Estudio de Procesos Asistido Por a

8/2/2019 Estudio de Procesos Asistido Por a

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1

CONTENIDO

I. Introducción 02

II. Justificación 03

III. Objetivos: General y Particular 03

1. Regresión y Correlación de datos 05Introducción

1.1 Regresión Lineal 051.2 Regresión Polinomial 08

Ejemplos 10

2. Propiedades volumétricas de gases. Ecuaciones de Estado 16Introducción

2.1 Desarrollo de la Ecuación de Van der Waals 172.2 Desarrollo de la Ecuación de Redlich-Kwong 182.3 Desarrollo de la Ecuación de Soave 19

Ejemplo 20

3. Equilibrio Líquido-Vapor 22

Introducción3.1 Ley de Raoult 223.2 Cálculos de Punto de Rocío y Burbuja 23

Ejemplos 24

4. Termodinámica de las Reacciones Químicas 28Introducción

4.1 Equilibrio en las Reacciones Químicas 284.2 Criterio de Equilibrio para Reacciones Químicas 304.3 La Constante de Equilibrio 314.4 Efecto de la Temperatura Sobre la Constante de Equilibrio 33

4.5 Relaciones de la Constante de Equilibrio con la Composición 35Ejemplo 36

5. Efectos Térmicos 39Introducción

5.1 Efectos del Calor Sensible 395.2 Efectos Caloríficos en Reacciones Químicas 41

Ejemplo 42



2

6. Intercambiadores de Calor 45

Introducción6.1 Temperatura Media Logarítmica 466.2 Cálculo del Factor de Corrección F 46

Ejemplo 47

Bibliografía 48 Apéndice A 49



3

I. Introducción

En el desarrollo de la ingeniería química, el uso de las computadoras ha sido explotado por ingenieros de procesos desde hace unos 25 años. Los primeros programas para ingenieríade procesos fueron versiones automatizadas de procedimientos de diseño de libros de

texto para las operaciones unitarias comunes, como destilación, transferencia de calor, etc.,usando correlaciones empíricas. Sin embargo, conforme fue pasando el tiempo, serealizaron intentos para describir el proceso involucrando análisis matemáticos detallados.Esos modelos necesitaron del desarrollo de muchas habilidades además de tiempo paradesarrollar programas, los cuales fueron utilizados solamente para problemas especialesque requerían de un análisis riguroso. Para la mayoría de los ingenieros esos programas permanecieron como una caja negra, por lo que continuó el uso de cálculos manualesincluso hacia finales de los años 60. El desarrollo computacional siguió siendo inadecuado para resolver algunos problemas grandes y sofisticados debido a su limitada memoria y baja velocidad para realizar los cálculos. Durante los años 70, la alta velocidad de lascomputadoras digitales llegó a ser ampliamente disponible para la resolución de problemas

complejos. El alcance y disponibilidad de muchos programas de computadora seincrementó considerablemente. El desarrollo de la ingeniería química como ciencia progresó rápidamente [1].

Esos programas permitieron al ingeniero modelar complejos diagramas de flujo en unacomputadora y simular los efectos de las interacciones entre varias operaciones unitarias endiferentes etapas del proceso.

La base de todo el diseño y mejora de los cálculos es preparar algoritmos convenientes basados en modelos matemáticos y obtener soluciones para problemas simples y complejos.

Un modelo matemático es un conjunto de ecuaciones que describen algunos aspectos delcomportamiento de un sistema que está siendo investigado. La mayoría de las ecuacionesson relaciones de conservación para masa, energía y momentum.

Las ecuaciones pueden variar desde un conjunto de ecuaciones simples algebraicas a unsistema de ecuaciones diferenciales ordinarias. En modelos más sofisticados, un sistema deecuaciones diferenciales parciales puede ser involucrado. El modelo debe también contener parámetros que puedan ser variados para estudiar el comportamiento del sistema paradiferentes condiciones.

La simulación puede ser definida como el uso de modelos matemáticos para generar una

descripción del estado de un sistema. La mayor ventaja de la simulación es que esta proveeuna buena visión del comportamiento real del sistema. Esta visión resulta difícil de obtener a través de la experiencia y la intuición sola, particularmente para sistemas complejos conmuchas variables interactuando.

Si los modelos matemáticos responden a ajustes o cambios en los parámetros como sucedeen el mundo real, la simulación proporciona un método conveniente, seguro y no caro de



4

obtener la comprensión de un proceso sin necesidad de operar una planta de proceso o larealización de un experimento [1].

Las ventajas de la simulación llegan a ser importantes en el problema de escalamiento.Considérese por ejemplo el desarrollo de un reactor para un cierto proceso. Los

experimentos de laboratorio son requeridos para obtener los mecanismos de reacción y lacinética del proceso. El siguiente paso es el diseño de una unidad a pequeña escala.Basados en los resultados de los experimentos a pequeña escala, un modelo matemático delreactor es construido para los propósitos del escalamiento. El modelo es optimizado paraobtener las mejores condiciones de operación.

Algunos ejemplos han sido propuestos para asistir al lector en la comprensión de losaspectos computacionales. Los programas son presentados en el apéndice A, y pueden ser copiados y compilados para asegurar que se llega a los resultados. En el apéndice B seencuentra la forma en que se crea un espacio de trabajo para la compilación de los programas realizados para los problemas.

II. JUSTIFICACIÓN

En algunas materias surge la necesidad de contar con un material que contenga problemas que se encuentran con mayor frecuencia en ingeniería química, problemas sencillos pero ilustrativos para resaltar la importancia del uso de lascomputadoras en la resolución de dichos problemas.

III. OBJETIVOS

Objetivo general:

Presentar algunos problemas que se encuentran con frecuencia en ingeniería química, enlos cuales el uso de programas de cómputo es útil debido a la cantidad de cálculos que sedeben realizar para obtener su solución.

Objetivo particular:

Implementar rutinas de cálculo para obtener la solución de las ecuaciones desarrolladas delos diferentes modelos matemáticos considerados. No es interés nuestro una descripcióndetallada de la deducción de dichas ecuaciones sino su solución.



5

1. Regresión y Correlación de Datos

Notación

Capacidad Calorífica Cp

Datos Experimentales xi, yi Densidad ρ Número de Datos Experimentales nParámetros de Regresión a0, a1,… Residual eTemperatura K, °C, °FViscosidad μ

Introducción

Para datos que exhiben variabilidad significativa, lo apropiado es ajustar una función querepresente la tendencia general de los datos, sin ajustar necesariamente con los datosindividuales. El criterio a seguir es derivar una función que minimice la discrepancia entrelos puntos y la función. Una técnica para esto se conoce como regresión por mínimoscuadrados.

1.1 Regresión lineal La aproximación más simple por mínimos cuadrados es ajustar los datos a una línea recta,cuya ecuación es:

0 1 y a a x e= + + (0.1) Donde:

0a Intersección con el eje y

1a Pendiente

e Error entre las observaciones y el modeloe Se puede escribir como:

0 1- -e y a a x= (0.2)



6

La Figura 1.1 es una representación gráfica de la diferencia (residuales) entre lasobservaciones experimentales y los resultados del modelo ajustado.

Datos Experimentales

Modelo Ajustado

Y

X

Residual (e)y

a1x+a

0

e = y - (a1x+a

0)

Figura 1.1. Representación Gráfica de los Residuales

El criterio para el mejor ajuste es minimizar la suma del cuadrado de los residuos entre la y medida ( i

y ) y la y calculada con el modelo ( _ i c y ).

( ) ( )2 22

_ 0 11 1 1

n n n

r i i i c i i

i i i

S e y y y a a x= = =

= = − = − −∑ ∑ ∑ (0.3) Para determinar 0 1,a a se obtiene la derivada de 1.3 con respecto a cada coeficiente y seiguala a 0.

( )( )

2

0 11

0 110 0

0

n

i i ni

i i

i

y a a xSr

y a a xa a

=

=

∂ − −∂

= = − − =∂ ∂

∑∑ (0.4)

( )( )

20 11

0 111 1

0

n

i i ni

i i i

i

y a a xSr

y a a x xa a

=

=

∂ − −∂= = − − =

∂ ∂∑ ∑ (0.5)



7

Desarrollando 1.4:

0 11 1 1 0

n n n

i i

i i i y a a x

= = =− − =∑ ∑ ∑ (0.6)

0 11 1

n n

i i

i i

n a a x y= =

+ =∑ ∑ (0.7)

Desarrollando 1.5:

20 1

1 1 1

0n n n

i i i i

i i i

y x a x a x= = =

− − =∑ ∑ ∑ (0.8)

20 1

1 1 1

n n n

i i i i

i i i

a x a x y x= = =

+ =∑ ∑ ∑ (0.9) Por lo tanto tenemos el siguiente sistema de ecuaciones:

0 11 1

n n

i i

i i

na a x y= =

+ =∑ ∑ (0.10)

20 1

1 1 1

n n n

i i i i

i i i

a x a x y x= = =

+ =∑ ∑ ∑ (0.11)

Resolviendo para a0 y a1 tenemos:



8

2

1 1 1 10

2 2

1 1

n n n n

i i i i i

i i i i

n n

i ii i

y x x x y

a

n x x

= = = =

= =

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞−⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠=⎛ ⎞

−⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑

(0.12)

1 1 11

2 2

1 1

n n n

i i i i

i i i

n n

i i

i i

n x y x y

a

n x x

= = =

= =

⎛ ⎞ ⎛ ⎞− ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠=⎛ ⎞

− ⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ ∑ ∑

∑ ∑ (0.13)

1.2 Regresión Polinomial

El caso anterior es el más sencillo para el ajuste de datos (línea recta), existen datos queexhiben una tendencia que es no lineal, por lo tanto se necesita de un tipo de ajustediferente, un posible método es ajustar un polinomio con los datos mediante regresión polinomial.

Si los datos son ajustados con un polinomio de segundo orden:

20 1 2 y a a x a x e= + + + (0.14)

Para determinar a0, a1, a2 se obtiene la derivada parcial con respecto a cada coeficiente y seiguala a 0. Realizando lo anterior se llega a:



9

2 0

1 1 1

12 3

1 1 1 1

222 3 4

11 1 1

n n n

i i ii i i

n n n n

i i i i i

i i i i

nn n n

i ii i iii i i

an x x y

a

x x x y x

a y x x x x

= = =

= = = =

== = =

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎡ ⎤⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

=⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎢ ⎥⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦⎣ ⎦

∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑∑∑ ∑ ∑

⎥⎥

(0.15)

El análisis se puede extender a un polinomio de grado m:

2

0 1 2... m

m y a a x a x a x e= + + + + +

(0.16)

Así, hay que resolver un sistema de m+1 ecuaciones simultáneas. Esas ecuaciones son:

0 1 0 0

2 11 1 1

1 2

m

m

m m m m m

ss s a t

s ss a t

s s s a t

+

+

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟=⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

…

…

… (0.17)

Donde:

0

n

k k i

i

s x=

= ∑ (0.18)

0

nk

k i i

i

t y x=

= ∑ (0.19)



10

Ahora que ya se tienen los sistemas de ecuaciones, hay que resolverlos, para esto hay queelegir un método para su solución, en este trabajo se seleccionó el método de Gauss con pivoteo1, la teoría de este método se puede encontrar en cualquier libro de Álgebra Lineal

[2], aquí solamente se mostrará la forma en que se puede resolver mediante el uso de un programa en lenguaje FORTRAN.

En el apéndice A se encuentra el programa que resuelve el sistema de ecuaciones anteriores,que son los coeficientes de los polinomios que se usaron para ajustar los datosexperimentales que se dan también en el apéndice.

Ejemplos

Ejemplo 1.1 Ajustar los datos experimentales que se dan en el apéndice A de CapacidadCalorífica del Metano Gaseoso [3] a un polinomio de grado 3, 4 y 5, y comparar si el polinomio reproduce los datos experimentales. En la Tabla 1.1 y las Figuras 1.2 y 1.3 se presentan los resultados.

Ejemplo 1.2 Ajustar los datos experimentales para la Viscosidad del Propano Líquido aPresión Atmosférica [3] del apéndice A, probar que polinomio se ajusta mejor a latendencia general de los datos. Los resultados se presentan en la Tabla 1.2 y las Figuras 1.4y 1.5.

Ejemplo 1.3 Ajustar los datos experimentales de la Densidad del Agua [3] que se dan en elapéndice A. La Tabla 1.3 y las Figuras 1.6 y 1.7 presentan los resultados.

1 Existen varios métodos para resolver un sistema de ecuaciones lineales, en este caso se ocupa el Gauss con pivoteodebido a que en el método de Gauss normal existe el problema de que si se divide entre un número pequeño que ha sidoredondeado, el resultado puede contener un error significativo. Para evitar este problema se utiliza el pivoteo parcial. Laidea es dividir entre el componente mayor de una columna para evitar el error anterior.



