriente catódica, debido a que una parte de la corriente se consume en la reducción de los iones de Fe3+ que se encuentren en las cercanías del cátodo (Andersen, 1973). En este punto aparecen como un elemento preponderante las membranas de intercambio iónico, mediante las cuales se puede separar 2 soluciones, una conteniendo iones de Cu (catolito) y otra conteniendo iones de Fe (anolito), conservando la conductividad eléctrica entre ellas por medio del transporte selectivo de especies en solución, y permitiendo que se lleve a cabo el proceso de electro deposición de Cu. Un mayor análisis de las investigaciones realizadas en la materia se encuentra en la sección 2. Por otra parte, el cambio de reacción anódica también posibilita la eliminación de la neblina ácida, principal problema ambiental en las naves de EO convencional. De lo mencionado en los párrafos anteriores, se desprende que se debe realizar un rediseño de la celda de EO. Éste, además, posibilitaría elevar las velocidades de producción de cobre mediante el uso de algún tipo de agitación en la celda, y de un cátodo particulado en lugar de un cátodo de lámina.

1.2. Planteamiento de la problemática estudiada e hipótesis Las plantas que iniciaron las operaciones de SX y EO a escala industrial llevan más de 30 años operando, y a pesar de que el cobre producido por medio de este proceso metalúrgico alcanza a alrededor del 20 % de la producción mundial total (Ocaranza, 2005), la EO se sigue practicando hoy en día casi de la misma forma como se hacía en sus inicios, sin haber experimentado cambios o mejoras importantes. Las principales limitaciones de la EO de cobre mediante tecnología convencional han sido abordadas por diversos autores (ver sección 2), quienes han propuesto diversas alternativas para lograr avances trascendentes en el desempeño de la EO como proceso. Sin embargo, existen pocas implementaciones de celdas de diseño no

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convencional a escala industrial, ya que a pesar de las mejoras que presentan en cuanto al desempeño energético no han logrado superar ciertas limitaciones prácticas. Dada la proporción de cobre producido por medio de EO a nivel mundial, los esperanzadores resultados de investigaciones previas relacionadas con el tema, y la importancia que adquiere la EO frente a otros procesos de cara a las cada vez más estrictas regulaciones ambientales, es importante seguir en la búsqueda de diseños de celda no convencionales que permitan optimizar y encontrar nuevos usos para la EO. La idea básica de esta investigación es el diseño, construcción y optimización de una celda de EO de cobre. Este diseño pretende superar las cuatro principales limitaciones de la tecnología convencional de electro obtención, de modo de sentar las bases para futuras mejoras en la operación de electro obtención a escala industrial. El diseño de la celda implicará el uso de membranas de intercambio iónico, por lo que se estará en presencia de una celda en la que mediante la aplicación de la EDR es factible la utilización de una nueva reacción anódica. El Laboratorio de Electro Metalurgia de la Universidad de Chile se encuentra desarrollando nuevos diseños de celdas de electro obtención de cobre, tarea que partió con investigaciones acerca de la posibilidad de utilización de membranas de intercambio iónico y nuevos materiales anódicos en este proceso. Esta investigación se enmarca en el proyecto Fondecyt 1010138 y ha generado una gran cantidad de conocimiento relativo a la aplicación de EDR en EO de cobre.

1.3. Objetivos En este capítulo se plantean los objetivos del trabajo de tesis realizado. En primer lugar se presentan los objetivos generales del estudio, y en segundo lugar se especifican los objetivos específicos.

1.3.1. Objetivos generales • Diseñar una celda de EO de cobre basada en EDR que incorpore los elementos que

le permitan superar las cuatro principales limitaciones de la tecnología de electro obtención de cobre convencional. Estas limitaciones son las siguientes:

1. Baja velocidad de transferencia de masa hacia el cátodo, lo cual limita la máxima densidad de corriente de celda utilizable. Esto, a su vez, impacta directamente en la velocidad de obtención de cobre catódico.

2. Baja superficie específica del cátodo (m2/kg de cátodo), lo que ofrece poca área al electrólito para que ocurra la reacción de deposición de cobre y también impacta en la velocidad de obtención de cobre catódico.

3. Alta tensión de celda, lo que implica un alto consumo de energía eléctrica. Esto viene dado por la reacción anódica utilizada en la actualidad, la que corresponde a la descomposición del agua para dar oxígeno sobre un ánodo de plomo.

7

4. Contaminación de la nave de electro obtención con neblina ácida, problema que también se produce por la reacción anódica usada en la actualidad.

• Optimizar este diseño por medio de experimentos de prueba que permitan detectar errores iniciales de diseño.

• Evaluar el desempeño de la celda optimizada en el proceso de EO de cobre, midiéndose este desempeño en función de la eficiencia de corriente y del consumo específico de energía que se obtiene con la celda bajo diversas condiciones de operación.

1.3.2. Objetivos específicos • Estudiar la cinética de reacción en la celda de EO basada en EDR. • Estudiar la influencia de la agitación de los electrólitos en el desempeño de la celda. • Estudiar la influencia de la temperatura de los electrólitos en el desempeño de la

celda. • Estudiar la influencia de la concentración de cobre (en el catolito) en el desempeño

de la celda. • Estudiar el efecto de la densidad de corriente en el desempeño de la celda. • Determinar las condiciones óptimas de operación de la celda, las que en su

combinación aseguran el mejor desempeño de la celda.

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CAPÍTULO II

2. Marco teórico En este capítulo se desarrollará un marco teórico a partir de la bibliografía existente para comprender las bases de la cinética y termodinámica electro química, el caso particular de la EO de cobre como aplicación directa de dicha ciencia, y la termodinámica y cinética de los procesos de membrana. Posteriormente, se presenta un análisis de la bibliografía referente a mejoras realizadas a la EO convencional y diseños alternativos de celdas.

2.1. Termodinámica y cinética electro química

2.1.1. Fundamentos El conjunto formado por electrodos y uno o más electrólitos corresponde a un sistema electro químico. Se define el potencial estándar (Eº, V) como el potencial de una reacción electro química cuando la corriente neta que pasa a través de los electrodos es nula y bajo condiciones estándar. El potencial de equilibrio (Ee, V) de una reacción electro química corresponde a la suma de Eº y un término que depende de las actividades de las especies involucradas en la reacción y la temperatura del electrólito. Para una reacción de la forma

RezO ⇔⋅+−

(1) , en que O denota una especie oxidada y R una reducida, Ee se define, según la ecuación de Nernst, de la siguiente forma:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

⋅⋅

+=R

Oe a

aFzTREE ln0 (2)

, donde (R, J·mol-1·K-1) corresponde a la Constante Universal de los Gases Ideales; (T, K), a la temperatura; (z), al número de electrones involucrados en la reacción; (F, C/mol), a la Constante de Faraday; mientras que (aO, M) y (aR, M) corresponden a la actividad de la especie oxidada y reducida, respectivamente. La ecuación (2) representa el potencial de electrodo para el cual O y R están en equilibrio. Al aplicar un potencial E diferente del potencial de equilibrio de una reacción Ee al electrodo, se producirá una transformación de R en O o viceversa (ecuación (1)) de modo de retornar a un estado de equilibrio, y se observará un paso de corriente eléctrica neta y un sentido para ésta. Si E es mayor que Ee, se favorecerá la oxidación de la fase reducida, según la ecuación (2), y el electrodo se denominará ánodo. Si, por el contrario, E es menor que Ee, se favorecerá la reducción de la fase oxidada y el electrodo se denominará cátodo. Se debe hacer notar que en un sistema electro químico que posea múltiples especies en diversos estados de oxidación se puede dar el caso de que sobre un mismo electrodo se produzcan espontáneamente tanto reacciones anódicas como catódicas. La diferencia entre el potencial aplicado E y el potencial de equilibrio de una reacción Ee se denomina sobre potencial (η, V):

9

eEE −=η (3) Por convención, el sobre potencial es positivo para una reacción anódica y negativo para una reacción catódica. Sin restar importancia a la información que proporciona, la termodinámica electro química no dice nada acerca de la rapidez con que ocurrirán las reacciones, elemento fundamental en aplicaciones industriales. Para poseer una visión completa del sistema electro químico, es necesario considerar los aspectos cinéticos de la transferencia electrónica, es decir, se debe analizar la cinética electro química del sistema. Michael Faraday estableció las reglas básicas relacionadas con la transferencia de carga. Éstas se resumen en los siguientes puntos:

• La masa de la especie que reacciona en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de carga eléctrica que pasó a través del mismo, así como también al peso de dicha especie.

• La masa de la especie que reacciona en un electrodo es inversamente proporcional al número de moles de electrones requeridos para que reaccione 1 mol de la especie en cuestión.

Considerando los puntos anteriores, Faraday propuso la siguiente ecuación:

Fz

QPMm

⋅= (4)

, donde (m, g) corresponde a la masa que se deposita sobre el electrodo; (PM, g/mol), al peso molecular de la especie reaccionante; y (Q, C), a la cantidad de carga eléctrica que pasó a través del electrodo mientras se produce la reacción. Si, por un lado, se define Q en términos de la corriente aplicada (I, A) y del tiempo (t, s) durante el cual se aplica dicha corriente; y, por otro, se define el equivalente (eq, g) como la razón entre PM y z, la ecuación (3) se puede reescribir de la forma siguiente:

F

tIeqm ⋅

= (5)

, que corresponde a la forma habitualmente usada de la ecuación de Faraday. Con esta ecuación, se puede estimar la cantidad de masa de una especie que debiera reaccionar en un electrodo, dada la corriente aplicada al sistema y el tiempo transcurrido. La velocidad de una reacción electro química se puede definir como la relación entre la masa reaccionante, el área superficial (A, m2) del electrodo en que se produce la reacción y el tiempo t, con lo que se tiene:

tA

mvel⋅

= (6)

Al introducir la ecuación (6) en (5), y definiendo la densidad de corriente (i, A/m2) como la razón entre I y A se obtiene:

iKAI

Feqvel ⋅=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⋅= (7)

, en que K corresponde a una constante. De la ecuación (7) se desprende que la densidad de corriente (i) es directamente proporcional a la velocidad de reacción; por

10

ende, i corresponde a una medida de la velocidad con la que ocurre una reacción en determinado electrodo. Una reacción electro química puede ser dividida en las siguientes etapas: • Transferencia de materia del reactivo desde el seno de la solución a la interfase

electrodo-solución. • Transferencia de carga en dicha interfase, lo que conduce a la formación del

producto. • Transferencia de materia del producto desde la interfase electrodo-solución a la

solución. En el caso de la EO, el producto de la reacción electro química se deposita en el electrodo.

La velocidad de la reacción electro química viene determinada por la etapa más lenta de las antes mencionadas. Dependiendo del sobre potencial η generado debido a la aplicación de un potencial E, es posible distinguir tres tipos de control en la reacción: control por transferencia de carga (CTC), control por transferencia de masa (CTM) y un control que corresponde a una mezcla de los dos anteriores, denominado control mixto (CMIX). En la figura 2.1.1.1 se ilustran los tres tipos de control.

Figura 2.1.1.1: Posibles tipos de control para una reacción electro química de oxidación (representados en un Diagrama de Evans).

2.1.2. Control por transferencia de carga En este tipo de control la transferencia de carga es la única etapa determinante de la velocidad de reacción, debido a que hay abundante concentración de la especie reactante sobre la superficie del electrodo. Predomina a bajos sobre potenciales y la densidad de corriente i no depende del mecanismo de transporte de la materia. Julius Tafel descubrió que, en ciertas condiciones, existe una relación exponencial entre el sobre potencial η resultante de la corriente aplicada y la velocidad a la que ocurre la reacción. Para una reacción anódica, la ecuación de Tafel se escribe de la siguiente forma: )log(iba ⋅+=η (8)

E

ln(i)

CTC CMIX CTM

Ee

11

, donde las constantes a y b son propias del sistema electro químico estudiado. Para el caso de una reacción catódica, la única diferencia con la ecuación (8) es que se utilizan los valores absolutos de η e i. La ecuación de Tafel es válida sólo para sobre potenciales mayores a 100 mV, hecho demostrado por la evidencia empírica (figura 2.1.2.1), mientras que su límite superior de validez depende del sistema analizado.

Figura 2.1.2.1: Diagrama de Evans en el que se observa la relación entre i y η. En línea segmentada aparece la relación predicha por Tafel, mientras que en línea continua se presenta la evidencia empírica. El equilibrio alcanzado en un sistema electro químico es dinámico. Esto quiere decir que, para una reacción dada, tanto la reacción anódica como catódica siguen sucediendo cuando el sistema está en equilibrio, con la particularidad de que ocurren a la misma velocidad y, por lo tanto, la corriente neta es nula. La densidad de corriente en la que el sistema se encuentra en equilibrio se denomina densidad de corriente de intercambio (i0) (figura 2.1.2.2).

Figura 2.1.2.2: Diagrama de Evans en que se representa la densidad de corriente de intercambio (i0). Dado que la densidad de corriente de intercambio depende en gran medida de la composición y características superficiales del electrodo, representa de buena manera cuán catalítico resulta el mismo para una reacción particular. Esto, ya que a mayor i0, menor es el sobre potencial que se obtiene al aplicar una corriente dada. La ecuación de Butler-Volmer incorpora los conceptos anteriormente mencionados, resultando también válida para sobre potenciales bajos. En ella, la densidad de corriente queda definida de la forma siguiente:

Ee

ln|i|

E, mV -100 100

Ee

ln|i0|

ln|i|

E

12

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

⋅⋅

−−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

⋅⋅

⋅= ηαηαTRF

TRFii ca expexp0 (9)

, donde αa y αc corresponden a los coeficientes de transferencia de carga anódico y catódico, respectivamente (figura 2.1.2.3). En la ecuación (9), el primer término al interior del paréntesis cuadrado representa la reacción de oxidación (anódica) y el segundo término corresponde a la reacción de reducción (catódica).

Figura 2.1.2.3: Diagrama de Evans en que se representa esquemáticamente los coeficientes de transferencia de carga, que se pueden calcular a partir de la pendiente de las rectas que representan a

las reacciones anódica y catódica bajo CTC. Dado que la ecuación de Butler-Volmer contiene dos exponenciales, su manejo matemático es complejo. Por esta razón, se han desarrollado aproximaciones de la ecuación que son más simples de utilizar. A continuación se detallan las aproximaciones existentes y la condición que permite su uso: a) Aproximaciones de Campo Alto (para mV100≥η )

η

α⋅

⋅

⋅

⋅= TRFa

eii 0 Anódica (10)

η

α⋅

⋅

⋅−

⋅= TRFc

eii 0 Catódica (11)

b) Aproximación de Campo Bajo (para mV20≤η )

( ) ηαα ⋅⋅⋅

⋅+=TRFii ca

0 (12)

c) Aproximación Hiperbólica (para ααα == ca )

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

⋅⋅

⋅⋅= ηαTRFii sinh2 0 (13)

Si se desarrolla la ecuación (11) de modo de despejar η, resulta lo siguiente:

iF

TRiF

TR

cc

log3.2)log(3.20 ⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅⋅

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

⋅⋅⋅

=αα

η (14)

La ecuación (14) corresponde a la ecuación de Tafel (8), donde los términos entre paréntesis corresponden a las constantes a y b de dicha ecuación. Esto permite inferir que, cuando el sobre potencial es mayor a 100 mV, la velocidad de la reacción opuesta

αc·F·ŋR·T

αa·F·ŋR·T

Ee

ln|i|

E

13

se hace despreciable (en este caso, la reacción anódica) y la ecuación de Butler-Volmer se transforma en la de Tafel.

2.1.3. Control por transferencia de masa Sobre cierto valor de sobre potencial, la velocidad de transferencia de carga es tan rápida que la etapa controladora es la transferencia de masa desde el seno de la solución hasta la superficie del electrólito. La densidad de corriente depende de los mecanismos de transporte de masa y es independiente del sobre potencial, mientras que la concentración de reactivo en la superficie del electrodo se hace cada vez menor. Según la mecánica de fluidos, el transporte de masa en un fluido se realiza mediante convección (transporte por gradientes de densidad o presión), difusión (transporte por gradientes de concentración) o migración (transporte por gradientes de potencial eléctrico). Mientras en el seno de una solución predomina el transporte por migración (asumiendo que en el sistema existe una concentración uniforme de las especies), en la vecindad del electrodo el mecanismo que permite el transporte de masa es la difusión. La capa alrededor del electrodo en la cual predomina la difusión se denomina capa de difusión (figura 2.1.3.1), y su espesor depende de las propiedades del fluido y de la rugosidad de la superficie del electrodo.

Figura 2.1.3.1: Gradiente de concentración en función de la distancia al electrodo. Cb representa la concentración en el seno de la solución; Cs, la concentración próxima a la superficie del electrodo; y δ, el

espesor de la capa de difusión. La ecuación de Fick (15) establece una relación lineal entre la tasa de transporte difusivo de una especie acuosa y el gradiente de concentración de esta misma en la solución, lo que se traduce en:

dCDJ∂∂⋅−= (15)

, donde (J, mol·m-2·s-1) corresponde a la tasa de transporte difusivo; (D, m2/s); a la constante de difusividad; (C, mol/m3) corresponde a concentración; y (d, m) a la distancia. Bajo un CTM, la concentración de la especie reactante disminuye a medida que la distancia al electrodo se reduce, como se desprende de la ecuación (15). Si se asume que esta disminución ocurre de manera lineal a través de la capa de difusión (figura

0

CbC

xCs

δ

14

2.1.3.1), y se considera la relación entre J e i (ver ecuación (4)), se obtiene la Ley de Fick:

δ

)( sb CCDFzi −⋅⋅⋅= (16)

, donde (Cb, mol/m3) corresponde a la concentración del reactante en el seno de la solución; (Cs, mol/m3), a la concentración del reactante en la superficie del electrodo; y (δ, m), al espesor de la capa de difusión alrededor del electrodo. Cuando Cs se hace nulo (ecuación (17)), la densidad de corriente alcanza un valor límite y se obtiene la densidad de corriente límite (iL, A/m2).

