Evolución de la reacción y estructura del

sistema portlandita - ceniza volante de

carbón activado alcalinamente

Ary Alain Hoyos Montilla

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Departamento de Materiales y Minerales

Medellín, Colombia

2018

Evolución de la reacción y estructura del

sistema portlandita - ceniza volante de

carbón activado alcalinamente

Ary Alain Hoyos Montilla

Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:

Doctor en Ingeniería Ciencia y Tecnología de Materiales

Director

Dr. Jorge Iván Tobón

Línea de Investigación:

Nuevos materiales cementicios

Grupo de Investigación:

Grupo del Cemento y Materiales de Construcción

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Departamento de Materiales y Minerales

Medellín, Colombia

2018

El enemigo más poderoso habita en mí

y en esta batalla lo he vencido

I

RESUMEN

La búsqueda de alternativas cementicias al cemento Pórtland ordinario (OPC – por sus siglas en

inglés) por parte de la industria de la construcción y la comunidad científica, se ha incrementado

teniendo en cuenta los controles que existen para que la fabricación de los materiales sea cada vez

menos agresiva con el medio ambiente. Los estudios de los cementos activados alcalinamente han

demostrado que son buenos candidatos para reducir las emisiones de CO2 y consumo energético en

la industria cementera. Sin embargo, todavía existen interrogantes en torno a su conformación y

relación con el comportamiento mecánico, haciendo muy atractivo su estudio para el desarrollo de

una tesis doctoral. Aunque las líneas de investigación para atacar el problema del impacto ambiental

son numerosas, se ve prudente ir remplazando parcialmente el OPC por otro cementante y evitar

cambios tecnológicos impensables. Se hace necesario entonces, verificar que tipos de cementos son

compatibles con el OPC y así generar un cemento híbrido. La mezcla de un cemento activado

alcalinamente (AAC – por sus siglas en inglés) con hidróxido de sodio base ceniza volante de carbón

y el cemento Pórtland, es un claro ejemplo de que las fases principales producidas por los dos

cementos coexisten. Es decir, el gel NASH (aluminosilicato de sodio hidratado) para AAC y el

gel CSH (silicato de calcio hidratado) para el cemento Pórtland. Pero en la hidratación del OPC se

generan otras fases, como la portlandita, donde no se ha determinado a cabalidad el efecto de su

presencia sobre la activación alcalina con hidróxido de sodio de ceniza volante de carbón.

En esta tesis se utilizaron diferentes cantidades de hidróxido de calcio e hidróxido de sodio, para

determinar cuáles cambios en el grado de reacción, estructura y resistencia a compresión se observan

en el producto resultado de la activación alcalina de ceniza volante de carbón curado a 25, 35 y 45

°C. A lo largo de esta tesis el termino estructura, a menos que se indique lo contrario, hace referencia

a la estructura molecular y la configuración atómica de los productos de reacción con características

cementantes. El diseño experimental utilizado para determinar si existían o no variaciones, se basó

en una superficie de respuesta con los hidróxidos como factores de estudio. Se evaluó las

modificaciones en la energía liberada, estructura molecular y su correlación con la resistencia a

compresión. Las principales técnicas de caracterización utilizadas fueron microcalorimetría y

espectroscopía infrarroja. Adicionalmente se utilizaron técnicas como termogravimetría, resonancia

magnética nuclear, microscopía electrónica de barrido, difracción de rayos x y ensayos mecánicos en

la caracterización de las materias primas y cementantes obtenidos.

Las variaciones en el flujo de calor mostraron que el hidróxido de calcio o portlandita afectó todos

los procesos de la activación alcalina, empezando por la formación de los constituyentes químicos,

su organización y el crecimiento de los productos de reacción. Su presencia inicialmente, logró que

la relación silicioaluminio aumente, ya que atrapa el aluminio antes de su disolución. Durante la

organización de las unidades disueltas, la portlandita fungió como puntos de nucleación haciendo que

la misma sea de carácter heterogéneo, beneficiando el crecimiento de los geles. En este punto la

cantidad de activador fue crucial, ya que debe garantizar un flujo continuo de constituyentes químicos

hacia los sitios de formación de los productos de reacción. A medida que se desarrolla la activación

alcalina se hizo indispensable un aumento de la temperatura para superar las barrearas energéticas y

controlar la ralentización de las reacciones.

Una vez se dio inicio a la activación alcalina, la estructura molecular inicial de la ceniza volante de

carbón se transforma gracias a la presencia de los hidróxidos. Primero se formó un gel CSH, con

presencia de aluminio, el cual se ubica alrededor de la ceniza que se está disolviendo. A partir de este

primer gel se formó el gel NASH, con presencia de calcio, constituyéndose entre los espacios

existentes de las capas del gel que recubre las cenizas en disolución. La reorganización estructural

II

incidió directamente sobre la resistencia a compresión del material cementante. Dos mecanismos

intervienen en la generación de las propiedades mecánicas. El primero, a edades tempranas en función

de la activación alcalina. El segundo, a edades tardías, en función de reacciones de tipo puzolánico.

Esta tesis realiza una contribución significativa en la comprensión del efecto de la presencia de

portlandita en la activación alcalina con hidróxido de sodio de ceniza volante de carbón. El

entendimiento de los efectos en cada uno de las etapas del mecanismo de reacción, provee de un paso

importante para el crecimiento en el conocimiento de los cementos activados alcalinamente y provee

de herramientas conceptuales y prácticas para futuras investigaciones.

Palabras clave: Cementos activados alcalinamente, Portlandita, Ceniza volante de carbón, Flujo de

calor, Estructura molecular, Resistencia a compresión, Cementos híbridos.

ABSTRACT

The search for alternatives cement to Ordinary Portland Cement (OPC) by the construction industry

and the scientific community has increased taking into account the regulations that exist so that the

manufacture of materials well be less aggressive with the environment ambient. Studies of Alkali-

Activated Cements (AAC) have shown that they are good candidates for reducing CO2 emissions and

energy consumption in the cement industry. However, there are still questions about its conformation

and relationship with mechanical behavior. Making its study very attractive for the development of a

doctoral thesis. It is necessary to verify which types of cements are compatible with the OPC and thus

generate a hybrid cement. The mixture of an AAC and OPC is a clear example that the main phases

produced by the two cements coexist. But in OPC hydration, other phases are generated, such as

portlandite, where the effect of its presence on the alkaline activation with sodium hydroxide of coal

fly ash is inconclusive. In this thesis, different amounts of calcium hydroxide and sodium hydroxide

were used to determine which changes in the degree of reaction, structure and compressive strength

are observed in the product resulting from the alkaline activation of coal fly ash cured at 25, 35 and

45 ° C. Variations in heat flow showed that calcium hydroxide affected all processes of alkaline

activation, starting with the formation of chemical constituents, their organization and the growth of

reaction products. Once the alkaline activation began, the initial molecular structure of the coal fly

ash is transformed by the presence of the hydroxides, directly affecting the compressive strength of

the cementing material. Two mechanisms intervene in the generation of mechanical properties. The

first, at an early age in function of alkaline activation. The second, at later ages, based on pozzolanic

reactions. This thesis makes a significant contribution to the understanding of the effect of the

presence of portlandite on alkaline activation with sodium hydroxide from coal fly ash. The

understanding of the effects in each of the stages of the reaction mechanism provides an important

step for the growth in the knowledge of alkaline activated cements and provides conceptual and

practical tools for future research.

Keywords: Alkali-Activated Cement, Portlandite, Fly Ash, Heat Flow, Molecular Structure,

Compressive Strength, Hybrid Cement.

III

ABREVIATURAS

La nomenclatura de mayor utilización se presenta en orden alfabético a continuación:

a/mc = Relación agua material cementante

AAC = Cemento Activado Alcalinamente

AFm = Monosulfoaluminato de calcio Hidratado

AFt = Trisulfoaluminato de Calcio Hidratado

ANOVA = Análisis de Varianza

AP = Área del Pico

ASTM = Sociedad Americana de estandarización para los Ensayos de Materiales

BSEM – EDX = Microscopía Electrónica de barrido con Electrones Retrodifundidos –

Espectroscopía de Energías Dispersivas de Rayos X

Cen = Centro

CV = Ceniza Volante de Carbón

CH = Enlaces Carbono Hidrógeno

CSH = Silicato de Calcio Hidratado

C = Enlaces Carbono Oxígeno

Der = Derecha

DP = Duración del Pico

DRX = Difracción de Rayos X

DTA/DTG = Análisis Térmico Diferencia y Termogravimétrico

DTP = Distribución de Tamaño de Partícula

ecp = Esfera de Coordinación Primaria

ecs = Esfera de Coordinación Secundaria

FRX = Fluorescencia de Rayos X

FTIR = Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier

HC = Hidróxido de Calcio

HP = Altura del pico

HS = Hidróxido de Sodio

ICP = Espectroscopía de Emisión Atómica con Plasma de Acoplamiento

Inductivo

Izq = Izquierda

M = Concentración Molar

MCI = Microcalorímetro Isotérmico de Conducción

NASH = Aluminosilicato de Sodio Hidratado

OPC = Cemento Pórtland Ordinario

OH = Enlaces Oxígeno Hidrógeno

PBU = Unidad de Construcción Primaria

PL = Periodo Latente

RMN – MAS = Resonancia Magnética Nuclear de Sólidos de Ángulo Mágico

Rwp = Factor de ajuste para la técnica de cuantificación Rietveld

SBU = Unidad de Construcción Secundaria

tP = Tiempo del Pico

α = Grado de Reacción

= Enlaces Silicio Oxígeno o Aluminio Oxígeno

IV

PRÓLOGO

Yo declaro por este medio que la información obtenida en el desarrollo de esta tesis es original y no

ha sido publicada por otra persona, excepto donde se indique una referencia bibliográfica. Por otro

lado, ninguna parte de esta tesis ha sido presentada anteriormente con el objetivo de optar a algún

grado o título en alguna universidad. Igualmente certifico que este trabajo solo ha sido llevado a cabo

por el autor del mismo, excepto donde se especifique lo contrario. El texto de esta tesis en su totalidad

tiene 66985 palabras.

V

AGRADECIMIENTOS

Gracias al Profesor Jorge Iván Tobón por su constante acompañamiento y dedicación.

Gracias a los miembros del Grupo del Cemento y Materiales de Construcción de la Universidad

Nacional de Colombia Sede Medellín por fomentar la discusión.

Gracias a la Profesora Francisca Puertas por su buena acogida y aporte científico. A los compañeros

del IETcc-CSIC, muchas gracias.

Gracias al personal de los laboratorios por su aporte en la elaboración de los ensayos.

Gracias a todas las personas que participaron con sus aportes al desarrollo de esta tesis doctoral.

Gracias a todas las personas que me rodean, esposa, padres, hermanos y amigos.

VI

PRODUCTOS ACADÉMICOS

Publicaciones

Hoyos-Montilla, Ary A., F. Puertas, and Jorge I. Tobón. 2017. “Microcalorimetric Study of the Effect

of Calcium Hydroxide and Temperature on the Alkaline Activation of Coal Fly Ash.” Journal of

Thermal Analysis and Calorimetry. http://link.springer.com/10.1007/s10973-017-6715-4.

Bedoya-Henao, Carlos A., Jorge I. Tobón., Hoyos-Montilla, Ary A. 2017 “Curing conditions on the

development of compressive strength of geopolimeric cements based on fly ash: A review.” IX

Congreso Internacional de Materiales CIM2017. (Sometido)

Hoyos-Montilla, Ary A., Arias-Jaramillo, Yhan P., Tobón, Jorge I. 2018. “Evaluation of cements

obtained by alkaline activation of coal ash with NaOH cured.” Materiales de construcción. (En

revisión)

F. Puertas, S. Gismera, M.M. Alonso, M.T. Blanco-Varela, Ary A. Hoyos-Montilla, M. Lanzón, M.

Palacios 4, R. Moreno. 2018 “Identificación de los primeros productos formados en las pastas de

escorias activadas alcalinamente y responsables de su reología a cortas edades.” (En preparación)

Diana A. Gómez-Hernández, F. Puertas, Ary A. Hoyos-Montilla, Jorge I. Tobón. 2018. “Efecto del

cloruro de sodio y sulfato de magnesio en las propiedades mecánicas y productos de reacción de un

cemento alcalino hibrido.” (En preparación)

Participaciones en congresos

Bedoya-Henao, Carlos A., Jorge I. Tobón., Hoyos-Montilla. 2017. “Análisis de las condiciones de

curado en el desarrollo de la resistencia a la compresión de cementos geopoliméricos base ceniza

volante.” IX Congreso Internacional de Materiales CIM2017, 14 al 16 de Noviembre, Barranquilla,

Colombia. (Ponente trabajo)

Bedoya-Henao, Carlos A., Jorge I. Tobón., Hoyos-Montilla. 2017. “Calor liberado en la activación

alcalina de ceniza volante en presencia de portlandita”. IX Congreso Internacional de Materiales

CIM2017, 14 al 16 de Noviembre., Barranquilla, Colombia. (Ponente poster)

R. Agudo de Pablo, Ary A. Hoyos-Montilla, F. Puertas, M.M. Alonso. 2018.

“Efecto de la utilización de áridos reciclados en la preparación de hormigones de escorias activadas

alcalinamente.” V Congreso Iberoamericano de Hormigón Autocompactable y Hormigones

Especiales HAC2018, 5 y 6 Marzo 2018, Valencia, España. (Ponente trabajo)

F. Puertas, S. Gismera, M.M. Alonso, M. Palacios, M.T. Blanco-Varela, B. Lothenbach, M. Lanzón,

Ary. A. Hoyos-Montilla, R. Moreno. Early reaction on waterglass-alkali- activated slag cements. 15th

International Congress on the Chemistry of Cement (ICCC 2019), September 16th – 20th, 2019

Prague, Czech Republic. (Sometido)

Tesis de maestría

Jeiko Sebastián Londoño. “Efecto de la adición de ceniza de hoja de bambú en la resistencia mecánica

y grado de reacción de una pasta de cemento alcalino a base de ceniza de carbón”. Maestría en

Construcción. Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín. (Director. Tesis en desarrollo)

VII

Carlos Alberto Pena Montenegro. “Desgaste por abrasión en pasta de cemento base ceniza de carbón

activada alcalinamente a diferentes relaciones molares de sílice/alúmina.” Maestría en Construcción.

Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín. (Director. Tesis en desarrollo)

Diana Alexandra Gómez Hernández. “Evaluación del efecto de la variación de los precursores y

condiciones de curado de un material cementante hibrido obtenido a partir de una ceniza de carbón

activada alcalinamente con cemento Portland frente a agentes agresivos: sulfato de magnesio,

cloruros y carbonatación.” Maestría en Ingeniería - Materiales y Procesos. Universidad Nacional de

Colombia – Sede Medellín. (Codirector. Tesis en desarrollo)

VIII

TABLA DE CONTENIDO

RESUMEN…………………………………………………………………………………………..I

ABREVIATURAS.…………………………………………………………………………………III

PRÓLOGO………………………………………………………………………………………….IV

AGRADECIMIENTOS…………………………………………………………………………...…V

PRODUCTOS ACADÉMICOS……………………………………………………………………VI

TABLA DE CONTENIDO………………………………………………………………………VIII

LISTA DE TABLAS……………………………………………………………………………....XI

LISTA DE FIGURAS…………………………………………………………………………….XII

1 CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 18

1.1 Introducción ............................................................................................................................................ 18

1.2 Problema ................................................................................................................................................. 19

1.3 Hipótesis .................................................................................................................................................. 19

1.4 Objetivos ................................................................................................................................................. 19

1.4.1 Objetivo general ............................................................................................................................. 19

1.4.2 Objetivos específicos ...................................................................................................................... 19

2 CAPÍTULO 2: CEMENTOS ACTIVADOS ALCALINAMENTE ............................................................ 20

2.1 Industria de la construcción .................................................................................................................... 20

Generalidades ................................................................................................................................................... 20

2.2 Cementos activados alcalinamente ......................................................................................................... 21

2.2.1 Generalidades ................................................................................................................................ 21

2.2.2 Estudios del sistema cementante portlandita-ceniza volante activado alcalinamente ................. 23

2.3 Resumen y alcance del trabajo ................................................................................................................ 28

3 CAPÍTULO 3: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Y DE INVESTIGACIÓN ................................... 30

3.1 Materias primas....................................................................................................................................... 30

3.1.1 Ceniza volante de carbón ............................................................................................................... 30

3.1.2 Hidróxido de sodio ......................................................................................................................... 31

3.1.3 Hidróxido de calcio ......................................................................................................................... 32

3.1.4 Agua ............................................................................................................................................... 32

3.2 Síntesis de los cementos activados alcalinamente .................................................................................. 32

3.3 Diseño experimental ............................................................................................................................... 33

3.4 Técnicas instrumentales .......................................................................................................................... 36

IX

3.4.1 Determinación de la densidad mediante el matraz de Le Chatelier .............................................. 36

3.4.2 Determinación de la superficie específica mediante el método Blaine ......................................... 37

3.4.3 Determinación de la distribución granulométrica (DTP) ................................................................ 37

3.4.4 Determinación del contenido de fase vítrea en la ceniza volante ................................................. 37

3.4.5 Determinación del contenido de sílice reactiva en la ceniza volante ............................................. 38

3.4.6 Espectroscopía de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP) ........................ 38

3.4.7 Análisis de fluorescencia de rayos X (FRX) ..................................................................................... 38

3.4.8 Análisis por difracción de rayos X (DRX) ......................................................................................... 39

3.4.9 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) ...................................................... 39

3.4.10 Microcalorímetro isotérmico de conducción (MCI) ....................................................................... 40

3.4.11 Análisis térmico diferencial y termogravimétrico (DTA/TGA) ........................................................ 40

3.4.12 Resonancia magnética nuclear de sólidos de ángulo mágico (RMN‐MAS) .................................... 41

3.4.13 Microscopía electrónica de electrones retrodifundidos (BSEM-EDX) ............................................ 41

3.4.14 Ensayos mecánicos ......................................................................................................................... 42

3.5 Caracterización de las materias primas ................................................................................................... 42

3.6 Resumen .................................................................................................................................................. 44

4 CAPÍTULO 4: GRADO DE REACCIÓN DEL SISTEMA PORTLANDITA - CENIZA VOLANTE DE

CARBÓN ACTIVADO ALCALINAMENTE ....................................................................................................... 45

4.1 Antecedentes .......................................................................................................................................... 45

4.1.1 Generalidades ................................................................................................................................ 45

4.1.2 Descripción fenomenológica .......................................................................................................... 47

4.1.3 Efecto de la temperatura e hidróxido de sodio .............................................................................. 49

4.1.4 Grado de reacción .......................................................................................................................... 50

4.2 Procedimiento experimental ................................................................................................................... 52

4.2.1 Materiales ...................................................................................................................................... 52

4.2.2 Diseño experimental ...................................................................................................................... 52

4.2.3 Bases para la discusión e interpretación de resultados ................................................................. 53

4.3 Resultados y discusión ............................................................................................................................. 54

4.3.1 Señal microcalorimétrica: Flujo de calor máximo HS y HC .......................................................... 55

4.3.2 Flujo de calor máximo temperatura ............................................................................................ 57

4.3.3 Señal microcalorimétrica: Tiempo HS y HC ................................................................................. 58

4.3.4 Tiempo y temperatura para alcanzar el máximo flujo de calor...................................................... 60

4.3.5 Señal microcalorimétrica: Área HS y HC ...................................................................................... 61

4.3.6 Área y temperatura para la energía total liberada ......................................................................... 63

4.3.7 Deconvolución de la señal microcalorimétrica............................................................................... 64

4.3.8 Parámetros cinéticos: Constante de velocidad .............................................................................. 78

4.3.9 Grado de reacción .......................................................................................................................... 82

X

4.4 Resumen .................................................................................................................................................. 83

4.5 Conclusiones ............................................................................................................................................ 84

4.5.1 Conclusión general ......................................................................................................................... 84

4.5.2 Conclusiones particulares ............................................................................................................... 84

5 CAPÍTULO 5: ESTRUCTURA DEL SISTEMA PORTLANDITA - CENIZA VOLANTE DE

CARBÓN ACTIVADO ALCALINAMENTE ....................................................................................................... 86

5.1 Antecedentes .......................................................................................................................................... 86

5.1.1 Generalidades ................................................................................................................................ 86

5.1.2 Descripción fenomenológica .......................................................................................................... 91

5.2 Procedimiento experimental ................................................................................................................... 93

5.2.1 Materiales ...................................................................................................................................... 93

5.2.2 Diseño experimental ...................................................................................................................... 93

5.2.3 Bases para la discusión e interpretación de resultados ................................................................. 94

5.3 Resultados y discusión ............................................................................................................................. 95

5.3.1 Identificación por FTIR.................................................................................................................... 95

5.3.2 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier - FTIR .................................................... 115

5.3.3 Difracción de rayos X - DRX .......................................................................................................... 117

5.3.4 Resonancia magnética nuclear – MAS NMR ................................................................................ 119

5.3.5 Análisis térmico DTA/DTG ......................................................................................................... 122

5.3.6 Microscopía electrónica de electrones retrodifundidos BSEM/EDX ......................................... 125

5.3.7 Resistencia a compresión ............................................................................................................. 128

5.4 Resumen ................................................................................................................................................ 134

5.5 Conclusiones .......................................................................................................................................... 136

5.5.1 Conclusión general ....................................................................................................................... 136

5.5.2 Conclusiones particulares ............................................................................................................. 137

6 CAPÍTULO 6: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ................................................................ 139

7 CAPÍTULO 7: REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................. 142

!

XI

LISTA DE TABLAS

Tabla 1 Tratamientos resultado del diseño de composición central y proporciones en peso ........... 35

Tabla 2 Composición química de la ceniza volante de carbón (CV) y el hidróxido de calcio (HC)

determinado por FRX. Porcentajes de óxidos en masa. .................................................................... 42

Tabla 3 Análisis de varianza para las variables de estudio .............................................................. 55

Tabla 4 Comparación entre el AAC y OPC de los datos de la señal microcalorimétrica ................ 63

Tabla 5 Análisis de varianza para las variables de estudio (HP y tP) de los picos deconvolucionados

........................................................................................................................................................... 65

Tabla 6 Análisis de varianza para las variables de estudio (AP y DP) de los picos deconvolucionados

........................................................................................................................................................... 65

Tabla 7 Identificación de las bandas del FTIR para la ceniza volante y mezclas de estudio ........... 95

Tabla 8 Identificación de las bandas deconvolucionadas del FTIR para b ...................................... 99

Tabla 9 Análisis de varianza para el pico b producto de la deconvolución .................................... 101

Tabla 10 Identificación de las bandas deconvolucionadas del FTIR para d .................................. 103

Tabla 11 Identificación de las bandas deconvolucionadas del FTIR para el pico e ....................... 104

Tabla 12 Análisis de varianza para el pico e deconvolucionado .................................................... 107

Tabla 13 Identificación de las bandas deconvolucionadas del FTIR para el pico lm y m ............. 112

Tabla 14 Resultado de la deconvolución de MAS NMR de 29Si para las mezclas de estudio ....... 120

Tabla 15 Resultado de la deconvolución de MAS NMR de 27Al para las mezclas de estudio ....... 121

Tabla 16 Porcentajes de pérdida de masa, cal fijada y temperatura de deshidratación de las mezclas

de estudio ........................................................................................................................................ 124

Tabla 17 Análisis de varianza de la resistencia a compresión a 3, 7 y 28 días para 25, 35 y 45 °C

......................................................................................................................................................... 129

XII

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Producción mundial de los materiales de mayor uso en grandes cantidades (Izq). Dióxido

de carbono liberado en la fabricación de los materiales de mayor uso (Der). Tomado de [1] .......... 20

Figura 2. Energía incorporada de materiales por unidad de masa (Izq) y en porcentaje (Der). Tomado

de [1] ................................................................................................................................................. 21

Figura 3. Modelo conceptual de la relación entre zeolitas naturales, cementos geopoliméricos,

cementos activados alcalinamente y cemento Pórtland. Tomado de [9] ........................................... 22

Figura 4. Modelo conceptual de la activación alcalina de ceniza volante (Izq). Esquematización del

proceso de transformación de ceniza volante en cemento/concreto (Der). Tomado de [45] y [12]

respectivamente ................................................................................................................................. 26

Figura 5. Modelo conceptual de polimerización. Tomado de [51] .................................................. 27

Figura 6. Representación esquemática del mecanismo de hidratación del sistema puzolana–

portlandita. Adaptado de [10] ............................................................................................................ 28

Figura 7. Esquematización de la producción de ceniza volante ....................................................... 30

Figura 8. Entalpía estándar de disolución de hidróxidos alcalinos a dilución infinita ΔaqH°298.15K.

Tomado de [72] ................................................................................................................................. 31

Figura 9. Presentación del tiempo de curado a 35 y 45 °C a partir de las microcalorimetrías para una

de las muestras de trabajo.................................................................................................................. 33

Figura 10. Evolución de la resistencia a compresión en función de la concentración de un hidróxido

alcalino (Izq). Formación de fases hidratadas de un cemento Portland Ordinario en función del tiempo

(Der). Tomado de [80][25] respectivamente ..................................................................................... 33

Figura 11. Representación y construcción de un diseño de composición central para dos factores.

Adaptado de [82] ............................................................................................................................... 34

Figura 12. Representación esquemática de las superficies de respuesta para cada temperatura de

trabajo en función de las variables de estudio, la superficie de respuesta promedio y la tendencia en

función de la temperatura .................................................................................................................. 36

Figura 13. Matraz de Le Chatelier para la prueba de densidad. Tomado de ASTM C188–17 ........ 37

Figura 14. Aparato de permeabilidad al aire de Blaine. Tomado de ASTM C204 – 17 .................. 37

Figura 15. Analizador granulométrico Mastersizer 2000 Malvern .................................................. 37

Figura 16. Espectrómetro de emisión VARIAN 725-ES ICP ............................................................ 38

Figura 17. Espectrómetro PHILIPS PW-1404 ................................................................................. 39

Figura 18. Difractómetro D8 Advance de BRUKER AXL ................................................................ 39

Figura 19. Espectrómetros 8400 SHIMADZU (Izq) y NICOLET 6700 (Der) .................................. 40

Figura 20. (Izq) Microcalorímetro isotérmico de conducción Tam Air Thermostat 90/3116-1. (Cen)

Molino de bolas cerámicas. (Der) Vortex Mixer ............................................................................... 40

Figura 21. TGA-DCS-DTA Q600 de TA Instruments ..................................................................... 41

Figura 22. Espectrómetro de resonancia magnética nuclear Bruker MSL 400 ................................ 41

Figura 23. Microscopio electrónico de barrido JEOL 5400 ............................................................. 42

XIII

Figura 24. Molde de acero de 1x1x6 cm y prensa Ibertest Autotest-200/10 SW (Izq). Moldes de

5x5x5 cm y prensa DIR – CONTROLS 50- C7024 (Der) ................................................................. 42

Figura 25. Distribución de tamaño de partícula de la ceniza volante de carbón (CV) y el hidróxido

de calcio (HC) ................................................................................................................................... 43

Figura 26. Composición mineralógica de la ceniza volante de carbón (CV) y el hidróxido de calcio

(HC) determinado por DRX. En la ceniza volante se observa la presencia de M: Mullita, Q: Cuarzo,

H: Hematita y el área rallada corresponde a la fase amorfa. Para HC se observa P: Portlandita y T:

Carbonato de Calcio .......................................................................................................................... 43

Figura 27. Espectros de FTIR de la ceniza volante de carbón (CV) y el hidróxido de calcio (HC). 44

Figura 28. Representación esquemática del flujo de calor durante la activación alcalina de ceniza. (1)

Disolución, (2) reorganización (periodo latente), (3) crecimiento .................................................... 46

Figura 29. (Izquierda) pHs de una solución de hidróxido de calcio para varias temperaturas como

una función de la molalidad [113]. (Derecha) Concentración de iones calcio como una función de la

cantidad de NaOH [114] ................................................................................................................... 47

Figura 30. Variación de la velocidad de nucleación (I), velocidad de crecimiento (U) y viscosidad

según la temperatura. Tomado de [122] ............................................................................................ 49

Figura 31. Tasa máxima de ganancia de resistencia mecánica frente al tiempo y temperatura de

curado. Tomado de [85] .................................................................................................................... 49

Figura 32. Evolución en el tiempo de la relación Si/Al de los productos de reacción en función del

tipo de activador. Tomado de [39] .................................................................................................... 50

Figura 33. Representación esquemática del flujo de calor acumulado (energía) durante la activación

alcalina de ceniza volante .................................................................................................................. 51

Figura 34. Efecto del cambio de los parámetros 𝜏 y 𝛽 sobre el desarrollo del grado de reacción.

Tomado de [133] ............................................................................................................................... 51

Figura 35. Representación de las variables de respuesta para el diseño de experimentos ............... 53

Figura 36. (Izq) Máximos y mínimos de la señal microcalorimétrica a partir de la primera derivada.

Componentes para el (Cen) primer y (Der) segundo pico de la señal microcalorimétrica a partir de la

segunda derivada ............................................................................................................................... 54

Figura 37. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del flujo de calor máximo

HPI .................................................................................................................................................... 56

Figura 38. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del flujo de calor máximo,

HPL ................................................................................................................................................... 56

Figura 39. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del flujo de calor máximo,

HPII ................................................................................................................................................... 57

Figura 40. Variación del flujo de calor máximo para el primer pico HPI (a), periodo latente HPL (b)

y segundo pico HPII (c) en función de la temperatura ...................................................................... 58

Figura 41. Variación del tiempo en alcanzar el máximo flujo de calor para el primer pico tPI en

función de HC (a) y HS (b) ............................................................................................................... 59

Figura 42. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del tiempo tPL ............. 59

Figura 43. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del tiempo tPII ............ 60

XIV

Figura 44. Variación del tiempo en alcanzar el máximo flujo de calor para el primer pico tPI, periodo

latente tPL y segundo pico tPII en función de la temperatura ........................................................... 60

Figura 45. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) de la energía liberada API

en porcentaje ..................................................................................................................................... 61

Figura 46. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) de la energía liberada APII

en porcentaje ..................................................................................................................................... 62

Figura 47. Superficie de respuesta de la energía liberada para el primer pico API (Izq) y segundo

pico APII en J/g ................................................................................................................................. 62

Figura 48. Variación de la energía liberada para el primer pico API (a) y segundo pico APII (b) en

función de la temperatura .................................................................................................................. 63

Figura 49. Deconvolución de la señal microcalorimétrica para la mezcla 2 a 25 °C ....................... 64

Figura 50. Gráficas de tendencias para el flujo de calor máximo (HP) y el tiempo en lograrlo (tP) de

los picos de la deconvolución en función de HC (a) (d), HS (b) (e) y la temperatura (c) (f) ............ 66

Figura 51. Gráficas de tendencias para la energía liberada (AP) y el tiempo que dura en lograrlo (DP)

de los picos de la deconvolución en función de HC (a) (d), HS (b) (e) y la temperatura (c) (f) ....... 67

Figura 52. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del flujo de calor máximo

HP para el pico a de la deconvolución .............................................................................................. 69

Figura 53. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) de la energía liberada AP

para el pico a de la deconvolución .................................................................................................... 69

Figura 54. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del flujo de calor máximo

HP para el pico d de la deconvolución .............................................................................................. 70

Figura 55. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) de la duración DP para el

pico d de la deconvolución ................................................................................................................ 71

Figura 56. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del tiempo tP para el pico

e de la deconvolución ........................................................................................................................ 73

Figura 57. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del área AP para el pico e

de la deconvolución ........................................................................................................................... 74

Figura 58. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del tiempo tP para el pico

i de la deconvolución ........................................................................................................................ 75

Figura 59. Variación de la constante de velocidad en función de la temperatura ............................ 78

Figura 60. (a) Variación de la constante de velocidad de los picos deconvolucionados en función de

la temperatura. (b) Ampliación para los picos a y b. (c) Ampliación para los picos a partir de c ..... 79

Figura 61. (a) Variación de la energía de activación aparente y del (b) factor de frecuencia para los

picos deconvolucionados................................................................................................................... 80

Figura 62. Perfil de reacción de la activación alcalina para 10 % de HC y 8 M de HS a 25 °C ...... 81

Figura 63. Perfil de reacción de la activación alcalina para 10 % de HC y 8 M de HS a 45 °C ...... 81

Figura 64. Porcentaje de energía liberada con respecto al total de energía, para cada pico

deconvolucionado ............................................................................................................................. 82

Figura 65. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del grado de reacción .. 82

XV

Figura 66. Algunas representaciones esquemáticas del gel NASH reportadas en la literatura.

Tomadas de (a)-[164][165], (b)-[166], (c)-[19], (d)-[167] ................................................................ 87

Figura 67. Representación esquemática del gel NASH en dos dimensiones. Tomada de [174] 87

Figura 68. Frecuencias típicas de vibración de ceniza volante producto de la activación alcalina con

hidróxido de sodio. ............................................................................................................................ 88

Figura 69. Superior, espectros típicos de 29Si y 27Al del gel NASH producto de la activación

alcalina de ceniza volante con hidróxido de sodio. Inferior, rangos tradicionales de desplazamientos

químicos de 29Si y 27Al para las unidades estructurales de aluminosilicatos. Tomado de [167] ....... 89

Figura 70. Superior, modelo estructural propuesto para el gel CSH tipo tobermorita de 1.4 nm.

Inferior, modelo estructural propuesto para el gel CSH tipo jennita. Tomado de [39] ................. 90

Figura 71. Representación esquemática de geles tipo CA)SH, Izq, gel CA)SH con

tetraedros de alúmina generando sitios Q3. Der, gel CA)SH con tetraedros de alúmina en posición

puente. El color gris representa especies de Ca en la lámina de Ca-O. El color rojo y azul son

tetraedros de sílice y alúmina dentro de la cadena y en posición puente respectivamente. Los sitios

verdes y amarillos son cationes que equilibran eléctricamente el sistema, puede estar formado por

iones de H+, Ca2+, Na+, etc. Tomado de [199] ................................................................................... 91

Figura 72. Modos normales moleculares. Tomado de [145] ............................................................ 92

Figura 73. Espectros de FTIR para diferentes tipos de geles CSH. Banda de vibración de grupos

OH y su relación con la distancia intratómica según catión. Adaptado de [172] ............................ 93

Figura 74. Resultados del FTIR para la ceniza de volante (CV) y para la muestra 2 a 3, 7 y 28 días

de activación alcalina a 25 °C ........................................................................................................... 96

Figura 75. Variación en el número de onda para las bandas identificadas por FTIR de las corridas

experimentales a 25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días)

........................................................................................................................................................... 96

Figura 76. Variación en el área de las bandas identificadas por FTIR de las corridas experimentales

a 25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días) ...................... 97

Figura 77. Variación en el porcentaje de área de la banda a (Izq) y en el número de onda de la banda

b (Cen) y e (Der) en función de la edad y temperatura ..................................................................... 97

Figura 78. Deconvolución de la banda b para la muestra 2 a 3 días y 25 °C ................................... 98

Figura 79. Variación en el número de onda para la banda b deconvolucionada de las corridas

experimentales a 25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días)

........................................................................................................................................................... 99

Figura 80. Variación en el área% para la banda b deconvolucionada de las corridas experimentales a

25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días) ........................ 99

Figura 81. Proyección del área% de HS para b2 ............................................................................ 101

Figura 82. Proyecciones de HC y HS del número de onda (a y b) y el área% (c y d) para b3 ....... 102

Figura 83. Deconvolución de la banda d para la muestra 2, a 3 (Izq) y 28 (Der) días curadas a 25 °C

......................................................................................................................................................... 103

Figura 84. Variación en el número de onda (Izq) y Área% (Der) para la banda d deconvolucionada

de las corridas experimentales a 25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin

activar (0 días) ................................................................................................................................. 103

XVI

Figura 85. Deconvolución de la banda e de la ceniza sin activar (Izq) y de la muestra 2 (Der) después

de 28 días de activada a 25 °C ........................................................................................................ 104

Figura 86. Variación en el número de onda para la banda e deconvolucionada de las corridas

experimentales a 25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días)

......................................................................................................................................................... 105

Figura 87. Variación en el área% para la banda e deconvolucionada de las corridas experimentales a

25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días) ...................... 106

Figura 88. Proyecciones de HC y HS del área% para e3 ............................................................... 108

Figura 89. Proyección de HS para la frecuencia de e4 ................................................................... 109

Figura 90. Proyecciones de HC y HS para la frecuencia de e5 ...................................................... 109

Figura 91. Proyecciones de HC y HS para el área% de e5 ............................................................ 110

Figura 92. Proyección de HS para el área% de e6 ......................................................................... 110

Figura 93. Proyecciones de HC y HS para el área% de e9 ............................................................ 111

Figura 94. Superficie de respuesta para el número de onda en función del hidróxido de calcio e

hidróxido de sodio para las bandas deconvolucionadas e12 (a) y e13 (b) ...................................... 111

Figura 95. Deconvolución de la banda lm y m para la muestra 2 a 28 días a 25 °C ...................... 112

Figura 96. Variación en el número de onda para la banda lm y m deconvolucionada de las corridas

experimentales a 25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días)

......................................................................................................................................................... 113

Figura 97. Variación en el área% para la banda lm y m deconvolucionada de las corridas

experimentales a 25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días)

......................................................................................................................................................... 114

Figura 98. Resultados del FTIR para la ceniza de volante (CV) y las muestras adicionadas con 0 %,

10 % y 20 % de HC a 3 días de ser activadas con hidróxido de sodio a 45 °C ............................... 115

Figura 99. Variaciones en las bandas b, d y e del FTIR con respecto a la ceniza de volante (CV) de

las muestras adicionadas con 0 %, 10 % y 20 % de HC a 3 días de ser activadas con hidróxido de

sodio a 45 °C ................................................................................................................................... 116

Figura 100. Patrones de difracción de la ceniza original CV y la portlandita adicionada HC con

respecto a las muestras activadas alcalinamente (tiempo de curado 3 días, temperatura de curado 45

°C, concentración de activador 8 M) y diferentes porcentajes de portlandita (0 %, 10 % y 20 %) 117

Figura 101. Desplazamiento del pico de la fase amorfa de la ceniza de las muestras activadas

alcalinamente (tiempo de curado 3 días, temperatura de curado 45 °C, concentración de activador 8

M) y diferentes porcentajes de portlandita (0 %, 10 % y 20 %) ..................................................... 117

Figura 102. DRX patrones de difracción de las muestras activadas alcalinamente (tiempo de curado,

3 días; temperatura de curado, 45 °C, concentración de activador, 8 M) a 8 M de NaOH y diferentes

porcentajes de portlandita (0 %, 10 % y 20 %). El patrón de C-S-H de beta – belita se tomó de [236]

......................................................................................................................................................... 118

Figura 103. Espectros de MAS NMR de 29Si (Izq) y 27Al (Der) para la ceniza volante-CV y las

mezclas activadas a 8 M y con 0 %, 10 % y 20 % de HC ............................................................... 119

Figura 104. Espectros de MAS NMR de 29Si deconvolucionados para la ceniza volante CV sin activar

(Izq) y activada a 8 M con 10 % de HC (Der) ................................................................................ 120

XVII

Figura 105. Espectros de MAS NMR de 27Al deconvolucionados para la ceniza volante CV sin

activar (Izq) y activada a 8 M con 10 % de HC (Der) ..................................................................... 120

Figura 106. Variaciones en el área de las unidades deconvolucionadas para MAS NMR de 29Si (Izq)

y 27Al (Der) de las mezclas activadas a 8 M con 0 %, 10 % y 20 % de HC con respecto a la ceniza

volante CV sin activar ..................................................................................................................... 121

Figura 107. Curvas de DTA, TG y DTG para la ceniza volante-CV, Hidróxido de calcio-HC y las

mezclas activadas a 8 M con 0 %, 10 % y 20 % de HC .................................................................. 123

Figura 108. Micrografías de BSEM para las muestras con 0 % (Izq), 10 % (Cen) y 20 % (Der) de

portlandita activadas con hidróxido de sodio a una concentración de 8 M ..................................... 125

Figura 109. Micrografía de BSEM para la muestra con 20 % de portlandita activada con hidróxido

de sodio a una concentración de 8 M .............................................................................................. 126

Figura 110. Ejemplo del análisis químico elemental por EDX para las muestras con 10 % (superior)

y 20 % (inferior) de portlandita para las zonas 1, 2 y 3. De izquierda a derecha, para 10 % los puntos

son a, b y c y para 20 % d, e y f mostrados en la Figura 108 ......................................................... 127

Figura 111. Análisis químico, en términos de óxidos, para todos los puntos registrados por EDX para

las zonas 1, 2 y 3 de las muestras con 10 % y 20 % de portlandita. En el eje de las abscisas la

nomenclatura es S: SiO2, A: Al2O3, N: Na2O y C: CaO .................................................................. 127

Figura 112. Diagrama ternario SiMeAl de los elementos, en términos de óxidos, que componen

los geles analizados por EDX de las muestras con 0%, 10 % y 20 % de portlandita. MeO representa

óxido de sodio o calcio dependiendo del que esté en mayor proporción ........................................ 128

Figura 113. Superficies de respuesta de la resistencia a compresión en función de la concentración

de HC y HS. De arriba abajo para 25, 35 y 45 °C. De izquierda a derecha para 3, 7 y 28 días, en

función de la concentración de hidróxido de calcio e hidróxido de sodio ...................................... 130

Figura 114. Variación del calor liberado (Izq) y la resistencia a compresión (Der) en función del

tiempo y la temperatura ................................................................................................................... 132

Figura 115. Relación entre el calor liberado y la resistencia a compresión de las muestras de estudio

......................................................................................................................................................... 133

Figura 116. Variación de la posición 2θ de la fase vítrea (DRX), del número de onda (FTIR), del

desplazamiento químico para 29Si y 27Al (RMN), de la temperatura de deshidratación de los productos

de reacción (DTG) y del grado de reacción (GR) para la ceniza volante de carbón y los cementantes

producto de la activación alcalina con hidróxido de sodio a 8 M, cuando es adicionada con hidróxido

de calcio .......................................................................................................................................... 134

Figura 117. Representación esquemática del mecanismo de activación del sistema ceniza volante -

portlandita ....................................................................................................................................... 136

18

1 CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN

1.1 Introducción

Los cementos activados alcalinamente son una nueva generación de materiales, principalmente en

aquellas actividades donde el uso de cementantes sea recurrente, que pueden llegar a ser una

alternativa en la industria de la construcción. Concretos, cementos, pastas, revestimientos, etc., son

algunas de las aplicaciones donde estos nuevos productos pueden, en un futuro, ser una opción real a

nivel mundial en las obras civiles. Sus excelentes propiedades mecánicas, fácil trabajabilidad y

desempeño frente a fenómenos que ponen a prueba su durabilidad, lo hacen una alternativa para el

cemento Pórtland.

