Especiación de Metales Pesados en La Fracción Disuelta de Las Aguas Superficiales de La Cuenca Baja

7/26/2019 Especiacin de Metales Pesados en La Fraccin Disuelta de Las Aguas Superficiales de La Cuenca Baja

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Ciencias Marinas

ISSN: 0185-3880

[email protected]

Universidad Autnoma de Baja California

Mxico

Martnez, G.; Senior, W.; Mrquez, A.

Especiacin de metales pesados en la fraccin disuelta de las aguas superficiales de la cuenca baja y

la pluma del Ro Manzanares, Estado Sucre, Venezuela

Ciencias Marinas, vol. 32, nm. 2, junio, 2006, pp. 239-257

Universidad Autnoma de Baja California

Ensenada, Mxico

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=48002104

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Ciencias Marinas(2006), 32(2): 239257

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Introduccin

Los ros son el principal vehculo de transporte de constitu-yentes qumicos hacia el medio marino, especialmente demetales pesados (Zhang et al.1992, Yeats 1993). Se ha recono-cido que las descargas de los ros influyen en la variabilidadespacial y temporal de los metales pesados (Gibbs 1977,Palanques 1994). Por otra parte, los ros contribuyen aportessignificativos de materia orgnica e inorgnica, rica en metalestrazas que son liberados durante el proceso de degradacinorgnica (Magnusson y Rasmussen 1982, Valette-Silver 1993).

En las ltimas dos dcadas se ha producido un gran cambioen la comprensin de la biogeoqumica de los metales pesados

Introduction

Rivers are the main pathway for the transport oconstituents, especially heavy metals, to the sea (Zh1992, Yeats 1993). It has been determined that river influence the spatial and temporal variability of heain coastal marine ecosystems (Gibbs 1997, PalanquFurthermore, rivers contribute significant inputs of oinorganic matter rich in trace metals that are releasorganic breakdown (Magnusson and Rasmussen 198Silver 1993).

The understanding of the biogeochemistry of heain marine environments has changed considerably

Especiacin de metales pesados en la fraccin disuelta de las aguas superficiales de la cuenca

y la pluma del Ro Manzanares, Estado Sucre, Venezuela

Heavy metal speciation in the surface water dissolved fraction of the low watershed and pluof the Manzanares River, Sucre State, Venezuela

G Martnez*, W Senior**, A Mrquez

Departamento de Oceanografa - Instituto Oceanogrfico de Venezuela, Universidad de Oriente, Ncleo de Sucre, AvenidUniversidad, Cerro Colorado. Apartado Postal 245, 6101 Cuman, Estado Sucre, Venezuela.E-mail: * [email protected], ** [email protected].

Resumen

Se estudi la especiacin de los metales pesados Fe, Mn, Ni, Cr, Cu, Cd, Pb y Zn en la fraccin disuelta en lassuperficiales de la cuenca baja y pluma del Ro Manzanares, Estado Sucre, Venezuela, durante el periodo comprendidojulio de 1996 y junio de 1997, en 22 estaciones establecidas en la cuenca baja y pluma de dicho ro. Las concentracionesde los metales en la fraccin disuelta variaron de no detectado a 0.01 mol L1para el Cd, de no detectado a 5.13 mol Lel Zn, de no detectado a 0.10 mol L1para el Cu, de no detectado a 0.02 mol L1para el Cr, de no detectado a 2.56 mpara el Fe, de no detectado a 1.03 mol L1para el Mn, de no detectado a 0.10 mol L1para el Ni y de no detectado a 0.0L1 para el Pb. En general, los metales evaluados presentaron un comportamiento no conservativo con remocin asalinidades posiblemente debida a la floculacin al formarse oxihidrxidos de Fe y Mn como consecuencia de los cambpH y fuerza inica que ocurren cuando se mezclan las aguas dulces del ro con las marinas del Golfo de Cariaco, adeobservarse aportes de estos elementos a todo lo largo de la pluma debido a las actividades humanas que se desarrollan en lDe igual manera, los metales pesados en la fraccin disuelta presentan una composicin en la que las mayores proporcioencuentran asociadas a los cidos hmicos (extrados con la resina DEAE) y en forma libre e hidratada (extrados con laChelex-100), las cuales son las especies ms disponibles para los organismos vivos..

Palabras clave: especiacin de metales pesados, Ro Manzanares, fraccin disuelta.

Abstract

This paper reports on the speciation of heavy metals (Cd, Pb, Cr, Cu, Ni, Mn, Fe, and Zn) in the surface water disfraction of the low basin and plume of the Manzanares River, in the state of Sucre, Venezuela, based on data taken at 22 sfrom July 1996 to June 1997. The total metal concentrations in the dissolved phase ranged from below detection levels t0.02, 0.02, 0.10, 0.10, 1.03, 2.56, and 5.13 mol L1for Cd, Pb, Cr, Cu, Ni, Mn, Fe, and Zn, respectively. Overall, the studied revealed a nonconservative behavior with removal at low salinities, likely due to anthropogenic contributions flocculation on account of Fe- and Mn-oxyhydroxide formation resulting from the shifts in pH and ion forces that ensuethe fresh waters of the river meet the marine water mass of the Gulf of Cariaco. The heavy metals in the dissolved fractboth free and hydrated form, had a composition in which the largest proportions were associated with humic acids, thumore readily available to organisms.

Key words: heavy metal speciation, Manzanares River, dissolved fraction.


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Ciencias Marinas, Vol. 32, No. 2, 2006

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en los sistemas marinos. Un entendimiento ms detallado

acerca del ciclo de los metales pesados en el medio ambientepodra, no obstante, requerir informacin sobre la especiacinqumica de los metales en solucin, es decir, sobre las formasfisicoqumicas especficas que forman parte de la concentra-cin total de un elemento en solucin. La especiacin de losmetales pesados en solucin est controlada en gran parte porel intercambio entre la fase acuosa-slida, las reacciones redoxy por la serie de ligandos disponibles para la formacin decomplejos (Stumm y Morgan 1981, Andreae 1986). Por otraparte, la especiacin de los metales gobierna las interaccionescon el material en suspensin y los sedimentos, determina labiodisponibilidad y/o toxicidad de los metales para los organis-mos acuticos, adems de tener influencia en el ciclo de losmetales a travs de los estuarios al igual que en la interfase

agua-sedimento en ambientes con diferentes condicionesredox.

El Ro Manzanares constituye un cuerpo de agua de vitalimportancia para la regin suroccidental del Estado Sucre y enespecial para los centros poblados ubicados en sus mrgenes enlas que se realizan diferentes actividades agropecuarias, indus-triales, de esparcimiento y, de igual manera, aprovechan susaguas para las labores domsticas. En los ltimos aos estasactividades se han visto incrementadas considerablemente. Sucauce recibe las aguas residuales de todas esas actividades, sinningn tratamiento y con poco control por las autoridadescompetentes. En los ltimos aos se ha puesto atencin en elcomportamiento de los metales pesados en este ro, reportn-

dose concentraciones totales de Cd y Pb moderadamente altas,de origen antropognico, que pueden afectar a los organismosque se desarrollan en este ecosistema, y se ha establecido unarelacin directa entre la concentracin de los metales pesados,el volumen de agua descargado por el ro y su material en sus-pensin (Len et al. 1997). Por otra parte, Mrquez et al.(2000, 2002) estudiaron la distribucin de algunos metalespesados en las aguas del Manzanares, concluyendo que en llos metales en su mayora se encuentran contenidos en el mate-rial en suspensin e igualmente asociados al gasto del ro. Deigual manera, Martnez y Senior (2001) observaron, durante elperodo de lluvia, concentraciones elevadas de Cd, Cu y Zn enel material en suspensin en forma de carbonatos y/o oxihi-drxido de Mn, y que el Cr est asociado principalmente a los

minerales de arcilla, lo cual revela que la concentracin de losmetales del primer grupo puede tener su origen en las activida-des antrpicas que se desarrollan en la regin que conforma lacuenca baja del ro y su desembocadura. El presente trabajoestudia la distribucin, especiacin y variabilidad espacio-temporal de los metales pesados (Cd, Cu, Ni, Zn, Fe, Mn, Cr yPb) en la fraccin disuelta de las aguas superficiales en lacuenca baja y pluma del Ro Manzanares.