δ

bL

CDFzi ⋅⋅⋅= (17)

La densidad de corriente límite es inversamente proporcional al espesor de la capa de difusión, que depende de la velocidad de la solución relativa al electrodo. A mayor agitación, menor es el espesor de la capa de difusión y mayor es la densidad de corriente límite. Una expresión empírica para estimar el espesor de la capa de difusión, válida para electrodos planos, se presenta a continuación:

3/16/1

5.05.03 Dudc ⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅⋅= −

ρμδ (18)

, donde (dc, m) corresponde a la longitud característica de la celda (4 veces el área perpendicular al flujo dividido por el perímetro mojado); (u, m/s), (ρ, kg/m3) y (μ, kg·m-

1·s-1) corresponden a la velocidad lineal, densidad y viscosidad del fluido, respectivamente. Dado que, en la práctica, es difícil realizar mediciones de D y δ, se define el coeficiente de transferencia de masa (k, m/s) como:

δDk = (19)

, con lo que la ecuación de Fick se puede reescribir como: bL CkFzi ⋅⋅⋅= (20)

2.1.4. Control mixto El control mixto (CM) se produce cuando la velocidad de transferencia de materia, dada por iL, es comparable a la de transferencia de carga, dada por la ecuación (9). La relación entre ellas corresponde a la siguiente ecuación:

CTMCTCCM iii111

+= (21)

, donde (iCM, A/m2) corresponde a la densidad de corriente bajo CM. Si se desarrolla la ecuación (21) y se reemplazan los términos iCTC e iCTM por los términos de la ecuación (9) e iL respectivamente, la densidad de corriente bajo control mixto se puede expresar de la siguiente manera:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

⋅⋅−

⋅−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

⋅⋅

⋅+

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

⋅⋅−

−⋅⋅⋅

⋅=

ηαηα

ηαηα

TRF

ii

TRF

ii

TRF

TRFi

ic

cL

a

aL

ca

CM

expexp1

expexp

,

0

,

0

0

(22)

15

, donde iL, a e iL, c corresponden a la densidad de corriente límite anódica y catódica, respectivamente. Finalmente, dado que normalmente el sobre potencial anódico y catódico es lo suficientemente alto como para permitir despreciar la reacción inversa, las siguientes expresiones definen iCM para la reacción catódica y anódica:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

⋅⋅

⋅+⋅=

cc

cLc

cLccCM

TRFii

iii

ηαexp,,0

,,0, (23)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

⋅⋅−

⋅+⋅=

aa

aLa

aLaaCM

TRFii

iii

ηαexp,,0

,,0, (24)

2.2. El proceso de electro obtención de cobre

2.2.1. Descripción del proceso En la electro obtención convencional de cobre una corriente continua impuesta circula de ánodo a cátodo a través de una solución ácida de sulfato de cobre proveniente, comúnmente, del procesamiento de minerales oxidados de cobre. El cobre se deposita sobre el cátodo y el agua se descompone sobre el ánodo (reacciones catódica y anódica, respectivamente), dando lugar a desprendimiento de oxígeno. El ánodo, usualmente hecho de una aleación de plomo, calcio y estaño, es insoluble cuando posee su respectiva capa de pasivación (capa de óxidos de Pb generada por el sobre potencial anódico al que ocurre la reacción de descomposición del agua). El cátodo es una lámina inicial de cobre o de acero inoxidable (en la actualidad, el cátodo de acero inoxidable es el estándar), y sobre él se deposita el cobre presente en la solución electrolítica hasta el momento de la “cosecha”, término usado para definir el momento en que el cátodo es retirado de la celda electrolítica y reemplazado por una nueva lámina inicial. El proceso requiere energía para conducir las reacciones, para vencer la resistencia de la solución y para compensar las varias pérdidas que se producen en el proceso (químicas, térmicas y eléctricas). La electro obtención se lleva a cabo en celdas de 6 a 8 m de largo, 1 a 1.5 m de ancho y de 1 a 1.5 m y medio de profundidad, siendo el volumen típico de una de estas celdas igual a 10 m3. Se utilizan ánodos y cátodos laminares de aproximadamente 1 m2 de superficie por lado y se colocan de manera alternada al interior de la celda. La distancia entre ánodo y cátodo, que normalmente fluctúa alrededor de los 45 mm, se define de tal modo de disminuir al máximo la caída de tensión que se produce por la resistencia del electrólito, pero manteniendo una distancia suficiente para evitar cortocircuitos. Los electrólitos industriales poseen una amplia variedad de especies, debido a que pueden incorporar arrastres de orgánico desde la etapa de SX y a que su composición depende de la mineralogía propia de cada faena y del proceso hidro metalúrgico usado. Además, en el electrólito se utilizan aditivos tales como: • Guarfloc, que tiene por objetivo mejorar la calidad del depósito.

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• Pastas antisulfatantes, cuyo objetivo es mantener limpios los contactos eléctricos y no agregar caídas de tensión al sistema.

• Cobalto y cloro, que tienen por finalidad reducir la corrosión de los ánodos de plomo y reducir la tensión de celda, en el caso del primero.

La EO tiene como meta producir cátodos de cobre no sólo de una alta pureza, sino que también interesa su aspecto físico. Mientras que uno de los aspectos que influye en la calidad química del cátodo es el arrastre de orgánico desde SX, la contaminación de éstos por Pb proveniente de los ánodos tiene una importancia trascendental. La liberación de Pb desde el ánodo hacia el electrólito se produce cuando el ánodo comienza a perder la capa de óxidos de Pb (PbO2, principalmente) que lo protege, y éste fenómeno sucede cuando acontecen cortes de energía eléctrica en la planta de EO, así como también cuando la concentración de MnO2 es la suficiente para desplazar al PbO2 de la superficie del ánodo (Cifuentes, 2005a). Por otro lado, en el caso de los cátodos de acero inoxidable, la calidad física del cátodo se ve muy afectada por el grado de dificultad con el que se despegó el mismo desde la lámina de depósito. La presencia de ión cloruro permite el desarrollo de corrosión en el cátodo de SS316 (fenómeno denominado picadura o pitting), lo que genera orificios en la superficie del mismo y entorpece el despegue del depósito de cobre, obteniéndose cátodos y láminas de depósito doblados. Estos problemas pueden ser minimizados mediante el uso de prácticas operacionales adecuadas y el control diario de la composición química del electrólito que ingresa a la nave de EO.

2.2.2. Reacciones en los electrodos Las reacciones fundamentales que ocurren en un proceso de electro obtención son:

Cátodo: 02 2 CueCu →+−

+ , E0= 0.34 VENH1 (25)

Ánodo: −

+ ++→ eHOOH 442 22 , E0= 1.23 VENH (26) El efecto de la electro obtención sobre el electrólito consiste en disminuir su concentración de cobre, al depositarse éste sobre el cátodo, y aumentar su concentración de ácido, debido a la liberación de protones generada por la reacción (26). Además de las reacciones fundamentales, ocurren otras reacciones indeseadas que consumen parte de la corriente impuesta sobre el sistema y disminuyen la eficiencia del proceso, debido a que ésta se mide respecto de la corriente utilizada para reducir cobre solamente. Dependen de las impurezas presentes en la solución, las cuales varían de una operación a otra, pero entre las más habituales se pueden encontrar las siguientes: En el cátodo

+−

+ →+ 23 FeeFe , E0= 0.77 VENH (27)

222 HeH →+−

+ , E0=0.0 VENH (28)

1 VENH: tensión medida con respecto a Electrodo Normal Hidrógeno (ENH)

17

En el ánodo

−

++ +→ eFeFe 32 , E0= 0.77 VENH (29)

−

+−+ ++→+ eHMnOOHMn 584 422 , E0= 1.49 VENH (30)

−

− +→ eClCl 22 2 , E0= 1.36 VENH (31)

−

++ ++→+ eHMnOMnOH 242 22

2 , E0=1.21 VENH (32) De acuerdo a trabajos previos, las reacciones (25) y (26) están bajo control mixto o de transferencia de carga, mientras que las reacciones (27) y (29) están controladas por transferencia de masa (Andersen, 1973). Debido a la baja concentración de los reactantes, se puede suponer que las reacciones (30), (31) y (32) están también controladas por transferencia de masa. En la siguiente figura se puede apreciar el diagrama de Evans que representa el conjunto de reacciones típicas de la electro obtención convencional:

Figura 2.2.2.1: Diagrama de Evans con la cinética típica de una EO convencional de cobre. Como se puede apreciar en la figura 2.2.2.1, se asume un área catódica igual al área anódica, que es lo habitual en la EO convencional. No se incluyó la reacción (28) ya que sólo ocurre al alcanzar la iL de la reacción de deposición del cobre, evento que no ocurre en una situación normal.

2.2.3. Reacciones en solución Las reacciones en solución dependen en gran medida de la composición del electrólito y ésta, a su vez, es función de la composición original del mineral y del tratamiento hidro

Mn2+/MnO2

Fe3+/Fe2

Mn2+/MnO4-

Cl-/Cl2

Cu2+/Cu0

Fe2+/Fe3+

ln|i| H2O/O2

Ec Ea

ln|icell|

Pb0/Pb4+

E

18

metalúrgico del mismo. La presencia de impurezas tales como los iones ferroso, manganoso y cloruro puede dar origen a las siguientes reacciones:

OHFeHOFe 23

22 22

212 +→++ +++ (33)

OHMnOFeHMnOFe 223

42 2343 ++→++ ++−+ (34)

+−+ +→++ HMnOOHMnOMn 45223 2242 (35)

+−+ ++→++ HClMnOOHClMn 422 2222 (36)

OHMnClHMnOCl 22

24 42585 ++→++ ++−− (37)

En estos casos, el ión permanganato y el cloro gaseoso son producidos por la oxidación de cloruro y manganoso en el ánodo, según las reacciones (30) y (31).

2.2.4. Efecto de la temperatura Las especies en solución son transportadas por migración (efecto de gradientes de potencial eléctrico), difusión (efecto de gradientes de concentración) y convección (efecto de gradientes de densidad del electrólito). Un aumento de la temperatura de la solución afecta los tres procesos previamente mencionados en las formas siguientes: a) aumenta la movilidad de los iones. Luego, eleva la conductividad eléctrica de la solución, incrementando las velocidades de migración. b) aumenta la solubilidad del cobre. Por lo tanto, permite mayores gradientes de concentración y mayores velocidades de difusión. c) disminuye la viscosidad del electrólito. Esto implica la generación de mayores velocidades de convección. Por lo mencionado anteriormente, el aumento de la temperatura de la solución mejora las velocidades de transporte y, en definitiva, facilita el movimiento de iones de cobre hacia el electrodo, permitiendo llevar a cabo la EO a mayores densidades de corriente. Sin embargo, la temperatura de operación está limitada por el costo de calentar grandes volúmenes de electrólito mediante intercambiadores de calor, la necesidad de mayor aislamiento térmico de las celdas, el mayor desprendimiento de vapores ácidos hacia la atmósfera, las mayores pérdidas de agua producto de evaporación y el aumento en la incidencia de corrosión en la planta. La temperatura de un electrólito de EO oscila entre 45º C y 55º C, viéndose ésta influenciada principalmente por las condiciones climáticas que afectan a la faena minera y por el precio del petróleo, principal combustible utilizado para calentar la solución.

2.2.5. Efecto del régimen de flujo El régimen de flujo, turbulento o laminar, está caracterizado por el valor del número de Reynolds del electrólito, y éste depende de la velocidad de recirculación de la solución, de sus propiedades físicas y de la geometría de la celda. En la EO convencional la velocidad de recirculación es baja, lo que redunda en una disminución del grado de

19

agitación de la solución y un aumento en el espesor de la capa de difusión; por ende, disminuye la densidad de corriente límite. La disposición de los electrodos, perpendicular al flujo de solución a través de la celda, tampoco ayuda a mantener una alta velocidad de recirculación. Por otra parte, la geometría rectangular de las celdas de EO promueve grandes diferencias en el régimen de flujo local, especialmente considerando las esquinas de las mismas. La incidencia fundamental de esta variable consiste en que hace variar la velocidad de transferencia de masa, y si esta no es homogénea se tendrá por resultado una deposición heterogénea. Esto afecta la calidad física de los cátodos, a la vez que posibilita el atrapamiento de electrólito e impurezas, con lo que la calidad química del producto también sufre un deterioro.

2.2.6. Consideraciones energéticas La EO se lleva a cabo a una corriente constante definida por el usuario, y la energía total consumida es igual al producto del voltaje, la corriente y el tiempo de operación. El valor de la densidad de corriente varía entre los 250 A/m2 y 360 A/m2 dependiendo de la faena minera, mientras que la tensión de celda, eficiencia de corriente y consumo específico de energía fluctúan alrededor de 2 V, 95% y 2 kWh/kg Cu, respectivamente. Este consumo específico es entre 8 y 10 veces mayor que el consumo energético de la electro refinación, siendo ésta una de las razones por las cuales la EO no se ha convertido en un proceso que reemplace en una escala mayor a la fundición de concentrados. El voltaje de celda se puede descomponer en los siguientes elementos: Voltaje %

• Diferencia de potenciales de equilibrio entre reacción anódica y catódica: 0.89 43

• Sobre potencial anódico: 0.85 41 • Sobre potencial catódico: 0.05 2 • Caída IR de la solución: 0.2 9 • Pérdidas varias: 0.1 5 • Voltaje total (Vcell): 2.09 100

Como se puede apreciar, el sobre potencial anódico en conjunto con la diferencia de potenciales de equilibrio entre las reacciones anódica y catódica representan un 84% del voltaje total de celda; es decir, son los principales responsables de los actuales consumos energéticos de la EO convencional.

2.2.7. Limitaciones y modificaciones a la electro obtención convencional Aunque la metodología para llevar a cabo la EO convencional ha evolucionado desde que se comenzó a utilizar de manera masiva, las mejoras realizadas no han eliminado las problemáticas de fondo que posee esta tecnología, las cuales nacen desde su misma concepción.

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El primer ítem a analizar son los requerimientos energéticos de la EO convencional. Como se discutió en la sección 2.2.6, la reacción anódica usada es responsable de casi el 85% del total del voltaje de celda, operando a las densidades de corriente normalmente usadas en las operaciones industriales; es decir, si se mantiene i fija, la reacción anódica es responsable de casi el 85% del consumo energético del proceso. Este porcentaje se descompone en la diferencia entre potenciales de equilibrio de las reacciones anódica y catódica principales, que corresponde a 0.89 V aproximadamente (este valor también depende de la reacción catódica), y el sobre potencial de la reacción anódica, que bajo condiciones normales de operación fluctúa alrededor de 0.85 V. Como indica la ecuación (2), el potencial de equilibrio Ee de una reacción electro química corresponde a la suma del potencial estándar E0 y de un término que depende de las actividades de las especies que son oxidadas y reducidas. El primer sumando es invariable para cada reacción, mientas que el segundo tiene una influencia muy menor en el Ee de la misma, de modo que para obtener una disminución apreciable de la diferencia entre los Ee de las reacciones catódica y anódica se ha intentado cambiar tanto la reacción anódica como la catódica. Para la reacción anódica, se han llevado a cabo investigaciones usando las siguientes reacciones (12):

−

++ +→ eFeFe 32 , E0= 0.77 VENH (38)

eHSOSOOH 242 2422 ++→+ +− , E0= 0.17 VENH (39)

Los E0 de estas reacciones contrastan notoriamente con el E0 de la reacción de descomposición del agua, reduciendo la diferencia entre potenciales de equilibrio a 0.43 V y 0.17 V, respectivamente. Sin embargo, si en la EO convencional se utiliza la reacción (38) en el ánodo, se debe prestar especial atención a la regeneración del ión ferroso, ya que, como se mencionó en el capítulo 2.2.2, la presencia de ión férrico provoca una disminución en la eficiencia de corriente. Estudios llevados a cabo con agentes reductores tales como SO2, azúcar y carbón no han finalizado con un procedimiento satisfactorio para reducir el ión férrico. Aparte de la reducción en la diferencia de potenciales de equilibrio, la reacción (39) permite el uso de ánodos de grafito en lugar de ánodos de Pb, evitando la contaminación de los cátodos; por otro lado, y como ya se mencionó, la presencia de SO2 contribuye a reducir el Fe3+ presente en la solución. No obstante, tampoco se han obtenido resultados satisfactorios debido a que la reacción (39) es muy lenta a elevadas densidades de corriente, lo que genera elevados sobre potenciales anódicos. Debido a que la EO analizada tiene por objetivo la obtención de cobre depositado, la única alternativa de reacción catódica corresponde a:

CueCu →+−

+ , E0= 0.52 VENH (40) Aparte del hecho de que con la reacción (40) la diferencia entre potenciales de equilibrio de las reacciones anódica y catódica se reduce de 0.89 V a 0.71 V, esta reacción tiene la clara ventaja sobre (25) de que se deposita el doble de cobre por Faraday de carga. Además, las soluciones de cloruro poseen una mayor conductividad que las soluciones de sulfato, por lo que la caída de tensión del electrólito y el consumo de energía para el

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proceso es menor si se usa una solución de cloruro cuproso. El problema es que el ión cuproso no es estable en las soluciones de EO convencionales. Investigaciones realizadas para electro obtener cobre a partir de una solución de cloruro cuproso, cloruro y ácido clorhídrico han arrojado consumos específicos de energía de 0.6 kWh/kg Cu a una densidad de corriente de 300 A/m2 y con eficiencias de corriente de alrededor de 93%. Sin embargo, el depósito obtenido fue de carácter rugoso y dendrítico, arruinando la calidad física del cátodo (Cooper, 1985). También se ha intentado realizar la EO a partir de una solución de sulfato cuproso con altas concentraciones de nitrilos orgánicos, pero estas investigaciones se encuentran en un nivel primario de desarrollo y sólo se han llevado a cabo en laboratorios. Por último, los compuestos mencionados que permiten la estabilidad de ión cuproso en solución generan inconvenientes ambientales debido a su toxicidad, así como también problemas de corrosión, lo que redunda en dificultades graves en una aplicación industrial. Alrededor de un 43% del voltaje de celda de una operación de EO típica viene dado por el sobre potencial de la reacción anódica, que corresponde a la descomposición del agua sobre un ánodo de Pb. Estos ánodos tienen tres grandes desventajas: 1) alto potencial para la evolución de O2 (ecuación (26)) debido a la formación de la capa de óxidos de Pb en su superficie, 2) corrosión que afecta la calidad química de los cátodos, y 3) distorsiones físicas debido a su alta ductilidad. Aparte de considerar una reacción anódica con un mayor coeficiente de transferencia de carga, el sobre potencial anódico se puede disminuir variando el ánodo del sistema o agregando especies que produzcan un efecto depolarizador. Se han llevado a cabo estudios con ánodos de titanio recubiertos de platino, óxidos de platino y compuestos de iridio, los que han revelado reducciones importantes del sobre potencial. Sin embargo, problemas de estabilidad asociados a la capa de iridio o platino han llevado a probar con revestimiento de óxido de rutenio, con el cual se ha reducido en 300 mV el sobre potencial anódico. A pesar de estos prometedores resultados, el costo del óxido de rutenio en la actualidad hace de su uso una imposibilidad a escala industrial. Por otra parte, la adición de iones de cobalto al electrólito depolariza el ánodo de plomo, ya que la presencia de Co2+ facilita la evolución de oxígeno y disminuye la formación de óxidos de Pb. Con esto, se ha obtenido una reducción del sobre potencial de hasta 500 mV. La presencia de iones de cobalto también disminuye la tasa de corrosión del ánodo, aunque el mecanismo por el cual ocurre este fenómeno no está del todo claro (Cooper, 1985). El segundo ítem a analizar corresponde a la transferencia de masa en las celdas de EO convencional, la cual limita la máxima densidad de corriente posible de utilizar. Operar a densidades de corriente por sobre los 350 A/m2 tiene como resultado un depósito de cobre rugoso, menos denso y con mayor contenido de impurezas, lo que afecta tanto la calidad química como física del cátodo. Sin embargo, el uso de densidades de corriente mayores permitiría aumentar la producción de cobre para un tamaño de planta dado, lo que reduciría el costo de capital de las mismas y elevaría los ingresos de cada faena por concepto de venta de cobre. Por estos motivos, se ha investigado en la forma de aumentar la transferencia de masa al interior de la celda de EO aumentando la agitación de la solución, de modo de disminuir el espesor de la capa de difusión según la ecuación (18), y así permitir operar a densidades de corriente mayores que las actuales.