Los cementos activados alcalinamente involucran constituyentes químicos tanto formadores como

modificadores de red. Los primeros, compuestos por óxidos de aluminosilicatos presentes en muchos

desechos industriales, como por ejemplo la ceniza volante de carbón. Los segundos, hacen parte de

los activadores alcalinos y adiciones como el hidróxido de sodio e hidróxido de calcio

respectivamente. El rol de cada uno de estos elementos ha sido discutido ampliamente en la literatura,

siendo el hidróxido de calcio o portlandita el que menos estudios detallados presenta. Recientemente

se sabe que su presencia incide en el mecanismo de reacción y resistencia mecánica, sin embargo, su

influencia en el grado de reacción, resistencia a compresión y estructura de los productos reacción a

temperaturas cercanas al ambiente no está completamente determinada.

Los cementos híbridos son una mezcla de dos o más materiales cementantes, el objetivo de su

producción es llegar a reducir al máximo el uso del cemento Pórtland, ya que este último genera un

alto consumo energético y emisiones de CO2 durante su fabricación. El desarrollo científico de la

mezcla de un cemento activado alcalinamente base ceniza volante de carbón con Cemento Pórtland

Ordinario, muestra que sus principales productos de reacción coexisten, pero poco se sabe del efecto

de la portlandita, segundo producto de reacción del cemento Pórtland, en la activación alcalina con

hidróxido de sodio de ceniza volante de carbón.

En esta investigación se pretende evaluar el efecto y la correlación entre el grado de reacción, la

estructura y las propiedades mecánicas de las pastas obtenidas como producto de la mezcla de ceniza

volante de carbón de bajo contenido en calcio, activada con diferentes concentraciones de hidróxido

de sodio y adicionada con diferentes porcentajes de portlandita, sometidas a valores de temperatura

de 25, 35 y 45 °C. El desarrollo de este trabajo se presenta en 6 capítulos. En el capítulo 1 se hace

una breve introducción al tema de investigación. En el capítulo 2 se trata el tema referente al impacto

de la industria cementera sobre el medio ambiente y cómo los cementos activados alcalinamente se

convierten en una alternativa para mitigar dichos efectos. En el capítulo 3 se habla de las materias

primas utilizadas en esta investigación, así como del diseño de experimentos y técnicas de

caracterización empleados. Los resultados encontrados a partir del análisis del flujo de calor durante

la activación alcalina, con hidróxido de sodio, de ceniza volante de carbón adicionada con hidróxido

de calcio y los efectos sobre la estructura de los productos de reacción, se presentan en el capítulo 4

y capítulo 5 respectivamente. Finalmente, en el capítulo 6, se concluye y se hacen las

recomendaciones para futuras investigaciones.

19

1.2 Problema

Se hace evidente la preocupación de la comunidad científica por lograr un mayor desarrollo y

entendimiento de alternativas cementantes que tengan la capacidad de remplazar parcial o totalmente

el cemento Pórtland. El entendimiento de la mayoría de los modelos que describen el mecanismo de

reacción y su relación con las propiedades físicas y químicas de estos cementos alternativos, arrojan

muy buenos resultados al ser comparados con mediciones en mezclas reales, aunque no consideran

algunas características cinéticas que pueden ayudar a correlacionar el mecanismo de reacción con las

propiedades mecánicas. Teniendo en cuenta la literatura revisada a lo largo de este trabajo, se observa

que no ha sido llevado a cabo a profundidad, el análisis de la influencia de las variaciones de la

cantidad de portlandita e hidróxido de sodio como activador alcalino, sobre la estructura del sistema

cementante portlandita ceniza volante de carbón activados alcalinamente, a partir de un diseño

estadístico experimental. Principalmente el efecto sobre el grado de reacción en pastas curadas a

temperaturas cercanas al ambiente y su relación con las propiedades mecánicas.

1.3 Hipótesis

El análisis para la formación de un cementante a partir de la variación del porcentaje de portlandita e

hidróxido de sodio en la activación alcalina de ceniza volante de carbón permitirá evaluar, con base

en un diseño estadístico experimental, el efecto sobre el comportamiento cinético y mecánico del

cementante. Dicho comportamiento se basa parcialmente en el ordenamiento iónico de las fases

resultantes y en el tiempo necesario para lograr alguna resistencia a compresión. Por lo cual, se puede

afirmar que, es posible correlacionar el grado de reacción, la estructura y la resistencia a compresión

de los cementantes producto de la variación de los porcentajes de portlandita e hidróxido de sodio

como activador alcalino a temperaturas cercanas al ambiente, mediante el método de superficie de

respuesta.

1.4 Objetivos

1.4.1 Objetivo general

Determinar el efecto sobre el grado de reacción y la estructura, al variar los porcentajes de hidróxido

de sodio e hidróxido de calcio, en la activación de ceniza volante de carbón y su relación con la

resistencia a compresión.

1.4.2 Objetivos específicos

Establecer el grado de reacción de la ceniza volante de carbón en función de la cantidad de

portlandita y de la cantidad de activador alcalino.

Determinar la evolución mecánico-resistente de la ceniza volante de carbón activada

alcalinamente en función de la cantidad de portlandita y de activador alcalino.

Determinar las características químicas, mineralógicas, morfológicas y estructurales del

sistema cementante portlandita ceniza volante de carbón activado alcalinamente en función

de la cantidad de portlandita y activador alcalino.

20

2 CAPÍTULO 2: CEMENTOS ACTIVADOS ALCALINAMENTE

En este capítulo se hace una introducción a la tecnología de los cementos activados alcalinamente

principalmente base ceniza de carbón. Inicialmente, se presenta el impacto que ha generado la

industria de la construcción al medio ambiente y las alternativas que ofrece la comunidad científica

para mitigar dichos efectos. Posteriormente, se explica los diferentes avances que se han realizado en

el entendimiento de los cementos activados alcalinamente cuando son adicionados con portlandita y

finalmente, se expone los posibles mecanismos de interacción que se generan en la activación alcalina

de ceniza volante de carbón en presencia de hidróxido de calcio.

2.1 Industria de la construcción

Generalidades

El concreto es uno de los materiales más utilizados en la industria de la construcción. Este material

está formado por tres componentes básicos: cemento, agua y agregados. Algunas veces es adicionado

con aditivos o adiciones con el fin de modificar alguna de sus características. El cemento cuando es

mezclado con el agua es el encargado principalmente de desarrollar las propiedades físicas y químicas

del concreto. Los agregados tienen poca participación en las reacciones químicas, funcionando

principalmente como un material que trae consigo beneficios económicos en la preparación del

concreto. En la actualidad, los temas de investigación en este campo están enfocados en el estudio

del cemento, teniendo en cuenta que el consumo de concreto en el mundo es de aproximadamente 1

m3 por persona por año. La fabricación de su principal componente, el cemento, emite CO2 a la

atmósfera generando un impacto negativo sobre el medio ambiente. Varios cementos hidráulicos son

comercializados en la industria de la construcción, siendo el cemento Pórtland ordinario (OPC) el

más utilizado. Desarrollado en 1824 por Joseph Aspind y fabricado por primera vez con los procesos

conocidos actualmente en 1844 por Isaac Johnson. En la Figura 1 se observa como la producción de

concreto gira en torno a 1010 t/año, lo que representa un poco más de 109 t/año de emisiones de CO2

emitidas por su fabricación.

Figura 1. Producción mundial de los materiales de mayor uso en grandes cantidades (Izq). Dióxido

de carbono liberado en la fabricación de los materiales de mayor uso (Der). Tomado de [1]

Si bien el concreto es uno de los productos de mayor consumo y fabricación, la energía incorporada

en la producción es una de las más bajas, como se puede apreciar a la izquierda de la Figura 2. Pero

teniendo en cuenta su alta producción, está energía representa el 32 % de los materiales mayoritarios

producidos a nivel mundial, como se observa a la derecha de la misma Figura.

21

Figura 2. Energía incorporada de materiales por unidad de masa (Izq) y en porcentaje (Der). Tomado

de [1]

La energía requerida para la fabricación de cemento Pórtland (OPC) gira en torno a 3400 MJ/t, que

corresponde al 2.5 % de la energía usada en el mundo para la fabricación de materiales y se estima

que la producción de cemento Portland para el año 2020 estará alrededor de 5.0 Gt, contribuyendo

con un 10 % de la emisión de CO2. Evidenciando que el cemento, principal componente del concreto,

impacta en el medio ambiente fundamentalmente en el gasto energético y la emisión de CO2 [1]–[8].

2.2 Cementos activados alcalinamente

2.2.1 Generalidades

Una de las alternativas que vienen estudiando la comunidad científica, para mitigar estos efectos, es

cómo llegar a remplazar parcial o totalmente el cemento Pórtland. Una línea de investigación que se

está desarrollando, es la que tienen que ver con la fabricación de cementos híbridos, que son el

resultado de la formación de un cementante a partir de la mezcla de dos o más tipos de cementos. Una

opción es la mezcla de OPC y cementos activados alcalinamente (AAC) base ceniza volante. El

producto mecánicamente resistente, de la reacción entre un material sólido compuesto por

aluminosilicatos (como la ceniza volante) con una solución de un hidróxido alcalino (como el

hidróxido de sodio), se conoce como cemento activado alcalinamente. En dicho proceso se da una

transformación total o parcial de la fase reactiva, presente en el aluminosilicato, a una estructura

cementicia y compacta. El estudio y desarrollo de los cementos activados alcalinamente se ha

incrementado debido a la posibilidad que tienen de ser una variante al cemento Pórtland, ya que

presenta iguales o mejores propiedades que las del cemento más utilizado en el mundo (OPC).

Adicionalmente, tiene la ventaja de emplear como precursores subproductos industriales como la

ceniza de carbón o las escorias de alto horno, que generan un impacto ambiental negativo cuando se

acumulan como desecho. Para un cemento híbrido producto de la mezcla de OPC y un cemento

activado alcalinamente (AAC) base ceniza volante, se tiene claro que los principales productos de

reacción de cada uno de ellos coexisten, es decir, el silicato de calcio hidratado (CSH) en el OPC

y el aluminosilicato de sodio hidratado (NASH) en el AAC base ceniza. Pero poca información

se tiene del efecto de la presencia de portlandita o hidróxido de calcio (HC), que es el segundo

producto de reacción en cantidad en la hidratación del OPC, en la activación alcalina con hidróxido

de sodio de ceniza volante de carbón. En esta investigación el sistema de estudio está formado por un

cemento activado alcalinamente con hidróxido de sodio base ceniza volante, adicionado con

portlandita. La utilización de ceniza de carbón como precursor para la producción de AAC tiene dos

ventajas, la primera, es utilizar un material cuya producción anual mundial se estima en 0.8 Gt, que

corresponde al 20 % de la producción anula mundial de OPC, evitando ser acumulado como desecho

y la segunda, que solo requiere 2 MJ/t para ser transformado en cemento y tiene una huella de carbón

un 9 % menos que el OPC para la generación de concreto. Queda cuestionarse entonces, ¿qué efectos

22

tiene la presencia de portlandita en un cemento activado alcalinamente base ceniza volante? A partir

de la literatura encontrada se infiere que en esta mezcla se pueden desarrollar dos mecanismos de

reacción. El primero de ellos, inherente a la propia activación alcalina de la ceniza volante y el

segundo a la interacción entre la ceniza volante y la portlandita en presencia de agua. Como se ha

mencionado, cuando se habla de cementos activados alcalinamente se hace referencia a aquellos

sistemas que usan un activador alcalino para dar inicio a reacciones que producen un material que

posee propiedades cementantes [9]. En la Figura 3 se observa la relación estructural de los productos

de reacción para diferentes materiales que se pueden generar durante la activación alcalina y el OPC,

en función del incremento en la concentración de calcio y alcalinidad inicial.

Figura 3. Modelo conceptual de la relación entre zeolitas naturales, cementos geopoliméricos,

cementos activados alcalinamente y cemento Pórtland. Tomado de [9]

El proceso de hidratación del cemento Pórtland genera estructuras cristalinas y cadenas

semicristalinas en dos dimensiones, presentando un alto contenido en calcio y baja alcalinidad inicial.

Ahora bien, si el proceso que se lleva a cabo es el de activación alcalina, los productos formados

deben ser redes tridimensionales amorfas y cadenas semicristalinas en dos dimensiones, lo que indica

que un cemento híbrido generado a partir de la mezcla de OPC y un cemento activado alcalinamente

base ceniza volante, puede ser considerado un AAC, ya que se generan productos de reacción en dos

y tres dimensiones. Si la activación alcalina genera mayoritariamente redes tridimensionales amorfas,

se estaría hablando de un subgrupo de los sistemas activados alcalinamente, es decir, los cementos

geopoliméricos (como por ejemplo un cemento activado alcalinamente base ceniza volante) y si esas

estructuras se cristalizan se formarían zeolitas. Cuando se generan productos de reacción con

características cementantes, en la interacción entre la ceniza volante y la portlandita (HC) en presencia

de agua, estos poseen una estructura similar al gel CSH, el cual también es producido en la

hidratación del OPC. A este fenómeno se le denomina reacción puzolánica. Se puede inferir entonces

que, si a la activación alcalina de la ceniza volante de carbón se le adiciona portlandita, se puede

generas estructuras tridimensionales, como el gel NASH, y cadenas semicristalinas, como el gel

CSH. Por lo tanto, se puede considerar como un cemento activado alcalinamente a la activación

alcalina de ceniza volante de carbón y portlandita. Con base en lo anterior, el sistema de estudio

(activación alcalina de ceniza volante de carbón y portlandita) está compuesto por elementos

formadores de red, que corresponden al aluminosilicato reactivo de la ceniza volante y elementos

modificadores de red, los cuales son adicionados en el activador alcalino y la portlandita. Los

elementos que forman la fase reactiva de la ceniza se han denominado elementos formadores de red,

como lo son los átomos de silicio y aluminio. Dicha fase será modificada por los elementos

modificadores de red, como lo son los átomos de sodio y calcio, que serán adicionados. Los elementos

modificadores de red tienen la función de modificar la estructura reactiva de la ceniza, de tal manera,

que sus componentes formen nuevas estructuras, con características cementantes [3], [10]–[28].

23

2.2.2 Estudios del sistema cementante portlandita-ceniza volante activado alcalinamente

Uno de los estudios iniciales respecto a este tema se da en el año 1996 donde Caijun Shi buscaba

mejorar la reactividad de la ceniza volante con bajos contenidos de calcio en presencia de portlandita.

Buscó activar la ceniza volante utilizando sulfato de sodio y cloruro de calcio dihidrato, los dos al 4

% en peso, y compararlas con una muestra control sin activar. Con temperatura de curado de 23 °C

logró resistencia a 28 días 16 (con Na2SO4) y 24 (con CaCl2.2H2O) veces superior a las presentadas

por la muestra control. En términos generales se observó la presencia de un gel CSH (producto de

la reacción de la ceniza con la portlandita), y estructuras minerales tipo AFm (monosulfoaluminatos

de calcio hidratados) y AFt (trisulfoaluminato de calcio hidratado o etringita) con ciertas diferencias

moleculares dependiendo del tipo de activador utilizado. Desde el punto de vista del desempeño

mecánico se detectó un mejor comportamiento cuando la ceniza es activada con CaCl2.2H2O,

posiblemente por la formación de una fase amorfa similar al AFt pero con presencia del ion Cl- en su

estructura [29]. En los estudios realizados, no se hace ninguna mención del papel desempeñado por

el sodio en el sistema activado con sulfato de sodio, ni el papel que puede jugar la temperatura en las

fases finales, ni si existe la presencia de fases con estructuras en 3 dimensiones. En el año de 1998,

este mismo autor, complementa el estudio anterior activando cenizas con diferentes contenidos de

calcio con los mismos activadores a una temperatura de 50 °C. Estructuralmente las fases formadas

con respecto a la primera investigación no presentan grandes diferencias, pero se destaca un mejor

desempeño de propiedades mecánicas en la ceniza con mayor contenido de calcio activada con

Na2SO4, posiblemente por una mayor densificación de toda la mezcla final al presentar una fase AFt

de alto peso molecular y baja densidad [30]. En el artículo no se discute el papel que desempeña el

sodio en las estructuras formadas y qué tipo de incidencia tiene el calcio. El estudio del sistema

activado alcalinamente de metacaolín e hidróxido de calcio, presentado en el 2001 por parte de S.

Alonso y colaboradores, da una idea de los posibles productos de reacción de la ceniza volante y la

portlandita, debido a que son materias primas formadas por aluminosilicatos con bajo contenido en

calcio. Los autores determinaron que el efecto de la concentración del activador se visualiza en la

mayor o menor presencia de gel CSH. A mayor cantidad de activador (≥10 M) disminuye el

contenido de gel CSH y se genera un material amorfo de aluminosilicato alcalino. El efecto de la

temperatura se relacionó a una menor movilidad por parte de los iones y por lo tanto una mayor

energía disponible para generar la reacción [31][32]. Aunque en este estudio no se utilizó ceniza

volante, la información obtenida es relevante debido a la semejanza con el metacaolín. En el estudio

no se profundiza sobre cuál es el efecto de la portlandita en las fases formadas ni en la velocidad de

reacción. Para el año 2002 L. Granizo y colaboradores detectan como la velocidad de reacción para

la formación de un material amorfo de aluminosilicato alcalino, en el sistema activado alcalinamente

de metacaolín e hidróxido de calcio, se ve reducida principalmente por una alta concentración de

grupos OH que ralentizan el sistema [33]. Aunque en este estudio se detecta un posible efecto de la

portlandita en la cinética de la reacción, poco o nada se dice sobre el efecto del ion calcio en los

productos de reacción. En este mismo año J. Williams y colaboradores realizan un microanálisis del

sistema ceniza volante tipo F y portlandita activado en una solución de hidróxido de sodio a pH

constante. En este estudio se utiliza la relación Ca/Si para dar una interpretación del desarrollo

estructural del sistema. Concluyen que la portlandita actúa como puntos de nucleación para la

formación de gel CSH. Encuentran variaciones de la relación Ca/Si a lo largo del perfil del espesor

de las fases formadas, donde en ciertos puntos existen valores similares a los presentados en el silicato

cálcico hidratado, lo que indica la presencia de esta fase en la matriz [34]. Aunque para mantener el

pH constante la concentración de hidróxido de sodio utilizada fue baja (0.2 M), el estudio no hace

una discusión sobre el efecto del ion sodio dentro de la estructura. En el 2005 A. Buchwald y

colaboradores, mezclaron y activaron a 40 °C ceniza volante tipo F y metacaolín con portlandita,

buscando medir el comportamiento de la resistencia y durabilidad al ataque de ácidos a diferentes

proporciones de mezclado. Detectaron la coexistencia de una fase amorfa de aluminosilicato sódico

24

(tipo zeolitas) con CSH. Sugieren la presencia de iones calcio en las fases tipo zeolitas como

compensador eléctrico del sistema. Detectan variaciones en la resistencia de los cementos

geopoliméricos base ceniza en presencia de Ca(OH)2, a altos contenidos, resistencias iniciales altas,

y a bajos, resistencias finales altas. Las variaciones de resistencia frente al ataque de ácidos al variar

el contenido de Ca(OH)2 no fue significativa [35]. La aparente presencia de ion calcio en la estructura

de la fase tipo zeolita, observada por los investigadores, hace pensar en un posible remplazo del ion

sodio dentro de la estructura, lo que permite indagar sobre el efecto en la cinética de reacción de dicho

cambio y sus consecuencias al ser sometidas a esfuerzos mecánicos de compresión. La aparente

ganancia de resistencias iniciales a mayor contenido de Ca(OH)2, como lo manifiesta el autor, hace

suponer que la presencia del ion calcio en la estructura final confiere propiedades cementantes a la

mezcla, teniendo en cuenta que la formación de CSH es mínima pues el sistema presenta un pH

alto en las etapas iniciales. J. Temuujin y colaboradores, en el año 2009 estudian el efecto en la

resistencia a compresión de la portlandita sobre ceniza con bajo contenido de calcio activada

alcalinamente con adiciones menores al 4 % en peso de Ca(OH)2. Las temperaturas de trabajo fueron

ambiente (20 °C) y 70 °C. Concluyen que a bajas temperaturas la adición de Ca(OH)2 aumenta la

resistencia a compresión de la mezcla, no siendo igual para las altas temperaturas. La explicación a

este fenómeno se lo atribuyen, a que la presencia de calcio en el sistema inhibe la formación de la

estructura tridimensional polimérica característica de estos materiales, por lo tanto, se presenta una

disminución en su capacidad de soportar cargas [36]. Estos autores dan una opinión contraria a la

expuesta por A. Buchwald en el 2005, pues este último le confiere una mejor respuesta a soportar

cargas del material cementante a la presencia del ion calcio en la estructura tridimensional

geopolimérica. Queda abierta la discusión de cuál es el efecto del ion calcio sobre las estructuras

formadas y las propiedades mecánicas, en presencia de portlandita y a diferentes temperaturas, de un

cemento activado alcalinamente base de ceniza volante. Para el año 2010 I. García y colaboradores,

realizan un estudio que busca evaluar el efecto de la adición de calcio soluble sobre el gel NASH

(aluminosilicato sódico hidratado). El gel fue concebido mediante el proceso de síntesis por sol-gel y

la adición de calcio se hizo mediante la utilización de nitrato de calcio en solución. Las relaciones

molares Ca/Si estudiadas fueron de 1.2 y 1.9 con respecto al total de la mezcla. Los resultados

muestran una aparente influencia del ion calcio sobre la estructura del gel NASH, se supone un

remplazo de sodio por calcio el cual estaría saturando los espacios negativos del gel en formación. El

estudio muestra la posibilidad de la transformación del gel NASH a un gel CASH debido a

la presencia de iones calcio en la mezcla [37]. Queda el interrogante del comportamiento en materias

primas no producidas en laboratorio y la respuesta mecánica de los nuevos productos de reacción.

Para el año 2013 estudios conducidos por A. Palomo y colaboradores, muestran los principios básicos

de la formación de cementos híbridos alcalinos. La estabilidad del gel NASH en presencia de

calcio está regulada, entre otros factores, por los valores de pH en el medio. A bajas concentraciones

de calcio y bajos valores de pH (<12) el ion Ca2+ se asocia con la estructura 3D del gel NASH

por medio de un intercambio iónico con el ion Na+. A medida que la concentración del calcio aumenta

es posible que se presente una degradación del gel (N,C)ASH en 3D a un gel CASH en 2D

[21], [38]–[40]. No se reporta si este fenómeno también se da en el sistema ceniza de carbón bajo en

calcio y portlandita. Tampoco se reporta si se hizo una evaluación de la velocidad de estas reacciones

a diferentes temperaturas y como se puede ver afectado el grado de reacción. Otro aspecto que no se

evidencia dentro de la investigación es cuál es el comportamiento mecánico de las pastas de cementos

cuando se varía el contenido de calcio. En el 2014 Alexandre Silva de Vargas y colaboradores,

realizan una investigación de la respuesta mecánica del sistema ceniza volante baja en calcio y

portlandita cuando es sometida a un proceso de activación. Concluyen que a partir de ciertos valores

el aumento en la cantidad de portlandita desfavorece la resistencia mecánica de las pastas a largo

plazo. La presencia del ion Ca2+ puede tener los siguientes efectos: Se introduce dentro de la estructura

3D del gel NASH o se une al aluminio para formar fases secundarias. La generación de alguna

de estas opciones trae como consecuencia, a partir de ciertos valores, una disminución en la

25

resistencia mecánica de las pastas [41]. En el estudio presentado no se discute la influencia de las

condiciones de curado para estos elementos como, por ejemplo, qué efecto pudo tener el haber curado

las pastas con una humedad relativa del 50%. La falta de una humedad adecuada para los procesos

de curado puede favorecer la carbonatación y una disminución del pH en el sistema, generando

cambios en la estructura de los geles que pueden llegar a afectar las propiedades mecánicas. En el

2015 Dongho Jeon y colaboradores, activan, a 60 °C, ceniza volante con bajo contenido en calcio con

carbonato de sodio e hidróxido de sodio en presencia de portlandita. El objetivo era observar los

cambios en la microestructura y resistencia mecánica de los cementantes obtenidos. Se encontró que

los cementos activados con Na2CO3 presentan los mejores resultados desde el punto de vista

microestructural y mecánico, debido principalmente a una mayor disolución de la ceniza, mayor

formación de productos de reacción, reducción en la porosidad y un refinamiento en el tamaño de los

poros [42]. En este artículo se evidencia la búsqueda de alternativas en el material de activación como

lo es el Na2CO3. Sin embargo, no se buscó las mejores condiciones de mezcla de los activadores

utilizados (Na2CO3 y NaOH) ni el efecto de la variación en la temperatura. En este mismo año Xiaolu

Guo y colaboradores, evalúan el efecto de la adición de un 6 % de Ca(OH)2 a una ceniza que contiene

calcio cuando es activada con hidróxido de sodio y silicato sódico (water glass) curado a temperatura

ambiente. Se demuestra que la presencia de HC mejora la resistencia de los cementos, al producirse

productos compuestos por geles geopoliméricos y CSH los cuales coexisten [43]. No se reporta

los efectos al variar la cantidad de HC, activador y temperatura de curado. Lapyote Prasittisopin y

colaboradores, en el 2017, encuentran que la presencia de HC acelera las reacciones de activación

alcalina al funcionar como agentes nucleantes [44]. Aunque tuvieron en cuenta diferentes

temperaturas de trabajo (de 23 a 60 °C) los porcentajes de portlandita no superaron el 3 % y la cantidad

de activador (hidróxido de sodio) fue constante. Lo que deja el interrogante de cuales es el

comportamiento del sistema fuera de los intervalos de estudio.

A partir de la información expuesta, es claro que existen hechos y evidencias que demuestran que la

presencia de portlandita afecta la activación alcalina de ceniza de carbón. Dos mecanismos de

reacción se pueden desarrollar. El primero de ellos referente a la activación alcalina y el segundo a

las reacciones de tipo puzolánico.

2.2.2.1 Mecanismo de reacción de la activación alcalina de ceniza volante de carbón

El principio básico y simplificado de cómo la ceniza volante se transforma en un material cementante

al ser activado alcalinamente, se puede apreciar gráficamente en la Figura 4. A lado izquierdo se

observan 4 recuadros donde se describe, de arriba abajo, conceptualmente el mecanismo de reacción.

En el primero de ellos se observa la ceniza de partida, la cual puede ser una cenósfera (formada por

esferas en su interior) o plerósfera (esfera sólida). En la segunda, se inicia el ataque por parte del

activador alcalino y la formación de un gel NASH inicial. En la tercera se da una polimerización

del gel que recubre, tanto interna como externamente, la ceniza sin reaccionar y por último se presenta

la pasta de cemento cubriendo el área de forma homogénea. Al lado derecho, se observa

esquemáticamente cómo la ceniza después de salir de la planta generadora de energía como un

desecho, sufre un proceso de disolución al entrar en contacto con el activador alcalino, las especies

disueltas nuclean para forma un primer gel de cadenas cortas (oligómeros), posteriormente el gel se

polimeriza para formar redes y finalmente el material cementante.

26

Figura 4. Modelo conceptual de la activación alcalina de ceniza volante (Izq). Esquematización del

proceso de transformación de ceniza volante en cemento/concreto (Der). Tomado de [45] y [12]

respectivamente

Glukhovsky en los años 50 propuso un modelo general para la activación alcalina de materiales

formados por aluminosilicatos. En la primera etapa se da el proceso de destrucción – coagulación,

donde los elementos formadores de red (Al y Si) de la ceniza quedan libres. Esto se debe a la presencia

de iones OH introducidos con el activador alcalino. La ruptura ocurre de la siguiente manera:

El anión ≡Si-O- es neutralizado por el catión del activador alcalino, por ejemplo sodio, evitando que

la reacción sea reversible. Este efecto se da de igual manera en los enlaces con presencia de aluminio.

En la segunda etapa, coagulación – condensación, los productos disgregados se unen para dar lugar a

la formación de dímeros:

A media que los dímeros pasan a ser trímero, tetrámeros, etc., se da inicio a la última etapa de

condensación – cristalización donde se forma al material cementante. Davidovits sugiere el nombre

de polisialatos para los productos de reacción en los geopolímeros, los cuales los describe con la

siguiente formula empírica:

Mn{(SiO2)zAlO2}n,wH2O (1)

Donde n es el grado de polimerización, z toma valores de 1, 2 o 3, M es el catión alcalino y w el

número de moléculas de agua. Finalmente, autores como Fernández y Palomo han extendido las

teorías conocidas sobre los procesos de formación de los geopolímeros. Ellos presentan una versión

27

de los mecanismos de reacción de la activación de aluminosilicatos empezando con el proceso de

disolución de la fase reactiva, cuando se llega a un punto de saturación se precipita un primer gel de

aluminosilicato rico en aluminio, posteriormente el sistema se enriquece en silicio y se da una

reorganización para generar un gel de aluminosilicato rico en silicio, y finalmente el gel NASH

polimeriza determinando la composición final del geopolímero y la microestructura del material

cementante [5], [12], [16], [39], [40], [45]–[56]. En la Figura 5 se observa un modelo conceptual de

lo descrito anteriormente.

Figura 5. Modelo conceptual de polimerización. Tomado de [51]

Con base en la literatura encontrada se puede decir que el mecanismo de reacción, que regula la

activación alcalina de este tipo de cementos, empieza con un proceso de disolución y ruptura de los

enlaces de los tetraedros de sílice y alúmina del material aluminosilicato (e.g. ceniza volante) para

dar inicio a la nucleación. La presencia de iones OH suministrados por el activador (e.g. hidróxido

de sodio) genera un incremento en el pH, hidrolizando el material y provocando el rompimiento de

los enlaces, inicialmente los que contienen aluminio y posteriormente los de silicio. La presencia de

agua es importante ya que mejora el transporte de los productos de disolución para su posterior

reorganización. En una segunda etapa, la concentración de los iones disgregados y la pérdida de agua

aumentan el contacto entre los mismos, formando una estructura producto de la coagulación y

favoreciendo los procesos de policondensación. El proceso de hidroxilación genera complejos más

estables los cuales condensan formando dímeros que a su vez generan partículas coloides. Cuando se

alcanza el grado de saturación precipita un gel aluminosilicoso. Este gel inicialmente es rico en iones

de aluminio, debido a que son los primeros enlaces que se rompen, y posteriormente el gel se

enriquece gradualmente en iones de silicio. El proceso de reorganización, polimerización y

28

crecimiento estructural de las sustancias precipitadas está sujeto, entre otros, al tipo de materias

primas y activador, y a las condiciones de síntesis y curado.

2.2.2.2 Reacción puzolánica

La reacción puzolánica se da cuando ciertos materiales (como la ceniza volante) reaccionan con

Ca(OH)2 o CaO en presencia de agua a temperatura ambiente y forman un material sólido e insoluble

en agua. Inicialmente el sistema se hidroliza y muy rápidamente la solución alcanza valores de pH

altos (aproximadamente 12.5 a 20 °C), así:

Ca(OH)2 → Ca2+ + 2OH

Las especies formadoras de red de silicatos y aluminatos de la puzolana se despolimerizan,

disolviéndose debido al ataque de los OH gracias al incremento del pH. Una fracción mayor de

modificadores de red (Ca2+) que de formadores de red son disueltos, debido a una menor energía de

enlace. Las especies de silicatos y aluminatos entran en la solución:

≡ Si – O – Si ≡ + 3 OH→ [SiO(OH)3]

≡ Si – O – Al ≡ + 7 OH→ [SiO(OH)3][Al(OH)4]

Cuando los elementos modificadores de red (Ca2+) entran en contacto con los elementos formadores

de red (especies de silicatos y aluminatos) se forman silicatos cálcicos hidratados (CSH) y

aluminatos cálcicos hidratados (C4AH13), así:

Y[SiO(OH)3]XCa2+ + (ZXY)H2O + (2XY)OH→ CxSyHz

2[Al(OH)4] Ca2+ + 6 H2O + 6 OH→ C4AH13

En la Figura 6 se observa una representación esquemática del proceso anteriormente descrito.

Inicialmente, el material puzolánico es recubierto por agua, posteriormente empiezan los procesos de

disolución de los elementos formadores y modificadores de red los cuales forman una película sobre

la superficie de la puzolana y finalmente constituyen, por ejemplo, el gel CSH. Como las especies

de silicatos difunden más rápido que las de aluminato, y se requiere de mayor cantidad de calcio para

la formación de aluminatos de calcio hidratados que para CSH, los aluminatos hidratados

precipitan lejos de las partículas de puzolana y el CSH lo hace alrededor de la misma [10], [57]–

[65].

Figura 6. Representación esquemática del mecanismo de hidratación del sistema puzolana–

portlandita. Adaptado de [10]

2.3 Resumen y alcance del trabajo

El estudio de alternativas en la fabricación de cementos se convierte en un tema de interés tanto para

la industria como para la comunidad científica. El objetivo es disminuir el impacto al medio ambiente

que genera el sector constructor y cementero, sin afectar las propiedades con las que cuentan los

Ca2+ Puzolana Solución rica

en Si y Al H2O

Película amorfa

de Ca, Si y Al CSH

Ca2+

29

materiales utilizados actualmente. Los cementos activados alcalinamente (AAC) surgen como una

posibilidad de reducir el consumo del cemento Pórtland (OPC). Una manera de lograrlo, es mediante

la producción de cementos híbridos a partir de la mezcla de AAC y OPC. Los estudios han demostrado

que los principales productos de reacción, aluminosilicato de sodio hidratado (NASH) y silicato

de calcio hidrato (CSH) coexisten. Otras fases que se forman durante la hidratación del cemento

Pórtland, pueden llegar a tener incidencia sobre el gel NASH. La segunda fase en cantidad en la

hidratación del OPC es la portlandita, se busca entonces, conocer su efecto sobre la activación alcalina

con hidróxido de sodio de ceniza volante de carbón. En términos generales, la literatura reporta que

la presencia de Ca(OH)2 modifica las propiedades mecánicas del material cementante, participa de

los productos de reacción y ejerce como puntos de nucleación. Dos procesos se espera que se

desarrollen, el primero el generado entre la ceniza y el activador y el segundo entre la ceniza y la

portlandita. No hay claridad en cómo la presencia de portlandita afecta el grado de reacción, la

estructura de los productos de reacción y el desempeño mecánico a partir de la variación en la

concentración del activador e hidróxido de calcio curado a temperaturas cercanas al ambiente (25, 35

y 45 °C).

En esta tesis el rol del hidróxido de calcio sobre la activación alcalina de ceniza volante de carbón,

será discutido detalladamente a partir del estudio de las características de los productos formados y

la energía liberada mientras ocurren las reacciones. Se encontró que la presencia de portlandita en el

proceso de activación alcalina es muy importante para el desarrollo de los mecanismos de reacción,

donde su función dependerá del tipo de reacción que se esté desarrollando.

El aporte de esta tesis doctoral se puede resumir en tres puntos:

1. Esta tesis es el primer estudio en detalle del papel que juega el hidróxido de calcio en la activación

alcalina de ceniza volante de carbón cuando es activada con hidróxido de sodio, a partir de la

liberación de calor a medida que las reacciones se van desarrollando. Los resultados obtenidos

muestran como la portlandita interviene en cada uno de los procesos de activación, dependiendo de

la concentración de las materias primas y temperatura de trabajo (25, 35 y 45 °C)

2. El conocimiento de la relación entre la concentración de las materias primas, la temperatura de

curado y la estructura de los productos de reacción con la resistencia a compresión, es importante

para el manejo de estos cementantes en la industria de la construcción, permitiendo que en el futuro

se conviertan en una alternativa para el cemento Pórtland.

3. Esta tesis deja una contribución significativa en el entendimiento de la activación alcalina de ceniza

volante de carbón en presencia de portlandita. Al determinar el punto óptimo de dosificación, se logró

aprovechar al máximo las materias primas teniendo en cuenta sus características y generar una

explicación a los fenómenos desarrollados durante los procesos.

3 CAPÍTULO 3: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Y DE INVESTIGACIÓN

Una descripción general de la obtención de las primas, síntesis de los cementantes, diseño de

experimentos, técnicas instrumentales y la caracterización de las materias primas se presenta y analiza

en este capítulo. Inicialmente se expone el origen de la ceniza volante de carbón, el activador alcalino

y el hidróxido de calcio. Posteriormente se define el tipo de diseño de experimento, junto con los

factores de estudio y finalmente se especifica las características físicas y químicas más relevantes de

las materias primas.

3.1 Materias primas

3.1.1 Ceniza volante de carbón

La ceniza volante de carbón utilizada en esta investigación es un subproducto de la combustión de

carbón sub-bituminoso para la generación de energía en la empresa textilera regional. La retención

de la ceniza que es conducida por los gases que salen de la cámara de combustión, se realiza mediante

precipitadores electrostáticos, de donde son recogidas para ser llevadas a los lugares de

almacenamiento, manteniéndolas en estado seco para evitar problemas de lixiviación y

contaminación de aguas subterráneas. En la Figura 7 se muestra la esquematización de la obtención

de ceniza volante de carbón. La ceniza volante es un material pulverulento heterogéneo constituido

por material cristalino y vítreo, con morfología principalmente esférica. La composición química va

a depender del tipo de carbón empleado, sus contaminantes y de los materiales adicionados en la

optimización de la combustión. En términos generales los componentes mayoritarios son los óxidos

de silicio, aluminio, calcio y hierro. La norma ASTM C 618 – 17 clasifica la ceniza volante

dependiendo de la cantidad de óxidos de hierro, silicio y aluminio. Si este valor es superior al 70 %

se denomina ceniza tipo F y si está entre el 50 y 70 % se denomina tipo C. Acompañado de estos

valores también se lista en la norma otra cantidad de requerimientos químicos y físicos a tener en

cuenta [15]–[17], [66]. La presencia de fases reactivas de material aluminosilicoso en la ceniza

volante hace que sea utilizada para la fabricación y estudio de los cementos activados alcalinamente

[67][68]. Algunas de las condiciones recomendadas para el uso de la ceniza volante como materia

prima de un cementante, es que tenga un porcentaje de inquemados menor al 5 %, contenido de óxido

de hierro inferior al 10 %, un bajo contenido de óxido de calcio, contenido de sílice reactiva entre 40

% y 50 %, porcentaje de partículas con un tamaño inferior a 45 μm mayor al 80 % y un alto contenido

en fase vítrea [69].