11

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

30

40

50

60

70

80

90


Polinomio de 5°OrdenPolinomio de 4°Orden

Polinomio de 3er

Orden

Figura 1.2 Capacidad Calorífica del Metano Gaseoso

C p ( K J / K g m

o l * K )

Temperatura (K)

Resultados

Ejemplo 1.1

Tabla 1.1 Capacidad Calorífica Metano Gaseoso. Comparación de Resultados

Temperatura C p ExperimentalK kJ/kg-mol-K C p Polinomio3er orden C p Polinomio4° orden C p Polinomio5° orden50100150200

273.16298.15

300400500

600700800900100011001200130014001500

33.2633.2833.333.5134.8535.6935.7740.6346.53

52.5158.263.5168.3772.876.7880.3783.5586.4488.99

31.8701832.3290133.1221634.2240636.3395137.1866737.2517441.2073145.88607

51.0833156.5943162.2143567.7387272.9627177.681681.6906884.7852386.7605487.4119

33.6576932.8136632.7523333.3676835.2814536.1660936.2356740.6953946.12555

52.0057457.9165663.5394868.6569573.1523377.0099280.3149683.2536386.1130489.28122

33.8244732.790532.6438333.2457435.2149436.1287836.2006140.7794246.27781

52.1476557.981963.4995268.5303372.9998676.9142980.345383.4149286.2804789.11938



12

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-4

-2

0

2

4

Polinomio 3er

Orden

Polinomio 4o

Orden

Polinomio 5o

Orden

P o r c e n t a j e d e E r r o r

Temperatura, K

Figura 1.3 Distribucion de Errores. Ejemplo 1.1

Ejemplo 1.2

Tabla 1.2 Viscosidad del Propano. Comparación de ResultadosTemperatura μ Experimental

°C Cpμ Polinomio 3er

ordenμ Polinomio 5°

orden-190-185

-180-175-170-165-160-155-150-145-140-130-120

-110-100-90-80-70-60-50-40

13.88.75

5.944.253.172.451.951.61.341.140.9810.760.612

0.5080.4320.3730.3260.2870.2550.2270.204

9.945498.54545

7.255546.071644.989634.005383.114782.313711.598040.963640.40641-0.49307-1.13337

-1.54747-1.76833-1.82894-1.76227-1.60128-1.37896-1.12827-0.88219

12.285089.31709

6.936265.058923.609012.517751.723331.170510.810360.599870.501630.518290.66035

0.795920.850450.795980.640360.416520.17169-0.04338-0.18513



13

-180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40

-2

0

2

4

6

8

10

12

14


Polinomio 3er Orden

Polinomio 5o

Orden

V i s c o s i d a d , c p

Temperatura, °C

Figura 1.4 Viscosidad del Propano Líquido aPresión Atmosférica

-200 -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40

-100

0

100

200

300

400

500

600

700Polinomio 3

erOrden

Polinomio 5o

Orden


Temperatura, °C

Figura 1.5 Distribución de Errores, Ejemplo 1.2



14

Ejemplo 1.3

Tabla 1.3 Densidad del Agua. Comparación deResultados

Temperatura ρ Densidad

°F lbm/ft3

ρ Polinomio

3er

orden326080100150200250300400500

600

62.462.362.262.161.360.158.957.353.649

42.4

62.5585362.3363962.1366761.9018961.1568560.1768558.9504957.4663953.6794248.72487

42.51163

100 200 300 400 500 600

40

42

44

46

48

50

52

54

56

58

60

62


Polinomio 3erOrden

D e n s i d a d ,

l b m

/ f t 3

Temperatura, °F

Figura 1.6 Densidad del Agua a Diferente Temperatura

en Unidades Inglesas



15

0 100 200 300 400 500 600

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6Polinomio 3

erOrden


Temperatura, °F

Figura 1.7 Distribución de Errores. Ejemplo 1.3

Comentarios

Ejemplo 1.1 Se puede observar que un polinomio de grado 3 (azul) no reproduce los datosexperimentales para la capacidad calorífica del metano en una forma adecuada, mientrasque si se incrementa grado del polinomio el ajuste se vuelve más exacto, ya que ladiferencia entre los datos experimentales y los calculados por el polinomio se vuelve más pequeña. La diferencia mencionada anteriormente se puede ver mejor en la gráfica dedistribución de errores (Figura 1.3), donde el porcentaje (banda o intervalo de error medible)

de éstos conforme se aumenta el grado del polinomio se van haciendo mas pequeños conrespecto a la línea de referencia (línea horizontal), es decir, mientras mejor sea el ajustemas cerca de esta línea deben estar dichos puntos.

Ejemplo 1.2 Para la viscosidad del propano líquido, es más difícil que un polinomio ajustelos datos, aquí se tendría que introducir otro tipo de ajuste, en la Figura 1.4 se puedenobservar las curvas de los dos polinomios propuestos y cómo no reproducen los datos, el polinomio de orden 5 reproduce solamente algunos intervalos, no se graficaron polinomiosde orden mayor debido a las diferencias muy grandes con respecto a los datosexperimentales. En la Figura 1.5 se observa el porcentaje de error con respecto a los datosexperimentales.

Ejemplo 1.3 Para la densidad del agua sólo bastó con un polinomio de orden 3 para ajustar de una forma bastante aproximada los datos experimentales (Figura 1.6). En la Figura 1.7se puede observar el porcentaje de diferencia, que es muy pequeño con respecto a los datosexperimentales, menos del 0.6 % para todos los datos.



16

2. Propiedades Volumétricas de Gases. Ecuaciones deEstado

Notación

Constante de los Gases R Factor de Compresibilidad ZFactor Acéntrico wParámetros de las Ecuaciones de Estado a, b, ( )a T

Presión y Temperatura P, TPresión y Temperatura Reducidas Pr, Tr Presión y Temperatura Críticas Pc, TcVolumen Molar ν

Introducción

Las desviaciones volumétricas de un gas real con respecto a un gas ideal se expresangeneralmente en la forma de un factor, llamado factor de compresibilidad, definido como:

PZ =

RT

ν

Para un gas ideal, Z=1. Para representar las propiedades de un gas real en una forma rápidautilizando un proceso computacional se pueden usar dos aproximaciones. En la primera

aproximación, el factor de compresibilidad, tanto en su forma tabulada o en forma gráfica,se presenta como una función de la temperatura reducida T r , presión reducida Pr . Esastablas se pueden encontrar en Smith, H.C. Van Ness y M.M. Abott [4].

La segunda aproximación es usar una ecuación analítica de estado. La ecuación de estadoes una relación algebraica entre la presión, temperatura y volumen molar. Muchasecuaciones de diferente grado de complejidad han sido desarrolladas. Cada ecuación tienesus capacidades y limitaciones.

Tres ecuaciones de estado son discutidas a continuación:

1. Ecuación de Van der Waals2. Ecuación de Soave3. Ecuación de Redlich-Kwong

Las razones por las cuales se eligieron dichas ecuaciones se mencionan a continuación. Laecuación de Van der Walls fue la primera ecuación cúbica propuesta para el estudio de las propiedades volumétricas de los gases, pero demasiado limitada para el estudio de los gases



17

reales. La ecuación de Redlich-Kwong (R-K) ha sido una de las más ampliamente usadas,debido a las predicciones exactas para algunos hidrocarburos, con sólo dos parámetros.La modificación hecha a R-K por Soave permite no sólo la predicción del comportamientode la fase vapor, además, de la fase liquida y el comportamiento del equilibrio líquido-vapor para sistemas de varios componentes, principalmente hidrocarburos.

A lo largo del desarrollo de la termodinámica estas tres ecuaciones son importantes debidoa que a partir de estas han sido modificadas para obtener las demás 2 ecuaciones propuestas,que incluyen nuevos parámetros para la mejor predicción de las propiedades.

2.1 Desarrollo de la Ecuación de Van der Waals como Ecuación Cúbica en el Factorde Compresibilidad

2

RT aP

bν ν = −

− (2.1)

Donde:2 2 2 227

0.42187564

c c

c c

R T R T a

P P= = (2.2)

0.1258

c c

c c

RT RT b

P P= = (2.3)

( ) ( )2 2P b RT a bν ν ν ν − = − − → 3 2 2 0P Pb RT a abν ν ν ν − − − − =

Multiplicando la ecuación anterior por: ( )

2

3

P

RT

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

3 3 2 2 2 2

3 2 2 2 20

P Pb P P Pa P Pa Pb

RT RT RT RT RT RT RT RT

ν ν ν ν − − − − =

Estableciendo:( )

2; ;

P Pb Pa Z B A

RT RT RT

ν = = =

Se obtiene: ( )

3 2

( 1) 0 f Z Z B Z AZ AB= − + + − =

(2.4)

Para determinar la raíz de la ecuación, utilizaremos el método Newton-Raphson, por lotanto, necesitamos obtener la derivada de la función.

2 En Valderrama, J.O (2003) [5] se hace una recopilación de información del desarrollo de las ecuaciones cúbicas deestado y sus aplicaciones a la correlación y predicción de propiedades del equilibrio de fases.



18

2'( ) 3 2 ( 1) f Z Z Z B A= − + + (2.5)

2.2 Desarrollo de la Ecuación de Redlich-Kwong como Ecuación Cúbica en el Factorde Compresibilidad

( )1/ 2

RTP =

- b

a

T bν ν ν −

+ (2.6)

2 2.5R = 0.4278 c

c

T a

P (2.7)

0.0867 c

c

RT b

P= (2.8)

( ) ( ) ( ) ( )1/ 2

aP b b RT b b

T

ν ν ν ν ν ν − + = + − −

( )2 2 21/ 2 1/ 2

a abP b RT RT b

T T

ν ν ν ν ν − = + − +

3 2 21/ 2 1/ 2

0a ab

P RT P b RT bT T

ν ν ν ν ν − + − − − =

Multiplicando por:( )

2

3

P

RT

( ) ( ) ( )

2 23 2

2 2 21/ 21/ 2

10

Pa P b Pb Pa Pb Z Z Z Z Z

RT T RT RT T RT RT − + − − − =

Estableciendo:( )

2

Pa A

RT =

Pb B

RT =

( ) ( )3 2 2 0 f Z Z Z Z A B B AB= − + − − − = (2.9)

( )

2 2.5

2 2.51/ 20.4278 0.4278c r

c r

R T PP A

P T RT T = = (2.10)

0.0876 0.0876c r

c r

RT PP BP RT T

= = (2.11)

Como se hizo para la ecuación anterior, se requiere de la derivada para encontrar el valor deZ, la derivada de la ecuación (2.9) es:

( ) ( )2 2' 3 2 0 f Z Z Z A B B= − + − − = (2.12)



19

2.3 Desarrollo de la Ecuación de Soave como Ecuación Cúbica en el Factor deCompresibilidad [6]

El procedimiento que se sigue para llegar a la ecuación cúbica es parecido al que se sigue para el desarrollo de las otras ecuaciones, se parte de:

( )( )

a T RT P

b bν ν ν = −

− + (2.13)

Se llega a la siguiente ecuación cúbica:

( )3 2 2( ) 0 f Z Z Z Z A B B AB= − + − − − = (2.14) Donde:

( )( )

( )2 2/0.42747 0.42747/

ci r i i

r ci

P P P A T T T T T

α α = = (2.15) /

0.08664 0.08664/

ci r

ci r

P P P B

T T T = = (2.16)

( )0.5 0.51 1i i ri

m T α = + − (2.17) 20.48 1.574 0.17

i i im ω ω = + − (2.18)

La derivada de la ecuación (2.14) es:

( ) ( )2 2' 3 2 0 f Z Z Z A B B= − + − − = (2.19)

Se puede observar que son iguales las dos últimas ecuaciones en función de Z (R-K ySoave), lo que cambia son los valores de A y B.



20

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

Ecuación de Van der WaalsEc. de Redlich-KwongEcuación de Soave

P o r c e n t a j e d e E r r o r ( a b s o l u t o )

Temperatura, K

Figura 1.8 Distribución de Errores. Líquido Saturado

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0

20

40

60

80

100 Ecuación de Van der WaalsEc. de Redlich-KwongEcuación de Soave

P o r c e n t

a j e d e E r r o r ( a b s o l u t o )

Temperatura, K

Figura 1.9 Distribución de Errores. Vapor Saturado

Ejemplo 2.1

Calcular el volumen de líquido y vapor saturado con las ecuaciones cúbicas de estado ycompararlos con las tablas de vapor. Tomar cinco puntos a diferentes condiciones de presión y temperatura.

Resultados

Tabla 2.1 Ecuaciones de Estado. Comparación de Resultados.Volumen Específico (cm3/g)

Tablas deVapor

Ec. Van der Waals

Ec. Redlich-Kwong

Ec. Soave

Presión,atm

Temperatura,K

Liq.Sat.

Vap.Sat.

Liq.Sat.

Vap.Sat.

Liq.Sat.

Vap.Sat

Liq.Sat.

Vap.Sat

0.0351 300.15 1.003 38810 1.671 38954 1.238 38967 1.224 389642.5101 401.15 1.068 706.9 2.205 721.0 1.493 717.8 1.429 715.9

26.608 501.15 1.205 74.12 2.565 79.86 1.775 78.06 1.661 77.00123.70 601.15 1.548 13.46 2.985 16.49 2.528 15.41 2.30 14.91218.30 647.30 3.17 3.17 6.287 6.287 5.70 5.70 5.74 5.74

De los resultados de la Tabla 2.1 se puede observar cómo se han ido aproximando losvalores calculados con las ecuaciones cúbicas de estado a los valores experimentales de lastablas de vapor, la ultima ecuación, la de Soave (2.14) da las mejores aproximaciones parael cálculo de los volúmenes tanto de la fase líquida como de la fase gaseosa.

En las Figuras 1.8 y 1.9 se presenta el porcentaje de error con respecto a las tablas de vapor para el líquido y vapor saturado.



21

Comentarios

De acuerdo con las figuras de distribución de errores, se puede observar que las ecuacionescúbicas, no describen bien el comportamiento del líquido saturado, hay una diferencia muygrande entre la predicción y las tablas de vapor, la ecuación que presenta un ajuste más

aproximado es la ecuación de Soave, sólo a temperaturas y presiones bajas. La ecuación deVan der Waals, presenta las mayores desviaciones.

Para el vapor saturado, la predicción de las ecuaciones es muy aproximado a las tablas devapor en un intervalo amplio de temperatura (aproximadamente hasta los 600 K), mientrasse aproximan al punto crítico la diferencia se va haciendo mayor, esto también se nota parael líquido saturado. Lo anterior nos da una idea clara de las limitaciones de las ecuacionescúbicas de estado para predecir las propiedades cerca de este punto, se precisa de otro tipode análisis para esta región.

Es importante resaltar también que las tres ecuaciones, en el punto crítico dan los mismos

resultados para el volumen del líquido y vapor saturado.



22

3. Equilibrio Líquido-Vapor

Notación

Coeficiente de Actividadi

γ

Composición de la Fase Líquida y Vapor xi , yi

Presión de Saturación del componente i Psat i

Presión y Temperatura P, T

Introducción

Usualmente, la coexistencia de fases más encontrada en la práctica industrial son el vapor yel líquido (EVL), aunque también se hallan los sistemas líquido/líquido, vapor/sólido ylíquido/sólido, en la presente sección se analizará la naturaleza del equilibrio liquido-vapor.

