Electroqumica experimental

Electroqumica experimentalFacultad de Ingeniera UROU

Potenciomtrica Barrido potenciodinmico Barrido potenciodinmico cclico Cronoamperometra Cronopotenciometra Espectroscopa de impedancia electroqumica Ruido electroqumico

Electroqumica experimentalCiencia interdisciplinaria que estudia los procesos que definen a las interfases electrificadas Para nuestros fines experimentales: estudio de la respuesta qumica del sistema a un estmulo elctrico, o ms ampliamente estudio de los procesos de reaccin que ocurren en la interfase metal disolucin, generados espontneamente o por medio de una perturbacin externa

Electroqumica experimentalAplicaciones AnalticasElectrolito (concentracin, estado qumico) Estudios de superficiesElectrodo (rea, actividad) Monitoreo de procesosReaccin (mecanismo, cintica)

Medimos Tiempo Intensidad de corriente Potencial

Electroqumica experimentalEn la mayora de las tcnicas empleamos un sistema de tres electrodos Los mismos son conectados (generalmente) a un potenciostato, el cual controla el potencial del WE y registra a corriente resultante Los diferentes tipos de arreglos de celda y parmetros medidos, definen las tcnicas empleadas: voltametra, galvanometra, polarografa, cronoamperometra, cronovoltametra, tcnicas de pulso, impedancia, etc.

Etapa fenomenolgicaEquilibrio qumico

Ley lmite

Metodologa analtica

Equilibrio electroqumico

Nernst

Potenciometra Conductimetra Electroforesis Migracin zonal Cronoamperometra Cronopotenciometra Voltam. cclica Polarografa Stripping Espectroelectroqumica

Migracin inica

Kohlsrausch

Reaccin electroqumica

Cottrel Sand No estacionarios (Sevic) Estacionarios (Levic, Ilkovick) Metodologa especiales

Electrdica Transferencia de masa Cintica qumica acoplada

Electroqumica experimentalLa respuesta del sistema dependen tanto del sistema como de la excitacin externa

Mtodo de medidaControl de potencialPotenciostato

CE RE WE

Barridos de voltaje linealesLSV (linear sweep voltammetry) Variamos el potencial de electrodo a velocidad constante, midiendo la corriente resultante

0,10

0,08

Barridos de voltaje lineales0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

E

0,06

0,04

0,02

0,00

t

t

35 30 25

LSV (linear sweep voltammetry) Variamos el potencial de electrodo a velocidad constante, midiendo la corriente resultante

35 30 25

10 mA/cm

2

10 mA/cm

2

20 15 10 5

20 15 10 5

-6

Cd++

HCl 0.1M, electrodo de gota de mercurio, velocidad de barrido 100mV/s, sin agitacin, burbujeo de N2

0 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

-E

HCl 0.1M, electrodo de gota de mercurio, velocidad de barrido 100mV/s, sin agitacin, burbujeo de N2

-6

0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

-E

Barridos de voltaje linealesLSV (linear sweep voltammetry) Variamos el potencial de electrodo a velocidad constante, midiendo la corriente resultante

Voltametra cclica (CV)Tcnica de anlisis cuantitativo muy comnmente utilizada Permite caracterizar el sistema electroqumico

35 30 25

Las voltametras cclicas mltiples permiten:

20 15 10 5

Pb++

Cd++

Determinar el desarrollo Nerstiano o no-Nerstiano de un acoplamiento redox Nmero de electrones transferidos en una reaccin Potenciales formales Constantes de velocidad Mecanismos de reaccin Coeficientes de difusin

HCl 0.1M, electrodo de gota de mercurio, velocidad de barrido 100mV/s, sin agitacin, burbujeo de N2

10 mA/cm

-6

2

0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

-E

Voltametra cclica (CV)En esta representacin los potenciales ms negativos estn a la derecha y la corriente catdica (reduccin) como positiva

Voltametra cclica (CV)Nos permite saber si una especie es electroactiva: la aparicin de un pico de corriente a un potencial dado indica si el material est envuelto en la reaccin

Criterios de reversibilidadFrecuentemente con una CV simple podemos obtener conclusiones limitadas del acoplamiento redox Criterio 1: Intensidad de picos

Estudios utilizando CVPodemos variar la velocidad de barrido de potencial, la temperatura experimental, concentracin de especies o la fuerza inica del electrolito. Por ejemplo para un sistema reversible se cumple la ecuacin de Randles-Sevick

I PC = I PA

Criterio2: Separacin de picos recordemos que:

E0 =

E PA + E PC 2

iP = 269n1.5 AD 0.5v 0.5CAltura de pico (A) Nmero de electrones Area (cm2) Coef. Dif (cm2s-1)

Conc. bulk (molar)

por tanto:

E E PC 0,059 E = PA = 2 n

Velocidad de barrido (V/s)

Pt en cido sulfrico 0.1 M desaereado0,0002

Pt tratado catdicamente en H2SO4 0.1 M, MeOH 0.5 M primer y quinto ciclo0,0010

0,0001

0,0008

0,0000

j / A.cm

0,0006

-2

j / A.cm

-0,0001

-2

0,0004

-0,0002

0,0002

0,0000

-0,0003-0,0002

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Potential / V vs RHE

Potential / V vs RHE

Cronoamperometra (CA)Se aplica un pulso de potencial al sistema (suficiente como para causar la reaccin electroqumica) y se estudia la variacin de la corriente contra el tiempo Tcnica comnmente utilizada para obtener coeficientes de difusin, parmetros cinticos y mecanismos

Cronoamperometra (CA)

i=

Ecuacin de Cottrell Difusin lineal semi - infinita (sin agitacin, electrodo plano, difusin lineal) Ausencia de migracin inica No reacciones paralelas

n F A D 0.5C ( t ) 0.5

Cronoamperometras de diversas superficies en medio sulfrico y metanol0,000250,0006

Pt pc CT -1000 mV/ENH

0,00020

0,0005

Intensiddad (A)

0,00015

0,0004

750 mV

Pt-Ru0,00010

j (a/cm )

2

Pt Pt-Os-Ru

0,0003

0,00005

0,0002

0,00000

0,0001

Pt-Os-0,00005 0 200 400 600 800 1000 12000 100 200 300 400 500 600

Time (sec)

Tiempo (s)

Cronocoulombimetra (CC)Tcnica derivada de la cronoamperometra, con dos ventajas sobre la ltima: Determinar constantes cinticas con mayor exactitud Ms sensible a adsorcin de especies en la superficie del electrodo

Cronocoulombimetra (CC)La carga es calculada por simple integracin de la ecuacin de Cottrell y agregando las correcciones debidas a la carga de la doble capa y a las interacciones electroqumicas (adsorcin, etc.)

La excitacin es idntica que en CA, pero la respuesta muestra un aumento de carga con el tiempo sin la disminucin de corriente observada en CA

Q=

2nFACD 0.5t 0.5

0.5

+ Qd .l . + Qi

Cronopotenciometra (CP)Tcnica en la cual se aplica una corriente constante, o un pulso de corriente y es analizado el cambio de potencial respecto al tiempo Su mayor ventaja es la determinacin de especies en altas concentraciones

Cronopotenciometra (CP)

Ecuacin de Sand

0.5

=

0.5 n F A D 0.5C2i