ESPECTROSCOPIA PTICA
ESPECTROSCOPIA PTICAEntre la energa y la materia existes
fenmenos tanto de interaccin como de perturbacin.
Los fenmenos de interaccin corresponden a:
Reflexin: Ocurre cuando la radiacin atraviesa una interfase
entre medios con diferente ndice de refraccin. Refraccin: Ocurre
cuando la radiacin incide con un ngulo en la interfase entre dos
medios transparentes que tienen densidades diferentes, se observa
un cambio brusco n la direccin, o refraccin, del haz como
consecuencia de una diferencia en la velocidad de la radiacin en
los dos medios. Dispersin: Fenmeno de separacin de las ondas de
distinta frecuencia al atravesar un material
Los fenmenos de perturbacin en que la energa interacta con la
materia y la perturba, son:
Absorcin: La energa entrante es distinta a la energa
saliente.
Dependiendo de la cantidad de energa aplicada a la materia, se
distinguen distintos tipos de espectroscopias. En el caso de la
Absorcin Atmica Visible-UV se perturba al tomo con energa en el
rango UV-visible.
Emisin: La materia absorbe energa y esta es entregada al medio
nuevamente.Es la entrega de energa al medio por parte de la
materia, a partir de la energa que se le aplico, cuando vuelve al
estado fundamental.
Condicin de Resonancia: Para que halla perturbacin la energa que
se aplica debe ser exactamente igual a la energa que existe de
diferencia entre los niveles de energa.
La respuesta es un espectro (Energa v/s Intensidad).
En donde la energa expresada como frecuencia de transicin me
indica que es lo que tengo (cualitativo) y la intensidad me indica
cuanto tengo (cuantitativo).Espectroscopia AtmicaConjunto de
tcnicas fundamentadas en la interaccin entre la radiacin y los
tomos en estado libre.Esta se emplea en la determinacin cualitativa
y cuantitativa de 70 elementos aproximadamente.
Su sensibilidad esta dentro de los limites de ppm a pmm.
Sus ventajas son rapidez, conveniencia, selectividad elevada y
costos moderados de instrumentos.
El tomo tiene niveles energticos con orbitales cada uno. Con las
interacciones se generan transiciones entre los niveles energticos.
As para perturbar los electrones ms externos (e- de valencia) se
requiere menos energa como la UV-visible (200-800nm) que para
perturbar los electrones ms internos.Las interacciones generadas
entre la energa y la materia pueden producir espectros atmicos de
absorcin, emisin y fluorescencia. Estos son ms sencillos que los
moleculares ya que no presentan estados vibracionales y
rotacionales. As estn constituidos por un nmero limitado de picos
angostos o lneas.
Espectros de emisin: La figura representa un diagrama de un
nivel de energa parcial para el sodio atmico, que muestra el origen
de sus tres lneas de emisin.El calor promueve los electrones
exteriores de los tomos de los orbitales 3s de su estado basal a
los orbitales 3p, 4p o 5p de estados excitados. Despus de un
microsegundo o menos, los electrones excitados se relajan al estado
basal y desprenden su energa como fotones y radiacin visible o
ultravioleta.
Espectros de absorcin:
La absorcin de la radiacin de 285, 330 y 590 nm excita al
electrn solo, llevndolo del estado basal de energa en el nivel 3s a
los orbitales excitados 3p, 4p y 5p respectivamente. Despus de unos
microsegundos, los tomos excitados se relajan a su estado basal,
transfiriendo su exceso de energa a otros tomos o molculas del
medio, Alternativamente, el relajamiento puede tomar la forma de
fluorescencia.Para generar la muestra tomos se debe utilizar algn
mtodo para atomizar la materia. Esto se puede llevar a cabo en un
medio gaseoso en que los tomos individuales se encuentren separados
unos de otrosMtodo de atomizacinT normal de atomizacinBases del
mtodoNombre comn
Flama1700-3150CAbsorcinEspectroscopia atmica de absorcin
EmisinEspectroscopia atmica de emisin
FluorescenciaEspectroscopia atmica de fluorescencia
Electrotrmica1200-3000CAbsorcinEspectroscopia atmica de absorcin
electrotrmica
FluorescenciaEspectroscopia atmica de fluorescencia
electrotrmica
Plasma de argn acoplado
inductivamente6000-8000CEmisinEspectroscopia de plasma acoplado
inductivamente
FluorescenciaEspectroscopia de fluorescencia de plasma acoplado
inductivamente
Plasma de argn de corriente
directa6000-10000CEmisinEspectroscopia de plasma de corriente
directa
Arco elctrico4000-5000CEmisinEspectroscopia de emisin de fuente
de arco
Chispa elctrica40000CEmisinEspectroscopia de emisin de fuente de
chispa
Espectroscopia atmica basada en atomizacin en flamaEste es un
mtodo continuo ya que siempre se esta generando muestra en forma
cuantitativa.
