Universidad de Driente TERMODINMICA ll(o+}/}) NdeD de AnZGtegui . Profesor Lus Moreno Escuela de Ingeniera y Ciencias Aplicadas Preparador Jossu A- P>auza Departamento de Ingeniera Qumica

Modelos termodinmicas para la determinacin del coeficiente de actividad

Definicin del coeficiente de fugacidad a partir de la energa libre de Gibbs en exceso

Lny

nG E\ RT ) T,P,nj*nj

MDDELD DE WILSDN Energa libre de Gibbs en exceso

GE = - x t L n ( x i + x2A12) - x2Ln(x2 + xxA2y) RT Ln Yi = LnCXi + x 2 A w ( A * 2 12) + x 2 L TZ A 2 i Ln y 2 = - L n ( x 2 + x1A21)-hx1 (~-

Kx1 + x 2 A 1 2 x 2 + X1A21/ A12 A 2 i + x 2 A 1 2 x 2 + x 1) 1A21/

Ecuaciones auxiliares

V 2 - 2 U A 1 2 = 7T- e RT y, A 2 i = : r e R T Para dilucin infinita L n n 0 0 = - L n ( A 1 2 ) + 1 - A 2 1 L n y 2 = - L n ( A 2 a ) + l - A 1 2

MODELO NRTL (NDN RANDDM TWO LIQUIDE}

Energa libre de Gibbs en exceso G E G21T +

Ln Yi = x 2 2 Ln Y 2 = X j :

xax2/?r ( x i + x 2 G 2 1 ) ( x 2 + x x G 1 2 ) T " VCX! + x 2 G 2 1 ) J V(x2 + x 1 G ] 2 ) 2 /

/ ^12 \ ^21T21 \(x 2 + X G J Z ) / (x + x 2 G 2 i ) 2 l12

Ecuaciones auxiliares G 1 2 = e - a T " ?2i = e l12 RT

_ _ b 2 i T 21 - R ?

Para dilucin infinita L n y J 0 0 = T 2 1 + T 1 2 e - a T LnY 2 = T 1 2 + T 2 1 e - a T " EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR (ELV) Ecuacin de Ranult y, * P = x * P Ecuacin de Ranult modificada sril y * P * Oj = Xj * P j S a t * Y

Universidad de Driente TERMODINMICA ll(o+}/6}) NclED de AnZDtegUi / W e s o r / . ^ Moreno Escuela de Ingeniera y Ciencias Aplicadas rmpmnJorJoasuA Departament de Ingeniera Qumica

Modelos termodinmicos para la determinacin del coeficiente de actividad

MODELO DE WILSDN

La ecuacin de WILSDN est basada en consideraciones moleculares. Las soluciones regulares asumen una

distribucin pareja de las molculas de diferentes especies.

Aunque esta ecuacin es ms compleja y requiere ms tiempo para los clculos que las ecuaciones de Margules y de Van Laar. puede representar satisfactoriamente casi todas las soluciones lquidas no ideales, con mezclas de compuestos polares y no polares, excepto electrolitos y soluciones que presentan una limitada miscibilidad (ELL o ELLV). Provee una excelente prediccin del equilibrio ternario usando parmetros obtenidos por regresin de datos binarios.

La ecuacin de Wilsoo. por lo tanto, debe ser usada solo para sistemas lquidos que sean completamente miscibles

o por o menos para regiones imites de sistemas parcialmente miscibles donde est presente solo una fase liquida. Ofrece

una excelente prediccin de sistemas ternarios a partir, nicamente, de datos binarios. En cambio suele predecir una

fase nica en sistemas que se saben tiene dos fases lquidas

Esta ecuacin es utilizada para el clculo de los coeficientes de actividad de lquidos y por lo tanto los valores

K. Los coeficientes de interaccin binarios para la mayora de los compooentes comunes ya estn en la biblioteca.

NRTL (MODELO NON RANDOM TWD LIQUIDS)