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Una metodología desarrollada para lograr una celda de EO que opere a altas densidades de corriente consiste en la inyección del flujo de electrólito directamente a la superficie de cada electrodo a través de una línea central con orificios, lo que permite obtener una alta velocidad relativa entre este último y el flujo de solución. Se logró obtener depósitos de buena calidad a densidades de corriente que llegaron a los 430 A/m2. Sin embargo, este método no permite una circulación uniforme de electrólito a través de toda la superficie del electrodo, demostrándose que el aumento en la transferencia de masa sólo se produce en la vecindad de los orificios de inyección de solución (Gupta, 1990). Además, los costos de bombeo asociados a la inyección directa de electrólito, y problemas prácticos tales como la obstrucción de los orificios de inyección, han menoscabado los resultados de este concepto. Otro método analizado para aumentar la transferencia de masa en las celdas de EO consiste en el uso de agitadores ultrasónicos. Esta técnica resultó ser efectiva en la disminución del espesor de la capa de difusión, obteniéndose depósitos de cobre de calidad comercial a 540 A/m2. Sin embargo, el gran problema de este tipo de agitación es que conlleva un desprendimiento de la capa de óxidos de Pb del ánodo, lo que acarrea una rápida corrosión del mismo y un deterioro de la calidad química de los cátodos de cobre. Se estima que ánodos formados por una aleación de Pb-Ca o por metales nobles debieran ser más estables al aplicarse este tipo de agitación (Gupta, 1990). Por otro lado, a la hora de plantear la agitación ultrasónica a escala industrial, se debe considerar el costo asociado al funcionamiento y mantención de los transductores ultrasónicos que permiten excitar las barras de agitación. Examinando la distribución de corriente en la superficie de un cátodo, se ha determinado que la turbulencia generada por la evolución de O2 en el ánodo proporciona una mayor agitación y, por ende, una mayor transferencia de masa en la zona superior de los cátodos. Como resultado de este fenómeno, en la mitad superior del cátodo se puede usar una densidad de corriente mayor que en su mitad inferior. De modo de obtener una densidad de corriente uniforme en la superficie del electrodo, se diseñó y probó un cátodo afilado, el cual no logró un aumento destacable en la densidad de corriente máxima posible de usar (Gupta, 1990). Finalmente, el método de agitación que mejores resultados ha mostrado a través de las investigaciones realizadas es el burbujeo de aire. Acorde a las investigaciones realizadas, el burbujeo de aire permite trabajar a densidades de corriente tan altas como 640 A/m2, obteniéndose depósitos de cobre de excelente calidad física y química debido a que se logra una alta turbulencia en toda la superficie del cátodo. Esto se ha demostrado mediante mediciones del coeficiente de transferencia de masa y del espesor de la capa de difusión, los cuales resultaron ser mayor y menor, respectivamente, comparados con los obtenidos en la inyección directa de electrólito, mientras que presentaron una distribución uniforme a través de la superficie del cátodo. Los puntos negativos que se pueden mencionar respecto al uso de este método corresponden a que la presencia de burbujas de aire en el electrólito agrega una caída de tensión al sistema, mientras que la salida de las burbujas desde la solución al ambiente puede acrecentar el problema de la neblina ácida. Sea cual sea el método de agitación utilizado, se debe poner especial atención a la presencia del ión Fe3+ en el electrólito, debido a que un incremento en el nivel de

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agitación de la solución conlleva una disminución de la eficiencia de corriente debido al uso de corriente catódica para reducir el ión mencionado. Este efecto se ve disminuido al utilizar altas densidades de corriente en la celda (Cooper, 1985). Otros problemas asociados a la EO convencional de cobre son: baja área específica del cátodo, expresada en m2 de superficie para depósito de cobre por kg de cátodo (punto discutido a continuación); arrastre de impurezas desde las etapas de lixiviación en pilas y extracción por solventes, tales como polvo, orgánico de SX, etc., dificultad que se minimiza con diversas etapas de lavado y filtrado del electrólito antes de ingresar a la nave de EO; y generación de neblina ácida, nombre que recibe el conjunto de partículas microscópicas de solución ácida que permanece en la atmósfera de la nave de EO. Se produce cuando las burbujas de O2 generadas por la reacción anódica de descomposición del agua evolucionan desde el ánodo hacia la superficie del electrólito, arrastrando una película de solución ácida en su superficie; al llegar a la superficie del electrólito las burbujas estallan, esparciendo partículas de solución ácida en la atmósfera y generando un problema ambiental importante. Para controlar su generación, se utilizan bolas plásticas o mallas de hilo de vinilo con un fino entrelazado de hebras en la superficie de la solución, así como productos que disminuyen la tensión superficial del electrólito. Como la neblina no se puede eliminar en un 100%, es importante contar con una adecuada ventilación en la nave de EO.

2.3. Diseños alternativos de celdas de electrólisis El interés por la recuperación de metales a partir de soluciones diluidas ha registrado un incremento en los últimos años debido a las cada vez más exigentes regulaciones ambientales que rigen sobre los efluentes de los procesos industriales. Frente al resto de métodos de tratamiento de efluentes (osmosis inversa, intercambio iónico, precipitación, evaporación, etc.), los procesos electrolíticos ofrecen la ventaja de que se llevan a cabo en una sola etapa, además de que el metal depositado es un producto que se puede comercializar. Sin embargo, las limitaciones de las celdas convencionales, principalmente ligadas a la pobre transferencia de masa, no las hacen aptas para su uso con las soluciones diluidas de los descartes industriales. Estas limitaciones han fomentado el desarrollo de diseños alternativos de celdas de electrólisis que, a la vez que mejoren la transferencia de masa al interior del sistema, permitan obtener altas eficiencias y densidades de corriente. A pesar de que estos nuevos diseños se realizaron teniendo en mente soluciones diluidas, sus principios se pueden aplicar al diseño de reactores orientados a la EO de cobre a partir de soluciones provenientes de lixiviación. Dadas las condicionantes mencionadas en el párrafo anterior, los esfuerzos destinados a la creación de nuevos diseños de celdas se han enfocado principalmente en superar los siguientes aspectos: • Baja eficiencia de los fenómenos de transporte de masa. • Baja cantidad de área catódica disponible para la deposición. , lo que ha llevado al desarrollo de celdas que cumplan con las siguientes características: 1. Gran superficie de ánodo y cátodo por unidad de volumen de la celda.

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2. Agitación del electrólito. 3. Optimización de la posición relativa de ánodos y cátodos. 4. Simplicidad de diseño. Adicionalmente, se pueden considerar también como características deseables una baja inversión de capital, bajo costo de operación y uso reducido de mano de obra. El investigador Roland Kammel (Kammel, 1982) realizó un análisis de algunos nuevos diseños de celdas, a los cuales dividió en celdas concentradoras y celdas de recuperación directa. La característica que las divide es el hecho de que en las celdas concentradoras, el metal depositado se debe recuperar mediante disolución química o un proceso semejante a la electro refinación, debido a que la geometría del cátodo o el espesor que alcanza el depósito no permite separarlo. Por otro lado, y como su nombre lo indica, las celdas de recuperación directa permiten obtener un depósito que es directamente comercializable, ya sea como polvo, escamas o partículas.

2.3.1. Celdas concentradoras En este conjunto, Kammel menciona la celda tipo Rollo Suizo, la celda ESE (extended surface electrolysis, superficie de electrólisis extendida) y la celda tipo lecho fijo. Las dos primeras poseen una configuración de electrodo del tipo hélice, en la cual la celda se construye enrollando capas flexibles de electrodos (alternando ánodo y cátodo separados por membranas porosas) alrededor de un eje e insertando el conjunto en un cilindro. El electrólito ingresa por un extremo del cilindro y avanza a través del mismo, llevándose a cabo la extracción del metal que contiene hasta que abandona la celda por el extremo opuesto del cilindro. Una de las principales ventajas comparativas de esta celda es su elevada área catódica en relación al volumen del reactor, debido a que los electrodos se encuentran enrollados. Sin embargo, este mismo hecho obliga a realizar un retiro periódico del depósito, debido al limitado volumen disponible. Por otro lado, los costos de bombeo de electrólito son elevados, debido a la pequeña sección transversal de la celda. Por estas razones, y a pesar de los buenos resultados obtenidos en pruebas de laboratorio, donde la concentración de cobre en aguas residuales se ha llevado a valores bajo 1 mg/L, estas celdas no se han utilizado a gran escala en plantas industriales. Las celdas de lecho fijo, también conocidas como celdas de lecho particulado compacto, se caracterizan por una amplia superficie catódica, y se han usado con partículas que van desde un tamaño de pocos µm hasta varios cm de diámetro, con materiales tales como carbono vítreo, coque o fibra de carbono. En ellas, el electrólito se hace pasar de manera forzada a través del cátodo compacto. Kennecott Copper Corp. ha utilizado exitosamente una celda de este tipo para recuperar cobre desde una solución ácida cuya concentración del metal es de 2 g/l. En esta celda, el electrólito pasa a través de delgados cátodos compactos de coque particulado emplazados entre ánodos, donde el cobre es reducido y forma una lámina sólida de cobre-coque. El producto es fundido para separar el cobre del coque, y luego se lleva a cabo una refinación a fuego para obtener un producto comercializable. Con esta celda se han obtenido recuperaciones de cobre de hasta un 85%, cifra que se ve completamente opacada por un consumo específico de energía de 7 kWh/kg Cu.

25

Figura 2.3.1.1: Figura esquemática de un modelo de celda de lecho fijo.

2.3.2. Celdas de recuperación directa En este segundo conjunto de celdas, Kammel analiza la celda Eco, la celda Chemelec, la celda de lecho tubular rotatorio, la celda de barras de impacto y las celdas de lecho fluidizado. Las celdas Eco y Chemelec, desarrolladas por Ecological Engineering Ltd. y British Electricity Council respectivamente, han sido usadas de manera comercial en el tratamiento de descartes. La celda Eco consiste de un cátodo de forma cilíndrica que rota a alta velocidad, lo cual permite disminuir el espesor de la capa de difusión al generarse una alta velocidad relativa entre la solución y el electrodo. La celda está dividida en dos compartimientos por una membrana de intercambio iónico y funciona a altas densidades de corriente, lo que genera un depósito en forma de polvo que se extrae continuamente mediante un sistema de raspado continuo. En esta celda se ha observado que la transferencia de masa se incrementa por sobre 1000 veces con respecto a las celdas convencionales, con lo que se ha logrado purificar efluentes que contenían 400 mg/L a 2 mg/L de Cu. Por su parte, la celda Chemelec logra una elevada transferencia de masa combinando electrodos de malla y un lecho fluidizado de partículas no conductoras como promotor de turbulencia, las que son agitadas mediante la inyección de aire o nitrógeno. Esta celda se utiliza para el tratamiento de una amplia variedad de descartes, especialmente en Reino Unido, pero su producto debe pasar por etapas posteriores de tratamiento.

Inlet

Outlet

Cátodo compacto de coque particulado

Membrana (en línea segmentada)

Ánodo de grafito

Flujo de electrolito

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Figura 2.3.2.1: Figura esquemática de las celdas a) Eco y b) Chemelec. La celda de lecho tubular rotatorio consta de dos tubos concéntricos perforados construidos de un material no conductor. El espacio entre ambos cilindros se carga con partículas conductivas, las que forman un cátodo de gran área específica, mientras que por la parte exterior de ambos cilindros perforados se instala una malla o barras anódicas. Mientras los cilindros concéntricos rotan, agitando el cátodo particulado, el electrólito es forzado a pasar a través del mismo, generándose una alta velocidad relativa entre solución y electrodo. Esta celda se utiliza con éxito en la recuperación de oro, el que se desprende de las partículas que componen el cátodo en forma de escamas por los golpes que se producen entre ellas, lo que permite una operación continua. Por su parte, la celda de barras de impacto es idéntica en diseño y funcionamiento a la celda de lecho tubular rotatorio, con la diferencia de que entre los dos cilindros concéntricos de material no conductivo se alojan barras conductivas en lugar de partículas. Esta celda se ha utilizado principalmente en la recuperación de plata. Ambas celdas han permitido recuperar los metales mencionados a partir de variadas soluciones, con diversos contenidos de cinc, cadmio, níquel, cobre, plata, oro y aleaciones de oro, lográndose altas eficiencias de corriente.

Figura 2.3.2.2: Figura esquemática de las celdas de lecho tubular rotatorio y de barras de impacto.

b) a)

Ánodo

Cátodo cilindro rotatorio

Membrana

Sistema separador de polvo de cobre

Diafragma

Lecho fluidizado no

conductor

Electrodos de malla

Flujo de electrolito

Cátodo: Partículas (lecho tubular rotatorio) Barras (barras de impacto)

Contactos de alimentación eléctrica

Ánodos

Mecanismo de rotación

Flujo de electrolito

27

Las celdas de lecho fluidizado están formadas, en la mayoría de los diseños, por compartimientos independientes para anolito y catolito, separados entre sí por membranas de intercambio iónico o un diafragma, que a la vez sirve de soporte para el lecho. El metal que forma el cátodo debe ser el mismo que el que se desea recuperar, debido a que las partículas iniciales pasan a ser parte del producto final; por esto, aplicada a la recuperación de cobre, esta celda posee un lecho de partículas de cobre en el compartimiento del catolito, el cual es puesto en suspensión por un flujo ascendente de solución que ingresa a la celda a través de un diafragma o de un distribuidor. Las partículas de cobre se catodizan mediante un alimentador de corriente inserto en el lecho, y el circuito de la celda se completa con un ánodo de material catalítico para la reacción de oxidación presente en el compartimiento del anolito. El cuerpo de este tipo de celdas puede ser rectangular o cilíndrico, pero en ambos casos la alimentación de electrólito se realiza por la parte inferior del cuerpo, mientras que la descarga del mismo se lleva a cabo por rebalse en la parte superior. Las celdas de lecho fluidizado se caracterizan por poseer una gran superficie catódica, lo que les permite disponer de un área mayor para la deposición de cobre y operar a densidades de corriente más bajas, lo que conlleva una reducción en la polarización del cátodo; además, la fluidización del lecho genera una alta velocidad relativa entre solución y electrodo, con lo que la transferencia de masa se ve incrementada. Las celdas de esta clase diseñadas a la fecha se pueden dividir en el tipo de planos paralelos, en que la corriente y la solución circulan en el mismo sentido, y en el tipo lado a lado, en el cual la corriente circula de manera perpendicular a la solución. En las celdas del tipo planos paralelos es donde se da el caso de que no hay compartimientos separados para catolito y anolito, sino que se alimenta con sólo un electrólito. Debido a la poca escalabilidad de este tipo de celda, que permite sólo un incremento de tamaño en la dirección paralela al flujo de solución (el incremento en el espesor del lecho conlleva problemas de distribución de potencial), la investigación se ha enfocado en las celdas del tipo lado a lado. En ellas, se han probado diversas formas y materiales para los electrodos, además de diversas reacciones anódicas, obteniéndose consumos específicos de energía del orden de 1.5 kWh/kg de Cu trabajando a densidades de corriente superficiales (densidad de corriente medida con respecto al área de membrana o diafragma) cercanas a 4000 A/m2 y con eficiencias de corriente cercanas al 90%. Sin embargo, las celdas de lecho fluidizado no están exentas de problemas: la resistencia mecánica del material que soporta el lecho, extensas zonas de disolución en el lecho debido a la distribución del potencial, y los costos de bombeo para fluidizar altas cantidades de partículas han impedido que este diseño de celda se use de manera masiva a escala industrial.

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Figura 2.3.2.3: Figura esquemática de la celda de lecho fluidizado. Un último diseño alternativo de celda, y que no aparece mencionado por Kammel, es la spouted bed cell, que se podría traducir al español como celda de lecho lanzado en chorro (Hutin, 1977) . Esta celda ha sido objeto de diversos estudios debido a que mantiene las ventajas de las celdas de lecho fluidizado en cuanto a la amplitud del área catódica y a la alta velocidad relativa entre electrólito y electrodo, pero disminuyendo ostensiblemente los costos de bombeo de solución que demanda el lecho fluidizado a escala piloto o industrial. Consiste de un lecho de partículas conductoras mantenido en un estado de movimiento lento, el cual es elevado por el electrólito a través de un tubo o canal de tiraje ubicado en el medio del lecho. Una vez que alcanzan la parte superior del tubo de tiraje, las partículas descienden lentamente a través del lecho hasta alcanzar la parte inferior del tubo, y son nuevamente elevadas a través del mismo por el electrólito. Existe un alimentador de corriente que catodiza el lecho y el ánodo se mantiene separado de las partículas catódicas por un diafragma poroso o una membrana de intercambio iónico. El cuerpo de la celda puede ser cilíndrico o de geometría plana, ubicándose el ánodo al centro del cilindro en el caso del primero y en la parte trasera de la celda, en el caso del segundo. A diferencia del lecho fluidizado, en esta celda el lecho de partículas no se expande, por lo que el mayor contacto entre ellas y la mejor distribución de potencial ha permitido obtener eficiencias de corriente cercanas al 100%, con densidades de corriente superficial de más de 2000 A/m2 y consumos específicos de energía del orden de los existentes en la EO en celdas convencionales. Los resultados logrados a la fecha destacan la altísima productividad de la celda, lo que redunda en bajos costos de capital al momento de construir un proyecto de recuperación de metales basado en este tipo de celda.

Ánodos

Barra catódica

Membrana

Lecho fluidizado

Flujo de electrolito

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Figura 2.3.2.4: Figura esquemática de la spouted bed cell.

Tabla 2.3.2.1: Tabla comparativa entre celdas de diseño alternativo. Celda Ventajas Desventajas

Rollo Suizo y ESE • Gran área catódica v/s volumen de celda.

• Limitado volumen para depósito. • Elevados costos de bombeo.

Lecho Fijo • Amplia superficie catódica. • Alto consumo específico de energía.

Eco • Gran velocidad de transferencia de masa.

• Requiere de un sistema de remoción de polvo de cobre.

Chemelec • Gran velocidad de transferencia de masa.

• Sus efluentes deben pasar por etapas posteriores de tratamiento.

Lecho tubular rotatorio • Amplia superficie catódica. • Alto consumo específico de energía.

Barras de impacto • Alta eficiencia de corriente. • Limitado volumen para depósito.

Lecho fluidizado • Amplia superficie catódica.

• Mala distribución del potencial. • Elevados costos de bombeo.

Spouted bed cell • Amplia superficie catódica. • Taponamiento del diafragma o de la membrana.