La ley de Raoult, es valida sólo para sistemas a presiones de bajas a moderadas y en generalúnicamente para sistemas que incluyen especies químicas similares.

Se reconoce al equilibrio como una condición estática donde ningún cambio ocurre en lascondiciones macroscópicas de un sistema con el tiempo, lo que implica un balance de todoslos potenciales que pueden ocasionar un cambio.

3.1 Ley de Raoult

Las dos principales suposiciones que se requieren para reducir los cálculos de EVL a la ley

de Raoult son:

• La fase de vapor es un gas ideal• La fase liquida es una solución ideal

La expresión matemática que revela las dos conjeturas listadas y que se denomina ley deRaoult es:

sat

i i i y P x P= ( )1,2,...,i N = (3.1)

Dondei

x es una fracción mol de fase líquida,i

y es una fracción mol de fase vapor, y sat

iP

es la presión de vapor de las especies puras i a la temperatura del sistema.Para sistemas no ideales a presiones de bajas a moderadas una ecuación mucho másefectiva para el ELV se obtiene cuando se abandona la segunda suposición importante dela ley de Raoult, y considerando las desviaciones con respecto a la solución ideal en la faseliquida mediante la inserción de un factor de corrección en la ley de Raoult:

sat

i i i i y P x Pγ = ( )1,2,....i N = (3.2)



23

El factor

iγ se llama coeficiente de actividad . Los cálculos de punto de burbuja y punto de

rocío hechos con esta ecuación son únicamente un poco más complejos que los mismoscálculos realizados con la ley de Raoult. Los coeficientes de actividad son funciones de latemperatura y de la composición de la fase líquida, y finalmente se basan en la

experimentación.

3.2 Cálculos de los puntos de Rocío y Burbuja con la ley de Raoult

Debido a que 1i

i

y =∑ , la ecuación (3.1) se puede sumar sobre todas las especies para

obtener:

sat

i i

i

P x P= ∑ (3.3) Esta ecuación encuentra utilidad en los cálculos de punto de burbuja, donde se desconoce Po T y la composición de la fase vapor. Para un sistema binario con 2 11 x x= −

2 1 2( )sat sat sat P P P P= + −

Una gráfica de P en función de x1 a temperatura constante es una línea recta que conectaP2

sat a x1=0 con P1sat a x1=1.

La ecuación (3.1) también puede resolverse para xi sumando todas las especies, con1i

i

x =∑ , se obtiene:

1

i

sat i i

P y

P

=

∑ (3.4)

La ecuación anterior se utiliza para los cálculos de punto de rocío, donde se desconoce P oT y la composición de la fase líquida.

3.3 Ley de Raoult modificada.

Para el cálculo de puntos de rocío y burbuja con modelos de solución para la fase líquidautilizaremos el modelo NRTL [7] el cual proporciona el coeficiente de actividad para lacorrección de la fase líquida. Este modelo es de los que mejor reproducen los datosexperimentales de ELV.



24

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

250

260

270

280

290Líquido Saturado

Vapor Saturado

T e m p e r a t u r a ,

K

X, Y

P=2 bar

Figura 3.1 Diagrama T-xy para el sistema Propano-Butano

Región de

dos fases

Figure 3.2 T-xy for Propane/n-Butane

Liquid/Vapor Molefrac PROPANE

T e m p e r a t u r e

K

0 0.25 0.5 0.75 1

2 5 0

2 6 0

2 7 0

2 8 0

2 9 0

3 0 0

T-x 2.0 barT-y 2.0 bar

Ejemplos

Ejemplo 3.1 Construir los diagramas P-xy y T-xy para el sistema Propano-Butano, parauna presión y temperatura de 2 bar y 270 K, respectivamente. Comparar estos resultados

con los que se obtienen del simulador ASPEN [8].Ejemplo 3.2 Realizar el ejercicio anterior pero ahora para el sistema Metanol-Acetona, para una presión y temperatura de 2 bar y 350 K, utilizando la ley de Raoult modificada, esdecir, introducir el cálculo del coeficiente de actividad.

Ejemplo 3.3 Para el sistema Metanol-Isobutileno construir las gráficas anteriores ycomparar cuando se utiliza la ley de Raoult y la ley de Raoult Modificada, se proponedicho sistema porque presenta un comportamiento altamente no ideal.

Resultados

Ejemplo 3.1

Programa en Fortran Aspen



25

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

1

2

3

4 Líquido Saturado

Vapor Saturado

Región dedos fases

Figura 3.3 Diagrama P-xy para el sistema Propano-Butano

P r e s i ó n ,

b a r

X, Y

T=270K

Figure 3.4 P-xy for Propane/n-Butane

Liquid/Vapor Molefrac PROPANE

P r e s s u r e

b a r

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

1

2

3

4

5

P-x 270.0 K

P-y 270.0 K

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

348

350

352

354

356

Líquido Saturado

Vapor Saturado

Región de

dos fases

Figura 3.5 Diagrama T-xy para el sistema Metanol-Acetona

utilizando el modelo NRTL


K

X, Y

P= 2 bar

Azeótropo

Figure 3.6 T-xy for Methanol/Acetone

Liquid/Vapor Molefrac METHANOL

T e m p e r a t u r e

K

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

3 5 0

3 5 2 . 5

3 5 5

3 5 7 . 5

T-x 2.0 bar

T-y 2.0 bar

Ejemplo 3.2

Programa en Fortran (NRTL) Aspen



26

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

1.6

1.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

Líquido Saturado

Vapor Saturado

Región dedos fases

P r e s i ó n , b a r

X, Y

T=350 K

Figura 3.7 Diagrama P-xy para el sistema Metanol-Acetona

utilizando el modelo NRTL

Azeótropo

Figure 3.8 P-xy for Methanol/Acetone


P r e s s u r e

b a r

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

1 . 7

1 . 8

1 . 9

2

2 . 1

2 . 2

P-x 350.0 K

P-y 350.0 K

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Líquido SaturadoVapor Saturado

Region de dos fases

T=300 K

Figura 3.9 Diagrama P-xy para el sistema Metanol-Isobutileno

P r e s i ó n ,

b a r

X,Y

Figure 3.10 P-xy for Methanol/Isobutylene


P r e s s u r e ,

b a r

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

2

4

P-x 300.0 K

P-y 300.0 K

Ejemplo 3.3

Programa en Fortran (NRTL) Aspen (IDEAL)



27

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

290

300

310

320

330

340

350

360

Líquido SaturadoVapor Saturado

Región de dos fases

P= 2 bar

Figura 3.11 Diagrama T-xy para el sistema Metanol-Isobutileno


K

X,Y

Figure 3.12 T-xy for Methanol/Isobutylene


T e m p e r a t u

r e

K

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

3 0 0

3 5 0

4 0 0

T-x 2.0 bar

T-y 2.0 bar

Comentarios

Ejemplo 3.1

La diferencia entre los resultados obtenidos con el programa y el simulador son muy parecidos, tanto para el diagrama T-xy como para el P-xy, lo cual asegura que el programaconstruido en Fortran funciona correctamente, el análisis mas detallado de la gráfica no nosinteresa aquí, solamente su construcción.

Ejemplo 3.2

Para este ejemplo, el sistema propuesto es altamente no ideal, se puede observar que la

diferencia entre el programa en Fortran y el simulador no es significativa, por lo tanto, el programa funciona correctamente, una observación importante es la existencia de un puntoazeotrópico, es decir, existe una condición en la cual la composición de la fase líquida y lafase vapor son las mismas.

Ejemplo 3.3

Se hace una comparación entre los resultados obtenidos con el programa en Fortranutilizando el modelo no ideal (NRTL) y los obtenidos con el simulador empleando elmodelo ideal (Ley de Raoult). Hay una diferencia significativa entre los valores obtenidos.Para validar los resultados del programa en Fortran se compararon con los del simulador,

obteniendo los mismos resultados. Para aplicaciones a procesos de separación, se observa elerror en que se incurre si no se toman en cuenta este tipo de desviaciones.



28

4. Termodinámica de las Reacciones Químicas

Notación

Coeficiente Estequiométrico del Compuesto i i

ν

Coeficiente de Fugacidadi

φ ∧

Constante de Equilibrio K Constante de los Gases R Coordenada de Reacción ε Energía de Gibbs Total t

G Fracción Mol de la Especie i

i y

Fugacidad en el Estado de Referencia de i0

i f

Fugacidad Parcial de la Especie ii

f ∧

Número de Moles de la Especie i in Potencial Químico de la Especie i

iμ

Presión y Temperatura P, T

Introducción

La operación y diseño de un reactor químico requiere un entendimiento de los mecanismosde reacción y los procesos de transferencia de calor y masa que toman parte dentro delreactor.

La cinética química y el diseño de reactores son fundamentales para la producción de casitodos los compuestos químicos. Tanto la rapidez como la conversión de equilibrio de unareacción química pueden depender de la temperatura, presión y composición de losreactivos.Un gran número de reacciones no se llevan a cabo hasta el equilibrio; en tal caso el diseñodel reactor se basa principalmente en la rapidez de la reacción.

4.1 Equilibrio en las Reacciones Químicas

El propósito de esta sección es determinar el efecto de la temperatura, la presión y lacomposición inicial en la conversión de las reacciones químicas cuando éstas alcanzan el

equilibrio.

Una expresión para una reacción química general se puede escribir de la siguiente forma:

1 1 2 2 3 3 4 4 A A A Aν ν ν ν + + ⋅⋅ ⋅ → + + ⋅⋅⋅ (4.1)



29

Dondeiν es un coeficiente estequiométrico y Ai se establece para una fórmula química. A

las mismas iν se les conoce como números estequiométricos. Las especies en la parte

izquierda son reactivos, mientras las de la derecha son productos. La convención de signode

iν es la siguiente:

( ) ( ) positiva para productos y negativa para reactivos+ −

Así para la reacción:

4 2 23CH H O CO H + → + los números estequiométricos son:

4 2 21 1 1 3CH H O CO H ν ν ν ν = − = − = =

El número estequiométrico para una especie inerte es cero.

Para la reacción que se representa a través de la ecuación (4.1), los cambios en los números

de moles de las especies presentes se hallan en proporción directa a los númerosestequiométricos. En consecuencia, para la reacción anterior, si 1 mol de CH4 desaparece por la reacción, 1 mol de H2O debe también desaparecer; de modo simultáneo se forma 1mol de CO y 3 moles de H2.

Al aplicarse la idea anterior a una cantidad diferencial de la reacción, este principio proporciona las ecuaciones:

32 1 1

2 1 3 1

.dndn dn dn

etcν ν ν ν

= =

Las expresiones anteriores se pueden generalizar para incluir a todas las especies, con locual se llega a:

31 2 4

1 2 3 4

...dndn dn dn

d ε ν ν ν ν

= = = = ≡ (4.2) O bien:

( )1,2,...,i i

dn d i N ν ε = = (4.3)

Esta nueva variable ε , llamada coordenada de reacción, caracteriza el grado al cual hatenido lugar la reacción. Las ecuaciones (4.2) y (4.3) definen los cambios en ε conrespecto a los cambios en los números de moles de las especies que reaccionan.

En estos términos, la integración de la ecuación (4.3) desde un estado inicial sin reaccionar donde 0ε = y 0i i

n n= hasta un estado que se alcanza después de una cantidad arbitraria de

reacción, da:



30

0 0

i

i

n

i i

n

dn d

ε

ν ε =∫ ∫

o

( )0 1,2,...,i i in n i N ν ε = + = (4.4) Al sumar sobre todas las especies se obtiene:

0i i i

i i i

n n n ε ν = = +∑ ∑ ∑

o 0n n νε = +

donde: 0 0i i i

i i i

n n n n ν ν ≡ ≡ ≡∑ ∑ ∑

De ese modo, las fracciones mol yi de las especies presentes de relacionan con ε por:

0

0

i i ii

n n y

n n

ν ε

νε

+= =

+ (4.5)

Para la estequiometría de reacciones múltiples, se sigue el procedimiento del libro de J.C.Smith, H.C Van Ness and M.M. Abott, en el cual se llega a la siguiente ecuación parareacciones independientes:

( )0 ,

0

1,2,...,i i j j j

i

i j j

n y i N

n

ν ε

ν ε

+= =

+

∑∑

(4.6) Donde los subíndices i y j representan la especie química y la reacción respectivamente.

4.2 Criterio de Equilibrio para las Reacciones Químicas

La energía de Gibbs total de un sistema cerrado a T y P constantes debe disminuir duranteun proceso irreversible y la condición para el equilibrio se alcanza cuando Gt alcance suvalor mínimo.

( ),

0t

T PdG = (4.7)



31

Figura 4.1. La energía de Gibbs total en relación con la coordenada de reacción.

T y P constantes

t G

e

( ),

0t

T PdG =

De donde se puede desprender que:

• La energía de Gibbs total es un mínimo• Su diferencial es cero

Cada una puede servir como un criterio de equilibrio. Es posible escribir una expresión parat

G como una función de ε y buscar un valor que de ε que minimiza, o quizá diferenciar laexpresión e igualarla a cero y resolver para ε .

4.3 La Constante de Equilibrio y el Cambio en la Energía de Gibbs Estándar

La ecuación:

( ) ( ) ( )i i

i

d nG nV dP nS dT dnμ = − + ∑ (4.8) Es la relación fundamental para una propiedad para sistemas de una sola fase y proporciona

una expresión para la diferencial total de la energía libre de Gibbs.