La principal limitacin de los mtodos que evalan el coeficiente de actividad en la fase lquida hasta la aparicin

del modelo NRTL era la incapacidad para manejar los sistemas en los que la fase lquida estaba compuesta por dos lquidos

inmiscibles. Sin embargo, estos sistemas aparecen con cierta frecuencia en la prctica. En una actualizacin de su

conocida ecuacin, Wilson agrega un tercer parmetro para poder manejar estos sistemas, pero la ecuacin que resulta

no se presta fcilmente para manejar sistemas multicomponentes. La ecuacin NRTL consiste en una extensin del

concepto de Wilson aplicable a sistemas multicomponentes del tipo vapor-lquido, lquido-lquido, y vapor-lquido-lquido. Al

requerir solo constantes de pares binarios, retiene la simplicidad que constituye el principal atractivo de los modelas que

hemos visto hasta ahora. La denominacin NRTL trata de expresar el hecho de que se basa en un parmetro aij que

caracteriza la tendencia de las especies i y j a distribuirse de una manera no azarosa, esto es, con direcciones

preferenciales. La diferencia bsica entre el sustento de la ecuacin de Wilson y la NRTL reside en que la primera se basa

en una fraccin de volumen para expresar la concentracin local mientras la ecuacin NRTL se basa en una fraccin molar

de la especie considerada.

TERMODINMICA II (06+3765) frofesorj^ us Moreno

f reparador^Jossu/\. J^auza

Esta Ecuacin puede estimar el comportamiento de soluciones completamente miscibles y. a diferencia de Wilson,

tambin los sistemas que se separan en dos fases lquidas.

La ecuacin NRTL combina las ventajas de las ecuaciones de Van Laar y Wilson y al igual que la primera, no es muy

demandante en tiempos de computo. Por otro lado, por su propia estructura puede producir mltiples lagunas de

miscibilidad. Finalmente y al contrario a la ecuacin de Van Laar, NRTL puede emplearse en sistemas diluidos y en mezclas

de hidrocarburos-alcoholes aunque en este caso su comportamiento no sea tan bueno como el de Wilsnn.

En general es ms preciso que el modelo de Wilson y superior a otros modelas en sistemas

agua/compuestos orgnicos. La extensin a mezclas multicomponentes es directa.

Para sistemas que son completamente miscibles ofrece poca ventaja sobre la ecuacin de Wilson, mientras que

para el ELV tiene una precisin comparable a esta ecuacin.

Permite modelar sistemas donde existe un amplio rango de puntos de ebullicin o composicin entre

componentes, o donde se requiere resolver simultneamente equilibrios LV y LL.

UNIQUAC (UNIVERSAL QUASI-CHEMICAL)

El principal atractivo de la ecuacin de Wilson es su relativa simplicidad. En la ecuacin NRTL existen tres

parmetros ajustables, mientras que la ecuacin de Wilson tiene sala dos. La ecuacin UNIQUAC es un intento por hallar un

modelo que combine las ventajas de la ecuacin NRTL con la simplicidad de la de Wilson, y al misma tiempo proveer una

base terica ms slida a los clculos para sistemas multicomponentes.

Puede representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V tan bien como NRTL pero sin necesidad del parmetro no-

aleatorio. Esta ecuacin es ms detallada y sofisticada que las Dtras ecuaciones para la estimacin de los coeficientes de

actividad. La ecuacin UNIQUAC hace uso del modelo de concentracin local de Wilson pero empleando el concepto fraccin

de rea en lugar de fraccin molar. Se puede aplicar a un amplio rango incluyendo: agua, alcohol, nitrilos, aminas, esteres,

cetonas. aldehidos, hidrocarburos halogenados e hidrocarburos.

Se ha usado con xito para predecir el equilibrio de sistemas altamente na ideales, por ejemplo, aquellas que

contienen molculas de diferentes tamaos y formas, coma los polmeros.