2.4. Electrodiálisis (ED) y celdas basadas en electrodiálisis reactiva (EDR) Como se mencionó en el capítulo 2.2.7, una de las maneras de reducir los requerimientos energéticos de la EO convencional es variando la reacción anódica. De todas las alternativas analizadas a la fecha, la oxidación de Fe2+ a Fe3+ luce como la más atractiva, debido a que no genera ninguno de los problemas nombrados para las demás opciones y a que, de paso, se elimina la generación de neblina ácida en las naves electrolíticas. La forma de adicionarlo al electrólito corresponde a FeSO4, compuesto no tóxico ni corrosivo. Sin embargo, el ión férrico producido conlleva

Flujo de catolito Diafragma

Ánodo Ánodo

Barra catódica

Tubo de tiraje

Flujo de anolito

30

descensos notables en la eficiencia de corriente del proceso, debido a que se reduce a ión ferroso en el cátodo. Una manera de usar la oxidación de ferroso sin afectar la eficiencia de corriente consiste en separar el electrólito en anolito y catolito conservando la conducción eléctrica entre ellos. Gracias al desarrollo en la década de los 90 de membranas de intercambio iónico de alta selectividad, en la actualidad es posible conseguir un altísimo grado de separación entre electrólitos mediante un diseño de celda que considere el uso de una o más membranas electrodialíticas. Por otro lado, para el anolito de descarte que se produce en una celda de este tipo, rico en iones de Fe3+ y Fe2+, se han propuesto varios métodos de reprocesamiento, entre los cuales se puede mencionar: 1) cristalización de Fe2(SO4)3 o FeH(SO4)2; 2) separación de los iones férrico y ferroso mediante SX; 3) reducción de férrico a ferroso mediante el uso de, por ejemplo, chatarra de cobre (Cifuentes, 2003); 4) uso de Fe3+ como agente lixiviante en procesos de lixiviación-SX-EO. Lo mencionado en el párrafo anterior hace atrayente la investigación de una celda que utilice la oxidación de ferroso, usando membranas de intercambio iónico para mantener un nivel adecuado de eficiencia de corriente.

2.4.1. Termodinámica de los procesos de membrana El transporte de calor, masa o cargas eléctricas entre dos sistemas separados por una membrana ocurre espontáneamente cuando los sistemas no están en equilibrio; es decir, cuando se encuentran en estados termodinámicos distintos. El estado termodinámico de un sistema está determinado por un número de parámetros de estado (presión, temperatura, etc.) que describen las propiedades del sistema, y la relación entre ellos se denomina energía libre de Gibbs (G). Por lo tanto, dos sistemas se encuentran en equilibrio cuando sus Energías Libres de Gibbs tienen el mismo valor ( 0=ΔG ). Cuando existe transferencia de materia entre el sistema y su alrededor, el cambio de energía libre de Gibbs se expresa como:

∑∑ ⋅=⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=i

iii

inTpi

Tp dndnnGdG

j

μ,,

, , jini ≠= ;,...,3,2,1 (41)

En la expresión anterior, (dGp,T) corresponde al cambio total de energía libre en un sistema abierto a presión y temperatura constante, que son las condiciones en que se opera en los procesos de electrodiálisis de interés para este estudio, y ni es el número

de moles de la componente i; jnTpin

G

,,⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ es la derivada parcial de la energía libre con

respecto al número de moles de cada componente presente en la solución y recibe el nombre de potencial químico (μi). Este parámetro puede ser expresado como la suma de un potencial estándar referido a una componente pura y de otro que depende de la actividad de la citada componente en una solución. De este modo, se puede escribir: ( ) ( )iiTpi aTR ln0

, ⋅⋅+= μμ (42)

31

, donde 0iμ es el potencial químico de la componente i bajo condiciones estándar y ai es

la actividad de la componente i en la mezcla.

Se define el volumen parcial molar iV−

de la componente i como:

jnTpi

inVV

,,⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=−

, jini ≠= ;,...,3,2,1 (43)

Además, el cambio de potencial químico de la componente i en una solución, dada una temperatura T, es:

)ln( iii adTRdpVd ⋅⋅+⋅=−

μ (44) En los procesos de membrana existen, generalmente, dos sistemas homogéneos separados por una membrana. Si se denota por los superíndices (‘) y (“) a cada una de las dos fases separadas por la membrana, y sabiendo que el número de moles ni de los componentes de cada fase cambia por el transporte de una fase a otra a través de la membrana, se puede escribir: "'

ii dndn −= (45) Siguiendo la nomenclatura del párrafo anterior, el potencial químico de los componentes de ambos sistemas se define como '

iμ y "iμ . Para pequeños cambios del número de

moles en las dos fases, el cambio total de energía libre de Gibbs ( GΔ ), causado por la transferencia de masa de una fase a otra, se puede calcular a partir de las ecuaciones (41) y (45): ∑ ⋅−=Δ

iiii dnG ""' )( μμ (46)

Por lo tanto, de la ecuación (46) se deduce que la fuerza motriz que permite el transporte de especies de una fase a otra a través de una membrana electrodialítica es la diferencia entre los potenciales químicos "'

iii μμμ −=Δ de las soluciones que separa dicha membrana. Por medio de la ecuación (44), la diferencia entre potenciales químicos se expresa por:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅+Δ⋅=−=Δ

−

'

""' ln

i

iiiii a

aTRpVμμμ (47)

, donde pΔ corresponde a la diferencia de presión entre fases. La ecuación (47) no sólo permite entender que la fuerza motriz del transporte de especies a través de una membrana es función de la presión y de la actividad o concentración de las especies que componen la solución, sino que también indica que el equilibrio puede ser alcanzado si las diferencias de actividades entre una fase y otra son compensadas por la diferencia de presión. Por último, si un sistema contiene iones, la energía libre de Gibbs depende también del potencial eléctrico. Por ello, para estos casos se utiliza el potencial electro químico en lugar del potencial químico. El potencial electro químico ηi se define como: ϕμη dFziii ⋅⋅+= (48)

32

, donde zi es la valencia del ión i y ϕ es el potencial eléctrico. Entonces, para el caso de soluciones como las que se plantea utilizar en este estudio para llevar a cabo la EO de cobre, la fuerza motriz del traspaso de especies a través de una membrana es función de la diferencia de presión, concentración y potencial eléctrico. La transferencia de masa a partir de las diferencias señaladas corresponde a los fenómenos denominados convección, difusión y migración, respectivamente.

2.4.2. Transporte de especies a través de membranas El transporte de masa entre dos sistemas homogéneos a través de una membrana es el resultado de la ocurrencia de convección, difusión y/o migración, dependiendo de las fuerzas motrices que impulsen el transporte. La convección se produce cuando existen diferencias de presión en los alrededores de la membrana. La magnitud del transporte por convección depende del gradiente de presión y de la permeabilidad hidrodinámica de la membrana. Por su parte, la difusión se produce cuando existe un gradiente de concentración, y su magnitud depende del gradiente mencionado y del coeficiente de difusión de la solución. Finalmente, la migración ocurre cuando existe una diferencia de potencial, y su magnitud es función del gradiente de potencial y de la movilidad de las especies en la membrana. El transporte de especies a través de una membrana es el resultado de la suma de estos tres fenómenos; sin embargo, en el caso de los procesos electrodialíticos, los fenómenos de transporte que tienen una real influencia son difusión y migración, debido a que las diferencias de presión hidrostática son despreciables. Como se mencionó en el capítulo 1, las membranas homopolares funcionan en base a grupos fijos con una determinada carga eléctrica, los cuales son compensados por cargas móviles. En el caso de las membranas aniónicas, los grupos fijos electropositivos tienen la misión de repeler los iones positivos presentes en la solución, mientras que sus iones negativos móviles se intercambian con los aniones de la solución, permitiendo su paso a través de la membrana. El caso de una membrana catiónica es el inverso. Aunque idealmente una membrana debería ser completamente impermeable a los iones de igual carga que la de sus grupos fijos, en la práctica esto no es cierto debido a que cada ión presenta diversos mecanismos de transporte; además, existe otro factor que determina el transporte a través de una membrana, y éste corresponde al tamaño de los iones presentes en solución. Por ejemplo, el ión H+ es extremadamente móvil debido a su pequeño radio, lo que además permite que sea transportado a través de una membrana aniónica entre las moléculas de agua que la atraviesan. Investigaciones realizadas con respecto al transporte de iones a través de membranas aniónicas que separan soluciones de CuSO4/H2SO4 y FeSO4/H2SO4 señalan la diferencia de selectividad existente entre membranas de distinta fabricación, observándose que una de las membranas analizadas minimiza el transporte indeseado de cobre mientras que otra membrana minimiza el transporte de fierro, aunque en la mayoría de los casos el transporte de fierro es mayor que el de cobre (Cifuentes, 2004b). Por otro lado, y como era de esperar, a mayor cantidad de membranas usadas para separar las soluciones, menor es el traspaso de cationes entre ellas; sin embargo, el uso de un número mayor de membranas resulta en un aumento de la tensión de celda y de los costos de capital. Otros estudios demuestran que el transporte de iones

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de cobre se ve favorecido por aumentos en la temperatura de las soluciones, debido al incremento en la movilidad iónica, mientras que el transporte de especies en general se ve incrementado cuando existe agitación de los electrólitos. Una herramienta que permite analizar en mayor profundidad los fenómenos de transporte de especies a través de una membrana iónica corresponde al modelamiento de la especiación de electrólitos, que consiste en la determinación de las especies presentes en ellos y sus concentraciones en función del pH y temperatura de la solución. Se ha llevado a efecto la especiación de soluciones sintéticas de CuSO4/H2SO4 (Casas, 2000) y FeSO4/H2SO4 (Casas, 2005), con lo que se ha encontrado que, para el primer electrólito, las principales especies presentes son HSO4

-

, H+, SO42-, Cu2

+ y CuSO4(aq); en el caso del segundo electrólito mencionado, los componentes corresponden a HSO4

-, H+, Fe2+ y FeH(SO4)2.

2.4.3. La electrodiálisis (ED) y la electrodiálisis reactiva (EDR) Como se mencionó con anterioridad, la electrodiálisis se basa en el transporte de masa, y éste es el resultado de la existencia de un gradiente de potencial electro químico a través de una membrana. El potencial eléctrico, componente del potencial electro químico, actúa como fuerza motriz de las componentes iónicas, lo que se traduce en que las componentes cargadas negativamente (aniones) migran hacia el ánodo y las componentes cargadas positivamente (cationes) migran hacia el cátodo. Idealmente, las membranas son impermeables a las moléculas que carecen de carga eléctrica. La figura 2.4.3.1 representa de manera esquemática una celda de ED. En ella, las membranas de intercambio catiónico (MC) y aniónico (MA) son puestas de manera alternada entre dos electrodos. En el compartimiento central se alimenta la solución que contiene iones y que se desea tratar (llamada solución de trabajo), mientras que los restantes compartimientos son llenados con una solución conductora. Los compartimientos extremos de la celda contienen los electrodos del sistema, denominándoseles compartimiento del cátodo y del ánodo.

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Figura 2.4.3.1: Esquema de funcionamiento de una celda de electrodiálisis. Si se establece un potencial eléctrico entre los electrodos por medio del paso de una corriente eléctrica los cationes migrarán hacia el cátodo y los aniones lo harán hacia el ánodo, desde la solución de trabajo. Los cationes pueden permear fácilmente una membrana de intercambio catiónico, pero serán retenidos por la membrana de intercambio aniónico. Por el contrario, los aniones pueden permear una membrana de intercambio aniónico pero serán retenidos por las de intercambio catiónico. De este modo, los iones de carga positiva y negativa serán acumulados en compartimientos distintos, que a medida que avanza el proceso contendrán soluciones concentradas, quedando en el compartimiento central una solución diluida que corresponde al producto del proceso. En el caso de la EDR, el objetivo no es lograr la limpieza de una solución que contiene diversos iones, sino que es mantener separadas dos soluciones para que se produzcan determinadas reacciones sobre cada uno de los electrodos. Esta técnica ha sido utilizada para electro obtener cobre usando la reacción anódica de oxidación de ión ferroso sin que se afecte la eficiencia de corriente del proceso. La figura 2.4.3.2 representa de manera esquemática una celda de EO de cobre que se basa en EDR para permitir el uso de la reacción anódica citada.

Solución Diluida

MC MA MC MA

-

-

-

+

+

+

-

-

-

+

+

+

+ -

Ánodo Cátodo

+ +

+

++

+

+

-

-

-

- - - -

Solución de trabajo

Solución Concentrada

Soluciones de electrodos

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Figura 2.4.3.2: Esquema de funcionamiento de celda de EO de cobre basada en EDR. En el compartimiento del cátodo se alimenta el catolito, que consiste en una solución de CuSO4/H2SO4, mientras que en el compartimiento del anolito se alimenta una solución de FeSO4/H2SO4 llamada anolito. La membrana aniónica impide el paso de cationes desde anolito a catolito y viceversa, imposibilitando que los iones Fe3+ se reduzcan en el cátodo. Aunque la membrana no puede impedir de manera total el paso de Fe3+ hacia el catolito, la reducción de este ión en el cátodo es mínima; investigaciones previas han demostrado que, usando una sola membrana y una densidad de corriente de 300 A/m2, la tasa de transporte de Fe hacia el catolito corresponde a 13.8·10-3 mol·h-1·m-2 (Cifuentes, 2004b). En el esquema se aprecia que la membrana permite, en cierta medida, el paso de iones H+, y esto se debe a los mecanismos descritos en el capítulo 2.4.2 (difusión y migración). Se debe hacer notar que en el esquema no se identificaron todos los iones presentes en ambas soluciones, ya que sólo tiene fines ilustrativos. El esquema anteriormente descrito ha servido como base para el desarrollo de investigaciones cuyo objetivo es determinar el rendimiento de este tipo de celdas de EO. La tabla 2.4.3.1 muestra las tensiones de celda obtenidas en las pruebas llevadas a cabo en una celda idéntica al esquema de la figura 2.4.3.2 para 5 materiales anódicos distintos, operando a 50 ºC y con electrólitos sintéticos: 40 g/l de Cu y 190 g/l de H2SO4 en el caso del catolito, 1 M de Fe y 0.5 M de H2SO4 para el anolito (Cifuentes, 2003).

Tabla 2.4.3.1: Tensión de celda para diversos materiales anódicos y 3 densidades de corriente superficial.

En los resultados anteriormente presentados se puede observar que en casi todos los casos la tensión de celda está por debajo de 2 V, que corresponde a la tensión de celda con la que habitualmente se opera en la EO convencional. Utilizando una densidad de

Fe2+

Fe3+

Cu2+

Fe2+, Fe3+

Cu2+

H+

SO42-

(-) Cátodo Ánodo (+)Membrana Aniónica

i (A/m2) Pt Pt/Ti RuO2/Ti IrO2/Ti Grafito400 1.73 1.93 1.92 2.02 1.93250 1.17 1.30 1.36 1.38 1.33200 0.99 1.14 1.18 1.18 1.14

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corriente superficial2 de 400 A/m2, las eficiencias de corriente fluctuaron entre 97.2% y 98.3%, mientras que los consumos específicos de energía variaron entre 1.53 y 1.59 kWh/kg de Cu. De estos resultados se desprende que la EO de cobre no sólo es factible usando la oxidación del ión ferroso como reacción anódica, sino que además se obtienen resultados superiores en cuanto al consumo específico de energía y eficiencia de corriente. Por otro lado, barridos intensiodinámicos demostraron que el Pb no es un material adecuado para ser usado como ánodo con la reacción anódica propuesta en este estudio, mientras que el resto de los ánodos (en tabla 2.4.3.1) se demostraron similarmente catalizadores de la oxidación de ión ferroso. Con el objetivo de seguir profundizando en el estudio de celdas basadas en EDR, se ha investigado en relación al aumento de la velocidad relativa entre electrólito y solución. La celda tipo squirrel cage (jaula de ardilla) posee un cátodo particulado de cobre, de modo de aumentar el área específica del mismo. Estas partículas se ubican al interior de un contenedor de forma cilíndrica, al cual se le imprime rotación mediante un eje horizontal. Una serie de alimentadores de corriente, que se alimentan a partir del eje que le da el giro al contenedor, se encuentran dispuestos en la pared interior del cilindro y catodizan las partículas. Basándose en los resultados expuestos en la tabla 2.4.3.1, se utilizó el grafito como material anódico, ya que a su capacidad catalizadora de la reacción de oxidación de ión ferroso se une un bajo costo y alta disponibilidad en el mercado. Catolito y anolito permanecen en dos compartimientos separados, mientras que una membrana aniónica cumple las funciones de mantener la conductividad eléctrica entre ellos al mismo tiempo que impide el transporte de cationes, del mismo modo como se aprecia en la figura 2.4.3.2. Al rotar el contenedor se agita el catolito y el cátodo particulado se mueve en su interior, elevando su velocidad relativa con respecto al mismo. En la tabla 2.4.3.2 se presentan algunos de los resultados obtenidos con esta celda (Cifuentes, 2005b):

Tabla 2.3.4.2: Rendimiento energético de la celda tipo squirrel cage, con temperatura de electrólito= 50 ºC.

i (A/m2) Vcell (V) Eficiencia de corriente (%)

Cons. Esp. de Energía (kWh/kg Cu)

1000 1.91 96.7 1.67500 1.21 96.7 1.06

No cabe duda acerca de los buenos rendimientos energéticos y alta eficiencia de corriente logrados por esta celda, incluso a una densidad de corriente superficial de 1000 A/m2. Otra aproximación para elevar la velocidad relativa entre cátodo y solución consiste en el uso de burbujeo de un gas inerte al interior de los compartimientos de anolito y catolito. La celda usada para analizar esta alternativa es idéntica al esquema representado en la figura 2.4.3.2. Se utilizó un cátodo fijo de malla de cobre, de manera de poseer una alta área específica, y un ánodo de grafito. El gas utilizado fue nitrógeno,

2 La densidad de corriente superficial se mide con respecto al área aparente de membrana de intercambio iónico, a diferencia de la densidad de corriente tradicional que se mide con respecto al área de cátodo.

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alimentándose a la celda directamente bajo ambos electrodos. Los resultados demostraron que el incremento en la tensión de celda provocado por el burbujeo de hidrógeno, resultado de una reducción en la conductividad de la solución por la presencia de burbujas de gas, es mínimo comparado con los beneficios emanados del incremento en la transferencia de masa. Operando a una densidad de corriente superficial de 600 A/m2 se obtuvo consumos específicos de energía que fluctuaron entre 0.66 y 1.05 kWh/kg Cu, mientras que la eficiencia de corriente varió entre 95.3% y 99.5% (Cifuentes, 2006). Los estudios demuestran la completa factibilidad del uso de celdas basadas en EDR para mejorar los rendimientos energéticos de la EO de cobre, quedando espacio para profundizar las investigaciones realizadas a la fecha.

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CAPÍTULO III

3. Procedimiento experimental En este capítulo se presenta el trabajo realizado en la celda de electro obtención de cobre con cátodo particulado móvil basada en electrodiálisis reactiva. Para esto, se comienza realizando una descripción de la etapa de diseño de la celda, en la que se hace un análisis detallado de todas las consideraciones y elementos analizados al momento de diseñar el reactor, finalizando con la descripción de la metodología experimental de las pruebas efectuadas.

