1ERRORES EN LOS ANLISIS QUMICOS

Mara Elena Arce

2Es imposible realizar un anlisis qumico sin quelos resultados estn totalmente exentos de errores o incertidumbre.

Sin embargo, es posible minimizar estos errores y estimar su magnitud con una exactitud aceptable.

3Medidas de tendencia central

MEDIA (promedio, media aritmtica):

n

x

x

n

1ii

==

Xi = valores individuales de X que integran una serie n de medidas repetidas

MEDIANA: Valor central de una serie de mediciones (o promedio de los 2 valores centrales cuando hay un nmero par de datos)

4EJEMPLO: DETERMINACIN DE % Fe EN UN MINERAL (n = 6)

10,8 10,9 10,7 10,9 10,5 11,2

n

x

x

n

1ii

==MEDIA: = 10,8

MEDIANA: 10,9 + 10,8 = 10,82

5QU ES MEJOR, LA MEDIA O LA MEDIANA?

CUANDO SE TRABAJACON POCOS DATOS, SERECOMIENDA USAR LAMEDIANA, YA QUE SE VEMENOS AFECTADA PORLOS VALORES MUYDIVERGENTES.

6PRECISIN Y EXACTITUD

7PRECISIN

DESCRIBE LA CONCORDANCIA QUEEXISTE ENTRE VARIOS VALORESEXPERIMENTALES OBTENIDOS DEIGUAL FORMA

8LA PRECISIN SE PUEDE EVALUAR DE DIFERENTES FORMAS:

DESVIACIN ESTNDAR (S)

VARIANZA (S2)

COEFICIENTE DE VARIACIN (CV)

DESVO PROMEDIO RELATIVO (DRP)

9 LOS PRIMEROS 3 TRMINOS (S, S2, CV)SON FUNCIN DE LA MEDIA (X)

EL DRP ES FUNCIN DE LA MEDIANA

SE PREFIEREN AQUELLOS PARMETROSRELATIVOS TALES COMO CV (%) Y DRP (ppmil)

10

EXACTITUD

INDICA QU TAN CERCA EST UNAMEDICIN DE SU VALOR VERDADEROO ACEPTADO COMO VERDADERO

11

LA EXACTITUD SE EVALA MEDIANTEEL ERROR, EL CUAL PUEDE SERNEGATIVO O POSITIVO (O CERO)

ERROR ABSOLUTO:E = (xi xaceptado)

12

ERROR RELATIVO (%)

Puede ser positivo, cero o negativo

100)(

=

aceptado

aceptadomedido

x

xxE%

13

UNA BUENA PRECISIN NO IMPLICA NECESARIAMENTE UNA BUENA EXACTITUD NI VICEVERSA

14

EJEMPLO : DESVO PROMEDIO RELATIVO (DPR)En la estandarizacin de una disolucin de cido sulfrico, trabajando por triplicado, un analista obtuvo los siguientes resultados:

RPLICA Cn H2SO4 (mol L-1)1 0,0462482 0,0463943 0,046320

Mediana: 0,046320

Clculo del desvo promedio respecto a la mediana:0,046248 0,046320 = 0,0000720,046320 0,046320 = 0,000000,046394 0,046320 = 0,000074

0,00015Desvo promedio absoluto: 0,00015 / 3 = 0,00005

DESVO PROMEDIO RELATIVO (DPR) = 0,00005 X 1000 0,046320 = 1,0 ppmil

15

Medidas de dispersin

Desviacin estndar: sus unidades son las mismasque las de la media.

Varianza: s2

n

xn

ii

=

=1

2)(

1

)(1

2

=

=

n

xx

s

n

ii

PoblacinMuestra

16

Coeficiente de variacin:

100x

sCV =

Desviacin estndar relativa:

1000x

sDER =

Otras medidas de dispersin

17

EJEMPLO: EXACTITUD Y PRECISIN

En la determinacin de sodio en 100 mL de un jugo comercial, el analista obtuvo los siguientes datos.

Rplica mg Na1 37,02 39,03 35,04 36,05 37,0

a. Calcule el coeficiente de variacin.

a. Evale la exactitud del anlisis si el valor aceptado es de 38,0 mg Na/100 mL de jugo.

