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Enlace químico de los materiales

Escuela Técnica Superior deIngenieros de Minas de Madrid

Universidad Politécnica de Madrid

Enlace químico de los materialesBloque IV

Curso 2009Curso 2009--20102010

Índice

Enlace covalente:

Solidos. Cristaloquímica

Teoría de Lewis

T.E.V. Hibridación (T.R.P.E.C.V)

T.O.M

2

Símbolos de puntos de Lewis

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Enlace covalenteEnlace químico en el que dos o más electrones son compartidos

por dos átomos

F F+

7e- 7e-

F F

8e- 8e-

Estructura de Lewis del F2

F F

F F parespares libres

pares librespares libres

enlace covalente simple

enlace covalente simple

3

8e-

H HO+ + OH H O HHó

2e- 2e-

Estructura de Lewis del agua enlaces covalentes simples

Enlace doble – dos átomos comparten dos pares de electrones

O C O ó O C O

8e- 8e-8e-enlaces dobles enlaces dobles

Enlace triple – dos átomos comparten tres pares de electrones

N N8e-8e-

N N

enlace tripleenlace triple

ó

Longitudes de enlace covalente promedio

Tipo # Longitud de enlace (pm)C−H 107C H 107C−O 143C=O 121C−C 154C=C 133C≡C 120C N 143C−N 143C=N 138C≡N 116N−O 136N=O 122

4

Moléculas polares. Momento dipolarDesplazamiento de la nube electrónica hacía uno de los átomos o

transferencia parcial de los e-

H F

región más ricaen electronesregión más deficiente

en electrones

FH

rico en e-pobre en e-

δ+ δ-Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

Tabla periódica de la electronegatividad usando la escala de Pauling

↑ Electronegativos1 H

2.1He

2 Li1.0

Be1.5

B2.0

C2.5

N3.0

O3.5

F4.0

Ne

3 Na0.9

Mg1.2

Al1.5

Si1.8

P2.1

S2.5

Cl3.0

Ar

4 K0.8

Ca1.0

Sc1.3

Ti1.5

V1.6

Cr1.6

Mn1.5

Fe1.8

Co1.9

Ni1.8

Cu1.9

Zn1.6

Ga1.6

Ge1.8

As2.0

Se2.4

Br2.8

Kr

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

g

5 Rb0.8

Sr1.0

Y1.2

Zr1.4

Nb1.6

Mo1.8

Tc1.9

Ru2.2

Rh2.2

Pd2.2

Ag1.9

Cd1.7

In1.7

Sn1.8

Sb1.9

Te2.1

I2.5

Xe

6 Cs0.7

Ba0.9 Lu Hf

1.3Ta1.5

W1.7

Re1.9

Os2.2

Ir2.2

Pt2.2

Au2.4

Hg1.9

Tl1.8

Pb1.9

Bi1.9

Po2.0

At2.2

Rn

7 Fr0.7

Ra0.9

Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds

↑ Electropositivos

5

Criterio de clasificación de los enlaces

Diferencia en electronegatividad Tipo de enlace

0 Covalente

Aumento de la diferencia de electronegatividad

≥ 2 Iónico0 < y <2 Covalente polar

Covalente

compartición de e-

Covalente polartransferenciaparcial de e-

Iónico

transferencia de e-

Escribir la estructura fundamental del compuesto mostrando qué átomos están unidos entre sí.

Átomo menos electronegativo ocupa la posición central.H y F posición terminal.

Escritura de las estructuras de Lewis

Contar el número total de e- de valencia. Sumar uno por cada carga negativa (ANIONES). Restar uno por cada carga positiva (CATIONES).

Dibujar un enlace sencillo entre el átomo central y los átomos que lo rodean completando un octeto para todos los átomos excepto el hidrógeno Los e- pertenecientes de cada átomoexcepto el hidrógeno. Los e- pertenecientes de cada átomo se representan como pares libres sí no participan en el enlace.

Si no se cumple la regla del octeto para el átomo central escribir dobles y triples enlaces a costa de los pares libres de los átomos circundantes.

6

Diferencia entre los e- de valencia de un átomo aislado y el número de e- asignados a este átomo en la estructura de

Carga formal del átomo en la estructura de Lewis

número de e asignados a este átomo en la estructura de Lewis.