3.1. Diseño y Construcción de la celda

3.1.1. Elementos de Diseño Luego de analizada la bibliografía referente a los diversos diseños alternativos de celdas de electro obtención que se han probado en distintas investigaciones, y tomando como principio de diseño el que uno de los objetivos es superar las cuatro principales limitaciones de la tecnología convencional, se concluyó que el diseño de la celda debería incluir un conjunto de características básicas que se describen a continuación. La primera limitación planteada corresponde a la baja velocidad de transferencia de masa en una celda de electro obtención convencional. Como se mencionó, esto limita la máxima densidad de corriente utilizable y la velocidad de obtención de cobre catódico. Para aumentar la transferencia de masa se debe incorporar agitación al sistema. De este modo se disminuye el espesor de la capa de difusión, que es inversamente proporcional a la densidad de corriente límite iL. Las maneras más utilizadas para introducir agitación en el sistema corresponden al burbujeo de algún gas inerte al interior de la celda, ocupar una alta tasa de recirculación y el uso de métodos mecánicos tales como paletas o tambores giratorios. Todos estos métodos tienen ventajas y desventajas con respecto a los demás. Por ejemplo, el burbujeo de un gas inerte tiene como ventaja el hecho de que no es un sistema complicado de montar; basta con incorporar tubos en los costados o parte inferior de la celda para conectar mangueras que transporten el gas desde algún recipiente. Sin embargo, dependiendo de la geometría de la celda, en la mayoría de los casos el grado de agitación que se consigue por esta vía no es demasiado elevado. Dado que el estudio con un sistema de burbujeo de gas inerte se está desarrollando en una investigación paralela a esta, se tomó la decisión de incorporar un sistema de agitación mecánica y el uso de recirculación de electrólitos en el diseño analizado en esta memoria. La segunda limitación tiene que ver con la baja superficie específica del cátodo utilizado en la tecnología convencional, la cual se mide en m2/kg de cátodo. Esto se debe al

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hecho de que, en la actualidad, los cátodos corresponden a láminas de alrededor de 1 m2 de área. La manera de superar esta limitante es fraccionar el cátodo, de modo de llegar a utilizar un cátodo de malla o particulado. La conveniencia de utilizar uno u otro tipo de cátodo se debe establecer en función del diseño completo de la celda, ya que una celda que utilice un cátodo de malla diferirá completamente de una que utilice un cátodo particulado. En el caso particular de esta investigación, se decidió utilizar un cátodo particulado, dadas las dificultades prácticas y de distribución de potencial eléctrico que implica el uso de un cátodo fluidizado, y a que el cátodo de malla era objeto de una investigación paralela. Por otro lado, el cátodo particulado debe ser móvil, de manera de aumentar la velocidad relativa cátodo-solución e incrementar la tasa de transporte de masa. El tercer elemento limitante de la tecnología convencional es la tensión de celda que se logra en una operación típica, la cual, a pesar del desarrollo que ha tenido el proceso en los últimos años, se ha mantenido constantemente alrededor de los 2 V. Esto impacta directamente en el consumo de energía eléctrica, uno de los mayores costos del proceso completo. La tensión de celda en electro obtención es el resultado de la suma de varias tensiones presentes en el sistema; entre ellas se encuentran la diferencia entre los potenciales de equilibrio Ee de las reacciones catódica y anódica, los sobre potenciales catódico y anódico (dados por la densidad de corriente utilizada), la caída de tensión que se genera producto de la resistencia que presenta el electrólito al paso de la corriente, las pérdidas operacionales, etc. Por este motivo, si uno de los objetivos es reducir la tensión de celda se debe tratar de reducir uno o más de los parámetros anteriormente mencionados. En esta investigación, la limitación de la tensión de celda se atacó tratando de reducir la diferencia existente entre los potenciales de equilibrio Ee de las reacciones catódica y anódica. Esto implica, de inmediato, el cambio de una o las dos reacciones presentes en un sistema de electro obtención convencional. En el caso de la reacción catódica, la única alternativa es utilizar la reducción del ión Cu+ a Cu0. Pero, debido a la problemática analizada en el capítulo 2 asociada al uso de esta reacción, se optó por mantener la reducción del ión Cu2+ como reacción catódica. El siguiente paso fue estudiar un cambio en la reacción anódica. Por los motivos prácticos mencionados con anterioridad, se determinó que la reacción anódica más factible de utilizar es la oxidación de ión ferroso (Fe2+) a férrico (Fe3+). Esta reacción tiene un potencial de equilibrio de 0.77 VENH, los que contrastan notoriamente con los 1.23 VENH de la reacción de oxidación del agua. De este modo se consiguió el objetivo de disminuir la diferencia entre potenciales de equilibrio, a la vez que se redujo el sobre potencial de la reacción anódica; ambos efectos producen una disminución de la tensión de celda total. Se debe mencionar, además, que al utilizar esta reacción se eliminó de inmediato el problema de la generación de neblina ácida, puesto que no existe burbujeo de ningún tipo de gas que arrastre partículas de ácido fuera de la celda. La utilización de la oxidación del ión ferroso como reacción anódica no es simple de implementar, debido al hecho de que si los cationes férricos logran acercarse al cátodo

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se reducirán, utilizando corriente que se podría haber usado para reducir iones de cobre y disminuyendo drásticamente la eficiencia de corriente del sistema. En este punto entran en juego las membranas de intercambio iónico, debido a su capacidad de impedir el paso de cierto tipo de iones. Para el presente caso, se instaló una membrana aniónica que mantuvo separada la solución de iones de cobre de la solución de iones de fierro, con lo que se logró que ocurrieran las dos reacciones deseadas sin que los iones de fierro se acercaran al cátodo. De lo mencionado en el párrafo anterior se desprende que en este diseño de celda existirán dos electrólitos, a diferencia de la tecnología convencional: una solución de cobre, que propiciará la reacción catódica, y una solución de fierro, que permitirá que se produzca la reacción anódica. A estas soluciones se les llama catolito y anolito, respectivamente. Cada uno de estos electrólitos deberá ser alimentado a compartimientos independientes, los cuales, al unirse, formarán la celda de electro obtención completa. Un último punto que se debe mencionar en este capítulo es el relacionado con el ánodo. En investigaciones enmarcadas dentro del mismo proyecto Fondecyt del que depende este estudio (Cifuentes, 2003), se analizaron diversos materiales, de modo de evaluar su capacidad catalizante de la reacción de oxidación de ferroso a férrico. Fruto de tal investigación se concluyó que el material con la mejor relación “capacidad catalizante / precio” es el grafito, por lo que fue el material seleccionado para formar el ánodo del sistema.

3.1.2. Diseño y armado de la celda de EO Una vez realizado el análisis de los elementos de diseño que debe considerar la celda para cumplir los objetivos propuestos, se procedió a realizar el diseño mismo. La celda debe constar de dos compartimientos, uno para el catolito y otro para el anolito. Se definió que ambos compartimientos tuvieran forma rectangular, en lugar de utilizar configuraciones cilíndricas o de otro tipo, de modo de simplificar la construcción y armado. Cada uno de estos compartimientos se construyó con una abertura en uno de sus costados, las cuales son coincidentes en forma y tamaño a la hora de colocarlas frente a frente. De este modo, al unir los dos compartimientos se colocó entre ellos la membrana de intercambio iónico, justo en el espacio dejado por la ventana, manteniéndose la conductividad eléctrica entre catolito y anolito. Además, se ha demostrado que el uso de dos membranas aniónicas puede significar reducciones importantes en la tasa de transporte de cationes (del orden de 85% para Fe y 80% para Cu) con respecto al uso de una membrana (Cifuentes, 2004b), por lo que se dejó abierta la opción del uso de dos membranas aniónicas mediante la utilización de una pieza de acrílico de 10 mm de espesor entre ambos compartimientos. Esta pieza se diseñó con una ventana central de las mismas dimensiones que las aberturas laterales de los compartimientos, la cual tuvo por finalidad contener una solución de H2SO4 que permitió mantener la conductividad eléctrica entre ambas membranas. También, cada compartimiento se dotó de un tubo de alimentación y otro de descarga (inlet y outlet, respectivamente), a través de los cuales se recircularon los electrólitos. Con ello, se

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incrementó la agitación al interior de la celda y se simuló un sistema continuo de electro obtención. El material seleccionado para construir los compartimientos que conformaron la celda fue el acrílico en láminas de 15 mm de espesor, excepto en el caso de la lámina que formó el costado de unión (costado con la abertura en que se ubicó la membrana); en este caso, la lámina de acrílico tenía un espesor de 10 mm. La elección del acrílico se realizó en base a la gran resistencia que presenta este material a la acción del ácido, a que resiste temperaturas moderadas de trabajo y a que permite ver claramente lo que ocurre al interior de la celda durante el proceso, debido a su transparencia. De este modo se construyeron dos compartimientos rectangulares de acrílico, cuyas dimensiones son 8 cm x 8 cm x 14 cm (largo·ancho·alto). Las dimensiones de la abertura lateral, de forma rectangular, correspondieron a 7 cm x 8 cm. Dado que en los instantes de operación de la celda los compartimientos se encuentran llenos de electrólito, debe existir un sistema de sello para evitar filtraciones en los costados de unión de los compartimientos. Para este fin, se dotó a cada compartimiento de un borde exterior con perforaciones, en las cuales se hizo calzar exactamente barras con hilo para atornillar. Es así como, al momento del montaje, se unieron los dos compartimientos, poniendo entre ellos la membrana y sellos de goma a ambos lados de ella. Estos sellos dejaron un área expuesta de membrana de 56 cm2 (7 cm x 8 cm). Finalmente, con las barras hiladas y tuercas se procedió a apretar el conjunto, impidiéndose cualquier filtración en el costado de unión de los compartimientos. En las siguientes figuras se puede observar un esquema del montaje antes descrito y una imagen de los compartimientos ya construidos.

Figura 3.1.2.1: Esquema del montaje de la celda de nuevo diseño. En negro se pueden apreciar los sellos de goma y en azul la membrana de intercambio iónico.

Inlet

Borde exterior con perforaciones

Compartimiento del catolito

Compartimiento del anolito

Outlet

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Figura 3.1.2.2: Imagen de la celda en una etapa intermedia del ensamble. Se pueden observar los dos

compartimientos, la pieza de acrílico que permite el uso de dos membranas aniónicas (al centro del conjunto) y las barras hiladas que permiten apretar el conjunto mediante tuercas para evitar filtraciones.

Figura 3.1.2.3: Membrana de intercambio iónico con su respectivo par de sellos de goma.

Como se mencionó con anterioridad, el material seleccionado para formar el ánodo fue el grafito. Se utilizaron barras de grafito de 4.76 mm de diámetro y 14.5 cm de largo (11 cm de cada barra quedan sumergidos en solución), las cuales se adhirieron a una superficie de acrílico que, a la vez, sirvió como tapa para el compartimiento del anolito. Las barras de grafito se conectaron entre sí con alambre de cobre, con lo que se consiguió entregar corriente eléctrica al conjunto que conforma el ánodo. En la figura 3.1.2.4 se puede apreciar una imagen del mismo. El cátodo del sistema estuvo conformado por trozos de cobre de 7 mm de largo y 3 mm de diámetro, en cantidades a definir posteriormente. El sistema de agitación del catolito se diseñó pensando en que, a la vez que agitara el catolito, sirviera como recipiente contenedor para el cátodo de cobre particulado utilizado. Para esto, se construyó un recipiente cilíndrico de poliamida con dos discos de acero inoxidable (uno ubicado en la base del cilindro y el otro en su parte central). Estos discos tuvieron dos funciones: la primera de ellas fue contener el cobre particulado, mientras que la segunda fue, dada la naturaleza conductora del acero inoxidable, proveer de corriente catódica al cátodo.

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Figura 3.1.2.4: Ánodo del sistema. Se puede observar el conjunto de barras de grafito y el alambre de

cobre que permite alimentarlas con corriente eléctrica. La agitación del sistema se logró mediante la rotación de dicho cilindro contenedor del cátodo, el cual se acopló a un eje motriz de acero inoxidable. A su vez, este eje recibió corriente continua a través de un par de escobillas de grafito, y permitió su paso hasta los discos de acero inoxidable que sostenían el cobre particulado. El motor que permitió el movimiento del eje motriz (New Dynamic Sewing Motor TM-1997A) estaba conectado a un regulador de potencia, lo que permitió regular la velocidad de rotación del cilindro contenedor del cátodo. Finalmente, y de modo de impedir que el cobre particulado saliera impulsado desde los discos que lo sostenían, la cara curva del cilindro contenedor se cubrió con malla de polipropileno. En las siguientes figuras se puede apreciar la estructura del cilindro contenedor y del eje motriz.

Figura 3.1.2.5: Compartimiento catódico de la celda de EO con cátodo particulado móvil (vista frontal).

Pared de acrílico

Cilindro contenedor del cátodo

Eje motriz de acero inoxidable

Disco de acero inoxidable

Escobilla de grafito

Polea

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Figura 3.1.2.6: Cilindro contenedor del cátodo particulado. Se pueden apreciar los dos discos de acero inoxidable que sostienen el cátodo, el eje motriz y la polea mediante la cual se le imprime el giro al eje.

La agitación del anolito se llevó a cabo mediante un agitador Stuart Scientific SS3, el cual tenía un aspa de agitación de 3 cm de ancho. Luego de fabricadas y ensambladas las partes de la celda se procedió a realizar un experimento de prueba, de modo de verificar el funcionamiento del reactor y sus accesorios.

3.1.3. Diseño, desarrollo y resultados del experimento de prueba Los objetivos de esta etapa de la investigación son dos: primero, verificar el correcto funcionamiento de la celda construida, tanto desde el punto de vista de las piezas como de los resultados de la electro obtención. El segundo objetivo es definir algunas de las condiciones experimentales que servirán como referencia para todos los experimentos a realizar posteriormente. La lista de parámetros a definir para la realización de este experimento fueron los siguientes:

• Cantidad de cátodo particulado (g) • Cantidad de barras de grafito para el ánodo • Composición de catolito y anolito • Temperatura de electrólitos • Caudal de recirculación de electrólitos (cm3/min) • Velocidad de rotación del contenedor del cátodo particulado (rpm) • Velocidad de agitación de anolito (rpm) • Densidad de corriente superficial (referida a la superficie expuesta de membrana,

A/m2) • Duración de la prueba (h)

La primera consideración de cara al desarrollo del experimento de prueba (o marcha blanca) fue la cantidad de cobre particulado a utilizar. Se definió como cátodo para este experimento una cantidad de 100 g de cobre particulado. Con esto, el área total expuesta aparente de cátodo resultó ser de 182 cm2 aproximadamente. Este cátodo

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posee un área específica de 1820 cm2/kg, la cual corresponde a más del cuádruple de la que posee un cátodo tradicional de lámina de acero inoxidable (alrededor de 450 cm2/kg). Como ánodo se usaron 18 barras de grafito, las cuales, como se mencionó, quedaban con 11 cm inmersos en anolito durante la operación de la celda. Con esto, el área anódica aparente correspondió a 299 cm2 aproximadamente. Por otro lado, estudios previos demostraron que, debido a la porosidad propia del grafito usado como ánodo, el área superficial efectiva del grafito en barras resulta ser un 26% mayor que el área superficial aparente (Cifuentes, 2003), con lo que se obtuvo un área superficial efectiva de 377 cm2. Con el objetivo de trabajar bajo condiciones de laboratorio controladas, se optó por usar soluciones sintéticas como anolito y catolito, en lugar de soluciones industriales. Para determinar la composición del anolito se usaron resultados obtenidos previamente (Cifuentes, 2003), mientras que el catolito del experimento correspondió a una solución de Cu2+ y H2SO4 en concentraciones similares a las de una operación industrial. Para la preparación de estas soluciones se usó CuSO4*5H2O, FeSO4*7H2O y H2SO4 de calidad analítica. Para separar ambas soluciones, se usaron membranas aniónicas Ionac MA3475 (ver propiedades de esta membrana en tabla 3.1.3.1), las que han probado ser altamente selectivas para especies de Cu2+, Fe2+ y Fe3+ (Cifuentes, 2004b). Previo al experimento, las membranas fueron acondicionadas dos veces, durante 24 h, en una solución de 190 g/l de H2SO4 a temperatura ambiente, de modo que liberaran los iones Na+ y Cl- que contienen desde su fabricación. Así, se evitó la interferencia de iones ajenos al proceso.

Tabla 3.1.3.1: Propiedades de la membrana aniónica a. Membrana IONAC MA-3475Espesor (mils) 16Capacidad de Intercambio (meq/g) 0.9Resistencia Óhmica (ohm/cm2) 0.1 N NaCl 50 1.0 N NaCl 25Permeoselectividad (%) 99Permeabilidad al agua (ml/hr/ft2 @ 5 psi) 25Estabilidad térmica (ºC) 80 máx.Estabilidad quómica (pH) entre 1 y 10Densidad de corriente soportada (A/ft2) 50 máx.

a Datos proporcionados por Sybron Chemicals Inc. (1 mil: 0.001 pulgada) En el siguiente punteo se presentan los parámetros operacionales usados para llevar a cabo el experimento de prueba:

• Cátodo: 100 g de Cu particulado • Ánodo: 18 barras de grafito • Cantidad de membranas aniónicas: 2 • Catolito: 40 g/l de Cu2+ y 190 g/l de H2SO4 • Anolito: 55.8 g/l de Fe2+ y 190 g/l de H2SO4 • Electrólito conductor entre membranas: 190 g/l H2SO4

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• Temperatura de electrólitos: 53 °C • Caudal de recirculación de electrólitos: 990 cm3/min • Rotación cilindro contenedor del cátodo (agitación catolito): 50 RPM • Agitación anolito: 500 RPM • Corriente aplicada: 10 A (i= 1786 A/m2 de membrana, durante toda la prueba) • Duración de la experiencia: 2.6 h

Dadas las dimensiones de la celda y el caudal de recirculación definido para la prueba, la recirculación por unidad de tiempo y por unidad de volumen de la celda corresponde a 0.55 min-1, valor mayor a los 0.02 min-1 registrados en una celda convencional. La recirculación de electrólitos se realizó desde dos estanques de 1.8 l, los cuales contaban con doble chaqueta para permitir el paso de agua caliente (llevada a temperatura en un baño termostático Julabo) que permitió mantener la temperatura deseada de los electrólitos (Figura 3.1.3.1). Para recircular los electrólitos y el agua del baño termostático se dispuso de bombas peristálticas Watson Marlow 505S (Figuras 3.1.3.1 y 3.1.3.2). La fuente de corriente continua correspondió a un rectificador monofásico IDISA modelo RE-2020/220 (Figura 3.1.3.3).

Figura 3.1.3.1: Vista del baño termostático Julabo y de una bomba peristáltica Watson Marlow.

Figura 3.1.3.2: Montaje de la celda de electro obtención con sus accesorios.

47

Figura 3.1.3.3: Rectificador de corriente.