18

Resolucin parte b:

Mediana = 37,0

Porcentaje de error:

%E = (37,0 38,0) x 100 = - 2,6 % 38,0

Resolucin parte a:

X = 36,8 mg Na

CV = S x 100 = 4,1 %X

1n

)xx(s

n

1i

2i

x

=

=

= 1,5

19

Tipos de errores en los datos experimentales

1. ERRORES GRUESOS (BRUTOS)2. ERRORES SISTEMTICOS O

DETERMINADOS

3. ERRORES ALEATORIOS O INDETERMINADOS (AL AZAR)

20

Errores sistemticos o determinados

EN PRINCIPIO, SE LES PUEDE ATRIBUIR UNA CAUSA

FUENTES DE ERRORES SISTEMTICOS ERRORES INSTRUMENTALES ERRORES PERSONALES ERRORES DE MTODO

21

SESGOES UNA MEDIDA DEL ERROR SISTEMTICO RELACIONADO CON UN ANLISIS.

SU SIGNO ES NEGATIVO SI HACE QUE LOS RESULTADOS SEAN BAJOS.

SU SIGNO ES POSITIVO SI HACE QUE LOS RESULTADOS SEAN ALTOS.

22

ERRORES SISTEMTICOS INSTRUMENTALESEjemplos: Equipo defectuoso Sistema elctrico Cristalera sin calibrar Instrumentos con escalas

desgastadasEN TEORA, SE PUEDEN CORREGIRFACILMENTE.

23

ERRORES SISTEMTICOS PERSONALES

Prejuicio:

Manera inadecuada de trabajar o falta de experiencia

Limitaciones fsicas

24

Deteccin de errores sistemticos de mtodo

Anlisis de materiales de referencia certificados(MRC)

Anlisis independientes

Determinaciones de blancos

25

MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS(MRC)

SON SUSTANCIAS QUE VENDENINSTITUCIONES COMO EL NIST(NATIONAL INSTITUTE OF STANDARDSAND TECHCNOLOGY), CON LACERTIFICACIN DE QUE CONTIENENCONCENTRACIONES ESPECFICAS DEUNO O MS ANALITOS

26

EFECTOS DE LOS ERRORES SISTEMTICOS EN LOS RESULTADOS

ANALTICOS

Los errores sistemticos pueden ser:a) Constantesb) Proporcionales

27

ERRORES SISTEMTICOS CONSTANTES

SU VALOR ABSOLUTO ES CONSTANTE

SU VALOR RELATIVO (%) AUMENTA AL DISMINUIRLA CANTIDAD DE MUESTRA

28

ERRORES SISTEMTICOS CONSTANTES

EJEMPLO:

Si una bureta tiene una incertidumbre absoluta de 0,05 mL , entonces, al medir 10,00 mL el valor relativo es: 0,05 x 100 = 0,5%

10,00

Pero, si esa bureta se usa para medir 50,00 mL, entonces el valor relativo ser de 0,1%

29

ERRORES SISTEMTICOS PROPORCIONALES

SU VALOR RELATIVO (%) PERMANECE CONSTANTE

EL CASO MS COMN ES LA PRESENCIA DE CONTAMINANTES

30

ERRORES INDETERMINADOS (ALEATORIOS)

No se pueden identificar o medir

Lo que se aprecia es el efecto acumulativo de varios errores actuando juntos

Se reducen incrementando el nmero de rplicas

Siguen una distribucin gaussiana y se analizan con las tcnicas estadsticas

31

Ecuacin de la curva normal de error

Frecuenciarelativa

ERRORES INDETERMINADOS

eypi 2

1=

2

2

2)(

x

Desviacin de la media ( )

32

Frecuenciarelativa

Desviacin de la media

2. Hay una distribucin simtrica de lasdesviaciones positivas y negativas entorno al valor mximo.

Propiedades de la curva normal del error

- +

1. La media cae en el punto central de mxima frecuencia.

0

3. Al aumentar la magnitud de las desviaciones, hay una disminucin exponencial de la frecuencia.Errores grandes => menor frecuencia

33

eypi 2

1=

34

AREA BAJO LA CURVA

EL PORCENTAJE DE PROBABILIDAD

35

36

37

38

39

ERRORES GRUESOS

CONDUCEN A LA OBTENCIN DE VALORES DIVERGENTES

GENERALMENTE PUEDEN SER ATRIBUIDOS AL DESCUIDODEL ANALISTA

SE DEBE APLICAR UN CRITERIO ESTADSTICO (PRUEBAROBUSTA, CRITERIO Q) PARA DETERMINAR SI ES VLIDOELIMINAR UN DATO DIVERGENTE