Figura 7. Esquematización de la producción de ceniza volante

31

En la industria de la construcción la ceniza volante de carbón se ha utilizado principalmente como

materia prima o elemento adicional en la industria cementera. Su característica más importante es la

capacidad de formar sustancias con propiedades cementicias dependiendo de la reactividad de la

misma y de la presencia de calcio. Actualmente los estudios están direccionados a utilizar este

material, de tal manera, que sea la materia prima más importante en la fabricación de cementos para

convertirse en una alternativa a los cementos convencionales. Los cementos fabricados a partir de

ceniza volante como elemento principal se han denominado cementos activados alcalinamente y más

concretamente en el grupo de los cementos geopoliméricos. Estos cementos poseen propiedades de

resistencia y durabilidad similares a los cementos tradicionales [13][70]. La producción anual

mundial de ceniza volante está alrededor de 800 millones de toneladas, de las cuales cerca del 50 %

se utiliza en la industria de la construcción [67][71]. Mientras que la producción anual mundial de

cemento Portland, gira en torno a 3500 millones de toneladas (CEMBERAU, The European Cement

Association, 2015). Suponiendo que toda la producción anual de ceniza volante se utilizara para la

fabricación de cemento, se cubriría alrededor del 20 % de la fabricación de cemento Portland, lo que

evidencia la necesidad del estudio de cementos multicomponentes.

3.1.2 Hidróxido de sodio

El hidróxido de sodio es fabricado principalmente vía proceso cloro-álcali. Es el resultado de la

electrólisis de agua salada en una celda de mercurio. Este proceso genera implicaciones ambientales

importantes desde el punto de vista de emisiones de gases efecto invernadero y consumo energético.

Su solubilidad de 20 mol/kg de agua a 25 °C, lo hace un buen candidato para ser utilizado en la

activación alcalina, ya que es una de las más altas en comparación con otros hidróxidos alcalinos.

Teniendo en cuenta su naturaleza altamente corrosiva, las propiedades más importantes que se deben

considerar son la viscosidad y el calor liberado de disolución. El hidróxido de sodio ha mostrado

viscosidades mucho más bajas que, por ejemplo, soluciones de silicato alcalino en igualdad de

condiciones, favoreciendo la trabajabilidad de las pastas de cemento. La importancia del calor

liberado radica en el aumento de temperatura de la mezcla, siendo un inconveniente para el manejo

de las mismas principalmente en el contexto industrial, teniendo claro la importancia de la

temperatura en el desarrollo del mecanismo de reacción en la activación alcalina. En la Figura 8 se

presenta los valores de las entalpias estándar de disolución a dilución infinita para hidróxidos

alcalinos en función del tamaño del catión. Se puede observar que NaOH presenta uno de los valores

más bajos, favoreciendo la temperatura de mezclado. Se debe tener en cuenta que el calor liberado en

una disolución en una solución concentrada es ligeramente menor a la mostrada en la Figura 8

[72][73].

Figura 8. Entalpía estándar de disolución de hidróxidos alcalinos a dilución infinita ΔaqH°298.15K.

Tomado de [72]

32

Durante la activación alcalina de ceniza volante el hidróxido de sodio controla y afecta el

ordenamiento, durante el proceso de disolución, de los iones que forman los nuevos geles y direcciona

el crecimiento de la estructura durante el endurecimiento del gel y posible formación de cristales [74].

Para esta investigación el hidróxido de sodio utilizado es tipo escamas con un grado de pureza del 99

%.

3.1.3 Hidróxido de calcio

El hidróxido de calcio es producto de la hidratación del óxido de calcio de rocas calizas o dolomíticas

sometidas a calcinación. La reacción es la siguiente:

𝐶𝑎𝑂 + 𝐻2𝑂 = 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2

Una vez terminada la reacción se genera un producto pulverulento que se ha utilizado en el área de la

construcción porque tiene la posibilidad de formar materiales cementantes en presencia de

aluminosilicatos reactivos y agua [75]. Para esta investigación se utilizó un hidróxido de calcio

industrial con un grado de pureza del 95 %.

3.1.4 Agua

El agua utiliza durante la preparación de las mezclas es agua potable sometida a una desionización.

Proceso por el cual, mediante un intercambio iónico, el agua sufre una desmineralización de iones

como el sodio, calcio, hierro, carbonatos, cloro, entre otros.

3.2 Síntesis de los cementos activados alcalinamente

La preparación de las mezclas se llevó a cabo teniendo en cuenta una parte sólida, formada por la

ceniza volante de carbón y el hidróxido de calcio, y una parte líquida formada por el hidróxido de

sodio y el agua. El hidróxido de calcio participa por sustitución en peso en la dosificación de la parte

sólida, la cual fue homogeniza durante mínimo 2 horas en un molino cerámico con capacidad para 5

kg. Posteriormente se preparó la parte líquida mediante la disolución del hidróxido de sodio en agua

desionizada, utilizando un agitador magnético hasta que la solución llegue a temperatura ambiente

(25 °C). La dosificación de las materias primas se llevó a cabo teniendo en cuenta que el material

cementante es la suma de la cantidad de ceniza volante de carbón, hidróxido de calcio e hidróxido de

sodio presentes en la mezcla, utilizando una relación agua/material cementante (a/mc) constante. Para

la escogencia de la relación a/mc, cuyo valor fue de 0.3 para todas las mezclas, se tuvo en cuenta

investigaciones previas realizadas en el grupo de investigación [76], donde básicamente se buscó que

se diera una correcta humectación y manejabilidad de las mezclas, condiciones que se corroboraron

para los cementos analizados en esta tesis. Una vez preparadas las pastas de cemento teniendo como

referencia la norma ASTM C305 – 11, se curaron en un recipiente hermético a una humedad relativa

promedio del 98 %. El tiempo de curado a la temperatura de trabajo se determinó a partir de los

ensayos de microcalorimetría, de tal manera que el periodo de curado corresponde al momento donde

se haya logrado superar el máximo del segundo pico, es decir, que se haya liberado mínimo el 90 %

de la energía de reacción. En esta investigación se utilizaron tres temperaturas de trabajo 25, 35 y 45

°C. Las muestras a 35 °C se mantuvieron a esa temperatura por 7 días, mientras que las de 45 °C se

curaron por 3 días, como se muestra para una de las muestras en la Figura 9. Una vez terminado este

tiempo, se llevaron a cámara de curado conservando la humedad definida y a una temperatura de 25

°C, hasta el momento del ensayo. Las muestras a 25 °C se mantuvieron a esa temperatura, que

corresponden al ambiente, hasta el momento del ensayo.

33

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Flu

jo d

e c

alo

r (m

W/g

)Tiempo (d)

25 °C 35 °C 45 °C

Figura 9. Presentación del tiempo de curado a 35 y 45 °C a partir de las microcalorimetrías para una

de las muestras de trabajo

3.3 Diseño experimental

El diseño de experimentos utilizado para el análisis y ejecución de los ensayos fue una superficie de

respuesta. Básicamente este tipo de diseños permite encontrar las condiciones de mezclado óptimas

para que el proceso de activación alcalina genere los mejores resultados. Los dos factores de estudio

son la concentración de hidróxido de calcio (HC) en unidades de porcentaje en peso y el hidróxido

de sodio (HS) en concentración molar. La región experimental se determinó a partir de los diferentes

estudios encontrados en la literatura científica con respecto a la activación alcalina de ceniza de

carbón en presencia de portlandita, los cuales se han discutido a lo largo de este trabajo. Inicialmente

se determinó los puntos al centro para los dos factores de estudio. En el caso del activador HS la

literatura reporta que los mejores resultados para la activación de materiales de aluminosilicatos bajos

en calcio giran en torno a concentraciones de 8 M [77]–[80]. Por lo cual para el factor hidróxido de

sodio se fijó este valor como el punto al centro. Ahora bien, para el factor hidróxido de calcio se tuvo

en cuenta la cantidad que en promedio produce el cemento portland ordinario cuando es hidratado.

Dicho valor gira en torno al 10 % [25][81]. En la Figura 10 se observa un ejemplo de los resultados

mostrados en la literatura donde es posible determinar los puntos al centro de los factores de estudio.

Es claro que, en valores cercanos a 8 M se presentan las mejores resistencias mecánicas y a medida

que la hidratación de un OPC se desarrolla en el tiempo, el porcentaje de HC tiende a un 10 %.

Figura 10. Evolución de la resistencia a compresión en función de la concentración de un hidróxido

alcalino (Izq). Formación de fases hidratadas de un cemento Portland Ordinario en función del tiempo

(Der). Tomado de [80][25] respectivamente

Sin embargo, los valores escogidos como puntos al centro varían dependiendo de las características

de los materiales de estudio. Por lo tanto, se escogió para HS un intervalo de trabajo de dos unidades

con respecto al centro, es decir, entre 6 M y 10 M y para HC cinco unidades, esto es, entre 5 % y 15

34

%. De esta manera queda definido los puntos al centro (10 % y 8 M) y la porción factorial a partir de

los intervalos (6 M, 10 M) y (5 %, 15 %). Para dos factores de estudio (CH y SH) el número de

pruebas experimentales (𝑁) y de repeticiones al centro del diseño (𝑛0) está determinado por:

𝑁 = 2𝑘 + 2𝑘 + 𝑛0 (2)

𝑛0 = 𝜆4(√𝐹 + 2) − 𝐹 − 2𝑘 (3)

Donde 𝑘 es el número de factores, 𝐹 es el número de punto en la parte factorial y 𝜆4 es una constante

que para 2 factores 𝜆4 = 0.7844. Para los 4 puntos en la parte factorial ya determinados, es decir, un

rectángulo de coordenadas (5 %, 6 M), (5%, 10 M), (15 %, 6 M) y (15 %, 10 M), 𝐹 toma un valor de

4. Remplazando 𝐹, 𝑘 y 𝜆4 en las dos ecuaciones anteriores (2) y (3) 𝑛0 ≈ |5| y 𝑁 = 13. Esto quiere

decir que se debe garantizar 5 réplicas de la coordenada del punto central del diseño (10 %, 8 M). La

función de estas réplicas es garantizar rotabilidad (uniformidad de varianza), precisión uniforme

(mayor precisión del modelo) y visualizar posibles efectos de curvatura. Hasta el momento se han

definido 9 corridas experimentales (5 del punto central y 4 de la parte factorial), para completar las

13 exigidas se debe adicionar la porción axial. Esta porción corresponde a 4 puntos por fuera de la

porción factorial, los cuales deben cumplir con que la distancia al punto central (𝛼1) sea:

𝛼1 = 𝐹1/4 (4)

Para garantizar que el diseño sea ortogonal y rotable. Remplazando el valor de F en la ecuación

anterior (4) 𝛼1 = 1.414 valor que corresponde a la distancia que debe haber del punto central hacia

los puntos axiales, por ejemplo, para 10 % la distancia sería: 10 + 1.414 × 10/2 = 17.07. Las

cuatro coordenadas de la porción axial son (17.07 %, 8 M), (10 %, 5.17 M), (10 %, 10.83 M) y (2.93

%, 8 M). En la Figura 11 se observa un esquema de la construcción del diseño para la superficie de

respuesta.

Figura 11. Representación y construcción de un diseño de composición central para dos factores.

Adaptado de [82]

Se escogió el diseño de composición central dentro de la metodología de superficie de respuesta,

teniendo en cuenta que es uno de los más utilizados en el manejo del modelo de segundo orden. Su

pertinencia se fundamenta a partir de los reportes encontrados en la literatura [83][84], donde se

infiere que valores de dosificación por encima o por debajo de los puntos al centro generan efectos

de curvatura, lo que pone de manifiesto un posible punto estacionario (candidato a óptimo). Razón

por la cual el modelo asociado a la superficie de repuesta fue:

𝑌𝑖 = 𝛽𝑜 + 𝛽1 ∙ 𝑋1 + 𝛽2 ∙ 𝑋2 + 𝛽11 ∙ 𝑋12 + 𝛽22 ∙ 𝑋2

2 + 𝛽12 ∙ 𝑋1 ∙ 𝑋2 + 𝜀 (5)

Donde 𝑌𝑖, son las variables de respuesta. 𝛽𝑖 los parámetros constantes del modelo que se desconocen.

𝑋𝑖 los factores de estudio controlables. 𝑋1 representa al hidróxido de calcio (HC) en porcentaje y 𝑋2

al hidróxido de sodio en concentración molar y 𝜀 corresponde al error aleatorio. El riesgo que se corre

(10 %, 8 M)

(5 %, 6 M) (5 %, 10 M)

(15 %, 6 M) (15 %, 10 M)

(17.07 %, 8 M)

(2.93 %, 8 M)

(10 %, 5.17 M) (10 %, 10.83 M)

Puntos al centro + Porción factorial + Puntos axiales = Diseño de composición central

35

para determinar si los efectos de estudio son o no significativos para las variables de respuesta, se

mide al comparar el nivel de significancia predefinido con el calculado. Por lo general el nivel de

significancia predefinido es un valor que gira en torno a 0.05. Este valor denota que, si un factor de

estudio afecta significativamente las variables de respuesta, se espera que dicha afirmación tenga un

grado de confianza del 95 %. Su escogencia está en función de la información estadística que se tenga

sobre el tema de estudio. Si se escoge un valor muy bajo, se puede caer en el error de darle

significancia a un factor que no lo tiene. Si se escoge un valor muy alto, se puede cometer el error

contrario. Teniendo en cuenta que la evidencia del efecto de HC sobre la activación alcalina de ceniza

volante de carbón se encuentra en proceso de estudio a nivel mundial, se escogió un nivel de

significancia predefinido de 0.1. Ahora bien, es claro el efecto de la temperatura sobre la activación

alcalina, se ha establecido que los mejores resultados se obtienen para temperaturas cercanas a los 65

°C, a partir de la cual, el incremento en prestaciones es menos significativo [85]. En esta investigación

se pretende ver el efecto de HC cuando la activación alcalina se lleva a cabo a temperatura cercana al

ambiente. Para lo cual se escogieron tres temperaturas de trabajo 25, 35 y 45 °C. Se definió un tamaño

de la muestra de tal manera que se generen tres 3 réplicas, teniendo en cuenta que entre los

tratamientos y dentro de ellos no se esperan grandes diferencias, que la cantidad de tratamientos son

13 lo que favorece un menor número de réplicas, el costo de los ensayos y el tiempo de

experimentación. Por ejemplo, para los ensayos de resistencia a compresión se evaluaron 117

tratamientos correspondientes a 13 corridas experimentales a 3 temperaturas (25, 35 y 45 °C) y 3

edades (3, 7 y 28 días). Con el objetivo de aumentar el grado de confianza de las conclusiones

obtenidas, para cada uno de las variables de respuesta se realizó la comprobación de supuestos. Es

decir, normalidad, varianza constante e independencia de los residuos. Para prevenir que los

supuestos se violen, se aplicaron los tres principios básicos del diseño de experimentos: repetición,

aleatorización y bloqueo. Con el supuesto de normalidad se busca determinar si los datos obtenidos

siguen una distribución de probabilidad específica. La varianza constante permite verificar que la

amplitud de la dispersión de los puntos en cada nivel del factor tiende a ser similar y la independencia

corrobora que no existe relación entre los factores de estudio. Como los días en que se realizaron los

ensayos fueron diferentes teniendo en cuenta la capacidad del equipo, éstos fueron bloqueados.

Debido a que el nivel de significancia calculado nunca supero al predefinido, la diferencia en los

datos de un día a otro se debe al azar y no al factor de bloqueo. Por lo tanto, el día del ensayo no

influyó en la variable de respuesta. A partir de la información anterior, en la Tabla 1 se observa los

5 puntos al centro (mezclas 2, 3, 4, 7 y 11), la porción factorial (mezclas 5, 6, 9 y 13) y los puntos

axiales (mezclas 1, 8, 10 y 12). Igualmente, la dosificación de cada uno de los factores de estudio,

para HC en porcentaje y para HS en concentración molar y las proporciones en peso para 100 g de

mezcla con una relación a/mc de 0.3.

Tabla 1 Tratamientos resultado del diseño de composición central y proporciones en peso

Peso añadido para 100 g de mc (g)

Mezcla número HC (%) HS (M) CV HC HS

1 17.07 8.00 77.22 13.18 9.60

2, 3, 4, 7, 11 10.00 8.00 82.18 8.22 9.60

5 5.00 6.00 88.38 4.42 7.20

6 5.00 10.00 83.81 4.19 12.00

8 10.00 5.17 85.27 8.53 6.21

9 15.00 6.00 80.70 12.10 7.20

10 10.00 10.83 79.10 7.91 12.99

12 2.93 8.00 87.83 2.57 9.60

13 15.00 10.00 76.52 11.48 12.00 HC = CV x (%HC)/100.

36

A partir de la matriz experimental mostrada en la Tabla 1, para cada variable de respuesta se genera

una superficie de respuesta con el modelo estadístico ya descrito anteriormente. Para un mayor

entendimiento y facilidad en la presentación de los resultados, se mostrará, cuando las tendencias

sean iguales, una superficie de respuesta promedio de las tres temperaturas en función de los factores

de estudio para cada variable de respuesta, acompañada del cambio de la variable de respuesta con

respecto a la temperatura. En la Figura 12 se muestra, a modo de ejemplo, una representación

esquemática de la forma como se genera la superficie de respuesta promedio y la tendencia en función

de la temperatura.

Figura 12. Representación esquemática de las superficies de respuesta para cada temperatura de

trabajo en función de las variables de estudio, la superficie de respuesta promedio y la tendencia en

función de la temperatura

Adicionalmente a la matriz experimental y una vez analizados los resultados obtenidos, se realizó una

experimentación complementaria donde se escogieron 3 muestras activadas a una concentración de 8

M y curadas a 45 °C, variando la concentración de portlandita en 3 niveles 0, 10 y 20 %.

3.4 Técnicas instrumentales

3.4.1 Determinación de la densidad mediante el matraz de Le Chatelier

La densidad de la ceniza volante de carbón y el hidróxido de calcio fueron determinados teniendo

como referencia la norma ASTM C188 – 17. La cual explica la forma para medir la densidad del

cemento hidráulico. En la Figura 13 se observa una representación del matraz de Le Chatelier

utilizado en el ensayo.

Superficie a 45 °C

Tendencia en función de la temperatura

Superficie a 35 °C

Var

iab

les

de

resp

ues

ta

Superficie promedio

Superficie a 25 °C

Variables de estudio

37

Figura 13. Matraz de Le Chatelier para la prueba de densidad. Tomado de ASTM C188–17

3.4.2 Determinación de la superficie específica mediante el método Blaine

La superficie específica de la ceniza volante de carbón y del hidróxido de calcio se determinó

utilizando como referencia la norma ASTM C204 – 17. La cual sirve para determinar la finura del

cemento hidráulico por permeabilidad al aire. En la Figura 14 se observa una representación de

aparato de Blaine.

Figura 14. Aparato de permeabilidad al aire de Blaine. Tomado de ASTM C204 – 17

3.4.3 Determinación de la distribución granulométrica (DTP)

La distribución del tamaño de partícula para la ceniza volante y el hidróxido de calcio se midió

mediante granulometría de rayos laser en un equipo Mastersizer 2000, como el que se observa en la

Figura 15. El rango de medida es de 0.02 a 2000 μm.

Figura 15. Analizador granulométrico Mastersizer 2000 Malvern

3.4.4 Determinación del contenido de fase vítrea en la ceniza volante

El contenido de fase vítrea de la ceniza se realizó mediante el ataque con HF al 1 % durante 6 horas.

Con el ensayo se busca disolver la fase vítrea de la ceniza y cuantificar las fases cristalinas.

38

Transcurrido ese tiempo de ataque, la muestra se filtra y se lava con agua hasta pH neutro, el papel

de filtro se calcina a 1000 °C durante una hora obteniendo el porcentaje de fase vítrea [86].

3.4.5 Determinación del contenido de sílice reactiva en la ceniza volante

El contenido de sílice reactiva para la ceniza volante de carbón se determinó a partir de la norma UNE

80225:2012. Esta norma permite determinar el contenido de dióxido de silicio (SiO2) reactivo en los

cementos base Clínker Pórtland, puzolanas y cenizas volantes. La muestra fue sometida a un

tratamiento con ácido clorhídrico y una disolución de hidróxido de potasio.

3.4.6 Espectroscopía de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP)

Los líquidos filtrados en la determinación del contenido de fase vítrea en la ceniza volante de carbón,

se analizaron mediante espectroscopía atómica (ICP) con el fin de determinar la composición

elemental de los iones disueltos y establecer la cantidad de alúmina reactiva. El equipo utilizado fue

un espectrómetro de emisión Varian 725-ES ICP Optical, como el que se observa en la Figura 16. El

registro de datos se realizó con un flujo de plasma de 15.00 L/min, Flujo nebulizador: 0.85 L/min y

un tiempo de lectura de 5 segundos y altura de la antorcha de 12 mm. Los límites de detección del

equipo para los átomos de Al y Si son de 0.018 y 0.069 ppm respectivamente.

Figura 16. Espectrómetro de emisión VARIAN 725-ES ICP

3.4.7 Análisis de fluorescencia de rayos X (FRX)

Para determinar la composición elemental de la ceniza volante de carbón y del hidróxido de calcio se

utilizó un espectrómetro PHILIPS PW-1404, como el que se observa en la Figura 17, con un tubo de

Rayos X de Sc-Mo, un detector de centelleo PR-10 y analizadores de cristal de Ge, LIF220, LIF200,

PE y TLAP, mediante el programa Super-Q Manager. Se generaron pastillas mezclando

aproximadamente 2 gramos de muestra (< 75 μm) con 0,2 gramos (un 10%) de Cera C de Hoechst

(C38H76N2O2), posteriormente, se colocaron en una cápsula de aluminio con una base de ácido bórico

como soporte, y se prensaron durante 9 segundos a 25 toneladas. Igualmente se determinó la cantidad

de inquemados presentes en la ceniza con base en la norma ASTM D3174. Los niveles de

concentración por esta técnica están limitados para valores inferiores a 0.1 % con desviaciones

estándar que no superan el 1 % para elementos principales y 5 % para elementos traza.

39

Figura 17. Espectrómetro PHILIPS PW-1404

3.4.8 Análisis por difracción de rayos X (DRX)

La identificación de las fases cristalinas de las muestras complementarias y materias primas se realizó

en un difractómetro D8 Advance de BRUKER AXL (Figura 18) con un detector ultrarrápido de

Rayos X “Lynxeye”, ánodo de cobre de 2.2 kW sin monocromador. Con un barrido de 5 a 70º (2θ),

con un time/step promedio de 1.5 s y step size de 0.02º (2θ). El generador de tensión (tubo de rayos

X) trabajó a 40 kV y 30 mA y la muestra no se giró durante la medida. Para elaborar las pastillas

previo a su registro la muestra debe tener un tamaño de grano inferior a 45 μm, de esta manera se

asegura que la pastilla formada tenga una superficie plana sobre la que incide el haz de Rayos X. Para

determinar el grado de pureza del hidróxido de calcio, se hizo una cuantificación por el método de

Rietveld usando el difractograma BRUKER AXL, empleando un patrón interno al 20 % de óxido de

aluminio de alta pureza (fabricante Merck). Los parámetros de refinamiento fueron llevados a cabo

mediante el programa computacional GSAS de uso libre. El límite de detectabilidad corresponde a

un valor de θ de 0.0065 que equivale, según la ley de Bragg, a una distancia interplanar (d) de 0.0002

Å. La identificación de las fases se realizó con el software X´pert HighScore.

Figura 18. Difractómetro D8 Advance de BRUKER AXL

3.4.9 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)

Esta técnica proporciona información sobre la rotación y vibración molecular de los elementos

analizados, mediante la vibración de los enlaces químicos del material. Para el análisis de los

cementos producidos y materias primas se utilizaron dos equipos. El primero de ellos un equipo

Advantage FTIR 8400 SHIMADZU de la Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín y el

segundo un espectrómetro Nicolet 6700 de Thermo Scientific del Instituto de Ciencias de la

Construcción Eduardo Torroja. Con el primer equipo se realizaron todas las medidas correspondientes

a la matriz experimental y con el segundo a las muestras complementarias. En la Figura 19 se

observan los dos equipos de trabajo. Todas las muestras fueron sometidas a un haz infrarrojo en modo

de transmisión. El número de barridos fue de 64, con una resolución espectral de 4 cm-1. Se fabricaron

pastillas formadas a una presión total de 10 toneladas, compuestas por 1 mg de muestra (con un

40

tamaño de partícula aproximadamente de 75 μm) mezclado con 100 mg de KBr seco. El registro se

realizó en el infrarrojo medio (entre 4000 y 400 cm-1).

Figura 19. Espectrómetros 8400 SHIMADZU (Izq) y NICOLET 6700 (Der)

3.4.10 Microcalorímetro isotérmico de conducción (MCI)

Todos los cementos de la matriz experimental fueron sometidos a una prueba microcalorimétrica en

un equipo Tam Air Thermostat 90/3116-1 isotérmico de conducción, como el mostrado en la Figura

20, teniendo como referencia la norma ASTM C1679 - 13 y ASTM C1702 - 14. Se utilizó 2.5 g de

materia prima por cada muestra, compuesta siempre de CV + HC + HS, la parte sólida está formada

por CV+HC y la líquida por HS + agua. La dosificación se describe en Tabla 1. La temperatura

ambiente se mantuvo en 25 ± 2 °C. La parte sólida de cada muestra fue homogenizada por 2 horas

utilizando un molino cerámico y antes de introducirla en el equipo se vibró en un Vortex Mixer

(Figura 20) por 10 minutos variando la frecuencia de 0 rpm a 3000 rpm.

Figura 20. (Izq) Microcalorímetro isotérmico de conducción Tam Air Thermostat 90/3116-1. (Cen)

Molino de bolas cerámicas. (Der) Vortex Mixer

La parte líquida (Agua + HS) fue preparada previamente de acuerdo con la dosificación de la Tabla

1. Una vez logra equilibrio térmico con el ambiente. La parte líquida queda lista para ser utilizada en

la activación de la ceniza volante de carbón. Ya en los admix del microcalorímetro las muestras fueron

mezcladas durante 150 s a 55 rpm. Cada señal obtenida se calibró con la del agua como línea base de

referencia. El tiempo de permanencia en el equipo fue hasta lograr un comportamiento asintótico de

la señal emitida con una pendiente menor a 5 W/h. El límite de detección del equipo es de 4 W

con un nivel de precisión de ± 20 W.

3.4.11 Análisis térmico diferencial y termogravimétrico (DTA/TGA)

Con el fin de conocer las transformaciones físico-químicas y las variaciones de peso que sufrieron las

muestras complementarias con el aumento de la temperatura, se utilizó un TGA-DCS-DTA Q600 de

TA Instruments de doble brazo (Figura 21), con una sensibilidad en la balanza de 0.1 μg. Las

muestras fueron sometidas a un intervalo de temperatura, con un incremento de 10°/min, desde 25 °C

hasta 1000 °C, manteniendo la temperatura constante a 80 °C durante una hora para eliminar la mayor

41

cantidad de agua libre. Utilizando una atmósfera de nitrógeno con un flujo de 100 mL/min. Se pesaron

en promedio 35 mg de muestra y la cantidad equivalente de Al2O3 como referencia.

Figura 21. TGA-DCS-DTA Q600 de TA Instruments

3.4.12 Resonancia magnética nuclear de sólidos de ángulo mágico (RMN‐MAS)

Con el fin de caracterizar el entorno de los átomos de silicio y aluminio de las muestras

complementarias, se midió la absorción de radiación de radiofrecuencia que experimentan las

muestras cuando se sitúan en un campo magnético fuerte. El equipo utilizado fue un Bruker MSL 400

(Figura 22), utilizando la técnica de rotación de ángulo mágico (MAS). Para el 29Si se utilizó una

frecuencia de resonancia de 79.49 MHz, un número de adquisiciones de señal por muestra de 800, un

tiempo de relajación de la señal de 5 s y una velocidad de rotación de la muestra de 4 kHz. Se tomó

como referencia la señal del trimetil-silano (TMS). Para el 27Al se utilizó una frecuencia de resonancia

de 104.2 MHz, un número de adquisiciones de señal por muestra de 200, un tiempo de relajación de

la señal 5 s y una velocidad de rotación de la muestra de 12 kHz. La referencia fue una disolución de

tricloruro de aluminio. La señal química obtenida se midió en ambos casos en ppm. El límite de

detección confiable gira en torno a 0.01 ppm.

Figura 22. Espectrómetro de resonancia magnética nuclear Bruker MSL 400

3.4.13 Microscopía electrónica de electrones retrodifundidos (BSEM-EDX)

El microscopio electrónico de electrones retrodifundidos empleado fue un JEOL 5400 con fuente de

wolframio, acoplado a un analizador de energías dispersivas marca OXFORD, sistema ISIS ( Figura

23). La distancia de análisis fue de 20 mm y la tensión de 20 kV. Las muestras fueron embebidas en

resina epóxica, cortadas y pulidas. Posteriormente se secan a vacío y se metalizan con carbono. Este

equipo permite realizar análisis químicos puntuales por energías dispersivas de rayos X (con un

detector de silicio/litio) mediante el programa Link Isis de Oxford Instruments.

42

Figura 23. Microscopio electrónico de barrido JEOL 5400

3.4.14 Ensayos mecánicos

Para los ensayos de resistencia a compresión de la matriz experimental se prepararon cubos de 5 cm

teniendo como referencia la norma ASTM C109 – 08 y para las muestras complementarias se

prepararon prismas de 1x1x6 cm. Para los primeros se utilizó una prensa DIR – CONTROLS 50-

C7024 de la Universidad Nacional de Colombia y para los segundos una prensa IBERTEST

AUTOTEST-200/10 SW del Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja. En la Figura

24 se observa los moldes y prensas utilizadas en los ensayos.

Figura 24. Molde de acero de 1x1x6 cm y prensa Ibertest Autotest-200/10 SW (Izq). Moldes de

5x5x5 cm y prensa DIR – CONTROLS 50- C7024 (Der)

3.5 Caracterización de las materias primas

La composición química de la ceniza volante de carbón (CV) e hidróxido de calcio (HC) se observan

en la Tabla 2. Desde el punto de vista químico se puede clasificar a CV como una ceniza tipo F

(ASTM C 618). En este caso la ceniza volante tiene una naturaleza ácida, debido a su alto contenido

de óxido de silicio y una mínima presencia de calcio. Este tipo de cenizas tienen la ventaja de suprimir

más eficientemente la expansión debida a la reacción de álcali-sílice [87].

Tabla 2 Composición química de la ceniza volante de carbón (CV) y el hidróxido de calcio (HC)

determinado por FRX. Porcentajes de óxidos en masa. Componente/óxido SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO Na2O K2O TiO2 LOI

CV 55.26 26.95 1 5.66 1.78 0.44 0.75 2.28 4.37

HC 0.19 0.08 99.14 0.10 0.50 - - - 25.6 LOI. Pérdidas por ignición

La distribución del tamaño de partícula se observa en la Figura 25. Para CV se contempla una

distribución trimodal con máximos en 0.7 m, 9 m and 100 m. El 60 % de las partículas tienen un

tamaño menor a 45 m y un d50 de 30 m. Lo que indica que CV presenta una gran variedad de

tamaños. Por otra parte, HC presenta un d90 de 23 m lo que supone un material con un alto grado de

finura y una distribución de tamaños más homogénea, como se puede apreciar en la Figura 25.

43

0.1 1 10 100 1000

0

1

2

3

4

Volumen CV

Volumen acumulado CV

Tamaño de partícula (m)

Volu

men

CV

(%

)

0

20

40

60

80

1003

1

Volu

men

acum

ula

do

CV

(%

pa

sa

)

2

0.1 1 10 100

0

1

2

3

4

5

6

Volumen HC

Volumen acumulado HC

Tamaño de partícula (m)

Volu

men

HC

(%

)

0

20

40

60

80

100

Volu

men

acum

ula

do

HC

(%

pasa)

Figura 25. Distribución de tamaño de partícula de la ceniza volante de carbón (CV) y el hidróxido

de calcio (HC)

La ceniza presentó un porcentaje de sílice reactiva de 42.20 % y un contenido de fase vítrea de 65.71

%. Teniendo en cuenta los resultados de ICP de los líquidos filtrados en la determinación de la fase

vítrea, Al: 92.058 ppm y Si: 155.488 ppm, la cantidad de alúmina reactiva fue de 22.54 %. Estos

valores indican que la ceniza volante de carbón presenta buenas características para ser activada

alcalinamente [69].

El hidróxido de calcio utilizado fue de tipo industrial con un contenido de portlandita medido por

DRX con el método de Rietveld de 95.6 % (Rwp= 12.5 %) y un 4 % de carbonato de calcio. La

densidad es similar para los dos materiales (CV y HC), 2160 kg/m3 para la ceniza de carbón y 2143

kg/m3 para el hidróxido de calcio. Teniendo en cuenta el tamaño de partícula, la diferencia más

relevante se encuentra en el área superficial específica, para la ceniza volante fue de 490.95 m2/kg y

para HC de 705.67 m2/kg. En la Figura 26 se observa la composición mineralógica cualitativa para

la ceniza volante de carbón y portlandita. En la ceniza se observa la presencia de la fase de bajo grado

de cristalinidad entre valores de 2θ de 20° a 40° y tres fases cristalinas, mullita (M), cuarzo (Q) y

hematita (H). Para el hidróxido de calcio se observa la presencia de portlandita (P) y carbonato de

calcio (T).

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Posición 2

Portlandita T PPPP

P

P

H MH

H

MQ

MMMM

M

M QQ

Q

QM

Ceniza

Figura 26. Composición mineralógica de la ceniza volante de carbón (CV) y el hidróxido de calcio

(HC) determinado por DRX. En la ceniza volante se observa la presencia de M: Mullita, Q: Cuarzo,

H: Hematita y el área rallada corresponde a la fase amorfa. Para HC se observa P: Portlandita y T:

Carbonato de Calcio

44

En la Figura 27 se observan los espectros de FTIR para la ceniza volante y el hidróxido de calcio. La

ceniza volante muestra dos grupos funcionales básicos. El primero de ellos gira en torno a valores de

número de onda de 3450 cm-1 y 1630 cm-1 que corresponde a vibraciones de grupos OH

pertenecientes a moléculas de agua intermolecular y superficial. El segundo de 1400 cm-1 a 400 cm-1

que pertenece a vibraciones de grupos TO de fases amorfas y cristalinas, donde T representa átomos

de silicio o aluminio. En el hidróxido de calcio se observa una banda bien definida en 3642 cm-1 que

identifica la portlandita y dos bandas en 1437 cm-1 y 875 cm-1 atribuidos a los grupos carbonatos.

Igualmente se observa rastros de magnesio haciendo parte de la estructura en 1123 cm-1.

4000 3600 3200 1600 1200 800 400

Ceniza volante

Portlandita

Número de onda (cm-1)

Tra

nsm

ita

ncia

Figura 27. Espectros de FTIR de la ceniza volante de carbón (CV) y el hidróxido de calcio (HC).

Por último, el hidróxido sodio (HS) se utilizó en forma de escamas grado analítico (Caustic Soda

Flakes) con una pureza del 99 % y el agua de amasado es agua potable debidamente desmineralizada.

3.6 Resumen

El análisis de los materiales, diseño experimental y técnicas de caracterización utilizado durante el

desarrollo de este trabajo fue presentado. La ceniza volante de carbón empleada es un subproducto

de la generación de energía en una empresa textilera, con un porcentaje de sílice y alúmina reactiva

del 42.20 % y 22.54 % respectivamente y un d50 de 30 m. El hidróxido de sodio es grado reactivo

con un grado de pureza del 99 %. El hidróxido de calcio es de tipo industrial con una pureza del 95

% y un d50 de 5 m. La parte experimental se dividió en dos etapas, la primera de ellas con una matriz

analizada por la técnica del ANOVA mediante una superficie de respuesta y la segunda 3 muestras

complementarias escogidas de los resultados encontrados en la primera etapa. Inicialmente se

prepararon 13 materiales cementantes y 3 réplicas, activados con concentraciones de NaOH entre 6

y 8 M y adicionadas con Ca(OH)2 entre 5 y 15 %. La relación agua material cementante (a/mc) fue

de 0.3 donde mc está formado por el activador, la ceniza volante y la portlandita. Los materiales

cementantes producidos se sometieron a 3 temperaturas de trabajo 25, 35 y 45 °C para su evaluación

a 3, 7 y 28 días. Posteriormente se escogieron 3 muestras activadas a una concentración de 8 M y

curadas a 45 °C, variando la concentración de portlandita en 3 niveles 0, 10 y 20 %. Las técnicas

utilizadas para caracterizar las materias primas y los productos cementantes fueron: densidad por el

matraz de Le Chatelier, superficie específica mediante el método Blaine, DTP, contenido de fase

vítrea, contenido de sílice reactiva, ICP, FXR, DRX, FTIR, MCI, DTA/ DTG, RMN-MAS, BSEM-

EDX. Igualmente se realizaron los ensayos mecánicos para evaluar la resistencia a compresión, a

partir de la fabricación de cubos de 5 cm en la matriz experimental y primas de 1x1x6 en las muestras

complementarias.

4 CAPÍTULO 4: GRADO DE REACCIÓN DEL SISTEMA PORTLANDITA - CENIZA

VOLANTE DE CARBÓN ACTIVADO ALCALINAMENTE

La manera como se libera la energía durante la activación alcalina de ceniza de carbón cuando se

modifica la cantidad de activador (hidróxido de sodio - HS), portlandita - HC y temperatura es descrita

y analizada en este capítulo. Inicialmente se hace una reseña del mecanismo de reacción durante la

activación alcalina de ceniza volante, la relación con el flujo de calor y el efecto de las variables de

estudio sobre la producción del material cementicio. Cada una de las etapas especificadas durante

este proceso es asociada a una descripción fenomenológica, permitiendo un mejor análisis de los

resultados y por ende un mayor entendimiento de la forma como se entrega la energía al medio

exterior. Los cambios que de manera particular se observan en cada etapa de la activación alcalina se

ven reflejados al estudiar el grado de reacción que logran estos cementos. Dicho concepto es

explicado en este capítulo a partir del desarrollo matemático. Se discute como el diseño de

experimentos, el ensayo microcalorimétrico y el proceso de deconvolución permiten que el

procedimiento experimental sea una herramienta de apoyo efectiva en el análisis de los resultados.

Finalmente con los cambios en cada una de las variables de respuesta se logra identificar la relación

que existe entre el mecanismo de reacción y las variaciones energéticas. Parte de los resultados de

este capítulo ya fueron publicados en un artículo citado de la siguiente manera: Hoyos-Montilla, A.A.,

Puertas, F. & Tobón, J.I. J Therm Anal Calorim (2018) 131: 2395. https://doi.org/10.1007/s10973-

017-6715-4

4.1 Antecedentes

4.1.1 Generalidades

La calorimetría isotérmica de conducción mide de forma continua el flujo de calor asociado a los

procesos físicos y reacciones químicas que se presentan durante un fenómeno que requiera

intercambiar calor con el medio exterior. En un perfil calorimétrico, como el mostrado en la Figura

28, la cantidad y velocidad de las reacciones están asociadas al flujo de calor en el tiempo, y la energía

(calor) total de los procesos al área bajo la curva [88]–[91]. Su uso ha permitido investigar sobre la

velocidad, energía total y mecanismos durante la activación alcalina de ceniza volante (CV) [15][92].

Al entrar en contacto las partículas de CV con el activador alcalino (HS) se da inicio a reacciones

exotérmicas heterogéneas que liberan una determinada cantidad de energía. Los estudios

calorimétricos han revelado que el comportamiento del flujo de calor en la activación de estos

materiales está representado por una curva de dos picos, asociándole a cada uno de ellos diferentes

etapas de la reacción [93][94]. Muchos de los estudios han tenido como base el análisis de materiales

similares a la ceniza volante, como por ejemplo la escoria de alto horno y el metacaolín o mezclas

entre ellos incluido la ceniza [15][95][96], sirviendo de apoyo para tener hoy en día una mayor

claridad de la relación entre el flujo de calor y el mecanismo de reacción. Básicamente las reacciones

involucradas se han asociado a 3 etapas (Figura 28). (1) Inicialmente la disolución de la fase reactiva

de la ceniza volante formada principalmente por unidades de silicio y aluminio, (2) seguido de la

reorganización de estos constituyentes químicos disueltos, que para esta tesis se denominó periodo

latente, y (3) finalmente procesos de condensación y crecimiento donde se forma el material

cementicio [46][52][93][97].

46

(3)

(2)

Flu

jo d

e c

alo

r (m

W/g

)

Tiempo (s)

(1)

Exo

Figura 28. Representación esquemática del flujo de calor durante la activación alcalina de ceniza.