La tensión de celda (Vcell, V) se midió mediante un multímetro Fluke modelo 179, la temperatura se controló mediante un termómetro digital, y la intensidad de corriente (I, A) se observó directamente desde el display del rectificador. Para evaluar el rendimiento de la celda se calculó la eficiencia de corriente (ŋcorr, %) y el consumo específico de energía (CE, kWh/kg). La eficiencia de corriente se determinó comparando la masa de cobre depositado por electro obtención mdep y la masa de depósito esperado mesp según la ecuación de Faraday (4). Es decir,

esp

depcorr m

m=η (49)

Por otro lado, el consumo específico de energía CE se calculó según:

dep

cell

mtIVCE

⋅⋅⋅

=1000

(50)

, en que Vcell corresponde a la tensión de celda del experimento. Ésta se calculó como el promedio de las mediciones de tensión realizadas entre los conectores anódico y catódico del rectificador durante el tiempo (t, h) de operación de la celda a una intensidad de corriente I. Luego de llevada a cabo la experiencia, y usando como referencia el peso inicial del cilindro contenedor de cátodo, se obtuvo que la masa de cobre depositado en el cátodo correspondió a 27.41 g. Dado que, según la ecuación de Faraday (4), la mesp corresponde a 30.82 g, la ŋcorr resulta ser de 88.94%; por otro lado, el Vcell promedio fue de 6.81 V, con lo que el CE fue igual a 6.46 kWh/kg. Además, se debe considerar que, como resulta habitual en este tipo de celdas, se produjo un depósito de cobre en los discos alimentadores de corriente. La masa de este depósito fue de 2.84 g, con lo que la ŋcorr y el CE cambian a 98.14% y 5.85 kWh/kg, respectivamente. Sin embargo, el depósito de cobre que interesa es el logrado en el cátodo particulado, debido a que ese sería el producto comercializable en el caso de que esta celda llegara a operar de manera industrial.

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Estos resultados mostraron que, a pesar de la alta ŋcorr lograda, la celda tuvo un consumo muy alto de energía eléctrica. El alto valor del CE se derivó directamente del alto Vcell alcanzado durante el transcurso del experimento. En primera instancia, se podría considerar que el alto voltaje registrado se debió a que se alcanzó o sobrepasó la densidad de corriente límite iL de la reacción catódica y/o anódica. Sin embargo, durante el transcurso de la prueba no se observó desprendimiento de H2 u O2 en el cátodo o ánodo, respectivamente. Corroborando esta observación, se encuentra el hecho de que se obtuvo una alta eficiencia de corriente por el lado de la reacción catódica, y por el lado de la reacción anódica tenemos que finalizada la prueba aún quedaba suficiente Fe2+ en el anolito (25 g/l aproximadamente, estimado a partir de la ecuación de Faraday) como para que no se alcanzase la iL y la reacción se efectuara bajo CTM. Por ende, la alta tensión de celda puede tener su origen en el diseño mismo de la celda, el cual incorpora varias caídas de tensión en el camino que recorren los electrones hasta llegar al cátodo particulado. Para verificar este hecho, se procedió a realizar una prueba que consistió en utilizar como cátodo una lámina de cobre directamente conectada al rectificador, manteniendo inalterados los demás parámetros de operación de la celda. Los resultados indicaron una ŋcorr de 97.20% y un CE de 2.03 kWh/kg. Al comparar este CE con los 5.85 kWh/kg obtenidos en el experimento anterior se pudo inferir que el problema del alto consumo de energía de la celda tuvo relación con el diseño del sistema de alimentación de corriente al cátodo, principalmente. Otro problema detectado en la operación de la celda fue la poca movilidad de las partículas que conformaban el cátodo particulado, lo que impidió el uso de toda el área expuesta de cátodo como superficie de depósito. Debido a estas motivaciones, se decidió realizar una modificación al diseño original de la celda de electro obtención.

3.1.4. Modificación del diseño original de la celda y resultados de la puesta en marcha Como se mencionó en el párrafo anterior, se observó que los trozos de cobre que conformaban el cátodo tenían muy poca movilidad; es decir, a pesar de que el cilindro contenedor del cátodo se movía con respecto al electrólito, las partículas de cobre que conformaban el cátodo no se movían entre sí. Esto se debió a que la agitación provocada por el giro del cilindro contenedor del cátodo, ubicado en posición vertical, no fue suficiente para vencer el peso de los trozos de cobre y, de este modo, mantener el cátodo en movimiento. El otro problema detectado en el diseño original fue la acumulación de caída de tensión debido a los varios contactos eléctricos presentes entre los alimentadores de corriente para el cátodo (que corresponden a los discos de acero inoxidable que sostienen los trozos de cobre) y el rectificador. Teniendo en cuenta lo mencionado en el párrafo anterior, se decidió mantener inalterado el diseño del compartimiento anódico y modificar sólo el catódico. Se concibió un cilindro horizontal fijo y sujeto a las paredes del compartimiento del catolito (Figura 3.1.4.1). Este cilindro se construyó con un hilo para atornillar en el extremo que da a la cara exterior del compartimiento del catolito, hilo en el cual se atornilló una pieza que

49

incluye un eje de giro activado por un motor de velocidad variable (Figura 3.1.4.2). Fija a este eje se ubicó una pieza que sostiene tres paletas, las cuales, al girar mediante la activación del motor, agitaron los trozos de cobre que se encontraban alojados en el cilindro fijo contenedor del cátodo (Figura 3.1.4.3). De esta forma se consiguió una alta movilidad de los trozos de cobre, a diferencia del efecto logrado con el diseño original del cilindro contenedor del cátodo, haciéndose efectiva la idea de aumentar el área específica del cátodo. Para lograr la alimentación de corriente al cátodo, y teniendo presente la idea de minimizar los contactos que agreguen caídas de tensión al sistema, se ubicó una placa de cobre como alimentador de corriente en la base del cilindro fijo contenedor del cátodo. De esta misma placa nacía una tira de cobre, la cual alcanzaba la parte superior del compartimiento del catolito y se unía directamente al contacto del rectificador (Figura 3.1.4.1). Por otro lado, el cilindro fijo contenedor del cátodo se diseñó con una ventana rectangular que enfrentó al compartimiento del anolito (y con ello, al ánodo), de modo de disminuir la caída de tensión existente entre ánodo y cátodo. Esta ventana se cubrió con una malla de polipropileno, de manera de impedir que los trozos de cobre escapasen del interior del cilindro (Figura 3.1.4.4), tenía forma rectangular y sus dimensiones fueron 5 cm x 6 cm. Además, en la parte superior del cilindro fijo se dispusieron tres ventanas de 7 cm x 1 cm, cuyo objetivo fue facilitar la recirculación de electrólito al interior del cilindro. Finalmente, se debe mencionar que las dimensiones del cilindro fijo contenedor del cátodo implicaron un alargamiento del compartimiento del catolito, cuyas nuevas medidas correspondieron a 11 cm x 8 cm x 14 cm.

Figura 3.1.4.1: Compartimiento del catolito con el cilindro fijo contenedor del cátodo. En la parte inferior del cilindro se aprecia la lámina de cobre que alimenta de corriente al cátodo. Sobresaliendo hacia el

costado izquierdo se aprecia la tira de cobre a la cual se sujeta el contacto del rectificador.

50

Figura 3.1.4.2: Compartimiento del catolito con el eje de giro ya atornillado. Al atornillar

fuertemente se impide la fuga de catolito desde el compartimiento.

Figura 3.1.4.3: Vista del eje con la pieza que sostiene las tres paletas que le imprimen movimiento al

cátodo particulado y la tapa del compartimiento del catolito. A la izquierda se observa el engranaje que transmite el movimiento de giro desde el motor.

51

Figura 3.1.4.4: Vista de la ventana que enfrenta al compartimiento del anolito. Se aprecia en color verde

la malla que mantiene los trozos de cobre en el interior del cilindro fijo contenedor del cátodo.

Figura 3.1.4.5: Vista frontal de la celda armada, incluyendo sus accesorios. A la derecha, aparece el

motor de velocidad variable en color negro.

52

Figura 3.1.4.6: Vista lateral de la celda armada, incluyendo sus accesorios.

Figura 3.1.4.7: Compartimiento catódico de la celda modificada de EO con cátodo particulado móvil (vista lateral).

Se definió utilizar 200 g de cátodo particulado de cobre en el nuevo diseño de celda, lo que resultó en un área efectiva de cátodo de 364 cm2. Se aumentó la cantidad de barras de grafito a 31, resultando un área anódica superficial efectiva de 649 cm2. Además, tomando como referencia el hecho de que el uso de 2 membranas aniónicas genera un 18% de aumento en la tensión de celda (Cifuentes, 2004b) y que las tasas de transporte de Fe al catolito y de Cu al anolito son insignificantes al usar una única membrana aniónica (Cifuentes, 2004b; Ortiz, 2004), se optó por esta última opción para el resto de las pruebas. En el siguiente listado se presentan los parámetros operacionales usados para llevar a cabo el experimento de prueba de la celda modificada:

• Cátodo: 200 g de Cu particulado • Ánodo: 31 barras de grafito • Catolito: 40 g/l de Cu2+ y 190 g/l de H2SO4

Eje motriz de acero inoxidable

Rueda dentada

Pared de acrílico

Cilindro fijo

Paletas de agitación

Placa de alimentación eléctrica

Partículas de cobre

53

• Anolito: 55.8 g/l de Fe2+ y 190 g/l de H2SO4 • Temperatura de electrólitos: 49 °C • Caudal de recirculación de electrólitos: 990 cm3/min • Rotación cilindro contenedor del cátodo: 40 RPM • Agitación anolito: 500 RPM • Corriente aplicada: 6 A (i= 1071.43 A/m2 de membrana, excepto durante barrido

intensiodinámico) • Duración de la experiencia: 3 h

Durante los primeros quince minutos de realización de este experimento se efectuó un barrido intensiodinámico, partiendo con una corriente de 1 A y aumentándola en 1 A cada 1 min. Los resultados se observan en la siguiente figura:

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 1 2 3 4 5 6 7Tensión de celda (V)

Den

sida

d de

cor

rient

e (A

/m2 d

e m

embr

ana)

Figura 3.1.4.8: Resultados de barrido intensiodinámico.

Como era de esperar, se observa un aumento sostenido de la tensión de celda al incrementar la densidad de corriente superficial. Esto se debe a que, al incrementar la densidad de corriente, se elevan las caídas de tensión existentes en los electrólitos y la membrana, así como también los sobrepotenciales anódico y catódico (ver sección 4.1). El barrido realizado indica que no se alcanzó la densidad de corriente límite para ninguna de las reacciones que ocurren en la celda en el rango de corriente estudiado (limitado por la capacidad del rectificador disponible), dado que no se apreciaron aumentos bruscos en la tensión de celda a medida que se aumentó la densidad de corriente superficial. Finalizadas las 3 h de duración de la prueba, se obtuvo un depósito de 21.3 g en el cobre particulado, alcanzándose una eficiencia de corriente de 96% y un consumo específico de energía de 2.3 kWh/kg Cu. Los resultados obtenidos con la celda modificada resultaron ser satisfactorios, por lo que se definió utilizar ese diseño para el desarrollo del estudio.

54

3.1.5. Definición del trabajo experimental Se definió llevar a cabo experimentos en que, a partir de las condiciones de un Caso Base (Experimento 1 en la tabla 3.1.5.1), se modificara uno de los parámetros especificados. De este modo, se pudo evaluar tanto el impacto de la modificación de un parámetro en el funcionamiento y resultados de la celda de EO, así como también cuales fueron los parámetros de mayor repercusión en los mismos. A continuación se definen los parámetros operacionales para el Caso Base y el resto de los experimentos realizados con la celda. Tabla 3.1.5.1: Parámetros operacionales para cada uno de los experimentos realizados en la celda de EO

con cátodo particulado móvil. Experimento 1 2 3 4 5 6 7 8 9Tiempo (h) 3 2 2 2.5 3 3 3 3 3I (A) 6 6 6 6 6 4 6 6 6i (A/m2 de membrana) 1071 1071 1071 1071 1071 714 1071 1071 1071Temp. electrolitos (ºC) 50 36 27 56 50 50 50 50 50Agitación Anolito (RPM) 500 500 500 500 500 500 500 500 500Agitación Catolito (RPM) 40 40 40 40 40 40 40 40 70Caudal recirc. elect. (cm3/min) 990 990 990 990 990 990 412 1569 990[Cu2+] Catolito (g/l) 40 40 40 40 10 40 40 40 40

En todos los experimentos, la concentración de H2SO4 y Fe en el anolito correspondió a 190 g/l y 55.8 g/l, respectivamente; la concentración de H2SO4 del catolito fue de 190 g/l; se utilizó una membrana aniónica, la cual fue acondicionada según lo descrito en la sección 3.1.3; la densidad de corriente se mantuvo constante durante el transcurso de la prueba y la medición de la tensión de celda se realizó cada 20 min.

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CAPÍTULO IV

4. Resultados y discusión En este capítulo se dan a conocer los resultados obtenidos en los experimentos realizados en la celda de EO con cátodo particulado móvil, a la vez que se realiza un análisis de las causas de los mismos. En la siguiente tabla se presentan los resultados obtenidos en la totalidad de experimentos realizados, realizándose un análisis detallado de cada uno de ellos en las secciones posteriores.

Tabla 4.1: Resultados obtenidos en cada uno de los experimentos realizados con la celda de EO con cátodo particulado móvil.

Experimento 1 2 3 4 5 6 7 8 9Depósito (gr) 20.40 9.37 8.35 17.26 13.05 13.81 19.18 14.22 16.87Tensión Media (V) 2.55 2.77 3.50 1.72 2.96 2.12 2.58 2.88 2.80Eficiencia Corriente 96.7% 65.9% 58.7% 97.1% 61.2% 97.1% 89.9% 66.7% 79.1%Cons. Esp (kWh/kg Cu) 2.25 3.54 5.03 1.50 4.08 1.84 2.42 3.65 2.99

Se debe hacer notar que la cantidad de depósito de cobre registrada en la lámina de alimentación eléctrica para cada uno de los experimentos realizados resultó ser mínima, por lo que no se consideró preponderante en el cálculo de eficiencias de corriente.

4.1. Cinética de reacciones y efecto de la densidad de corriente en el rendimiento de la celda.

La tensión de operación en una celda de EO basada en EDR corresponde a la suma de los componentes indicados a continuación: PRIRIRIEV mcacaecell +⋅+⋅+⋅+++Δ= ηη (51) , donde ΔEe corresponde a la diferencia entre potenciales de equilibrio de las reacciones anódica y catódica; ηa y ηc corresponden a los sobre potenciales anódico y catódico, respectivamente; I·Ra, I·Rc e I·Rm representan la caída de tensión en anolito, catolito y membrana, en el orden citado; y P representa la caída de tensión de los diversos contactos eléctricos presentes en la celda, pérdidas operacionales y cualquier otra caída de tensión no considerada. Como ejemplo, se calculará la tensión de celda teórica para el Caso Base. Este cálculo sólo se considerará para fines comparativos, ya que entre los supuestos que considera está el hecho de que la cinética de las reacciones no varía a medida que transcurre el experimento. Estas variaciones, y su efecto en la evolución de la tensión de celda en el tiempo, se analizan en la sección 4.2. Para estimar la diferencia entre potenciales de equilibrio ΔEe es necesario determinar los potenciales de equilibrio para las reacciones anódica y catódica, los cuales se calculan a partir de la ecuación (2). Tomando como supuestos de cálculo que las

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actividades de los solutos fueron muy similares a su concentración en el solvente; que las concentraciones iniciales de Fe2+ y Cu2+ a la temperatura de realización del Caso Base vienen dadas por resultados previos (Casas, 2000; Casas, 2005); que el paso de iones de Fe hacia el catolito y de iones de Cu hacia el anolito fue despreciable; y calculando las concentraciones finales de los iones antes mencionados mediante la ecuación de Faraday (5), se obtiene que el Ee de la reacción de reducción del ión Cu2+ varía entre 0.39 V y 0.38 VENH durante el transcurso de la prueba, con lo que se puede asumir un promedio de 0.38 VENH. En el caso de la oxidación de Fe2+, su potencial de equilibrio varía entre 0.66 VENH y 0.78 VENH, siendo su promedio 0.72 VENH. Por lo tanto, el ΔEe promedio del experimento fue de 0.34 VENH. Los sobre potenciales catódico y anódico se pueden estimar a partir de las ecuaciones (23) y (24) respectivamente, debido a que en celdas de EDR se da el caso de que normalmente las dos reacciones principales ocurren bajo control mixto. Si se desarrolla la ecuación (24), el sobre potencial anódico (ηa, V) queda de la siguiente forma:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅⋅

⋅⋅

−=aLaCM

aa

a iii

FTR

,,,0

11lnα

η (52)

, donde (iCM,a, A/m2) corresponde a la densidad de corriente calculada con respecto al área anódica mencionada en la sección 3.1.4 (el subíndice CM denota que la reacción se produce bajo control mixto). En el caso del ejemplo analizado, la densidad de corriente anódica es 92.43 A/m2. La densidad de corriente límite de la reacción anódica (iL,a, A/m2) no se pudo determinar de manera empírica debido a que, en el rango de densidades de corriente estudiado, no se observó evolución de O2 desde el ánodo formado por barras anódicas. Dado que la celda tipo squirrel cage tiene una configuración muy similar a la celda con cátodo particulado móvil en cuanto a la forma y distribución de su ánodo, se utilizó como aproximación la densidad de corriente límite anódica encontrada en ella, la cual corresponde a 390 A/m2. Por último, los valores para el coeficiente de transferencia de carga anódico αa y densidad de corriente de intercambio anódica (i0,a, A/m2) se obtuvieron a partir de literatura existente (Cifuentes, 2003), correspondiendo a 0.12 y 51.2 A/m2 respectivamente. Con estos valores, el sobre potencial anódico ηa estimado es de 0.2 V. Por otro lado, el sobre potencial catódico se calcula desarrollando la ecuación (23):

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅⋅

⋅⋅

=cLcCM

cc

c iii

FTR

,,,0

11lnα

η (53)

, donde (iCM,c, A/m2) corresponde a la densidad de corriente calculada con respecto al área de cátodo. Sin embargo, el cátodo particulado permaneció en una pila que fue barrida constantemente por las paletas del sistema de agitación. Luego de ser barridas, las partículas descienden por las paredes del cilindro fijo que las contiene y se forma nuevamente la pila. En consecuencia, a partir de las observaciones realizadas se estimó que, en promedio, un 40% del área catódica mencionada en la sección 3.1.4 corresponde al área catódica efectiva por unidad de tiempo, con lo que la densidad de corriente catódica resulta ser 412.28 A/m2. Como en el rango de intensidades de corriente estudiado no se observó evolución de H2 sobre el cátodo se optó por usar como aproximación para la densidad de corriente límite catódica (iL,c, A/m2) la expresión obtenida en una investigación previa usando una lámina de cobre como cátodo (Cifuentes, 2005c). La densidad de corriente de intercambio catódica (i0,c, A/m2) y el

57

coeficiente de transferencia de carga catódico αc también se obtuvieron a partir de la investigación mencionada, con lo que se llegó a un sobre potencial catódico (ηc, V) de 0.05 V. Los términos 4º y 5º de la ecuación (51) hacen referencia a la caída de tensión que se produce por la resistencia que oponen las soluciones al paso de corriente eléctrica a través de ellas. La resistencia de una solución se puede obtener a partir de la siguiente ecuación:

κ1⋅⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

AdRs (54)

, donde (Rs, Ω) corresponde a la resistencia de la solución; (d, m) corresponde a la distancia entre los electrodos; (A, m2) es el área perpendicular al flujo de iones; y (κ, Ω-

1·m-1) representa la conductividad del electrólito. La ecuación (54) no se puede aplicar directamente a la celda analizada en este trabajo debido a que ésta opera en base a dos electrólitos diferentes separados por una membrana. Para este caso, se puede calcular la resistencia de anolito y catolito por separado considerando como valor para d la distancia media que separó a cada electrodo de la membrana aniónica. Así, se estimó la distancia media entre cátodo y membrana en 0.055 m, mientras que en el caso del ánodo el valor de d es de 0.04 m. Una buena aproximación para A corresponde a asumir que el área transversal al flujo de iones es igual al área aparente de membrana, con lo que A toma el valor de 0.0056 m2. Finalmente, las conductividades de catolito y anolito se obtuvieron a partir de la literatura existente (Cifuentes, 2005b), siendo sus valores 73.9 Ω-1·m-1 y 76.5 Ω1·m1 respectivamente. Con esto, la resistencia de catolito y anolito se estimó en 0.13 Ω y 0.09 Ω respectivamente, lo que resulta en una caída de tensión de 0.8 V en el catolito y 0.56 V en el anolito. Se debe hacer notar que la estimación de caídas de tensión en los electrólitos se hizo en base al supuesto de que la conductividad de las soluciones es constante, lo que no toma en cuenta la existencia de diferencias locales en la concentración de iones de cobre o fierro ni tampoco su variación en el tiempo. El 6º término de la ecuación (51) hace referencia a la caída de tensión que se produce en la membrana aniónica. En un trabajo reciente (Cifuentes, 2003) se determinó que la caída de tensión en torno a una membrana idéntica a la utilizada en la presente investigación corresponde a 0.15 V para una densidad de corriente superficial de 500 A/m2. Si este resultado se extrapola proporcionalmente para una densidad de corriente superficial de 1071.4 A/m2, que es la situación del Caso Base, la caída de tensión correspondiente es de 0.32 V. Finalmente, el término P hace referencia a las caídas de tensión debidas a conexiones entre alimentadores de corriente y electrodos. La resistencia existente en la conexión entre el contacto del rectificador y la tira de cobre del alimentador de corriente al cátodo es mínima y no se pudo determinar de manera exacta debido a que la medición mínima que puede registrar el multímetro corresponde a 0.1 Ω. Si se usa como aproximación una resistencia de 0.02 Ω, la caída de tensión corresponde a 0.12 V. En la unión entre alambre de cobre y una barra de grafito, que es el medio por el cual las barras se conectaron al rectificador, se midió una resistencia de 0.7 Ω. Dado que el ánodo está formado por 31 barras, la caída de tensión producida en ese contacto corresponde a 0.14 V. En la siguiente tabla se resume la cuantificación de los componentes de la tensión de celda y el resultado total comparado con la tensión experimental observada durante el desarrollo del Caso Base.