UNIFAC (MTODO UNIQUAC FUNCTIDNAL GROUP ACTIVITY COEFFICIENT)

UNIFAC es uno dentro de un conjunto de mtodos conocidos como mtodos de contribucin dE grupas. Estos

mtodos surgieron como consecuencia de la necesidad de hacer estimaciones de propiedades termodinmicas en casas en

los que no se cuenta con ningn dato experimental. La idea sustantiva de estos mtodos es que una molcula se puede

considerar como la suma de todos los grupos que la integran. En consecuencia algunas propiedades termodinmicas de

fluidos puras coma el calor especfico o el volumen crtico se podran calcular sumando las contribuciones de cada una de

TERMODINMICA ll(o*t*7}) profesor J_us Moreno

fireparador Jossu/\. )auza

los grupos que integran b molcula, lo que implica asumir en primer lugar que la contribucin de un grupo dado en una

molcula es exactamente la misma que en otra molcula distinta, y en segundo lugar que dichas contribuciones son

aditivas. Esto no es estrictamente cierto, ya que los grupos se pueden comportar de manera diferente segn el tamao de

la molcula, la posicin en la que se encuentran y la manera como interaccionan con los grupos adyacentes.

En el mtodo UNIFAC el coeficiente de actividad se calcula segn dos contribuciones: una debida a diferencias en el

tamao de la molcula y Dtra contribucin debida a interacciones entre molculas. El mtodo UNIFAC es probablemente la

herramienta de clculo ms poderosa con que cuenta el ingeniero especializado en problemas de modelado de sistemas

multicomponentes. Sin embargo, no es la panacea que cura todos los males. Tiene limitaciones que traban su exactitud y

versatilidad. Por lo tanto se debe tener cuidado de no sobrepasar esas limitaciones. Por ejemplo, se debe contemplar que:

_ [a cantidad de grupos funcionales debe ser menor de ID.

_ La presin de la mezcla debe ser menor de 3-4 ATA, a menos que se utilice una correccin para la no idealidad de

la fase vapor.

La temperatura de la mezcla no debe ser menor de Bu ni mayor dE 3DD DF (27 a 152 C).

Los componentes deben estar bien por debajo de sus puntos crticos.

Los parmetros de interaccin se suponen en la tcnica UNIFAC independientes de la temperatura; no

obstante eso tiene poco sustento terico, y puede ser causa de error.

^ UNIFAC no puede manejar sistemas inmiscibles. Esta es una seria limitacin.

_ El uso de UNIFAC no puede manejar sistemas en los que existen incondensables.

_ El uso de UNIFAC en su forma clsica no es posible para representar el comportamieoto de los polmeros ni de los

electrolitos.

aii UNIFAC da errores muy superiores al promedio cuando se utiliza a bajas concentraciones.

El efecto de las altas presiones sobre la fase lquida no es importante; dado que los lquidos son casi

incompresibles, el efectD del aumento de presin sobre el coeficiente de actividad de la fase lquida se puede despreciar. El

efecto sobre la fase vapor en cambio es muy marcado. Cuando la presin sube por encima de unas 5-6 ATA el

comportamiento de la fase vapor deja de ser ideal, por lo que el mtodo UNIFAC no se recomienda para calcular el

coeficiente de fugacidad. No obstante, se pueden usar varios de los modelos desarrollados a partir de las ecuaciones de

estado (S-R-K. P-R. L-K)

Para los casos de inmiscibilidad parcial o total un esquema similar se puede emplear en concurrencia con las

ecuaciones NRTL o UNIQUAC, que pueden manejar inmiscibilidad. El procedimiento a seguir requiere contar con datos de

equilibrio lquido-lquido para poder obtener los parmetros de la ecuacin NRTL o UNIQUAC por regresin, y usar UNIFAC

para calcular los datos faltantes. Si bien en los prrafos anteriores se mencionaron algunos procedimientos para salvar

situaciones de aplicabilidad del mtodo, existen algunas limitaciones que no podemos superar fcilmente, u hacen nviable

