Energía de Activación

Teoría de las Colisiones Moleculares

Energía de Activación

La energía de activación es concebida de distinta manera en las teorías de van’t Hoff y de Arrhenius. En la primera se insiste en los niveles energéticos de reactivos, productos y especies que forman el curso de las reacciones.

En seguida se muestra un diagrama de energía potencial para la reaccción.

A + B ↔ Y + Z

Energía de Activación

Factor Preexponencial

Según la ecuación de Arrhenius, la velocidad de reacción a determinada temperatura depende exclusivamente de dos cantidades, E y A.

Para el cálculo del factor preexponencial A, es posible efectuar estimaciones razonables del valor de esa cantidad, teniendo en cuenta el tipo de reacción y los diversos factores que participan.

Teoría de las Colisiones Moleculares

El primer intento para calcular el fracción preexponencial se basó en la teoría cinética de colisiones, suponiendo que las moléculas son esferas duras.

Para un solo gas A, la densidad de colisión (número de colisiones por unidad de tiempo por volumen) es:

ZAA = ½√2πd2ûNA2

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Donde d es el diámetro de la molécula, NA es el número de moléculas por volúmen unitario y û es la velocidad molecular media, dada por:

û = √8kBT/ πm Por tanto, la densidad de colisión es:

ZAA = 2d2NA2√πkBT/m

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Su unidad en el SI es m-3s-1. La expresión correspondiente para la

densidad de colisión ZAB para colisiones entre dos moléculas diferentes, A y B, de masas mA y mB, es:

ZAB = NANB d2AB [8πkBT(mA + mB/ mA.mB)] ½

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En este caso, d2AB es el promedio de los diámetros o

la suma de los radios. La cantidad d2AB se conoce

sección transversal de colisión y se representa con el signo σ.

Según la teoría cinética de esferas duras en las reacciones, estos números de colisión multiplicados por el factor de Arrhenius e-E/RT da la velocidad de formación de los productos de la reacción, en moléculas por volumen unitario por unidad de tiempo.

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Así para una reacción entre A y B:vAB = NANB d2

AB [8πkBT(mA + mB/ mA.mB)] ½ . e-E/RT

Al dividir entre NANB se obtiene la constante de velocidad en unidades moleculares (m3s-

1) y puede expresarse en unidades molares multiplicando por la constante de Avogrado L:

k = L d2AB [8πkBT(mA + mB/ mA.mB)] ½ . e-E/RT

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El factor preexponencial de esta expresión se denomina factor de frecuencia de colisión y se le asigna el símbolo ZAB o ZAA si sólo hay un tipo de molécula:

ZAB = L d2AB [8πkBT(mA + mB/ mA.mB)] ½

k = L d2AB [8πkBT(mA + mB/ mA.mB)] ½ . e-E/RT

k = ZAB. e-E/RT

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A menudo se ha observado que cuando las moléculas de reactivos son algo complejas, los factores preexponenciales observados son inferiores por varias potencias de 10 a los factores calculados por la teoría simple de las colisiones. También se presentan desviaciones de la teoría en reacciones en solución en las que participan iones o sustancias bipolares como reactivos.

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El origen de esas discrepancias reside en el uso de la teoría cinética de esferas duras de los gases para evaluar la frecuencia de colisiones. Esta teoría resulta bastante satisfactoria para considerar procesos de transferencia de energía como los que se producen en el flujo viscoso, pero para una teoría de reactividad química se requiere una definición más precisa de colisión.

Teoría de las Colisiones Moleculares

Para que dos moléculas experimenten una reacción química no sólo deben chocar con suficiente energía mutua, sino que deben unirse con una orientación mutua tal que puedan formar o romper los enlaces necesarios. La teoría cinética, al considerar a las moléculas que reaccionan como esferas duras, dice que cada colisión es igual de eficaz que cualquier otra; por otra parte, cuando las moléculas son complejas, sólo en una pequeña fracción de colisiones éstas se unirán de manera correcta para que se verifique la reacción.

Teoría de las Colisiones Moleculares

Algunos investigadores remediaron la situación conservando la teoría cinética de los gases pero introduciendo en el factor preexponencial un factor estérico P, que supuestamente representa la fracción del número total de colisiones eficaces desde el punto de vista de la orientación mutua de las moléculas. Entonces la constante de velocidad se representaría como:

k = P ZAB. e-E/RT

La ecuación de Arrhenius

ln k

-m = E/R

1/T

ln ZAB