12

Nº e- de enlaceNº e- de valencia en el átomo libre

- Nº de e- libres -CF=

9.7

No están relacionadas con el concepto de electronegatividad ni representan la separación de carga real dentro de las

moléculas

Excepciones a la regla del octeto

Octeto incompleto

Be – 2e-BeH2H HBe2H – 2x1e-

4e-

BF3

B – 3e- 3 enlaces simples (3x2) = 6B 3e3F – 3x7e-

24e-

F B F

F

3 enlaces simples (3x2) = 69 pares libre (9x2) = 18

Total = 24

7

Molécula con número impar de electrones

N – 5e-NO

Excepciones a la regla del octeto

O – 6e-

11e-N O

Octeto expandido (átomo central con número cuántico principal n > 2)

SF6F

S – 6e-

6F – 42e-

48e-S

F

F

F

FF

F

6 enlaces simples (6x2) = 1218 pares libres (18x2) = 36

Total = 48

Cambio de entalpía necesario para romper un enlace específico de un mol de moléculas gaseosas

H H H ΔH0 436 4 kJEnergía de enlace

Energía de enlace.

H2 (g) H (g) + H (g) ΔH0 = 436,4 kJ

HCl (g) H (g) + Cl (g) ΔH0 = 431,9 kJ

O2 (g) O (g) + O (g) ΔH0 = 498,7 kJ O O

N2 (g) N (g) + N (g) ΔH0 = 941,4 kJ N N

E. enlace simple < E.enlace dobles < E.enlace triple

8

Longitud de enlace y energía de enlace

T.E.V: energía potencial de 2 átomos de hidrogeno en función de la distancia entre sus núcleos

Orbital 1sR(99%) orbital 1s=1,4Å

Formación de la molécula H

0,74Å

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Formación de la molécula H2

T.E.V: Solape máximo del orbital 1s.

-436 KJ

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Variación de la densidad electrónica de los átomos de hidrogeno

Aplicación de la Teoría del Enlace Valencia al NH3

N – 1s22s22p3

¿Cómo sería la geometría de la molécula de NH3?

3 H – 1s1

Se solapan los orbitales 2p del nitrógeno con elel orbital 1s del átomo de hidrógeno

Usando los orbitales 2p se

predice un ángulopredice un ángulo de enlace de 900

El ángulo de enlace actual de H-N-H es 107,30

10

Teoría de orbitales moleculares: diagrama de niveles energéticos

Solapamiento del orbitales 1s del átomo de hidrogeno

Simetría de

Orden de enlace=0,5·[nº e-enlazantes-nº e-

antienlazante]

Molecula estable Orden de enlace >0

Simetría de enlace lineal

Onda 1 Onda 1

Interferencia constructiva y destructiva de ondas de igual amplitud y longitud de onda

Onda 2 Onda 2

SUMA SUMA

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Teoría de orbitales moleculares: diagrama de niveles energéticos por interacción de orbitales p

Interacción orbitales px

Interacción orbitales py o pz

Moléculas poliatomicas-Hibridación

1. Mezcla de por lo menos 2 orbitales atómicos no equivalentes (e.g.s y p) valida para moléculas Los orbitales híbridos tienen formas

La combinación lineal de orbitales atómicos no puede explicar la geometría molecular

s y p) valida para moléculas. Los orbitales híbridos tienen formas muy diferentes a los orbitales atómicos originales.

2. Solo consideraremos la hibridación para átomos centrales.

3. El número de orbitales híbridos es igual al número de orbitales atómicos puros usados en el proceso de hibridación.

4. Los orbitales híbridos dan soporte a pares de e- sin compartir y a los e- de enlace.

5. Los enlaces covalentes (σ) se forman por:a. Solapamiento con orbitales atómicosb. Solapamiento de orbitales híbridos con otros orbitales híbridos

12

Hibridación sp

Hibridación sp2

13

Hib id ióHibridación sp3

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Comportamiento de moléculas polares

Momento dipolar, μ

M did tit ti d l l id d d l

μ = Q x r

Q: magnitud de la carga (en valor absoluto)r: distancia entre cargas

Medida cuantitativa de la polaridad de un enlace

1 Debye (D) = 3,36 x 10-30 C·m

No confundir momento dipolar con carga neta

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Dicloruro de berilio

Tricloruro de boro

Metano

Agua

Amoniaco

16

Etileno

Acetileno

17

Benceno

Ozono

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Sólidos. Cristaloquímica

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Comparación molecular de gases, líquidos y sólidos.Fuerzas intermoleculares-Fuerzas intramoleculares

In gases, the particles feel little attraction for one another and are free to move about randomly. (b) In liquids, the particles are held close together by attractive forces but are free to move over one another. (c) In solids, the particles are rigidly held in an ordered arrangement.