TERMODINMICA ll(o*v7>) frofcsor _us Moreno

f aparador^Jossu/\. f^)auza

hasta hoy, el USD del mtodo UNIFAC; por ejemplo la limitacin en la cantidad de grupos funcionales presentes, la

temperatura de la mezcla, la exigencia de la lejana (bien por debajo) de los puntos crticos, la dificultad para representar

el comportamiento de los polmeros o de los Electrolitos, y por ltimo, la existencia de errores considerables cuando se lo

utiliza a bajas concentraciones. A pesar de las limitaciones expuestas. UNIFAC es una herramienta excelente cuando ninguna

ecuacin es aplicable y tampoco se cuenta con datos experimentales que pueden usarse como base. Esto no quiere decir

que se use UNIFAC en cualquier caso: UNIFAC es til cuando no hay datos experimentales a mano, pero SE debe preferir la

base de los datos experimentales a cualquier estimacin.

NDTA IMPORTANTE: Con frecuencia se supone que las fases de vapor son ideales y que $i es igual a la unidad para cada especie. Este hecho introduce un error insignificante. Por su parte, suponer la idealidad de la fase liquida, rara vez se

justifica.

TABLA I. Modelos termodinmicos recomendados para determinar el coeficiente de actividad de sistemas especficos.

Tipo de mezcle Modelo recomendado

Compuestos orgnicos con presencia de agua NRTL

Alcoholes o en mezclas con fenoles Wilson

Alcoholes, cetonas y teres Margules

Hidrocarburos C4 - CI8 Wilson

Hidrocarburos aromticos Margules

T E R M O D I N M I C A II

profesor_ us Moreno

^reparador Jossu /\. f^iauza

Tabla 2. Aplicabilidad dE mtodos do coEicientes de actividad En distintos sistemas.

Aplicacin Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC

Mezclas binarias A A A A A

Mezclas multicomponentes AL AL A A A

Sistemas azeotrpicos A A A A A

Equilibrio lquido-lquido A A NA A A

Sistemas diluidos 7 7 A A A

Sistemas autoasociativos 7 7 A A A

Polmeras NA NA NA A

Extrapolacin 7 7 B B B

Fuente: Honeywell

Leyenda: A: aplicable

NA: no aplicable

AL: aplicacin limitada

?: Cuestionable

B: bueno

Universidad de Oriente TERMODINMICA U(

TERMODINMICA ll(o*7*) profesor]_ uis Moreno

^reparador\Jossu/\. )auza

T ( C ) 88 9D 94 98 100 104

P,sat (atm) I.2BB 1.343 I.50G V I.B83 1.777 1.978 P z S 3 , (atm) D.5DI 0.535 D.B08 V 0.G89 0.732 0.825

a. Cules son las composiciones de las fases en ELV para el sistema benceno-tolueno a 90C y I atm?

b. Determine la temperatura y presin a las cuales las fases lquida y vapor en equilibrio contienen 55% y

75% en mol de benceno, respectivamente.

c. Ona mezcla en fase gaseosa que contiene 30% mol de benceno y 70% mol de tolueno se enfra a I00QC y

latm de presin total. Cul es la fraccin de la mezcla que se condensa y cul es la composicin del

liquido formado?.

d. Si una mezcla liquida con 30% mol de benceno es calentada a presin constante de latm. a qu

temperatura comienza a hervir y cul es la composicin de la primera burbuja?.

e. Si una mezcla gaseosa con 30% mol de benceno es enfriada a presin constante de latm. a qu

temperatura aparece la primera gota y cul es su composicin?.

Nota. Para cada inciso aplique los mtodos g r f i c o s y analticos (de ser posible).