Si ocurren cambios en el número de molesi

n como de una sola reacción química en un

sistema cerrado, de este modo mediante la ecuación (4.3) cadai

dn se reemplaza por el

productoid ν ε , por lo tanto, la ecuación (4.8) será:



32

( ) ( ) ( ) i i

i

d nG nV dP nS dT d ν μ ε = − + ∑

Puesto que nG es considerada una ecuación de estado, el lado derecho de dicha expresiónes una ecuación diferencial exacta, de donde,

( ) ( ), ,

t

i i

i T PT P

GnGν μ ε ε

⎡ ⎤∂∂⎡ ⎤ ⎢ ⎥= =⎢ ⎥∂ ∂⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

∑

La cantidadi i

i

ν μ ∑ representa, en general, la rapidez de cambio de la energía de Gibbs total

del sistema con la coordenada de reacción a P y T constantes. De la figura 4.1 se puedeobservar que tal cantidad es cero en el estado de equilibrio, por lo tanto, un criterio delequilibrio químico para las reacciones es:

0i i

iν μ =∑ (4.9)

A partir de definiciones se puede llegar a demostrar que,

00

ln ii i

i

f G RT

f μ

∧

= + (4.10) Al combinar la ecuación (4.9) y (4.10) para eliminar

iμ para el estado de equilibrio para

una reacción química:

0 0ln( / ) 0i i ii

i

G RT f f ν ∧⎡ ⎤

⎢ ⎥+ =⎢ ⎥⎣ ⎦

∑

o

0 0ln( / ) 0i

i i ii

i i

G RT f f ν

ν ∧

+ =∑ ∑

o

0

0

ln /

i

i i

i

i ii

G

f f RT

ν ν ∧

−⎛ ⎞⎜ ⎟ =⎜ ⎟⎝ ⎠

∑

∏

Simplificando,

0/i

i i

i

f f K

ν ∧⎛ ⎞ =⎜ ⎟⎝ ⎠

∏ (4.11)



33

Donde:0

expG

K constante deequilibrio RT

⎛ ⎞−Δ= ⎜ ⎟

⎝ ⎠ (4.12)

4.4 Efecto de la Temperatura Sobre la Constante de Equilibrio. Dendencia de DG yDH con la Temperatura.

La dependencia de 0GΔ con la temperatura se de por medio de la siguiente ecuación,

( )0 0

2

/d G RT H

dT RT

Δ −Δ=

De la ecuación (4.12) podemos observar que 0ln /K G RT = Δ , sustituyendo en la ecuaciónanterior

0

2

lnd K H

dT RT

Δ= (4.13)

La ecuación anterior da el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio, y por tanto sobre la composición de equilibrio.

Para determinar la dependencia de G y H Δ Δ con la temperatura, partimos de:

2G dG Gd dT

RT RT RT ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟⎝ ⎠

(4.14)

Y de la expresión fundamental para la evaluación de la energía de Gibbs

dG VdP SdT = − (4.15) Sustituyendo la expresión (4.15) en la ecuación anterior,

2 2

G VdP SdT G V G TSd dT dP dT RT RT RT RT RT

− +⎛ ⎞= − = −⎜ ⎟⎝ ⎠ (4.16)

Sabemos que: G H TS= −



34

Sustituyendo en la ecuación (4.16), llegamos a:

2

G V H d dP dT

RT RT RT

⎛ ⎞= −⎜ ⎟

⎝ ⎠ (4.17)

Evaluación de las constantes de equilibrio.

Si lo aplicamos a una reacción de n componentes:

2ln( )

o oG H dT K

RT RT

Δ Δ= − = −∫

Donde: o o o o

i i i i

i i

G G y H H ν ν Δ = Δ =∑ ∑

2 2

2 31: ( / )2 :

Caso Cp R a bT cT d T Caso Cp a bT cT dT

= + + += + + +

o

P P

H H Cp Cp

T T

⎛ ⎞∂ ∂Δ⎛ ⎞= = Δ⎜ ⎟⎜ ⎟

∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Caso 1.

22

( )o cd H R a bT cT dT

T

Δ⎛ ⎞Δ = Δ + Δ + Δ +⎜ ⎟

⎝ ⎠∫

2 311( )

2 3o b c d

H R aT T T C T

Δ Δ ΔΔ = Δ + + − + (4.18)

2 311 ( )

2 3o

o o o o

o

b c d C H R aT T T

T

Δ Δ Δ= Δ − Δ + + −

Caso 2.

( )2 3( )od H a bT cT dT dT Δ = Δ + Δ + Δ + Δ∫

2 3 412

2 3 4

o b c d H aT T T T C

Δ Δ ΔΔ = Δ + + + + (4.19)

2 3 412 ( )

2 3 4o

o o o o o

b c d C H aT T T T

Δ Δ Δ= Δ − Δ + + +



35

Caso 1.2

o oG H dT

RT RT

Δ Δ= −∫

2 311

2 2

( / 2 / 3 / )o C G R aT b T c T d T dT dT

T T T

Δ Δ + Δ + Δ − Δ= − −∫ ∫

2 11212

( ln( ) )2 6 2

O C G b c d R a T T T C

T T T

Δ Δ Δ Δ= − Δ + + + + + (4.20)

2 1121 2

( ln( ) )2 6 2

o

oo o o

o o o

G C b c d C R a T T T

T T T

Δ Δ Δ Δ= + Δ + + + −

Caso 2.2 3 4

122 2

( / 2 / 3 / 4 )o C G aT b T c T d T dT dT

T T T

Δ Δ + Δ + Δ + Δ= − −∫ ∫

2 3 1222( ln( ) )

2 6 12

o C G b c d a T T T T C

T T

Δ Δ Δ Δ= − Δ + + + + + (4.21)

2 3 1222 ln( )

2 6 12

o

oo o o o

o o

G C b c d C a T T T T

T T

Δ Δ Δ Δ= + Δ + + + −

4.5 Relaciones de la Constante de Equilibrio con la Composición

Reacciones en fase gas.

El estado estándar para un gas es el estado de gas ideal del gas puro a la presión Po de 1 bar.Puesto que la fugacidad de un gas ideal es igual a su presión, o o

i f P= para cada especie i.

Por lo tanto, la ecuación (4.11) será:

/i

o

i

i

f P K

ν ∧⎛ ⎞ =⎜ ⎟⎝ ⎠

∏ (4.22)

La constante de equilibrio es solo función de la temperatura. De cualquier manera, la

ecuación (4.22) relaciona a K con las fugacidades de las especies reaccionantes presentesen la mezcla en equilibrio real. Las fugacidades representan las no idealidades de la mezclaen equilibrio y son funciones de la temperatura, presión y composición.La fugacidad se relaciona con el coeficiente de fugacidad mediante la ecuación,

i i i f y Pφ

∧ ∧

=



36

La sustitución de esta en la ecuación (4.22) proporciona una expresión de equilibrio quehace mas explicita la presión y la composición:

i

ii oi

P

y K P

ν ν

φ

−∧ ⎛ ⎞⎛ ⎞ =

⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠∏

(4.23)

Si se justifica la suposición de que la mezcla en equilibrio es una solución ideal, en

consecuencia cada i iseráφ φ

∧

, el coeficiente de fugacidad de las especies puras i a T y P.

En este caso, la ecuación (4.23) será:

( ) i

i i oi

P y K

P

ν ν

φ

−⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

∏ (4.24)

Para presiones suficientemente bajas o temperaturas elevadas, la mezcla en equilibrio se

comporta como un gas ideal, en este caso, cada 1iφ ∧

= , y la ecuación (4.23) se reduce a:

( ) i

i oi

P y K

P

ν ν

−⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

∏ (4.25)

Ejemplo 4.1

Estudiar como varia la coordenada de reacción con la temperatura para la siguientereacción, suponga conversión completa:

2 2 2 H CO H O CO+ → +

Calcular la entalpía de formación y la energía de Gibbs de formación de la reacción. Losvalores de los datos dependen de la base de datos de donde sean tomados, por lo general noes muy significativa la variación, los datos empleados para los diferentes problemas son

tomados de Poling, Prausnitz y O´Conell [9].01

02

03

04

: 1

1

0

0

Numero de moles inicial n

n

n

n

=

=

=

=



37

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

A V A N C E

D E R E A C

C I Ó N

TEMPERATURA, K

Figura 4.1 Variacion del Avance de Reacción con la Temperatura

P= 1 atm

Partiendo de ( ) i

i oi

P y K

P

ν ν

−⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

∏

Donde es la suma de coeficientes estequimétricosν , en este caso 0ν = . Por lo tanto:

( ) i

i

i

y K ν

=∏

Desarrollando la expresión:

3 4

1 2

3 4

1 2

0

;

:

,

ii

i i i

y y nK sabemos que y

y y n

n nPor lo tanto K

n n

Donde n n ν ε

= =

=

= +

Realizando operaciones se llega a:

1

K

K ε =

+

Para calcular el valor de K se tienen que evaluar las expresiones del apartado 4.4 deacuerdo a la ecuación que se vaya a ocupar, en el programa del apéndice A se encuentran programadas las dos ecuaciones.

En la base de datos para el programa se encuentran los datos para 7 reacciones diferentes.En este ejercicio sólo se hacen las graficas para el sistema propuesto.

El la grafica 4.1 se presenta el efecto de la temperatura sobre la coordenada de reacción para el problema propuesto.



38

0.0004 0.00060.00080.00100.0012 0.00140.00160.0018 0.0020 0.0022

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Figura 4.2 Constante de Equilibrio como Función de la Temperatura

L n ( K e q )

1/T K-1

P = 1 atm

Comentarios

De la Figura 4.1 se observa que un incremento de la temperatura lleva consigo un aumentode la coordenada de reacción, para temperaturas hasta 1800 K el incremento de lacoordenada es significativo, a partir de este punto, un incremento en la temperaturaocasiona sólo pequeños cambios en la coordenada.



39

5. Efectos Térmicos

Notación

Capacidad Calorífica Media P H

C

Capacidad Calorífica Estándar de Reacción PC Δ

Capacidad Calorífica a Presión Constante CpCapacidad Calorífica a Volumen Constante CvConstante de los Gases R Coordenada de Reacción ε Constantes para el Cálculo de Cp A, B, C, DEnergía Interna Específica UEntalpía Específica HPresión y Temperatura P, TVolumen Específico V

Introducción

La transferencia de calor es una de las operaciones más comunes en la industria química.El diseño de un reactor requiere del conocimiento de la rapidez de la transferencia de calor,y esta depende de los efectos térmicos asociados a las reacciones químicas.

Cuando el sistema es una sustancia homogénea de composición constante, la regla de lasfases indica que al fijar el valor de dos propiedades intensivas se establece su estado. Por lotanto, la energía interna molar o específica de una sustancia se puede expresar como una

función de las otras variables de estado. Éstas se seleccionan de manera arbitraria comotemperatura y volumen molar o especifico:

5.1 Efectos del Calor Sensible

( , )U U T V =

V T

U U dU dT dV

T V

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟

∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Sabemos que:

V

V

U C

T

∂⎛ ⎞=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Por lo tanto:

V

T

U dU C dT dV

V

∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠



40

Existe la posibilidad de que el término final sea igual a cero bajo dos condiciones:

• Para cualquier proceso a volumen constante, sin importar la sustancia• Siempre que la energía interna sea independiente del volumen, lo cual es cierto

para gases ideales y fluidos incompresibles, y gases a baja presión

En cualquier caso:

2

1

T

V T

U C dT Δ = ∫ (5.1) Para un proceso a volumen constante mecánicamente reversible, el efecto calorífico Q=ΔU, por lo tanto se puede escribir:

2

1

T

V T

Q U C dT = Δ = ∫

De manera similar, a presión constante, el efecto calorífico (entalpía molar o específica) se

expresa en función de la temperatura como sigue:2

1

T

PT

Q H C dT = Δ = ∫ (5.2)

La evaluación de la integral de la ecuación (5.2) requiere el conocimiento de ladependencia de la temperatura de la capacidad calorífica. Esta se proporciona por unaecuación empírica, generalmente de la siguiente forma:

2 2PC

A BT CT DT R

−= + + + (5.3)

La evaluación de la integralP

C dT ∫ se hace sustituyendo C p en la ecuación. Para los

límites de las temperaturas T0 y T el resultado se expresa de la siguiente forma:

( ) ( ) ( )0

2 20 0 02

0

1 12 3

T P

T

C B C DdT A T T T T

R T τ τ τ

τ

⎡ ⎤= + + + + + + −⎢ ⎥

⎣ ⎦∫ (5.4)

Donde:

0

T

T τ ≡

Se define la capacidad calorífica media como:

( ) ( )2 20 0 2

0

1 12 3

P H C B C D

A T T R T

τ τ τ τ

= + + + + + + (5.5)



41

Por lo tanto, la ecuación (5.4) se puede escribir como:

( )0P H H C T T Δ = − (5.6)

Si se soluciona la ecuación para T:

0P H

H T T

C

Δ= + (5.7)

5.2 Efectos Caloríficos en Reacciones Químicas

En el estado estándar, para una reacción química los productos y reactivos siempre están ala presión de 1 bar. Las entalpías del estado estándar son, por lo tanto, funciones sólo de la

temperatura, por lo tanto:

i PidH C dT =

Donde el subíndice i identifica un producto o reactivo particular. Multiplicando por sucoeficiente estequiométrico vi y sumando sobre todos los reactivos y productos se obtiene:

i i i pi

i i

dH C dT ν ν =∑ ∑

O bien, puesto que vi es una constante se puede colocar dentro de la diferencial:

( )i i i i i Pi

i i i

d H d H C dT ν ν ν = =∑ ∑ ∑

El término 0i i

i

H ν ∑ es el calor estándar de reacción, definido como ΔH0, el cambio en la

capacidad calorífica estándar de reacción se define de manera similar:

P i Pi

i

C C ν Δ = ∑

Por lo tanto, la ecuación anterior será:

Pd H C dT Δ = Δ (5.8)

Esta es la ecuación fundamental que relaciona a los calores de reacción con la temperatura,así, al integrar se obtiene:



42

0

0

T

P

T

C H H R dT

R

° ° ΔΔ = Δ + ∫

(5.9) Para la evaluación de los términos de diferencia, se realiza un procedimiento parecido alanterior, para dar:

( )0 0P H H H C T T Δ = Δ + Δ − (5.10)

Donde:

( ) ( )2 20 0 2

0

1 12 3

; : :

P H

i i i i i i i i

i i i i

C B C D A T T

R T

A A B B C C D D

τ τ τ τ

ν ν ν ν

Δ Δ Δ Δ= Δ + + + + + +

Δ = Δ = Δ = Δ =∑ ∑ ∑ ∑

Ejemplo 5.1

Un combustible compuesto de 75 % mol de metano y 25 % mol de etano entra en un hornocon un 80 % de exceso de aire a 30 °C. Si 8E5 kJ/kg mol de combustible es transferidocomo calor a los tubos de la caldera, ¿a qué temperatura salen los gases de combustión delhorno? Suponga combustión completa.

