Estudio  de  las  reacciones  orgánicas  

Reacción  química  

 Proceso  que  resulta  en  la  interconversión  de    especies  químicas.  

 

§  Reacciones  elementales          

§  Reacciones  por  pasos  

Reactantes  (materias  primas)  

reac<vos  

Producto(s)  

Reacción  de  nitración  de  t-­‐bu<lbenceno  

Clasificación  de  las  reacciones  •  Desplazamiento  (subs<tución)      •  Adición  

•  Eliminación  

•  Reordenamiento  

 Nucleófilo.  (base  de  Lewis)    Reac<vo  que  puede  donar  electrones  para    formar  un  enlace.  

 

     :Nu-­‐H  nucleófilo  neutro  

       -­‐:Nu  nucleófilo  cargado    

 Electrófilo  (ácido  de  Lewis).      Reac<vo  que  puede  aceptar  electrones  para    formar  un  enlace              H-­‐E      ó      +E  

Clasificación  de  acuerdo  al  mecanismo  

 1.  heterolí/co  

     substrato:  la  molecula  que  proporciona  el  C    para  el  nuevo  enlace.    reac/vo  atacante  

   

 2.  Homolí/co  (radicales  libres)  

 3.  Pericíclicas  (concertadas)            el  movimiento  de  los  electrones  ocurre  de    una  manera  concertada  (no  hay    intermediarios)  

Subs<tución  nucleoOlica  en  carbono  sp3  

Subs<tución  nucleoOlica  en  carbono  sp2  

Sus<tución  electroOlica  aromá<ca  SEA  

Sus<tución  nucleoOlica  aromá<ca  SNA  

Oxidaciones    •  eliminación  de  hidrógenos  

•  sus/tución  de  H  enlazado  a  C  por  un  elemento  mas  electronega<vo  

 •  pérdida  de  uno  o  mas  electrones  de  un  átomo  o  grupo  

Reducciones      •  adición  de  hidrógenos  

•  ganancia  de  electrones  

•  disminución  del  estado  de  oxidación  

¿porqué  ocurre  una  reacción?  

 La  moléculas  se  repelen  debido  a  los  electrones    de  su  capa  externa    

 Las  moleculas  se  atraen  debido    a:      cargas  opuestas    traslape  de  orbitales  ocupados  de  alta  energía      con  orbitales  vacios  de  baja  energía  

 Para  que  una  reacción  ocurra,  la  aproximación    entre  moleculas  deberá:      tener  suficiente  energía  para  vencer  la          repulsión  

   la  orientación  adecuada  

Como  ocurre  una  reacción  

•  Control  de  carga  – Átomos  pequeños  – Cargados  

•  Control  orbital  – Átomos  grandes  – polarizables  

HOMO   LUMO  

HOMO  =  Orbital  Molecuar  Ocupado  mas  Alto  (Highest              Occupied  Molecular  Orbital)  

LUMO  =  Orbital  Molecuar  Desocupado  mas  Bajo  (Lowest              Unoccupied  Molecular  Orbital)  

la  interacción  entre  el  HOMO  del  nucleófilo  y  el  LUMO  del  electrófilo  

conduce  a  una  reacción.  

Ciné<ca  y  termodinámica  de  los  procesos  químicos.  

•  La  termodinámica  determina  la  dirección  en  la  que  ocurre  un  proceso,  y  cuanta  energía  será  consumida  o  liberada.    

•  La  ciné<ca  de  una  reacción  indica  que  tan  lento  o  rápido  es  el  proceso.  

ΔGo   se   refiere   a   la   energía   libre   de   una   reacción   con   las  moléculas   en   sus   estados   estandar   (e.g.,   soluciones   molares  ideales)  después  de  que  la  reacción  ha  alcanzado  el  equilibrio  

•  si  ΔGo  es  nega/vo,    los  productos  estarán  favorecidos  en  el  equilibrio  (K>1).  

•  si   ΔGo  es  posi/vo,   los   reactantes   estarán  favorecidos  en  el  equilibrio  (K<1).  

•  si   ΔGo   es   cero,   K=   1,   y   por   lo   tanto   la  concentración  de   reactantes   y   productos    será  la  misma.  

•  El   cambio   en   entalpía   ΔHo   de   la   reacción,  representa   la  diferencia  en  estabilidad   (fuerza  de  enlaces)  entre  los  reactantes  y  los  productos.    

•  Si   ΔHo   es   nega<vo,   los   enlaces   en   los   productos  son   mas   fuertes   en   general   que   los   de   los  reactantes.   La   reaccion   es   exotérmica   y   libera  calor.  

•  Si   ΔHo   es   posi<vo,   los   enlaces   en   los   productos  son   mas   débiles   en   general   que   los   de   los  reactantes.  La  reaccion  es  endotérmica  y  absorbe  calor.  

 

El   cambio   en   entropía   (ΔSo)   de   una   reacción  proporciona  una  medida  del  cambio  en  el  desorden  molecular    causado  por  una  reacción.      •   ΔSo   es   nega<vo   cuando   la   reacción   conduce   a  menos   desorden   (e.g.   dos   reactantes   son  conver<dos  a  un  producto).    

•  ΔSo  es  posi<vo  cuando  la  reacción  conduce  a  más  desorden   (e.g.   un   reactante   es   conver<do   a   dos  productos).    

Para   un   valor   nega<vo   de   ΔGo   (reacción   exergónica,  los  productos  son  favorecidos  sobre  los  reactantes  en  el  equilibrio),  se  requieren  valores  posi<vos  pequeños  o  valores  nega<vos  grandes  de  ΔHo  y  valores  posi<vos  altos  de  TΔSo.  

•   Si   la   reacción   es   exotérmica,  ΔHo   será   nega<vo,   y  por   lo   tanto   ΔGo  sera   nega<vo,   siempre   y   cuando   el  valor  de  ΔSo  no  sea  grande  y  nega<vo.  

•  Si  la  reacción  es  endotérmica,  ΔHo  sera  posi<vo    y  el  valor   de   –TΔSo   tendrá   que   ser   grande   para   que   ΔGo  sea   nega<vo.   Esto   requerirá   un   cambio   de   entropía  grande   y   posi<vo   (ΔSo)   y/o   una   temperatura   de  reacción  alta.    

Rapidez  de  reacción  

Perfil  energé<co  para  una  reacción  exotérmica  

Perfil  energé<co  para  una  reacción  endotérmica  

Ecuación  de  Arrhenius  

La  energía  de  ac<vación  puede  ser  determinada  experimentalmente  midiendo  la  constante  de  rapidez  (k)  de  la  reacción  a  diferentes  temperaturas.    

k  =  constante  de  rapidez        R  =  constante  de  los  gases  (J  K-­‐1  mol-­‐1)  A  y  e  =  constantes                                  T  =  temperatura  (K)  

             Reacción  de  segundo  orden      rapidez  =  k[A][B]    

 la  rapidez  depende  de  la    concentración  de  ambos      reactantes.  

 Reacción  de  primer  orden  

           rapidez  =  k[A]    o  k[B]        la  rapidez  depende  de  la    concentración  de  solo  uno    de  los  reactantes.  

 

ET  =  estado  de  transición;  ΔG=  =  energía  de  ac<vación  La  conversión  de  los  reactantes  en  [I1]  es  el  paso  determinante  de  la  reacción.  

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