(1) Disolución, (2) reorganización (periodo latente), (3) crecimiento

El flujo de calor en el primer pico se debe a procesos de humectación y disolución de la fase reactiva

de la ceniza volante [32][98][99], luego se presenta una reducción considerable del flujo que da inicio

al periodo latente, donde se logra la reorganización y concentración crítica de especies disueltas

necesarias para que comience la formación de los productos de reacción [98][100][101]. Finalmente,

el flujo de calor del segundo pico se debe a la formación y precipitación de los productos de reacción

quienes generan las propiedades mecánicas [46]. A medida que los avances en el estudio de estos

cementos se han venido desarrollando, se ha profundizado sobre las reacciones que se llevan a cabo

dentro de las etapas en la activación alcalina, permitiendo realizar una descripción general del proceso

mediante una serie de pasos consecutivos descritos de forma lineal pero que están superpuestos y se

desarrollan conjuntamente [46][97][102][103]. Estos autores afirman que después del contacto entre

la parte sólida (CV) y liquida (activador y agua) se da inicio al proceso de disolución, liberándose

inicialmente unidades de aluminio y posteriormente de silicio [99]. Cuando se alcanza un punto de

saturación precipita un primer gel rico en aluminio. A medida que la concentración de unidades

disueltas aumenta, lo que significa que el líquido se ha difundido a través de todo el material, se

generan embriones (pre-núcleos) y posibles núcleos para su posterior crecimiento y formación de los

productos de reacción. Cada una de estas etapas debe verse reflejado en el flujo de calor durante la

activación alcalina. Se puede afirmar que en el primer pico ocurre la disolución de Al-O-Al y Si-O-

Si, en el periodo latente la formación del primer gel y los procesos de difusión-nucleación y en el

segundo pico la formación de los productos de reacción. La variación energética de estas etapas está

relacionada con las condiciones a las cuales se prepara la mezcla. Por ejemplo, la incorporación de

una fuente externa de calcio a este tipo de cementos, modifica el intercambio calórico entre el material

y el medio, afectando directamente las propiedades del material [84], [104]–[106]. Una fuente externa

de calcio que se puede utilizar es el hidróxido de calcio, su presencia modifica la interacción entre

formadores y modificadores de red generando compuestos con mejores propiedades mecánicas

[107][108]. Además interfiere en la formación de fases amorfas y cristalinas, aumenta la alcalinidad

del medio, provee de sitios de nucleación adicionales (por una mayor área o menor distancia entre

partículas [109]) y participa en el equilibrio de cargas durante la formación de los geles [41][44][83].

Pero poco se sabe de cuál es su efecto en la evolución de la reacción sobre el flujo de calor durante

la activación alcalina de ceniza volante de carbón.

47

4.1.2 Descripción fenomenológica

Para los procesos de la formación de redes de aluminosilicato en vidrios, las etapas descritas durante

el mecanismo de reacción (disolución, difusión, nucleación y crecimiento) han sido explicadas

fenomenológicamente a partir de términos que se pueden medir. Aunque el objetivo de estas tesis no

es realizar estas mediciones, es importante registrar el desarrollo de las mismas ya que se utilizaron

como herramienta en la interpretación de los resultados. La velocidad de disolución cuando un sólido

entra en contacto con un líquido para reacciones superficiales heterogéneas viene descrita por la

ecuación [110]–[112]:

𝑅𝑎𝑡𝑒 (𝑚𝑜𝑙𝑚−2𝑠−1) = 𝑘𝑜𝐴𝑠𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇 𝑎

𝐻+

𝑛𝐻+𝑔(𝐼) ∏ 𝑎𝑖

𝑛𝑖𝑖 𝑓(∆𝐺𝑟) (6)

Donde 𝑘𝑜es una constante, 𝐴𝑠 es el área superficial reactiva del sólido, 𝐸𝑎 es la energía de activación

aparente de la reacción, 𝑅 es la constante de los gases, 𝑇 es la temperatura absoluta, 𝑎𝐻+

𝑛𝐻+

indica la

dependencia con el pH (concentración efectiva de una especie, actividad), la función 𝑔(𝐼) indica la

dependencia de la fuerza iónica según la concentración molar, ∏ 𝑎𝑖𝑛𝑖

𝑖 indica el efecto catalizador o

inhibidor que puede llegar a tener las distintas especies iónicas presentes en la solución, y el término

𝑓(∆𝐺𝑟) indica el efecto del grado de saturación sobre la velocidad de disolución. Es claro que el

primer pico calorimétrico está directamente relacionado con la velocidad de disolución la cual

depende, entre otros factores, del efecto catalizador o inhibidor de elementos presentes en la mezcla.

El hidróxido de calcio altera la velocidad de disolución al ser menos soluble cuando la alcalinidad y

la temperatura aumentan [113][114], como se observa a la izquierda y derecha de la Figura 29

respectivamente, siendo necesario saber cuál es su efecto sobre el flujo de calor durante la activación

alcalina de ceniza de carbón y determinar su comportamiento en el mecanismo de reacción.

0.015 0.016 0.017 0.018 0.019 0.020 0.021

11.5

12.0

12.5

13.0

13.5

S

60°

50°

40°

30°

25°

20°

10°

pH

s

MOLALITY OF CALCIUM HYDROXIDE

0°

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5

0.0

0.5

1.0

1.5

[Ca

2+] T

(m

M)

[NaOH]T (M)

Figura 29. (Izquierda) pHs de una solución de hidróxido de calcio para varias temperaturas como

una función de la molalidad [113]. (Derecha) Concentración de iones calcio como una función de la

cantidad de NaOH [114]

El proceso por el cual la disolución del HC se reduce con un aumento de la temperatura se denomina

solubilidad inversa. Un aumento en la temperatura de disolución de un sólido, disminuye al tiempo,

la fuerza de cohesión entre las moléculas de HC (aumentando la disolución) y la atracción efectiva

entre el solvente y el soluto (disminuyendo la disolución). Un desequilibrio a favor de una de estas

dos fuerzas hace que la solubilidad aumente o disminuya. Por otra parte, teniendo en cuenta el

principio de Le Chatelier, si la temperatura afecta la disolución de un sistema y éste está próximo a

la saturación, y si las reacciones son de carácter exotérmico, entonces la solubilidad disminuye al

48

aumentar la temperatura. Es decir, un aumento en la temperatura favorece la absorción de calor,

dificultando la liberación del mismo debido al proceso de disolución, razón por la cual, para

permanecer en equilibrio, el sistema disminuye el proceso de disolución [115].

Los procesos de difusión han sido explicados fenomenológicamente a través de las leyes de Fick.

Básicamente la velocidad de flujo es proporcional al gradiente de concentración (el cual varía con la

posición y el tiempo) y al coeficiente de difusión, que depende de la naturaleza tanto de las especies

difusoras como del medio en el que se produce la difusión. Si el coeficiente de difusión es constante

[116][117]:

𝜕𝑐

𝜕𝑡= −𝐷

𝜕2𝑐

𝜕𝑥2 (7)

Donde 𝑐 es la concentración volumétrica de un componente, que varía con el tiempo 𝑡 y la posición

𝑥, y 𝐷 el coeficiente de difusión. Cuando en los procesos de migración (llamados difusión)

intervienen materiales sólidos es necesario que los elementos superen una barrera energética para

poderse mover, haciendo que 𝐷 sea altamente dependiente de la temperatura, así:

𝐷 = 𝐷𝑜𝑒−𝐸𝐷

𝑘𝑇 (8)

Donde 𝐷𝑜 es una constante, 𝐸𝐷es la energía de activación para difusión, 𝑘 es la constante de

Boltzmann’s y 𝑇 es la temperatura absoluta. En la activación alcalina una vez se llevan a cabo los

procesos de disolución en la superficie del sólido y se ha formado el gel inicial, el líquido difunde a

través de ellos [97], haciendo que el flujo de calor en el primer pico disminuya y el sistema entre en

el periodo latente. En este periodo también se llevan a cabo los procesos de nucleación, que pueden

ser de carácter homogéneo o heterogéneo. La velocidad de formación de los núcleos por unidad de

volumen y tiempo a una temperatura determinada, está definida por [118][119]:

𝑣𝑁 = 𝐴𝑒−∆𝐺𝑚𝑎𝑥𝑓𝜃+𝐸𝐷

𝑘𝑇 (9)

Donde 𝐴 es un factor de frecuencia que indica la probabilidad de que en un punto dado se encuentren

los componentes para formar el núcleo. ∆𝐺𝑚𝑎𝑥 equivale a la energía de activación necesaria para la

formación de los núcleos. 𝑓𝜃 es un factor de proporcionalidad entre 0 y 1 (si la nucleación es de

carácter homogéneo 𝑓𝜃 es 1) y 𝐸𝐷 es la energía de activación para la difusión. La velocidad de

nucleación está gobernada por las energías de activación, si la temperatura decrece estas energías

pueden ser iguales haciendo que 𝑣𝑁 sea máxima, si la temperatura sigue disminuyendo es 𝐸𝐷 el

término que domina el proceso, lo que demuestra que los fenómenos de difusión-nucleación están

íntimamente ligados. La presencia de hidróxido de calcio (HC) durante la activación alcalina genera

sitios de nucleación [36][83] que hacen que el periodo latente se acelere y la energía total liberada

aumente, ya que la presencia de cationes tiene fuertes implicaciones en los elementos formadores de

red al reducir la penalidad energética requerida para su formación [83][120], reflejando la

participación de HC en la formación de los productos de reacción y cambios en la estructura de poros

[32][33][98]. La velocidad de crecimiento definida como el número de constituyentes químicos por

unidad de tiempo y superficie en un núcleo se expresa de la siguiente manera [118][119]:

𝑉𝑐 =𝐷

𝑎[1 − 𝑒

−∆𝐺

𝑅𝑇 ] (10)

49

Donde 𝑎 representa la dirección decrecimiento (lineal), 𝐷 es el coeficiente de difusión y ∆𝐺 la energía

liberada por unidad de volumen. Al igual que la nucleación, el crecimiento presenta un máximo en

función de la temperatura [121], si esta sigue aumentando el sistema presenta dificultad para liberar

el calor y la velocidad de crecimiento disminuye, si la temperatura disminuye favorece la liberación,

pero aumenta la viscosidad lo que dificulta la difusión de los elementos que componen el núcleo. La

relación entre la difusión y la viscosidad es:

𝐷 ~ 𝑒−𝐸𝐷

𝑘𝑇 ~ 1

𝜂 (11)

Es decir, la velocidad de crecimiento es inversamente proporcional a la viscosidad. En la Figura 30

se observa el comportamiento en forma de campana de la velocidad de nucleación y crecimiento y

cómo la viscosidad disminuye a media que la temperatura aumenta.

Figura 30. Variación de la velocidad de nucleación (I), velocidad de crecimiento (U) y viscosidad

según la temperatura. Tomado de [122]

4.1.3 Efecto de la temperatura e hidróxido de sodio

Teniendo en cuenta las expresiones anteriormente mencionadas para describir las velocidades de

disolución, difusión, nucleación y crecimiento, es claro como la temperatura es un factor determinante

para logar la energía suficiente para que los procesos se inicien. En la Figura 31 se observa como un

aumento de la temperatura incide en la ganancia de resistencia durante la activación alcalina de ceniza

volante, siendo más significativo hasta 65 °C, a partir de la cual, aunque sigue aumentando, la tasa es

menor [85].

Figura 31. Tasa máxima de ganancia de resistencia mecánica frente al tiempo y temperatura de

curado. Tomado de [85]

50

La temperatura es un factor definitivo durante la activación alcalina de ceniza de carbón debido a las

barreras energéticas que se deben superar durante los procesos del mecanismo de reacción

[23][123][124]. Esto significa que afecta, por ejemplo, la fuerza iónica entre los elementos y la

densidad electrónica del sistema, modificando la viscosidad de la solución, las relaciones iónicas y la

porosidad de los productos de reacción [20], [52], [85], [125]–[127]. Otro factor de gran influencia

sobre todos los procesos de la activación alcalina es el hidróxido de sodio, el cual es usado como

activador. Su función es de reordenar y direccionar las especies solubles y estructura durante la

formación de los geles [74][128]. Su amplio uso se debe a su bajo costo, disponibilidad, bajo calor

liberado durante la disolución de los sólidos y baja viscosidad, lo que permite un mejor manejo de las

mezclas. La temperatura tiene un efecto significativo sobre la solubilidad del activador, siendo más

favorable a medida que esta aumenta [5] y un adecuado manejo de la concentración del activador

permite tener productos de reacción densos y compactos confiriéndole propiedades mecánicas a estos

cementos [129]. En la Figura 32 se observa como el NaOH favorece el enriquecimiento de silicio a

lo largo del tiempo, beneficiando las propiedades mecánicas del cemento ya que el tamaño del catión

(Na+) permite una mayor movilidad incrementando la velocidad de crecimiento y acelerando la

evolución del gel [39][130].

Figura 32. Evolución en el tiempo de la relación Si/Al de los productos de reacción en función del

tipo de activador. Tomado de [39]

Para materiales de aluminosilicato bajos en calcio, la longitud de las cadenas de los geles formados,

se desarrollan más rápido en presencia de un catión de sodio, requiriendo menos tiempo de curado,

las redes de los geles son más reticuladas, continuas y de morfología monolítica formando un

adecuado tamaño de vacíos (más grandes), tal que el flujo de calor se hace más fácil y por ende se

presenta un incremento en la resistencia a compresión [131].

4.1.4 Grado de reacción

Todos los procesos descritos anteriormente liberan una cantidad de energía en forma de calor que en

el tiempo forma una curva como la que se presenta esquemáticamente en la Figura 33. Dicha curva

se construye a partir del área bajo la curva de la Figura 28.

51

Primer

pico

Segundo pico

Qmax

Q(t)

Ca

lor

acu

mu

na

ldo

(J/g

)

Tiempo (s) Figura 33. Representación esquemática del flujo de calor acumulado (energía) durante la activación

alcalina de ceniza volante

Los modelos matemáticos que describen el comportamiento de la curva calorimétrica han sido

utilizados principalmente para el análisis de materiales a partir del cemento Pórtland teniendo como

base la norma ASTM C1074 – 11[132], pero su adaptación a los cementos activados alcalinamente

ha permitido un mayor entendimiento del mecanismo de reacción de estos cementos. A media que la

curva va evolucionando en el tiempo las reacciones entre el material y el activador se van

desarrollando. La relación entre la cantidad de material afectado por el activador y el original se

denomina grado de reacción (α). Un método indirecto para medir α es comparar el calor liberado

durante la activación con el máximo posible al 100 % activado. Por lo tanto, el grado de reacción

queda definido como [133]–[136]:

𝛼(𝑡) =𝑄(𝑡)

𝑄𝑚𝑎𝑥 (12)

Donde 𝛼(𝑡) es el grado de reacción a un tiempo 𝑡, 𝑄(𝑡) es el calor liberado (energía, J/g) a un tiempo

𝑡 y 𝑄𝑚𝑎𝑥 es el calor total liberado al 100 % activado (J/g). De los modelos matemáticos que se

conocen para determinar el valor de 𝑄𝑚𝑎𝑥 el más utilizado y con mejores resultados es el propuesto

por Freiesleben Hansen y Pedersen en 1985 [101][137][138], así:

𝑄(𝑡) = 𝑄𝑚𝑎𝑥 ∙ 𝑒−(𝜏/t)𝛽 (13)

Donde 𝜏 y 𝛽 son parámetros de tiempo y forma respectivamente. 𝜏 corresponde al 37 % del grado de

reacción durante la activación alcalina y coindice con el tiempo requerido para que el flujo de calor

llegue al máximo durante el periodo de crecimiento de la curva calorimétrica (Figura 28, segundo

pico). Entre mayor sea su valor, más rápida será la activación, haciendo que la curva de flujo

acumulado se desplace hacia la derecha, como se observa en la Figura 34 (Izq).

Figura 34. Efecto del cambio de los parámetros 𝜏 y 𝛽 sobre el desarrollo del grado de reacción.

Tomado de [133]

52

𝛽 puede interpretarse físicamente como un cambio en el parámetro de la pendiente de hidratación, si

aumenta significa que el sistema es más reactivo. La curva de flujo de calor acumulado usa como

punto de giro 𝜏 cuando 𝛽 varia, si aumenta, la curva gira hacia la izquierda como se ve en la Figura

34 (Der). Ahora bien, como se mencionó anteriormente las reacciones y por ende el grado de reacción

es afectado por la temperatura. Dicho efecto se ha definido a partir del concepto de tiempo equivalente

(𝑡𝑒), que es el tiempo a una temperatura de referencia (𝑇𝑟) para lograr un grado de reacción igual al

alcanzado a las mismas condiciones a otra temperatura (𝑇𝑐), permitiendo comparar los procesos. 𝑡𝑒

se expresa de la siguiente manera [133][139]:

𝑡𝑒(𝑇𝑟) = ∑ 𝑒−𝐸𝑎

𝑅(

1

𝑇𝑐−

1

𝑇𝑟)∆𝑡𝑡

0 (14)

Donde 𝑡𝑒 es el tiempo equivalente a una temperatura de referencia 𝑇𝑟, 𝐸𝑎 es la energía de activación

aparente, 𝑅 es la constante de los gases, 𝑇𝑐 es la temperatura de trabajo durante el intervalo de tiempo

∆𝑡. La energía de activación aparente es determinada mediante la linealización de la ecuación de

Arrhenius, definida así:

𝑘 = 𝐴 ∙ 𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇 (15)

Donde 𝑘 es la constante de velocidad de evolución del flujo de calor a una temperatura 𝑇 y 𝐴 es el

factor de frecuencia. 𝑘 se obtiene a partir de la modelación de la curva de flujo de flujo de calor

acumulado (Figura 33) mediante la aplicación de la ecuación desarrollada por Knudsen, así

[15][138][140][141]:

𝑄(𝑡) = 𝑄𝑚𝑎𝑥 ∙𝑘∙(𝑡−𝑡𝑜)𝑛

1+𝑘∙(𝑡−𝑡𝑜)𝑛 (16)

𝑄(𝑡), 𝑄𝑚𝑎𝑥 y 𝑘 ya fueron definidos, 𝑡𝑜 y 𝑛 son parámetros de tiempo y forma respectivamente.

Knudsen encontró que la constante de velocidad 𝑘 es igual al recíproco de 𝑡50 que es el tiempo para

lograr el 50 % de 𝑄𝑚𝑎𝑥.

Identificado los fenómenos que se desarrollan durante la activación alcalina de ceniza volante, la

relación con el flujo de calor, la interpretación fenomenológica a partir de parámetros medibles y los

modelos matemáticos que se han utilizado para reconocer los parámetros que afectan los procesos, se

construyó la metodología experimental para poder determinar el efecto del hidróxido de calcio, el

hidróxido de sodio y la temperatura en la activación de ceniza volante de carbón sobre el grado de

reacción, a partir del estudio de las variaciones del flujo de calor.

4.2 Procedimiento experimental

4.2.1 Materiales

Los materiales utilizados corresponden a la ceniza volante de carbón, hidróxido de calcio, hidróxido

de sodio y agua descritos en la primera parte del capítulo 3.

4.2.2 Diseño experimental

A partir del diseño experimental, descrito en la tercera parte del capítulo 3, se utilizó como variables

de respuesta el grado de reacción α y las coordenadas y áreas que se describen en la curva

calorimétrica emitida por el microcalorímetro. Las ordenadas, que corresponden a la altura, se

53

abreviaron con HP, las abscisas que corresponden al tiempo con tP, el área bajo la curva con AP y la

base del pico (duración) con DP. Dependiendo si corresponde al primer pico, periodo latente o

segundo pico cada abreviatura es seguida por el símbolo I, L, II respectivamente. En la Figura 35 se

observa la representación en la curva calorimétrica de las variables de respuesta. En la Figura 35a

las coordenadas de los máximos y mínimos y en la Figura 35b el área y la duración.

(a)

HPII

HPL

HPI

tPL tPIItPI

Exo

APII

API

(b)

DPI

Exo

Figura 35. Representación de las variables de respuesta para el diseño de experimentos

4.2.3 Bases para la discusión e interpretación de resultados

4.2.3.1 Microcalorimetría isotérmica de conducción

En el análisis microcalorimétrico se observó la variación que presentan los espectros, tanto en el

tiempo como en el flujo de calor y energía total liberada en las 3 temperaturas de estudio (25, 35 y 45

°C). Los datos recolectados se llevaron al análisis por ANOVA para determinar la significancia de la

concentración de HC (hidróxido de calcio), HS (hidróxido de sodio) y la temperatura durante la

evolución de la reacción.

4.2.3.2 Deconvolución de las curvas microcalorimétricas

Una vez se obtiene la señal emitida por el microcalorímetro se somete a un proceso de deconvolución

para poder llevar a cabo un estudio más exhaustivo. En una curva determinada dos o más picos pueden

quedar superpuestos, la técnica de procesamiento de una señal, llamada deconvolución, se puede

utilizar para mejorar matemáticamente la resolución de una curva, permitiendo separar los picos

superpuestos y realizar un análisis más detallado [142][143]. El procedimiento simplificado de

deconvolución es el siguiente: Una vez obtenida la señal para la muestra de estudio es transformada

por Fourier en una función matemática denomina cepstrum, la cual es multiplicada por una función

de suavizado y una función que tenga como componentes bandas que por lo general son de la forma

Gaussiana-Lorentziana, y el resultado es transformado por Fourier para ser comparado con el espectro

original. El ajuste se basa en el proceso de mínimos cuadrados que intenta minimizar la diferencia

entre el espectro experimental y el calculado, este último se genera a partir de la suma de sus

componentes (bandas producto de la deconvolución). El objetivo es entonces, identificar los

componentes que hacen parte de la señal emitida por el microcalorímetro. Ahora bien, el número de

bandas depende del grado de ajuste que se requiera, por lo general es el máximo, pero esto pude

generar una cantidad arbitraria de los mismos, haciendo que aparezcan picos que matemáticamente

son justificados, pero fenomenológicamente no. Una manera de evitar esto es examinado la primera

y segunda derivada. La primera derivada permite detallar las variaciones en el gradiente, lo que

conlleva a identificar los máximos y mínimos cuando esta es cero. La segunda derivada al poder

identificar posibles puntos de inflexión cuando es cero, permite atribuirle a sus mínimos la ubicación

exacta de los componentes de la curva a deconvolucionar [144][145]. En la Figura 36 se presenta

mediante un ejemplo lo descrito anteriormente. En dicha figura se observa la microcalorimetría

54

obtenida para la muestra uno de la Tabla 1 a 45 °C y su primera derivada (Figura 36 (Izq)). Al trazar

una línea punteada por donde la primera derivada es cero, se puede detectar con exactitud los puntos

máximos y mínimos, que para el caso son dos máximos (primer pico y segundo pico) y un mínimo

(periodo latente), señalados con los círculos de color rojo. A continuación, se observa el primer

(Figura 36 (Cen)) y segundo (Figura 36 (Der)) pico con sus respectivas segundas derivadas. La

coordenada de las abscisas de los valores mínimos de la segunda derivada corresponde a los máximos

de las bandas (componentes) que conforman la señal microcalorimétrica.

0 7 14

0

2

4

6

8

10

Tiempo (h)

Flu

jo d

e c

alo

r (

W/g

) Microcalorimetría

1ra Derivada

0 10 20

0

2

4

6

8

10 Microcalorimetría (1 pico)

2da

Derivada

Tiempo (min)

Flu

jo d

e c

alo

r (W

/g)

6 12 180.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Microcalorimetría (2 pico)

2da

Derivada

Tiempo (h)

Flu

jo d

e c

alo

r (W

/g)

Figura 36. (Izq) Máximos y mínimos de la señal microcalorimétrica a partir de la primera derivada.

Componentes para el (Cen) primer y (Der) segundo pico de la señal microcalorimétrica a partir de la

segunda derivada

En la segunda derivada del primer pico (Figura 36 (Cen)) se observan 4 mínimos, es decir que existen

4 componentes, y en el segundo pico se observan mínimo 5 componentes. Señalados con flechas de

color rojo. Este comportamiento se presentó de forma similar para todas las microcalorimetrías

realizadas en esta investigación. Teniendo en cuanta la claridad que existe en la literatura acerca de

las reacciones que se desarrollan durante cada etapa de la activación alcalina de ceniza volante de

carbón, es decir, primer pico, periodo latente y segundo pico, se puede llegar a suponer que las 4

bandas del primer pico se relacionan correspondientemente a los procesos de disolución de unidades

con presencia principalmente de aluminio, disolución de unidades con presencia principalmente de

silicio, formación del primer gel y procesos de difusión-nucleación. Los componentes que se observan

para el segundo pico se pueden relacionar con el crecimiento de los geles, los cuales se van formando

dependiendo de las especies disponibles en el medio, por lo tanto, cada banda se puede asociar a un

producto de reacción. Asumiendo que las correlaciones hechas anteriormente son verdaderas, a

continuación, se presenta el análisis y los resultados obtenidos de la variación del flujo de calor y el

grado de reacción durante la activación alcalina de ceniza de carbón, cuando se modifica la

temperatura y cantidad de activador e hidróxido de cálido.

4.3 Resultados y discusión

En la Tabla 3 se observa el análisis de varianza (ANOVA) para cada una de las variables de respuesta.

Los valores de los parámetros que indican la calidad del modelo (desviación estándar - S, Valor R2,

Valor F y Valor-p) confirman que la variabilidad de los resultados tiene un buen grado de

confiabilidad. La desviación estándar de los residuos son valores bajos, haciendo que el modelo

pronostique de una mejor manera la respuesta. Afirmación que se ratifica al observar los valores R2

que logran que los modelos expliquen con estimaciones cercanas o superiores al 70 % la variabilidad

de los datos, descartando un comportamiento aleatorio de los mismos. Al observar los valores F y

valores p de los modelos, se evidencia la incidencia de las variables de estudio sobre las variables de

respuesta. Como los valores F son altos, las diferencias entre las muestras se deben a los factores de

estudio (HC y HS). Hecho que se confirmar, excepto para tPI, al observar que los valores p son

menores a 0.1 (significancia predefinida) [146].

55

Tabla 3 Análisis de varianza para las variables de estudio

Respuesta HPI

(mW/g)

HPL

(mW/g)

HPII

(mW/g)

tPI

(min)

tPL

(d)

tPII

(d)

API*

(%)

APII*

(%)

α

(%)

Modelo Desviación estándar

de los residuos (S) 1.03 0.064 0.485 - 0.58 0.875 2.97 4.63 0.082

Valor R2 (%) 70.23 94.45 81.75 - 68.09 77.07 74 68.42 72.24

Valor F 25 134.84 35.49 - 16.9 26.63 22.52 17.16 20.62

Valor-p <0.0001 <0.0001 <0.0001 0.212 <0.0001 <0.0001 <0.0001 <0.0001 <0.0001

Valor-p de los factores de estudio X1 (HC) 0.008 0.571 0.85 - 0.06 0.216 <0.0001 <0.0001 0.001

X2 (HS) <0.0001 <0.0001 <0.0001 - <0.0001 <0.0001 <0.0001 <0.0001 <0.0001

X1 ∙ X2 - 0.096 0.431 - 0.181 0.89 0.173 0.095 0.001

X12 - 0.6 0.31 - 0.323 0.65 0.19 0.024 0.001

X22 - 0.245 0.066 - <0.0001 <0.0001 <0.0001 0.001 <0.0001

*Las áreas,que es el producto del flujo de calor por el tiempo, indican la energía liberada (en porcentaje) en cada pico

El Valor F de HPL (134.84) es mucho mayor que los demás, indicando que HC y HS tuvieron su

mayor incidencia durante el flujo de calor liberado en el periodo latente. Por lo general en la literatura

se analiza el efecto sobre el primer y segundo pico, pero poco se habla de los efectos producidos en

este periodo. Teniendo en cuenta este resultado más adelante se dará una explicación más detallada

de esta observación y así resaltar la importancia de los procesos de nucleación y difusión que se llevan

a cabo. A parte de los valores-p de los modelos, en la Tabla 3 también se muestran los valores p para

cada factor de estudio, lo que permite un análisis más detallado de los efectos sobre las variables de

respuesta. Es de observar que para tPI las variables de estudio no fueron significativos, razón por la

cual no se registraron los datos y para HPI algunos factores fueron enviados al error por lo tanto no

aparecen.

Un análisis preliminar del efecto que tuvo HC y HS sobre el máximo flujo de calor en el primer pico

(HPI), periodo latente (HPL) y segundo pico (HPII) se puede realizar al observar los valores p de los

factores de estudio para estas 3 variables de respuesta (Tabla 3). HPI se ve afectado por HC y HS

pero no existe un efecto de la interacción entre ellos (X1 ∙ X2) ni tampoco un efecto de curvatura (X12

y X22), razón por la cual se llevaron al error. HPL fue afectado solo por el efecto principal HS, pero

al existir un efecto de la interacción (X1 ∙ X2) también existe un efecto de HC siempre y cuando esté

presente HS. Para HPII es claro que las variaciones en los resultados son debidas a la presencia de

HS junto a un efecto de curvatura (X22). Un análisis más detallado se presenta a continuación a partir

de las superficies de respuesta generadas con los resultados del análisis de varianza.

4.3.1 Señal microcalorimétrica: Flujo de calor máximo HS y HC

La superficie de respuesta y sus proyecciones para el máximo flujo de calor en el primer pico (HPI)

se observa en la Figura 37. Al contemplar las proyecciones de la superficie de respuesta sobre los

planos de cada factor de estudio, es claro como un aumento en la cantidad de HC y HS genera efectos

contrarios en la variación del flujo de calor. Con HC el flujo disminuye (Figura 37b), mientras que

con HS aumenta (Figura 37c). La disminución del flujo de calor a mayor HC se debe a que su

disolución en medios altamente alcalinos, y cuando la temperatura aumenta, tiende a disminuir [100]

[113][114][147], por lo tanto la participación de HC en las reacciones iniciales es mínima, haciendo

que el flujo de calor disminuya.

56

2 6 10 14 18

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

(b)

Flu

jo d

e c

alo

r H

PI

(mW

/g)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

5 6 7 8 9 10 11

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5(c)

Flu

jo d

e c

alo

r P

HI (m

W/g

)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

Figura 37. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del flujo de calor máximo

HPI

Un aumento en la concentración de HS aumenta el flujo de calor (Figura 37c). Una mayor

concentración de activador favorece la disolución de la red sólida de los aluminosilicatos. La

presencia de átomos donadores de electrones (metal alcalino) modifica la densidad electrónica de los

átomos de la fase vítrea de la ceniza, haciéndola más susceptible a la ruptura [52][148].

Luego de los procesos iniciales de la activación alcalina el sistema entra en un periodo latente HPL.

La superficie de respuesta y sus proyecciones para este periodo se observa en Figura 38. A medida

que la cantidad de HC aumenta (Figura 38b) el comportamiento de la variación del flujo de calor

pasa de decreciente a creciente en función de la cantidad de activador.

2 6 10 14 18

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

Ca(OH)2 (%)

(b)

Flu

jo d

e c

alo

r H

PL (

mW

/g)

6 M

8 M

10 M

5 6 7 8 9 10 11

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

(c)

Flu

jo d

e c

alo

r H

PL (

mW

/g)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

Figura 38. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del flujo de calor máximo,

HPL

Cuando el flujo de calor tiene un comportamiento decreciente la cantidad de activador es baja (6 M),

a causa de una menor presencia de especies disueltas las cuales no consiguen la concentración

necesaria y HC pierde importancia para la reorganización de las mismas, haciendo que el flujo de

calor disminuya en cuanto su presencia aumenta. Un aumento en la cantidad de activador (8 M) hace

que el flujo de calor sea prácticamente constante independientemente de la cantidad de HC. Es decir,

HC interactúa con las especies disueltas manteniendo el flujo de calor alrededor de 0.32 mW/g, lo

que evidencia su participación en los procesos de reorganización de las especies disueltas antes de la

formación de los nuevos geles. Ahora bien, si hay una mayor presencia de activador (10 M), lo que

significa una mayor cantidad de especies disueltas, la participación de HC en su reorganización es tal

que el flujo de calor liberado crece.

En la Figura 38c es claro como el flujo de calor aumenta a mayor activador. Es decir, a mayor

presencia de especies disueltas, empieza la reorganización de las mismas para la formación de los

geles. A bajas concentraciones de activador (~ 5 M) y HC (5 %), el flujo de calor está por encima de

57

todas las demás mezclas, pero a altas (~ 11 M) y HC (5 %) está por debajo. Lo que evidencia la

importancia de HC, a altas concentraciones de HS, para los procesos de reorganización. Siempre y

cuando el sistema cuente con la cantidad de especies disueltas suficientes, el flujo de calor aumenta.

Luego del flujo de calor producto de la disolución (HPI) y reorganización (HPL) de los constituyentes

químicos, se da paso a la formación de los productos de reacción. La superficie de respuesta y sus

proyecciones del flujo de calor durante este proceso se observa en la Figura 39.

2 6 10 14 180.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

(b)

Flu

jo d

e c

alo

r H

PII

(m

W/g

)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

5 6 7 8 9 10 11

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

(c)

Flu

jo d

e c

alo

r H

PII

(m

W/g

)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

Figura 39. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del flujo de calor máximo,

HPII

En la columna HPII de la Tabla 3 se observa que el efecto de la variación del flujo de calor es debido

a la presencia de HS. HC no presenta un efecto significativo al tener un Valor-p mayor a 0.1. En la

Figura 39b el flujo de calor producto de la formación de los productos de reacción,

independientemente de la cantidad de activador, es constante a medida que HC aumenta. Lo que hace

pensar que HC no tiene un efecto significativo, pero el hecho de que el flujo de calor permanezca

constante a medida que HC aumenta, es indicativo de su participación en las reacciones. En la Figura

39c es claro que un aumento de HS aumenta el flujo de calor independientemente de la cantidad de

HC, lo que indica que, en el medio hay una mayor cantidad de especies disueltas, aumentando la

liberación de energía debido de la formación de los productos de reacción.

Los resultados mostrados hasta el momento indican que un aumento en la concentración del activador

hace que el sistema libere una mayor cantidad de calor durante los procesos de disolución (HPI),

reorganización (HPL) y formación de los productos de reacción (HPII). Mientras que el hidróxido de

calcio, favorece las reacciones de reorganización bajo ciertas condiciones de activador (≥ 8M) y evita

que el flujo de calor disminuya durante la formación de productos de reacción.

4.3.2 Flujo de calor máximo temperatura

A continuación, en la Figura 40, se muestra la variación del flujo de calor en función de la

temperatura para HPI, HPL y HPII. En todos los casos, la temperatura aumenta la cantidad de

reacciones que se desarrollan en cada etapa de la activación alcalina, lo que trae como consecuencia

un aumento en el flujo de calor.

58

25 35 456

7

8

9

10(a)

Flu

jo d

e c

alo

r H

PI

(mW

/g)

Temperatura (°C)25 35 45

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Flu

jo d

e c

alo

r H

PL (

mW

/g)

Temperatura (°C)

(b)

25 35 450.0

0.9

1.8

2.7

Flu

jo d

e c

alo

r H

PII (

mW

/g)

Temperatura (°C)

(c)

Figura 40. Variación del flujo de calor máximo para el primer pico HPI (a), periodo latente HPL (b)

y segundo pico HPII (c) en función de la temperatura

Un aumento de la temperatura beneficia el vencimiento de las fuerzas iónicas [52], incrementando la

disolución de la fase vítrea y por ende la cantidad de especies disueltas, haciendo que el flujo de calor

HPI aumente (Figura 40a). Las especies disueltas al reorganizarse dan inicio al crecimiento de los

productos de reacción, y entre mayor sea su cantidad, más calor se libera (Figura 40b). Un aumento

de la temperatura genera una mayor cantidad de especies las cuales hacen que la fluidez de la fase

acuosa [85][126] y el calor liberado HPL cambien. Como el sistema aumenta la concentración de

especies disueltas, la movilidad se reduce [32], aumentando la formación de los productos de reacción

y por ende el flujo de calor HPII (Figura 40c). El aumento del flujo de calor al pasar de 25 °C a 45

°C para HPI es de aproximadamente 1.5 veces (Figura 40a), mientras que para HPL y HPII es de un

poco más de 8 veces (Figura 40b y c). Poniendo de manifiesto el efecto de la temperatura en la

activación alcalina, principalmente para el periodo latente y formación de los productos de reacción.

Es claro el efecto de la dosificación de los hidróxidos y la temperatura sobre el flujo de calor durante

la activación alcalina. HS y la temperatura aumentan el número de reacciones en todos los procesos

de la activación alcalina y HC participa principalmente en el periodo latente. A continuación, se

presenta el comportamiento del tiempo para lograr el máximo flujo de calor.

4.3.3 Señal microcalorimétrica: Tiempo HS y HC

En la Tabla 3, columna tPI, los Valores-p son mayores a 0.1 (significancia predefinida) lo que indica

que HC y HS no tienen un efecto significativo sobre el tiempo. Este resultado revela que el tiempo

que tarda en llevarse a cabo los procesos durante este periodo no depende de la composición de la

mezcla. Tanto el inicio como el final de los procesos coinciden en el tiempo. Lo que indica que en su

mayoría son de carácter físico [98][149]. En la Figura 41 se observa que las variaciones en la

concentración de HC (Figura 41a) y HS (Figura 41b) no tuvieron un efecto significativo sobre el

tiempo, que en promedio fue de aproximadamente 6 minutos.

59

2 6 10 14 18225

300

375

450

Ca(OH)2 (%)

Tie

mpo tP

I (s

)

361 s

(a)

5 6 7 8 9 10 11

300

340

380

420

460

353 s

(b)

Tie

mpo

tP

I (s

)

NaOH (M)

Figura 41. Variación del tiempo en alcanzar el máximo flujo de calor para el primer pico tPI en

función de HC (a) y HS (b)

Después de que se libera el calor HPI producto de las reacciones en la primera señal

microcalorimétrica, el sistema se toma su tiempo para llegar al punto mínimo del periodo latente tPL.

La superficie de respuesta y sus proyecciones de dicho tiempo, en función de la composición de la

mezcla (HC y HS) se aprecian en la Figura 42.

2 6 10 14 18

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

2.1

Tie

mp

o t

PL

(d

ías)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

(b)

5 6 7 8 9 10 11

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

2.1

2.4

2.7(c)

Tie

mp

o t

PL

(d

ías)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

Figura 42. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del tiempo tPL

Si bien las materias primas no tienen una incidencia significativa en tPI, si lo hace para tPL. Un

aumento en la concentración de cualquiera de las dos (HC y HS), genera una disminución en el tiempo

(Figura 42b y Figura 42c). Un aumento en la cantidad de activador, aumenta la disponibilidad y

concentración de constituyentes químicos [78][148], haciendo que su reorganización (durante el

periodo latente) se lleva a cabo más rápidamente (Figura 42c), facilitándose aún más en presencia de

HC (Figura 42b). En la Figura 42c se observa un mínimo entre 9 M y 10 M dependiendo de la

cantidad de HC. Valores superiores de activador, saturan el sistema de especies disueltas, ralentizando

la reorganización de las mismas, incluso haciéndola más larga [148].

A continuación de los procesos de reorganización empiezan a crecer los productos de reacción, los

cuales tienen un tiempo determinado para liberar el máximo flujo de calor. La superficie de respuesta

y las proyecciones de cómo varia ese tiempo tPII, en función de las materias primas (HC y HS), se

observa en la Figura 43. Teniendo en cuenta los resultados mostrados en la Tabla 3 columna tPII, el

factor de estudio más significativo fue HS, como se observa en la Figura 43c.

60

2 6 10 14 180.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0 (b)

Tie

mp

o t

PII

(d

ías)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

5 6 7 8 9 10 11

1

2

3

4

(c)

Tie

mpo tP

II (

día

s)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

Figura 43. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del tiempo tPII

La liberación del flujo de calor por la formación de los productos de reacción se acelera a una mayor

cantidad de activador (Figura 43c), independientemente de la cantidad de HC (Figura 43b). Un

aumento en la cantidad de HS garantiza la concentración y disponibilidad de especies disueltas,

haciendo que los procesos de policondensación se aceleren [83], con un mínimo alrededor de 9.5 M.

Los resultados mostrados hasta el momento, indican que un aumento en la concentración del

activador, hace que el sistema acelere la liberación de flujo de calor en los procesos de reorganización

(tPL) y policondensación (tPII). HC ayuda a que los procesos de reorganización sean aún más rápidos,

e independientemente de la dosificación de las materias primas (HC y HS) los procesos de disolución

se llevan a cabo en aproximadamente 6 minutos.

4.3.4 Tiempo y temperatura para alcanzar el máximo flujo de calor

A continuación, en la Figura 44, se muestra la variación del tiempo para lograr el máximo flujo de

calor en función de la temperatura para tPI, tPL y tPII. Las reacciones durante la reorganización y

policondensación se desarrollan en menos tiempo (Figura 44b y Figura 44c). Mientras que el tiempo

para liberar el máximo flujo de calor durante la disolución (Figura 44a), no fue afectado por la

temperatura y su valor está alrededor de 6 minutos (coincidiendo con el mostrado al variar las materias

primas, Figura 41).