4 2 2 2 298

2 6 2 2 2 298

2 2 802625 /3.5 2 3 1428652 /

K

K

CH O CO H O H J mol

C H O CO H O H J mol+ → + Δ = −+ → + Δ = −

Balance de energía:

P H E Δ + Δ

K E + Δ Q W = + ; H QΔ =

Donde:

298K R P H H H H QΔ = Δ + Δ + Δ =

Balance de materia (tomando como base de cálculo 1 mol de mezcla):

A la entrada del horno, considerando el 80 % de exceso de aire:



43

04 1

02 6 2

02 3

02 4

02 5

02 6

1. 0.75

2. 0.25

3. 4.275

4. 0.0

5. 0.0

6. 16.0821

CH n

C H n

O n

CO n

H O n

N n

=

=

=

=

=

=

A la salida del horno, utilizando la ecuación (4.5):

04 1 1 1 1 1

02 6 2 2 2 2 2

02 3 3 1 2 3

02 4 4 1 2 4

02 5 5 1 2 5

02 6 6

1. 0 0.75 0.75

2. 0 0.25 0.25

3. 2 3.5 1.9

4. 2 1.25

5. 2 3 2.25

6. 16.0821

CH n n

C H n n

O n n n

CO n n n

H O n n n

N n n

ε ε ε

ε ε ε

ε ε

ε ε

ε ε

= − → = − → =

= − → = − → =

= − − → =

= + + → =

= + + → =

= =

Donde, 1 2 yε ε es el avance de reacción para la primera y segunda reacción,

respectivamente.

Utilizar las constantes del CP de cada una de las especies para evaluar las ecuaciones de, , , A B C DΔ Δ Δ Δ , definidas ahora como:

, ,i i i i

i i

A A n A B B n B etcΔ = = Δ = =∑ ∑

Ahora,

( ) ( )

0

0 0 2 20 0 2

0

( 298.15)

1 12 3

P P H

i i i i i i

i i iP i Pi i i H H

i i

H C T

n B n C n D

C n C R n A T T T

τ τ τ τ

Δ = −

⎡ ⎤⎢ ⎥= = + + + + + +⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

∑ ∑ ∑∑ ∑

Para el caso de los reactivos, la evaluación de las ecuaciones anteriores es más sencilla,debido a que se conoce el valor de la relación 0/T T τ = , es decir, la temperatura de entrada

de los reactivos y la temperatura de referencia.



44

Sustituyendo las ecuaciones:

0298( 298.15)P K R H

C T H H Q− + Δ + Δ =

Despejando T:

298

0298.15 K R

P H

Q H H T

C

− Δ − Δ= +

Para conocer el valor de la temperatura de los productos de salida, la temperatura está

incluida en el término 0P H

C , por lo tanto es muy difícil despejarla, se realiza entonces un

proceso iterativo para llegar a conocer el valor de dicha temperatura (última ecuación).

Para este problema el resultado es 542.08 K.

En el apéndice A se encuentra el programa que resuelve el problema.



45

6. Diseño de Intercambiadores de Calor [10]

Introducción

En un intercambiador de calor de tubos y coraza, la velocidad de transferencia de calor del

fluido caliente al fluido frío es directamente proporcional a la diferencia de temperaturaentre los dos fluidos.El proceso de transferencia de calor es mucho más eficiente cuando es a contracorriente elflujo, que cuando fluyen en el mismo sentido los dos fluidos. La dirección relativa de losfluidos afecta el valor de la diferencia de temperatura media logarítmica (LMTD).Las relaciones entre las temperaturas terminales y la diferencia de temperatura medialogarítmica restringen el diseño de los diferentes tipos de intercambiadores.Por lo tanto, se define un factor de corrección, F, que se utiliza para corregir la LMTD a ladiferencia de temperatura media logarítmica corregida (CLMTD).Para el flujo a contracorriente, F=1. Un valor bajo de F requiere una superficie grande parauna cierta carga de calor. El limite mas bajo de eficiencia practica esta en el rango de

F=0.75 a 0.8. Por lo tanto un programa de computadora es escrito para ajustar el parámetroF dentro de ese rango.

En la figura 6.1 se presenta el esquema de un intercambiador de calor y las respectivasentradas y salidas de los fluidos.

Figura 6.1. Intercambiador de calor

6.1 Temperatura Media Logarítmica

Para determinar la transferencia de calor del intercambiador se requiere el cálculo deLMTD entre las temperaturas de los fluidos de la coraza y los tubos.

Que esta definida como:



46

1 2

1

2

ln

t t LMTD

t

t

Δ − Δ=

⎛ ⎞Δ⎜ ⎟

Δ⎝ ⎠

(6.1) Donde, para flujo en contracorriente:

1 1 2t diferencia de temperatura T t Δ = −

2 2 1t diferencia de temperatura T t Δ = −

Para flujo en el mismo sentido

1 1 1

2 2 2

t T t

t T t

Δ = −

Δ = −

6.2 Cálculo del Factor de Corrección F

Las ecuaciones usadas para calcular F están basadas en las siguientes suposiciones:

• El coeficiente global de transferencia de calor, U, es constante a través delintercambiador

• La velocidad de flujo de cada fluido es constante• La capacidad calorífica de cada fluido es constante• No hay condensación de vapor o ebullición de líquido en esa parte considerada del

intercambiador • Las pérdidas de calor son despreciables

Para un intercambiador con N pasos por la coraza, se desarrolló una solución general para el factor de corrección.

( )( )

( )

( )

2

2

2

11ln

1 1

2 / 1 1ln

2 / 1 1

X

X

X

X

P R

R RPF

P R R

P R R

⎛ ⎞ ⎛ ⎞−+⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟− −⎝ ⎠⎝ ⎠=⎛ ⎞− − + +⎜ ⎟⎜ ⎟− − − +⎝ ⎠

(6.2)

Donde:

2 1

1 1

1 2

2 1

t t P

T t

T T R

t t

−=

−−

=−



47

1/

1/

11

1

1

1

N

X N

RP

PP

RP R

P

−⎡ ⎤− ⎢ ⎥−⎣ ⎦=

−⎡ ⎤− ⎢ ⎥−⎣ ⎦

(6.3)

Si R=1, Px se reduce a

( ) X

PP

N NP P=

− + (6.4)

Por lo tanto, la ecuación 5.2 se reduce a:

( )

( )

2

2

2

1

1

2 / 1 1

ln 2 / 1 1

X

X

X

X

P R

PF

P R R

P R R

+

−=

⎛ ⎞− − + +

⎜ ⎟⎜ ⎟− − − +⎝ ⎠

(6.5)

Por lo tanto, la diferencia de temperatura media corregida (CMDT) es:

( )CMDT F LMDT = (6.6)

N es el número total de pasos por la coraza. Resolviendo para N por un método iterativo para un valor mínimo de F se pueden determinar los pasos mínimos por la coraza.

Ejemplo

Queroseno sale del fondo de una torre de destilación a 390 °F y debe ser enfriado a 200 ° Fmediante aceite que se encuentra en un recipiente a 100 °F y se calienta a 170° F. Calcular el numero de pasos por la coraza, el factor F, y la LMTD corregida.En el apéndice A se encuentra el programa que se utiliza para resolver el problema,tomando en cuenta las restricciones que se describen anteriormente.



48

BIBLIOGRAFÍA

[1] Raghu Raman. Chemical Process Computations. Elsevier Applied Science Publishers.1985 [2] Stanley I. Grossman. Álgebra Lineal. Mc Graw Hill. 2001

[3] Cutlip, Michael B. Problem Solving in Chemical Engineering with Numerical Methods.Prentice Hall. 1999[4] J.M. Smith, H.C. Van Ness and M.M. Abott. Introducción a la Termodinámica enIngeniería Química. McGraw Hill. 2001 [5] Valderrama J.O. The State of the Cubic Equations of State. Ind. Eng. Chem. Res. 42,1603-1618, 2003[6] Soave G. Equlilibrium Constants from a modified Redlich-Kwong Equation of State.Chemical Engineering Science. 27, 1197-1203, 1972[7] Renon, H., Prausnitz, J.M. Local Compositions in Thermodynamic Excess Functionsfor Liquids Mixtures. AIChE Journal, 14, 135-144, 1968[8] Aspen-Plus Simulator Versión 11.1[9] The Properties of Gases and Liquids. Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P.O´Connell. McGraw Hill. 2001[10] A. Kayode Coker. Fortran Programs for Chemical Process Design, Analysis, andSimulation. Elsevier Science and Technology Books. 1995



49

APÉNDICE A. DIAGRAMAS DE FLUJO Y PROGRAMAS EN LENGUAJEFORTRAN

Es importante señalar que todos los programas que aparecen aquí (excepto el último),fueron escritos en cursos de las materias correspondientes. El primer diagrama de flujo es el

mas completo, ya que se describen todos los elementos del programa, en los siguientes,sólo se presentan las operaciones más importantes o las subrutinas que contienen dichoscálculos.

1. Regresión y Correlación de datos

Diagrama de Flujo



50



51



52

Programa y subrutinas

PROGRAM REGRESION USE VARIABLES

OPEN(UNIT=8, FILE="YCALC.PRN", STATUS='UNKNOWN') CALL LEERDATOS

CALL SUMATORIASCALL GAUSS

XT(N)= B(N)/A(N,N)

DO I=N-1, 1,-1SUM=0.0DO J=I+1,N

SUM=SUM+(A(I,J)*XT(J))END DOXT(I)=(B(I)-SUM)/A(I,I)

END DO

DO I=1,MYC(I)=XT(1)+XT(2)*X(I)+XT(3)*X(I)**2+XT(4)*X(I)**3+

$ XT(5)*X(I)**4+XT(6)*X(I)**5+XT(7)*X(I)**6END DOWRITE(*,80)CPWRITE(*,*)

DO I=1,MWRITE(*,120)X(I),Y(I),YC(I)

END DO

DO I=1,M WRITE(8,*)X(I),Y(I),YC(I)

END DO80 FORMAT(7X,A40)120 FORMAT(7X,F10.5,8X,F10.5,9X,F10.5)

STOP

END PROGRAM REGRESIONC -----------------------------------------------------

SUBROUTINE LEERDATOSUSE VARIABLES

OPEN(UNIT=5,FILE= "DATOS.TXT",STATUS='UNKNOWN')READ(5,*)CPREAD(5,*)NREAD(5,*)MREAD(5,*)TEMP

DO I=1,MREAD(5,*) X(I), Y(I)

END DO

END SUBROUTINE LEERDATOSC ------------------------------------------------------



53

SUBROUTINE SUMATORIASUSE VARIABLESDO I=1, N

DO J=1,NSUMA=0.0SUMB=0.0DO L=1, M

SUMA=SUMA+X(L)**(J+(I-2))

A(I,J)=SUMASUMB=SUMB+Y(L)*(X(L)**(I-1))B(I)=SUMB

END DOEND DO

END DOEND SUBROUTINE SUMATORIAS

C --------------------------------------------------------SUBROUTINE GAUSS

USE VARIABLESDO I=1, N-1

MAX=ABS(A(I,I))DO J=I+1,N

IF(ABS(A(J,I).GT.MAX)) THENMAX=ABS(A(J,I))MFILA=J

ELSE MFILA=IEND IF

END DOA=CSHIFT(A,SHIFT=MFILA-I , DIM=1)B=CSHIFT(B,SHIFT=MFILA-I , DIM=1)DO J=I+1, N

DO K= I+1, NA(J,K)=A(J,K)-(((A(J,I))/(A(I,I)))*A(I,K))

END DO

B(J)=B(J)-(((A(J,I))/(A(I,I)))*B(I))END DO

END DOEND SUBROUTINE GAUSS

C -----------------------------------------------------

Modulo

MODULE VARIABLESUSE DFLIBTYPE (rccoord) curposCHARACTER*40 CP,TEMP, T,CP1, CP2PARAMETER NN=7PARAMETER MM=19DIMENSION A(NN,NN), B(NN)DIMENSION Y(MM), X(MM), YC(MM)REAL*8 MAXDOUBLEPRECISION XT(NN)

INTEGER MFILA, N, MEND MODULE



54

Base de datos para el programa (se puede completar)

"CAPACIDAD CALORÍFICA METANO GASEOSO"

7 VALOR DE N

19 VALOR DE M

" T(K) CP(KJ/KMOL*K)"

50 33.26100 33.28150 33.30200 33.51273.16 34.85298.15 35.69300 35.77400 40.63500 46.53600 52.51700 58.20800 63.51

900 68.371000 72.801100 76.781200 80.371300 83.551400 86.441500 88.99



55

2. Ecuaciones de EstadoDiagrama de Flujo



56

Programa principal y subrutinas

En el siguiente programa se incluyen programadas las tres ecuaciones mencionadasanteriormente, así como el archivo de texto donde se encuentran algunos datos paraespecies químicas diferentes.