40

GENERALMENTE, UN DATO DIVERGENTE ESCONSECUENCIA DE LA PRESENCIA DEERRORES GRUESOS (BRUTOS)

LOS DATOS DIVERGENTES NO SE PUEDENELIMINAR ARBITRARIAMENTE, SINO QUE ESNECESARIO APLICAR ALGN CRITERIOESTADSTICO

CRITERIOS PARA LA ELIMINACION DE DATOS DIVERGENTES

41

PRUEBA Q 90

xq =resultado discordante; el valor ms cercano a l, xn

w = rango: diferencia entre el valor mayor y el menor

Si Qexp > Qcrtico el resultado discordante puede rechazarse conel grado de confianza indicado (90%).

w

xxQ nq =exp

42

43

Ejemplo Prueba Q

Rplicas % de N

1 0,6142 0,6133 0,5964 0,6175 0,612

Clculo:

(0,596 0,612) / (0,617 0,596) = 0,762

Q = 0,762 Qcrtico 90% = 0,642El dato SI se descarta

w

nxqxQ

=exp

44

Se realiz un anlisis de % Fe en un mineraly se obtuvo:

5,15 5,66 5,63 5,57 5,60

Verificar mediante la prueba robusta si esposible eliminar algn dato.

PRUEBA ROBUSTA

45

MEDIANA:5,155,57

5,60 g5,635,66

46

Diferencias con respecto a la mediana (5,60):

/5,15 5,60/ = 0,45/5,57 5,60/ = 0,03 (MAD)/5,60 5,60/ = 0,00/5,63 5,60/ = 0,03/5,66 5,60/ = 0,06

MAD = mediana de todos losdesvos respecto a la mediana

47

MADxsrobusta 483,1=

S ROB = 1,483 x 0,03 = 0,044

48

Entonces: Se define un parmetro zi :

Criterio estadstico: Si / zi / > 2,5 Se rechaza el dato divergente

rob

ii S

medianaxz

=

49

10044,045,0

15,5 ==z

10 > 2,5 entonces se descarta el dato 5,15

50

35,10445,006,0

66,5 ==z

1,35 < 2,5 entonces se conserva el dato 5,66

51

5,66 5,63 5,60 5,57

Datos vlidos:

Nueva mediana: (5,63 + 5,60)/2 = 5,62

52

CIFRAS SIGNIFICATIVAS (CS)

SON TODAS LAS CIFRAS CIERTAS + LA PRIMER CIFRA INCIERTA

53

REGLAS PARA EL CERO: Los ceros iniciales NO son cifras significativas.Ej: 0,0035 L = 2 cs (3,5 X 10 -3 L)

Los ceros que estn situados entre otros dgitos SIEMPRE son cifras significativas. Ej: 10,05 g = 4 cs

Los ceros finales tambin se consideran cifras significativas si estn despus de coma decimal: Ej: 58,0 m = 3 cs

200,0 mL = 4 cs

54

REGLAS PARA REDONDEO DE CIFRAS

Si se elimina un nmero mayor que 5: se suma 1 al dgito que queda.

Si se elimina un nmero menor que 5: el dgito que queda se deja igual.

Si se va a eliminar un 5: el dgito que queda debe quedar como nmero par.

55

# VALOR RESPUESTA

1 2,046528 2,046 2 0,000755555 7,556 X 10 - 4

3 1856034 1,856 X 106

4 205,1587 2,052 X 102

5 0,03005435 3,005 X 10 - 2

Ejercicio:Exprese con 4 cs y en notacin cientfica:

56

DESVIACIN ESTNDAR EN RESULTADOS DE

OPERACIONES MATEMTICAS

57

Tipos de clculo

Ejemplo Desviacin estndar sy

Suma y resta y = a + b - c

Multiplicacin y divisin

y = a b / c

Exponencial y = ax

Logaritmo y = log10a

Antilogaritmo y = antilog10aa

y s303,2y

s=

a

s434,0s ay =

a

sxys ay =

2c

2b

2ay

c

s

bs

a

s

ys

+

+

=

2c

2b

2ay ssss ++=