25 35 455.4

5.6

5.8

6.0

6.2

6.4

6.6

6 min

Tie

mp

o t

PI(

min

)

Temperatura (°C)

(a)

25 35 45

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0 (b)

Tie

mpo tP

L (

día

s)

Temperatura (°C) 25 35 45

0

1

2

3

4

Tie

mp

o t

PII

(d

ías)

Temperatura (°C)

(c)

Figura 44. Variación del tiempo en alcanzar el máximo flujo de calor para el primer pico tPI, periodo

latente tPL y segundo pico tPII en función de la temperatura

Un incremento en la temperatura reduce el tiempo para lograr la máxima potencia durante la

reorganización de las especies iónicas (tPL) [32], favoreciendo la cinética en la formación de los

productos de reacción (tPII) [150].

61

HS y la temperatura no solo aumentan el número de reacciones, también las acelera, igual que HC lo

hace para el periodo latente. Independientemente de HS, HC y la temperatura la disolución toma 6

minutos.

A continuación, se presenta el comportamiento sobre la cantidad de energía liberada en porcentaje

(área bajo la cuerva API y APII).

4.3.5 Señal microcalorimétrica: Área HS y HC

La superficie de respuesta y sus proyecciones para el porcentaje de energía liberada API (área%) en

el primer pico se observa en la Figura 45. El efecto de HC (Figura 45b) y HS (Figura 45c) es el

mismo. Un aumento en la concentración de cualquiera de los dos, genera una disminución en el

porcentaje de energía liberada (API).

2 6 10 14 18

12

16

20

24

28

En

erg

ía lib

era

da

AP

I (%

)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

(b)

5 6 7 8 9 10 11

12

16

20

24

28

32

Enegía

lib

era

da A

PI

(%)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

(c)

Figura 45. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) de la energía liberada API

en porcentaje

Si el sistema dispone de las condiciones necesarias de composición de la mezcla en los procesos de

disolución y reorganización, API tiende a disminuir. HS incrementa los procesos de disolución y

reorganización de las especies disueltas (Figura 37c y Figura 38c) y hace que la reorganización se

ejecute en el menor tiempo posible (Figura 42c), logrando que el porcentaje de energía liberada sea

mínima (Figura 45c). HC tiene un efecto sobre la cantidad (Figura 38b) y velocidad (Figura 42b)

de los procesos de reorganización, ocasionando igualmente un menor porcentaje de energía liberada

(Figura 45b). Se puede concluir que las materias primas aumentan la velocidad de flujo de calor de

las reacciones, las cuales al llevarse a cabo en menos tiempo, liberan menos energía. Una alta

composición de la mezcla (HC ≥ ~ 11 % y HS ≥ ~ 10 M) hace que el decrecimiento de la energía

liberada disminuya (Figura 45b y Figura 45c). Un exceso de especies disueltas ocasiona una

saturación del sistema, alterando la cinética de las reacciones [78][148] y la cantidad energía liberada.

Es claro como el área API se ve disminuida bajo ciertas condiciones de composición de la mezcla

(HC y HS). Es posible que una disminución de API, se deba a que los procesos de disolución se deben

llevar a cabo en un tiempo no mayor a 6 minutos, lo que limita el incremento en el flujo de calor del

primer pico (< 30 %) como se explica a continuación.

El efecto de HS y HC sobre APII tiene un resultado contrario que sobre API, como se puede apreciar

en la Figura 46. Es decir, un aumento en la composición de la mezcla hace que el área % del segundo

pico APII aumente. En otras palabras, el mayor porcentaje de energía es liberado durante la formación

de los productos de reacción, como consecuencia de una alta concentración y reorganización de las

especies disueltas. Aquí cabe hacer la siguiente observación. La variación de las materias primas

incide en el flujo de calor HPI con un aumento en ~1.30 veces (Figura 37), mientras que para HPL

62

(Figura 38) y HPII (Figura 39) en ~ 2 y ~ 16 veces, respectivamente. Indicando que una mayor

cantidad en las materias primas beneficia de forma dramática el aumento de las reacciones durante la

reorganización de las especies disueltas y principalmente en la formación de los productos de

reacción. Para el primer pico los procesos se logran ejecutar en el menor tiempo posible haciendo que

el porcentaje de energía total liberada disminuya, pero para el segundo pico, a pesar de que el flujo

de calor se acelera, es tal la cantidad de procesos, que el porcentaje de energía liberada aumenta.

2 6 10 14 1870

75

80

85

90

95(b)

En

erg

ía lib

era

da

AP

II (

%)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

5 6 7 8 9 10 11

65

70

75

80

85

90

95(c)

Energ

ía lib

era

da A

PII

(%

)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

Figura 46. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) de la energía liberada APII

en porcentaje

La máxima cantidad de energía que el sistema libera entre el primer y segundo pico está alrededor de

200 J/g (Figura 47). Para altas concentraciones de HS y HC se puede llegar a que solo un ~ 10 % sea

liberado durante los procesos de disolución y reorganización de las especies disueltas (Figura 45a) y

dejar el ~ 90 % para ser liberado en la formación de los productos de reacción (Figura 46a). Por otra

parte, en la Figura 46b, a bajas cantidades de HC el nacimiento de cada curva se da en valores de

energía liberada muy distintos. Indicando que la interacción entre las materias primas es debida

principalmente a la presencia de HS, esto es, procesos de activación alcalina. Este mismo hecho se

observa en Figura 46c. Para mínimas cantidades de HS existe una interacción entre la ceniza y HC,

debido principalmente a efectos puzolánicos. En la Figura 47 se observa las superficies de respuesta

de la variación de energía liberada en API y APII en J/g. A partir de los datos obtenidos en esta gráfica

se determinaron los porcentajes con los que se llevó a cabo el análisis anteriormente presentando.

Figura 47. Superficie de respuesta de la energía liberada para el primer pico API (Izq) y segundo

pico APII en J/g

Los resultados mostrados hasta el momento indican que en el sistema de estudio se distribuye la

energía a ser liberada teniendo en cuenta la composición de la mezcla. Cuando esta es alta (HC ~ 10

% y HS ~ 8 M), se libera el menor porcentaje durante los procesos de disolución y reorganización y

63

el mayor durante los procesos de formación de los productos de reacción. De forma inversa, cuando

hay una menor concentración de componentes, un mayor porcentaje de energía es liberado al inicio

(procesos de disolución y reorganización) y el menor durante los procesos de crecimiento. La

dosificación de las materas primas beneficia selectivamente el desarrollo, en mayor o menor

proporción, de los procesos de activación alcalina.

4.3.6 Área y temperatura para la energía total liberada

A continuación, en la Figura 48, se muestra la variación del flujo de calor en función de la

temperatura para API y APII.

25 35 4514

15

16

17

18

19

20

16.85 %

En

erg

ía lib

era

da

AP

I (%

)

Temperatura (°C)

(a)

25 35 45

80

82

84

86

88

90

92

86.41 %

En

erg

ía lib

era

da

AP

II (

%)

Temperatura (°C)

(b)

Figura 48. Variación de la energía liberada para el primer pico API (a) y segundo pico APII (b) en

función de la temperatura

En todos los casos un aumento en la temperatura, en el rango evaluado, no tiene una incidencia

significativa sobre la energía liberada por el sistema. Independientemente de la temperatura, en

promedio, durante el primer pico las mezclas liberan el 16.85 % de la energía y en el segundo el 86.41

%. La energía liberada es el área bajo la curva de la señal microcalorimétrica, que se obtiene del

producto entre el flujo de calor y el tiempo. Como la temperatura aumenta el flujo calor y disminuye

el tiempo, el producto tiende a ser constante, como se ve en la Figura 48.

Presentados los resultados del comportamiento del flujo de calor en el tiempo para las mezclas de

estudio, en la Tabla 4 se muestra una comparación de los datos obtenidos en las variables de respuesta

para la mezcla (AAC) con 15 % de HC y 10 M de HS y un cemento Pórtland (OPC).

Tabla 4 Comparación entre el AAC y OPC de los datos de la señal microcalorimétrica

Cemento HPI

(mW/g)

tPI

(min)

API

(J/g)

HPL

(mW/g)

tPL

(horas)

HPII

(mW/g)

tPII

(horas)

APII

(J/g)

AAC(1) 8.3 6 23 0.4 7.8 1.5 19.2 177

OPC(2) 20 3 20 1 1.2 5.1 7.7 300 (1) Los datos de AP fueron obtenidos con base en la Figura 47

(2) Los datos fueron obtenidos a partir del análisis de los resultados mostrados en las referencias [25][151]–[153]

Es evidente el mayor grado de reactividad que presenta el OPC frente a AAC. El flujo de calor es

mayor durante todo el proceso de hidratación (HPI, HPL y HPII), el tiempo para lograr el máximo

flujo de calor es mucho menor (tPI, tPL y tPII) y la energía total liberada (API + APII) presenta una

diferencia de más del 35 %. El OPC libera cerca del 6 % de la energía en el primer pico, liberando

una mayor cantidad en la formación de los productos de reacción. Discutir sobre el porqué de estas

diferencias se sale del alcance de este trabajo de tesis. Las características físicas, químicas y

termodinámicas de cada material cementante hacen que los procesos de hidratación y activación

alcalina sean distintos desde el punto de vista del flujo de calor, pero es valioso destacar la importancia

64

que puede llegar a tener el saber la forma como los sistemas liberan la energía disponible con el

objetivo de correlacionarla con sus propiedades en servicio.

El efecto de HC, HS y la temperatura sobre el flujo de calor durante la activación alcalina de ceniza

volante ha sido analizado. El proceso de disolución se lleva a cabo en 6 minutos. El menor porcentaje

de energía se libera durante los procesos de disolución y reorganización y el mayor durante los de

crecimiento, efecto que se logra a mayor cantidad de materias primas. HS y la temperatura

incrementan y aceleran las reacciones en todo el proceso. HC interviene en los procesos de disolución,

disminuyéndola, y contribuye a que las reacciones aumenten y aceleren en el periodo latente.

Para lograr un análisis más detallado sobre la evolución de la reacción en la activación de ceniza

volante al variar la temperatura y la concentración de HC y HS, a continuación, se presenta los

resultados obtenidos de la deconvolución de las curvas calorimétricas.

4.3.7 Deconvolución de la señal microcalorimétrica

En la Figura 49, a modo de ejemplo, se presenta la deconvolución de la mezcla 2 a 25 °C. A cada

uno de los picos encontrados le fue asignada una reacción del mecanismo de la activación alcalina.

Dentro del primer pico PI se encontraron los picos a y b atribuidos a los procesos de disolución y

dentro de PL (período latente) se encontraron los picos c y d asignados a los procesos de

reorganización. Dentro del segundo pico PII están los picos del e al i correspondientes a los procesos

de formación de los productos de reacción. Cada uno de estos picos deconvolucionados presentan

cuatro características (variables de respuesta): Flujo de calor máximo (altura) HP y el tiempo en

lograrlo tP, porcentaje de energía liberada (área %) AP y el tiempo en liberarla DP. Los resultados

del análisis de varianza (ANOVA) para cada una de las variables de respuesta se observan en la Tabla

5 para HP y tP y en la Tabla 6 para AP y DP.

0 15 30 45 600

2

4

6

8

Flu

jo d

e c

alo

r H

PI (m

W/g

)

Tiempo (min)0 10 20 30 40

0.0

0.3

0.6

g

e

hd

f

c

b

a

Flu

jo d

e c

alo

r H

PL (

mW

/g)

Tiempo (h)0 7 14 21 28

0.0

0.2

0.4

i

Flu

jo d

e c

alo

r H

PII (

mW

/g)

Tiempo (d)

Figura 49. Deconvolución de la señal microcalorimétrica para la mezcla 2 a 25 °C

Disolución

a. Rotura Al-O-Al

b. Rotura Si-O-Si

Primer pico

Rea

cció

n d

e

acti

vac

ión Reorganización

c. Gel inicial

d. Difusión-nucleación

Periodo latente Dis

olu

ció

n

Productos de reacción

e-i. Crecimiento, polimerización y

cristalización

Segundo pico

Dis

olu

ció

n

Reo

rgan

izac

ión

65

Tabla 5 Análisis de varianza para las variables de estudio (HP y tP) de los picos deconvolucionados Pico a d e f g h i e f g h i

Respuesta HP (mW/g) tP (días)

Modelo Desviación estándar de los residuos (S)

0.83 0.12 0.36 0.29 0.20 0.14 0.12 0.56 0.63 0.85 0.98 1.93

Valor R2 (%) 68.33 83.10 77.15 77.67 74.76 70.00 68.00 82.90 89.50 89.96 92.85 89.54

Valor F 17.09 38.97 26.75 27.56 23.47 18.25 16.61 38.38 67.50 71.02 102.89 67.86 Valor-p <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001

Valor-p de los factores de estudio

X1 (HC) 0.016 0.358 0.779 0.615 0.371 0.718 0.602 0.366 0.928 0.879 0.034 0.025

X2 (HS) <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001

X1 ∙ X2 0.500 0.022 0.566 0.274 0.361 0.758 0.890 0.076 0.456 0.320 0.139 0.739

X12 0.394 0.434 0.713 0.156 0.264 0.228 0.123 0.353 0.128 0.211 0.502 0.998

X22 0.625 0.344 0.215 0.623 0.182 0.013 0.539 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001

Tabla 6 Análisis de varianza para las variables de estudio (AP y DP) de los picos deconvolucionados Pico a b d e h d e f g h i

Respuesta AP (%) DP (días)

Modelo Desviación estándar de los residuos (S)

0.39 0.33 2.26 3.53 2.81 0.32 0.39 0.31 0.67 1.60 2.90

Valor R2 (%) 70.28 68.46 72.66 63.13 74.08 63.22 84.50 91.53 84.25 75.64 78.27

Valor F 18.73 17.20 21.05 13.57 22.64 13.62 43.18 85.59 42.37 24.60 28.55 Valor p <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001

Valor-p de los factores de estudio

X1 (HC) <0.001 <0.001 <0.001 0.043 0.397 <0.001 0.261 0.244 0.425 0.883 0.925

X2 (HS) 0.003 <0.001 <0.001 0.617 <0.001 0.707 <0.001 <0.001 <0.001 0.001 <0.001

X1 ∙ X2 0.101 0.018 0.124 0.143 0.018 0.224 0.832 0.895 0.834 0.110 0.057

X12 0.046 <0.001 0.003 0.724 0.513 0.519 0.786 0.402 0.671 0.105 0.168

X22 0.304 0.037 0.001 <0.001 0.311 <0.001 <0.001 0.264 0.003 0.060 0.172

Para simplificar la visualización de los resultados de las dos tablas anteriores, se presenta la tendencia

en los niveles máximo y mínimo de los factores de estudio donde fueron significativos de acuerdo

con el Valor-p mostrado en la Tabla 5 y Tabla 6. En la Figura 50 se observa la tendencia de HP y

tP, y en la Figura 51 de AP y DP. Para identificar los picos donde HC es significativo se colocó un

marcador (♦) en las gráficas.

66

Figura 50. Gráficas de tendencias para el flujo de calor máximo (HP) y el tiempo en lograrlo (tP) de

los picos de la deconvolución en función de HC (a) (d), HS (b) (e) y la temperatura (c) (f)

En la Figura 50a se observa como HC afecta el flujo de calor para el pico a y d, es decir, disolución

de AlOAl y procesos de difusión-nucleación respectivamente, y en la Figura 50d se observa que

HC tiene incidencia en los tiempos de máximo flujo de calor al inicio y final de los proceso de

crecimiento. HS aumenta y acelera el número de reacciones en todos los picos indicados en la Figura

50b y Figura 50e, y la temperatura genera una mayor cantidad de reacciones en todos los picos

(Figura 50c) y las acelera a partir del pico d (Figura 50f).

67

Figura 51. Gráficas de tendencias para la energía liberada (AP) y el tiempo que dura en lograrlo (DP)

de los picos de la deconvolución en función de HC (a) (d), HS (b) (e) y la temperatura (c) (f)

Para el porcentaje de energía liberada, HC participa en los procesos de disolución, difusión-

nucleación e inicio y final del crecimiento, como se observa en la Figura 51a. Para los procesos

iniciales (picos a, b y d) un aumento de HC disminuye el porcentaje de energía liberada y en los de

crecimiento (picos e y h) lo aumenta. Para los procesos de difusión-nucleación y crecimiento finales,

el tiempo DP para liberar la energía se ve afectada por la presencia de HC, como se ve en la Figura

51d. Para el pico d (difusión-nucleación) la liberación de energía se acelera, en cambio para los picos

h e i (crecimiento) la tendencia es a aumentar DP, haciendo entrever que se están llevando a cabo

reacciones que requieren de más tiempo, como las puzolánicas [63]. Un aumento de HS disminuye

el porcentaje de energía liberada en los procesos iniciales (disolución, difusión-nucleación) y la

aumenta para los de crecimiento (Figura 51b), igual que lo hace HC.

Si los procesos que se llevan a cabo son de crecimiento, el tiempo para liberar la energía se reduce a

mayor HS, como se observa en la Figura 51e. La temperatura tiene el efecto contrario a las materias

primas sobre AP, esto es, en los procesos iniciales (picos a, b, c y d) la aumenta y en los de crecimiento

la disminuye (Figura 51c). Un aumento en la temperatura acelera la liberación de la energía a partir

del pico d, como se ve en la Figura 51f.

La exploración inicial de la deconvolución de las curvas calorimétricas permitió visualizar hallazgos

interesantes como los siguientes.

El hidróxido de calcio afecta principalmente la disolución de enlaces con un mayor contenido de

AlOAl, los procesos de difusión-nucleación y crecimiento iniciales y finales.

68

Las materias primas se deben dosificar de tal manera que el menor porcentaje de energía sea liberado

durante los procesos iniciales de la activación alcalina, principalmente en los de disolución y difusión-

nucleación, para liberar una mayor cantidad en los procesos de crecimiento, principalmente al inicio

y al final. Mientras que la temperatura tiene un efecto contrario, esto es, liberar la mayor parte en los

procesos iniciales, especialmente de disolución y formación de primera capa, para disminuir la

liberación durante los procesos de crecimiento. Una dosificación adecuada de las materias primas

acelera los procesos en el primer pico (PI) en tanto la temperatura los aumenta. En el segundo pico,

(PII) las materias primas aumentan los procesos y la temperatura los acelera. Una cantidad adecuada

de constituyentes químicos equilibra el número de reacciones y la velocidad para llevarlas a cabo.

A continuación se presenta el análisis detallado cada uno de los picos deconvolucionados. Cuando se

considere necesario se presentará la superficie de respuesta generada con el ANOVA, de lo contrario

se utilizara las tendencias presentadas en la Figura 50 y Figura 51.

4.3.7.1 Deconvolución para el primer pico PI

4.3.7.1.1 Pico a

El efecto de HC y HS en el pico a es sobre el flujo de calor máximo (HP) y el porcentaje de entalpía

liberada (AP) (Tabla 5 y Tabla 6), es decir que, el activador y la portlandita modifican la cantidad

de reacciones y el porcentaje de energía liberada, pero no el tiempo de ejecución.

4.3.7.1.1.1 Máximo flujo de calor HP del pico a

Se demostró anteriormente como HC disminuye las reacciones durante el proceso de disolución

(Figura 37). Realizada la deconvolución se observa que la mayor incidencia es en la ruptura de los

enlaces de AlOAl de la ceniza de carbón, representados en el pico a. Al observar las reacciones

simplificadas del hidróxido de calcio (HC) con los silicatos y aluminatos [64][65]:

3[𝐶𝑎(𝑂𝐻)2] + 2[𝑆𝑖𝑂2] = 3(𝐶𝑎𝑂)2(𝑆𝑖𝑂2)3(𝐻2𝑂)

3[𝐶𝑎(𝑂𝐻)2] + 𝐴𝑙2𝑂3 + 3[𝐻2𝑂] = 3(𝐶𝑎𝑂)(𝐴𝑙2𝑂3)6(𝐻2𝑂)

4[𝐶𝑎(𝑂𝐻)2] + 𝐴𝑙2𝑂3 + 9[𝐻2𝑂] = 4(𝐶𝑎𝑂)(𝐴𝑙2𝑂3)13(𝐻2𝑂)

La relación molar entre HC y SiO2 (3:2) es menor a HC y Al2O3 (3:1 y 4:1), lo que indica que HC

presenta una mayor conexión con el Aluminio [63], hecho que se corrobora al comparar la afinidad

electrónica de los átomos de Al y Si, mientras que para el primero es de -42.5 kJ/mol para el segundo

es de -137 kJ/mol. Es posible que, durante el proceso de disolución, la portlandita (HC), tal vez en

forma de un complejo (CaOH+) [114], se introduzca en los anillos de las cadenas (con mayor cantidad

de Al y por ende mayor facilidad de ceder un electrón) de los aluminosilicatos formadores de red,

generando compuestos más estables y menos activos para una completa disolución, haciendo que el

flujo de calor disminuya, como se observa para el pico a en la Figura 50a. La superficie de respuesta

que se genera para HP en el pico a se observa en la Figura 52. Un aumento en la concentración de

HC genera un decrecimiento del flujo de calor máximo (Figura 52b), si HS aumenta, la curva decrece

más lentamente. Es decir que, HC inhibe la disolución de la fase reactiva con mayor presencia de

átomos de aluminio, entre menor concentración de activador exista.

69

2 6 10 14 18

5.6

6.0

6.4

6.8

7.2

7.6

(b)

Flu

jo d

e c

alo

r H

P p

ico

a (

mW

/g)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

5 6 7 8 9 10 11

5.6

6.0

6.4

6.8

7.2

7.6(c)

Flu

jo d

e c

alo

r H

P p

ico

a (

mW

/g)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

Figura 52. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del flujo de calor máximo

HP para el pico a de la deconvolución

El número de reacciones se ve favorecido con un aumento en la cantidad de activador y temperatura,

como se ve en la Figura 52c y Figura 50c respectivamente, debido a un aumento en la susceptibilidad

a la ruptura por parte de elementos formadores de red (en este caso con mayor contenido de Al) y

facilidad en lograr la energía de activación requerida para dar inicio a la reacción, facilitando la

disolución [111][112][154].

4.3.7.1.1.2 Porcentaje de energía liberada AP del pico a

La superficie de respuesta y sus proyecciones para el porcentaje de energía liberada en el pico a se

observa en la Figura 53. Cuando se incrementa la portlandita (Figura 53b) y el activador (Figura

53c) el porcentaje de energía liberada tiende a disminuir, dejando un porcentaje mayor, para ser

liberado en los procesos de crecimiento. Si hay una alta concentración de HC el porcentaje de energía

liberada se reduce sin importar la cantidad de HS, como se ve en la línea punteada de la Figura 53c.

Lo que indica la facilidad del sistema para llevar a cabo las reacciones a altas concentraciones de HC.

Al observar la Figura 51c (pico a), un aumento en la temperatura incrementa el porcentaje de energía

liberada debido a un aumento en la cantidad de reacciones. En otras palabras, una mayor

concentración de HC y HS acelera las reacciones de disolución de tal manera que el porcentaje de

energía liberada disminuye, y un aumento en la temperatura incrementa la cantidad de reacciones de

tal manera que el porcentaje de energía liberada aumenta.

2 6 10 14 18

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

(b)

Energ

ía lib

era

da A

P p

ico a

(%

)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

5 6 7 8 9 10 11

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8(c)

Energ

ía lib

era

da A

P p

ico a

(%

)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

Figura 53. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) de la energía liberada AP

para el pico a de la deconvolución

Del análisis de la Figura 48a se dijo que en promedio la temperatura no afectaba los procesos de

disolución y reorganización durante la activación alcalina de la ceniza en presencia de portlandita.

70

Sin embargo, a partir de la deconvolución es claro que la temperatura tiene un efecto significativo

sobre la disolución de elementos formadores de red con un mayor contenido de aluminio.

4.3.7.1.2 Pico b

La cantidad de reacciones en los procesos de disolución de la red de aluminosilicatos con una mayor

cantidad de Si, representados por el pico b, se ven afectados principalmente por cambios en la

temperatura (Figura 50c) [155]. Al igual que para el pico a, la concentración de HC y HS disminuye

el porcentaje de energía liberada (Figura 51a y Figura 51b) evidenciando una mayor velocidad de

disolución. Por lo tanto, un aumento de temperatura incrementa la cantidad de reacciones, teniendo

en cuenta el crecimiento del área (Figura 50c y Figura 51c).

4.3.7.1.3 Pico c

Una vez se originan los procesos de disolución, se gesta la formación de un gel inicial. El control

sobre el flujo de calor y el porcentaje de energía liberada de las reacciones desarrolladas en este pico

dependen exclusivamente de la temperatura (Figura 50c y Figura 51c). A mayor temperatura las

reacciones para la formación del primer gel se ven favorecidas. El tiempo requerido para su formación

está alrededor de 8 horas, coincidiendo con el reportado en la literatura [48].

4.3.7.1.4 Pico d

4.3.7.1.4.1 Máximo flujo de calor HP del pico d

Al observar la Tabla 5 y Tabla 6, el efecto de las variables de estudio sobre los procesos de difusión-

nucleación, representados por el pico d, se presentan en los cambios energéticos y el tiempo de

ejecución. En la Figura 54 se observa la superficie de respuesta y sus proyecciones generada para el

flujo de calor máximo en este pico. El flujo de calor durante estos dos procesos (difusión-nucleación)

se ve alterado por la presencia de HC dependiendo de la concentración de HS, es decir existe una

interacción doble.

2 6 10 14 18

0.1

0.3

0.3

0.4

0.5(b)

Flu

jo d

e c

alo

r H

P p

ico d

(m

W/g

)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

5 6 7 8 9 10 11

0.18

0.27

0.36

0.45

0.54

0.63 (c)

Flu

jo d

e c

alo

r H

P p

ico

d (

mW

/g)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

Figura 54. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del flujo de calor máximo

HP para el pico d de la deconvolución

Altas concentraciones de activador aumentan las unidades disueltas [148], que al encontrar sitios de

nucleación disponibles (suministrados por HC) hacen que el flujo de calor aumente [83][156], como

se observa en la línea punteada de la Figura 54b. Si la cantidad de activador disminuye, la curva pasa

71

de un comportamiento creciente a decreciente, evidenciando la falta de constituyentes químicos para

poder formar los núcleos, haciendo que el flujo de calor disminuya a mayor HC. Para concentraciones

de activador de 8 M el flujo de calor permanece prácticamente constante independientemente de la

cantidad de HC. Es decir que, las unidades disueltas abastecen los sitios de nucleación evitando una

caída en el flujo de calor. Ahora bien, desde el punto de vista de la difusión, a bajas concentraciones

de HS y a medida que HC aumenta, se observa una disminución en el flujo de calor (Figura 54b línea

oscura), lo que significa que hay una reducción en el transporte de especies disueltas por unidad de

área para un tiempo determinado. Si aumenta la concentración también lo hará la difusión, en mayor

medida con la existencia de sitios que favorezcan la nucleación (suministrados por HC) [110]. Para

la Figura 54c, en un punto de baja concentración de activador (~ 5 M) y a medida que HC aumenta,

el flujo de calor disminuye, es decir, los procesos de difusión-nucleación no se favorecen, debido a

una baja presencia de especies disueltas. Existe una cantidad de activador (~ 8 M) donde es indiferente

la cantidad de HC para el flujo de calor, lo que indica que el movimiento de especies iónicas entre la

disolución, difusión y nucleación hace que el flujo de calor no se altere. Y para concentraciones

mayores a 8 M, HC se vuelve indispensable para que los procesos de difusión-nucleación crezcan.

Un aumento de la temperatura incrementa el número de reacciones durante el pico d (Figura 50c).

La temperatura afecta la energía de activación para la difusión, haciendo que se incremente el aporte

de los componentes químicos que requiere el núcleo para su formación [118][119].

4.3.7.1.4.2 Porcentaje de energía liberada AP del pico d

En la Figura 51a, b y c se observa el efecto de los factores de estudio sobre el porcentaje de energía

liberada AP para el pico d. Es claro que un aumento en la cantidad de HC y HS hace que el sistema

libere el menor porcentaje de energía posible, para liberar una mayor cantidad durante los procesos

de crecimiento. Es decir, un aumento en las materias primas (HC y HS) aceleran los procesos de

difusión-nucleación durante la activación de la ceniza. Por otra parte, cambios en la temperatura no

genera efectos significativos sobre el porcentaje de energía liberada.

4.3.7.1.4.3 Tiempo de liberación de la energía DP del pico d

La superficie de respuesta y las proyecciones que se genera al variar HC y HS para DP en el pico d

se observa en la Figura 55.

2 6 10 14 180.25

0.38

0.50

0.63

0.75

0.88

1.00

(b)

Dura

ció

n D

P p

ico d

(día

s)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

5 6 7 8 9 10 11

0.13

0.25

0.38

0.50

0.63

0.75

0.88(c)

Dura

ció

n D

P p

ico d

(día

s)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

Figura 55. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) de la duración DP para el

pico d de la deconvolución

HC favorece los procesos de nucleación-difusión haciendo que el tiempo para liberar la energía

disminuya (Figura 55b). Ahora bien, para una concentración de aproximadamente 8 M los productos

72

de reacción deben estar configurados atómica y molecularmente de tal manera que el tiempo para

liberar la entalpía es máximo, como se observa en la Figura 55c. Cualquier concentración de HS por

fuera de este valor, significa un menor tiempo para liberar la energía. Un aumento en la temperatura

(Figura 51f) disminuye aún más DP, acelerando los procesos de difusión-nucleación.

Antes de llevarse a cabo el proceso de deconvolución del primer pico PI se dijo que, el proceso de

disolución se lleva a cabo en 6 minutos y para concentraciones cercanas de HC ~ 10 % y HS ~ 8 M,

el menor porcentaje de energía se libera durante los procesos de disolución y reorganización.

Igualmente HS y la temperatura incrementan y aceleran las reacciones en todo el proceso y HC

interviene principalmente en la disolución, disminuyéndola, y contribuye a que las reacciones

aumenten y aceleren en el periodo latente. Realizada la deconvolución, se detecta la importancia que

tiene la disolución del material con mayor presencia de aluminio (pico a) para el proceso de activación

alcalina, siendo en este instante de la reacción donde HC y HS tienen su mayor incidencia. Es decir

que, una vez se da inicio a la disolución de este material los dos procesos siguientes (disolución de

material con mayor presencia de silicio y formación del gel inicial) no dependen de la concentración

de las materias primas. Lo que hace suponer que solo se requiere dar inicio a la disolución inicial para

que los dos procesos siguientes procedan. Las variaciones presentadas en el periodo latente son

debidas mayoritariamente a los procesos de difusión-nucleación (pico d), ya que es donde HC y HS

vuelven a ser importantes, cada uno de manera diferente. HC atrapa las unidades con mayor presencia

de aluminio e incrementa (para HS ≥ 8M) y acelera los procesos de difusión-nucleación. HS

incrementa y acelera las reacciones en la primera disolución y en los procesos de difusión-nucleación.

La diferencia radica en que HC disminuye el número de reacciones para la primera disolución,

contrario a HS. El efecto más interesante de HS es sobre el tiempo para liberar la energía debido a los

procesos de difusión-nucleación, ya que presenta un máximo para concentraciones de 8 M. Indicando

que los procesos de difusión-nucleación de las especies disueltas se toman el máximo tiempo en la

formación de las moléculas, es decir, hay una optimización del tiempo y el área de formación de

geles. Lo anterior trae como consecuencia que, un menor porcentaje de energía liberada se deba a los

efectos en los picos a y d, es decir, primera disolución y difusión-nucleación. Siendo aún menor para

concentraciones de HC ~ 10 %. Antes de la deconvolución se dijo que la temperatura no tiene efecto

en la cantidad de energía liberad. A partir de los resultados de la deconvolución, es claro que afecta

significativamente los tres primeros procesos, es decir, la disolución de las unidades de aluminio y

silicio y la formación del gel inicial, pero no afecta los procesos de difusión-nucleación porque los

aumenta y acelera, dejando constante la energía liberada. Es entonces, el proceso de difusión-

nucleación el que hace parecer que en términos generales no existen cambios en la energía liberada.

Igualmente, el primer pico es altamente sensible al aumento de la temperatura pues aumenta y acelera

todas las reacciones.

A partir de la deconvolución del primer pico, queda claro que dos reacciones gobiernan el proceso de

activación alcalina en estudio. La primera, la disolución inicial, que una vez comienza, desencadena

las dos reacciones siguientes, las cuales no dependen de la concentración de las materias primas. La

segunda, los procesos de difusión-nucleación, donde a concentraciones de 8 M se optimiza el tiempo

de liberación de energía.

73

4.3.7.2 Deconvolución para el segundo pico PII

4.3.7.2.1 Pico e

El efecto de las variables de estudio para este pico se da en todas las variables de respuesta (Tabla 6,

columna e). El activador y la temperatura afectan el flujo de calor, la energía y el tiempo de las

reacciones. HC afecta tP dependiendo de la concentración de HS.

4.3.7.2.1.1 Máximo flujo de calor HP del pico e

Los núcleos ya formados requieren de unidades disueltas para alimentar su crecimiento o

simplemente para ser usados en la formación de los productos de reacción, razón por la cual HS es el

factor más significativo sobre el máximo flujo de calor. Un aumento en la concentración del activador

aumenta la velocidad de crecimiento y formación de los productos de reacción para todos los picos a

partir del pico e, como se ve en la Figura 50b. Lo que indica que HS disminuye la viscosidad del

medio garantizando una mayor velocidad de crecimiento [119], formación de productos de reacción

y un aumento en el máximo flujo de calor. Si la temperatura aumenta la viscosidad del medio

disminuye, favoreciendo la difusión de las especies disueltas [118][119] y de igual manera

aumentando el máximo flujo de calor, como se ve del pico e en adelante en la Figura 50c.

4.3.7.2.1.2 Tiempo del máximo flujo de calor tP del pico e

El efecto de HC sobre tP se da al inicio y final de los procesos de formación de los productos de

reacción, es decir, en los picos e, h e i como se observa en la Tabla 5 (tP columnas e, h e i). Aunque

es claro el efecto sobre estos picos, la participación de HC es muy diferente. Para el pico e la

portlandita contribuye a que el pre-núcleo sobrepase el radio crítico y la energía de activación de la

nucleación [110][119], disminuyendo el tiempo en lograr el máximo flujo de calor generado en el

crecimiento. En la Figura 56 se observa la superficie de respuesta y las proyecciones para este pico.

2 6 10 14 18

1.0

1.5

2.0

2.5 (b)

Tie

mp

o t

P p

ico

e (

día

s)

Ca(OH)2

6 M

8 M

10 M

5 6 7 8 9 10 11

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

(c)

Tie

mp

o t

P p

ico

e (

día

s)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

Figura 56. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del tiempo tP para el pico

e de la deconvolución

Un aumento en la cantidad de HC disminuye el tiempo del flujo de calor máximo generado durante

el crecimiento del núcleo (Figura 56b, línea punteada), siempre y cuando los constituyentes químicos

lleguen a él, hecho que se logra para concentraciones de activador mayores a ~ 8 M. En la Figura

56c se observa como la curva desacelera su decrecimiento para valores cercanos a 10 M. Una

saturación del sistema hace que la viscosidad aumente, frenando el crecimiento de los núcleos y

dificultando la difusión de las unidades disueltas [110][119].

74

4.3.7.2.1.3 Porcentaje de energía liberada AP del pico e

Es claro que durante la activación alcalina el sistema libera el menor porcentaje de energía en los

procesos iniciales (disolución y nucleación-difusión), y el mayor durante los procesos de crecimiento,

especialmente al inicio (pico e) y final (pico h). En la Figura 57 se observa la superficie de respuesta

de la variación de AP para el pico e.

2 6 10 14 188

9

10

11

12

13

14

(b)

Energ

ía lib

era

da A

P p

ico e

(%

)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

5 6 7 8 9 10 11

7

8

9

10

11

12

13

14

(c)

En

erg

ía lib

era

da

AP

pic

o e

(%

)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

Figura 57. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del área AP para el pico e

de la deconvolución

Debido a su función en los procesos de nucleación, un mayor porcentaje de energía es liberado a

mayor presencia de HC si se aseguran unidades disueltas, beneficiando el crecimiento, como se ve en

la Figura 57b. Para una concentración de activador alrededor de 8 M se da el mayor AP dependiendo

de la cantidad de HC en el sistema, cualquier valor diferente genera una caída en AP. Estructuralmente

el sistema se encuentra organizado de tal manera que requiere liberar una mayor cantidad de energía

para la formación de los productos de reacción, aspecto que se puede relacionar con que para esa

misma concentración molar el sistema se demora el máximo tiempo para liberar AP durante los

procesos de difusión-nucleación (Figura 55c). La deconvolución permite visualizar que en este pico

las estructuras formadas requieren de condiciones especiales de concentración de HS. A pesar que la

cantidad de reacciones y el tiempo se favorecen a mayor HS (Figura 50b y Figura 56), solo para

valores alrededor de 8 M el sistema libera una mayor cantidad de energía, lo que sugiere estructuras

de una mayor complejidad y variaciones en capacidad calorífica de los geles en formación. El efecto

de la temperatura, del pico e en adelante, es de acelerar el crecimiento, haciendo que las reacciones

liberen un menor porcentaje de energía, como se ve en la Figura 51c.

4.3.7.2.1.4 Tiempo de liberación de la energía DP del pico e

Las reacciones se llevan a cabo en menos tiempo a mayor HS y temperatura, como se ve en la Figura

51e y Figura 51f, ya que garantizan disponibilidad de especies disueltas y baja viscosidad. DP es

indiferente a la presencia de HC, el cual ya cumplió con su función de sitios de nucleación.

Evidenciando que durante los procesos iniciales de crecimiento HC tiene una participación poco

significativa para lograr cambios en DP.

Por otra parte, los procesos de crecimiento representados por los picos f y g presentan un

comportamiento idéntico. El hidróxido de calcio no participa de forma significativa en el tiempo y

ejecución de las reacciones (Figura 50 (a y d) y Figura 51 (a y d)), es posible que los procesos de

crecimiento en su mayoría sean debidos a la activación alcalina, más que a una interacción ceniza-

HC. El activador aumenta la cantidad de las reacciones logrando que se ejecuten en menos tiempo

75

(Figura 50 (b y e) y Figura 51 (b y e)), gracias a la disponibilidad de los constituyentes químicos. Y

la temperatura no solo aumenta la cantidad y velocidad de las reacciones, sino que hace que se libere

menos energía, lo que indica que acelera el crecimiento (Figura 50 (c y f) y Figura 51 (c y f)). El

análisis anterior también aplica para los picos h e i, sin embargo, se hace un análisis más detallado

sobre los tiempos de las reacciones en esto picos, ya que HC incide significativamente y de forma

diferente al efecto que tuvo sobre los procesos iniciales de crecimiento (pico e).

4.3.7.2.2 Picos h e i

4.3.7.2.2.1 Tiempo del máximo flujo de calor tP de los picos h e i

El tiempo utilizado en los últimos picos para lograr el máximo flujo de calor, varía según la

composición de la mezcla, como se observa en la superficie de respuesta para el pico i representada

en la Figura 58. Un aumento en la cantidad de portlandita hace que el tiempo para lograr el máximo

flujo de calor aumente, independientemente de la concentración del activador (Figura 58b). Este

hecho significa que HC está participando en el crecimiento de los geles por un efecto puzolánico

[25][62][63][64][65]. A mayor cantidad de HC las reacciones requieren de mayor tiempo para

desarrollarse, y una mayor cantidad de activador aumenta la disponibilidad de constituyentes

químicos haciendo que tP disminuya (Figura 58b).

2 6 10 14 18

4

5

6

7

8

9

10

(b)

Tie

mpo tP

pic

o i (

día

s)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

5 6 7 8 9 10 11

3

5

7

9

11

(c)

Tie

mpo tP

pic

o i (

día

s)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

Figura 58. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del tiempo tP para el pico

i de la deconvolución

Para concentraciones cercanas a 10 M el sistema se satura, aumenta la viscosidad y desacelera el

decrecimiento de tP, como se observa en la Figura 58c. Un incremento en el activador acelera el

proceso de disolución de la ceniza y la velocidad de reacción puzolánica, a pesar de que la velocidad

de disolución y solubilidad de la portlandita decrecen [63]. Un aumento en la temperatura disminuye

aún más el tiempo para lograr el máximo flujo de calor, ya que contribuye a lograr las energías de

activación de los procesos y modifica la fluidez del medio.