PROGRAM CALCULAVUSE VARIABLESCALL LEERDATOS

CALL SETTEXTPOSITION(INT(2),INT(30), Curpos)WRITE(*,'("CALCULO DE V POR ECUACION CUBICA DE ESTADO")')WRITE(*,*)WRITE(*,'(40X,"PRESION (Atm.)= ",$)'); READ(*,*) PWRITE(*,*)WRITE(*,'(40X,"TEMPERATURA (ºK)= ",$)'); READ(*,*) TWRITE(*,*)WRITE(*,'(40X,"Ecuaciones Disponibles:")')WRITE(*,*)WRITE(*,'(40X,"1. Van der Waals")')WRITE(*,*)WRITE(*,'(40X,"2. Redlich Kwong")')WRITE(*,*)WRITE(*,'(40X,"3. Soave")')CALL SETTEXTPOSITION(INT(14),INT(65), curpos)WRITE(*,'("Dar Número de Ecuación: ",$)'); READ(*,*) NE

PR= P/PC; TR= T/TC

IF(NE.EQ.1) THEN ! ECUACION DE VAN DER WALLSA= 0.421875*PR/TR**2; B= 0.125*PR/TR

END IF

IF(NE.EQ.2) THEN ! ECUACION DE REDLICH-KWONGA= 0.4278*PR/TR**2.5; B= 0.0867*PR/TREND IF

IF(NE.EQ.3) THEN ! ECUACION DE SOAVEMW= 0.480 + 1.574*OMEGA - 0.176*OMEGA**2ALFA= 1+MW*(1-TR**0.5); ALFA= ALFA**2A= 0.42747*ALFA*PR/TR**2; B= 0.08664*PR/TREND IF

Z= 1; CALL NEWTON

V= Z*RGAS*T/P

CALL SETTEXTPOSITION(INT(20),INT(40), Curpos)WRITE(*,200) V

200 FORMAT("V (cm3/mol)= ",F15.5)

END PROGRAM CALCULAV! -------------------------------------------------------------SUBROUTINE NEWTON

USE VARIABLES

100 IF(NE.EQ.1) THEN ! VAN DER WALLSFZ= Z**3-Z**2*(B+1)+A*Z-A*B; DFZ= 3*Z**2-2*Z*(B+1)+A

END IF

IF(NE.EQ.2.OR.NE.EQ.3) THEN ! REDLICH-KWONG Y SOAVEFZ= Z**3-Z**2+Z*(A-B-B**2)-A*B; DFZ= 3*Z**2-2*Z+A-B-B**2

END IF

ZNEW= Z-FZ/DFZ



57

IF(ABS(ZNEW-Z).GT.EPSILON) THENZ= ZNEW; GOTO 100

END IF

END SUBROUTINE NEWTON

! -------------------------------------------------------------SUBROUTINE LEERDATOS

USE VARIABLESOPEN(UNIT=5, FILE='DATOS.TXT', STATUS='UNKNOWN')

READ(5,*)RGASREAD(5,*)EPSILONREAD(5,*)PCREAD(5,*)TCREAD(5,*)OMEGA

END SUBROUTINE LEERDATOS!--------------------------------------------------------------

Modulo

MODULE INFORMATIONUSE DFLIB

TYPE (rccoord) curpos

REAL*8 T,P,TC,PC,OMEGA,RGASREAL*8 PR,TR,A,B,V,NE,MW,ALFAREAL*8 Z,FZ,DFZ,EPSILON,ZNEW

END MODULE

Base de datos para el programa

82.06 RGAS0.00001 EPSILON

41.9 PC PROPANO369.8 TC0.153 OMEGA

--------------------------------------------------------------82.06 RGAS0.00001 EPSILON

60.676 PC PROPANO513.9 TC0.645 OMEGA



58

INICIO

Leer datos para la ejecución del programa(Constantes de Antoine, número de componentes)

Elegir opción para cálculos:1)Calcular X y Y en función de P2)Calcular X y Y en función de T

X(1)=0.0

Definir T

Dar incremento de X(1)

OPCION=1

Definir P

Calcular la presion (P)

Suponer un valor de T

Dar incremento de X(1) X(2)=1-X(1)

SUBRUTINA PRESIONSATCalcular DPSAT

Calcular una nueva T

SUBRUTINA PRESIONSAT

Calcular composiciones de la fasevapor Y(1)*

X(2)=1-X(1)

ABS(TNEW-T)<TOL

T=TNEW

X(1)<TOL

Incrementar X(1)TNEW=T

Calcular composiciones de la fase

vapor Y(1)*

Incrementar X(1)

X(1)<TOL

* Sistema binario

SUBRUTINA ACTIVITY

SUBRUTINA DERIGAMA

3. Equilibrio Líquido-Vapor

Diagrama de Flujo Ley de Raoult y Ley de Raoult Modificada (Línea Roja)



59

Cálculos de Punto de Rocío y Burbuja con ley de Raoult


PROGRAM RAOULT

USE VARIABLES

CALL READDATAOPEN ( UNIT=7 , FILE = " RESULTADOS.PRN ", STATUS="UNKNOWN")

X(1)=0.0WRITE(*,'(31X,"1) CALCULAR X Y Y COMO FUNCION DE P",/)')WRITE(*,'(31X,"2) CALCULAR X Y Y COMO FUNCION DE T",/)')WRITE(*,'(41X,"ELIJA OPCIÓN: ",$)'); READ(*,*) OPCION

IF(OPCION.EQ.1) THENWRITE(*,'(/,31X,"DEFINIR LA TEMPERATURA (K): ",$)');

READ(*,*)TELSE

WRITE(*,'(/,31X,"DEFINIR LA PRESION (BAR): ",$)');READ(*,*)P

WRITE(*,'(/,31X,"DAR UNA TEMPERATURA SUPUESTA (K): ",$)')READ(*,*)T

END IF

WRITE(*,'(/,31X,"DAR UN INCREMENTO DE X(1): ",$)'); READ(*,*)DX

IF(OPCION.EQ.1) THENWRITE(*,300)

ELSE

WRITE(*,900)END IF!---------------CALCULOS DE PUNTO DE BURBUJA O ROCIO-------------

! ----CALCULO DE P O T BURBUJA---------------------------------

IF(OPCION.EQ.1) THEN

CALL PRESIONSAT

20 X(2)=1-X(1)

P=0.0DO I=1,NC

P=P+X(I)*PS(I)END DO

DO I=1,NCY(I)=X(I)*PS(I)/P

END DO

WRITE(*,150) X(1), Y(1), PWRITE(7,150) X(1), Y(1), P

X(1)=X(1)+DX

IF (X(1).LT.1.001) GO TO 20



60

ELSE

100 DO I= 1, NCCALL PRESIONSATDPS(I)= 2.302585*(BA(I)/(T-273.15+CA(I))**2)

END DO

X(2)=1-X(1)

200 FT=0.0; DFT=0.0DO I=1, NC

FT=FT + X(I)*PS(I)DFT= DFT +X(I)*PS(I)*(DPS(I))

END DO

FT=FT-P

TNEW= T-FT/DFTDIFER=TNEW-T

IF(ABS(DIFER).LT. 0.00001) GO TO 700T=TNEW; GO TO 100

700 DO I=1, NC

Y(I)=X(I)*PS(I)/PEND DO

WRITE(*,800) X(1), Y(1), TWRITE(7,800) X(1), Y(1), T

X(1)=X(1)+DXIF (X(1).LT.1.001) GO TO 200

END IF

CLOSE (7);REWIND(7)

300 FORMAT(15X,"X1", 20X,"Y1" , 25X,"P(BAR)")150 FORMAT(10X, F10.5,12X, F10.5, 19X, F10.5, 22X, F10.5)900 FORMAT(10X,"X1", 20X,"Y1", 25X,"T(°C)" )800 FORMAT(10X, F10.5,12X, F10.5, 14X, F10.5 )

END PROGRAM RAOULT! -------------------------------------------------------------

SUBROUTINE READDATA

USE VARIABLES

OPEN (UNIT=5, FILE="DATOS.TXT", STATUS="UNKNOWN")

READ(5,*) NCDO I= 1, NC

READ(5,*) AA(I), BA(I), CA(I)END DO

END SUBROUTINE READDATA! -------------------------------------------------------------



61

SUBROUTINE PRESIONSAT

USE VARIABLES

DO I=1, NCPS(I)= 2.302585*(AA(I)-BA(I)/(T-273.15+CA(I)))

PS(I)=EXP((PS(I)))END DO

END SUBROUTINE PRESIONSAT! -------------------------------------------------------------

Cálculos de Punto de Rocío y Burbuja con ley de Raoult modificada (Modelo NRTL)


PROGRAM NRTLUSE VARIABLES

CALL READDATAOPEN ( UNIT=7 , FILE = " ANTOINE.PRN ", STATUS="UNKNOWN")

X(1)=0.0

WRITE(*,'(31X,"1) CALCULAR X Y Y COMO FUNCION DE P",/)')WRITE(*,'(31X,"2) CALCULAR X Y Y COMO FUNCION DE T",/)')WRITE(*,'(41X,"ELIJA OPCIÓN: ",$)'); READ(*,*) OPCION

IF(OPCION.EQ.1) THENWRITE(*,'(/,31X,"DEFINIR LA TEMPERATURA (K): ",$)');

READ(*,*)TELSE

WRITE(*,'(/,31X,"DEFINIR LA PRESION (BAR): ",$)');READ(*,*)P

WRITE(*,'(/,31X,"DAR UNA TEMPERATURA SUPUESTA (K): ",$)')READ(*,*)T

END IF

WRITE(*,'(/,31X,"DAR UN INCREMENTO DE X(1): ",$)'); READ(*,*)DX

IF(OPCION.EQ.1) THENWRITE(*,300)

ELSEWRITE(*,900)

END IF

! ----CALCULO DE P O T BURBUJA---------------------------------

IF(OPCION.EQ.1) THEN

CALL PRESIONSAT

20 X(2)=1-X(1)CALL ACTIVITY

P=0.0DO I=1,NC

P=P+X(I)*PS(I)*GAM(I)END DO

DO I=1,NCY(I)=X(I)*PS(I)*GAM(I)/P

END DO



62

WRITE(*,150) X(1), Y(1), P

WRITE(7,150) X(1), Y(1), P

X(1)=X(1)+DXIF (X(1).LT.1.001) GO TO 20

ELSE

200 X(2)=1-X(1)FT=0.0; DFT=0.0CALL PRESIONSATCALL ACTIVITY

CALL DERIGAMADO I=1, NC

FT=FT + X(I)*PS(I)*GAM(I)DFT= DFT+X(I)*(PS(I)*DGAM(I)+GAM(I)*DPS(I))

END DOFT=FT-P

TNEW= T-FT/DFTDIFER=TNEW-T

IF(ABS(DIFER).LT. 0.00001) GO TO 700T=TNEW; GO TO 200

700 DO I=1, NCY(I)=X(I)*PS(I)*GAM(I)/P

END DO

WRITE(*,800) X(1), Y(1), TWRITE(7,800) X(1), Y(1), T

X(1) = X(1) + DXIF (X(1).LT.1.001) GO TO 200

END IF

CLOSE (7);REWIND(7)

300 FORMAT(15X,"X1", 20X,"Y1" , 25X,"P(BAR)")150 FORMAT(10X, F10.5,12X, F10.5, 19X, F10.5, 22X, F10.5)900 FORMAT(10X,"X1", 20X,"Y1", 25X,"T(°C)" )800 FORMAT(10X, F10.5,12X, F10.5, 14X, F10.5)

END PROGRAM NRTL! -------------------------------------------------------------

SUBROUTINE READDATA

USE VARIABLES

OPEN (UNIT=5, FILE="DATOS.TXT", STATUS="UNKNOWN")

READ(5,*) NC

DO I= 1, NCREAD(5,*) AA(I), BA(I), CA(I)

END DO

READ(5,*) ANRTL(1,2), ANRTL(2,1)READ(5,*) BNRTL(1,2), BNRTL(2,1)READ(5,*) CNRTL(1,2), CNRTL(2,1)

END SUBROUTINE READDATA



63

! -------------------------------------------------------------

SUBROUTINE PRESIONSAT

USE VARIABLES

DO I=1, NCPS(I)= 2.302585*(AA(I)-BA(I)/(T-273.15+CA(I)))

PS(I)=EXP((PS(I)))DPS(I)= 2.302585*PS(I)*(BA(I)/(T+CA(I)-273.15)**2)END DO

END SUBROUTINE PRESIONSATC ---------------------------------------------------------------

SUBROUTINE ACTIVITY ! NRTL ModelUSE VARIABLES

DO I= 1,NC; DO J= 1,NCIF(I.EQ.J) THEN

TAO(I,J)= 0G(I,J)= 1

END IF

IF(I.NE.J) THENTAO(I,J)= ANRTL(I,J)+BNRTL(I,J)/T+ENRTL(I,J)*LOG(T)+

$ FNRTL(I,J)*TALFANRTL(I,J)= CNRTL(I,J)+DNRTL(I,J)*(T-273.15)G(I,J)= EXP(-ALFANRTL(I,J)*TAO(I,J))

END IFEND DO; END DO

S= 0DO I=1,NC; DO J=1,NC

S(1,I)= S(1,I)+X(J)*TAO(J,I)*G(J,I)S(2,I)= S(2,I)+X(J)*G(J,I)

END DO; END DO

DO I=1,NC; DO J=1,NCS(3,I)= S(3,I)+X(J)*G(I,J)*TAO(I,J)/S(2,J)S(4,I)= S(4,I)+X(J)*G(I,J)*S(1,J)/S(2,J)**2

END DO; END DO

DO I= 1,NCGAM(I)= S(1,I)/S(2,I)+S(3,I)-S(4,I)GAM(I)= EXP(GAM(I))

END DO

END SUBROUTINE ACTIVITYC ---------------------------------------------------------------

SUBROUTINE DERIGAMAUSE VARIABLES

TOLD= T

T= T + 0.5; T2= T; CALL ACTIVITY; GAM2= GAMT= T - 1.0; T1= T; CALL ACTIVITY; GAM1= GAM

DO I= 1,NCDGAM(I)= (GAM2(I)-GAM1(I))/(T2-T1)

END DO

T= TOLDEND SUBROUTINE DERIGAMA

C ---------------------------------------------------------------



64

Módulo

MODULE VARIABLESUSE DFLIBTYPE (rccoord) curposPARAMETER N=5INTEGER NC

REAL*8 AA(N), BA(N), CA(N), X(N), Y(N), DPS(N), PS(N), XL(N)REAL*8 P, T, DFT, DIFER, TNEWREAL*8 ANRTL(N,N), BNRTL(N,N), CNRTL(N,N)REAL*8 DNRTL(N,N), ENRTL(N,N), FNRTL(N,N)REAL*8 GAM(N),DGAM(N),TAO(N,N),G(N,N)REAL*8 GAM1(N),GAM2(N),ALFANRTL(N,N),S(4,N)REAL*8 T1, T2, TOLD