Area de estudio

La cuenca baja del Ro Manzanares est ubicada en elEstado Sucre, Venezuela (fig. 1). Su nacimiento est situado a

last two decades. A more thorough comprehension of h

metal cycling in the environment could, however, reinformation on the chemical speciation of metals in solthat is, the specific physicochemical forms that are part total concentration of an element in solution. The speciatheavy metals in solution is mediated to a great extent bexchange between the aqueous and solid phases, the reactions, and a series of ligands available for complex fotion (Stumm and Morgan 1981, Andreae 1986). On thehand, metal speciation controls the interactions betweematter in suspension and the sediments, and determinebioavailability and/or toxicity of the metals for aquatic oisms, in addition to affecting the cycle of metals in estuenvironments and in the water-sediment interface of difredox milieu.

The Manzanares River is a body of water of importance to the southwestern region of the state of (Venezuela) and especially to the towns where farming, itrial and recreational activities are conducted along its bas well as to the people who avail themselves of its watedomestic use, a practice that has increased considerably dthe last few years. Residual waters from these activitietheir way to the river with no treatment and little controlson why much attention has been focused on the behavheavy metals in this waterway.

A direct relation between heavy metal concentratiovolume of water discharged by the river and its suspmatter has been established (Len et al. 1997), the

concentrations of Cd and Pb, of anthropogenic origin, moderately high and constituting a potential hazard to oisms. Mrquez et al. (2000, 2002) studied the distributisome heavy metals in the river water and concluded thatmetals are contained in the suspended matter and assowith the river output. During the rainy season, MartneSenior (2001) observed high concentrations of Cd, Cu, ain the form of carbonates and/or Mn-oxyhydroxides. Thenoticed that Cr was mainly associated with clayey minerareported that the first group of metals could have its orithe anthropogenic activities carried out in the region, coming the low river watershed and the mouth of the riverpaper addresses the distribution, speciation, and spacevariability of heavy metals (Cd, Cr, Pb, Cu, Ni, Mn, Fe

Zn) in the dissolved fraction of the watershed and plume Manzanares River.

Study area

The low basin of the Manzanares River is located in neastern Venezuela, in the state of Sucre (fig. 1). It springsthe Turimiquire massif 2300 m above sea level and eminto the entrance to the Gulf of Cariaco. Along its coureceives the discharges of more than ten tributariesGuasdua River contributing the largest volume of domestindustrial contaminants, especially those from a sugarprocessing plant and the effluents of the domestic encla


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Martnez et al.: Metales pesados en la cuenca baja y la pluma del Ro Manzanares

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2300 metros sobre el nivel del mar en el macizo del Turimi-

quire y desemboca en la entrada del Golfo de Cariaco. Este rorecibe las descargas de ms de diez afluentes, entre los que elRo Guasdua aporta la mayor cantidad de contaminantesdomsticos e industriales provenientes de los desechos de lacentral azucarera de Cumanacoa y los efluentes domsticos delos centros poblados de la regin (Senior y Godoy 1990). Lasdescargas del Ro Manzanares dan origen a una pluma laminarcuyos lmites forman un sistema semejante a un frente. Lapluma se dirige, generalmente, hacia el Sur-Oeste como conse-cuencia de los vientos alisios. Durante la temporada anual delluvia, la descarga del ro se hace mayor y su pluma puede lle-gar hasta la regin de Puerto Escondido y la Baha de Mochima(Len et al.1997). En la margen costera cerca de su desembo-cadura se encuentran ubicados algunos astilleros y un varadero

para la construccin y mantenimiento de embarcaciones, ascomo el puerto que aloja la flota pesquera establecida enCuman. Debido a ello, cada cierto tiempo se realizan draga-dos a la entrada de los puertos y astilleros de la zona, los cualesresuspenden gran cantidad de sedimentos que afectan la cali-dad de las aguas y la dinmica sedimentaria de este ecosistema.La regin ha sido estudiada por Senior y Godoy (1990), Lenet al. (1997), Mrquez et al. (2000), y Martnez y Senior(2001), dentro del marco del Programa de Estudio Ambientaldel Ro Manzanares llevado a cabo por el Departamento deOceanografa del Instituto Oceanogrfico de Venezuela.

Materiales y mtodos

Se recolectaron muestras de aguas superficiales, de manerabimensual, entre julio de 1996 y junio de 1997 en 22 estacio-nes, siguiendo el gradiente salino desde 0.00 ups aproximada-mente en el Puente Ral Leoni, sector Las Palomas, hastaalcanzar salinidades superiores a 36.00 ups en su pluma endireccin Sur-Norte (fig. 1). Las salinidades in situfueron esti-madas utilizando un salinmetro porttil YSI modelo 33 yluego corregidas en el laboratorio utilizando un salinmetro deinduccin Kahlsico modelo 118WC200 con una precisin0.001 ups. Las muestras se filtraron a travs de filtros de nitro-celulosa Millipore de 0.45 m para recolectar el material ensuspensin (MES) en entre 0.50 a 1 L de muestra de agua,dependiendo de las concentraciones de este material suspen-

dido. Luego, por medio de una bomba peristltica, se pasaron350 mL a travs de una secuencia de columnas para el fraccio-namiento de los metales disueltos. Esta tcnica fue desarrolladay probada por Lewis y Landing (1992) para estudiar la especia-cin de metales pesados en el Mar Negro, Mar de los Sargazosy el Estuario del Ro Ochlockonee. La primera columnacontiene l mL de resina Toyopearl HW-75 F (TosoHaas, Phila-delphia, PA), la cual es un polmero de vinilo aglomerado, muyutilizado en cromatografa de geles, con un tamao de grano de3263 m y poros de 7.5 nm aproximadamente (Landing et al.1986). Esta resina es hidroflica y posee gran estabilidadmecnica y qumica, gran porosidad, no tiene capacidad deintercambio significativa y no libera ni absorbe compuestos

the region (Senior and Godoy 1990). The dischargeManzanares River generate a laminar plume whose la system similar to that of a marine front. The plumespreads out towards the southwest as a consequentrade winds. During the annual rainy season, the charge becomes much larger and the river plume mcoastal zones such as Puerto Escondido and Mochsome 20 km from the mouth of the river (Len et The coastal area near the river mouth is home to boatturing companies and a shipyard. The adjacent harbors the citys fishing fleet, which commandsdredging of the shipping channels, an action that rsediments and affects the quality of the waters andmentation dynamics of the area. This area has been Senior and Godoy (1990), Len et al. (1997), Mrq(2000), and Martnez and Senior (2001), in the frathe Evironmental Study Program of the Manzanares ducted by the Oceanography Department of the OceaInstitute of Venezuela.

Material and methods

Between July 1996 and June 1997, bimonthly ssurface water were collected at 22 stations following

Figura 1.Regin de Ro Manzanares y su desembocadura dona cabo el presente estudio.

Figure 1.Area of the Manzanares River and its mouth where

took place.


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orgnico; puede atrapar la mayora de las partculas coloidales

rgidas, tales como los coloides de oxihidrxidos metlicos ycoloides de sulfuros metlicos, mientras que las especiesmetal-ligandos orgnicos de alta masa molar pueden ser sepa-rados en el paso siguiente. La columna puede actuar como unfiltro profundo de "caminos tortuosos", que atrapa eficiente-mente los coloides rgidos cerca del tope de la columna.

La segunda columna en la serie contiene 1.0 mL de resinaToyopearl DEAE 650(M) (Tosoltaas), la cual es una resina HWmodificada con grupos funcionales dietilaminoetil de inter-cambio aninico que atrapa cidos dbiles. Las resinas DEAEhan sido usadas para separar sustancias hmicas polianinicasdisueltas en aguas naturales (Miles et al. 1983, Thurman1985). Landing et al. (1986) demostraron que con la resinaDEAE se pueden recolectar complejos metal-cido flvico de

las aguas fluviales y salobres.La columna final en la secuencia contiene 1.0 mL de resina

Chelex-l00, una resina de intercambio catinico constituida porcopolmeros de estireno y divinilbenceno, los cuales contieneniones iminodiacetato apareados que pueden actuar como gru-pos quelantes para iones metlicos polivalentes. Esta resina esaltamente selectiva para metales pesados en cantidades trazaspero posee relativamente baja capacidad de enlace para loscationes ms abundantes en el agua de mar (Na, Ca, Mg y K),constituyendo as un excelente ligando para la preconcentra-cin de metales del agua de mar. Dicha resina tambin eseficiente para extraer metales de aguas fluviales y estuarinas.