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Clasificación de los sólidos

Iónicos

Fuerzas intermolecularesCovalentes

Moleculares

Metálicos

Orden internoCristalino: ordenamiento estricto y regular (orden de largo

alcance). AnisótropoOrden interno alcance). Anisótropo

Amorfo: carece de disposición regular. Isótropos

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Ejemplos de sólidos cristalinos

Crystal structures of (a) ice a molecular solid and (b) quartz a covalent networkCrystal structures of (a) ice, a molecular solid, and (b) quartz, a covalent network solid. Ice consists of individual H2O molecules held together in a regular manner by hydrogen bonds. Quartz (SiO2) is essentially one very large molecule whose Si and O atoms are linked by covalent bonds. Each silicon atom has tetrahedral geometry and is bonded to four oxygens; each oxygen has approximately linear geometry and is bonded to two silicons. The shorthand representation on the right shows how SiO4tetrahedra join at their corners to share oxygen atoms.

Sólido amorfoCarece de un ordenamiento bien definido y de un orden molecular repetido.

Un vidrio es un producto de fusión de materiales inorgánicos que se ha enfriado a un estado rígido sin cristalizar.

Cuarzo cristalino(SiO2)

Vidrio de cuarzono cristalino

21

Difracción Rayos X

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Difracción Rayos X

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Celdilla unidad. Redes cristalinasLos puntos reticulares

representan:

• Átomos

• Moléculas

• Iones

Cúbica, tetragonal, ortorrómbico, romboédrico, monoclínico, triclínico y hexagonal.

23

Celdilla unidad. Redes cristalinas

Empaquetamiento en el sistema cúbicoLa distribución de los retículos (átomos, moléculas e iones) en capas determina el

tipo de celda unitaria.

Cúbico Cúbico centrado en el cuerpo

Apilamiento de bloques de esferas

Las esferas en la capa a están separadas por esferas de la capa b que rellenan los huecos entre las dos capas a. Cada esfera está rodeada de 4 esferas de la capa de arriba y otras 4 de la de abajo.

24

Empaquetamiento compacto

a) 2 capas hexagonales alternadas a y b de formaalternadas a y b de forma que las esferas de una reposan sobre los huecos de las capas adyacentes.

b) 3 capas hexagonales alternadas a, b y c de forma que las esferas de cada capa reposan sobre las

(a) Hexagonal compacto

depresiones de las demás.a) y b) Cada esfera está rodeada

por 6 esferas en la misma capa, tres en la capa superior y 3 en la inferior.

(b) Cúbico compacto

Empaquetamiento compacto

Nº coordinación: 12

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Celda cúbica

Nº C.=6 Nº C.=8 Nº C.=12

Celda cúbica. Átomos compartidos

26

Contenido en la celda y parámetro de red:

8·1/8= 1 átomo 8·1/8+1= 2 átomo

8·1/8+6·1/2= 4 átomo

a= longitud aristaR=radio atómico

Determinación radio atómico

Densidad celda unitaria

Volumen celda unitaria

Longitud arista celda unitaria

Radio atómico

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Cristales covalentes

• Los puntos reticulares están ocupados por átomos• Se mantienen unidos por enlaces covalentes• Duros, alto punto de fusión, frágiles• Malos conductores del calor y la electricidad (aislante).

Compuestos de los grupos IIIA y VA: GaAs; BN3

Diamante

sp3

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Grafito

Cristales moleculares

• Las unidades de repetición son moléculas en las que los átomos están enlazadas covalente. Estas moléculas están unidas entre sí por enlaces moleculares de Van der Waals. Ej: H20, I2, CO2.

• Sólidos blandos. Bajo punto de fusión• Malos conductores del calor y la electricidad

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Cristales metálicos Núcleos y e-

internos del átomo

• Los puntos reticulares están ocupados por átomos metálicos• Se mantienen unidos por enlaces metálicos• Blando a duro, bajo a alto punto de fusión• Dúctiles, maleables.• Buenos conductores del calor y la electricidad

Mena de los metales

30

Enlace metálico

Baja E.I: fuerzas de atracción entre e- de valencia y núcleo ñpequeñas.

[Edisociación]Zn2= 24 kJ/mol.[Edisociación]Cd2= 8 kJ/mol.

Orbitales en la capa de valencia libres.