4.3.7.2.2.2 Porcentaje de energía liberada AP de los picos h e i

Un aumento en la composición de la mezcla aumenta AP, es decir, las reacciones que se llevan

requieren de más tiempo y liberan más energía (Figura 51 (a y b)); y un aumento de la temperatura

disminuye AP, lo que indica que acelera los procesos (Figura 51c)

76

4.3.7.2.2.3 Tiempo de liberación de la energía DP de los picos h e i

DP tiende a aumentar a mayor concentración de HC (Figura 51d) debido a que los procesos

puzolánicos que se llevan a cabo son lentos. HS y la temperatura aceleran la liberación de la energía,

lo que indica que hay una mayor facilidad para llevar a cabo las reacciones.

Terminada la deconvolución del segundo pico se puede puntualizar en qué parte del mecanismo de

reacción es más significativo HC, HS y la temperatura. La cantidad de reacciones está gobernada por

la presencia de HS y la temperatura, porque estos dos parámetros aumentan el flujo de calor en todos

los picos producto de la deconvolución. Se confirma entonces que, HC no tiene una incidencia

significativa en la altura de los picos. Inicialmente, antes de la deconvolución, se dijo que HC

disminuye los tiempos para lograr el máximo flujo de calor, después de la deconvolución, se

determinó que esto es debido principalmente a la aceleración de las reacciones que se llevan a cabo

en el pico e, es decir, en la formación del primer gel, siempre y cuando, la concentración de HS sea

superior a 8 M. El proceso de deconvolución permitió determinar que no siempre los tiempos se

reducen, por ejemplo para las reacciones finales (picos h e i) hay un desplazamiento hacia valores

mayores debido a las reacciones de tipo puzolánico. Finalmente se confirma que HS y la temperatura

aceleran las reacciones para todos los picos producto de la deconvolución. La energía total liberada

se rige básicamente por los procesos de crecimiento inicial y final. Un incremento de HS y HC

aumenta la cantidad de energía liberada teniendo en cuenta el número de reacciones que se generan

en estas dos etapas (pico e y h). El efecto positivo de HC está determinado por la presencia de HS, el

cual debe estar en concentraciones superiores a 8 M. Un hallazgo interesante se produce en el

crecimiento en el primer pico (pico e), debe haber una concentración de 8 M para que el área bajo la

curva sea máxima, hecho que está ligado directamente con el ordenamiento molecular y atómico de

los geles producidos. En el periodo latente para una concentración de 8 M, el sistema se toma el

máximo tiempo en liberar el porcentaje de energía que le corresponde a los procesos de difusión-

nucleación. En la etapa de crecimiento, y a la misma concentración, el primer gel formado libera el

máximo porcentaje de energía. Confirmando que las estructuras en formación requieren del máximo

tiempo para liberar la máxima energía, lo que supone cambios significativos en la capacidad calorífica

de los geles. Otro proceso donde HC y HS fueron significativos es en el de crecimiento final (pico h),

donde básicamente un aumento de la energía liberada es debido, posiblemente, a procesos de tipo

puzolánico. De los resultados obtenidos antes y después de la deconvolución, son las variaciones con

respecto a la temperatura donde más diferencias se observan. Inicialmente los resultados muestran

que la temperatura no afecta el porcentaje de energía liberada en el segundo pico, finalmente a partir

de la deconvolución, es claro que un aumento en la temperatura tiene un efecto sobre todos los picos

deconvolucionados, haciendo que el área disminuya. Esta diferencia se debe a que a mayor

temperatura, las reacciones se aceleran, liberando un menor porcentaje de energía en cada uno de los

procesos de crecimiento, pero al final, la energía total liberada en todo el segundo pico es la misma

independientemente de la temperatura. Hecho al que se le dará mayor claridad con la construcción de

los perfiles de reacción en la siguiente sección. Finalmente, el tiempo que dura la liberación de la

energía en cada uno de los picos deconvolucionados en el proceso de crecimiento, se ve disminuido

a mayor presencia de HS y aumento de la temperatura. HC aumenta estos tiempos al final de las

reacciones (picos h e i), posiblemente por reacciones de tipo puzolánico.

Teniendo en cuenta los resultados de la deconvolución del perfil calorimétrico, es claro como HC

influye en la cantidad y velocidad de las reacciones durante el proceso de activación alcalina de la

ceniza de carbón. Disminuye los procesos de disolución de especies formadoras de red principalmente

77

con presencia de aluminio. Incrementa la formación de núcleos, acelera su crecimiento y participa de

la creación de los geles cuando existe la disponibilidad de los constituyentes químicos.

Ahora bien, la tendencia del efecto de HS y la temperatura donde fueron significativos es idéntica.

Esto es, un aumento de cualquiera de los dos, incrementa y acelera el número de reacciones generadas

en los procesos de disolución, difusión-nucleación y crecimiento. La temperatura aumenta el número

de reacciones durante todo el proceso de activación y las acelera radicalmente a partir de los procesos

de nucleación-difusión. HS es el responsable de la existencia de especies formadoras de red, las cuales

participan de todos los procesos de la activación alcalina, razón por la cual su presencia garantiza una

mayor cantidad de reacciones.

Para concentraciones de 8 M el tiempo en liberar la energía durante los procesos de nucleación-

difusión es máximo, al igual que el porcentaje de energía liberada para los procesos de crecimiento

iniciales. Una concentración de activador diferente a 8 M disminuye el tiempo y el porcentaje de

liberación de energía por déficit o exceso de constituyentes químicos, haciendo que las reacciones no

se completen ya sea porque no encuentran unidades disueltas o porque son obstaculizadas. Es decir,

para 8 M los procesos de difusión-nucleación disponen del mayor tiempo posible para llevarse a cabo,

y los de crecimiento inicial, del mayor porcentaje de energía para ser liberada.

Pareciera ser que para los picos b y c, o sea, disolución de formadores de red con mayor contenido de

Si (pico b) y formación de primer gel (pico c), la concentración del activador no es significativo.

Teniendo en cuenta que el sistema durante la activación alcalina debe controlar que, en los procesos

iniciales, el aumento del máximo flujo de calor debe ser mínimo (no superar un aumento del 30 %) y

el tiempo en lograrlo deber estar alrededor de 6 minutos, es posible que dicho tiempo se logre

regulando la velocidad y número de reacciones de estos dos procesos (pico b y c). Los cuales logran

su desarrollo, posiblemente a partir de la energía liberada en el pico a.

La presencia de HC no es significativa para ninguna de las variables de respuesta de los picos

intermedios durante el crecimiento (f y g). La nucleación heterogénea, beneficiada con la presencia

de HC es significativa solo para el pico e, de aquí en adelante se vuelve indispensable únicamente la

concentración del activador ya que la nucleación debe ser de carácter homogéneo. Para los procesos

de crecimiento finales (picos h e i) vuelve a ser importante HC debido al efecto puzolánico de la

ceniza.

Se vuelve de gran importancia el periodo latente durante la activación alcalina. Se debe proveer de

unidades monoméricas y sitios de nucleación, tal que las reacciones tengan el tiempo y energía

necesaria para su realización. Para este estudio estas condiciones están alrededor de concentraciones

de activador de 8 M y portlandita del 10 %.

El flujo de calor durante la activación alcalina de ceniza volante de carbón en presencia de HC genera

dos máximos en función de la dosificación de las materias primas. En el primero de ellos gobierna la

disolución inicial (material con mayor presencia de aluminio) y los procesos de difusión-nucleación.

En el segundo, la energía liberada y el tiempo de reacción son regulados principalmente por los

procesos de crecimiento inicial y final.

78

Para un mayor entendimiento de las reacciones que se dan durante la activación alcalina y el efecto

de la temperatura, se utilizó un parámetro cinético como es la constante de velocidad. A continuación,

se presente dicho análisis.

4.3.8 Parámetros cinéticos: Constante de velocidad

A partir de la ecuación de Knudsen [140][141] se determinó la constante de velocidad de evolución

de flujo de calor 𝑘 para las temperaturas de trabajo. A continuación, se muestra la variación de 𝑘 con

respecto a la temperatura (Figura 59).

25 35 45

0.0E+00

4.0E-05

8.0E-05

1.2E-04

1.6E-04

2.0E-04

1.51E-08 6.67E-07

1.63E-04

Consta

nte

de v

elo

cid

ad k

(s

-1)

Temperatura (°C) Figura 59. Variación de la constante de velocidad en función de la temperatura

En la Figura 59 se observa como a medida que la temperatura aumenta también lo hace el valor de

𝑘. Un aumento en el valor de la constante cinética es producto de un aumento de la velocidad a la

cual se llevan a cabo las reacciones. Cuando se llega a 35 °C la constante ha aumentado en más de 44

veces y para 45 °C en más de 10700 veces. Con los valores de 𝑘 ya calculados y la linealización de

la ecuación de Arrhenius, se encontró la energía de activación aparente 𝐸𝑎 y la frecuencia de colisión

𝐴 para el sistema de estudio (CV + HS + HC). Los valores calculados fueron, 𝐸𝑎 = 361.20 ±

16.47 kJ mol−1 y 𝐴 = 4.6 ∗ 1076 ± 7.2 ∗ 1013 s−1. Una alta energía de activación indica una mayor

barrera energética que debe ser superada para dar inicio a las reacciones, lo que hace aún más evidente

el aporte de la temperatura para acelerar los procesos. El cemento Pórtland tiene valores de energía

de activación aparente de 𝐸𝑎 = 45 kJ mol−1 [157], algunas escorias de 𝐸𝑎 = 53.63 kJ mol−1 [158]

y para algunas cenizas 𝐸𝑎 = 105 kJ mol−1 [148][159][160]. Una alta frecuencia de colisión, medida

por el parámetro 𝐴, indica la necesidad de cierta cantidad de materias primas para promover las

reacciones. Sin embargo, un alto valor de 𝐸𝑎 hace que el factor 𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇 de la ecuación de Arrhenius, que

indica las colisiones suficientemente energéticas para que las reacciones ocurran, disminuya.

Teniendo en cuenta que la constante de velocidad es igual al recíproco de 𝑡50, que es la mitad del

tiempo que una reacción se demora para liberar la energía, se calcularon los valores de 𝑘 para los

picos deconvolucionados. En la Figura 60a se observa la tendencia del comportamiento de la

constante cinética de los picos y en la Figura 60b y Figura 60c una ampliación para los picos a y b

y pico c en adelante.

79

Figura 60. (a) Variación de la constante de velocidad de los picos deconvolucionados en función de

la temperatura. (b) Ampliación para los picos a y b. (c) Ampliación para los picos a partir de c

Para cualquier temperatura la constante de velocidad, la cual tiene valores muy altos para los procesos

iniciales de disolución (picos a y b) y bajos a partir del pico c, disminuye a medida que el mecanismo

de reacción avanza (Figura 60a). Para los procesos de disolución las constantes no presentan cambios

significativos con la temperatura, requiriendo del mismo tiempo para llevarse a cabo (Figura 60b).

Del pico c en adelante la conste aumenta con la temperatura, ya que el tiempo de los procesos se

reduce (Figura 60c). A temperaturas altas hay una disminución de 𝑘 en el pico d, las velocidades de

reacción son menores porque el sistema toma su tiempo en los procesos de difusión-nucleación. En

el pico e se observa un aumento significativo de 𝑘 a media que la temperatura aumenta. Este proceso

de crecimiento se ve beneficiado con una menor viscosidad, lo que se traduce en una mayor velocidad

de reacción. A partir de los valores de 𝑘 calculados para cada pico y mediante la linealización, donde

fue posible, de la ecuación de Arrhenius, se obtuvieron los valores de 𝐸𝑎 y 𝐴.

80

Figura 61. (a) Variación de la energía de activación aparente y del (b) factor de frecuencia para los

picos deconvolucionados

Es evidente la necesidad de la temperatura para que las reacciones se ejecuten, ya que la energía de

activación a medida que el mecanismo avanza aumenta, como se ve, del pico c en adelante, en la

Figura 61a. En los procesos de crecimiento (pico e en adelante) la energía de activación crece mucho

más lento que en los procesos iniciales de la activación alcalina (picos c y d), indicando la necesidad

de mantener la temperatura como mínimo hasta el pico e dado que todos los procesos de crecimiento

han empezado. En la Figura 61b se observa como el factor de frecuencia de colisiones moleculares

aumenta a medida que la activación alcalina avanza, por ende, las colisiones suficientemente

energéticas para que las reacciones ocurran disminuyen (representadas por el factor 𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇 ). El sistema

se vuelve menos eficiente porque el número de colisiones crece, pero las colisiones suficientemente

energéticas no, produciendo una menor velocidad de reacción [115]. Los procesos de la activación

alcalina a medida que se desarrollan son menos eficientes y más lentos. Cada vez los productos de

reacción tienen mayor dificultad para su formación, generando diferencias estructurales y de

composición entre ellos.

A partir de los datos obtenidos de la energía de activación, la energía liberada y la constante de

velocidad se construyó un perfil de reacción como se observa en la Figura 62. En el eje de las

ordenadas se encuentra el valor de la energía, resultado de la suma de la energía de activación y la

energía liberada para cada pico deconvolucionado, y en el eje de las abscisas el inverso de la constante

de velocidad. La evolución del mecanismo de reacción se representa por una onda cuyas crestas son

estados de transición y los valles intermedios de reacción. Para las condiciones de dosificación (10 %

de HC y 8 M de HS) y temperatura (25 °C) de la mezcla representada en la Figura 62, se liberaron

en total –7.9 kJ/mol, de los cuales el 88 % se ha liberado hasta el pico i. Para los picos a y b no fue

posible la linealización de la ecuación de Arrhenius, razón por la cual no aparecen en el perfil de

reacción, lo que indica que la formación de productos o intermedios de reacción, durante la

disolución, no son significativos, reafirmando que los procesos llevados a cabo son mayoritariamente

de carácter físico. Un aumento progresivo en la energía de activación sugiere que la etapa siguiente

es más lenta que la anterior, la energía de activación para el pico i (Eai) es mayor a todas las anteriores,

siendo esta reacción la más lenta. Una gran cantidad de complejos activados (presentes en los estados

de transición) indica una gran formación de reactivos o intermedios de reacción, lo que explica la

gran variedad en los productos de reacción de los cementos activados alcalinamente.

81

0 50 100 150 200 250 300 350

0

20

40

60

80

100

120

140

kJ/molIntermedio

de reacción

Estados

de transición

Reactivos (88 %)

Eai

ih

fge

d

En

erg

ía (

kJ/m

ol)

Avance de la reacción (h)

c

Productos

Figura 62. Perfil de reacción de la activación alcalina para 10 % de HC y 8 M de HS a 25 °C

Un perfil de reacción en condiciones similares al presentado en la Figura 62 pero a 45 °C se puede

observar en la Figura 63. Del total de entalpía liberada (–7.9 kJ/mol), hasta el pico i se ha liberado el

64 %, mucho menos que a 25 °C (88 %), lo que indica que al sistema le queda energía disponible

para liberar, aumentando la probabilidad de encontrar, por ejemplo, productos de reacción con un

mayor orden estructural, por citar un caso, tipo zeolitas. Esta diferencia en el porcentaje de energía

liberad al pasar de 25 a 45 °C, explica porque antes de la deconvolución la temperatura no es

significativa para el valor de la energía liberada en el segundo pico del perfil calorimétrico, dado que,

se refiere al total de entalpía (–7.9 kJ/mol) la cual es la misma para las dos temperaturas. Realizada

la deconvolución, se detecta los cambios en los porcentajes (de 88 % a 25 °C a 64 % a 45 °C) de cada

uno de los picos deconvolucionados, confirmando que la temperatura reduce los valores. Al comparar

el tiempo del avance de reacción de la Figura 62 con el de la Figura 63 es claro el efecto de la

temperatura sobre la activación alcalina. Mientras para el primer caso se requiere de ~330 h para

llegar al pico i, a 45 °C lo hace en ~17 h.

0 3 6 9 12 15 18

0

20

40

60

80

100

120

140

Energ

ía (

kJ/m

ol)

Avance de la reacción (h)

c

d

e fg

h i

kJ/mol (64 %)

Productos

Figura 63. Perfil de reacción de la activación alcalina para 10 % de HC y 8 M de HS a 45 °C

82

Al calcular el porcentaje de energía liberada con respecto al total de energía (energía de activación +

energía liberada) para cada pico, se evidencia que un aumento en la temperatura, incentiva a liberar

un mayor porcentaje en los procesos iniciales (picos c y d) y uno menor durante los procesos de

crecimiento, como se observa en la Figura 64.

c d e f g h i0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Porc

enta

je d

e e

nerg

ía lib

era

da

(%

)

Picos

25 °C

45 °C

Figura 64. Porcentaje de energía liberada con respecto al total de energía, para cada pico

deconvolucionado

El análisis de la activación alcalina para el sistema de estudio a partir de la constante cinética se ha

llevado a cabo. Un aumento en la temperatura dispara la velocidad de las reacciones haciendo que la

constante de velocidad aumente en más de 10700 veces al pasar de 25 °C a 45 °C, siendo los procesos

de disolución los menos afectados con los cambios de temperatura. A medida que la activación

alcalina avanza el sistema se vuelve más lento, ya que la energía de activación aumenta, excepto para

los procesos de crecimiento iniciales que muestran una mayor velocidad. Los cambios en la velocidad

de las reacciones generan una variedad en los productos de reacción, y entre más alta sea, más energía

disponible queda para ser liberada, posiblemente para ser usada en la formación de nuevas fases o

lograr un mejor orden molecular y atómico de las existentes.

Para finalizar, a partir de la ecuación de Hansen y el procedimiento descrito en la norma ASTM

C1074 se determinó el grado de reacción para el sistema de estudio.

4.3.9 Grado de reacción

La temperatura que se tomó de referencia para el cálculo del grado de reacción (α) fue de 21 °C

(294.15 K). En la Figura 65 se observa la superficie de respuesta y sus proyecciones de la variación

de α con respecto a la composición de la mezcla (HC y HS).

2 6 10 14 180.4

0.5

0.6

0.7

0.8

6 M

8 M

10 M

(b)

Gra

do

de

rea

cció

n

Ca(OH)2 (%)

5 6 7 8 9 10 11

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

(c)

Gra

do d

e r

eacció

n

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

Figura 65. Superficie de respuesta (a) y proyecciones de HC (b) y HS (c) del grado de reacción

83

Es claro como un aumento en la cantidad de activador incrementa el grado de reacción hasta llegar a

un punto de saturación que se encuentra cercano a una concentración de 10 M (Figura 65c). Como

ya se mencionó anteriormente, HS aumenta y acelera las reacciones principalmente para los procesos

de difusión-nucleación y crecimiento iniciales, HC participa de los procesos siempre y cuando exista

disponibilidad de especies disueltas, haciendo que la curva pase de un comportamiento decreciente a

creciente a medida que HS aumenta, como se ve en la Figura 65b. A partir de concentraciones de HS

de 8 M se presenta un mínimo alrededor de 10 % de HC, antes de este valor el hidróxido de calcio

participa más como puntos de nucleación que de las reacciones, razón por la cual α disminuye, pero

para valores superiores de HC α aumenta, lo que indica que participa de las reacciones de tipo

puzolánico. Una concentración de HC de 10 % y HS de 8 M asegura el máximo tiempo en los procesos

de difusión-nucleación y el máximo porcentaje de energía liberada en la primera etapa de crecimiento,

condición que penaliza α. Es decir que, se optimiza los procesos, reduciendo el grado de reacción,

para garantizar una completa activación alcalina.

4.4 Resumen

El análisis del flujo de calor durante la activación alcalina con hidróxido de sodio de ceniza de carbón

en presencia de portlandita a 3 temperaturas (25 °C, 35 °C y 45 °C) fue realizado. Los resultados

microcalorimétricos de las mezclas de estudio, fueron utilizados como herramienta para evaluar las

variaciones energéticas. Todas las observaciones se analizaron a partir de un diseño de experimentos

mediante una superficie de respuesta. Cuando se produce la activación alcalina el sistema libera una

cantidad de energía entre 90 kJ/kg y 200 kJ/kg que depende de la composición de la mezcla

(concentración de HC y HS). La energía se distribuye para ser liberada entre los procesos de

disolución, reorganización y crecimiento. Estos procesos son representados en la curva calorimétrica

por dos picos (disolución y crecimiento) y un valle entre ellos (reorganización). A medida que

aumenta la cantidad de materia prima, el sistema libera mayor energía durante los procesos de

crecimiento, debido al gran número de reacciones que se generan por la disponibilidad de

constituyentes químicos. Dicha energía puede ser reducida si se aumenta la temperatura, ya que

acelera las reacciones. Inicialmente los procesos de disolución proveen de unidades disueltas a la fase

acuosa, que puede tener una concentración menor de tetraedros de alúmina, ya que HC inhibe su total

liberación. Posteriormente, la disolución de formadores de red con un mayor contenido de silicio y la

formación del primer gel rico en aluminio, son los encargados de regular que los procesos iniciales

se lleven a cabo en un tiempo estimado de 6 minutos y así garantizar un porcentaje mayor de energía

para ser liberarla durante el crecimiento. Una vez se da inicio a los procesos de difusión-nucleación,

los cuales se ven favorecidos con la presencia de HC, al generar sitios de nucleación, el proceso de

activación alcalina ya ha entrado en el periodo latente. La máxima permanencia en esta etapa está

determinada por el activador, aunque HC favorece la velocidad a la cual se llevan a cabo las

reacciones, para concentraciones de 8 M los productos o intermedios de reacción están configurados

molecularmente de tal manera que el tiempo para liberar la energía es máximo. Terminado el periodo

latente se da inicio a los procesos de crecimiento. Inicialmente se libera la máxima energía para la

formación de los primeros productos, condición que se logra con una concentración de activador de

8 M, garantizando la cantidad de especies formadoras de red para el crecimiento de los núcleos sin

que se presente un déficit o exceso de los mismos. Este crecimiento inicial se ve beneficiado por la

presencia de HC, provocando que la nucleación sea principalmente de carácter heterogéneo. Después

del crecimiento inicial HC deja de ser significativo y los procesos se llevan a cabo a partir de una

nucleación homogénea. Lo que indica una mayor facilidad de crecimiento en los procesos iniciales

que en los intermedios. Para el crecimiento final HC participa de las reacciones mediante procesos

84

puzolánicos, ralentizando el mecanismo. El grado de reacción de la activación alcalina depende de la

participación de HC. Se debe garantizar una concentración tal que participe de los procesos de

nucleación y de los productos de reacción, valor que gira en torno al 10 %. Concentraciones alrededor

de HC de 10 % y HS de 8 M penalizan el grado de reacción para optimizar el tiempo de difusión-

nucleación y la máxima energía liberada en la primera etapa de crecimiento. A medida que se

desarrolla la activación alcalina se hace indispensable un aumento de la temperatura para superar las

barrearas energéticas y controlar la ralentización de las reacciones.

4.5 Conclusiones

A partir de los resultados encontrados en los estudios del comportamiento del flujo de calor al variar

la temperatura, concentración de hidróxido de sodio y cantidad de hidróxido de calcio, en la

activación alcalina de ceniza volante de carbón, a continuación, se listan las conclusiones más

relevantes:

4.5.1 Conclusión general

El grado de reacción de la ceniza volante de carbón en función de la cantidad de portlandita y

activador alcalino (HS) ha sido establecido. Su variación está en función de la dosificación de las

materias primas y de la forma como es liberada la energía disponible para que se lleven a cabo las

reacciones. Una optimización en la cantidad de componentes (HS ~ 8 M y 10 % ~ HC) penaliza el

grado de reacción para garantizar una completa activación, la cual se logra cuando el menor

porcentaje de energía es liberado durante los procesos de disolución y reorganización y el máximo

durante los procesos de crecimiento. Un aumento de la temperatura beneficia la liberación de energía

aumentando la cantidad de reacciones en los procesos iniciales y acelerando los finales.

4.5.2 Conclusiones particulares

La activación de ceniza volante de carbón con hidróxido de sodio y adicionada con hidróxido de

calcio, tiene una energía disponible para ser liberada, entre 90 y 200 J/g dependiendo de la

concentración de las materias primas. Para concentraciones alrededor de HC del 10 % y HS de 8 M

se libera el menor porcentaje de energía durante los procesos de disolución y reorganización y el

mayor durante los procesos de crecimiento.

El sistema de estudio presenta una energía de activación aparente de 𝐸𝑎 = 361.20 ± 16.47 kJ mol−1,

las reacciones a medida que avanzan van disminuyendo su velocidad de reacción al cambiar la

constante de velocidad en promedio de 4.5E-0.3 a 10E-0.5 s-1 y deben superar energías de activación

que empiezan alrededor de 20 kJ mol−1 hasta 130 kJ mol−1, lo que refleja la importancia de la

temperatura. Durante el avance de la activación alcalina aumenta la frecuencia de colisiones

moleculares en promedio de 2E+7 s-1 a 4E+17. Condición que genera una disminución, en iguales

proporciones, de las colisiones suficientemente energéticas y correctamente orientadas.

Durante la activación alcalina el número de reacciones fue afectado por una mayor presencia de

hidróxido de calcio e hidróxido de sodio en la mezcla, incrementándolas en la etapa de disolución en

un 30 %, en el periodo latente las duplicó y en el de crecimiento las incrementó ~ 16 veces. Mientras

que un aumento de la temperatura lo hizo en un 50 % en la disolución y un poco más de 8 veces para

el periodo latente y etapa de crecimiento. Indicando que un incremento de las materias primas y

85

temperatura beneficia de forma dramática la organización de los constituyentes químicos y la

formación de los productos de reacción.

Independientemente de la temperatura, el proceso de formación de los cementantes libera en

promedio el 16.85 % de la energía durante los procesos de disolución y reorganización y el 86.41 %

durante los procesos de crecimiento. Para concentraciones alrededor de HC del 10 % y HS de 8 M

solo un 10 % es liberado en las etapas iniciales (disolución y reorganización) y el 90 % en la formación

de los productos de reacción. Revelando que una correcta dosificación de las materias primas,

disminuye el porcentaje de energía liberada en las etapas iniciales y lo aumenta para las de

crecimiento.

Para concentraciones de HC del 10 % y HS de 8 M la energía disponible para ser liberada,

independientemente de la temperatura, durante la activación de ceniza volante de carbón fue de -7.9

kJ/mol. Un aumento de la temperatura de 25 a 45 °C disminuye la liberación de energía, para un

mismo punto del proceso de activación, del 88 al 64 %. Para lograrlo, al igual que en todas las

muestras, aumenta el porcentaje de energía liberada en las etapas iniciales y la disminuye para las de

crecimiento.

La variación en la concentración de las materias primas afecta significativamente a cuatro procesos

del mecanismo de reacción: La disolución de unidades con mayor presencia de átomos de aluminio,

el proceso de difusión-nucleación, crecimiento inicial y crecimiento final. La disolución de unidades

con mayor presencia de átomos de silicio y formación del gel inicial, se desencadenan con el proceso

de disolución de unidades con mayor presencia de aluminio y las de crecimiento intermedio se

desencadenan al empezar el crecimiento inicial. Independientemente de la concentración de las

materias primas y la temperatura, el proceso de disolución ha liberado el máximo calor a los 6 minutos

y a las 8 horas, el gel inicial, ya ha liberado la energía total de formación.

El grado de reacción óptimo de la ceniza volante de carbón activada con hidróxido de sodio y

adicionada con portlandita es del ~ 70 %. Condición que se logra con una concentración de HC de 10

% y HS de 8 M, ya que, se asegura el máximo tiempo en la liberación de energía producto de los

procesos de difusión-nucleación y el máximo porcentaje de energía liberada en la primera etapa de

crecimiento.

5 CAPÍTULO 5: ESTRUCTURA DEL SISTEMA PORTLANDITA - CENIZA VOLANTE

DE CARBÓN ACTIVADO ALCALINAMENTE

Durante la activación alcalina, la ceniza volante de carbón experimenta cambios a nivel químico,

morfológico, mineralógico y estructural, cuando se modifica la cantidad de activador (hidróxido de

sodio - HS), portlandita – HC y temperatura de curado. Dichas variaciones son descritas y analizada

en este capítulo. Inicialmente se hace una descripción del gel aluminosilicato de sodio hidratado

(NASH) y del gel silicato de calcio hidratado (CSH), debido a que fueron los encontrados

durante la formación del material cementante de estudio. Igualmente se presenta una descripción de

la espectroscopia infrarroja, teniendo en cuenta que fue la técnica de mayor uso durante el estudio de

la evolución de la activación. Posteriormente, se presentan los resultados y discusión, a partir de las

observaciones hechas por espectroscopia infrarroja, de los cambios observados en los cementos, al

variar la concentración de las materias primas y temperatura de curado. Teniendo en cuenta los

resultados de las variaciones energéticas y el análisis por infrarrojo, se determinan tres corridas

experimentales y se presenta un estudio complementario utilizando técnica de FTIR, DRX, MAS-

RMN, DTA/DTG y BSEM/EDX. Finalmente, se explora el comportamiento mecánico en el tiempo

de los cementos fabricados y su relación con la estructura formada y el calor liberado.

5.1 Antecedentes

5.1.1 Generalidades

5.1.1.1 Gel NASH

El principal producto de reacción resultado de la activación alcalina de ceniza volante de carbón con

hidróxido de sodio es el gel NASH. Este gel se define como un aluminosilicato alcalino con un

orden de corto alcance, formado de tetraedros de sílice y alúmina dispuestos en una estructura

tridimensional, en cuyos espacios reticulares se hospeda el sodio, con el fin de compensar el

desequilibrio eléctrico causado por el remplazo del Si+4 por el Al+3. Grupos OH y moléculas de agua

terminan por formar la estructura del gel. La cantidad de átomos en la molécula va a depender de las

materias primas, condiciones de curado (tiempo y temperatura), tipo y concentración del activador,

entre otros. El silicio determina, principalmente, el grado de polimerización y la estabilidad

termodinámica del gel formado, teniendo en cuenta que es el elemento mayoritario en la ceniza

volante. El aluminio, controla principalmente la velocidad a la cual se llevan a cabo los procesos de

activación alcalina, ya que su presencia domina la reactividad del material, afectando las prestaciones

mecánicas. Y el sodio mantiene la neutralidad y estabilidad de la estructura [5], [11], [48], [126],

[161]–[163]. En la Figura 66 se observan algunas de las representaciones esquemáticas que se han

reportado en la literatura sobre la molécula del gel.

(a) (b)

87

Figura 66. Algunas representaciones esquemáticas del gel NASH reportadas en la literatura.

Tomadas de (a)-[164][165], (b)-[166], (c)-[19], (d)-[167]

En la Figura 66a, c y derecha de d, se observa el arreglo tridimensional y amorfo que presenta la

estructura y en la Figura 66b e izquierda de d, se observa una vista en planta, generando una idea del

gel en dos dimensiones. Se puede apreciar el arreglo de los tetraedros de sílice y alúmina y cómo un

álcali (Na, K) compensa la carga del aluminio. Para una descripción estructural más detallada del gel

NASH se ha utilizado por parte de los investigadores, principalmente las técnicas de Infrarrojo

por Transformada de Fourier (FTIR) y Resonancia Magnética Nuclear (RMN).

5.1.1.2 Gel NASH por FTIR

Básicamente el gel NASH está formado estructuralmente por unidades de construcción primaria

(PBU, por sus siglas en inglés), que corresponden a los tetraedros de sílice y alúmina unidos por

oxígenos puente, y por unidades de construcción secundaria (SBU, por sus siglas en inglés)

concernientes a los anillos o estructuras que forman los tetraedros dentro de la molécula, como se

observa en la Figura 67. Generalmente el intervalo de frecuencias de vibración de los grupos

funcionales de los ensayos de FTIR es de 400 cm-1 a 4000 cm-1. Las PBU vibran en el intervalo de

800 cm-1 a 1300 cm-1, dependiendo del tipo de tetraedro formador de red (sílice o alúmina). Las SBU

vibran en el intervalo de 500 cm-1 a 800 cm-1, en función de la cantidad de miembros que conforman

los anillos. A medida que se va formando el gel y los anillos se completan, quedan atrapados grupos

OH y moléculas de agua, como se ve en la Figura 67. El intervalo de vibración para estos grupos

está entre 1300 cm-1 a 4000 cm-1, dependiendo del elemento que acompañe al OH y la ubicación del

agua, la cual puede ser intermolecular o superficial. Por último, el intervalo de 400 cm-1 a 500 cm-1

registra las vibraciones internas de los elementos formadores de red (tetraedros de sílice y alúmina),

cuya frecuencia depende del tipo de átomo en el tetraedro y los elementos presentes en la esfera de

coordinación primaria (ecp) [103], [168]–[173].

Figura 67. Representación esquemática del gel NASH en dos dimensiones. Tomada de [174]

SBU

PBU

AlQ0

SiQ1(1Al)

SiQ2(2Al)

SiQ3(3Al)

SiQ4(2Al)

ecp ecs

(c) (d)

88

Las unidades formadoras de red presentan una nomenclatura convencional de la forma SiQn(mAl),

donde n simboliza el grado de condensación de los tetraedros a partir del número de enlaces

covalentes formados por un átomo de oxígeno puente con valores de 0 a 4 y m significa el número de

átomos de aluminio presente en la esfera de coordinación secundaria (ecs) del tetraedro de sílice.

SiQ0, son grupos que están por fuera de las cadenas. SiQ1, corresponde a estructuras con dos unidades

formadoras de red o ubicadas al final de la cadena. SiQ2 corresponde a grupos medios de la cadena.

SiQ3 son estructuras planares que forman la retícula y SiQ4 son estructuras tridimensionales. En la

Figura 67 se aprecia algunos ejemplos de lo descrito anteriormente. Cada una de estas estructuras

presenta una frecuencia de vibración en el intervalo de PBU (800 cm-1 a 1300 cm-1), su ubicación

depende del valor de n y del tipo de elemento formador de red que constituya la estructura. Algunos

valores característicos para n = 4, 3, 2, 1, 0 giran en torno a 1200, 1100, 950, 900 y 850 cm-1

respectivamente. Estos valores disminuyen su frecuencia cuando una mayor cantidad de aluminio

entra a ser parte de la estructura, teniendo en cuenta su menor energía de enlace [171], [173], [175]–

[178]. La principal banda de vibración de la ceniza antes de ser activada gira en torno a 1100 cm-1,

que corresponde a los grupos funcionales de los elementos formadores de red (AlO y SiO). Una

vez se da el proceso de activación alcalina esta banda se desplaza hacia valores menores, debido

principalmente a los procesos de disolución que sufre la ceniza, igualmente a un cambio en la

estructura de la alúmina al pasar a tetraédrica, la cual se redistribuye en la retícula, y a la incorporación

en los espacios reticulares de elementos modificadores de red, como por ejemplo el sodio (Figura

67). Estos cambios hacen que la principal coordenada de vibración disminuya girando en torno a 1010

cm-1. Cuando los rayos infrarrojos inciden sobre la retícula formada por el gel NASH, esta se

deforma y vibra por tensión y flexión. Sus frecuencias de vibración dependen del grupo funcional

sobre el cual incide el haz. Los grupos funcionales típicamente encontrados en cenizas volantes

después de ser activadas son los grupos OH, que por lo general acompañan a los elementos

formadores de red o se encuentran en el agua, los grupos CO, que corresponden a los carbonatos

introducidos o formados durante la activación alcalina y los grupos TOT donde T representa

unidades de silicio o aluminio (elementos formadores de red) los cuales se ven afectados por los

elementos modificadores de red, como el sodio [103], [173], [177], [179]–[182]. En la Figura 68 se

puede observar las típicas frecuencias de vibración descritas anteriormente.

4000 3600 3200 2800 1600 1200 800 400

Q3-2Na

+

Q0

Q1

Q2

Q3

Q4

Fle

xió

n O

TO

Fle

xió

n TOT

Tensión TOT

Tensión CO

Flexión OH

Tensión OH

Número de onda (cm-1)

Ab

so

rban

cia

Figura 68. Frecuencias típicas de vibración de ceniza volante producto de la activación alcalina con

hidróxido de sodio.

89

5.1.1.3 Gel NASH por MAS RMN

Al igual que por la técnica del FTIR, mediante MAS RMN se busca describir cómo está conformada

la molécula del gel NASH, para lo cual se utiliza la absorción electromagnética habitualmente de

los átomos de Si y Al que lo componente. A diferencia del FTIR donde se excitan los electrones que

participan de los enlaces, los núcleos de los átomos son los que participan en el proceso de absorción.

El estudio del gel NASH a partir de MAS RMN y FTIR, es soportado por las investigaciones

hechas a estructuras tipo zeolitas y la nomenclatura generalmente utilizada es la que corresponde a

unidades tipo siloxano en sílice amorfa, es decir, SiQn(mAl). Se ha demostrado que los espectros

generados para 29Si y 27Al cambian dependiendo del valor de n y m [85][167][183][184]. En la Figura

69 se muestran los espectros típicos de un gel NASH producto de la activación alcalina de ceniza

volante con hidróxido de sodio y las coordenadas de las ordenadas comúnmente utilizadas para

determinar las unidades Qn.

-60 -70 -80 -90 -100 -110 -120ppm

29Si

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20

ppm

27Al

Figura 69. Superior, espectros típicos de 29Si y 27Al del gel NASH producto de la activación

alcalina de ceniza volante con hidróxido de sodio. Inferior, rangos tradicionales de desplazamientos

químicos de 29Si y 27Al para las unidades estructurales de aluminosilicatos. Tomado de [167]

Típicamente para n = 4, 3, 2, 1, 0 los desplazamientos químicos giran en torno a -109, -104, -98, -93

y -88 ppm respectivamente. Teniendo en cuenta que la presencia de aluminio en la estructura hace

que las coordenadas se desplacen a valores menos negativos. Para el caso del aluminio, en los

intervalos de 50 ppm a 80 resuena el aluminio (IV), entre 30 ppm y 40 ppm el Al(V) y entre -10 ppm

y 10 ppm el Al(VI). Se debe considerar que estos valores se ven afectados por los elementos presentes

90

en la esfera de coordinación secundaria de cada unidad. Igualmente es claro que, durante el proceso

de disolución de la activación alcalina gran parte del Al(VI) y Al(V) se transforma en Al(IV),

haciendo que la concentración y participación en la estructura del gel NASH aumente [167],

[185]–[188].

5.1.1.4 Gel CSH

Este gel es el principal producto de la hidratación del cemento Pórtland. Igualmente se obtiene como

resultado de la activación alcalina de aluminosilicatos ricos en calcio y de reacciones de carácter

puzolánico. El gel CSH existe como una solución solida de estructura variable y composición

química que depende de la relación molar entre el calcio y el silicio (Ca/Si), que en promedio es de

1.7. Estructuralmente está formado por tetraedros de sílice que forman cadenas lineales con una

estructural que generalmente se repite cada tres eslabones (tipo dreierketten). Entre las cadenas se

ubican cationes de calcio acompañados de moléculas de agua. Dependiendo del tipo de estructura

cristalina que pueda llegar a formar, existe una clasificación general para el gel. El gel CSH (I)

puede considerarse una estructura imperfecta semejante a la tobermorita de 1.4 nm con relación Ca/Si

alrededor de 1.4 y el gel CSH (II) se relaciona de manera similar a la jennita con relaciones Ca/Si

altas. En el gel CSH tipo tobermorita predominan unidades Q2, favoreciendo la continuidad en las

cadenas, mientras que en el tipo jennita predomina las unidades Q1, lo que le permite una mayor

flexibilidad al generar cadenas más cortas, estabilizadas eléctricamente por iones OH. El gel CSH

es amorfo para los rayos X y en el infrarrojo presenta una frecuencia de vibración que gira en torno a

los 970 cm-1, siendo menor a la manifestada por el gel NASH (1010 cm-1) [39], [162], [189]–

[197]. En la Figura 70 se observa la representación esquemática del gel CSH.

Figura 70. Superior, modelo estructural propuesto para el gel CSH tipo tobermorita de 1.4 nm.

Inferior, modelo estructural propuesto para el gel CSH tipo jennita. Tomado de [39]

El gel CSH puede verse alterado estructuralmente por la presencia de alúmina. La existencia de

tetraedros de alúmina en el gel CSH genera estructuras tipo CA)SH [198]. La alúmina se

absorbe en posición puente dentro de las cadenas de sílice, haciéndolas más largas. Por otra parte,

puede generar retículas (mediante unidades Q3) a partir de la unión de las cadenas de sílice, como se

puede apreciar en la Figura 71. Si hay un aumento en la temperatura, el gel CA)SH puede mejora

la pureza de la fase, lograr un orden de largo alcance y aumentar el grado de polimerización [199].