En todos los casos, la elucin se realiz con una mezcla de

0.50 mol L1de HCl y 0.10 mol L1de HNO3, obtenindose lasfracciones D1 para la resina HW, D2 para la DEAE y D3 parala resina Chelex-100.

Todos los envases y materiales utilizados fueron lavadoscon solucin de cido ntrico al 5%. Para la preparacin desoluciones y lavado del material de vidrio utilizado se utilizagua desionizada obtenida en un equipo desionizadorBarnstead Nanopure UV (18 M -cm).

Los metales fueron determinados por espectrofotometra deabsorcin atmica utilizando un equipo Perkin Elmer mod.3110 con bola de impacto y un corrector de fondo de deuterio.Los lmtes de deteccin fueron determinados mediante laexpresin:

Lmite de deteccin = ( + 10*)/FD

donde = promedio de las lecturas del blanco, = desviacinestndar del blanco (n = 15) y FD = factor de concentracin delmtodo.

La precisin de los mtodos utilizados en el caso de lafraccin disuelta fue comprobada para la resina Chelex-100debido a que no se pudo preparar un agua con un contenido demateriales coloidales y materia orgnica disuelta similar al delRo Manzanares. Esta tcnica fue probada por Lewis y Landing(1992), obteniendo resultados reproducibles. Los valores dela desviacin estndar fueron muy bajos, y los porcentajes de

gradient, starting at 0.00 psu at the Raul Leoni Bridge i

Palomas and reaching values in excess of 36.00 psu iplume in a south-northerly direction (fig. 1). Salinitiesestimated in situusing a portable YSI model 33 salinomand were then corrected in the laboratory with a Ka118WC200 induction salinometer with 0.001 psu precThe water samples, ranging from 0.5 to 1.0 L dependinthe suspended matter concentration, were filtered thro0.45-m nitrocellulose mesh to collect the particulate mUsing a peristaltic pump, a 350-mL sample of the filtratpassed through a sequence of columns to fraction the dissmetals. This technique was developed and tested by LewLanding (1992) to study heavy metal speciation in the Sea, the Sargasso Sea, and the Ochlockonee River estuary

first column was packed with 1 mL of Toyopearl HWresin (TosoHaas, Philadelphia, PA), an agglomerate vinylmer with a particle size of 3263 m and an approximatesize of 7.5 nm (Landing et al.1986). This resin is hydroand has high mechanical and chemical stability, high porno significant exchange capacity and does not releasabsorb organic compounds; it can trap most of the rigid cdal particles such as metal oxyhydroxide and metal colloids, whereas the metal-organic ligand species ofmolecular mass can be separated in the following stepcolumn can act as a deep, winding filter that efficientlyrigid colloids near the top of the column.

The second column in the series was packed with 1.0 m

Toyopearl DEAE 650 (M) (TosoHaas), a modification HW resin with functional anion-exchange diethylaminogroups to trap weak acids, used to separate polyanion hsubstances dissolved in natural waters (Miles et al.Thurman 1985). Landing et al. (1986) demonstratedmetal-fulvic acid complexes can be collected with Dresins from fluvial and brackish waters.

The final column in the series was packed with 1.0 mChelex-100, a styrene-divinylbenzene cation-exchange comer containing paired iminodiacetate ions acting as chegroups for polyvalent metallic ions. This resin, highly selfor heavy metals in trace amounts but with a relativelybinding capacity for the most abundant cations in sea(Na, Ca, Mg, and K), has been efficiently used to emetals from fluvial and estuarine waters.

In all cases, the elution was carried out with a mixtu0.5 mol L1HCl and 0.10 mol L1HNO3to obtain fractionD2, and D3, corresponding to the HW, DEAE, and Cheleresins, respectively.

The glassware and materials used were washed withnitric acid solution. The water used for preparing solutionwashing glassware was deionized water from a BarnNanopure UV deionizer (18 M).

The metals were determined by atomic absospectrophotometry using a Perkin Elmer 3110 apparatus with an impact ball and deuterium lamp backg


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recuperacin altos y comparables en las diferentes determina-ciones, como se muestra en las tablas 1 y 2.

Resultados y discusin

Las representaciones grficas de la relacin entre las con-

centraciones de los metales pesados y la salinidad (figs. 29)muestran, para cada punto en la escala de salinidad, las concen-traciones de los diferentes metales en cada una de las tresfracciones aisladas en la secuencia de columnas de resinas, ylas concentraciones totales (sumas de las reas) dadas por elcontorno superior. Los cuatro primeros puntos corresponden alas estaciones ubicadas dentro del Ro Manzanares, el penl-timo enfrente del ro (interfase de agua ro-mar) y el ltimo alextremo marino. Los puntos entre el extremo fluvial y enfrentedel ro corresponden a la zona de mezcla o pluma.

Cadmio

El cadmio en la fraccin disuelta fue detectado principal-mente durante el periodo de lluvia de 1996 nicamente en lafraccin obtenida en la resina de intercambio inico (D3) lacual retiene los metales pesados en su forma libre o hidratada.Este metal present un comportamiento no conservativo conconcentraciones que variaron entre no detectado y 0.010 molL1 para el mes de septiembre y entre no detectado y0.012 mol L1en noviembre (fig. 2). En septiembre, todo elCd presente en las aguas del ro se encuentra asociado al MESobservndose aportes del metal en toda la zona de mezcla, loque puede estar indicando la desorcin del Cd del MES posi-blemente a consecuencia del intercambio del Cd adsorbido enlas partculas de arcilla y materia orgnica que conforman elmaterial en suspensin transportado por el ro durante este mes

correction. Quantification limits were determined acthe expression:

Quantification limit = ( + 10*)/FD

where is the average blank readout, is the standtion of the blank (n= 15), and FD is the concentratfor the method.

Since no water sample containing colloidal matdissolved organic matter similar to that of the MRiver could be prepared, the accuracy of the methChelex-100 resin was tested. This technique was Lewis and Landing (1992), who obtained reproducibThe standard deviation values were very low and thpercentages were high and somewhat similar in thassays, as shown in tables 1 and 2.

Results and discussion

The schematics representing the relation betweenmetal concentrations and salinity (figs. 29) showpoint in the salinity scale, the different metal conceneach of the three fractions isolated in the resin-packsequence, and the total concentration (sum of the arby the upper contour. The first four points correspstations located upriver, the penultimate to the riveriverine-marine water interface, and the last to the mThe points spanning the fluvial end and the front corthe mixing area, or plume.

Cadmium

The Cd of the dissolved phase was detected during the 1996 rainy season only in the fraction obta

Tabla 1.Precisin para la recuperacin (Rec.) de metales pesados en agua estuarina utilizando la resina de intercambio inico Chelex-100. La co

est expresada en mg L1(promediodesviacin estndar).

Table 1.Accuracy and precision standards for the recovery (Rec.) of heavy metals in estuarine waters using Chelex-100 ion exchange resin. The co

is expressed in mg L1(meanstandard deviation).

Cd Cu Ni Fe Zn Mn

0.802 0.008 0.978 0.006 0.947 0.007 0.902 0.007 0.801 0.008 0.962 0.009 0.94

% Rec. 80.20 97.80 94.7 90.20 80.10 96.20 9

Tabla 2.Reproducibilidad para la determinacin de metales a tres salinidades diferentes y a un pH de 4.75, utilizando la resina quelatante Che

concentracin est expresada en mg L1(promediodesviacin estndar).

Table 2.Reproducibility for the determination of metals at three different salinities and a pH of 4.75, using Chelex-100 chelating resin. The conc

expressed in mg L1(meanstandard deviation).

Salinidad Cd Cu Ni Fe Zn Mn Pb

2.068 0.00390.0004 0.00160.0002 0.00690.0016 0.00470.0009 0.01140.0030


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y, por otra parte, aportes debidos a las actividades humanas que

se desarrollan en la zona. Comber et al.(1995) en los estuariosde Humber y Mersey (UK), y Owens et al. (1997) en elestuario de Forth (UK), atribuyeron la disminucin en laconcentracin de Cd en el MES de las aguas a la desorcin delmetal para formar complejos solubles con los cloruros asalinidades intermedias y alta. En noviembre se observa elmismo comportamiento, con un pequeo aporte desde elextremo fluvial.