Tambin siempre se va perdiendo muestra ya que el sistema esta
conectado con el aire y los tomos se pueden oxidar con el O2 o
volver a la sal inicial.1. Se prepara una solucin de una sal de
concentracin conocida que contenga el tomo a analizar 2. Mediante
un nebulizador neumtico se convierte la solucin en un spray, que
corresponde a partculas de solucin disueltas en un gas. En el la
muestra lquida es succionada mediante un tubo capilar por un
corriente de gas a alta presin, que fluye alrededor de la punta del
tubo. La elevada velocidad del gas descompone al lquido en pequeas
gotitas de diferente tamao. Este gas alta presin es el oxidante que
luego se mezcla con el combustible para generar la llama, en la
cmara de premezclado.Luego las gotitas son mezcladas con el
combustible y pasan por un quemador de flujo laminar que a travs de
un filtro retiene todo menos las gotitas ms finas, as tendremos la
muestra de un tamao constante y haremos llegar a la llama una
cantidad de muestra constante.3. Las gotitas retenidas con el
combustible y el oxidante pasan a travs de un mechero que
proporciona la flama. Se evapora el solvente que contiene la sal,
por un proceso llamado desolvatacin, con lo que obtenemos un
aerosol, es decir, solamente un slido disuelto en un gas.
Luego comienza la volatilizacin en que el slido disuelto pasa al
estado gaseoso generndose solamente molculas gaseosas. Estas
molcula se disociacin y generan tomos de varios estados
atmicos.
En ese momento se le aplica la radiacin a la llama que contiene
los tomos.
Propiedades de las flamas
CombustibleOxidanteTemperatura [C]
MetanoAire 1700-1900
MetanoOxigeno2700-2800
HidrgenoAire2000-2100
HidrgenoOxigeno2550-2700
AcetilenoAire 2100-2400
AcetilenoOxigeno3050-3150
AcetilenoOxido Nitroso2600-2800
Dependiendo del tomo a generar ser la temperatura que se
necesite. Por ejemplo para los metales alcalinos y alcalinos trreos
que se excitan con facilidad se necesitaran temperaturas menos
elevadas que para los metales pesados. Los mas utilizado son las
mezclas acetileno/oxido nitroso y acetileno/aire.
Zona de combustin primaria: Llega la muestra nebulizada y se
produce la evaporacin del disolvente.Zona interzonal: Es la zona de
mayor temperatura de la llama. Aqu llegan las partculas slidas
finamente divididas y se forman los tomos gaseosos y los iones
elementales a partir de estas. Tambin se lleva a cabo la excitacin
del espectro atmico de emisin.
Zona de combustin secundaria: llegan los tomos e iones y es en
donde la oxidacin se puede presentar antes que los productos de
atomizacin se dispersen en la atmsfera.Como no todas las etapas de
la atomizacin ocurren en la misma regin de la llama y adems no
todos los tomos se atomizan en la misma regin se debe procurar que
el sistema sea movible.Espectroscopia atmica con atomizadores
electrotrmicos
Es un mtodo discreto, se coloca una pequea cantidad de muestra
en una placa de grafito se aplica una diferencia de potencial y se
calienta en forma gradual, siguiendo las siguientes etapas: Secado
(50-200C): Eliminacin del solvente
Calcinacin (200-800C): Eliminacin de la matriz, se generan
cenizas. Atomizacin (2000-3000C): Produccin de vapor atmico, que se
lleva en un periodo que va desde los milisegundos a unos
segundos.
La atomizacin se realiza en un tubo cilndrico de grafito (de 5
cm de largo y dimetro de 1 cm) abierto en ambos extremos, con un
agujero central para la introduccin de una muestra.
El tubo se fija perfectamente dentro de un par de contactos
elctricos cilndricos de grafito localizados en ambos extremos, los
que se mantienen dentro de un recipiente metlico enfriado con
agua.