58

Tabla 4.1.1: Valor estimado de los componentes de Vcell y resultado experimental durante el transcurso

del Caso Base. ΔEe ηa ηc I·Ra I·Rc I·Rm P Vcell Total Vcell Caso Base0.34 0.20 0.052 0.56 0.80 0.32 0.26 2.52 2.55

De acuerdo a lo observado en la tabla 4.1.1, los principales componentes de la tensión de celda son la caída de tensión en el catolito y la caída de tensión en el anolito, que suman casi el 54% de Vcell, seguidos por la diferencia entre los potenciales de equilibrio de las reacciones anódica y catódica. Dado que la conductividad es una propiedad de las soluciones utilizadas como electrólitos, la tensión de celda se puede disminuir mediante una optimización del diseño de la celda que permita a) reducir al mínimo la distancia entre electrodos y la membrana aniónica, y b) aumentar el área efectiva de membrana (la resistencia de una solución es inversamente proporcional al área perpendicular al flujo de iones, según la ecuación (54)). En efecto, una disminución de un 20% en la separación entre electrodos y membrana sumada a un aumento de un 20% en el área aparente de la misma proporciona un descenso de más de 25% en la tensión de celda teórica, llegando ésta a 2 V. Esta es una consideración importante que se debe tener en cuenta de cara a la creación de nuevos diseños de celdas. Por otra parte, se puede apreciar una diferencia de 0.03 V entre la tensión de celda calculada y la obtenida como promedio de las mediciones realizadas durante el desarrollo del Caso Base. El hecho de que la tensión de celda experimental sea mayor a la calculada se puede explicar, en parte, por la serie de supuestos realizados al momento de efectuar los cálculos, los que se han detallado en los párrafos anteriores. Además, pueden existir resistencias eléctricas en ciertos puntos de la celda que no han sido consideradas en los cálculos, que serían responsables de caídas de tensión que se tendrían que sumar a la estimada. De los parámetros de la ecuación (51), sólo la diferencia entre potenciales de equilibrio ΔEe no es dependiente de la corriente I. Los demás componentes son directamente proporcionales a ésta última, lo que hace evidente el hecho de que a menor densidad de corriente se obtiene una menor tensión de celda. El experimento 6 se llevó a efecto con una densidad de corriente menor a la utilizada en el Caso Base. Los resultados de ambos experimentos se presentan en la siguiente tabla: Tabla 4.1.2: Resultados obtenidos en la celda con cátodo particulado móvil, a partir de los Experimentos

Base y 6. i (A/m2 de membrana) 1071 714Depósito (g) 20.40 13.81Tensión de Celda media (V) 2.55 2.12Eficiencia de Corriente 96.7% 97.1%Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 2.25 1.84

Como se puede apreciar, efectivamente se produce una disminución en la tensión de celda y, por ende, en el consumo específico de energía. Los resultados demuestran que es posible llevar a cabo la EO a una densidad de corriente que es más de 2 veces mayor que la encontrada en las operaciones convencionales, obteniendo consumos específicos de energía menores.

59

4.2. Evolución de la tensión de celda en el tiempo Como se mencionó con anterioridad, se monitoreó la evolución de la tensión de celda durante el desarrollo de cada uno de los nueve experimentos (llevados a cabo según las condiciones señaladas en la tabla 3.1.5.1), realizándose mediciones cada 20 minutos. Los resultados de cada monitoreo se presentan en la figura 4.2.1.

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Tiempo (min)

Tens

ión

de C

elda

(V)

Exp. 1Exp. 2Exp. 3Exp. 4Exp. 5Exp. 6Exp. 7Exp. 8Exp. 9

1

2

3

4

5

6

7

89

Figura 4.2.1: Evolución de la tensión de celda Vcell durante el transcurso de los experimentos.

La figura 4.2.1 permite realizar varias observaciones y comprobaciones de resultados esperados. En primer lugar, se verifica el hecho de que la tensión de celda experimenta una disminución durante la realización de las pruebas. Usando como medida el promedio de los experimentos, Vcell disminuye casi en un 16% durante la primera hora, mientras que al completar la segunda hora esta disminución alcanza poco más del 19%. Esto ocurre debido al aumento en la conductividad del catolito, a medida que desciende la concentración de Cu2+ (Ortiz, 2004), y al aumento en la conductividad de la membrana, a medida que ésta absorbe iones provenientes de los electrólitos utilizados. El aumento de las conductividades mencionadas genera una disminución de la resistencia eléctrica de catolito y membrana y, por ende, se produce una disminución en la caída de tensión existente en el catolito y en la membrana aniónica. A excepción de lo que ocurre en el experimento 5, analizado en el párrafo siguiente, no se observó un punto del tiempo a partir del cual se manifestara un incremento de la tensión de celda, por lo que el efecto del aumento de las conductividades de catolito y membrana resulta ser mayor al incremento conjunto de los sobrepotenciales anódico y catódico, y de la diferencia entre potenciales de equilibrio de las reacciones principales durante el transcurso de los experimentos realizados. Por último, y aunque su efecto es menor, el aumento del área catódica también debe ser considerado a la hora de analizar el descenso constante observado en la tensión de celda. Para el Caso Base, se estimó un incremento del área catódica del 6%.

60

El experimento 3, llevado a cabo con una temperatura de soluciones de 27 ºC, presenta los mayores valores de tensión. Lo opuesto ocurre en el caso del experimento 4, efectuado a una temperatura de 56 ºC. Esto demuestra que el factor que posee una mayor influencia en la tensión de celda es la temperatura, destacando la importancia del efecto combinado que un aumento de la temperatura genera en el sistema (disminución de la viscosidad de las soluciones y aumento de la movilidad iónica y de la solubilidad del cobre). Estos efectos se discuten en detalle en la sección 4.3. Como era de esperar, el experimento 6 también presentó bajos valores de tensión, al llevarse a cabo a una densidad de corriente menor que el Caso Base. La línea de evolución de Vcell del experimento 5, aparte de mostrar la importante influencia de una menor concentración de Cu2+ en el catolito, es la única que presenta una tendencia al alza durante la última etapa de la experiencia. Esto se explica por el hecho de que al iniciarse la prueba con una menor concentración de Cu2+ se alcanza rápidamente un punto en que el CTM adquiere una importancia mayor debido al a la disminución de la iL, con el consecuente incremento en el sobre potencial catódico. Así, hacia el final del experimento el aumento del sobrepotencial catódico tiene como efecto que la tensión de celda comience a elevarse. Un análisis más detallado de estos efectos se efectúa en la sección 4.5.

4.3. Efecto de la temperatura en el rendimiento de la celda Como se analizó en la sección 2.2.4, un incremento de la temperatura del electrólito debe tener como consecuencia una disminución de la tensión de celda, si se mantiene el resto de los parámetros de operación invariantes, debido a los efectos que provoca en la movilidad iónica, solubilidad del cobre y viscosidad de las soluciones. La suma de estos efectos resulta en un mayor transporte de masa, lo que aumenta la velocidad relativa de las soluciones con respecto a los electrodos, disminuyendo el espesor de la capa de difusión. Esto genera un menor sobre potencial tanto para la reacción anódica como para la catódica. Tabla 4.3.1: Resultados obtenidos en la celda con cátodo particulado móvil, a partir de los Experimentos

2, 3 y 4. Temp. electrolitos (ºC) 27 36 56Depósito (g) 8.35 9.37 17.26Tensión de Celda media (V) 3.50 2.77 1.72Eficiencia de Corriente 58.7% 65.9% 97.1%Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 5.03 3.54 1.50

La tabla 4.3.1 muestra algunos resultados interesantes. Efectivamente, se comprueba el hecho de que la tensión de celda disminuye al existir un incremento de la temperatura de las soluciones. En promedio, por cada 1 ºC de incremento de temperatura se observa un descenso de casi 61 mV en la tensión. Sin embargo, también se puede desprender que el descenso de tensión asociado al incremento de temperatura no es lineal en el rango de temperaturas estudiado, resultando que al pasar de 27 ºC a 36 ºC y de 36 ºC a 56 ºC la tasa de descenso corresponde a 81 mV/ ºC y 52 mV/ ºC, respectivamente (figura 4.3.1).

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Figura 4.3.1: Variación de la tensión de celda en función de la temperatura de electrólitos. En línea punteada se destaca una hipotética evolución lineal de la tensión de celda.

Esto se debe, en parte, a que la viscosidad de las soluciones disminuye según la siguiente relación empírica (ver referencia 13):

TB

eA ⋅=μ (55) , donde A y B son constantes propias de cada solución y (μ, kg·m-1·s-1) es la viscosidad. La ecuación (55) indica que, a medida que se aumenta la temperatura, la curva de disminución de la viscosidad se va haciendo cada vez más asintótica a una línea horizontal. Así, para altas temperaturas se produce un menor incremento de la movilidad iónica y del transporte de masa por convección al aumentar la temperatura.

Figura 4.3.1: Evolución de la viscosidad en función de la temperatura de una solución. Pero la temperatura de las soluciones no sólo hace variar la tensión de celda por medio de la influencia que tiene sobre el transporte de masa, sino que también lo hace afectando directamente algunos de los componentes de la tensión de celda analizados en la sección 4.2. Así, investigaciones previas (Cifuentes, 2003) han demostrado que,

Temperatura (ºC)

Visc

osid

ad (k

g m

-1 s

-1)

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

25 30 35 40 45 50 55 60

Temperatura (ºC)

Tens

ión

de c

elda

(V)

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para el caso de la reacción anódica de oxidación Fe2+/Fe3+, un aumento de temperatura de 25 ºC a 50 ºC implica un incremento de la razón [Fe2+]/[Fe3+] en equilibrio y de la densidad de corriente de intercambio anódica. Elevar la razón entre ferroso y férrico en equilibrio significa disminuir el potencial de equilibrio de la reacción anódica, con lo que se reduce la diferencia entre potenciales de equilibrio de la ecuación (51). A su vez, elevar la densidad de corriente de intercambio anódica se traduce en una disminución del sobre potencial de la reacción de oxidación. Este mismo estudio encontró que el coeficiente de transferencia de carga anódico disminuyó muy levemente al elevar la temperatura en el rango mencionado, por lo que su efecto de incremento de la tensión de celda es mínimo. Otro estudio (Cifuentes, 2005c) encontró que el aumento de temperatura de las soluciones, en un rango que abarcó desde 30 ºC a 60 ºC, resultó en un importante aumento de la densidad de corriente de intercambio catódica, que se traduce en una disminución del sobre potencial catódico. Otro efecto benéfico del uso de altas temperaturas en las soluciones resulta del hecho de que, al elevarse la movilidad iónica, se logra un aumento en la conductividad de las mismas. Mediante este efecto se disminuye la caída de tensión tanto en anolito como en catolito, al reducirse la resistencia de ambas soluciones. Finalmente, la producción de hidrógeno a bajas temperaturas de solución significó una disminución de la eficiencia de corriente de la celda. Esto se debió al aumento de la viscosidad del catolito, lo que produjo una disminución de la recirculación de electrólito y de la concentración de Cu2+ al interior del cilindro contenedor e hizo disminuir la iL,c. El incremento en la eficiencia de corriente sumado a la disminución observada en la tensión de celda, ambos logrados al elevar la temperatura de las soluciones, tuvo como resultado último la disminución del consumo específico de energía.

4.4. Efecto de la agitación en el rendimiento de la celda Los experimentos 7 y 8 se realizaron variando la recirculación de electrólitos con respecto al Experimento Base. Los resultados se presentan en la siguiente tabla: Tabla 4.4.1: Resultados obtenidos en la celda con cátodo particulado móvil, a partir de los Experimentos

Base, 7 y 8. Caudal recirc. elect. (cm3/min) 412 990 1569Depósito (g) 19.18 20.40 14.22Tensión de Celda media (V) 2.58 2.55 2.88Eficiencia de Corriente 89.9% 96.7% 66.7%Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 2.42 2.25 3.65

Se observa un mejor desempeño de la celda al aumentar la recirculación de soluciones desde 412 cm3/min a 990 cm3/min, lográndose una reducción de alrededor de 1% en la tensión de celda. Este resultado, en conjunto con el aumento en la eficiencia de corriente, resulta en un descenso de aproximadamente 7% en el consumo específico de energía. Sin embargo, al incrementar la recirculación de soluciones a 1569 cm3/min se observa un deterioro notable en el rendimiento de la celda, llegándose a un consumo específico de energía de 3.65 kWh/kg de cobre. Esto se debe principalmente a la baja eficiencia de corriente lograda. Las causas de este fenómeno se pueden encontrar en el

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diseño del cilindro fijo contenedor del cátodo particulado. Como se observa en las figuras 3.1.4.1, 3.1.4.2 y 3.1.4.4, este cilindro cuenta con aberturas en su zona superior, además de existir la ventana que enfrenta al compartimiento del anolito. Cuando existe una recirculación lenta o moderada de las soluciones, el catolito ingresa al interior del cilindro por las aberturas mencionadas, permitiéndose el acercamiento de solución fresca al cátodo particulado. No obstante, en la parte del cilindro que enfrenta la cara del compartimiento en que se encuentran los tubos denominados inlet y outlet no existe ningún tipo de abertura, por lo que, sobrepasado cierto caudal de alimentación de catolito, el cilindro fijo actúa como una pared en la que la solución rebota y no ingresa al interior del mismo. Como efecto de este fenómeno se tiene un menor refresco de la solución que se encuentra en las cercanías del cátodo, con lo que una buena parte del cobre disuelto tiene una menor probabilidad de depositarse. La concentración de Cu2+ y la agitación disminuyen al interior del cilindro fijo, con lo que se alcanza la iL de la reacción catódica y se produce evolución de hidrógeno. En el experimento 9 se incrementó la agitación del catolito por medio de un aumento de la velocidad de rotación de las paletas de agitación de las partículas que conforman el cátodo. Tabla 4.4.2: Resultados obtenidos en la celda con cátodo particulado móvil, a partir de los Experimentos

Base y 9. Agitación Catolito (RPM) 40 70Depósito (g) 20.40 16.87Tensión de Celda media (V) 2.55 2.80Eficiencia de Corriente 96.7% 79.1%Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 2.25 2.99

En la tabla 4.4.2 se aprecia que el incremento de la velocidad de rotación de las paletas de agitación de 40 a 70 RPM resulta en un incremento de casi 10% en la tensión de celda. Si a este efecto se suma el hecho de que la eficiencia de corriente se redujo de manera sustancial, se explica el incremento de más de 32% en el consumo específico de energía. El aumento en la tensión de celda se puede explicar por el elevado grado de movimiento que alcanzaron las partículas de cobre que componían el cátodo en el caso del experimento 9. Estudios previos señalan el marcado incremento en la resistividad eléctrica del lecho particulado al expandirlo mediante agitación, debido al contacto intermitente que se produce entre las partículas conductoras en movimiento (Gabrielli, 1992; Sabacky, 1979). Debido al mismo contacto intermitente, el área catódica efectiva corresponde a una fracción del área catódica total, por lo que la densidad de corriente catódica se eleva al mismo tiempo que el sobre potencial catódico. Mediante observaciones realizadas al movimiento del cátodo particulado durante el desarrollo de los experimentos se pudo comprobar que al usar una velocidad de rotación de paletas de 40 RPM el lecho de partículas catódicas permaneció catodizado en una buena medida, al producirse un movimiento lento de ellas. Al usar una velocidad de rotación de 70 RPM, un porcentaje de las partículas eran barridas con mayor fuerza, subiendo a través de la pared del cilindro contenedor del cátodo y perdiendo el contacto directo con los trozos de cobre que no eran barridos. Este mismo hecho, causante de un aumento de la densidad de corriente catódica, provoca que rápidamente se alcance la iL de la reacción catódica, por lo que la evolución de hidrógeno provoca el descenso de la eficiencia de corriente.

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4.5. Efecto de la concentración inicial de cobre en el catolito sobre el rendimiento de la celda

El experimento 5 se diferenció del Caso Base en la concentración inicial de cobre en el catolito, que correspondió a 10 g/l. La comparación entre los resultados de ambos experimentos se presenta en la siguiente tabla: Tabla 4.5.1: Resultados obtenidos en la celda con cátodo particulado móvil, a partir de los Experimentos

Base y 5. [Cu2+] Catolito (g/l) 40 10Depósito (g) 20.40 13.05Tensión de Celda media (V) 2.55 2.96Eficiencia de Corriente 96.7% 61.2%Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 2.25 4.08

Como era previsible, el consumo específico de energía se incrementó al utilizar un catolito más diluido debido al efecto combinado del aumento en la tensión de celda y la disminución de la eficiencia de corriente. Al usar una concentración inicial menor de cobre en el catolito se produce una reducción en el potencial de equilibrio Ee de la reacción catódica, lo que conlleva un aumento de la diferencia entre potenciales de equilibrio de las reacciones catódica y anódica. Este efecto, en conjunto con el aumento en el sobre potencial de la reacción catódica ŋc que conlleva la disminución en la densidad de corriente límite iL,c de la misma debido a que toma relevancia el control por transferencia de masa, son los responsables de la mayor tensión de celda observada durante el transcurso del experimento 5, al compararla con el Caso Base. Poco tiempo después del inicio del experimento, y hasta la finalización del mismo, se observó la aparición de burbujas de H2 sobre el cátodo particulado. Esto indica que parte de la corriente total entregada por el rectificador se usó en la reacción H+/H2, con lo que se perjudicó la eficiencia de corriente de la celda.