En enero de 1997 se presentaron concentraciones de Cd enuna proporcin mucho menor que en septiembre y noviembre,con aportes tanto en el extremo fluvial como en la zona demezcla y no se detect Cd en el extremo marino, observndoseniveles del metal entre no detectado y 0.002 mol L1para lafraccin D1 y entre no detectado y 0.001 mol L1para la frac-

cin D2. En ese mes no se detect Cd en la fraccin D3. Estosresultados pueden deberse al dragado que se estaba realizandoen esa poca cerca de la desembocadura del ro, el cual originala resuspensin de los sedimentos del fondo liberando al agualos coloides de oxihidrxido y sulfuros metlicos y las sustan-cias hmicas polianinicas atrapadas en los sedimentos.

Mrquez (1997) no detect Cd disuelto en esta zona en1995 y asumi que dicho metal se encuentra preferentementeasociado al material en suspensin y posiblemente a los com-puestos de Fe, Mn y Zn. De igual manera, Elbaz-Poulichet etal. (1996) han evidenciado distribuciones conservativas ymovilizaciones del Cd disuelto en la pluma superficial del RoRhne (Francia), mientras que Garnier y Guieu (2003) han

observados diferentes comportamientos en sistemas estuarinos,desde conservativo a no conservativo, dependiendo de los efec-tos cinticos ligados con el tiempo de residencia y la naturalezadel material en suspensin.

Cinc

El cinc en la fraccin disuelta presenta un comportamientono conservativo con las mayores concentraciones de dichometal durante el periodo de lluvia (fig. 3). En septiembre seobservaron concentraciones que oscilaron entre no detectadoy 2.36 mol L1para la fraccin D1, no detectado y 1.49 molL1para D2 y entre 0.08 mol L1y 1.37 mol L1para D3. Deigual manera se presenta un aumento de las concentraciones

del metal entre salinidades de 0.10 y 10.00, as como aportesde este elemento en toda la zona de mezcla pero en menorescala. Este aumento del Zn puede ser una consecuencia de ladesestabilizacin de la solucin debido al aumento de la fuerzainica, producto del aumento de sales en las aguas, ocurriendoel intercambio de los metales pesados adsorbidos en las part-culas de arcilla y materia orgnica por el sodio presente en elagua de mar.

Por otro lado, dicha desestabilizacin igualmente provocala floculacin de las sustancias disueltas y formacin de oxihi-drxidos de hierro y manganeso con coprecipitacin de otrosmetales pesados tales como Zn, Cu y Cr. Adems, las aguas dero son ricas en materia orgnica de origen vegetal que al

the ion exchange resin (D3). The heavy metals thus with

in free or hydrated form, showed a nonconservative behwith concentrations ranging from undetected to 0.010 min September and from undetected to 0.012 mol LNovember (fig. 2). In September, all the Cd in the river was associated with the particulate matter, the metal contions being apparent throughout the mixing zone, suggestCd desorbed from the suspended matter, possibly as a cquence, on the one hand, of interactions between thadsorbed to clay particles and organic matter that comprimaterial in suspension carried by the river and, on the oththe anthropogenic contributions from the area. Comber(1995), in the Humber and Mersey Estuaries (UK), and Oet al.(1979), in the Forth Estuary (UK), attributed the decin Cd concentration in the suspended matter to desorptithe metal to form soluble complexes with chlorid

Figura 2.Relacin entre la concentracin (mol L1) de cadmio en lafracciones extradas de la porcin disuelta y la salinidad en las superficiales del Ro Manzanares y su pluma.

Figure 2.Relation between the concentration (mol L1) of cadmiumthree fractions extracted from the dissolved portion and the salisurface waters of the Manzanares River and its plume.


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descomponerse producen cidos hmicos tales como el cido

flvico, el cual puede complejarse con los metales pesados quese encuentran libres e hidratados en el agua del ecosistema.En noviembre se presentan aportes de Zn desde el extremo

fluvial, los cuales disminuyen rpidamente entre el extremofluvial y 2.50 psu de salinidad, y luego se incrementan hacialas 12.00 psu. Las concentraciones en ese mes variaron desde0.45 3.04 mol L1para el Zn asociado a D1, entre 0.310.94mol L1para D2 y entre 0.010.35 mol L1para D3; mientrasque en el extremo marino no se detectaron concentracionespara las dos primeras fracciones y se detectaron de 0.33 molL1 para D3. La disminucin de las concentraciones de estemetal en los primeros momentos de las mezclas corresponde ala floculacin de los metales disueltos, mientras que elaumento de las concentraciones puede ser debido al aumento

de las partculas y complejos metal-material hmico que seproducen al liberarse los metales adsorbidos en el material ensuspensin transportados por el ro. Al mismo tiempo, se

intermediate and high salinities. The same behavior i

in November, with a small contribution from the fluvThe January 1997 data revealed Cd concentsmaller proportions than those of September and Nwith contributions both in the fluvial end and in thezone between fresh and marine waters, Cd being undthe marine front. The Cd concentrations ranged frdetection to 0.002 mol L1 for the D1 fraction, below detection to 0.001 mol L1 for the D2 fracmetal was not detected in the D3 fraction for that moresults may be due to the dredging carried out in the of the river mouth at that time. Dredging resuspends liberating oxyhydroxide and metallic sulfur colsediment-trapped humic polyanion substances into Mrquez (1997) did not detect any dissolved Cd in th

1995, assuming it to be associated with the suspendand probably with Fe, Mn, and Zn. Likewise, Elbazet al. (1996) documented mobilizations and co

Figura 3.Relacin entre la concentracin (mol L1) de cinc en las tres fracciones extradas de la porcin disuelta y lasalinidad en las aguas superficiales del Ro Manzanares y su pluma.

Figure 3.Relation between the concentration (mol L1) of zinc in the three fractions extracted from the dissolved portion andthe salinity in surface waters of the Manzanares River and its plume.


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observa una fuerte remocin del Zn en su fraccin asociada a

las partculas coloidales de oxihidrxidos de Fe y Mn. No obs-tante, las concentraciones de Zn libre o hidratado estn sujetasa procesos de remocin o adicin que ocurren en el materialparticulado debido a los aportes antropognicos que se produ-cen en la zona.

Durante el perodo de sequa las concentraciones de Zndisuelto estuvieron en un rango entre no detectado y 1.698mol L1para D1, no detectado y 1.386 mol L1para D2, y nodetectado y 0.664 mol L1 para D3, con concentracionesmximas en enero, cuando se iniciaron las labores de dragadomuy cerca de la desembocadura del ro. Este dragado se realizacada dos aos aproximadamente en la rala de la empresa Vara-deros Caribe y en la entrada al puerto pesquero de Cuman. Enmarzo y mayo las concentraciones de Zn son ms bajas pero se

nota la adicin de Zn libre e hidratado producto de la resuspen-sin de los sedimentos del fondo por el dragado. Durentaeestos meses se observan valores altos de Zn hacia el extremomarino, posiblemente relacionados con el fenmeno de surgen-cia o afloramiento de agua sub-superficial desde la Fosa deCariaco que sucede durante este perodo del ao, fertilizando lacosta nororiental de Venezuela y muy marcado en la regin delGolfo de Cariaco (Okuda et al.1978, Thunell et al.2000).

Mrquez et al.(2000) encontraron un comportamiento noconservativo del Zn disuelto en el Ro Manzanares, con adi-cin del metal a bajas salinidades y remocin a salinidadessuperiores a 7 unidades, con concentraciones que permanecencasi constantes durante todo el ao, comportamiento atribuible

a la capacidad que tiene este metal para formar xidos coloida-les que permanecen en solucin sin precipitar. El pH pareceestar jugando un papel importante en la distribucin yprecipitacin del cinc disuelto en la zona estuarina del RoManzanares. Hahne y Kroontje (1973) sealaron que estemetal se hidroliza a pH mayores de 7, formando compuestos dehidrxido de gran estabilidad a pH superior a 8.

En muchos estuarios se han citado resultados muy contra-dictorios para el comportamiento del Zn. Duinker y Nolting(1978) reportaron una disminucin en las concentraciones deZn debida a la adsorcin de partculas y a cambios en la espe-ciacin de este elemento. Morse et al. (1993) reportaroncomportamiento conservativo del Zn en la Baha de Galveston,e indicaron que los excesos del metal disuelto son debidos a

procesos de dilucin en el agua dulce y decrecimiento en losacomplejamientos del metal. De igual manera, Song y Mller(1995) determinaron valores considerables de Zn disuelto en elRo Neckar (Alemania), debido a la liberacin desde los sulfu-ros metlicos y la biomasa.Cobre

Los resultados obtenidos para el cobre disuelto estnrepresentados en la figura 4. Se observ un comportamiento noconservativo con remocin a bajas salinidades, encontrndoselas mayores concentraciones durante el perodo de lluvia, espe-cficamente en septiembre, cuando los valores oscilaron entreno detectado y 0.030 mol L1 para el Cu contenido en la

distributions of Cd in the surface-trapped plume of the R

River (France), while Garnier and Guieu (2003) obsdifferent behaviors, ranging from conservative to noncontive, in estuarine systems, depending on the kinetic eassociated with the nature and residence time of the suspmatter.