Se proporcionan dos corrientes de gas inerte. La externa
previene la entrada de aire (oxidacin) y la incineracin del tubo,
adems de expulsar los vapores generados por el secado y la
calcinacin, y evitar la produccin de vapores txicos por la
atomizacin. La interna fluye dentro de los extremos del tubo y
fuera de la entrada central.Dentro del tubo, bajo la entrada
central, se encuentra una plataforma de grafito en donde se
depositan las cenizas generadas de la muestra. Por ello el momento
de la atomizacin se retarda puesto que la muestra no esta en
contacto directo con el tubo, generando picos ms reproducibles.
Mtodo de llamaMtodo Electrotrmico
Poco eficiente (se gasta mucha muestra)Mas eficiente (gasta
menos muestra, entre 0.5-10(L)
Por lo que ofrece gran sensibilidad (Limite de deteccin entre
10-10 a 10-13 g de analito)
Muestra lquidaMuestra slida
Ms eficiente en el tiempoEs mas lento (hay que esperar que enfri
el horno para cada experiencia)
Menos sensibleMs sensible
Ms preciso (1%)Poco preciso (5-10%)
Es mas baratoEs mas caro
Interferencias qumicas menos severasMs efectos de interferencias
qumicas
Mide alrededor de 64 elementosMide alrededor de 55 elementos
Espectroscopia de absorcin atmica en flamaEs la ms usada por ser
sencilla, efectiva y de bajo costo.Efecto del ensanchamiento de las
lneas:
Las lneas espectrales siempre tienen anchuras finitas, porque
los tiempos de vida de uno o ambos estados de transicin son
finitos, lo que conlleva a incertidumbres en los estados de
transicin y a un ensanchamiento de la lnea como consecuencia del
principio de incertidumbre.
Principio de Incertidumbre de Theisemberg: No se puede tener una
medida exacta de la E, ya que dos variables no pueden ser medidas
en forma exacta. El mnimo de ancho de banda corresponde a 0.04
A.
La anchura natural de las lneas de absorcin o emisin atmica estn
dentro del orden de 10-5 nm. Pero hay factores que la modifican en
un factor de 100 o ms generando una banda. Ensanchamiento Doppler:
Es el resultado del rpido movimiento de los tomos al emitir la
radiacin, que crea una diferencia de frecuencia entre la radiacin
detectada cuando el emisor de mueve hacia el detector y la
detectada cuando el emisor se aleja del detector. Se produce cuando
la fuente y la muestra no son estticas. Este efecto se acenta al
aumentar la temperatura ya que incrementa la velocidad de los
tomos. Genera un ensanchamiento de 2-3 A.
Ensanchamiento por la presin: Las colisiones de los tomos
generan variaciones en sus energas al estado basal y por tanto
diferencia de energa entre los estados basal y excitado. Tambin se
acenta con incrementos de la temperatura y genera un ensanchamiento
de 1-2 A. Efecto de las anchuras angostas de las lneas sobre las
medidas de absorbancia: Las lneas angostas generan un problema en
el anlisis cuantitativo.Para evitar el problema de los picos
angostos de absorcin se empleo una radiacin de una fuente que
emite, no solo una lnea de la misma longitud de onda seleccionada
para las mediciones de absorcin, sino una lnea mas angosta.
Se selecciona una lmpara de vapor de mercurio como fuente
externa de radiacin para la determinacin de mercurio.
Los tomos gaseosos de mercurio excitados elctricamente en la
lmpara regresan al estado basal emitiendo radiacin con una longitud
de onda idntica a las longitudes de onda absorbidas por el analito,
los tomos de mercurio en la flama.
Como la temperatura de la lmpara es menor a la de la flama los
ensanchamientos de las lneas de emisin de las lmparas son menores
que los ensanchamientos de la absorcin del analito.
Efecto de la temperatura: Las elevadas temperaturas aumentan la
poblacin total de tomos de la flama y as la sensibilidad. La
temperatura tambin determina el nmero relativo de tomos excitados y
no excitados de una flama.
Los mtodos de emisin basados en la poblacin de tomos excitados
necesitan un control ms estricto de la temperatura que los
procedimientos de absorcin que dependen del nmero de tomos no
excitados.
El nmero de tomos no excitados en una flama tpica supera al
nmero de tomos excitados, lo que sugiere una mayor sensibilidad de
los mtodos de absorcin sobre los de emisin, lo que no es tan as ya
que depende del elemento a analizar la sensibilidad del mtodo.
Instrumentos:a) Fuentes de Radiacin. Lmpara de ctodo hueco:
Consiste en un nodo de tungsteno y ctodo cilndrico fabricado con el
metal del analito sellado en un tubo de vidrio, que contiene un gas
inerte (argn) a una presin de 1 a 5 torr. La aplicacin de un
potencial cercano a 300V genera la ionizacin de argn y la generacin
de una corriente de 5 a 10 mA a medida que los iones y electrones
del argn migran a ambos electrodos.Si el potencial es suficiente,
los cationes del argn chocan con el ctodo desalojando a algunos
tomos del metal y generando una nube atmica.Estos tomos metlicos en
estado excitado emiten longitudes de onda caractersticas a medida
que regresan a su estado basal.Los tomos del metal son difuminados
al ctodo nuevamente donde se depositan.
Existen lmparas para alrededor de 40 elementos, y algunas estn
fijas a un ctodo que contiene mas de un elemento.
Lmpara de descarga sin electrodo: En general so mas caros pero
igual de eficientes.Consiste en un tubo de cuarzo sellado que
contiene un gas inerte a una baja presin y una pequea cantidad del
metal o una sal del analito.
La lmpara no contiene electrodos, pero en su lugar hay un
intenso campo de radiofrecuencia o radiacin de microondas.
El gas se ioniza y los iones son acelerados hasta que ganen
energa suficiente para excitar por colisin a los tomos del metal,
cuyo espectro se analiza. En las mediciones de absorcin es
necesario discriminar entre la radiacin proveniente de la fuente y
la de la flama. Gran parte de esta ltima es eliminada por el
monocromador, el cual se localiza entre la flama y el detector. Sin
embargo la excitacin trmica de una fraccin de los tomos del analito
en la flama produce radiacin de longitud de onda a la que esta
ajustado el monocromador, por lo que no es eliminada y puede causar
interferencias. El efecto de la emisin del analito se supera con la
modulacin de la salida de la radiacin de la fuente, de modo que
flucte a una frecuencia constante. As el detector recibe una seal
continua de la flama y una alterna de la lmpara que convierte en
los tipos correspondientes de corriente elctrica.
Para ello se utiliza un chopper que focaliza la radiacin en un
ngulo en particular (en vez de 360)
b) Seleccin de longitud de onda
Filtros: de absorcin y de interferencias especficos para cada
elemento. Monocromador: Sistemas constituidos por espejos, redes de
difraccin (prismas) utilizados para seleccionar longitudes de onda.
Toma toda la radiacin la choca y la dispersa. Las redes de
difraccin corresponden a superficies pulidas que contienen ranuras
paralelas (300-2000 lneas por mm) que generan el fenmeno de la
dispersin. Estas estn unidas a sistemas pticos (generalmente
espejos cncavos) y optimizan la luz que genera la fuente y llega al
monocromador y que la emitida por el monocromador llegue al
detector. Fotmetros: Se debe proporcionar un ancho de banda
suficientemente angosto para aislar la lnea seleccionada para medir
otras lneas que puedan interferir o disminuir la sensibilidad del
mtodo. Esta equipado con una fuente de ctodo hueco y filtros, ambos
especficos para cada elemento. Espectrofotmetros: La mayora de las
mediciones se hacen con un monocromador de rejilla
ultravioleta-visible. Un ejemplo es el espectrofotmetro de absorcin
atmica de doble rayo. La radiacin de la lmpara es dividida
mecnicamente en dos rayos, uno que pasa a travs de la flama y otro
alrededor de ella. Un espejo semiplateado regresa la trayectoria a
una sola la que pasa a travs del monocromador y del detector. c)
Detectores: Sistema electrnico que permite detectar la luz
transmitida (energa radiante) a travs de sistemas que la
transforman en energa elctrica. Dependen de la longitud de onda de
la radiacin a ser emitida. Fototubos: Consiste en un ctodo
semicilndrico y un nodo de filamentos encerrados hermticamente en
un recipiente cerrado al vaco. La superficie cncava del electrodo
esta recubierta de una capa de material fotoemisor que al ser
irradiado tiende a emitir electrones. Fotodiodos: Consta de una
unin polarizada inversamente montada en un chip de silicio.
Fotomultiplicadores: Funciona de manera similar a los Fototubos
solo que posee unos electrodos adicionales denominados
dnodos.Background (matriz) En el proceso de atomizacin en la llama
adems se generan por combustin CN, C2; que tambin pueden ser
excitados con la radiacin por lo que es necesario eliminar la
matriz. Aunque en una muestra atmica es mucho ms difcil eliminar la
matriz hay mtodos que se utilizan para ello: Correccin con lmpara
de deuterio:
Se hace pasar simultneamente la fuente de poder especfica
(lmpara de ctodo hueco) y luego con una lmpara de deuterio que solo
perturba lo que es molecular. El sistema electrnico diferencia
ambas seales y hace una resta.
Efecto de doble lnea:
Con la lmpara de ctodo hueco se perturba con la longitud de onda
de transicin necesaria y luego con una longitud de onda cercana
para perturbar la matriz; y el sistema hace la resta.
Correccin por efecto Zeeman:
Alrededor de la llama se aplica un campo magntico lo que provoca
que una simple seal se desdoble en tres, ya que cuando el vapor
atmico es sometido a un campo magntico los niveles electrnicos son
desdoblados.
Tratamiento cuantitativoLa espectroscopia de absorcin atmica
proporciona un medio sensible de determinacin de ms de 60
elementos.
La parte de la flama que se emplea en un anlisis debe variar de
un elemento a otro.No necesariamente se generan rectas de curvas de
calibracin, sino que se puede ajustar cualquier ecuacin.
En condiciones normales, el error relativo del anlisis de
absorcin en flama flucta entre 1 y 2 %.
Interferencias Espectrales: No son muy comunes y se presentan
cuando la materia particulada proveniente de la atomizacin dispersa
la radiacin incidente de la fuente o cuando la absorcin de una
especie interferente esta muy cercana a la longitud de onda del
analito que se sobrepone a los picos de absorcin. Superposicin de
lneas espectrales: Ocurre si la separacin entre las lneas es del
orden de 0.01 nm. Por ejemplo, la lnea de vanadio a (308.211 nm)
puede interferir en un anlisis que se basa en la lnea de absorcin
del aluminio (308.215 nm). La solucin es escoger una lnea de
aluminio que no interfiera (309.27 nm). Presencia de absorcin
molecular: Cundo la fuente es la mezcla de combustible/oxidante,
las correcciones se obtienen de mediciones de absorbancia a un
blanco.Cuando la fuente es la matriz, un ejemplo es la presencia de
CaOH en un anlisis de Bario. La solucin es aumentar la temperatura
(cambiando el oxido nitroso por aire como oxidante) ya que este se
descompone y elimina la banda de absorcin.
Otro ejemplo es la determinacin de Calcio con la presencia de
CaOH, un cambio de temperatura optimizara la atomizacin de molculas
a tomos.
Qumicas: Son el resultado de varios procesos qumicos que se
presentan durante la atomizacin y alteran las caractersticas de
absorcin del analito. Formacin de compuestos de baja volatilidad
(refractarios) que dificulten la atomizacin: Por ejemplo, la
presencia de fosfato o sulfato en la determinacin de calcio. Una
solucin a esta problemtica es aumentar la temperatura de la llama,
adicin de agentes liberadores (La, Sr) que se unen a los
interferentes mas fuertemente (Kf grandes) y dejan solo al calcio y
adicin de agentes protectores (EDTA, ADPC, 8-hidroxiquinolina) que
forman especies estables y mas voltiles con el analito (KF
grandes). Ionizacin: Esta se torna considerable en flamas a
temperaturas elevadas cuando el oxigeno u oxido nitroso sirven como
oxidante. Una solucin es la utilizacin de elementos ionizables (K,
Na) que crean una atmsfera reductora y desplazan el equilibrio a la
formacin de tomos. M2 ( M2+ + e- Donde M1 = analito e- + M1+ ( M1
M2 = supresor de la ionizacinEspectroscopia de emisin atmica en
flamaSus aplicaciones ms importantes son la determinacin de Na, K,
Li y Ca, especialmente de lquidos y tejidos biolgicos. Posee tanto
aplicaciones cuantitativas como cualitativas. Los espectros
completos son registrados y la identificacin se basa en las
longitudes de onda de los picos, los cuales son especficos para
cada elemento. Esta es una gran ventaja que presenta sobre la
absorcin en flama.
En este mtodo la flama acta como fuente de radiacin por lo que
es innecesario la lmpara de ctodo hueco y el chopper.
Es necesario un espectrofotmetro de registro UV-visible de una
resolucin de 0.05 nm para un anlisis mas elaborado, que genera un
espectro de emisin completo.
Los fotmetros de filtro sencillo son suficientes para
determinaciones de metales alcalinos y alcalinos trreos. Este
emplea una flama a baja temperatura para evitar la excitacin de la
mayor parte de otros metales. As se usan filtros de interferencias
para aislar la lnea de emisin deseada.Las interferencias y tcnicas
analticas son similares a la de la absorcin atmica.
De los 64 elementos que absorben solo 15 emiten.E = h( =
Eaplicada
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