END MODULE


2 NUMERO DE COMPONENTES

5.20277 1580.08 239.5 AA(I), BA(I), CA(I) METANOL4.2184 1191.01 228.06 ACETONA

0.0 0.0114.1347 101.88590.3 0.3



65

INICIO

Leer datos para la ejecución del programa(Número de componentes, Temp de Referencia, etc)

Elegir opción para cálculos:1)Cálculos con Ec. Cp12)Cálculos con Ec. Cp2

OPCION=1

Calcular DG, DH, Keq, X

SUBRUTINA ENERGIASTD

Dar Tfinal y Presión

SUBRUTINA DELTA

SUBRUTINA COORDENADA

P a r a

l a e

c u

a c i ó

n 2

d e

C p

s e

r e a

l i z a

e l

m i s m

o p

r o c

e d i m

i e n t o

( v e

r p r o

g r a

m a )

4. Ingeniería de las Reacciones Químicas

Diagrama de Flujo



66


PROGRAM GSTANDARDUSE VARIABLES

CALL READDATA

WRITE(*,'(35X,"DG Y DH COMO FUNCION DE T",/)')WRITE(*,100) REACTION

WRITE(*,'(/,36X,"TIPO DE ECUACIÓN A USAR",/)')WRITE(*,'(31X,"1) Cp = A + B*T + C*T*T + D/T*T",/)')WRITE(*,'(31X,"2) Cp = A + B*T + C*T*T + D*T*T*T",/)')WRITE(*,'(41X,"ELIJA OPCIÓN: ",$)'); READ(*,*) ECUACIONWRITE(*,'(/,32X,"T FINAL: ",$)'); READ(*,*) TFCALL SETTEXTPOSITION(INT(13),INT(54), curpos)WRITE(*,'("PRESION= ",$)'); READ(*,*) PWRITE(*,*)

DO I= 1, NCWRITE(*,200) I; READ(*,*) N0(I)

END DO

IF(ECUACION.EQ.1) THEN

CPA= CPA1; CPB= CPB1; CPC= CPC1; CPD= CPD1; DHF= DHF1; DGF= DGF1ELSECPA= CPA2; CPB= CPB2; CPC= CPC2; CPD= CPD2; DHF= DHF2; DGF= DGF2

END IF

CALL ENERGIASTDCALL DELTAS

T= T0CALL FUNCTIONT1; IF(ECUACION.EQ.1) FT1= FT1*RGASC1= DH0-FT1

T= T0CALL FUNCTIONT2; IF(ECUACION.EQ.1) FT2= FT2*RGASC2= -DG0/(RGAS*T0)-(FT2 - C1/T0)/RGAS

T= TFCALL FUNCTIONT1; IF(ECUACION.EQ.1) FT1= FT1*RGASDH= FT1 + C1

T= TFCALL FUNCTIONT2; IF(ECUACION.EQ.1) FT2= FT2*RGASDG= -(TF*FT2-C1+C2*RGAS*TF)LNK= -DG/(RGAS*TF); KEQ= EXP(LNK)CALL COORDENADA

WRITE(*,300) DHWRITE(*,400) DGWRITE(*,500) KEQWRITE(*,600) EWRITE(*,700) X

100 FORMAT(34X,A40)

200 FORMAT(44X,"N0(",I1,")= ",$)300 FORMAT(/,36X,"DELTA H=",F15.6)400 FORMAT(36X,"DELTA G=",F15.6)500 FORMAT(32X,"KEQUILIBRIO=",E15.6)600 FORMAT(33X,"COORDENADA=",F15.10)700 FORMAT(33X,"CONVERSION=",F15.10)

END PROGRAM! -------------------------------------------------------------SUBROUTINE ENERGIASTDUSE VARIABLES



67

DH0= 0; DG0= 0; SCO= 0; SN0= 0DO I= 1, NC

DH0= DH0 + CO(I)*DHF(I)DG0= DG0 + CO(I)*DGF(I)SCO= SCO + CO(I)SN0= SN0 + N0(I)

END DO

END SUBROUTINE ENERGIASTD! -------------------------------------------------------------SUBROUTINE DELTASUSE VARIABLES

DA= 0; DB= 0; DC= 0; DD= 0DO I= 1, NC

DA= DA + CO(I)*CPA(I)DB= DB + CO(I)*CPB(I)DC= DC + CO(I)*CPC(I)DD= DD + CO(I)*CPD(I)

END DO

END SUBROUTINE DELTAS! -------------------------------------------------------------SUBROUTINE FUNCTIONT1USE VARIABLES

IF(ECUACION.EQ.1) THENTERM1= -DD/T

ELSETERM1= DD*T**4/4

END IF

FT1= DA*T + DB*T**2/2 + DC*T**3/3 + TERM1

END SUBROUTINE FUNCTIONT1! -------------------------------------------------------------SUBROUTINE FUNCTIONT2USE VARIABLES

IF(ECUACION.EQ.1) THENTERM2= +DD/(2*T**2)

ELSETERM2= DD*T**3/12

END IF

FT2= DA*LOG(T) + DB*T/2 + DC*T**2/6 + TERM2

END SUBROUTINE FUNCTIONT2! -------------------------------------------------------------SUBROUTINE READDATAUSE VARIABLES

OPEN(UNIT=5,FILE= "Datos.dat",STATUS='UNKNOWN')

READ(5,*) REACTIONREAD(5,*) NC,RGAS,T0,P0 ! J/MOL

DO I= 1, NC

READ(5,*) CPA1(I),CPB1(I),CPC1(I),CPD1(I)END DO

READ(5,*) (DHF1(I), I= 1, NC)READ(5,*) (DGF1(I), I= 1, NC)

DO I= 1, NCREAD(5,*) CPA2(I),CPB2(I),CPC2(I),CPD2(I)

END DO

READ(5,*) (DHF2(I), I= 1, NC)READ(5,*) (DGF2(I), I= 1, NC)



68

READ(5,*) (CO(I), I=1, NC)

CLOSE(5); REWIND(5)

END SUBROUTINE READDATA! -------------------------------------------------------------SUBROUTINE COORDENADA

USE VARIABLESIF(REACTION.EQ."H2 (g) + CO2 (g) = H2O (g) + CO (g)") THEN

K= KEQ; E= (-K+SQRT(K))/(1-K); X=-CO(1)*EEND IF

IF(REACTION.EQ."CO (g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g)")THEN

K= KEQ; K= K*(P0/P)**SCO; E= 0.2 ! Valor Inicial de CoordenadaIF(N0(1).LE.N0(2)) THEN

E= 0.2*N0(1)ELSE

E= 0.2*N0(2)END IF

100 C3= CO(3)*SCO**2-CO(1)*CO(2)**2*KC2= SCO**2*N0(3)+2*CO(3)*SCO*SN0-

$ CO(2)**2*N0(1)*K-2*CO(1)*CO(2)*N0(2)*KC1= 2*N0(3)*SCO*SN0+CO(3)*SN0**2-$ 2*N0(1)*N0(2)*CO(2)*K-CO(1)*N0(2)**2*K

C0= N0(3)*SN0**2-N0(1)*N0(2)*K

FE= C3*E**3 + C2*E**2 + C1*E + C0DFE= 3*C3*E**2 + 2*C2*E + C1ENEW= E - FE/DFE

IF(ABS(E-ENEW).GT.0.000001) THENE= ENEW; GOTO 100

END IF

X= -CO(1)*E

END IF

IF(REACTION.EQ."C3H8 (g) = C2H4 (g) + CH4 (g)") THENK= KEQ; K= K*(P0/P)**SCO; R= 1E= R*SQRT(K/(1+K))

END IF

IF(REACTION.EQ."C2H4 (g) + H2O (g) = C2H5OH (g)") THENFI= 0.9543053K= KEQ; K= K*(P0/P)**SCO/FIC0= N0(1)*N0(2)*K-N0(3)*SN0C1= N0(3)-SN0-K*(N0(1)+N0(2))C2= K+1; RAIZ= SQRT(C1**2-4*C0*C2)E= (-C1-RAIZ)/(2*C2); X= -CO(1)*E/N0(1)

END IF

IF(REACTION.EQ."H2 + 1/2 O2 = H2O") THENK= KEQ; K= K**2*(P0/P)**(2*SCO); E= 0 ! Valor Inicial de Coordenada

200 FE= 0.5*(1-K)*E**3-(1-K)*(R-1)*E**2-R*K*(2+0.5*R)*E+K*R**2DFE= 1.5*(1+K)*E**2-2*(1-K)*(R-1)*E-R*K*(2+0.5*R)

ENEW= E - FE/DFE

IF(ABS(E-ENEW).GT.0.000001) THENE= ENEW; GOTO 200

END IFEND IF

END SUBROUTINE COORDENADA! -------------------------------------------------------------



69

Modulo

MODULE VARIABLESUSE DFLIB

PARAMETER NN= 6TYPE (rccoord) curposCHARACTER*40 REACTIONINTEGER NC,ECUACIONREAL*8 DH,DG,DH0,DG0,RGASREAL*8 DA,DB,DC,DD,SCO,SN0,R,X,NTREAL*8 T,T0,TF,LNK,KEQ,K,E,ENEW,FE,DFE,P,P0REAL*8 CPA(NN), CPB(NN), CPC(NN), CPD(NN)REAL*8 CPA1(NN),CPB1(NN),CPC1(NN),CPD1(NN)REAL*8 CPA2(NN),CPB2(NN),CPC2(NN),CPD2(NN)REAL*8 DHF(NN), DGF(NN),CO(NN),N0(NN),NF(NN)REAL*8 DHF1(NN),DGF1(NN)REAL*8 DHF2(NN),DGF2(NN)REAL*8 TERM1,TERM2,FT1,FT2,C0,C1,C2,C3,FI,RAIZ

END MODULE


"H2 (g) + CO2 (g) = H2O (g) + CO (g)"4 8.314 298.15 1 NCRGAS J/MOL T0 ªK P0 Atm

3.249 0.422E-3 0 0.083E+5 CPA1(I),CPB1(I),CPC1(I),CPD1(I)5.457 1.045E-3 0 -1.157E+53.47 1.450E-3 0 0.121E+53.376 0.557E-3 0 -0.031E+5

0 -393509 -241818 -110525 DHF1(I)0 -394359 -228572 -137169 DGF1(I)

2.714E+1 +9.274E-3 -1.381E-5 +7.645E-9 CPA2(I),CPB2(I),CPC2(I),CPD2(I)1.980E+1 +7.344E-2 -5.602E-5 +1.715E-83.224E+1 1.924E-3 1.055E-5 -3.596E-93.087E+1 -1.285E-2 +2.789E-5 -1.272E-8

0 -3.938E+5 -2.420E+5 -1.106E+5 DHF2(I)0 -3.946E+5 -2.288E+5 -1.374E+5 DGF2(I)

-1 -1 +1 +1 CO(I)---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

"CO (g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g)"

3 8.314 298.15 1 NC

RGAS J/MOL T0 ªK P0 Atm

3.376 0.557E-3 0 -0.031E+5 CPA1(I),CPB1(I),CPC1(I),CPD1(I)3.249 0.422E-3 0 0.083E+52.211 12.216E-3 -3.45E-6 0

-110525 0 -200660DHF1(I)-137169 0 -161960DGF1(I)



70

3.087E+1 -1.285E-2 +2.789E-5 -1.272E-8 CPA2(I),CPB2(I),CPC2(I),CPD2(I)2.714E+1 9.274E-3 -1.381E-5 +7.645E-92.115E+1 7.092E-2 +2.587E-5 -2.852E-8

-1.106E+5 0 -2.013E+5 DHF2(I)-1.374E+5 0 -1.626E+5 DGF2(I)

-1 -2 +1 CO(I)

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

"CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)"4 8.314 298.15 1 NCRGAS J/MOL T0 ªK P0 Atm

3.47 1.450E-3 0 0.121E+5 CPA1(I),CPB1(I),CPC1(I),CPD1(I)3.376 0.557E-3 0 -0.031E+53.249 0.422E-3 0 0.083E+55.457 1.045E-3 0 -1.157E+5

-241818 -110525 0 -393509 DHF1(I)-228572 -137169 0 -394359 DGF1(I)

3.224E+1 1.924E-3 1.055E-5 -3.596E-93.087E+1 -1.285E-2 +2.789E-5 -1.272E-8

2.714E+1 +9.274E-3 -1.381E-5 +7.645E-9 CPA2(I),CPB2(I),CPC2(I),CPD2(I)1.980E+1 +7.344E-2 -5.602E-5 +1.715E-8

-2.420E+5 -1.106E+5 0 -3.938E+5 DHF2(I)-2.288E+5 -1.374E+5 0 -3.946E+5 DGF2(I)

-1 -1 +1 +1 CO(I)---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

"CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3H2 (g)"4 8.314 298.15 1 NCRGAS J/MOL T0 ªK P0 Atm

1.702 9.081E-3 -2.164E-6 0 CPA1(I),CPB1(I),CPC1(I),CPD1(I)3.47 1.450E-3 0 0.121E+53.376 0.557E-3 0 -0.031E+53.249 0.422E-3 0 0.083E+5

-74520 -241818 -110525 0 DHF1(I)-50460 -228572 -137169 0 DGF1(I)

1.702 9.081E-3 -2.164E-6 0 CPA1(I),CPB1(I),CPC1(I),CPD1(I)3.47 1.450E-3 0 0.121E+53.376 0.557E-3 0 -0.031E+53.249 0.422E-3 0 0.083E+5

-74520 -241818 -110525 0 DHF1(I)-50460 -228572 -137169 0 DGF1(I)