Zinc

The Zn in the dissolved fraction presents a nonconserbehavior, the largest concentrations occurring during theseason (fig. 3). The month of September evidenced conctions ranging from below detection levels to 2.36 mol LD1, from below detection to 1.49 mol L1 for D2, and0.08 to 1.37 mol L1for D3. Small-scale contributions o

element and concentration increments are produced for sties ranging between 0.10 and 10.00 psu. This Zn increasbe a consequence of the destabilization of the solutioaccount of the stronger ion force exerted by the augmamount of salts in the water when the heavy metals adsorbthe clay particles and to the organic matter are exchangNa in seawater.

On the other hand, this destabilization elicits flocculatthe substances dissolved, as well as the formation of FMn oxyhydroxides with precipitation of other heavy msuch as Zn, Cu, and Cr. Besides, river waters are rich in ormatter of vegetable origin, which, upon decompositionduces humic acids such as fulvic acid. The latter, in turn

form complexes with the free and hydrated heavy mpresent in the water of the ecosystem.In November, Zn is contributed from the fluvial

decreasing rapidly at 2.50 psu of salinity and increasing towards 12.00 psu. Concentrations for this month fluctbetween 0.45 and 3.04 mol L1for the Zn associated witbetween 0.31 and 0.94 mol L1for D2 and between 0.00.35 mol L1for D3, while concentrations at the marinewere undetected for the first two fractions and 0.33 mfor D3. The decrease in concentration for this metal durinfirst stages of the mixing is due to flocculation of the dissmetals, while the increase in concentrations may be attrito a progressively greater amount of particulate and mhumic material complexes produced upon liberation o

metals adsorbed to the river-borne suspended matter. A sZn removal is seen in the Zn fraction bound to the Fe ancolloidal oxyhydroxide particles. However, the frehydrated Zn concentrations are subject to removal or aggtion processes occurring in the particulate material becauthe anthropogenic contributions produced in this area.

During the dry season, the concentrations of dissolvranged from undetected to 1.698 mol L1, from undetec1.386 mol L1, and from undetected to 0.664 mol L1foD2, and D3, respectively, the highest concentration occuin January, when dredging operations started near themouth. Dredging is carried out about every two years alonwharf of a nearby shipyard and in the inlet harborin


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fraccin D1, no detectado y 0.053 mol L1 para el Cu aso-

ciado a D2, y entre 0.003 y 0.060 mol L1

para el Cu libre o"hidratado". Se observan aportes de Cu disuelto desde el rocon remocin a bajas salinidades y adicin del metal a lo largode la pluma, especialmente en la fraccin D3. En el perodo desequa, se presenta adicin del metal a lo largo de la regin demezcla, posiblemente producto del dragado de la zona y a losaportes debidos a las diferentes actividades industriales yurbanas que se desarrollan en la zona.

Len (1995) y Mrquez et al.(2000) observaron el mismocomportamiento no conservativo del Cu disuelto en la cuencabaja y pluma del Ro Manzanares, que sugiere una remocin abajas salinidades con formacin de xidos coloidales de hierroy manganeso que pueden permanecer ms tiempo en suspen-sin. Estas partculas en suspensin pueden pasar a travs deun filtro Millipore HAWP con aberturas de poros de 0.45 m yser determinadas en la fraccin disuelta. Song y Mller (1995),trabajando en el estuario del Ro Neckar, reportaron que el Cudisuelto fue adsorbido por los xidos de hierro floculados y lassustancias hmicas durante la mezcla estuarina y sealaron quelas especies inicas libres son muy sensibles a la complejaciny las proporciones tienden a reducirse por ausencia de quelatosy a ser aumentadas por su liberacin a partir de los sulfurosmetlicos. Se han sealado comportamientos no conservativospara el Cu en los estuarios Jiulungjiang, Minjiany y Huangheen China (Zhang 1995). Paulson et al.(1991) sealaron que ladescomposicin de la materia orgnica y el intercambio deiones controlan la liberacin de alrededor de una tercera parte

del Cu enlazado a partculas superiores a 53 mol L1mientrasque las ms pequeas liberan alrededor del 5 % del Cu disueltoen agua de mar artificial con concentraciones de metal muybajas. De igual manera, Dassenakis et al.(1997) sealan quelos metales disueltos son adsorbidos significativamente en laspartculas transportadas por los ros, y que la existencia degrandes cantidades de partculas estn asociadas comnmentecon disminuciones en las formas disueltas, al igual que ladesorcin de los metales del MES en el agua de mar, bajo laaccin del intercambio de iones de los cationes en concentra-ciones mayores (Na, K, Ca y Mg), resulta en el incremento delas concentraciones de los metales disueltos a salinidadesintermedias en las regiones costeras.

Cromo

Durante el periodo de lluvia no se detect cromo en la frac-cin disuelta. Esto puede ser debido a que dicho elemento seencuentra preferentemente asociado al material en suspensin,formando parte de los minerales de arcilla, y a los compuestosslidos de Fe y Mn, alcanzando para septiembre de 1996 unaconcentracin de 2.00 mol L1en el MES (Martnez y Senior2001). En marzo, durante el perodo de sequa (fig. 5), el Cr sedetermin en la zona aledaa al Puente Ral Leoni (estacin 1)para la fraccin D1 (0.008 mol L1) y en la regin de mezclade las aguas de ro y mar a partir de las 2.250 ups en la fraccin

fishing fleet. In March and May, Zn concentrations

but the additional free and hydrated Zn stirred up bying is noticeable. High values of Zn are observed marine front during these months, a phenomenon quin the gulf area, possibly in connection with the upthe Cariaco Trench subsurface water during this tiyear, which fertilizes the northeastern coast of (Okuda et al.1978, Thunell et al.2000).

Mrquez et al.(2000) found a nonconservative bethe Manzanares River dissolved Zn, the metal beinglower salinities and removed at salinities greater thThe concentrations of Zn remain almost constant tthe year, a behavior attributed to its capacity to formoxides that linger in the solution without precipitatinseems to play an important role in the distribprecipitation of the Zn dissolved in the estuarine zManzanares River. Hahne and Kroontje (1973) pointthis metal becomes hydrolyzed at a pH greater than highly stable hydroxide compounds at pH values abo

Many estuaries have revealed contradictory resubehavior. A decrease in concentration has been reDuinker and Nolting (1978) because of particulate and changes in Zn speciation. Morse et al.(1993) conservative behavior for Zn in Galveston Bay andthat the dissolved metal excess was due to dilution prthe fresh water and to a dwindling of the metal comLikewise, Song and Mller (1995) determined covalues of dissolved Zn in the Neckar River as a resultfrom biomass and metallic sulfurs.

Copper

The results obtained for dissolved Cu are shown iA nonconservative behavior with removal was obsersalinities, the larger concentrations being found drainy season, specifically in September, when the vatuated between undetected and 0.030 mol L1 anundetected and 0.053 mol L1for the D1- and D2-brespectively, and between 0.003 and 0.060 mol Lfree or hydrated Cu. Dissolved Cu is contributedriver phase with removal at low salinities and addit

metal along the plume, especially in the D3 fractiothe dry season, addition of the metal is present aloning region, possibly resulting from the dredging of tand the different industrial and urban activities carrthe surrounding area.

Len (1995) and Mrquez et al.(2000) observednonconservative behavior in the dissolved Cu of theand plume of the same waterway, suggestive of remosalinities with formation of colloidal Fe and Mn omay remain suspended for longer periods. These particles can pass through a 0.45-m pore size HAWP filter and be determined in the dissolved fracand Mller (1995), working in the Neckar Rive


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D3 debido a la resuspensin de los sedimentos y a la descom-posicin de la materia orgnica en esta zona. En Junio seobservan aportes de Cr complejado con las sustancias hmicasy libre e hidratado en la regin de mezcla (fraccin D2), como

consecuencia del inicio de las lluvias que lavan la cortezaterrestre y llevan al mar todos los desechos acumulados enlagunas, caos, quebradas y canales que circundan la ciudad deCuman.