91

Figura 71. Representación esquemática de geles tipo CA)SH, Izq, gel CA)SH con

tetraedros de alúmina generando sitios Q3. Der, gel CA)SH con tetraedros de alúmina en posición

puente. El color gris representa especies de Ca en la lámina de Ca-O. El color rojo y azul son

tetraedros de sílice y alúmina dentro de la cadena y en posición puente respectivamente. Los sitios

verdes y amarillos son cationes que equilibran eléctricamente el sistema, puede estar formado por

iones de H+, Ca2+, Na+, etc. Tomado de [199]

Existe una gran cantidad de literatura científica, que discute sobre el efecto del ordenamiento atómico

en el gel CSH en presencia de otros elementos como el aluminio y ciertos álcalis como el sodio, al

igual que la presencia de calcio en gel NSH. Su principal conclusión es que tanto los elementos

formadores de red (tetraedros de sílice y alúmina) como los elementos modificadores de red (calcio

y sodio), pueden interactuar y hacer parte de las estructuras, remplazando su posición teniendo en

cuenta su carga eléctrica [23], [189], [198]–[204]. El objetivo de esta tesis es determinar el efecto de

la adición de hidróxido de calcio a una ceniza volante de carbón activada alcalinamente con hidróxido

de sodio.

5.1.2 Descripción fenomenológica

Una de las técnicas utilizada para la caracterización de los productos de reacción obtenidos durante

la activación alcalina de ceniza volante en esta investigación es la de infrarrojo (FTIR). La

espectroscopía de infrarrojo es una técnica basada en la vibración de los átomos de una molécula, lo

que la hace útil para el análisis de materiales con orden de corto alcance. Su espectro se obtiene

generalmente al pasar radiación infrarroja a una muestra y determinar que fracción del haz incidente

se absorbe, asociándole a la misma, una cantidad de energía en particular. La energía absorbida

corresponde a la frecuencia de vibración de una parte de la molécula de la muestra. Las vibraciones

son el resultado de movimientos simultáneos de más de dos átomos y se denominan modos normales.

Pueden distinguirse dos categorías básicas de vibraciones: de tensión y flexión. En la primera, hay un

cambio continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace y en la segunda, se

caracteriza por un cambio en el ángulo entre los enlaces [205][206]. En la Figura 72 se representa de

forma esquemática los diferentes tipos de vibraciones moleculares y su nomenclatura.

92

Figura 72. Modos normales moleculares. Tomado de [145]

Para moléculas diatómicas la frecuencia de vibración, en número de onda, está determinada por la

ecuación:

�̅� =1

2𝜋𝑐√

𝑘

𝜇 (17)

Donde �̅� es el número de onda en cm-1, correspondiente a un máximo de absorción, 𝑘 es la constante

de fuerza del enlace (entre mayor sea el valor de 𝑘 más fuerte es el enlace), 𝑐 es la velocidad de la luz

y 𝜇 es la masa reducida, que se define así:

𝜇 =𝑚1𝑚2

𝑚1+𝑚2 (18)

𝑚1 y 𝑚2 son las masas de cada átomo. De manera intuitiva, teniendo en cuenta la ecuación (17) de

la energía absorbida para moléculas diatómicas presentada anteriormente, se puede decir que entre

más fuertes sean los enlaces químicos o menores sean las masas, mayores son las frecuencias

observadas. Por lo tanto, la longitud de onda a la cual la energía se absorbe depende del tipo de átomos

en la molécula, la estructura molecular y el tipo de enlace. La vibración se representa a partir de un

modelo mecánico que consta de dos masas unidades por un resorte, la fuerza restauradora es

proporcional al desplazamiento, es decir, se cumple la ley de Hooke. Ahora bien, si el modelo no se

dirige a lo largo del eje del resorte, la fuerza se ve disminuida entre mayor sea el ángulo que se forme

con respecto al eje. En otras palabras, variaciones en los ángulos que se forman entre los átomos de

una molécula, también generan cambios en la energía absorbida. Por ejemplo, en la polimerización

de silicatos con tetraedros de SiO4 la mayor frecuencia de vibración por tensión, depende del valor

del ángulo de SiOSi. �̅� es máximo (1200 cm-1) para un ángulo de 180° en silicatos libres de

aluminio. Si en los silicatos se da una sustitución de un tetraedro de sílice por uno de alúmina, la

frecuencia de vibración también se reduce [144], [145], [205]–[207]. Esto se debe a una menor

energía de enlace, la cual se obtiene a partir del trabajo de Pauling para moléculas tipo A-B [208],

así:

𝐷𝐴−𝐵 = [𝐷𝐴−𝐴 ∗ 𝐷𝐵−𝐵]1/2 + 125.5(𝜒𝐴 − 𝜒𝐵)2 (19)

Donde 𝐷𝐴−𝐴 y 𝐷𝐵−𝐵 son las energías de enlace para las moléculas covalentes A-A y B-B

respectivamente, y 𝜒𝐴 y 𝜒𝐵 son los valores de la electronegatividad para los átomos A y B

respectivamente. Otro factor no menos importante que afecta la frecuencia de vibración es la distancia

entre átomos, por ejemplo, la vibración de los grupos OH se ve afecta por el átomo que lo acompaña,

Tensión simétrica

Tensión asimétrica

Flexión simétrica

Flexión asimétrica

93

existiendo una relación entre la distancia del ion y el catión. Ping Yu y colaboradores [172] realizan

un estudio de la estructura del gel CSH, donde a partir de las relaciones que existen entre la

distancia y la frecuencia de vibración por tensión para los grupos OH, determinan el posible átomo

ligado. En la Figura 73 se observa la relación entre la distancia interatómica y la frecuencia de

vibración del grupo OH para diferentes tipos de geles CSH. Un ion OH aislado absorbe en un

número de onda a 3735 cm-1, si es acompañado por un átomo de calcio en forma de portlandita su

frecuencia de absorción se reduce a 3644 cm-1, al igual que la distancia interatómica. Cuando el ion

es acompañado de un átomo de silicio la frecuencia es de 3740 cm-1 y entre 3624 y 3465 cm-1 fueron

asignados a grupos OH acompañados de átomos de calcio. Igualmente, cuando el ion se encuentra

en una molécula de agua, es decir acompañado de un hidrógeno, absorbe a frecuencias más bajas,

3300 y 3140 cm-1[172][209][210], como se observa en la Figura 73.

Figura 73. Espectros de FTIR para diferentes tipos de geles CSH. Banda de vibración de grupos

OH y su relación con la distancia intratómica según catión. Adaptado de [172]

5.2 Procedimiento experimental

5.2.1 Materiales

Los materiales utilizados corresponden a la ceniza volante de carbón, hidróxido de calcio, hidróxido

de sodio y agua descritos en la primera parte del capítulo 3.

5.2.2 Diseño experimental

Inicialmente, a partir del diseño experimental descrito en el capítulo 3, la matriz se aplicó a los

resultados obtenidos en el análisis por espectroscopia infrarroja (FTIR). Se utilizó como variables de

respuesta, el área bajo la curva de los espectros según grupos funcionales y las coordenadas de

94

vibración, con el fin de determinar cambios en la concentración de los productos y en la estructura

molecular respectivamente. Posteriormente, teniendo en cuenta los resultados del análisis por

infrarrojo y del flujo de calor por microcalorimetría, se planteó un diseño con la concentración de

hidróxido de calcio en tres niveles como única variable de estudio, dejando fija la concentración molar

del activador y la temperatura de curado. Finalmente se retoma toda la matriz de diseño, la cual se

sometió al ensayo de resistencia a compresión, los resultados obtenidos se utilizaron como variables

de respuesta para ser correlacionados con el flujo de calor.

5.2.3 Bases para la discusión e interpretación de resultados

5.2.3.1 Espectroscopía infrarroja (FTIR)

El análisis por FTIR empieza con las variaciones que presentan los espectros, tanto en su área como

en la frecuencia de vibración, en las 3 temperaturas de estudio (25, 35 y 45 °C) a dos edades 3 y 28

días después de ser activado, teniendo como punto de comparación el espectro de la ceniza sin activar.

Y termina llevando los resultados, tanto del área como de la frecuencia, al análisis por ANOVA para

determinar la significancia de la concentración de HC (hidróxido de calcio) y HS (hidróxido de sodio)

durante la evolución de la reacción.

Una vez terminado el análisis de la matriz de estudio por FTIR, se realiza un análisis complementario

para observar los cambios en las estructuras mineralógicas que sufre la ceniza activada alcalinamente

en presencia de portlandita, para lo cual se fija un solo valor de concentración de activador en 8M y

la temperatura en 45 °C, para dejar como variable de estudio la cantidad de portlandita en 3 niveles

(0, 10 y 20 %). El tiempo de curado fue de 3 días. La evolución de la reacción fue analizada por las

técnicas de FTIR, DRX, MAS-RMN, DTA/DTG y BSEM/EDX. Las condiciones a las cuales se

llevaron a cabo los ensayos se describen en el capítulo 3.

5.2.3.2 Deconvolución de FTIR y RMN-MAS

El proceso de deconvolución es similar al efectuado para las curvas microcalorimétricas. En este

capítulo este procedimiento se llevó acabo para los espectros generados por FTIR y RMN. La

metodología se basa en los procesos de la primera y segunda derivada. La primera derivada permite

ver los cambios en los gradientes con exactitud y así determinar de forma precisa la coordenada de

vibración (FTIR) o desplazamiento (RMN). La segunda derivada da un pico negativo para cada

componente de la curva a deconvolucionar. Los espectros fueron multiplicados por una función de

suavizado Savitsky–Golay con un máximo de 15 puntos y un polinomio de segundo orden. Tanto

para FTIR como RMN la fracción absorbida es proporcional a la concentración de las especies

absorbentes. La ley de Beer-Lambert relaciona estos dos parámetros de la siguiente manera:

𝐴 = 𝜀𝑐𝑙 (20)

Donde 𝐴 es la absorbancia, que está determinada por la altura del pico o el área del espectro, 𝑐 es la

concentración, 𝑙 es el espesor de la muestra y 𝜀 es el coeficiente de extinción o absortividad molar.

La calibración de los equipos para poder llevar a cabo la cuantificación, fue realizada utilizando como

patrón interno el hidróxido de calcio de las corridas experimentales y verificando un comportamiento

lineal frente a la absorción [144][145][206].

95

5.3 Resultados y discusión

5.3.1 Identificación por FTIR

En la Tabla 7 se lista las vibraciones de los enlaces observadas por FTIR para la ceniza volante y

mezclas de estudio. En la Figura 74 se presenta a modo de ejemplo la evolución de las bandas para

la muestra 2 sin activar y activada después de 3, 7 y 28 días a 25 °C. En la Figura 75 y Figura 76 se

enseña respectivamente la variación del número de onda y el área en porcentaje para las bandas

identificadas en todas las muestras con respecto a la ceniza sin activar (representada por 0 días) y

activada (3 y 28 días) en función del tiempo y la temperatura. La banda a, que se genera por la

presencia de hidróxido de calcio, disminuye en intensidad a medida que se incrementa el tiempo de

curado (Figura 74). Lo que indica la participación de este material durante los procesos de activación

alcalina. Aunque el número de onda de esta banda no presenta variaciones con respecto al tiempo y

la temperatura (Figura 75), si lo hace el área%, como se observa en la Figura 76. Una disminución

en el área indica que el reactivo se está consumiendo y por ende se está dando la formación de un

producto. Una ampliación de la variación del área para esta banda se observa en la Figura 77 (Izq).

A edades tempranas y a mayor temperatura la velocidad del consumo de HC es mucho mayor. Este

resultado evidencia que HC rápidamente cambia su estructura, posiblemente formando un complejo

(CaOH+) [114], lo que facilitaría la formación de un gel C(A)SH tipo Jennita [25].

Tabla 7 Identificación de las bandas del FTIR para la ceniza volante y mezclas de estudio

Banda Número de onda (cm-1) Vibración Observaciones Referencias

a 3645.65 1 Ca(OH)2 [211]

b 3448.84 OH [207]

c 1618.38 HOH [211][212]

d 1481.38 3 CO [207]

e 1078.24 SiOSi [213]

lm 557.45 1, 4 SiOSi [214]

m 462.93 4 OSiO [214] Vibración por tensión simétrica 1, Vibración por flexión simétrica , Vibración por tensión asimétrica , Vibración por flexión asimétrica

96

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Número de onda (cm-1)

CV

Absorb

ancia

e

dc

b

3d

a

lmm

7d

28d

Figura 74. Resultados del FTIR para la ceniza de volante (CV) y para la muestra 2 a 3, 7 y 28 días

de activación alcalina a 25 °C

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

a b c d e lm m

700

1350

3400

3500

3600

3700

Temperatura

Nú

me

ro d

e o

nd

a (

cm

-1)

Edad (d)

0

3

28

Figura 75. Variación en el número de onda para las bandas identificadas por FTIR de las corridas

experimentales a 25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días)

97

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

a b c d e lm m

0

3

6

918

21

24

27

57

60

63

66

Áre

a (

%)

Edad (d)

0

3

28

Temperatura

Figura 76. Variación en el área de las bandas identificadas por FTIR de las corridas experimentales

a 25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días)

0 3 28

25 35 45 25 35 45 25 35 45

a

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1

1.3

Banda

Edad

Áre

a (

%)

Temperatura

0 3 28

25 35 45 25 35 45 25 35 45

b

3436

3438

3440

3442

3444

3446

3448

3450

Nú

me

ro d

e o

nd

a (

cm

-1)

0 3 28

25 35 45 25 35 45 25 35 45

e

980

1000

1020

1040

1060

1080

Nú

me

ro d

e o

nd

a (

cm

-1)

Figura 77. Variación en el porcentaje de área de la banda a (Izq) y en el número de onda de la banda

b (Cen) y e (Der) en función de la edad y temperatura

La liberación de grupos OH presentes en la fase liquida y portlandita y su reacción con los elementos

de la mezcla, hace que la banda b exhiba un desplazamiento del número de onda hacia valores

mayores (Figura 77 (Cen)) y un incremento en el área%. Dichos cambios se deben a la presencia de

unidades CaOH y la captura, por parte de los grupos hidroxilos, de átomos principalmente de silicio

y aluminio [210] formando estructuras tipo Si(Al)OH. Estas estructuras y unidades se incrementan

en el tiempo debido a la formación de nuevos productos. La banda c indica la presencia de agua,

absorbiendo siempre una misma frecuencia (Figura 75) e incrementando su presencia debido al

líquido adicionado durante la activación alcalina (Figura 76). La banda d, asociada a carbonatos,

aparece durante la activación alcalina, y a edades tardías tiende a formar una curva bimodal.

Inicialmente su aparición se debe a la presencia de carbonato de calcio en la portlandita adicionada a

las mezclas, y posteriormente a la formación de carbonatos de sodio durante la activación alcalina,

haciendo que el área aumente [215]. Es claro como la banda e, correspondiente a los grupos SiOSi

con presencia de aluminio, sufre una caída en el número de onda, como se observa en la Figura 75 y

más claramente en la ampliación de la Figura 77 (Der). Este cambio se debe al proceso de

98

despolimerización [172] que sufre el material reactivo que se encuentra en la ceniza. Tanto los grupos

de SiOSi que se observan en el hombro de la banda e alrededor de 1170 cm-1 como los de AlO

entre 800 y 700 cm-1, señalados con flechas de color rojo en la ceniza volante (CV) de la Figura 74,

desaparecen en el tiempo para formar los nuevos compuestos producto de la activación alcalina. El

proceso de despolimerización trae como consecuencia una disminución en el área% de las vibraciones

por flexión de los grupos SiOSi y OSiO representados por las bandas ml y m respectivamente

(Figura 76), colocando en manifiesto el consumo de estos reactivos para la formación de nuevos

productos.

A continuación, a partir del procedo de deconvolución de cada una de las bandas encontradas, se

presenta un estudio más detallado de los cambios estructurales presentados por las mezclas en función

de las variables de estudio. Inicialmente se hace un análisis a partir de los cambios encontrados por

el paso del tiempo y el aumento de la temperatura y posteriormente con respecto a la concentración

de HC y HS si estadísticamente son significativos.

5.3.1.1 Vibración de enlaces tipo OH y CH (bandas a, b y c)

La parte reactiva de la ceniza volante de carbón sufre un proceso de despolimerización durante la

activación alcalina, dicho proceso implica la generación de especies disueltas que al reorganizarse

involucran en su estructura grupos OH. La deconvolución de la banda que muestra estos cambios

(banda b, Figura 74) se observa en la Figura 78 y la identificación de cada pico, en promedio para

todas las muestras, se observa en la Tabla 8.

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600

b9b7 b8

b6

b5b4

b2

b3

b1

FTIR Medido

Envolvente

Deconvolución

Número de onda (cm-1)

Ab

so

rba

ncia

a

Figura 78. Deconvolución de la banda b para la muestra 2 a 3 días y 25 °C

La variación del número de onda y el área% con respecto al tiempo y temperatura para cada una de

las bandas deconvolucionadas se observa en Figura 79 y Figura 80 respectivamente. Un primer

grupo (b1, b2 y b3) representa los tetraedros de sílice y alúmina, que después de liberados durante el

proceso de disolución, atrapan grupos hidroxilos. Dichas unidades vibran a números de onda altos

(>3400 cm-1), al igual que los grupos producto de la deshidroxilación de la portlandita, el incremento

de estos nuevos componentes hace que el área de dichas frecuencias aumente. Un segundo grupo (b4

y b5) entre 3100 cm-1 y 3300 cm-1 constituye los grupos funcionales del agua, a mayor número de

onda su ubicación es más intermolecular que superficial, y un último grupo de 2800 cm-1 a 2900 cm-

1 (b6, b7, b8 y b9) es asociado a hidrocarburos (CH) presentes en el carbón de la ceniza volante y la

formación, entre otros, de hidrocarbonatos durante la activación alcalina.

99

Tabla 8 Identificación de las bandas deconvolucionadas del FTIR para b

Banda Número de onda (cm-1) Vibración Observaciones Referencias

b1 3577.26 MOH [212][145]

b2 3494.64 MOH [212][145]

b3 3408.33 MOH [212][145]

b4 3288.42 HOH [211]

b5 3142.7 HOH [211]

b6 2926.07 CH [212][213]

b7 2924.46 CH [212][213]

b8 2853.75 CH [212][213]

b9 2853.73 CH [212][213] Vibración por tensión simétrica 1, Vibración por tensión asimétrica , Átomos de mayor a menor según electronegatividad M (Si, Al, Ca y Na)

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

a b1 b2 b3 b4 b5 b6 b7 b8 b9

2700

2800

2900

3000

3100

3200

3300

3400

3500

3600

3700

Núm

ero

de o

nda (

cm

-1)

Edad (d)

0

3

28

Figura 79. Variación en el número de onda para la banda b deconvolucionada de las corridas

experimentales a 25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días)

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

a b1 b2 b3 b4 b5 b6 b7 b8 b9

0

4

8

12

16

20

24

28

32

Áre

a (

%)

Edad (d)

0

3

28

Figura 80. Variación en el área% para la banda b deconvolucionada de las corridas experimentales a

25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días)

100

La presencia de portlandita en los sistemas de estudio se refleja claramente con la aparición de una

banda muy esbelta y bien definida en 3644 cm-1 (banda a, Figura 79). A medida que el tiempo y la

temperatura aumentan dicha banda reduce su área (Figura 77 (Izq)), indicando que el hidróxido de

calcio como reactivo cambia estructuralmente y pasa hacer parte de un producto. Teniendo en cuenta

que la alta alcalinidad del medio y el aumento de la temperatura no favorecen ni la velocidad de

disolución ni la solubilidad de HC, su desaparición se atribuye a la formación de un complejo CaOH+

el cual hace que el área, principalmente de la banda b3 aumente drásticamente, como se ve en la

Figura 80. Ahora bien, a medida que los procesos de disolución se van desarrollando los tetraedros

de sílice y alúmina se enriquecen en grupos OH, haciendo que las bandas b1, b2 y b3 modifiquen

su número de onda, tendiendo hacia valores más altos con respecto a la ceniza sin activar. El valor de

vibración de estas unidades dependerá de la distancia y naturaleza del átomo que acompaña al OH

(fundamentalmente Si, Al, Ca y eventualmente Na) y del ángulo de la molécula formada

[172][207][209]. La presencia del complejo CaOH+ y de tetraedros de sílice y alúmina facilitarían la

generación de un gel C(A)SH con un espacio basal tal que permita el acople de las unidades

CaOH+ (espacio posiblemente mayor a 14 Å) [25][216]. Resultado que explicaría la disminución en

la frecuencia de b4, que corresponde al agua intermolecular o interplanar [172], infiriendo una menor

presencia de la misma. Aunque la frecuencia del agua superficial, representada por la banda b5, no

varía, si se observa un aumento en el área% con respecto a la ceniza volante sin activar, fruto de la

adición del líquido durante la activación alcalina, resultado que se corrobora al observar el aumento

en el área% de las vibraciones por flexión de enlaces HOH representados en la banda c (Figura

76). Es decir que, a mayor tiempo y temperatura de curado existe una menor presencia de agua

intermolecular que trae como consecuencia un aumento del agua superficial. Estas moléculas de agua

funcionan como el medio por el cual se movilizan los constituyentes químicos durante las diferentes

etapas de la activación alcalina, a medida que se van generando los diferentes productos quedan

atrapadas dentro de los mismos y pasan a ser parte de las moléculas formadas [204][207], incidiendo

directamente en la densidad y relación de vacíos de las estructuras moleculares. La presencia de

inquemados en la ceniza volante genera dos bandas características de grupos CH [145]

representados en las bandas b7 y b8. Estas bandas son propias de la ceniza, por lo tanto, no sufren

ninguna variación en la frecuencia y el área%. Las bandas b6 y b9 presenta cambios en el área% y la

frecuencia respectivamente. Estas bandas se asociaron a la hidrogenación de los carbonatos que se

forman durante la activación alcalina. Proceso que es creciente al observar el aumento del área% en

b6 y la vibración a una menor frecuencia de b9. La formación de estos compuestos puede traer como

consecuencia una disminución en el pH del sistema. Los cambios que sufren los carbonatos al

incorporar átomos de hidrogeno en las moléculas se ve claramente al analizar las variaciones

presentadas en la banda d, la cual será estudiada más adelante.

Cada una de las bandas deconvolucionadas presenta dos variables de respuesta, el número de onda

(frecuencia) y el área%, para ser analizas a partir de una superficie de respuesta utilizando el ANOVA.

Hecho el análisis de la banda b para cada pico deconvolucionado, a continuación, se presenta los

resultados en los cuales los cambios en la concentración de activador y porcentaje de portlandita

afectaron de forma significativa las variables de respuesta.

5.3.1.1.1 Efecto del activador y portlandita sobre la banda b

Las variables de estudio (NaOH y Ca(OH)2) tuvieron efectos significativos sobre b2 y b3, como se

observan en el análisis del ANOVA presentado en la Tabla 9. Las principales variaciones son en el

área% de b2 y b3 y el número de onda de b3. Estas bandas corresponden a grupos OH acompañados

de un metal que puede ser Si, Al y Ca. El área% y número de onda de b3 se ven afectados por las dos

101

variables de estudio sin tener en cuenta efectos de curvatura e iteraciones dobles. El área% de b2 se

ve afectado principalmente por la presencia de HS sin efectos de curvatura ni iteraciones dobles. Esta

evidencia clarifica que en b2 se encuentran principalmente OH acompañados de átomos de silicio y

aluminio producto de la disolución de la ceniza volante y en b3 los complejos producto de la

deshidroxilación de la portlandita.

Tabla 9 Análisis de varianza para el pico b producto de la deconvolución

Área (%) Número de onda (cm-1)

Respuesta b2 b3 b3

Modelo

Desviación estándar de los residuos (S) 5.54 5.59 13.29

Valor R2 (%) 78.63 83.05 72.66

Valor F 24.66 32.82 17.80

Valor p <0,0001 <0,0001 <0,0001

Valor p factores

X1 (HC) 0.65 0.10 0.04

X2 (HS) 0.009 0.023 0.03

X1 ∙ X2 0.38 0.48 0.22

X12 0.50 0.85 0.29

X22 0.99 0.26 0.57

En la Figura 80 se observa como b2 a edades tempranas y altas temperaturas, producto de la

disolución e hidroxilación, presenta un aumento sustancial de estas unidades y a edades tardías,

producto de la polimerización, se reducen. Por otra parte, un aumento en la cantidad de activador

también aumenta b2, como se observa en la Figura 81.

5 6 7 8 9 10 11

4

6

8

10

12

14

Áre

a b

2 (

%)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

(c)

Figura 81. Proyección del área% de HS para b2

Es decir que, las condiciones de curado (tiempo y temperatura) y la presencia del activador benefician

la hidroxilación de unidades formadoras de red, producto de la disolución de la ceniza. La banda b3

se ve afectado por las variables de estudio tanto en su área como en la frecuencia. En la Figura 82a

se observa como la presencia de HC desplaza la banda a un número de onda mayor, evidenciando

cambios estructurales en los materiales formados debido a variaciones en la distancia del átomo que

acompaña al OH (en este caso calcio) y a la variación en el ángulo de la molécula. Igualmente, un

incremento de HC aumenta la cantidad de unidades CaOH+ razón por la cual el área% aumenta

(Figura 82c). El efecto de HS es contrario al de HC, es decir, su presencia reduce tanto el número de

onda como el área% de la banda b3. Una disminución en la frecuencia es síntoma de entornos menos

densos y más libres para lograr la vibración, por ejemplo, la presencia de átomos con una

102

electronegatividad más baja, como el Al [212]. La presencia de estos átomos demuestra que los

procesos de disolución se están llevando a cabo. Otros factores que influyen son, los vecinos más

próximos, el número de coordinación del OH, el número de coordinación del catión, la carga neta

de OH y los defectos estructurales [213]. Un incremento en la cantidad de activador evidencia una

reducción en el área% para la banda b3 (Figura 82d) indicando una menor presencia de su principal

componente (CaOH+). Aunque los efectos de curvatura estadísticamente no son significativos, como

se observa en la Tabla 9, pareciera ser que el proceso de deshidroxilación de la portlandita se

desacelera para valores de activador alrededor de 7 M en donde se logra una saturación del sistema,

valor a partir del cual el área% de b3 disminuye. En otras palabras, el sistema se ve densificado con

la presencia de HC, ya que genera vibraciones a mayores números de onda y una mayor cantidad de

complejos.

2 6 10 14 183417

3420

3423

3426

3429

3432

3435

3438

Nú

me

ro d

e o

nd

a b

3 (

cm

-1)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

(a)

5 6 7 8 9 10 11

3414

3418

3422

3426

3430

3434

3438

3442

Núm

ero

de o

nda b

3 (

cm

-1)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

(b)

2 6 10 14 1814

15

16

17

18

19

20

21

22

Áre

a b

3 (

%)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

(c)

5 6 7 8 9 10 11

12

14

16

18

20

22

Áre

a b

3 (

%)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

(d)

Figura 82. Proyecciones de HC y HS del número de onda (a y b) y el área% (c y d) para b3

5.3.1.2 Vibración de enlaces tipo CO (banda d)

Junto a la portlandita existe un porcentaje de carbonato de calcio que al adicionarse a las mezclas se

manifiesta de inmediato en los resultados del FTIR con una banda que se ha representado con la letra

d, como se observa en la Figura 74. A medida que se desarrollan los procesos de activación alcalina

está banda sufre un ensanchamiento y la curva se vuelve bimodal debido a la presencia de carbonatos

de sodio. La deconvolución de la banda que muestra estos cambios se observa en la Figura 83 y la

identificación de cada pico, en promedio para todas las muestras, se observa en la Tabla 10.

103

1580 1550 1520 1490 1460 1430 1400 1370

FTIR Medido

Envolvente

Deconvolución

d3d2

Número de onda (cm-1)

Ab

so

rba

ncia

1580 1540 1500 1460 1420 1380 1340

FTIR Medido

Envolvente

Deconvolución

d5

d4

d3

d2

d1

Número de onda (cm-1)

Ab

so

rba

ncia

Figura 83. Deconvolución de la banda d para la muestra 2, a 3 (Izq) y 28 (Der) días curadas a 25 °C

Tabla 10 Identificación de las bandas deconvolucionadas del FTIR para d

Banda Número de onda (cm-1) Vibración Observaciones Referencias

d1 1530 3 NaCO [217][218]

d2 1480 3 CaCO [145]

d3 1445 3 CaCO [145]

d4 1400 4 NaHCO [207][212][218]

d5 1380 2 NaHCO [207][212][218]

Vibración por flexión simétrica , Vibración por tensión asimétrica , Vibración por flexión asimétrica

La variación del número de onda y el área% con respecto al tiempo y temperatura para cada una de

las bandas deconvolucionadas se observa en la Figura 84. En el número de onda no se refleja ninguna

banda en la ceniza original (0 días) debido a que carece de carbonatos.

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

d1 d2 d3 d4 d5

1375

1400

1425

1450

1475

1500

1525

1550

Núm

ero

de o

nda (

cm

-1)

Edad (d)

0

3

28

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

d1 d2 d3 d4 d5

0

1

2

3

4

5

Áre

a (

%)

Edad (d)

0

3

28

Figura 84. Variación en el número de onda (Izq) y Área% (Der) para la banda d deconvolucionada

de las corridas experimentales a 25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin

activar (0 días)

Las bandas d2 y d3 corresponden al carbonato de calcio. La tendencia de d3 es a aumentar el área%

a medida que pasa el tiempo, posiblemente debido a procesos de carbonatación. Pero d2 tiende a

disminuir en el tiempo, atribuido a la interacción entre un gel de sílice y el carbonato [219][220], así:

𝑆𝑖𝑂2 . 𝑦𝐻2𝑂 + 𝑥𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝑥𝐶𝑎𝑂 . 𝑆𝑖𝑂2 . 𝑦𝐻2𝑂 + 𝐻2𝐶𝑂3

104

Lo que trae como consecuencia la formación de un ácido carbónico, coincidiendo con las vibraciones

observadas en las bandas b6 y b9 de HC. Es posible que d2 corresponda al carbonato incluido con

la portlandita el cual reacciona con el gel de sílice y d3 al formado durante la activación alcalina. A

medida que pasa el tiempo la banda d se enriquece con tres picos, d1, d4 y d5. El primero de ellos

(d1) vibra a frecuencias altas, característico del carbonato de sodio generado a partir del contacto del

hidróxido de sodio sin reaccionar con la atmósfera [217], [221]–[223], fenómeno que se manifiesta

después de los 3 días de curado (Figura 84 (Der)). Las bandas d4 y d5 se atribuye a la formación de

hidrocarbonato de sodio (NaHCO3) especialmente a bajas temperaturas [217], lo que concuerda con

las vibraciones observadas en las bandas b6 y b9 de HC. Estos resultados son evidencia de que existe

una interacción de los carbonatos con geles desbalanceados eléctricamente, lo que puede conducir a

la formación de geles tipo C(A)SH [219][220] y NASH.

5.3.1.3 Vibración de enlaces tipo TO (bandas e, lm y m)

Para este tipo de enlaces T representa unidades de Si y Al. En la Figura 85 se aprecia la

transformación que sufre la ceniza original (Izq) cuando es activada con HS y adicionada con HC

(Der). La reducción de las bandas e2 y e5, las cuales representan grupos SiO, y de la banda e12

junto con la desaparición de la banda e10, las cuales representan grupos Al, son evidencia del

proceso de despolimerización que sufre el material reactivo de la ceniza. La mezcla de estas unidades

disueltas y la presencia del activador y la portlandita provocan nuevos materiales que se ven reflejados

principalmente en las bandas e3, e4 y e5, atribuidos a los geles NASH y C(A)SH.

1350 1250 1150 1050 950 850 750 650

FTIR Medido

Envolvente

Deconvolución

e17e16

e15e13

e12

e11

e10

e9

e8

e6

e5

e3

e2

e1

Número de onda (cm-1)

Absorb

ancia

1350 1250 1150 1050 950 850 750 650

FTIR Medido

Envolvente

Deconvolución

e17e16

e15e13

e12e11

e9e8e6

e5

e7

e4e3

e2e1

Número de onda (cm-1)

Absorb

ancia

Figura 85. Deconvolución de la banda e de la ceniza sin activar (Izq) y de la muestra 2 (Der) después

de 28 días de activada a 25 °C

En la Tabla 11 se identifican las bandas producto de la deconvolución de la banda e. La variación del

número de onda y el área%, con respecto al tiempo y temperatura de los picos deconvolucionados, se

observan en la Figura 86 y Figura 87 respectivamente.

Tabla 11 Identificación de las bandas deconvolucionadas del FTIR para el pico e

Banda Número de onda (cm-1) Vibración Observaciones Referencias

e1 1292.19 3, (1) SiQ4 [213][214]

e2 1177.63 3 SiQ4 [214][176]

e3 1090.61 3 SiQ3 [214][176]

105

e4 1009 3 SiQ2-3(SiO-Na+) [39]

e5 1050.89 (970) 3 SiQ2(SiO-Ca+2) [162]

e6 887.17 (900) 3 SiAl(VI)OH (SiQ1-2) [172]

e7 875 2 CO (CaCO3) [145]

e8 824 (850) 3 Al(VI)OH (SiQ0-1) [162][171]

e9 797.08 1 CuarzoMullita SiO [176][214]

e10 779.8 1 Al(VI)OH [170][171]

e11 777.3 1 CuarzoMullita SiO [214]

e12 736.27 (750) 1, 4 Al(VI)OH (anillos) (SiQ1-2) [39]

e13 711.18 1 SiQ0-1 [39]

e14 710 4 CO [162]

e15 693.4 2 CuarzoMullita SiO [162]

e16 680.93 1 CuarzoMullita SiO [39]

e17 669.53 1 CuarzoMullita SiO [39]

Vibración por tensión simétrica 1, Vibración por flexión simétrica , Vibración por tensión asimétrica , Vibración por flexión asimétrica

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

e1 e2 e3 e4 e5 e6 e7 e8 e9 e10 e11 e12 e13 e14 e15 e16 e17

640

700

760

820

880

940

1000

1060

1120

1180

1240

1300

Núm

ero

de o

nda (

cm

-1)

Edad (d)

0

3

28

Figura 86. Variación en el número de onda para la banda e deconvolucionada de las corridas

experimentales a 25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días)

106

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

e1 e2 e3 e4 e5 e6 e7 e8 e9 e10 e11 e12 e13 e14 e15 e16 e17

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Áre

a (

%)

Edad (d)

0

3

28

Figura 87. Variación en el área% para la banda e deconvolucionada de las corridas experimentales a

25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días)

Al observar los movimientos en el número de onda (Figura 86), los cuales varían al cambiar la

temperatura y tiempo de curado, e1 (e uno) manifiesta una caída en su valor con respecto a la ceniza

sin activar. Esta banda, que corresponde a unidades SiQ4, se ve alterada al incorporar en su estructura

molecular unidades de aluminio en coordinación con los silicios, lo que provoca una reducción en el

número de onda [171]. Las bandas e2 y e3, que representan unidades Q4 y Q3 respectivamente, no

tienen cambios significativos en su frecuencia, es decir que, las unidades se conservan durante la

activación alcalina. A los 28 días se observa la aparición de la banda e4 con una frecuencia de 1009

cm-1 asignada a la incorporación de sodio en los nuevos geles formados (gel N(C)ASH) y a lo

largo de todo el proceso de activación alcalina, la banda e5 reduce su frecuencia a valores de 970 cm-

1, debido a la presencia de calcio en los productos de reacción (gel C(A)SH). e6 y e8 aumenta su

frecuencia de vibración, evidenciando el enriquecimiento en unidades de silicio para sitios con

configuración SiQ0, SiQ1 y SiQ2. Igualmente se asocia un aumento en la frecuencia de la banda e8

(850 cm-1) al cambio de coordinación octaédrica a tetraédrica por parte de la alúmina presente en la

ceniza original (Es posible que este cambio incida en la atracción con HC). La longitud de las cadenas

del gel C(A)SH se ven modificadas de acuerdo con el tiempo y la temperatura, como se observa

en las variaciones de la banda e6 y e8. Un aumento de la frecuencia constata una mayor presencia de

unidades puente (representadas por la banda e6) en comparación con las unidades de final de cadena,

unidades puente que tienden a aumentar con el paso del tiempo, es decir el sistema se está

polimerizando. e7 y e14 advierten de la presencia de los carbonatos de calcio adicionados junto a la

portlandita y a los formados durante la activación alcalina. e9, e11 y e15 a e17 independientemente

del tiempo y la temperatura mantienen una misma frecuencia debido a que estas bandas corresponden

a fases cristalinas presentes en la ceniza (cuarzo y mullita), las cuales no sufren ninguna

transformación durante el proceso de activación alcalina. e10 desaparece una vez inicia la activación

alcalina, esta banda representa unidades de octaedros de alúmina con un alto grado de reactividad,

que una vez disueltas pasan a ser parte de los productos de reacción. Cuando el Si4+ es remplazado

por Al3+ se generan dentro del sistema desequilibrios eléctricos los cuales favorecen la generación de

nuevos productos que contienen metales como el sodio y calcio que lo equilibran. Por último, el

enriquecimiento en silicio que se observa en e6 y e8 se confirma al ver un aumento en el número de

onda para las bandas e12 y e13, las cuales representan las mismas unidades, pero a vibraciones

diferentes. Básicamente las variaciones en la frecuencia de vibración certifican la formación de los

107

productos de reacción, procesos de carbonatación y polimerización con redistribución de las unidades

de aluminio y silicio. El comportamiento del área% para las bandas deconvolucionadas se observa en

la Figura 87. Las unidades tridimensionales (bandas e1 y e2) en términos generales se ven reducidas

por la activación alcalina, lo que evidencia un proceso de despolimerización de la ceniza original. La

reorganización de estas unidades disueltas y la presencia de metales como el calcio y el sodio traen

como consecuencia la formación de nuevos productos con estructuras diferentes. El primer gel

formado es el gel C(A)SH ya que a tres días se observa su frecuencia de vibración característico

alrededor de 970 cm-1 (Figura 87 banda e5). A medida que aumenta la temperatura y el tiempo, se

evidencia una menor presencia de este gel, posiblemente por cambios dimensionales, lo que favorece

un aumento de e4. A media que las reacciones avanzan, un segundo gel, el gel NASH, aparece

después de los 3 días de activación alcalina. Su presencia aumenta con el tiempo, como se ve en

Figura 87 para la banda e4. Este gel presenta una estructura molecular tridimensional, lo que hace

que la presencia de unidades SiQ3 aumente con respecto a la ceniza sin activar. A los 3 días la cantidad

de gel C(A)SH (banda e5) está alrededor de un 20 % y a los 28 días existe aproximadamente un

10 % de C(A)SH y un 10 % de gel NASH. Se infiere que el primer gel formado es el gel

C(A)SH, el cual, a medida que aumenta el tiempo y la temperatura, se redistribuye

porcentualmente para dar paso a la formación del gel NASH que aparece a edades tardías. El

proceso de carbonatación queda de manifiesto con el aumento en el área% de e7 y el cambio en la

posición de alúmina octaédrico a tetraédrico con la reducción en las bandas e10 y e12. Aunque la

frecuencia para algunas bandas que representan fases cristalinas que contiene la ceniza, no cambia, si

se observa una reducción en el área%, indicando que los procesos de activación afectan estas fases,

muy posiblemente en las zonas de transición de vítreo a cristal.

Cada una de las bandas deconvolucionadas tienen dos variables de respuesta para ser analizas a partir

de una superficie de respuesta utilizando el ANOVA, el número de onda (frecuencia) y el área%.

Hecho el análisis de la banda e para cada pico deconvolucionado, a continuación, se presenta los

resultados donde los cambios en la concentración de activador y porcentaje de portlandita afectaron

de forma significativa las variables de respuesta.

5.3.1.4 Efecto del activador y portlandita sobre la banda e

Las variables de estudio (HC y HS) tuvieron efectos significativos sobre los picos que se observan en

el análisis de varianza del ANOVA presentado en la Tabla 12. Las principales variaciones se dan

sobre el gel C(A)SH (bandas e5, e6, e12 y e13), el gel NASH (bandas e3 y e4) y la estructura

de fases cristalinas (e9).