Para el sistema 2-propanol (I)- agua (I) se dan los parmetros de la ecuacin de Wilson.

a f f= 437.98 cal/gmol V|=7B.3Z cmVgmol aZi= 1238 cal/gmol V2=I8.07 cmVgmol

Ademas, se presentan las constantes de la ecuacin de Antoine.

constantes 2-propanol (I) Agua (2) A IB.G780 IB.28 , P s a t B B 3B40.2 38IB.44 KPa c + T(K) C # 53.54 *4B.I3

a. Elabore las curvas de equilibrio T vs. yi. X| a una presin de 101,33 KPa; P vs y-xi a una temperatura de

353J5K y la curva y vs xi a 101.33 KPa.

b. Determine la presin de burbuja y su composicin a 353.I5K y una fraccin de 2-propanol en la fase

liquida de 0.25.

c. Determine la presin de roci y la composicin de la primera gota formada a 353,15K y una fraccin de

2-propanol en la fase vapor de 0.70. d. Diga la temperatura de ebullicin de una mezcla al 85%mol de 2-propanol a IOI,33KPa.

e. Calcule la temperatura de roci de una mezcla gaseosa 0,40 molar de 2-propanol que se enfria a

IDI.33KPa.

f. Determinar si en el sistema existe un azeotropo.

Nota. Para cada inciso aplique los mtodos g r f i c o s y analticos (de ser posible).

J l Construya el diagrama P vs xy par el sistema cicIohexanD (I)- benceno (2) a 40C. Los coeficiente de actividad de

la fase liquida estn definidos por las expresiones:

Ln Yi = 0,458 xf Ln y2 = 0,458 x\

TERMODINMICA ll(o*h7ft) frofesor_u3 Moreno

freparador jossu /\. >auza

A4DDC.P,sat=0,243 atmy^sat=Q.24latm.

En la bibliografa SE informa que la energa libre de Gibbs de exceso para un sistema liquido binario de A y B, determinado a partir de los datos de ELV, est dada por la expresin:

G E = (1,7884 - 0,00425T)xAxB T(K) K1

La presin de vapor de los componentes se calculan mediante: Pf a t 4050 Pif 4050

L n i = = l f U 0 " T O L " =S = 1 8 ' 3 7 " TOO a. Cules son las composiciones de las fases en ELV a 75DmmHg y 77D C?

b. Cul es la temperatura de burbuja y la composicin del vapor en equilibrio con una mezcla liquida con

30%molardeAa750mmHg?

c. Determine si este sistema forma un azetropo a 750mmHg.

Se desea condensar el 5D% de los moles de vapor que contiene 25%molar de alcohol etlico y 75% molar de agua.

La condensacin se realiza a 78.IC.

a. a qu presin debe operar el condensador?

b. Cul es la composicin de las fases?

Universidad de Oriente Ncleo de Anzotegui Escuela de Ingeniera y Ciencias Aplicadas Departamento de Ingeniera Qumica

TERMODINMICA (o+i/i)

profesor_us Moreno

I i-eparador^Jossu/4- f^>auza

Algoritmos para la construccin de curvas de Equilibrio lquido vapor (ELV)

Para la construccin de la grfica de presin frente a las fracciones del componente ms voltil en la fase liquida

(xi) y IB fase gas (yi), se procede:

Curva de puntos de burbuja a temperatura constante.

Para este caso se conoce la temperatura de la mezcla y se fijan distintas composiciones de la fase liquida (xi).

Se fija i=l. y por mediD de la ecuacin de Antoine se

calculan las presiones de saturacin de los

comDonentes I v 2 oara la T dada.

ie determinan los coeficientes de actividad a partir de Xi y

Se calcula la presin de Burbuja (Pg) (ec.l

y la composicin del vapor (BC.2). i = l

S i i t

Si se desean calcular los coeficientes de fugacidad se

usan los valores de yi calculados.

Se calcula nuevamente la Presin de burbuja (PB utilizando la en. I

y > - P

No

Se grfica PB versus la composicin del liquido (xi)

ec. 1

ec. 2

TERMODINMICA JI(o*v7&) frofesor _uis Moreno

freparador Jossu A- )auza

Curva de puntas de roci a presin constante En este caso se desconoce la temperatura del sistema y la c o m p o s i c i n de la fase liquida, limitando el clculo de

las presiones de s a t u r a c i n de los componentes y del coeficiente de actividad. La c o m p o s i c i n de la fase gaseosa y la

p r e s i n del sistema son conocidas.