Mrquez et al. (2000) no detectaron Cr en la fraccindisuelta de las aguas durante el estudio de este ecosistema,sealando de igual manera que dicho metal se encuentramayormente asociado al material en suspensin y los xidos deFe y Mn transportados por las aguas del sistema. Por otra parte,Len (1995), Len et al. (1997) y Martin et al. (1993)coinciden en sealar que los cambios de pH y salinidad condu-cen a la precipitacin de oxihidrxidos coloidales de hierro yque el Cr precipita adherido a stos. De igual manera Sadiq

(Germany), reported that the dissolved Cu was adsorbed bflocculated Fe oxides and humic substances during estumixing, and indicated that the free ion species were very tive to complexation, the proportions tending to dwindle

a lack of chelates and to increase because of the liberationmetal sulfurs. Nonconservative behaviors for Cu havereported in the estuaries of Jiulungjiang, MinjianyHuanghe in China (Zhang 1995). Paulson et al. (1991)cated that the decomposition of organic matter anexchange control the liberation of about one-third of thbound to particles larger than 53 mol L1, while only 5% of the Cu dissolved in artificial seawater is liberated insmall concentrations by the smaller particles. LikeDassenakis et al. (1997) claim that the dissolved metasignificantly adsorbed to river-borne particulate matterthat the existence of great quantities of particles is commassociated with reductions of the dissolved forms, just

Figura 4.Relacin entre la concentracin (mol L1) de cobre en las tres fracciones extradas de la porcin disuelta y lasalinidad en las aguas superficiales del Ro Manzanares y su pluma.

Figure 4.Relation between the concentration (mol L1) of copper in the three fractions extracted from the dissolved portionand the salinity in surface waters of the Manzanares River and its plume.


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(1992), indica que el Cr muestra una marcada tendencia a seradsorbido a bajas salinidades, especialmente en la superficie delos xidos de hierro. Malle (1990) seala que el Cr, Hg y Pbson mayormente transportados en forma no disuelta, es decircon el material en suspensin, asociados a los granos ms finos(< 2 m).Hierro

El hierro en la fraccin disuelta (fig. 6) presenta un com-portamiento no conservativo, variando sus concentraciones

desorption of metals in the material suspended in

swayed by larger cation exchange concentrations (Nand Mg), results in an increase in the concentratisolved metals at intermediate salinities in coastal reg

Chromium

During the rainy season, Cr was not detected isolved fraction, possibly because of its being preferato argillaceous minerals and to the solid Fe and Mn cin the suspended matter, where it reached a concen2.00 mol L1in September (Martnez and Senior 2metal was determined in the area adjacent to the RBridge (fig. 1) in March during the dry season (fig.D1 fraction (0.008 mol L1) and at the riverine-mar

interface beginning at the 2.25 psu salinity gradientfraction due to sediment resuspension and organdecomposition in this zone. The onset of the rainyJune prompts the runoff that contributes Cr complhumic substances and free and hydrated Cr to the pluface (fraction D2).

Mrquez et al. (2000) did not detect Cr in thefraction of the water during their study of this ereporting that this metal was mainly bound to the matter and to the water-borne Fe and Mn oxides. LeLen et al.(1997), and Martin et al.(1993) all agrechanges in pH and salinity elicit colloidal Fe oxyprecipitation, the adhered Cr precipitating as w(1992) also indicated that Cr tends to adsorb at lowespecially to the surfaces of Fe oxides. Malle (1990)that Cr, Hg, and Pb are mainly transported in nonform, that is, bound to the (


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entre no detectado y 0.482 mol L1para la fraccin D1, entre0.022 y 0.391 mol L1 para la fraccin D2 y entre 0.081 y1.948 mol L1para D3 en el mes septiembre, cuando se pro-duce el mayor gasto del ro en 1996, observndose mayoresconcentraciones de Fe disuelto en el extremo fluvial. Ennoviembre se observ aporte del metal a todo lo largo de lapluma del ro.

En el perodo de sequa las mayores concentraciones sedetectan en marzo, con un comportamiento no conservativo delmetal con una pequea remocin a bajas salinidades y aportes

acid complexes and free and hydrated Fe contributionnoticed.

The dry season is characterized by low pH values,temperatures, and increased ammonium concentraespecially in May, when waters reach a longer residencethat accelerates the decomposition of the organic matwater and sediments. Likewise, the behavior of dissolvein relation to pH (fig. 3), shows that at a pH < 8, this remains in solution, its precipitation occurring at higher vHuang et al. (1992) and Zhang (1995) pointed ou

Figura 6.Relacin entre la concentracin (mol L1) de hierro en las tres fracciones extradas de la porcin disuelta y la salinidad en lasaguas superficiales del Ro Manzanares y su pluma.

Figure 6.Relation between the concentration (mol L1) of iron in the three fractions extracted from the dissolved portion and the salinityin surface waters of the Manzanares River and its plume.


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a todo lo largo de la regin de mezcla, lo cual puede ser

producto del dragado de la zona, la formacin de oxihidrxidode Fe coloidal y la descomposicin de la materia orgnica, ascomo de procesos de desorcin a partir del material en suspen-sin (Aston y Chester 1973) o procesos de diagnesis y ladifusin desde la interfase agua-sedimento. En mayo, cuandoel gasto del ro se hace mnimo, las concentraciones del metalse encuentran en un rango entre no detectado y 0.105 mol L1

para D1, no detectado y 0.04l mol L1en la fraccin D2 y nodetectado y 0.035 mol L1para la fraccin D3, con las mayo-res concentraciones en el extremo fluvial y no detectndosepresencia de Fe a partir de 13.00 ups. Para junio se observanaportes irregulares de este metal solamente en las fracciones delos complejos Fe-cidos hmicos y en el Fe libre e hidratado,como consecuencia de la llegada de las lluvias que lavan la

corteza terrestre arrastrando todas las sustancias acumuladassobre superficie terrestre hacia el mar.

Durante el perodo de sequa existen menores valoresde pH, altas temperaturas y concentraciones de amonio espec-ficamente durante el mes de mayo, y un mayor tiempo deresidencia de las aguas que acelera los procesos de descompo-sicin de la materia orgnica presente en agua y sedimentos.De igual manera, el comportamiento del Fe disuelto, enfuncin del pH (fig. 3), muestra que a pH menor de 8.00unidades el metal permanece en solucin, producindose laprecipitacin del mismo a valores mayores. Huang et al.(1992) y Zhang (1995), sealaron que los xidos e hidrxidosde aluminio pueden ser retenidos en los sedimentos, pero que

los xidos e hidrxidos de otros metales pueden ser removidosde la fase slida hacia la solucin, mientras que Zhang (1995)igualmente seala que el Fe se regenera a la columna de aguapor diagnesis en el Estuario Changjiang con un 40 a 60% deFe disuelto en la columna de agua aportado por la desorcin apartir de las partculas en suspensin debido a la alta turbidezen el estuario del Ro Huanghe. Elbaz-Poulichet et al.(1996)han reportado resultados similares en el Ro Rhne.

Schneider y Davey (1995) y Tsunogay y Urtmatsu (1978)sealaron que los metales acumulados en los sedimentos,incluyendo el hierro, pueden ser reintegrados a la columna deagua o ser transferidos a la biota por procesos fsicos, qumicosy/o biolgicos, mientras que Song y Mller (1995) indican quela remineralizacin de la materia orgnica en el Ro Neckarcontribuye a los cambios en las concentraciones de muchoselementos, entre ellos el hierro, con aportes de metales disuel-tos hacia la columna de agua. Las remociones de hierrodisuelto a bajas salinidades confirman las observaciones deCoonley et al.(1971), Holliday y Liss (1976), Bewer y Yeats(1983) y Martin et al.(1993), quienes reportaron que el hierroexhibe prdidas a bajas salinidades, aunque algunas prdidashan sido evidenciadas a alrededor de 20 ups (Abdullah y Boyle1974), las cuales han sido asociadas por Dassenakis et al.(1997) con la desorcin del metal debida al intercambio decationes muy abundantes en el agua de mar. De acuerdo a estosautores, el mecanismo de remocin a bajas salinidades es lafloculacin de la mezcla de xidos de hierro y manganeso con

aluminum oxides and hydroxides can be retained in

ments, but that those of other metals can be removedsolid phase towards the solution. Zhang (1995) claimregenerates to the water column by diagenesChangjiang Estuary, a 4060% contributed by desorpthe suspended matter that gives the river its remarkabness. Similar results were reported by Elbaz-Poulic(1999) for the Rhone River.