Na=[Ne]3s1

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Carácter metálico

Niveles de energía de los orbitales moleculares del Na

A crystal of sodium metal can be regarded as a giant Nan molecule, where n has a value of about 1020. As the value of n increases, the energy levels merge into an almost continuous band. Because each Na atom has one 3s valence electron and each MO can hold two electrons, the 3s band is half-filled. In this and subsequent figures, the deep red color denotes the filled portion of a band.

32

Orbitales moleculares para el Mg

Superposición de las dos bandas que da lugar a una banda parcialmente llena

Teoría de las bandas de conducción: los e- deslocalizados se mueven libremente a través de las “bandas” que se forman por el solapamiento

de los orbitales moleculares.

Mg 1s22s22p63s2 ó [Ne]3s2

Banda de conducción e-e-

Ene

rgía

Banda de valencia

Banda de conducción

33

Bandas de energía de los O.M para conductores, aislantes y semiconductores

Grupo 4A: Si, Ge

Madera, vidrio

Representación de las bandas mixtas s-p de tres metales de transición.

El orden creciente de los puntos de fusión es: (3)<(1)<(2)

34

Conductor metálico: no hay brecha de energía entre las bandas.Conductor metálico: no hay brecha de energía entre las bandas. Aislante eléctrico: banda de valencia completamente llena y la de conducción completamente vacía (ambas están separadas por una brecha de energía ↑. Semiconductor: la brecha de energía es menor, de forma que la banda de conducción está ocupada por muy pocos e- y la de valencia está completamente llenavalencia está completamente llena.

La conductividad eléctrica en metales y semiconductores es consecuencia de bandas parcialmente llenas.

Dopaje de cristales de silicio

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Dopaje de semiconductores. Cristales de silicio. ↓ brecha de energía Si: [Ne]3s23p2

Semiconductor tipo-nImpurezas donadoras

Semiconductor tipo-pImpurezas aceptorasp

P[Ne]3s23p3

p p

B[Ne]3s23p1

Más e- que los necesarios para formar enlace

Menos e- que los necesarios para formar enlace

Enlace iónico

Li FrLi

>rF

rLi+<rF-

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Cristales iónicos

Los puntos reticulares están ocupados por iones• Los puntos reticulares están ocupados por iones• Se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas• Elevada dureza y frágiles.• Conducen corriente eléctrica fundidos y disueltos.• Son aislantes (calor y electricidad) en estado sólido.• Punto de fusión alto.

Fragilidad cristales iónicos

37

Sí r+<r- , el N.C depende del nº de aniones que pueden empaquetarse alrededor de cada catión

ρ = r+/r-

CsCl

NaClOctaédrica

Cúbica

ZnS

BeO2Triangular

Tetraédrica

Cálculo teórico de radios r+/r-

A

B A’B B’A’

38

Cálculo teórico de radios r+/r-

Cálculo teórico de radios r+/r-

Anión

39

NaCl

Na+

Cl-

40

Celda unidad del NaCl

N.C= 6

The unit cell of NaCl in both (a) a skeletal view and (b) a space-filling view in which one face of the unit cell is viewed head-on. The larger chloride anions adopt a face-centered cubic unit cell, with the smaller sodium cations fitting into the holes between adjacent anions. They also adopt a face-centered cubic unit cell

rNa+ =95 pm

rCl- =181 pm

rNa+ / rCl- =0,52

41

Both are based on a face

Celda unidad del CuCl y BaCl2

Both are based on a face-centered cubic arrangement of one ion, with the other ion tetrahedrally surrounded in holes.

CuCl

BaCl2.

Ca2+

F-

CaF2: fluorita

Los iones F- ocupan todos los huecos tetraédricos

Un ion Ca2+ está rodeado de 8 iones F-.

Un ion F- está rodeado de 4 iones Ca2+.

Átomos en la celda: 8·1/8+6·1/2 iones Ca2+ y 8 iones de F-

42

SZn: Blenda de zinc

Los iones Zn2+ se situan a una cuarta parte de la distancia de cada diagonal del cuerpo.

CsCl

Cl+

Cs+

N.C= 8

rCs+ =169 pm

rCl- =181 pm

rCs+ / rCl- =0,93

43

Energía reticular

U kQ+Q-Q+ es la carga del catiónQ es la carga del anión

Energía necesaria para separar completamente un mol de un compuesto iónico sólido en sus iones en estado gaseosos.