4.6. Comparación entre la celda con cátodo particulado móvil y la celda tipo squirrel cage

Resulta interesante realizar una comparación entre estos dos tipos de celdas de EO basadas en EDR debido a las similitudes existentes en sus diseños. Ambas poseen compartimientos rectangulares separados para catolito y anolito, utilizan un cátodo particulado y un ánodo compuesto de barras de grafito, se basan en la técnica conocida como electrodiálisis reactiva y usan los mismos electrólitos. En la tabla 4.6.1 se presenta una comparación entre los valores estimados de los componentes de Vcell de la ecuación (51) para la celda con cátodo particulado móvil y la celda tipo squirrel cage (Cifuentes, 2005b):

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Tabla 4.6.1: Valor estimado de los componentes de Vcell para la celda con cátodo particulado móvil (1071 A/m2, 50 ºC, [Cu2+]= 40 g/l) y para la celda tipo squirrel cage (1000 A/m2, 50 ºC, [Cu2+]= 40 g/l)

Celda ΔEe ηa ηc I·Ra I·Rc I·Rm P Vcell Total Vcell EmpíricoCátodo Móvil 0.34 0.20 0.052 0.56 0.80 0.32 0.26 2.52 2.55Squirrel Cage 0.40 0.34 0.100 0.37 0.41 0.30 0.05 1.97 1.91

En primer lugar, destaca el hecho de que con la celda tipo squirrel cage se obtuvo una tensión de celda menor en casi 25% a la obtenida en la celda con cátodo particulado móvil. Una parte de esta diferencia se puede explicar por la apreciable diferencia existente entre la suma de la caída de tensión de anolito y catolito de ambas celdas: para el caso de la celda tipo squirrel cage corresponde a un valor de 0.78 V, mientras que en la celda con cátodo particulado móvil la suma da 1.36 V. Dado que catolito y anolito son iguales para ambos tipos de celda, la diferencia se debe a la distancia existente entre los electrodos y la membrana aniónica. En el caso de la celda tipo squirrel cage, la distancia que separa a cátodo y ánodo de la membrana corresponde a 3 cm en ambos casos; en la celda con cátodo particulado móvil, la separación cátodo-membrana y ánodo-membrana corresponde, en términos medios, a 5.5 cm y 4 cm, respectivamente. Dado que las conductividades de catolito y anolito son muy similares (73.9 y 76.5 Ω-1·m-1 a la temperatura de realización de los experimentos), las variaciones en la distancia que separa ambos electrodos de la membrana aniónica cobran gran relevancia, resultando que ésta es mayor en un 58% en la celda con cátodo particulado móvil. Por otra parte, la celda tipo squirrel cage posee un área aparente de membrana de 100 cm2, los cuales contrastan notoriamente con los 56 cm2 expuestos de membrana de la celda con cátodo particulado móvil. Al aumentar el área expuesta de la membrana se obtiene una disminución en la resistencia eléctrica de anolito y de catolito, así como una disminución en la tensión de celda existente en la membrana debido a la merma en la densidad de corriente por el aumento de área de membrana. Como se mencionó en la sección 4.1, una modificación en el diseño de la celda que permita disminuir la distancia entre electrodos y membrana en un 20% y aumentar el área de la membrana en un 20% significaría un descenso de más de 25% en la tensión de celda. Este hecho permite comprobar que los principales factores diferenciadores en la tensión de celda resultante de ambas celdas son los analizados en este párrafo. Otro componente que mostró una diferencia notoria entre ambas celdas es el denominado P, que corresponde a la suma de las caídas de tensión entre contactos. Esta diferencia se debe principalmente a la alta resistencia eléctrica medida en el contacto entre alambre de cobre y barras de grafito que conforman el ánodo de la celda con cátodo particulado móvil. La tabla 4.6.2 presenta la eficiencia de corriente y consumo específico de energía de cada celda, obtenidos en los mismos experimentos usados para realizar la comparación entre los componentes de la tensión de celda:

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Tabla 4.6.2: Eficiencia de corriente y consumo específico de energía para la celda con cátodo particulado móvil (1071 A/m2, 50 ºC, [Cu2+]= 40 g/l) y para la celda tipo squirrel cage (1000 A/m2, 50 ºC, [Cu2+]= 40

g/l) Celda Cátodo Móvil Squirrel Cage

Eficiencia de Corriente 96.7% 96.7%Consumo Esp. (kWh/kg Cu) 2.25 1.67

Se observa una igualdad en la eficiencia de corriente de ambas celdas de EO. Este resultado estaba dentro de lo esperado debido a la similitud de condiciones de operación de los experimentos comparados, y a que ambas celdas cuentan con cátodo y ánodo similares. Por otro lado, la diferencia en el consumo específico de energía se debe a la mayor tensión de operación de la celda con cátodo particulado móvil analizada previamente en esta misma sección.

4.7. Comparación entre la celda con cátodo particulado móvil y celda con cátodo de lámina

En la sección 3.1.3 se mencionó la realización de un experimento en que el cátodo particulado fue reemplazado por una lámina de cobre unida directamente al contacto del rectificador, la cual medía 9 x 7 cm2. Las condiciones de operación en que se realizó este experimento fueron muy similares a las que se utilizaron en el experimento 4, por lo que es factible realizar una comparación entre ellos. La tabla 4.7.1 muestra los resultados obtenidos en los dos experimentos mencionados: Tabla 4.7.1: Eficiencia de corriente y consumo específico de energía para la celda con cátodo de lámina

(53 ºC, [Cu2+]= 40 g/l) y con particulado móvil (56 ºC, [Cu2+]= 40 g/l).

Cátodo i (A/m2)Eficiencia de corriente (%)

Cons. Esp. de Energía (kWh/kg Cu)

Lámina 1786 97.2 2.03Particulado 1071 96.7 1.72

Una diferencia entre el experimento con cátodo de lámina y el experimento con cátodo particulado móvil consiste en que el primero se realizó utilizando 2 membranas aniónicas. Estudios previos (Cifuentes, 2004b) han demostrado que el uso de 2 membranas aniónicas significa un aumento de 18% en la tensión de celda. Por lo tanto, se puede estimar que si el experimento con cátodo de lámina hubiera sido realizado con una membrana aniónica el consumo específico de energía hubiera resultado ser de 1.66 kWh/kg Cu. Por otro lado, si se asume una disminución proporcional en el consumo específico de energía al utilizarse una densidad de corriente menor (resultante del uso de una intensidad de corriente de 6 A en lugar de 10 A), se puede estimar que si se hubiera realizado el experimento con cátodo de lámina en las misma condiciones operacionales que el experimento con cátodo particulado móvil (una membrana aniónica y densidad de corriente con respecto a la membrana de 1071 A/m2) se hubiera obtenido un consumo específico de energía de 1 kWh/kg Cu. Las estimaciones detalladas en el párrafo anterior muestran que el consumo específico de energía resultante en el experimento con cátodo de lámina fue un 72% menor que el obtenido en el experimento con cátodo particulado móvil. Esta gran diferencia a favor de

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la lámina de cobre se puede explicar, en parte, por la unión directa existente entre el contacto del rectificador y la lámina de cobre que actúa como cátodo. En el caso del experimento con cátodo particulado, la existencia de altas resistencias eléctricas producto de los contactos entre lámina de alimentación con cobre particulado y entre las mismas partículas que componen el cátodo elevan la tensión de celda y, por ende, el consumo específico de energía. Además, la existencia de un potencial de electrodo uniforme en la lámina de cobre genera una buena distribución de la densidad de corriente en la superficie del cátodo. En el caso del cátodo particulado, la expansión del lecho producto de la agitación impide una buena distribución del potencial de electrodo, hecho que redunda en una pobre distribución de la densidad de corriente. Como se mencionó en la sección 4.1, las observaciones realizadas a la celda mientras se llevaban a cabo los experimentos permitieron estimar que sólo un 40% del área total de cátodo particulado se catodizaba por unidad de tiempo, correspondiendo esta área a 146 cm2; con esto, la densidad de corriente catódica del cátodo particulado correspondió a 412.28 A/m2. En el caso del experimento con cátodo de lámina, la densidad de corriente catódica fue de 476.19 A/m2. Sin embargo, la pobre distribución de la densidad de corriente mencionada previamente genera zonas puntuales en el cátodo particulado en que la densidad de corriente catódica es superior a la que existe en el cátodo de lámina, hecho que redunda en un mayor sobrepotencial catódico.

4.8. Desarrollos futuros A pesar de los prometedores resultados de diseños y tecnologías alternativas de electro obtención de cobre, muy pocas de estas innovaciones han alcanzado un nivel de operación industrial. Las celdas de EO basadas en EDR no han escapado a esta tendencia, encontrándose la mayoría de los diseños que usan esta tecnología operando a escala de laboratorio. En este contexto, la celda de EO con cátodo particulado móvil es una alternativa que, usando la tecnología de la EDR, ha demostrado que puede operar a densidades de corriente considerablemente superiores a la utilizada en los procesos convencionales de EO, con consumos específicos de energía similares o menores Sin embargo, hay varias interrogantes que deben tener respuesta antes de considerar esta tecnología como un reemplazante de la electro obtención convencional. A la fecha, se desconoce si se presentarán problemas de resistencia mecánica en la membrana aniónica al construirse celdas de mayor tamaño. Por otro lado, se debe evaluar el efecto de las impurezas presentes en un electrólito industrial, tanto en la membrana aniónica como en la calidad del depósito. Las barras de grafito usadas en esta investigación resultaron ser muy frágiles, por lo que se debe avanzar en el análisis de otras formas en que se pueda usar este material como ánodo para asegurar una duración y resistencia mecánica acorde a las exigencias de una operación industrial. Desde la perspectiva económica, se debe considerar que la celda de EO con cátodo particulado móvil usa bombas de recirculación y motores eléctricos para la agitación de los electrólitos. A esto se debe sumar los costos de membranas, ánodos, mantención de la celda, etc. Considerando lo mencionado, se debe realizar una evaluación económica y compararla con los costos de la tecnología convencional. Por otra parte, hay que destacar el hecho de que en este tipo de celdas el producto comercializable

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corresponde a una masa sólida de cobre (producto del depósito de cobre sobre una pila de trozos del mismo material), a diferencia de la tecnología convencional de EO que produce láminas de cobre. Este hecho implica que se debe desarrollar nuevas metodologías de manejo de materiales (tanto en su manipulación en la planta de EO como en su transporte), así como también se debe crear un mercado de clientes que cuenten con las tecnologías requeridas para procesar este producto. Una ventaja que nace del hecho de utilizar un cátodo particulado es la posibilidad de lograr una mayor productividad que la obtenida en las celdas convencionales, lo que redunda en plantas de menor tamaño y en menores costos de inversión para un hipotético uso industrial. Como se aprecia en la tabla 4.8.1, tanto la celda de cátodo particulado móvil como la squirrel cage logran una mejor productividad que la celda convencional usada como referencia. Esto es un motivo más para que, en investigaciones futuras, se dé una especial relevancia a la minimización del tamaño de los compartimientos que conforman la celda.

Tabla 4.8.1: Comparación entre productividades de distintas celdas de EO.

Productividad de celda (kg/h m3) 2.93 3.23 5.88

Covencional aCátodo

particulado móvil Squirrel CageCelda

a Productividad calculada a partir de datos de S.C.M. El Abra.

Por lo mencionado en los párrafos anteriores, aún queda mucho trabajo por realizar antes de que la celda de EO con cátodo particulado móvil pueda convertirse en una alternativa real a las celdas de EO convencional. Sin embargo, los resultados logrados a escala de laboratorio indican que este tipo de celdas merece seguir siendo estudiado, aprovechando todo el conocimiento adquirido a partir de investigaciones previas.

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5. Conclusiones 1. Es factible llevar a cabo la electro obtención de cobre en una celda basada en

electrodiálisis reactiva, usando un cátodo particulado de cobre, la oxidación de ión Fe2+ a Fe3+ como reacción anódica y un ánodo de grafito. Bajo ciertas condiciones de operación, se obtienen resultados superiores a los logrados en las celdas de electro obtención convencionales en términos de eficiencia de corriente y consumo específico de energía.

2. El Caso Base arrojó una tensión de celda media de 2.55 V, una eficiencia de corriente de 96.7% y un consumo específico de energía de 2.25 kWh/kg de Cu. Analizando los valores que toman los componentes de la tensión de celda en las condiciones operacionales del Caso Base se concluye que las variables que más injerencia poseen en el consumo de energía de la celda corresponden a la caída de tensión en ambos electrólitos. Entre las dos, suman casi el 54% de la tensión de celda.

3. Con respecto al Caso Base, una reducción de 33.3% en la densidad de corriente generó un descenso de casi 17% en la tensión de celda. Con esto, el consumo específico de energía se redujo en más de 18%.

4. El efecto de la temperatura es el más preponderante de los analizados en este estudio, en cuanto al rendimiento energético y la eficiencia de corriente que logra la celda con cátodo particulado móvil. El uso de una temperatura de electrólitos de 27 °C y 36 °C arroja un consumo específico de energía de 5.03 y 3.54 kWh/kg de Cu, respectivamente, además de una baja eficiencia de corriente. Por el contrario, al realizar el proceso con soluciones a 56 °C se obtuvieron los mejores resultados energéticos y de eficiencia de corriente de entre todos los experimentos realizados, lográndose un consumo específico de energía de 1.5 kWh/kg de Cu y una eficiencia de corriente de 97.1%.

5. En general, el uso de cualquier tipo de agitación conllevará un menor consumo específico de energía y una mayor eficiencia de corriente. Sin embargo, los experimentos 8 y 9 demuestran que una excesiva agitación (ya sea con una recirculación de soluciones de 1569 cm3/min o con una agitación de catolito de 70 RPM) sólo resultará en una merma del rendimiento de la celda, debido a diversos fenómenos inherentes al diseño del compartimiento del catolito. El caso base logró mejores resultados en cuanto a consumo específico de energía y eficiencia de corriente, con una recirculación de soluciones de alrededor de 1000 cm3/min y una velocidad de rotación de las paletas agitadoras del cátodo particulado de 40 RPM.

6. La concentración inicial de Cu2+ en el catolito demostró ser trascendente a la hora de evaluar el rendimiento de la celda. Al utilizarse un catolito diluido con respecto al usado en el Caso Base, la eficiencia de corriente se redujo ostensiblemente y esto elevó el consumo específico de energía a 4.08 kWh/kg de Cu. Por lo tanto, el diseño de la celda con cátodo particulado móvil no la hace apta para el tratamiento de soluciones diluidas.

7. A partir de los experimentos realizados se desprende que los mejores resultados, en términos de eficiencia de corriente y consumo específico de energía (97.1% y 1.5 kWh/kg de Cu, respectivamente, tabla 4.3.1 de la página 120), se obtienen al usar una concentración inicial de cobre en el catolito de 40 g/l; una temperatura de soluciones de 56 °C; una velocidad de rotación de las paletas agitadoras de 40 RPM

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y una velocidad de recirculación de soluciones de 990 cm3/min. A medida que se disminuya la densidad de corriente también bajará el consumo específico de energía, pero se demostró que es factible trabajar a 1071 A/m2 (experimento 4 de la tabla 3.1.5.1, página 106) y obtener un consumo específico de energía de 1.5 kWh/kg de Cu, valor que es menor al logrado con celdas convencionales.

8. Uno de los principales factores que se debe considerar de cara al desarrollo de nuevos diseños que utilicen la electrodiálisis reactiva es reducir al mínimo la distancia que separa a los electrodos de la membrana. Por otra parte, es de vital importancia que los diseños incorporen una amplia área expuesta de membrana electrolítica, así como también se debe considerar el adecuado diseño del sistema de alimentación de corriente eléctrica al cátodo particulado. Este diseño debe permitir una alimentación constante a la gran mayoría de las partículas que conforman el cátodo, minimizando las resistencias debidas a contactos eléctricos.

9. Por último, se debe hacer notar que, aunque bajo ciertas condiciones la celda con cátodo particulado móvil obtiene mayores eficiencias de corriente y menores consumos energéticos que la tecnología convencional, hay otros factores que también se deben tener en cuenta a la hora de estimar su real ventaja por sobre las celdas tradicionales. Entre ellos se debe considerar el efecto de las impurezas y aditivos presentes en los electrólitos de plantas industriales sobre la membrana, los costos de la energía necesaria para operar con altas temperaturas de soluciones, problemas del uso de un cátodo particulado a gran escala, entre otros.

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7. Anexos A-1 Resultados experimentales A-1.1 Resultados barrido intensiodinámico realizado según condiciones detalladas en sección 3.1.4.

Vcell (V) i (A/m2)

0.75 1791.17 3571.60 5361.96 7142.43 8932.78 10713.17 12503.63 14293.98 16074.41 17864.68 19645.11 21435.24 23215.90 25006.16 2679

A-1.2 Evolución de la tensión de celda en Experimento 1 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) Vcell (V)0 3.0220 2.7340 2.6260 2.5380 2.49100 2.47120 2.44140 2.42160 2.41180 2.40

A-1.3 Evolución de la tensión de celda en Experimento 2 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) Vcell (V)0 3.0420 2.9040 2.8060 2.7180 2.68100 2.66120 2.58

75

A-1.4 Evolución de la tensión de celda en Experimento 3 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) Vcell (V)0 4.0020 3.7440 3.5160 3.4180 3.37100 3.33120 3.13

A-1.5 Evolución de la tensión de celda en Experimento 4 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) Vcell (V)0 2.0820 1.8140 1.7560 1.6980 1.67100 1.62120 1.59140 1.56

A-1.6 Evolución de la tensión de celda en Experimento 5 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) Vcell (V)0 3.4320 3.1040 2.9860 2.8780 2.86100 2.84120 2.84140 2.84160 2.89180 2.95

A-1.7 Evolución de la tensión de celda en Experimento 6 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) Vcell (V)0 2.3420 2.3040 2.2260 2.1580 2.10100 2.05120 2.03140 2.03160 2.01180 2.00

76

A-1.8 Evolución de la tensión de celda en Experimento 7 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) Vcell (V)0 3.0720 2.7540 2.6360 2.5680 2.52100 2.49120 2.47140 2.46160 2.44180 2.43

A-1.9 Evolución de la tensión de celda en Experimento 8 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) Vcell (V)0 3.8720 3.1040 2.9260 2.8280 2.77100 2.74120 2.70140 2.63160 2.63180 2.62

A-1.10 Evolución de la tensión de celda en Experimento 9 (condiciones en tabla 3.1.5.1)

Tiempo (min) Vcell (V)0 3.1420 2.9440 2.8460 2.7980 2.75100 2.73120 2.73140 2.71160 2.69180 2.68