Schneider and Davey (1995) and Tsunogay and(1978) indicated that metals accumulating in the including Fe, can be returned to the water ctransferred to the biota by means of physical, chemicbiological processes. Song and Mller (1995), onhand, point out that the remineralization of organicthe Neckar River contributes to changes in the conce

many elements, Fe among them, with dissolved mecontributed to the water column. The removal of salinities confirms the findings of Coonley et aHolliday and Liss (1976), Bewer and Yeats (1983), aet al. (1993), who reported a loss of Fe at low although some loss has been evident around 20 psu and Boyle 1974), a phenomenon that Dassenakis et ascribe to metal desorption due to abundant cation exthe ocean water. According to these authors, themechanism at low salinities is the flocculation of thof Fe and Mn oxides with the river-borne colloidmatter, upon neutralization of the latters charge cations. The pH, although influential, seems to e

bearing on these processes. Nonconservative behavisalinities have been reported in both the dissolved frthe suspended matter of the Manzanares River, accHurtado (1986) and Mrquez et al.(2000). Len et found a similar behavior for the total concentratiometal.

Manganese

Dissolved Mn presented a nonconservative behastudy area (fig. 7), with few contributions in the fluthroughout both the dry and wet seasons, but with a upturn in the mixing zone. The prevailing fraction study was the one corresponding to D3-associated Mcontent of this metal being associated at low salinitiethroughout the rainy season and with D1 during Maycontent in D3 during the rainy season fluctuatedbelow detection and 0.260 mol L1, the largest conccorresponding to September, whereas its concentratthe dry season ranged from below detection levels 1.027 mol L1in May. These increases in concentrbe due to Mn desorption from the surface of the particulate matter, resulting in turn from the exchangand K+present in seawater, as the Mn in the suspenmainly finds itself either as adsorbed to the surface ocles or as reactive Mn oxyhydroxides (Martnez a2001).


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Manganeso

El manganeso disuelto present un comportamiento noconservativo en la zona de estudio (fig. 7), con pocos aportesen el extremo fluvial, tanto en el perodo de sequa como en elde lluvia, con un aumento muy marcado en la zona de mezcla.La fraccin prevaleciente durante el estudio fue la correspon-diente al Mn asociado a D3, con un pequeo contenido de Mnasociado a D2 a salinidades intermedias en el perodo de lluviay de Mn asociado a D1durante mayo. El contenido en lafraccin D3 durante el perodo de lluvia oscil entre nodetectado y 0.260 mol L1con las mayores concentracionesen septiembre, mientras que durante el perodo de sequa elmismo fluctu entre no detectado y 1.027 mol L1en mayo.Estos incrementos en las concentraciones pueden deberse a ladesorcin del Mn de la superficie del material particuladosuspendido por del intercambio con los cationes Na+ y K+

presentes en el agua de mar, ya que el Mn en el MES seencuentra principalmente adsorbido en la superficie de las par-tculas o como oxihidrxidos reactivos (Martnez y Senior2001).

El manganeso es un elemento muy sensible a las condicio-nes redox y presenta una relativa movilidad en los ambientesmarinos. El estado termodinmicamente estable del Mn enagua de mar oxigenada es el Mn (IV) insoluble. En condicio-nes reducidas se produce el in Mn (II) soluble. La velocidadde oxidacin de dicho metal es lenta; sin embargo, el Mn (II)inestable puede persistir por algn tiempo en aguas oxigenadas

(Owens et al.1997). Wollast et al.(1979), Hart y Davis (1981),Knox et al.(1981), Bewer y Yeats (1983), Len (1995), Lenet al. (1997) y Mrquez (1997) reportaron distribuciones noconservativas de este elemento, sealando que las prdidas demanganeso pueden ocurrir por oxidacin del Mn(II) a Mn(IV)con la formacin de material en suspensin durante la mezclaestuarina.

Bender et al.(1977) reportaron un comportamiento opuestoen la Baha de Narraganset y el Estuario St. Lawrence. Evanset al.(1977) observaron incrementos en el Mn disuelto a bajassalinidades y remociones a altas salinidades, lo que es compati-bles con el incremento en la concentraciones de este elementodentro de un rango de salinidades de 0.10 a 5.00 encontradas

en el Estuario de Tamar (Morris et al. 1978). Estos autoressealaron que el comportamiento conservativo del manganesodisuelto fue debido a: (a) liberacin del elemento desde lossedimentos del fondo y (b) desorcin de las partculas en sus-pensin. Igualmente, manifestaron que el comportamiento noconservativo puede deberse a las prdidas del metal por oxida-cin de los iones Mn(II) a Mn(IV) y enmascaramiento poriones hidrxidos o partculas orgnicas formadas durante lamezcla estuarina.

Wollast et al. (1979) indicaron que los mximos de Mndisuelto en los ros Rin y Sheldt coincidan con los mnimos depH y oxgeno disuelto, atribuyndolo al incremento del desa-rrollo bacteriano que utiliza el dixido de manganeso como

through oxidation of Mn2+ to Mn4+ upon formatio

pended matter during estuarine mixing.Antagonistic behaviors have been reported by Be(1977) at Narraganset Bay and the St. Lawrence Estuet al.(1977) observed dissolved Mn increases at lowand Mn removals when salinity was high. These remcompatible with Mn concentrations found in a salinit0.15.0 psu at Tamar Estuary (Morris et al. 197authors pointed out that the conservative behavior ofMn was prompted by the release of this elementseafloor sediments and by desorption from the suspeticulate matter. Furthermore, they expressed the vienonconservative behavior may be ascribed to losmetal upon oxidation of Mn2+to Mn4+and to screen

hydroxide ions or organic particles formed duringmixing.Wollast et al.(1979) indicated that dissolved M

in the Rhine and Sheldt rivers coincide with pH andoxygen minima, and attributed this coincidence to thincrease that uses manganese dioxide as the ultimatacceptor during anaerobic respiration. Likewise, K(1981) found that Mn maxima coincided with those nium, and associated this phenomenon to desorptioninterstitial water in sediments.

Nickel

Figure 8 shows the Ni distribution in the dissolveof the Manzanares River waters. This metal appearthe D3 fraction during the rainy season, in concentrfluctuated from below detection levels to 0.101 mSeptember, and from below detection to 0.039 mNovember. Due to flocculation of the dissolved subsmetal uptake in the mixing zone, as a result of ion exhigher salinities and anthropogenic contributions, a nvative behavior with removal at low salinities observed in September. Free and hydrated Ni conwere observed in the river front (0.037 mol L1to unwhich are quickly removed from the solution, possibof flocculation and biological processes.

By performing the metal-ammonium pirrolydin

bamate (APDC) formation technique, separating cowith methyl-isobutyl-ketone (MIKB) and digesting acid and heat application, Mrquez (1997) found a nvative behavior for the same zone, with removsalinities and dissolved Ni concentrations in a rangundetected and 0.030 mol L1. This procedure widely used for the extraction of heavy metals fromhowever, the digestion of the sample can lead to mevolatilization. Concentration of metals with Cheleexchange resin is the technique most widely used in t(Landing et al.1986, Lewis and Landing 1992, Yu1994, Herrin et al.2001, Jiann and Presley 2002, Bizsel 2003, Alvarez et al. 2004). Applying the sa


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ltimo aceptor de electrones durante la respiracin anaerbica.

De igual manera, Knox et al.(1981) encontraron que los mxi-mos de Mn coincidan con los de amonio relacionndolo con ladesorcin a partir de las aguas intersticiales de los sedimentos.

Nquel

La figura 8 muestra la distribucin del Nquel en la fraccindisuelta de las aguas del Ro Manzanares. Este metal sepresent nicamente en la fraccin D3 durante el perodo delluvia, en concentraciones que oscilaron entre no detectadoy 0.101 mol L1 en septiembre y entre no detectado y0.039 mol L1en noviembre. Igualmente se observa un com-portamiento no conservativo con remocin a bajas salinidadesen septiembre, debido a la floculacin de las sustancias disuel-tas y adicin del metal en la zona de mezcla, como resultadodel intercambio inico a salinidades ms elevadas y los aportesdebido a las actividades humanas que se desarrollan en la zona.En marzo se observaron aportes de Ni libre e hidratado en elextremo fluvial (0.037 mol L1 no detectado), el cual esremovido rpidamente de la solucin, posiblemente debido afloculacin y procesos biolgicos.