U ∝ k + -r Q- es la carga del anión

r es la distancia entre los iones

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−=

nrMNeZU A 11

4 0

22

πε

Z2=Z-·Z+ es la carga del catión

e= 1,6·10-19C

NA: nº de Avogadro

M: constante de cristal (adimensional)

n: nº adimensional relacionado con la configuración electrónica (5 para He; 7 para Ne; 9 para Ar,…)

Energía Reticular

NaCl

44

Energía reticular de haluros de metales alcalinos (kJ/mol)F- Cl- Br- I-

Li+ 1036 853 807 757

Na+ 923 787 747 704

K+ 821 715 682 649

Rb+ 785 689 660 630

Cs+ 740 659 631 604

Energía reticular de sales del ion O2- (kJ/mol)O2-O

Na+ 2481

Mg2+ 3791

Al3+ 15,916

Fuerzas intermoleculares

Intermolecular frente a intramolecular

41 kJ para vaporizar 1 mol de agua (inter)41 kJ para vaporizar 1 mol de agua (inter)

930 kJ para romper todos los enlaces O-H en 1 mol de agua (intra)

Generalmente,“Medidas” de las fuerzas intermoleculares

punto de ebulliciónlas fuerzas intermoleculares son más débiles que las fuerzas intramoleculares.

punto de fusiónΔHvap

ΔHfus

ΔHsub

45

Fuerzas intermoleculares (Van der Waals)

Fuerzas ion-dipolo

Fuerzas dipolo-dipolo

Fuerzas de dispersión

46

Fuerzas dipolo-dipolo

Fuerzas de atracción entre moléculas polares

Orientación de las moléculas polares en un sólido

A mayor momento dipolar mayor fuerza

Fuerzas ion-dipolo

Fuerzas de atracción entre un ion y una molécula polar

Interacción ion-dipolo

47

Fuerzas de dispersión o de LondonFuerzas de atracción que se generan por los dipolos temporales

inducidos en los átomos o moléculas

Interacción ion-dipolo inducidoDipolo inducidoCatión

Distribución electrónica del He

Interacción dipolo-dipolo inducidoDipolo inducido

Dipolo

Fuerzas de dispersión

Grado de polarización: facilidad con la que la distribución electrónica en el átomo o molécula puede ser distorsionada.

Aumento de la polarización con:

• mayor número de electrones

• nube electrónica más difusa

Las fuerzas de

Tabla 11.2 Puntos defusión de compuestosno polares similares

Punto defusión(ºC)Las fuerzas de

dispersión normalmente aumentan con la masa molar.

Compuesto (ºC)

48

P E (°C)P.E ( C)

CH4 -161

C2H6 -88

C3H8 -42

C4H10 -1

¿Qué tipo de fuerzas intermoleculares existen entre las siguientes moléculas?

HBr

S

HBr es una molécula polar: fuerzas dipolo-dipolo. También existen fuerzas de dispersión entre las moléculas de HBr.CH4

CH4 no es polar: fuerzas de dispersión.

SSO2

SO2 es una molécula polar: fuerzas dipolo-dipolo. También existen fuerzas de dispersión entre las moléculas de SO2.

49

Enlace de hidrógenoTipo especial de interacción dipolo-dipolo entre el átomo de hidrógeno de un enlace polar, como N-H, O-H ó F-H, y un

átomo electronegativo de O, N ó F.óA H… B A H… Aó

A y B representan N, O ó F

Enlace de hidrógeno

Mayor intensidad que las interacciones dipolo-dipolo, del orden de 20 kJ/mol

•electronegatividad del átomo.•nº de pares de e- solitarios.

La fortaleza de enlace depende de:

Agua

•nº de puentes de hidrogeno

50

¿Por qué el enlace de hidrógeno se considera un tipo “especial” de interacción dipolo-dipolo?

Disminuyendo la masa molarDisminuyendo el punto de ebullición

de e

bullic

ión

(ºC

)

Periodo

Punt

o

Sólido Unidad constitutiva

Fuerza de enlace Props. Ej. Energía para separar las unidades constituivas (kcal/mol)

Molecular Molec./áto_mos

Van der Waals P.F. bajosV l til

ArCH

1,561 96mos Volatiles.

Aislantes.CH4

CO2

H2O

1,966,0311,96

Iónico Iones Electrostatica P.F y P.E elevados.Aislantes

FLiClNaZnO

246,7186,2964

Covalente Átomos Covalente P.F y P.E muy l d

Diamante 170elevados.Aislantes

SiSiO2

105433

Metálico Cationes en nube de e-

Electrostáticas P.F y P.E de moderados a altos.Conductores

LiAlFeW

387799200

51

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