-1 -1 +1 +3------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

"C2H4 (g) + H2O (g) = C2H5OH (g)" Ejemplo 13.4, Smith-Van Ness-Abbott

3 8.314 298.15 1 NCRGAS J/MOL T0 ªK P0 Atm o Bar

1.424 14.394E-3 -4.392E-6 0CPA1(I),CPB1(I),CPC1(I),CPD1(I)3.47 1.450E-3 0 0.121E+53.518 20.001E-3 -6.002E-6 0

52510 -241818 -235100DHF1(I)68460 -228572 -168490DGF1(I)



71

3.806 1.566E-1 -8.348E-5 +1.755E-8 CPA2(I),CPB2(I),CPC2(I),CPD2(I)3.224E+1 1.924E-3 +1.055E-5 -3.596E-99.014 2.141E-1 -8.390E-5 +1.373E-9

5.234E+4 -2.420E+5 -2.350E+5 DHF2(I)6.816E+4 -2.288E+5 -1.684E+5 DGF2(I)

-1 -1 +1 CO(I)--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ---"C3H8 (g) = C2H4 (g) + CH4 (g)"

3 8.314 298.15 1 NCRGAS J/MOL T0 ªK P0 Atm

1.213 28.785E-3 -8.824E-6 0 CPA1(I),CPB1(I),CPC1(I),CPD1(I)1.424 14.394E-3 -4.392E-6 01.702 9.081E-3 -2.164E-6 0

-104680 52510 -74520 DHF1(I)-24290 68460 -50460 DGF1(I)

-4.224E+0 3.063E-1 -1.586E-4 +3.215E-8 CPA2(I),CPB2(I),CPC2(I),CPD2(I)+3.806E+0 1.566E-1 -8.348E-5 +1.755E-8+1.925E+1 5.213E-2 +1.197E-5 -1.132E-8

-1.039E+5 5.234E+4 -7.490E+4 DHF2(I)-2.349E+4 6.816E+4 -5.087E+4 DGF2(I)

-1 +1 +1 CO(I)---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

"H2 + 1/2 O2 = H2O"


3.249 0.422E-3 0 0.083E+5 CPA1(I),CPB1(I),CPC1(I),CPD1(I)3.639 0.506E-3 0 -0.227E+53.47 1.450E-3 0 0.121E+5

0 0 -241818DHF1(I)0 0 -228572DGF1(I)

2.714E+1 +9.274E-3 -1.381E-5 +7.645E-9 CPA2(I),CPB2(I),CPC2(I),CPD2(I)2.811E+1 -3.680E-6 1.746E-5 -1.065E-83.224E+1 1.924E-3 1.055E-5 -3.596E-9

0 0 -2.420E+5 DHF2(I)0 0 -2.288E+5 DGF2(I)

-1 -0.5 +1 CO(I)---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

"C3H8 (g) = C2H4 (g) + CH4 (g)"


1.213 28.785E-3 -8.824E-6 0 CPA1(I),CPB1(I),CPC1(I),CPD1(I)1.424 14.394E-3 -4.392E-6 01.702 9.081E-3 -2.164E-6 0

-104680 52510 -74520 DHF1(I)-24290 68460 -50460 DGF1(I)

-4.224E+0 3.063E-1 -1.586E-4 +3.215E-8 CPA2(I),CPB2(I),CPC2(I),CPD2(I)+3.806E+0 1.566E-1 -8.348E-5 +1.755E-8



72

+1.925E+1 5.213E-2 +1.197E-5 -1.132E-8

-1.039E+5 5.234E+4 -7.490E+4 DHF2(I)-2.349E+4 6.816E+4 -5.087E+4 DGF2(I)

-1 +1 +1 CO(I)---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------



73

INICIO

Leer datos para la ejecución del programa(Constantes para Cp, número de componentes, etc)

Calcular DHR1, DHR2

TI=TFEED, TF=T0, NM=N0

Suponer un valor de T

Calcular una nueva T

SUBRUTINA DELTAH

ABS(TNEW-T)<TOL

TNEW=T

TI=T0, TF=T, NM=NF

SUBRUTINA DELTAHTNEW=T

5. Efectos térmicos

Diagrama de Flujo Efectos Térmicos



74

Programa Principal y Subrutinas

PROGRAM COMBUSTIONCH4USE VARIABLESCALL READDATA

WRITE(*,'(37X,"COMBUSTION DE METANO Y ETANO",/)')

WRITE(*,'(/,36X,"TIPO DE ECUACIÓN A USAR",/)')WRITE(*,'(31X,"1) Cp = A + B*T + C*T*T + D/T*T",/)')

! SE CONSIDERA UNA MOL DE CH4DHR1= 0; DHR2= 0DO I= 1, NC

DHR1= DHR1+CO1(I)*DHF1(I); DHR2= DHR2+CO2(I)*DHF2(I)END DO

Q=-8E5DHR= 0.75*DHR1+0.25*DHR2 ! A 25 ªC

IF(TFEED.NE.T0) THENTI= TFEED; TF= T0; NM= N0; CALL DELTAH; DH1= DH

END IF

C CALL BALANCECALL TINICIALOPEN(UNIT=7,FILE= 'ITERA.DAT',STATUS='UNKNOWN')

200 TI= T0;TF=T;NM=NF;CALL DELTAH;DH2=DH;TNEW= -(DH1+DHR-Q)/CPAV + T0

IF(ABS(TNEW-T).GT.EPSILON) THENWRITE(*,500) NI,TNEW; WRITE(7,500) NI,TNEW; T= TNEW; NI= NI+1GOTO 200

END IFREWIND(7); CLOSE(7)

500 FORMAT(33X,I2,12X,F12.5)700 FORMAT(10X,F12.5,10X,F15.6)

END PROGRAMC ---------------------------------------------------------------

SUBROUTINE DELTAHUSE VARIABLES

CPA= CPA1; CPB= CPB1; CPC= CPC1; CPD= CPD1

SA= 0; SB= 0; SC=0; SD=0

DO I= 1,NCSA= SA + NM(I)*CPA(I)SB= SB + NM(I)*CPB(I)SC= SC + NM(I)*CPC(I)

SD= SD + NM(I)*CPD(I)END DO

TAO= TF/TIF1= TI*(TAO+1); F2= TI**2*(TAO**2+TAO+1)

F3= 1/(TAO*TI**2); CPAV= SA + SB*F1/2 + SC*F2/3 + SD*F3CPAV= CPAV*RGAS

DH= CPAV*(TF-TI)



75

END SUBROUTINE DELTAH

C ---------------------------------------------------------------SUBROUTINE READDATAUSE VARIABLES

OPEN(UNIT=5,FILE= "DATOS.TXT",STATUS='UNKNOWN')

READ(5,*) NC,RGAS, EPSILON ! J/MOLDO I= 1, NC

READ(5,*) CPA1(I),CPB1(I),CPC1(I),CPD1(I)END DO

DO I= 1, NCREAD(5,*) CO1(I), DHF1(I)

END DO

DO I= 1, NCREAD(5,*) CO2(I), DHF2(I)

END DO

DO I= 1, NCREAD(5,*) N0(I)END DO

DO I= 1, NCREAD(5,*) NF(I)

END DO

READ(5,*) TFEED,T0

CLOSE(5); REWIND(5)

END SUBROUTINE READDATAC ---------------------------------------------------------------

SUBROUTINE BALANCEUSE VARIABLES

DO I= 1, NCNF(I)= N0(I) + CO1(I)*N0(1)

END DOEND SUBROUTINE BALANCE

C ---------------------------------------------------------------SUBROUTINE TINICIALUSE VARIABLES

WRITE(*,*)WRITE(*,'(38X,"T SUPUESTA= ",$)'); READ(*,*) TWRITE(*,*)WRITE(*,'(30X,"ITERACION",8X,"NUEVA TEMPERATURA",/)')

END SUBROUTINE TINICIAL

! -------------------------------------------------------------

Modulo

MODULE VARIABLESUSE DFLIB

PARAMETER NN= 6TYPE (rccoord) curposINTEGER NCREAL*8 DH,DHR,DHR1,DHR2,DH1,DH2,RGAS



76

REAL*8 DA,DB,DC,DD,X1,X2REAL*8 T,TFEED,T0,TAO,TNEW,TI,TFREAL*8 N0(NN),NF(NN),NM(NN),CPAVREAL*8 CPA(NN),CPB(NN),CPC(NN),CPD(NN)REAL*8 CPA1(NN),CPB1(NN),CPC1(NN),CPD1(NN)REAL*8 DHF1(NN),DHF2(NN),CO1(NN),CO2(NN), EPSILONREAL*8 SA,SB,SC,SD,F1,F2,F3

END MODULE


6 8.314 0.00001 NC RGAS J/MOL

1.702 9.081E-3 -2.164E-6 0 CPA1(I),CPB1(I),CPC1(I),CPD1(I)1.131 19.225E-3 -5.561E-6 03.639 0.506E-3 0 -0.227E+55.457 1.045E-3 0 -1.157E+53.470 1.45E-3 0 0.121E+53.28 0.593E-3 0 0.04E+5

-1 -74520 CO1(1) DHF1(I)0 0 CO1(2)-2 0 CO1(3)+1 -393509 CO1(4)+2 -241818 CO1(5)0 0 CO1(6)

0 0 CO2(1) DHF2(I)-1 -83820 CO2(2)-3.5 0 CO2(3)+2 -393509 CO2(4)+3 -241818 CO2(5)0 0 CO2(6)

0.75 N0(1) CH4

0.25 N0(2) C2H64.275 N0(3) O20 N0(4) CO20 N0(5) H2016.0821 N0(6) N2

0 NF(1) CH40 NF(2) C2H61.9 NF(3) O21.25 NF(4) CO22.25 NF(5) H2O16.0821 NF(6) N2

303.15 298.15 TFEED T0



77

6. Intercambiadores de calor

PROGRAM INTERCAMBIADOR

C THI = TEMPERATURA DE ENTRADA DEL FLUIDO CALIENTE, oF.C TH2 = TEMPERATURA DE SALIDA DEL FLUIDO CALIENTE, oF.C TCI = TEMPERATURA DE ENTRADA DEL FLUIDO FRIO, oF.

C TC2 = TEMPERATURA DE SALIDA DEL FLUIDO FRIO, oF.C N = NUMERO DE PASOS POR LA CORAZAC LMTD = DIFERENCIA DE TEMPERATURA MEDIA LOGARITMICAC F = FACTOR DE CORRECCIONC DELTI = TH2-TCI, °F.C DELT2 = THI-TC2, °F.C DELT = LMTD.

!----------------------------------------------------------

OPEN (UNIT=3, FILE='DATA81.DAT', STATUS='UNKNOWN') ! ARCHIVO DE DATOSOPEN (UNIT=1, FILE='INT.PRN') ! ARCHIVO DE IMPRESION DE RESULTADOS

READ (3, *) TH1, TH2READ (3, *) TC1, TC2READ (3, *) NGO TO 10

10 WRITE (1, 120)120 FORMAT (///,10X,'LMTD CORREGIDA EN UN INTERCAMBIADOR DE TUBOS',\)

WRITE (1, 130)130 FORMAT ( ' Y CORAZA',/1H , 78(1H-) )

WRITE (1, 140) TH1, TH2140 FORMAT(6X,'TEMP DE ENTRADA DEL FLUIDO CALIENTE,°F:',T60,F9.3,/,6X,

& 'TEMP DE SALIDA DEL FLUIDO CALIENTE , °F:',T60, F9.3)

WRITE (1, 150) TC1, TC2150 FORMAT(6X,'TEMP ENTRADA DEL FLUIDO FRIO, °F:',T60, F9.3,/,6X,

& 'TEMP SALIDA FLUIDO FRIO, °F:', T60, F9.3)

P = (TC2-TC1)/(TH1-TC1)R = (TH1-TH2)/(TC2-TC1)RSQRT = (R**2+1.0)**0.5

15 IF (R .EQ. 1.0) THENGO TO 25ELSE

VAL1 = 1.0-((P*R-1.0)/(P-1.0))**(1.0/N)VAL2 = R-((P*R-1.0)/(P-1.0))**(1.0/N)P1 = VAL1/VAL2

ENDIF

VAL3 = (2.0/P1)-1.0-R+RSQRTVAL4 = (2.0/P1)-1.0-R-RSQRT

A = VAL3/VAL4

IF ( A .LT. 0.0) THENGO TO 30ELSEVAL5 = (RSQRT/(R-1.0))*LOG((1.0-P1)/(1.0-P1*R))F = VAL5/LOG(A)ENDIF

GO TO 40

30 N = N+1



78

GO TO 1525 P2 = P/(N-P*(N-1.0))

VAL6 = (2.0/P2)-2.0+RSQRTVAL7 = (2.0/P2)-2.0-RSQRTB = VAL6/VAL7IF (B .LT. 0.0) THENGO TO 30ELSE

VAL8 = (RSQRT*P2)/(1.0-P2)F = VAL8/LOG(B)ENDIF

40 IF ( F .GT. 0.75) THENGO TO 45ELSEN = N+1GO TO 15ENDIF

45 DELT1 = TH1-TC2DELT2 = TH2-TC1IF (DELT1 .EQ. DELT2) THENGO TO 50ELSE

C CALCULAR LA DIFERENCIA DE TEMPERATURA MEDIA LOGARITMICA

LMTD = (DELT1-DELT2)/LOG(DELT1/DELT2)ENDIFGO TO 55

50 DELT = LMTD

C CALCULAR LA DIFERENCIA DE TEMPERATURA MEDIA LOGARITMICA CORREGIDA

55 CLMTD = F*LMTD

WRITE (1, 170) N, F, LMTD, CLMTD170 FORMAT (6X,'NUMERO DE PASOS POR LA CORAZA:',T60, F4.0,/,6X,

& 'FACTOR F:',T60, F8.4,/,6X,& 'DIFERENCIA DE TEMP MEDIA LOGARITMICA, °F:',T60,F8.4,/,6X,& 'LMTD CORREGIDA, °F:',T60, F8.4)

WRITE (1, 180)180 FORMAT (1H ,78(1H-))C WRITE(*,*)NC WRITE(*,*)LMTD

C WRITE (1, *) CHAR(12)CLOSE (3,STATUS='KEEP')CLOSE (1)

999 STOPEND



Israel negrellos Ortiz

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