Se calculan las temperaturas de saturacin d_

componentes mediante IB ecuacin de Antaine para

presin del sistema.

le los

la

Se supone una temperatura (T1"1) (ec.l

I I t e r a c i n I. Se fija

TERMODINMICA ll(o+}7}) profesor ]_uis Moreno

preparador^Jossu/\. I^)auza

Curva de puntos de PDCG 3 temperatura constante.

Para estE casa SE conoce la tEmperatura de la m E z c l a y se fijan distintas composiciones del vapor (yi) \1

No

Se calculan la presin de saturacin de los componentes I y 2

mediante la ecuacin de Antine.

I t e r a c i n I. Se supone (|)i= yi= I y se calcula la presin de roco (ec. 3) y las

fracciones de los componentes en fase liquida (x y X2) (ec.4)

Con X| y X2 calculados anteriormente se evalan los

coeficientes de actividad (yi), y con estos, y la ec.3 se mirilla la Pon

Si se considera la fase vapor ideal

((j)=l) la convergencia se logra

comparando los valores de PR actual

y anterior.

Si se desea

TERMODINMICA II

rofesor_uis Moreno

freparador^Jossu /\. f^)auza

Para la construccin de la grfica de tEmpEratura frente a las fracciones del componente ms voltil en la fase liquida y la fase vapor, se procede siguiendo los siguientes diagramas:

Curva de puntes de burbuja a p r e s i n constante. En este caso se desconoce la temperatura del sistBma limitando el clculo de las presiones de saturacin y

coeficientes de fugacidad de los componentes, por lo que se supone una temperatura entre las temperatura de saturacin de los componentes a la presin del sistema. Se fija la composicin de la fase liquida (xi) y se procede:

Se fija

474 CAPTULO 12. Termodinmica de soluciones: Aplicaciones

Titula 12.5: Valores de los parmetros para las ecuaciones de Wilson y las N R T L

Los parmetros a\, "21- ' 0 2 } ' ^21 tienen unidades de cal m o l - 1 , y V y VT tienen unidades de cm mol . Los valores son los recomendados por Gmehling et al. Vapor liquid equilibrium Dala Collection. Chemislry Data Series, vol. 1 pars la. Ib. 2c y 2e. D E C H E M A . Frankfurt/Main, 1981-1988.

v ; Ecuacin de Wilson Ecuacin N R T L

Sistema V'; a | ; '2l />i: 0'

Acet< uiai 1 i 74.05 i 291.27 448.01 ; 63 1.05 1 197.41 0.5343

Aguai 2 1 18.07 1 i Metanoli i ) 40.73 i 107.38 469.55 -253.88 845.21 0.2994

Agua(2) 18.07 i

l-Propanol< 1) 75.14 775.48 351.90 : 500.40 ! 630.57 0.5081

Agua! 2) 18.07

Agua( i } 18.07 i 6 9 6 98 - 219.39 715:96 548.90 0.2920

1.4-dioxanof2) 85.71

MeianoK 1) 40.73 504.31 196.75 34.3.70 314.59 0.2981

Acetoniinio(2) 66.30 '

Acenota( 1) 74.05 161.88 583.1 1 184.70 222.04 0.3084

Metanol(2) 40.73 1

Metilacetatol i ) 79.84 - 3 1 . 1 9 813.18 381.46 346.54 0.2965

Mctanol(2) 40.73

MetanoK 11 40.73 1 734.42 183 04 730.09 1 175.41 0.4743

Benzeno(2) 89.41

Etanold ) 58.68 1 556.45 210.52 713.57 1 147.86 0.5292

Tolucnof2) 106.85

12.18. Para uno de los sistemas binarios listados en la labia 12.5. con base en la ecuacin (10.5) y en la ecuacin de Wilson. realice los siguientes clculos:

ai BUBL T.P= 101.33 k P a , * i = 03. b) DEW T: P= 101.33 kPa, y, = 0.3. c) P. T-vaporizacin instantnea: P = 101.33 kPa. T = ^-(7'burbuja,+ 7"ioco>- z\ 0-3.