Mrquez (1997) encontr en este mismo ecosistema uncomportamiento no conservativo con remocin a bajas salini-dades con concentraciones del Ni disuelto total en un rangoentre no detectado y 0.030 mol L1 utilizando la tcnica deformacin del complejo metal-amonio pirrolidin ditiocarba-mato (APDC) y extraccin con el solvente metil isobutil cetona

(MIBK) seguidas por digestin con cidos y calor. Este proce-dimiento fue ampliamente utilizado para la extraccin demetales pesados del agua de mar. La digestin de la muestrapuede conducir a la prdida de metales por volatilizacin.Actualmente la tcnica ms ampliamente utilizada en estoscasos es la concentracin con la resina de intercambio inicoChelex-100 (Alvarez et al.2004, zturk y Bizsel 2003, Jiann yPresley 2002, Herrin et al. 2001, Yusof et al.1994, Lewis yLanding 1992, Landing et al.1986). Len (1995), aplicando lamisma tcnica para el estudio de los metales utilizada porMrquez (1997), obtuvo el mismo comportamiento para el Ni,observando concentraciones en el mismo rango reportado eneste estudio, y deduciendo que el Ni disuelto es removido

debido a los cambios en el pH y a la formacin de los oxihi-drxidos de Fe y Mn. Al respecto, Moore y Ramammorthy(1984) sealan que las partculas coloidales de Fe y/o Mn cum-plen un papel fundamental en la sedimentacin del Ni en losros y ambientes estuarinos.

El comportamiento no conservativo del Ni tambin ha sidoreportado por otros autores en diferentes regiones. Sharp et al.(1982) encontraron remocin de Ni debido a floculacin abajas salinidades en el estuario de Delaware (EUA). Windomet al.(1991) sugirieron que los mximos de Ni registrados enlos estuarios de Medway (Canada) y Maeklong (Tailandia)durante el perodo de menor gasto del ro, se debi a la regene-racin a partir de la materia orgnica con liberacin hacia la

evaluation technique used by Mrquez (1997), Len (

observed the same behavior for Ni, reporting concentranges similar to those found in this study, suggesting thdissolved Ni is removed on account of changes in pH anmation of Fe an Mn oxyhydroxides. In regard to this, Mand Ramammorthy (1984) have pointed out that Fe and/ocolloidal particles play a crucial role in Ni sedimentatiriverine and estuarine environments.

A nonconservative behavior of Ni has also been repby other authors in different regions. Sharp et al.(1982) Ni removal due to flocculation at low salinities in the DelEstuary (USA). Windom et al. (1991) suggested that tmaxima recorded in the Medway (Canada) and Mae(Thailand) estuaries during the period of lowest river ou

Figura 8.Relacin entre la concentracin (mol L1) de nquel en lafracciones extradas de la porcin disuelta y la salinidad en las asuperficiales del Ro Manzanares y su pluma.

Figure 8.Relation between the concentration (mol L1) of nickel three fractions extracted from the dissolved portion and the salinsurface waters of the Manzanares River and its plume.


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columna de agua, mientras que Apte et al.(1990) observaron

un comportamiento no conservativo del Ni debido a ladesorcin a partir del sedimento en el rango de salinidades de015 ups y disminucin en sus concentraciones con el aumentode sta. Esta tendencia tambin se observa en los diagramas delNi disuelto en funcin del gradiente salino durante el perodode lluvia para este estudio.

Plomo

En septiembre el plomo en su fraccin disuelta se detectnicamente en la fraccin D3. El contenido de Pb para en estemes vara entre 0.010 y 0.021 mol L1en el extremo fluvialhasta las 3.25 ups, entre 0.010 y 0.017 mol L1en el extremomarino y no se detect en la regin de mezcla (fig. 9). Estorefleja aportes de este metal desde el ro y desde el mar comoconsecuencia de las actividades antropognicas que se realizanen dicha regin. En los dems meses de muestreo no se detectplomo disuelto en las diferentes fracciones disueltas de lasaguas del ecosistema en estudio, lo que puede estar reflejandoque dicho metal est mayormente asociado al material ensuspensin, ya sea adsorbido en las superficies de las partculasde arcillas o en oxihidrxidos de Fe y Mn. Mrquez (1997)tambin encontr esta misma relacin para el Pb del MES y elFe y Mn del MES en el mismo ro para 1995.

Los trabajos realizados por Malle (1990) y Morse et al.(1993) en la Baha de Galveston, en los que se indica que el Pbestaba asociado al material en suspensin y a la fraccin fina

en suspensin en grandes proporciones, confirman laspresentes observaciones. No obstante, Zhang (1995) reportun comportamiento conservativo de este elemento en la frac-cin disuelta en los estuarios Changjiang y Huanche. Elbaz-Poulichet et al. (1996) ratificaron tal observacin con losresultados encontrados en la pluma superficial del estuario delRo Rhne (Francia).

Conclusiones

Los flujos de metales pesados desde el Ro Manzanareshacia la regin costera bajo su influencia se incrementandurante el perodo de lluvia, lo que indica que dichos

elementos estn principalmente asociados al material en sus-pensin y en consecuencia con el gasto del ro.

El proceso de remocin que experimentaron los metalespesados a bajas salinidades es debido a la floculacin (princi-palmente formacin de oxihidrxidos de Fe y Mn) y rpidaprecipitacin como consecuencia de los cambios en el pH y lafuerza inica que tienen lugar durante la mezcla de los dostipos de agua y que desestabilizan la solucin de agua dulce.

Los metales pesados en la fraccin disuelta presentan unacomposicin en la que las mayores proporciones se encuentranasociadas a los cidos hmicos (extrados con la resina DEAE)y en forma libre e hidratada (extrados con la resina HW, queson las ms biodisponibles para los organismos vivos.

were due to regeneration from the organic matter w

towards the water column, whereas Apte et al.(1990a nonconservative behavior of Ni attributable to from the sediment in salinities ranging from 0 to 15 decrease in concentrations when salinity rose. This tealso reflected in the dissolved Ni diagrams plottestudy in relation to the saline gradient during the rain

Lead

In September, Pb in the dissolved phase was detin fraction D3. The Pb content for this month varie0.010 and 0.021 mol L1in the fluvial front up to thgradient, between 0.010 and 0.017 mol L1 in tfront, and was undetectable in the riverine-marinezone (fig. 9). This reflects contributions from both ththe sea resulting from anthropogenic activities in tDissolved Pb was not detected in the different fractions of the waters under study throughout the opling months, probably a reflection of the fact that may be mainly bound to the suspended matter, eitherto the surfaces of argillaceous particles or to Fe and Mdroxides. Mrquez (1997) also found a similar assoPb, Fe, and Mn of the particulate matter in the sam1995.

The studies conducted by Malle (1990) and M(1993) in Galveston Bay indicated that Pb was assocthe suspended matter and suspended fine fraction, c

our observations. Nevertheless, Zhang (1995) reporservative behavior of Pb in the dissolved fractiChangjiang and Huanche estuaries, and Elbaz-Pouli(1996) confirmed this observation with the results othe surface plume of the Rhone River estuary (Franc

Figura 9.Relacin entre la concentracin (mol L1) de plomofracciones extradas de la porcin disuelta y la salinidad ensuperficiales del Ro Manzanares y su pluma.

Figure 9.Relation between the concentration (mol L1) of three fractions extracted from the dissolved portion and thesurface waters of the Manzanares River and its plume.


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Concluding remarks

Our results show that the heavy metal flux fromManzanares River towards the coastal region under its ence is increased during the rainy season, suggesting thatelements are mainly bound to the suspended matter andassociated with the river outflow. The removal prexperienced by heavy metals at low salinities is due to fllation (especially the formation of Fe and Mn oxyhydroxand swift precipitation as a consequence of pH changes anion force ensuing during the confluence of the two bodwater, which destabilizes the fresh-water solution. The hmetals in the dissolved fraction present a composition whthe largest proportions are either associated to humic (extracted with the DEAE resin) or in free and hydrated

(extracted with the HW resin), which are the species readily bioavailable for living organisms.

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Recibido en noviembre de 2004;

aceptado en marzo de 2006.

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Especiación de Metales Pesados en La Fracción Disuelta de Las Aguas Superficiales de La Cuenca Baja