Tabla 12 Análisis de varianza para el pico e deconvolucionado

Área (%) Número de onda (cm-1)

Respuesta e3 e5 e6 e9 e4 e5 e12 e13

Modelo

Desviación

estándar de los

residuos (S)

3.58 2.6 1.58 0.025 6.3 3.97 5.26 7.81

Valor R2 (%) 71.26 83.24 73.54 76.72 65.17 75.52 78.38 82.77

Valor F 16.61 33.27 19.62 22.08 7.02 20.66 24.29 32.18

Valor p <0.0001 <0.0001 <0.0001 <0.0001 <0.0001 <0.0001 <0.0001 <0.0001

108

Valor p factores

X1 (HC) 0.18 0.003 0.634 <0.0001 0.16 0.075 0.32 0.053

X2 (HS) <0.0001 <0.0001 0.021 <0.0001 <0.0001 <0.0001 <0.0001 0.59

X1 ∙ X2 0.031 0.583 0.76 0.093 0.13 0.7 0.53 0.99

X12 0.83 0.41 0.41 0.41 0.7 0.11 0.016 0.33

X22 0.004 0.1 0.39 0.008 <0.0001 0.001 <0.0001 0.002

En la Figura 88 se observa el efecto de HC y HS sobre la banda e3. Un aumento de cualquiera de los

hidróxidos reduce la presencia de unidades SiQ3 en el material. Excepto cuando existe una alta

concentración de activador, como se observa en la Figura 88 (Izq) para 10 M. Los geles formados

que contienen estas unidades tienden a despolimerizarse, buscando un estado de mínima energía. Si

se presenta un aumento de unidades que contiene calcio (CaOH) y un alto pH (debido a la presencia

OH suministrados por el activador) los geles favorecidos para formase son aquellos con estructuras

en dos dimensiones (2D). Las unidades de CaOH+ y los iones de sodio libres pueden distorsionar las

estructuras 3D ya formadas, ocasionando estrés en los enlaces y finalmente la ruptura, generando

productos con presencia de calcio y sodio menos polimerizadas [23][37][45][224]. Dicho proceso

tiende a estabilizarse a altas concentraciones de activador (10 M), es decir que, el equilibrio eléctrico

se logra rápidamente evitando que queden unidades libres, contribuyendo a que los geles conserven

su estructura.

2 6 10 14 1813

15

17

19

21

23

25

Áre

a e

3 (

%)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

(b)

5 6 7 8 9 10 11

10

12

14

16

18

20

22

24

Áre

a e

3 (

%)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

(c)

Figura 88. Proyecciones de HC y HS del área% para e3

El gel NASH que se identifica con la banda e4 se ve afectado significativamente con la presencia

del activador, como se ve en el ANOVA presentado en la Tabla 12. Existe una concentración de

activador tal que el número de onda es mínimo, como se ve en la Figura 89.

109

5 6 7 8 9 10 11

1008

1012

1016

1020

1024

1028

1032

1036

Núm

ero

de o

nda e

4 (

cm

-1)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

(c)

Figura 89. Proyección de HS para la frecuencia de e4

El desplazamiento de la frecuencia hacia valores bajos se debe a la incorporación de sodio en la

estructura del gel, el cual equilibra eléctricamente al sistema al compensar las cargas generadas por

la presencia de oxígenos no puente (NBO). Una mayor presencia de NBO, producto de la

despolimerización, hace que los enlaces sean de carácter más iónico gracias a la presencia de los

álcalis, disminuyendo la constante de vibración [180]. Una menor frecuencia es indicativa de una

mayor presencia de sodio, siendo máxima para valores de activador alrededor de 8 molar. Por fuera

de este valor la estructura no logra el desequilibrio eléctrico necesario para ser compensado, ya sea

porque la despolimerización de la ceniza original es insuficiente o por un exceso de ruptura en los

enlaces. Se podría decir que la ceniza debe lograr una despolimerización ideal para lograr incorporar

la mayor cantidad de metal (M) en su estructura, una sub-despolimerización o sobre-

despolimerización hace que la relación M/T (donde T representa átomos de silicio o aluminio)

disminuya, afectando la formación del gel. Ahora bien, es posible que a pesar de que se mantenga

una relación M/T alta, los procesos de despolimerización del gel, debidos a la pérdida de unidades

SiQ3-4, ocasionen una vibración a frecuencias menores, lo que trae como consecuencia un nuevo

balance de cargas que se puede lograr con la incorporación de grupos OH [172].

Como el primer gel que se forma es el C(A)SH y la incorporación de unidades de aluminio es

inmediata, el número de onda para concentraciones de activador alrededor de 7 molar es mínimo,

como se advierte en la Figura 90 (Der).

2 6 10 14 18968

970

972

974

976

978

980

Núm

ero

de o

nda e

5 (

cm

-1)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

(b)

5 6 7 8 9 10 11

969

971

973

975

977

979

981

983

Núm

ero

de o

nda e

5 (

cm

-1)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

(c)

Figura 90. Proyecciones de HC y HS para la frecuencia de e5

110

La frecuencia aumenta a media que el gel se enriquece en silicio, situación que se logra con una mayor

disolución de unidades al aumentar la concentración del activador. Para valores cercanos a 10 % de

HC el número de onda es máximo (Figura 90 (Izq)), es decir que, el gel mejora su polimerización

debido a que HC funciona como sitios de nucleación, atrayendo unidades formadoras de red.

En la Figura 91 (Der) se observa que, al aumentar la cantidad de activador la cantidad de gel formado

(C(A)SH) aumenta, ya que el sistema se abastece de unidades de silicio y aluminio al mejorar la

disolución.

2 6 10 14 189

11

13

15

17

Áre

a e

5 (

%)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

(b)

5 6 7 8 9 10 11

9

11

13

15

17

19

Áre

a e

5 (

%)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

(c)

Figura 91. Proyecciones de HC y HS para el área% de e5

El comportamiento de las curvas de la Figura 91 (Izq) sugiere que la presencia de HC también

favorece la formación de otras fases, como por ejemplo tipo CAH y contribuye a la formación del

gel tipo N(C)ASH, debido a que beneficia la liberación de unidades formadoras de red. Por otra

parte, es posible que la contribución de HC a edades tempranas en la formación del gel CA)SH,

se realice a bajas concentraciones, teniendo en cuenta que HC puede generar, a edades tardías,

reacciones de tipo pozulánico. Ahora bien, el aumento en la cantidad de unidades SiQ1 y SiQ2, las

cuales constituyen los geles formados durante la activación alcalina, depende fundamentalmente de

la cantidad de activador, como se observa en la Tabla 12 y en la Figura 92. Un aumento de estas

unidades se debe al poder de disolución que tiene el activador, ubicándose principalmente como

unidades puente en los geles sin descartar que se ubiquen también al final de las cadenas. Su posición

señala el grado de polimerización del gel, siendo mayor con el incremento de unidades puente [45].

5 6 7 8 9 10 11

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

Áre

a e

6 (

%)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

(c)

Figura 92. Proyección de HS para el área% de e6

111

Durante el proceso de activación alcalina se observaron cambios en bandas que corresponden a

vibraciones de fases cristalinas o semicristalinas, principalmente aquellas con concentraciones altas

en unidades de aluminio. En la Figura 93 y Figura 94 se observan que dichos cambios corresponden

a variaciones en la frecuencia y el área%, en función de la concentración de los hidróxidos. Un

aumento en cualquiera de ellos afecta el área% de e9, como se ve en la Figura 93. La presencia de

los cationes (CaOH+ y Na+) desestabiliza dichas especies haciendo que liberen unidades formadoras

de red que pasan a constituir los nuevos geles.

2 6 10 14 18

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

Áre

a e

9 (

%)

Ca(OH)2 (%)

6 M

8 M

10 M

(b)

5 6 7 8 9 10 11

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

Áre

a e

9 (

%)

NaOH (M)

5 %

10 %

16 %

(c)

Figura 93. Proyecciones de HC y HS para el área% de e9

Para el caso de e12 y e13 las modificaciones son estructurales, ya que se observa cambios en la

frecuencia. Dichos cambios son semejantes para las dos bandas con respecto a la presencia de los

hidróxidos, como se observa en las superficies de respuesta de la Figura 94. Para concentraciones

alrededor de 8 M el número de onda es máximo, lo que indica la presencia de una mayor cantidad de

unidades de silicio en los nuevos productos (aumento de la frecuencia), y la presencia de HC induce

a una mayor presencia de unidades de aluminio (disminución de la frecuencia), principalmente para

valore alrededor de 10 %. Estos hechos revelan que básicamente lo que existe es un remplazo entre

unidades de silicio y aluminio en los nuevos productos formados en función de la concentración de

los hidróxidos.

Figura 94. Superficie de respuesta para el número de onda en función del hidróxido de calcio e

hidróxido de sodio para las bandas deconvolucionadas e12 (a) y e13 (b)

112

La transformación en función del tiempo y la temperatura de la ceniza volante durante el proceso de

activación alcalina, también se observa al analizar las vibraciones por flexión de los nuevos grupos

funcionales. Este tipo de vibraciones se representan por las bandas lm (flexión externa) y m (flexión

interna) de la Figura 74. La deconvolución e identificación de las bandas se pueden observar en la

Figura 95 y en la Tabla 13 respectivamente. Los principales parámetros que inciden en este tipo de

vibraciones son el ángulo formado entre las unidades TO, ocupación de vacancias y el tipo de átomo

presente en la estructura. Las moléculas construidas durante la activación alcalina al incorporar

metales en los espacios reticulares, modifican el ángulo entre las unidades disueltas, influenciando

cambios en las frecuencias. Los principales geles formados en esta investigación incluyen en sus

estructuras unidades de calcio y sodio haciendo que las deformaciones por flexión varíen.

650 625 600 575 550 525 500 475 450 425 400

m9

m8

m7

m5

m6

m4

m3

m1 m2

FTIR Medido

Envolvente

Deconvolución

Número de onda (cm-1)

Absorb

ancia

Figura 95. Deconvolución de la banda lm y m para la muestra 2 a 28 días a 25 °C

Tabla 13 Identificación de las bandas deconvolucionadas del FTIR para el pico lm y m

Banda Número de onda (cm-1) Vibración Observaciones Referencias

m1 618.23 4, 1 AlOSi [170][180]

m2 590 4,1 AlOSi [162][173]

m3 564.05 4, SiOSi (Al) [162]

m4 540 4, SiOSi (Al) [162]

m5 514.39 1 Anillos (AlO) [170]

m6 467.7 (475) 4 OSiO [173][214]

m7 443.68 (454) 4 OSiO [214][225]

m8 423.58 (437) 4 OAlO [214][225]

m9 411.75 4 OAlO [214][225]

Las modificaciones en el número de onda de las bandas deconvolucionadas se observa en la Figura

96. Se puede apreciar como las vibraciones por flexión externas (m1 a m5) tienden a posiciones

menores a media que pasa el tiempo, excepto para m2. Una menor frecuencia indica que los

componentes disueltos generaron retículas más espaciadas, debido a la desaparición de estructuras

tridimensionales en los procesos de disolución y la formación de nuevos productos que tienden a una

disposición de carácter bidimensional. Un mayor espaciamiento entre retículas señala la formación

de anillos más amplios produciendo variaciones a nivel de poros y por ende una menor frecuencia de

vibración [226][227]. Un aumento en la frecuencia, para el caso de la banda m2, es indicativo de la

113

presencia de constituyentes químicos modificadores de red (fundamentalmente Na+ y CaOH+) en el

espacio basal y reticular, con el fin de lograr un equilibrio eléctrico. La presencia de estos elementos

rigidizan la estructura, aumentando la frecuencia de vibración para lograr la flexión [172][180][207].

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

m1 m2 m3 m4 m5 m6 m7 m8 m9

400

430

460

490

520

550

580

610

640

Núm

ero

de o

nda (

cm

-1)

Edad (d)

0

3

28

Figura 96. Variación en el número de onda para la banda lm y m deconvolucionada de las corridas

experimentales a 25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días)

En el caso de las vibraciones internas (m6 a m9) el comportamiento es similar para cada una de las

bandas. Inicialmente hay un aumento en la frecuencia con respecto a la ceniza original, y durante la

activación alcalina, a median que pasa el tiempo, tiende a disminuir. Las vibraciones internas para las

unidades de aluminio están representadas por las bandas m8 y m9. Cuando las unidades de alúmina

pasan de una configuración octaédrica a tetraédrica el número de coordinación pasa de 6 a 4 haciendo

que el volumen disminuya, la relación de radios se reduce en promedio de 0.6 a 0.3 y por ende el

espacio intersticial [225][228]. Estos cambios desplazan las vibraciones a números de onda mayores,

como se ve en la Figura 96, debido a modificaciones en la constante de fuerza del enlace ya que los

átomos siguen siendo los mismos (aluminio y oxígeno). La reorganización de estos elementos en los

nuevos productos también genera cambios en la dimensión de los tetraedros, a causa de alteraciones

en la esfera de coordinación externa (secundaria), generando un desplazamiento a frecuencias

menores durante la activación alcalina. Las variaciones de volumen en los tetraedros hace que los

ángulos internos cambien, lo que modifica la constante de fuerza y por ende la frecuencia de vibración

[171][226][227]. Este fenómeno también se observa para las deformaciones por tensión en la banda

e8. Algo similar les sucede a los tetraedros de sílice, debido a que, en los procesos de activación

alcalina toda la esfera de coordinación secundaria se ve alterada, ocasionando pequeños cambios en

los ángulos de los tetraedros que aumentan la frecuencia de vibración, como se observa para las

bandas m6 y m7 de la Figura 96.

Las modificaciones en el área para los picos deconvolucionados se observa en la Figura 97. Es claro

como la configuración inicial de la ceniza cambia radicalmente después de ser activada al observar la

caída en el área en algunas de las bandas deconvolucionadas. Las estructuras formadas con los

elementos reactivos de la ceniza sin activar prácticamente desaparecen, evidenciando que existe una

pérdida en el orden inicial pero un aumento en la reticulación de las cadenas al tener una mayor

cantidad de unidades disueltas disponibles [172][180]. Por lo tanto, el área después de la activación

aumenta, como lo muestra las bandas m1, m3 y m5. Las variaciones en m6 confirman que los

tetraedros de sílice que tenían un determinado orden, debieron cambiar radicalmente de posición con

respecto a sus vecinos, alterando de tal manera la esfera de coordinación secundaria de cada tetraedro

que el área con respecto a la ceniza original se redujo. Para m9 se observa, cómo a edades tempranas

114

el área aumenta debido a una mayor presencia de aluminio tetraédrico, pero con el paso del tiempo

este aluminio entra en las nuevas estructuras y el área se reduce.

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

25

35

45

m1 m2 m3 m4 m5 m6 m7 m8 m9

0

1

2

3

4

5

6

Áre

a (

%)

Edad (d)

0

3

28

Figura 97. Variación en el área% para la banda lm y m deconvolucionada de las corridas

experimentales a 25, 35 y 45 °C a 3 y 28 días de curado con respecto a la ceniza sin activar (0 días)

El análisis detallado de los cambios estructurales que sufre la ceniza volante al ser activada con

hidróxido de sodio y adicionada con hidróxido de calcio, permitieron identificar la función de cada

uno de estos elementos, definir el nuevo orden de los componentes y determinar el comportamiento

molecular cuando el sistema se somete a vibraciones de tensión y flexión. La ceniza volante presenta

dos reservas bien definidas de elementos formadores de red con arreglos tridimensionales, la primera

de unidades de silicio, que después de la activación, se ubican en posiciones principalmente Q0, Q1 y

Q2 y la segunda de unidades de aluminio, que al cambiar su arreglo atómico a tetraédrico intervienen

en los productos de reacción. Una vez se mezcla la parte sólida con la liquida para formar el material

cementante, las unidades buscan una configuración y un estado más estable. Las estructuras

tridimensionales se ven reducidas para dar paso principalmente a la formación de retículas amorfas

unidas entre sí. Cada uno de los eslabones que hacen parte de la retícula sufre cambios dimensionales,

generando un aumento en las constantes de fuerza de los enlaces. Inicialmente la portlandita se

transforma en un catión que sirve como puntos de nucleación y atrae elementos disueltos de la ceniza

volante, convirtiéndose a los 3 días de curado en un gel CSH con presencia de aluminio. A medida

que se concentran los elementos formadores de red alrededor del gel CSH en construcción y

se consume HC, se da inicio al crecimiento del gel N(C)ASH, generando a los 28 días una

redistribución en la cantidad de cada uno de los geles, llegando a un punto en donde coexisten en

proporciones semejantes, alrededor de un 10 %. Durante el avance del entrelazamiento de las

unidades de aluminio y silicio se generan anillos amorfos y estructuras lineales que atrapan unidades

OHy agua que una vez se pierde forman vacíos. La densificación, producto del arreglo molecular de

los geles, está en función de la cantidad de agua intermolecular atrapada, una menor cantidad de

líquido se logra a medida que el tiempo de curado, la temperatura y la cantidad de HC aumentan.

Efecto contrario al de HS que genera la formación de estructuras con entornos menos densos. La

presencia de HC contribuye a que el desequilibrio eléctrico aumente, y por lo tanto la reorganización

de los constituyentes químicos se acople a una menor distancia. Los anillos y las estructuras lineales

requieren ser estabilizadas eléctricamente, para lo cual utilizan los cationes disponibles en la mezcla.

La presencia de estos elementos en la retícula, rigidiza la estructura y es máxima para concentraciones

de activador alrededor de 8 M. En estas condiciones de activador la portlandita tiene una mayor

deshidroxilación, promoviendo la formación de CSH siempre y cuando los porcentajes de HC

estén alrededor de 9 %, ya que se impulsa de una mejor manera la captura de elementos formadores

115

de red principalmente de aluminio. Razón por la cual, al quedar atrapadas las unidades de aluminio

en la ceniza, se forma un gel inicial rico en este. Por otro lado, HC estimula la salida del aluminio de

la ceniza a pesar de su baja difusión. Una mayor presencia de hidróxido de calcio puede ocasionar la

formación de fases tipo CH y estimular la formación de geles tipo N(C)ASH. Cuando la

cantidad de activador está alrededor de 8 M se presenta una afectación de las estructuras

semicristalinas presentes en la mezcla, las cuales abastecen la retícula de unidades disueltas

principalmente de silicio. Esta nueva estructura reticular amorfa formada, se ve interrumpida por la

presencia de las fases cristalinas que se encuentran en la ceniza, igualmente por los productos

formados a partir de la interacción entre los geles de aluminosilicato y carbonatos nuevos o ya

presentes en la mezcla, que trae como consecuencia la fabricación de hidrocarbonatos que modifican

las condiciones a las cuales se desarrollan los geles.

Para complementar las observaciones realizadas a lo largo de esta investigación, se presenta a

continuación el estudio de 3 mezclas. Se dejó fijo la variable HS en 8 M ya que permite que los

mecanismos durante la activación alcalina se optimicen en tiempo y formación de productos, como

se ha descrito a lo largo de esta tesis. La cantidad de HC se ubicó en tres niveles 0 %, 10 % y 20 %

con el objetivo de visualizar los cambios estructurales de su presencia durante la activación alcalina.

La temperatura de trabajo se estableció en 45 °C y el tiempo de curado en 3 días, teniendo en cuenta

que para estas condiciones la muestra con la menor velocidad de reacción ya ha empezado la etapa

de crecimiento.

5.3.2 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier - FTIR

Los resultados de FTIR para las muestras de análisis y la ceniza volante se observan en la Figura 98.

La identificación de las bandas y las modificaciones en los espectros fueron analizadas

detalladamente con anterioridad. Las variaciones observadas en este caso, no difieren en gran medida

de las ya examinadas y discutidas. Es claro una disminución considerable de la banda a (HC) para las

muestras con 10 y 20 % de HC, colocando de manifiesto su participación en los productos de reacción.

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

e

c

Número de onda (cm-1)

CV

lmm

d0 %A

bsorb

ancia

a

10 %

b

20 %

Figura 98. Resultados del FTIR para la ceniza de volante (CV) y las muestras adicionadas con 0 %,

10 % y 20 % de HC a 3 días de ser activadas con hidróxido de sodio a 45 °C

116

En la Figura 99 se muestra las variaciones más significativas encontradas en las bandas del FTIR

para las muestras de análisis. El enriquecimiento de grupos OH (banda b) por parte de las nuevas

estructuras formadas es evidente. Este anión está presente tanto en los formadores como en los

modificadores de red, igualmente en el agua que se incorpora en las nuevas estructuras. Cabe recordar

que la presencia de hidrocarburos también se evidencia en esta zona, lo que concuerda con las

variaciones en el área detectadas para la banda d. Se hace evidente entonces los procesos de

carbonatación, los cuales introducen en su estructura unidades de calcio y sodio. Las vibraciones de

los enlaces con presencia de aluminio y silicio están representadas por la banda e. Una disminución

en el número de onda y área% es evidencia clara de los procesos de despolimerización que sufre la

ceniza, lo que trae como consecuencia la formación de nuevos productos con vibraciones entre 970 y

1050 cm-1, que corresponde a los geles CSH y NASH con presencia de aluminio y calcio

respectivamente. Para concentraciones de 20 % de HC se observa un leve aumento en el área de la

banda e con respecto a la muestra con 10 % y una disminución en el área de la banda b, dando indicios

de una mayor presencia de nuevos geles con una menor cantidad de grupos OH en su estructura.

CV 0 % 10 % 20 %15

20

25

30

35

40

45

50

Áre

a b

an

da

b (

%)

MuestraCV 0 % 10 % 20 %

0

2

4

6

8

Áre

a b

an

da

d (

%)

Muestra

CV 0 % 10 % 20 %980

1000

1020

1040

1060

1080

Número de onda

Área

Muestra

Núm

ero

de o

nda b

anda e

(cm

-1)

40

45

50

55

60

65

70

Áre

a b

anda e

(%

)

Figura 99. Variaciones en las bandas b, d y e del FTIR con respecto a la ceniza de volante (CV) de

las muestras adicionadas con 0 %, 10 % y 20 % de HC a 3 días de ser activadas con hidróxido de

sodio a 45 °C

117

5.3.3 Difracción de rayos X - DRX

En la Figura 100 se puede observar los patrones de difracción para las materias primas (CV y HC)

utilizadas durante la activación alcalina. Los minerales mayoritarios presentes en CV son el cuarzo

(SiO2), hematita (Fe2O3) y mullita (Al4.80Si1.20O9.60), y en CH, aparte de la portlandita (Ca(OH)2), se

observa la presencia de carbonato de calcio (CaCO3). Adicionalmente a las fases cristalinas que

componen la ceniza volante, se contempla un gran pico con una posición 2entre 20-40° que surge

de la fase vítrea de la ceniza (Figura 100, área sombreada). Los cambios que presenta este pico

durante los procesos de activación se visualizan en la Figura 101.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Posición 2

01-072-1937 Carbonato de calcio

01-078-0315 Portlandita

01-079-1275 Mullita

Patrones de referencia

01-083-0539 Cuarzo

HC

CV

0%

10%

20%

00-024-0072 Hematita

Figura 100. Patrones de difracción de la ceniza original CV y la portlandita adicionada HC con

respecto a las muestras activadas alcalinamente (tiempo de curado 3 días, temperatura de curado 45

°C, concentración de activador 8 M) y diferentes porcentajes de portlandita (0 %, 10 % y 20 %)

15 20 25 30 35 40

Posición 2

CV

0 %

10 %

20 %

Figura 101. Desplazamiento del pico de la fase amorfa de la ceniza de las muestras activadas

alcalinamente (tiempo de curado 3 días, temperatura de curado 45 °C, concentración de activador 8

M) y diferentes porcentajes de portlandita (0 %, 10 % y 20 %)

Se evidencia la variación en la intensidad del pico de la fase amorfa (o de cristalinidad de corto

alcance) y el desplazamiento del valor máximo hacia valores mayores de 2de la ceniza activada con

respecto a la ceniza sin activar. Estos cambios están relacionados con la formación de nuevos

118

productos de reacción, principalmente un gel de aluminosilicato alcalino con un orden estructural de

corto alcance, el cual se encuentra junto a la ceniza aún sin reaccionar [69], [229]–[231]. La variación

en la intensidad del pico se relaciona a la disolución del material reactivo de la ceniza en función de

la cantidad de activador [128] y el desplazamiento con la restructuración molecular para la formación

de los productos cementantes [232]. Cuando HC entra a hacer parte de la mezcla, el desplazamiento

del valor máximo sigue aumentando hacia valores mayores de 2, y es concluyente un crecimiento

en la intensidad con respecto a la mezcla sin HC. Un mayor desplazamiento y aumento en la

intensidad del pico, se debe a la presencia de calcio en los nuevos productos de reacción y a un

aumento en la cantidad de nuevos geles. El calcio modifica la estructura vítrea de los nuevos

productos [233][234] y contribuye a una mayor presencia de los mismos. Para valores de HC del 20

% se observa un hombro en el pico de la fase amorfa en posición 2 de 35°. Es posible que especies

sobrantes del complejo CaOH+ y cationes de sodio interactúen para formar una fase amorfa de un

hidróxido cálcico sódico (Na4Ca(OH)6) [235]. El enriquecimiento en sodio por parte del hidróxido de

calcio (HC) hace que la posición 2 de su mayor pico se desplace hacia valores mayores, como se ve

en la Figura 102 (línea punteada magenta) donde se observa los patrones de difracción para las

mezclas activadas alcalinamente. En esta Figura se contempla como las mezclas en presencia de HC

forman fases cristalinas o semicristalinas de dos tipos, una primera de carácter zeolítico

(Ca49.10Si96Al96O384) y la segunda de silicatos de calcio hidratado (Ca1.5SiO3.5xH2O). Esta última

presenta un orden de menor alcance que el del cristal totalmente formado, como se ve al comparar la

línea punteada de color negro con el gel CSH patrón [236]–[238]. Con 0 % de HC los cambios son

más notorios a nivel del material amorfo que de fases cristalinas. La información obtenida a partir del

DRX indica claramente la presencia de dos estructuras moleculares. La primera, la existencia de

cristales tipo zeolita evidencia la formación de precursores que corresponderían al gel NASH sin

cristalizar y la segunda, la formación de estructura de silicato de calcio hidratado. Aunque la presencia

de HC disminuye la disolución de unidades principalmente de aluminio, contribuye a una mayor

formación de geles. Al actuar como puntos de nucleación fomenta la presencia de fases cristalinas,

creando una mezcla de materiales amorfos con incrustaciones de pequeñas estructuras cristalinas

[239].

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

01-079-0679 Zeolita X

00-033-0306 Silicato de calcio hidratado

Patrones de referencia

00-047-0003 Zeolita N(C)ASH

00-036-1086 Hidróxido Cálcico Sódico

Patrón de C-S-H

pastas hidratadas de C2S

HC

CV

0%

10%

Posición 2

20%

Figura 102. DRX patrones de difracción de las muestras activadas alcalinamente (tiempo de curado,

3 días; temperatura de curado, 45 °C, concentración de activador, 8 M) a 8 M de NaOH y diferentes

porcentajes de portlandita (0 %, 10 % y 20 %). El patrón de C-S-H de beta – belita se tomó de [236]

119

5.3.4 Resonancia magnética nuclear – MAS NMR

En la Figura 103 se observan los resultados obtenidos aplicando MAS NMR de 29Si y 27Al a la ceniza

volante sin activar y después de ser activada en presencia de portlandita. En general, las

modificaciones a los espectros que se presentan después de la activación alcalina son: desplazamiento

de los máximos hacia valores mayores, aumento en el grado de esbeltez y cambios en el área.

-60 -65 -70 -75 -80 -85 -90 -95 -100 -105 -110 -115 -120 -125 -130

ppm

CV

0%

10%

20%

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20

ppm

CV

0%

10%

20%

Figura 103. Espectros de MAS NMR de 29Si (Izq) y 27Al (Der) para la ceniza volante-CV y las

mezclas activadas a 8 M y con 0 %, 10 % y 20 % de HC

El espectro de 29Si presenta, en la ceniza sin activar CV, una señal asimétrica formada por varios

componentes con un máximo en -104.35 ppm. Cuando se da el proceso de activación se desplaza

hacia valores mayores con tendencia a concentrarse alrededor de -85.31 ppm, registrando claramente

el proceso de despolimerización que sufre la ceniza volante al entrar en contacto con el activador

alcalino. Este nuevo pico crece y se vuelve más esbelto cuando aumenta la cantidad de HC [69][85].

La variedad en la señal se debe a la lectura tanto de las fases cristalinas como amorfas de unidades

SiO2 presentes en las mezclas. Los espectros de 27Al presentan básicamente dos crestas, en 53.77 ppm

y 0.67 ppm y un valle en 17.06 ppm. Los procesos de activación alcalina inducen a que la primera

cresta se desplace hacia valores mayores, alrededor de 60.70 ppm, y aumente su grado de esbeltez. Y

tanto la segunda cresta como el valle disminuyan su área. Los cambios observados en los espectros

reflejan las variaciones en la estructura cristalina de las unidades de Al2O3 [69][85]. Teniendo en

cuenta que las señales no se pueden atribuir a un único entorno bien definido, se hizo la identificación

de los componentes, a partir del proceso de deconvolución, para cada uno de los espectros. En la

Figura 104 y Figura 105 se muestran los espectros deconvolucionados de MAS NMR de 29Si y 27Al

respectivamente, y en la Tabla 14 y Tabla 15 la clasificación, área y centro de los picos

deconvolucionados de MAS NMR de 29Si y 27Al respectivamente.

120

-70 -75 -80 -85 -90 -95 -100 -105 -110 -115 -120

Q1/Q

2Q

3 Q4

RMN medida

Envolvente

Deconvolución

ppm -70 -75 -80 -85 -90 -95 -100 -105 -110 -115 -120

RMN medida

Envolvente

Deconvolución

Q0/Q

1

ppm

Q1/Q

2

Q3

Q4

Figura 104. Espectros de MAS NMR de 29Si deconvolucionados para la ceniza volante CV sin activar

(Izq) y activada a 8 M con 10 % de HC (Der)

80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15

RMN medida

Envolvente

Deconvolución

AlO4 Q

4(4Si)

AlO6

AlO5

ppm 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15

RMN medida

Envolvente

Deconvolución

AlO4 Q

4(4Si)

ppm

AlO6

AlO5

AlO4 Q

4(3Si)

AlO4

Figura 105. Espectros de MAS NMR de 27Al deconvolucionados para la ceniza volante CV sin

activar (Izq) y activada a 8 M con 10 % de HC (Der)

Tabla 14 Resultado de la deconvolución de MAS NMR de 29Si para las mezclas de estudio CV 0 % 10 % 20 %

Unidades Área Centro AT Área Centro AT Área Centro AT Área Centro AT

Q0 1.23 -62.64

0 0 2.13 -65.60 3.36 0.00

Q0/Q1 0 0 0.00 0.98 -69.79 0.98

Q1/Q2

0.16 -70.80 0.52 -73.23 6.70 -71.17 1.33 -72.69 2.23 -74.58 1.83 -76.00 2.75 -76.31 6.51 -77.53 1.94 -77.31 1.95 -79.85 14.89 -80.28 15.22 -81.46 2.67 -80.27 17.51 -83.84 30.65 -85.60 28.95 -85.12 2.05 -83.27 11.30 -86.64 26.31 -89.34

9.04 15.06 -89.39 48.16 54.99 78.33

Q3

4.95 -86.72 29.85 -93.20 20.43 -90.31 9.22 -94.95 21.82 -90.65 7.72 -98.01 3.20 -93.85 3.47 -98.63 11.13 -96.31 5.07 -101.48 6.85 -96.62 3.18 -98.41 1.92 -101.08

12.99 -101.70 54.07 42.64 32.40 12.69

Q4

1.70 -104.39 4.75 -104.52 3.91 -103.86 1.73 -104.16 27.93 -107.49 4.45 -108.06 2.52 -107.28 3.78 -107.77 3.00 -111.81 1.99 -109.95 2.41 -113.43 4.04 -115.50 0.69 -113.80 0.07 -117.19 0.21 -118.95 36.88 9.20 0.13 -115.21 9.24 8.00

Las áreas y centros de cada pico deconvolucionado se encuentran en % y ppm respectivamente

AT.: es el área total de cada unidad producto de la suma de las áreas de cada pico deconvolucionado

121

Tabla 15 Resultado de la deconvolución de MAS NMR de 27Al para las mezclas de estudio CV 0 % 10 % 20 %

Unidades Área Centro AT Área Centro AT Área Centro AT Área Centro AT

AlO4 0.00 0.11 81.98 0.11 0.12 81.26 0.12 0.00

AlO4 Q4(3Si) 0.00 0.73 76.66 0.73 0.31 78.06 0.31 0.19 76.85 0.19

AlO4 Q4(4Si)

5.30 67.16 5.79 68.61 6.49 69.99 1.95 72.61 35.75 57.27 10.69 63.97 17.56 63.58 17.39 65.27

20.30 60.63 24.52 60.87 24.12 61.74

14.64 57.73 16.10 58.39 17.54 59.24

12.16 54.65 10.68 55.49 13.12 56.40

9.43 51.24 7.46 52.18 9.92 52.95

41.06 5.24 47.36 78.25 5.42 47.49 88.23 6.47 46.66 90.51

AlO5

36.16 43.07 0.98 43.64 2.47 41.97 0.87 40.86 0.23 29.70 7.24 41.72 0.08 38.55 0.06 37.36 3.41 26.36 3.41 34.14 1.92 36.06 2.11 35.84

0.47 26.57 0.47 28.89 0.27 27.79

39.80 0.04 21.38 12.15 0.01 21.11 4.95 3.31

AlO6

0.60 11.81 0.17 10.74 0.07 9.70 0.06 12.48 15.25 1.19 7.22 1.22 5.11 1.50 4.53 1.66 3.29 -7.40 19.14 1.37 -7.18 8.75 1.21 -7.03 6.38 1.40 -6.68 5.99

Las áreas y centros de cada pico deconvolucionado se encuentran en % y ppm respectivamente

AT.: es el área total de cada unidad producto de la suma de las áreas de cada pico deconvolucionado

Al observar la Figura 104 y Figura 105 los espectros de 29Si tienden a concentrarse alrededor de

unidades Q1 y Q2 y los espectros de 27Al alrededor de unidades AlO4 Q4(4Si). La coordenada – 85.31

ppm en torno a la cual se desplazan los espectros de 29Si también representan unidades de Si con 3 y

4 aluminios [167][240]. Es decir que, se están observando los dos geles característicos, el gel CSH

(unidades Q1/Q2) y el gel NASH (SiQ4(4Al) y SiQ4(3Al)). Este último se corrobora al observar

como los espectros de 27Al tienden a concentrarse en la coordenada 60.70 ppm que corresponde a

AlO4 Q4(4Si) [142][185], indicando la importancia del aluminio para la formación de las estructuras

tridimensionales. En Figura 106 se observa la variación en el área de las unidades descritas en la

Tabla 14 y Tabla 15.

CV 0% 10% 20%

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Qn (

%)

Muestra

29Si

Q0

Q1/Q

0

Q2/Q

1

Q3

Q4

CV 0% 10% 20%

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

AlO

n (

%)

Muestra

27Al

AlO4

AlO4 Q

4 (3Si)

AlO4 Q

4 (4Si)

AlO5

AlO6

Figura 106. Variaciones en el área de las unidades deconvolucionadas para MAS NMR de 29Si (Izq)

y 27Al (Der) de las mezclas activadas a 8 M con 0 %, 10 % y 20 % de HC con respecto a la ceniza

volante CV sin activar

122

En la Figura 106 (Izq) se observa como las unidades Q4 y Q3 acompañadas principalmente de átomos

de silicio presentes en la ceniza sin activar CV, disminuyen su presencia a media que se da la

activación alcalina y la adición de HC. Estas unidades se despolimerizan convirtiéndose en unidades

Q2 y Q1 o se enriquecen con átomos de aluminio conservando su estructura tridimensional. Al mismo

tiempo la alúmina hexaédrica (AlO5) y octaédrica (AlO6) presente en la ceniza sin activar, se

transforma en alúmina tetraédrica y se enriquece en sílice formando estructuras tridimensionales,

como se ve en la Figura 106 (Der). A partir de la Figura 104 (Der) y la Tabla 14 se aprecia que una

concentración del pico de 29Si alrededor de – 85.12 ppm describe la ubicación de unidades de sílice

en posición media de las cadenas de CSH y un hombro cercano a -77.53 ppm de unidades que

se ubican al final de las cadenas [21][45]. La coordenada del hombro debería estar alrededor de -79.1

ppm, un mayor valor es indicativo de la presencia de álcalis en su estructura que por lo general

generan una disminución en la longitud de las cadenas. Un apantallamiento de los átomos de silicio

por la presencia de álcalis es más débil que por los generados por el calcio, llevando a desplazamientos

químicos mayores [201]. El pico ubicado en -81.46 ppm corresponde a unidades que tienen la función

puente dentro del gel, las cuales se encuentran desbalanceadas eléctricamente. Si el gel a formar solo

fuera el gel CSH su balance eléctrico se hiciera con protones H+ del espacio interlineal, pero la

posibilidad de formar otros geles (gel N(C)ASH) estimula la generación de nuevas cadenas a

partir de estas unidades puente [162][241]. Un valor más alto con respecto al comúnmente observado

(-83.3 ppm) permite inferir la posibilidad de la presencia de aluminio acompañando a los silicios en

posición puente [201]. La ausencia de la coordenada que indica la unión de tetraedros puente mediante

enlaces hidrogeno (-88.5 ppm) hace suponer que estos tetraedros son utilizados para generar retículas

tridimensionales de nuevos geles tipo N(C)ASH [241]. El pico con centro en -89.34 ppm puede

ser asignado a unidades Q4 presentes en el gel NASH, cuyo valor de la coordenada dependen de

la cantidad de aluminio. A mayores unidades de aluminio mayor es la coordenada. Para el caso,

corresponde a Q4(3Al). Esta observación es coherente con la presencia de tetraedros de alúmina

rodeados de tetraedros de sílice para la coordenada de 60.7 ppm de la Figura 105 (Der) [242][243].

La posibilidad que tiene el aluminio de hacer parte de los nuevos geles con un estado de oxidación

diferente al del silicio aumenta el desequilibrio eléctrico del sistema, incentivando una restructuración

con la presencia de metales en los productos formados [239]–[241].

Los resultados obtenidos aplicando MAS NMR a las muestras analizadas evidencian la presencia de

dos tipos de geles (CSH y NASH) modificados por la existencia de átomos de sodio, aluminio

y calcio, generando variantes en su estructura molecular. La integración de estos dos geles

posiblemente se da a partir de las unidades puente del gel CSH, alrededor de las cuales se da

inicio al crecimiento del gel N(C)ASH.

5.3.5 Análisis térmico DTA/DTG

En la Figura 107 se observa el Análisis Térmico Diferencial (DTA, por sus siglas en inglés), el

Análisis Termogravimétrico TG y su primera derivada DTG para las materias primas (CV y HC) y

las muestras activadas alcalinamente (8 M de NaOH) en presencia de 0 %, 10 % y 20 % de HC.

123

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0 %

10 %

20 %

HC

CV

Temperatura °C

DT

A (

°C/m

g)

Exo

100 200 300 400 500 600 700 800 900 100070

75

80

85

90

95

100

TG

(%

)

Temperatura (°C)

0%

10%

20%

HC

CV

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0 %

10 %

20 %

HC

CV

Temperatura (°C)

DT

G (

%/m

in)

Figura 107. Curvas de DTA, TG y DTG para la ceniza volante-CV, Hidróxido de calcio-HC y las

mezclas activadas a 8 M con 0 %, 10 % y 20 % de HC

En el DTA de la ceniza volante (CV) se observa un gran pico endotérmico a lo largo de toda la rampa

de calentamiento. Este pico involucra procesos de deshidratación, deshidroxilación, combustión,

condensación y descomposición de la ceniza. El TG muestra que la masa disminuye producto de la

eliminación de agua, combustión y descomposición de sustancias orgánicas, aluminatos, silicatos y

otros componentes [244]. A partir del DTG se define que hasta 300 °C se remueve el agua de

absorción física. Entre 300 °C y 460 °C se presenta la remoción del agua de hidratación, agua

intermolecular y combustión de sustancias orgánicas. Los grupos “silanol” de la ceniza sufren

procesos de combustión y deshidroxilación entre 460 °C y 890 °C para luego condesar. A

temperaturas mayores de 890 °C empieza la descomposición de la ceniza volante [244]–[249]. La

presencia de cuarzo no reactivo en la ceniza y en las mezclas activadas se reconoce por el pico

endotérmico que se observa a 573 °C en el DTA, donde se da la recristalización de cuarzo α a cuarzo

β [250]. Los termogramas para el hidróxido de calcio (HC) detectan dos picos endotérmicos

característicos. El primero de ellos en 460 °C correspondiente a los procesos de deshidroxilación y el

segundo en 670 °C a causa de los procesos de descarbonatación del CaCO3. Igualmente se observa

pequeños cambios a temperaturas cercanas a los 150 °C por la pérdida de agua superficial presente

en la muestra [251][252]. Las gráficas de DTA para las muestras activadas indican un gran pico

endotérmico más definido y las muestras con 10 % y 20 % de HC un hombro exotérmico alrededor

de 800 °C. El pico endotérmico hasta 400 °C corresponde a los procesos de eliminación de agua libre

o débilmente ligada, deshidroxilación de los productos de reacción y combustión de las sustancias

orgánicas, corroborado en los DTG [235]. Aquellas muestras adicionadas con HC presentan el pico

característico (460 °C) de la deshidroxilación del mismo. