estereoq01.pdf

7/24/2019 estereoq01.pdf

1/20

ESTEREOQUMICA I:ISOMERIA CONFORMACIONAL

Index1. Estereoisomeria pg. 12. Conformacions i Confrmers 33. Equilibri Conformacional 5

Eclipsament o Tensi Angular 5Interaccions Estriques 6Interaccions polars: Enllaos dhidrogen 8

4. Equilibri Conformacional dels Cicloalcans 9Cicloprop 10Ciclobut 11Ciclopent 11Ciclohex 11Ciclohexans Substituts 14Cicloalcans cis/trans 16

5. Alcans Policclics 18Bicicles condensats: Decalines 18Policicles amb pont 19

Jordi Robles i BrauDepartament de Qumica Orgnica

Curs 2006-07


2/20

Estereoqumica I: Isomeria Conformacional

1

1. Estereoisomeria

Dos compostos tenen la mateixa frmula molecular, s a dir, el mateix contingut elemental. Aixvol dir que sn la mateixa molcula? Veurem que la resposta s normalment que no. Els toms podenunir-se de molts diferents maneres, i el que s ms important, les molcules sn entitats tridimensionals.

Cada una de les disposicions dels toms duna molcula en lespai s una estructura. Per a unadeterminada frmula molecular, en funci de com es disposin els toms podem tenir estructuresdiferents duna mateixa molcula o b estructures diferents que pertanyen a molcules diferents.Aclarim-ho:

Les molcules amb idntic contingut elemental i pes molecular s'anomenen ismers. Veurem quehi ha ismers que es poden allar i posar-los en pots diferents, i en canvi, d'altres, que en condicionsnormals ens resultar impossible de mantenir-los separats sense que es tornin a interconvertir els unsen els altres. Amb independncia de qu tipus dismer estem parlant, cada ismer t una estructuradiferent. Vegem doncs, quins sn els diferents tipus d'isomeria i com els podem arribar a distingir: Per afer-ho podem fer servir lesquema de la dreta:

SI

SI NO

DOS COMPOSTOSAMB IDNTICAFRMULAMOLECULAR

les seves estructuressn superposables?

ESTRUCTURESIDNTIQUES

coincideixen en laconectivitat dels toms?

ISMERSCONSTITUCIONALS

sn imatge especularl'un de l'altre?

s'interconverteixenper rotaci al voltantd'un enlla senzill ?

ISMERSCONFIGURACIONALS

ESTEREOISMERS

ISMERSCONFORMACIONALS

ENANTIMERS DIASTERE(OIS)MERSISMERS CIS/TRANS*

SI NO

NO

SI NO

a) Tenen la mateixa estructura?

Dues estructures que se superposen, bviament,pertanyen a una mateixa molcula. Per tant, com a molt snuna visi alternativa de la mateixa estructura. Cal no oblidar quela representaci grfica t la limitaci de ser bidimensional,mentre que l'estructura que representa s tridimensional. Lamateixa estructura vista des perspectives diferents (des de dalt,per l'esquerra, de biaix, ...) pot conduir a representacions

diferents, que a simple vista podrien semblar molculesdiferents. En cas de dubte, el millor s tornar-les a dibuixard'una altra manera o b, construir un model...

H3C Br

H H

HH

CH3Br

CH3

H

CH3

H


3/20


2

b) Ismers constitucionals

Dues molcules amb idntica frmula molecular amb una constituci diferent, s a dir, amb unadiferent conectivitat entre els toms sn molcules amb propietats diferents (reactivitat, propietatsfsiques, etc.). De la mateixa manera que la constituci s la llei fonamental dun estat, tamb ho s deles molcules, ja que fixa la conectivitat dels toms. Fixat en els dos segents exemples:

Sn dos ismers constitucionals de frmula molecularC4H8. El compost de l'esquerra s un alqu mentre que el de ladreta s un cicloprop. Per tant, molcules completamentdiferents.

Tots dos compostos C7H14O sn alcohols i estan formatsper un anell de ciclohex. No obstant, sn molcules ambcomportaments diferents perqu la seva constituci s diferent.El compost de l'esquerra s un alcohol secundari amb elsgrups hidroxil i metil com a substituents de l'anell de ciclohex,

mentre que el de la dreta s un alcohol primari amb un grupmetil directament unit a l'anell.

CH3H3C CH3

H H(Z)-2-but metilcicloprop

CH2 OHCH3

OH3-metilciclohexanol

ciclohexilmetanol

c) Ismers esterequmics o estereoismers

L'estereoqumica s'encarrega d'estudiar l'estructura tridimensional de les substncies. Elsismers amb la mateixa constituci o connectivitat dtoms que es diferencien en la disposici delsgrups de la molcula en l'espai reben el nom destereoismers o ismers estereoqumics. Comveurem, aquest tipus disomeria inclou diferents tipus de compostos:

Ismers conformacionals: l'origen de la isomeria conformacional s la lliure rotaci delsenllaos senzills. Per tant, la molcula experimenta una contnua variaci de la seva estructura, cada

una de les quals correspon a un nou ismer, anomenat ismer conformacionalo conformaci. Elsismers conformacionalsnormalment no es poden aillar ja que sestan interconvertint contnuamententre s. Les conformacions tenen un tret que les distingeix: sn lnic tipus d'estereoisomeria en que unismer es pot interconvertir en un altre sense que s'hagin de trencar enllaos.

H3C

H H CH3

HH H3C

H H H

CH3HH

CH3

H

CH3

Ismers configuracionals*: Inclou tots els estereoismers que no es poden interconvertir per

rotaci dels enllaos senzills. Per tant, els ismers configuracionals sn sempre molcules diferents.Veurem que en formen part els enantimers (dues molcules que sn imatges de mirall una daltra,

per que no sn superposables, com les mans) i els diasteremers(els que no sn enantimers).

H3C Br

Cl H

Br CH3

Cl HCH3

HH

Br

H

H3CH

Br

HO

CH3H3CH

OHH

HO

CH3H3CH

HOH

parella d'enantimerscis-1-bromo-3-metilciclohex

parella d'enantimers1-bromo-1-cloroet

Aquestes dues molcules sn estereoismers:a) No es poden interconvertir un en l'altre per rotaci delsenllaos senzills - no sn conformacions d'una mateixamolculab) Tampoc no sn imatges especulars un de l'altre - no

sn enantimers. Per tant, sn diasteremers.

*Els estudiarem amb ms detall al proper captol (Estereoqumica II: Isomeria Configuracional)


4/20


3

2. Conformacions i confrmers

L'energia que requereix un enlla senzill per a poder rotar s molt petita (aprox. 3-4 kcal mol -1), sies compara amb l'energia de la molcula a temperatura ambient (20 kcal mol -1). Per tant, fins i tot atemperatura ambient la molcula experimentar una variaci contnua de la seva estructura per rotaci

dels enllaos senzills. Cada una d'aquestes estructures intermdies s una conformaci.

Les conformacions que adopta una determinada molcula poden tenir diferent estabilitat enfunci de diferents factors, com la proximitat dels grups que substitueixen els carbonis (efecte estric),del grau de tensi dels enllaos (tensi d'anell en les molcules ccliques) o de les interaccions polarsen la prpia molcula o amb d'altres (formaci d'enllaos d'hidrogen, etc.). Per tant, l'estructura d'unasubstncia no s normalment nica, sin que s'ha de parlar d'una distribuci de conformacionsdiferents, que a una determinada temperatura s'interconverteixen una amb l'altra, i que en promig snpresents amb una determinada proporci. La interconversi de les diferents conformacions dunamolcula s un procs continu i dequilibri, que anomenemequilibri conformacional.

L'abundncia d'una determinada conformaci depn de la seva estabilitat, o que el que s el

mateix, del seu contingut en energia. Com menys energia tingui, ms estable, i per tant, ms abundant.Segons aix, les conformacions ms estables seran tamb les ms abundants, o les que representenen major proporci la seva estructura. Per aix les anomenem confrmers, per a indicar d'algunamanera que sn conformacions rellevants en l'estructura de la molcula. Per tant, tot i que normalmentno s possible, podrem allar-los si fssim capaos d'enlentir suficientment la interconversiconformacional, per exemple, refredant a molt baixa temperatura.

**Recorda el cas de les formes ressonants i la seva contribuci en l'hbrid en ressonncia. Cap de lesformes ressonants representa per s sola la constituci de la molcula. Com ms estable sigui, msimportant ser la seva proporci en l'hbrid en ressonncia. Doncs passa el mateix amb lesconformacions.

COMPTE !!: Formes ressonants i confrmers no sn conceptes equivalents.

Una forma ressonant o forma de Lewis no s cap espcie allable, sin noms una de lespossibles representacions duna molcula segons el model denlla de Lewis.

En canvi, un confrmers s una molcula que pot ser allada en certes condicions (per a poder-la caar, cal baixar molt la temperatura per a disminuir la velocitat d'interconversi amb els altresconfrmers). Per tant, la interconversi entre confrmers s un equilibri, molt rpid, per real. Per a

representar un equilibri cal fer servir les dues mitges fletxes d'equilibri . Per a

simbolitzar la relaci entre diferents formes ressonants, sempra la doble fletxa .

CH3

H

H

CH3

H H H

H

CH3

CH3

H H H

H3C

H

CH3

H Hequilibri entre diferents les conformacionsdelbut, que sn les diferents estructurestridimensionals que adopta la molcula al llargdel temps

CH3

O

NCH3

CH3

O

NCH3

HH

Possibles formes ressonantsper a laN-metiletanamida. Cap d'elles s unaestructura real, noms una de lespossibles representacions de lamolcula segons el model Lewis.La doble fletxa ens indica que totes

dues contribueixen a l'hbrid deressonncia

CH3

O

NCH3

H

-

+

hbrid deressonncia


5/20


4

La millor manera d'observar les conformacions per rotaci d'un enlla s mitjanant lesprojeccions de Newman. Per a caracteritzar les diferents conformacions fem servir l'angle dedre()que defineixen quatre dels toms implicats en la rotaci de l'enlla.

H

H

H

HH

H

H

H

= 0eclipsada

H

H

H H

H

H

= 60alternada

= 30esbiaixada

H

HH

H

H

H

Fins al moment noms hem parlat dels enllaos senzills. Poden rotar els dobles enllaos?

En condicions normals, la resposta s NO. Cal molta energia per a produir la rotaci d'un dobleenlla perqu s'han de trencar i tornar a formar enllaos. Per tant, a temperatura ambient, el (Z)-but il'(E)-but sn molcules diferents, amb propietats qumiques i fsiques diferents, que es poden separar ique no s'interconverteixen lliurement una en l'altra.

CH3

H

H

CH3

H H

l'enlla C-Cde but pot rotar lliurement.A temperatura ambient no podem al lar capd'aquestes conformacions sense que es torni a

interconvertir en d'altres

H

H

CH3

CH3

H H H

H3C

H

CH3

H HH CH3

H3C H

(Z)-but i (E)-but sn molcules diferentsperqu el doble enlla C=CNO pot rotara temperatura ambient

H3C CH3

H H

La teoria d'enlla ens explica per qu. Els enllaos senzills de tipus es formen per solapamentorbitlic frontal. La rotaci de l'enlla no afecta el solapament o el que s equivalent, la fora del'enlla, i per tant, poden girar lliurement. En canvi, dels dobles enllaos, un s un enlla i laltre detipus . Sabem que els enllaos es generen per solapament lateral d'orbitals atmics, solapament ques mxim quan els carbonis que formen l'enlla i els seus substituents estan en un mateix pla (carbonissp2 o sp), o el que s el mateix, quan els orbitals p que es combinen per a donar lenlla snperfectament paral.lels (solapament lateral). Per tant, qualsevol distorsi de la planaritat per rotacicondueix a una prdua important de l'estabilitat, perqu es trenca l'enlla . Aix es pot entendre que elbut pugui adoptar diferents conformacions a temperatura ambient, cap d'elles allable, mentre que el(E)-but i el (Z)-but siguin molcules perfectament diferents sense possibilitat d'interconvertir-se una en

l'altra en condicions normals.

C C

L'enlla C-C del but pot rotar amb

facilitat perqu no afecta el solapamentde l'enlla

La rotaci del doble enlla C=C del (E)-

but requereix molta energia perqu tot i

es mant l'enlla cal trencar l'enlla

H3C

HH

H

CH3H

C C

H3C

H CH3

HC C

H3C

HH

CH3H

H

C CH3C

HH

CH3


6/20


5

3. Equilibri conformacional

El fet que la rotaci d'un enlla senzill pugui tenir lloc amb relativa facilitat, no comporta que lesconformacions que en resulten tinguin la mateixa energia o, dit d'una altra manera, que la molcula lesadopti amb idntica probabilitat. L'energia de les conformacions depn dels segents factors:

eclipsament o tensi angular deguda a la repulsi electrnica entre enllaos d'toms vens impediment estric que es produeix entre toms no directament enllaats quan s'acosten interaccions polars, com els enllaos dhidrogen tensi angular per variaci dels angles d'enlla. Ho estudiarem en l'apartat dedicat als

cicloalcans.

3.1 Eclipsament o tensi angular:

Estudiem-lo amb l'exemple de l'et. Se sap que la conformaci ms estable de l'et s laconformaci alternada, que l'adopta en el 99% dels casos. Per qu?

Si es representa l'energia de la molcula en funci de l'angle dedre que formen quatre dels tomsimplicats en la rotaci, obtindrem un diagrama d'energia potencial. s energia potencial perqu depnde la posici relativa dels toms, que varia quan aquests es belluguen. Cada punt de la corba depotencial indica l'energia per a una determinada conformaci. Els mxims pertanyen a aquellesconformacions menys estables o amb major contingut energtic, mentre que els mnims corresponen ales ms estables.

Veiem l'exemple de l'et. El diagrama d'energia mostra una corba sigmodal, en qu els mximspertanyen a les conformacions menys estables, les eclipsades, mentre els mnims d'energia representena les conformacions alternades ms estables. Qualsevol altre punt pertany a una conformaciesbiaixada.

Per explicar aquest comportament hem d'entendre qu passa durant la rotaci de l'enlla C-C. Amesura que es passa d'una conformaci alternada a una d'eclipsada, els enllaos C-H anteriors iposteriors s'acosten i se situen a una distncia mnima quan s'eclipsen (2.55 en la conformacialternada i 2.29 en l'eclipsada). Cal tenir present que els enllaos no sn ms que regions de l'espaien qu es concentren els electrons que comparteixen dos toms que formen enlla. Per tant, a mesuraque els enllaos s'acosten, augmenta la repulsi electrosttica entre els seus electrons, i a mesura ques'allunyen, disminueix. Dit d'una altra manera, l'energia de la molcula augmenta en anar d'unaconformaci alternada a una d'eclipsada i torna a disminuir quan es torna a convertir en una d'alternada.

Daqu el comportament sigmodal de lenergia potencial en anar variant langle denlla. A l'augment del'energia de la conformaci en passar d'alternada a eclipsada, en diem eclipsament. En el cas concret


7/20


6

de l'et, el cost energtic de l'eclipsament dels enllaos correspon a la diferncia d'energia entre elsmxims i els mmins, 3 kcal.mol-1.

H

H

H

H

H H

C

C

2.55 AH

H H

H

H H

C

C

2.29 A

A mesura que l'et passa d'una

conformaci alternada a una d'eclipsada,disminueix la distncia entre els nvolselectrnics dels enllaos C-H. Per tant,augmenta la repulsi electrnica il'energia de la conformaci.La conformaci alternada s ms estableque l'eclipsada. alternada

(ms estable)eclipsada

(menys estable)

major repulsi entreels nuclis electrnicsdels enllaos C-H

3.2 Interaccions estriques:

Acabem de veure que l'eclipsamentdels enllaos fa augmentar l'energia de les conformacions en

l'et. Un altre factor que fa variar l'energia de les conformacions sn lanomenat impediment ointeraccions estriques. Estudiem-ho en el but:

El butpot adoptar dues conformacions alternades diferents (de fet, n'hi ha tres, per dues d'ellessn equivalents en energia i en la posici relativa dels substituents). La ms estable s aquella en quse situen els dos grups metil en posicions ms allunyades, formant un angle dedre de 180,l'anomenada conformaci antiperiplanar. Aquesta s una tendncia que no tan sols mostra el but,sin tots els alcans lineals amb una cadena hidrocarbonada ms llarga. Per llarga que sigui, laconformaci ms estable de lalc ser aquella en qu tots els enllaos mostren una conformaciantiperiplanar (=180), s a dir, una estructura en zig-zag, perqu minimitza les interaccionsdeclipsament i dimpediment estric. Daqu v que en representar un alc, normalment ho fem amb elsenllaos en zig-zag, perqu s indicativa de la seva estructura:

CH3

HH

CH3

H H

la conformaci alternada antiperiperiplanardel but s la seva estructura ms estable.s una estructura en zig-zag

A l'hora de representar els alcans tenim en compteque l'estructura ms estable s aquella en qu elsenllaos C-C adopten una disposici antiperiplanar.Per aix, dibuixem la cadena en zig-zag

H3CCH3

H

H H

H

but hept 4-etil-2-metilhex

El but adopta una altra conformaci alternada, en qu l'angle diedre s de 60, que s'anomenatamb conformaci sinclinal o gauche, per la seva energia s ms gran. Lorigen de les difernciesdenergia entre la conformaci alternada antiperiplanar i la sinclinal sn les interaccions dimpedimentestricdels grups metil dels extrems de la cadena.

conformaci alternadasinclinal (=60)

la conformaci s menysestable per l'impediment estricdels grups metil

H H

CH3

CH3H

H

H H

CH3

CH3H

H la doble corba entrecreuadasimbolitza l'impedimentestric dels grups metil

Se sap que dos toms propers experimenten repulsions quan es troben a una distncia menor a ladels seus radis de van der Waals (distncia lmit a la que un tom es pot apropar a un altre sense


8/20


7

experimentar repulsi). Com els radis de van Waals sn caracterstics per a un determinat tom, podempreveure les interaccions estriques desfavorables entre dos grups observant els seus modelsmoleculars tridimensionals amb els volums de van der Waals (mirat els models tridimensionals acontinuaci). Si els volums es "toquen", hi haur interaccions desfavorables (anomenades interaccionsde van der Waals) i per tant, s'incrementar l'energia potencial de la molcula. Sin, la proximitat delsgrups ser permisible i no comportar una despesa energtica addicional. En les representacionsmoleculars, l'impediment estric entre dos grups se simbolitza amb una doble corba entrecreuada, pera indicar que les esferes de van der Waals es toquen i penetren una en l'altra.

Agafem com a exemple les conformacions sinperiplanar (ms avall, a lesquerra), sinclinal o"gauche" (al mig) i antiperiplanar (a la dreta) del but i fixem-nos en la proximitat dels grups metil. Teninten compte les repulsions de van der Waals que poden experimentar els grups metil, bastant msvoluminosos que els hidrogens, es fcil deduir que la conformaci antiperiplanar ser la ms msestable de totes tres, ja que s aquella en qu els grups metil estan ms allunyats. Per contra, laconformaci menys estable ser la eclipsada sinperiplanar, ja que en aquest cas la proximitat dels grupsmetil s tal que les esferes de van der Waals es toquen, el que es traduir en repulsions intenses:

El diagrama de potencial per a la rotaci de lenlla C-C central es mostra a continuaci:

H

H3C

H H

CH3

H

conformaci eclipsada=0sinperiplanar

els grups metilestaneclipsats:les repulsionsestriques sn mximes

CH3

H H

CH3

H

conformaci alternada=60

sinclinal

els grups metilestan msseparats. Les interaccionsestriques sn menors

H H

CH3

CH3H

H

H

CH3H

H

CH3

H

H H

CH3

H

CH3

conformaci eclipsada=120

anticlinal

els grups metil estan propersi eclipsats amb els hidrogens

CH3

H

H H

CH3

H

CH3

HH

H

CH3

H

CH3

HH

CH3

H H

conformaci alternada=180

antiperiplanar

els grups metilestan allunyats almxim possible. Les interaccionsestriques sn mnimes


9/20


10/20


11/20


10

que en anells ms grans, la llibertat conformacional s major i per tant, es pot minimitzar l'eclipsamentdels hidrogens. No obstant aix, una reducci de la tensi d'anell pot implicar una augment delsenllaos eclipsats, i a l'inrevs, una disminuci de l'eclipsament pot comportar major tensi angular. Enresum, l'estabilitat relativa dels cicloalcans depn de la combinaci de la tensi angular, les interaccionsd'eclipsament i els efectes estrics. Anomenem a l'efecte conjunt d'aquests tres factors, tensi d'anell.Podem determinar-ne experimentalment el valor per mitj dels calors de combusti:

Tensi d'anell = Hcombusti- HCH2promigx n(CH2)

on Hcombusti= entalpia de combusti del cicloalc,HCH2promig= entalpia de combusti promig d'un grup CH2en alcansn(CH2) = nombre de grups CH2(o nombre de carbonis) del cicloalc

En representar els valors experimentals

de la tensi d'anell en funci del nombre decarbonis del cicloalc, s'obt la grfica de ladreta:

Els anells ms petits, el cicloprop i el ciclobut sn els anells ms tensionats. Els enllaos C-Cestan prcticament eclipsats i hi ha una gran tensi angular perqu els angles d'enlla dels carbonissallunyen molt del valor tetradric per a tancar el cicle. En canvi, els anells mitjans com el ciclopent, elciclohex o el ciclohept presenten molt poca tensi. Els carbonis tenen geometria tetradrica i podenadoptar conformacions amb enllaos alternats i amb impediment estric mnim. Per exemple, elciclohex s un anell prcticament lliure de tensi perqu adopta una conformaci tipus cadira. Fins aun cicle de 9 baules, encara que la tensi angular s baixa, la tensi d'anell augmenta per la contribucide les interaccions de tipus estric entre hidrogens transanul.lars. A partir del cicle de 10 carbonis, latensi d'anell torna a disminuir.

4.1 Cicloprop:

El cicloprop s una molculaconformacionalment rgida perqu no hi hapossibilitat que els enllaos C-C rotin. Per a

formar el cicle de tres baules, els tres carbonisde l'anell han d'adoptar angles de 60i amb elsenllaos C-H eclipsats, el que suposa unaelevada tensi d'anell. A ms, els enllaos C-Chan de ser corbs amb un escs solapamentelectrnic. Aix explica que els enllaos C-Csiguin ms lbils que en un alc. El cicloprops, per tant, una molcula molt poc estable,amb una reactivitat inusual entre els alcans.

HCH 107.5

CCC 60

cicloprop,un anell altament tensionat


12/20


11

4.2 Ciclobut:

Per a poder lliberar part de la tensi quecomporta formar un anell de quatre baules, elciclobutadopta com a conformacions estables

dos estructures equivalents no planes,lleugerament guerxes. El ciclobut pl de graninestabilitat s un estat de transici en lainterconversi entre les dues formes no planes.Tot i que en aquestes s'aconsegueix que elshidrogens no estiguin completament eclipats,els angles CCC (89 ) segueixen estantallunyats del valor tetradric. Per tant,s'assumeix que els enllaos C-C no sn rectes,sin corbs. L'elevada tensi d'anell i l'escssolapament electrnic dels enllaos determinenque el ciclobut sigui una molcula inestable i

molt reactiva.

H H

HH

H

H

HH HH

H H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

conformaci planamolt inestable:

estat de transici

conformacions no planes,amb els hidrogens noeclipsats del tot

4.3 Ciclopent:

El ciclopent podria ser una molculaplana amb angles d'enlla (108) propers alsd'un carboni sp3tetradric. No obstant, aquestano s la seva conformaci ms estable ja queels hidrogens de la molcula estarien enposicions eclipsades. Per alliberar partd'aquesta tensi, el ciclopent adoptaconformacions plegades, com sn laconformaci sobrei la conformaci de mitja-cadira(similar a la del ciclohex). Aquests dostipus de conformacions tenen energies similars,per la qual cosa s'interconverteixen una ambl'altra amb relativa facilitat.

H

sobre mitja-cadira

H

H

HH HH

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

conformaci plana, molt inestable

H H

H

H

H

H

HH

H H

4.4 Ciclohex:

Quan hem tractat la tensi d'anell, hem vistque el ciclohex prcticament no presentatensi d'anell. Aix no s possible amb unaconformaci plana, ja que tots els enllaos C-Hestarien eclipsats i els angles d'enlla hauriende ser 120, molt allunyats del valor tetradric.

La conformaci ms estable s l'anomenadacadira. En aquesta estructura, tots els enllaosC-C adopten conformacions sinclinals, el quepermet que els hidrogens no estiguin eclipsats iels angles d'enlla tinguin valors prcticamenttetradrics (111.4 i 107.5). De fet, existeixendues conformacions cadira equivalents iidntiques que s'interconverteixen a gran

velocitat, a travs d'altres conformacions menysestables (barca, mitja-cadira, cadira torada).

HH

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

HCH 107.5

CCC 111.4

ciclohex cadira,anell lliure de tensi


13/20


14/20


13

Com es dibuixen els ciclohexans cadira?

1.Segons com vulguis orientar la cadira, dibuixa

una V o una lleugerament inclinada:

2. Partint dels braos de la V, dibuixa duesrectes paral.leles i de la mateixa llargada cap ala dreta:

3. Completa ara el cicle: amb una si al pas 1)havies comenat amb V, amb una V si erauna :

4. Hi ha dos tipus dhidrogens (o substituents)sobre lanell de ciclohex cadira: els hidrogens

axials que sn paral.lels a leix molecular i elshidrogens equatorials, que sn ms o menysperpendiculars a aquest eix. Els substituentsaxials es dibuixen verticals, en el sentit en quapunta cada colze. Nhi ha tres cap amunt i trescap avall, alternant-se un amb laltre

5. Pel que fa als substituents equatorials, es dibuixen allunyant-se de lanell i de forma que elscarbonis semblin tetradrics.

Projeccions de Newman dels ciclohexans

Les projeccions de Newman tamb poden ser

tils per representar els cicloalcans. Acontinuaci es mostren les projeccions deNewman de la conformacions cadira delciclohex i pel metilciclohex (nhi ha dues, ambel metil equatorial o amb el metil axial).Compara els models tridimensionals amb lesseves projeccions. Els substitutuents axials snels que dibuixen verticals i els equatorials, elsque apareixen lleugerament inclinats capenfora:


15/20


14

4.5 Ciclohexans substituts:

En el ciclohex les dues conformacions cadira, sn equivalents i, per tant, tenen la mateixaenergia. El ciclohex adopta doncs amb idntica proporci les dues conformacions al llarg del temps.Qu passa si el ciclohex t un substituent diferent dhidrogen? Veiem-ho amb lexemple del

bromociclohex:La cadira amb l'tom de brom equatorial (a l'esquerra) s ms estable ja que el substituent es

troba allunyat de la resta de la molcula. Per contra, en el confmer amb el substituent axial (a la dreta),el clor es troba proper als altres dos hidrogens axials, el que s origen d'interaccions de van der Waals(estriques) desfavorables. Sn les anomenades interaccions 1,3-diaxialsperqu es produeixen ambels hidrogens axials situats a 3 enllaos. Ho podem veure millor si visualitzem la molcula amb elsvolums de van der Waals: les esferes dels hidrogens i del clor prcticament es toquen, per la qual cosaes produeix repulsi entre els nvols electrnics respectius i la desestabilitzaci de la conformaci:

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Cl

Les dues conformacions cadira delclorociclohex no sn equivalents: la

cadira amb el clor axial experimentainteraccions estriques desfavorablesamb els hidrogens axials.A l'equilibri hi predomina el confrmerde l'esquerra, amb el clor en posiciequatorial, perqu s ms estable.

HH

ClH

H

H

HH

H

H

H

H

menys estable perles interaccions 1,3-diaxials

ms estable i ms abundanten l'equilibri conformacional

T aix conseqncies en l'equilibri conformacional del clorociclohex? s clar que s. Degut a ladiferncia d'energies de les conformacions cadira, a l'equilibri que s'estableix entre els dos ciclohexanscadira hi predominar el confrmer ms estable, s a dir, el que t el substituent en una posiciequatorial. Aix bviament no passa nicament amb el clorociclohex sin amb qualsevol ciclohexsubstitut. Donat que la diferent estabilitat dels confrmers cadira t origen en les interaccions estriques1,3-diaxials, la proporci del confrmer amb el substituent equatorial augmentar com ms voluminssigui aquest substituent.

SubstituentR

G(kcal mol-1)

%(equatorial,

298 K)-H 0 50

-CH3 1,70 94,6

-CH2CH3 1,75 95,0

-CH(CH3)2 2,30 97,6

-C(CH3)3 5,00 100

-C6H5 2,90 99,2

-F 0,25 60,3

-Cl 0,52 70,7

-Br 0,55 71,7

-OH 0,94 83,0

La taula de la dreta mostra els valors deG(equatorial-axial) i els percentatges dels confr merscadira equatorial/axial a 25per a diferents ciclo hexanssubstituts. En general, com ms volumins sigui elsubstituent, ms desplaat estar lequilibri cap alconfrmer amb el substituent equatorial i ms gran ser elseu percentatge en la barreja dequilibri:

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

R

HH

R

H

H

H

HH

H

H

H

H

interaccions1,3-diaxials

confrmer amb elsubstituent equatorial

confrmer amb elsubstituent axial

-NH2 1,40 93,0


16/20


17/20


16

4.6 Cicloalcans cis/trans:

La isomeria Cis / Transs un tipus particular de estereoisomeria no conformacionalque esdna en els cicloalcans disubstituts. Com no es poden interconvertir un en laltre sense trencar i tornara formar enllaos i no sn imatges especulars un de laltre, sn diasteremers. Ms endavant, veurem

millor qu vol dir. Per ara noms preocupem-nos de saber qu vol dir cisi trans.

Com distingir-los? Es prn l'anell com a referncia i ens fixem en com es posicionen elssubstituents en lanell. Si es troben a la mateixa cara o del mateix costat parlem d'ismers cis. Snismers trans si els substituents es disposen en cares diferents. Com corresponen a molculesdiferents, cal distingir-los afegint el prefix cis- o trans- (en itlica o subratllat) davant del nom delcicloalc. A continuaci tens dos exemples, el cis-1,3-dimetilciclobut (a lesquerra) i el trans-1,2-dimetilciclobut (a la dreta).

H3C CH3

H H

cis-1,2-dimetilcicloprop

H3C H

H CH3

trans-1,2-dimetilcicloprop*(n'hi ha un altre)

els dos grup metildel mateix costat

els dos grup metilen costats diferents

Una manera senzilla per a determinar la disposici ciso transdels substituents consisteix en fixar-se en les projeccions planes dels cicloalcans. Si les falques s dirigeixen en el mateix sentit (cap anosaltres o cap enrere), es tracta duna disposici cis. Si els subsituents van en sentits contraris, elcicloalc s trans. Comprova-ho en lexemple anterior.

Fixem-nos ara en els dos possibles ismers cis/trans-1,4-dimetilciclohex i en les seves

corresponents conformacions cadira. Com sn dues molcules diferents, tamb ho sn les sevesconformacions i lequilibri conformacional que sestableix. Lismer trans t dues conformacions noequivalents, en qu predominar la que posseix els grups metil en equatorial. Per a lismer cis, lesdues conformacions cadira sn equivalents. No hi ha cap relaci entre cis-transi equatoria/-axial.

confrmer amb els dos grupsmetil en equatorial, ms estable.Per tant, predominar enlequilibri

H3C H

H

H

H

CH3H

H

H

H

H

HH

H

H

H3CH

H

HCH3

HHH

H

CH3H3C

trans-1,4-dimetilciclohex

els dos confrmers cadira no sn equivalents

confrmer amb els grups metilen axial. Menys estable per lesinteraccions 1,3-diaxials

H H

H

H

H

CH3H

H

H

H

H3C

HH

H

H

HH

H

HCH3

HH3CH

H

CH3H3C

cis-1,4-dimetilciclohexels dos confrmers cadira sn idntics


18/20


17

5. Alcans policclics

En els alcans formats per ms d'un anell o alcans policclics se segueixen bsicament lesmateixes pautes que en els alcans d'un nic anell. L'estabilitat de les respectives conformacions vedeterminada igualment pels efectes d'eclipsament, impediment estric i tensi d'anell.

No obstant aix, hi ha molcules en qu no hi pot haver interconversi conformacional per laprpia rigidesa de l'estructura que impossibilita la rotaci dels enllaos senzills dels anells. Aquest s elcas d'alguns dels anomenats policicles condensats i dels policicles amb pont. Veiem-ne algunsexemples:

5.1 Bicicles condensats: Decalines

El terme de bicicles condensatss'aplica aaquells compostos formats per dos anellsfusionats que comparteixen dos carbonisadjacents. Un exemple d'aquest tipus decompostos sn les decalines formades per dosanells fusionats de sis baules.

Hi ha dues possibles decalines en funci decom es disposin els hidrogens dels carbonisfusionats: trans-decalina i cis-decalina. Sndues molcules diferents (per exemple, amb pebdiferents) que no es poden transformar una enl'altra a no ser que trenquem i tornem a formaralgun dels seus enllaos C-C. Una altracaracterstica que les diferencia s l'estructura deles seves conformacions.

La trans-decalina t una forma laminar, amb els dos anells que a formen adoptant unaconformaci cadira. Els dos anells s'uneixen amb enllaos equatorials i amb els hidrogens centralsocupant posicions axials. Aquesta disposici impossibilita que l'enlla C-C central pugui rotar (prova-hoamb un model de varetes i veurs que no hi manera a no ser que trenquis algun enlla). Per tant, adiferncia dels ciclohexans, la trans-decalina noms pot adoptar una conformaci tipus cadira.

Els dos anells de la cis-decalinatamb adopten una conformaci cadira. Com els dos hidrogenscentrals estan en posici relativa cis, un ha de ser axial i l'altre, equatorial. A diferncia de la trans-decalina, l'enlla C-C central pot rotar i permet adoptar a la cis-decalina dues confrmers de formacncava, equivalents per no idntics, perqu sn imatge un de l'altre, per no es poden superposar,com les dues mans. La propietat de ser com les mans sanomena quiralitat i la presenten moltes

molcules. Ho estudiarem a Estereoqumica II.


19/20


18

Trans- i cis-decalina sn dues molcules diferents (sn ismers configuracionals i diasteremers) itenen diferent estabilitat. Ho podem explicar analitzant la seva estructura. Si ens hi fixem, l'ismer transes caracteritza perqu els enllaos C-C que uneixen un anell amb l'altre sn tots equatorials. En canvi,

en les dues possibles conformacions de l'ismer cis, dos dels enllaos sn equatorials i els altres dos,axials. A ms, per la forma de les cis-decalines, els H axials de la zona cncava estan molt propers iexperimenten interaccions estriques desfavorables que desestabilitzen l'estructura, com en elsciclohexans substituts. Per tant, podem deduir que l'ismer trans, que est lliure d'aquestes interaccionsperqu els enllaos C-C sn equatorials i t forma de lmina, s ms estable que la cis-decalina.

Els policicles condensats com les decalines formen part de l'estructura de molts compostosnaturals. Un dels exemples ms significatius sn els anomenats esterodes, com ara el colesterol.Fams pels problemes de salut que provoca, no hem doblidar que el colesterol s un componentindispensable de lorganisme animal, que produim i que tamb cal ingerir (amb mesura) ja que formapart de les membranes cel.lulars i s precursor daltres molcules importants com cids biliars ihormones, entre daltres, les sexuals. Doncs b, els esterodes tenen una estructura tpica formada perquatre anells fusionats, tres de sis carbonis i un de cinc. Dues de les unions dels anells sn trans i latercera est unida a un doble enlla. Com no hi pot haver rotaci dels enllaos centrals, els anells nopoden experimentar interconversi conformacional. L'estructura del colesterol recorda bastant la detrans-decalina, amb anells rgids i amb forma de lmina.


20/20


5.2 Policicles amb pont

Un exemple tpic de policicle amb ponts el norborn. Podem imaginar-nos-el com un ciclohexamb el que hem format un bicicle unint dos dels carbonis extrems amb un grup metil, a mena de pont,d'aqu el nom d'aquests compostos. Els carbonis entre els que es forma el pont s'anomenen caps de

pont.

El norborn (biciclo[2.2.1]hept) s extremadament rgid perqu els enllaos senzills no podengirar (prova-ho amb un model de varetes). Tamb s un anell molt tensionat. La forma de barca del

ciclohex de la base comporta l'eclipsament en els enllaos C-C dels extrems i l'impediment estricentre els hidrogens pseudoaxials. A ms, s'hi ha d'afegir la tensi angular sobre els carbonis cap depont, que han d'estar molt propers (2.41 ) i adoptant angles d'enlla allunyats del valor tetradric (fixa'ten la figura), per a poder formar el pont. Fruit de tota aquesta tensi, els compostos amb estrucura denorborn presenten una reactivitat especial.

Tot i que es pot pensar que sn molcules poc estables, els bicicles amb pont formen part del'estructura de molts productes naturals. Un exemple de molcula amb estructura de norborn s la(+)-cmfora, un compost dorgen vegetal que es troba a la fusta de Cinnamomum camphora, originaridsia. T una olor molt caracterstica que segurament has ensumat molts cops ja que forma part demltiples preparats contra la congesti nasal i tamb de sprays i fregues contra el dolor muscular.

Potser sense saber-ho en portes una mica a sobre, ja que tamb s'empra per a preservar la robaguardada als armaris de lacci de les arnes.

Documents

estereoq01.pdf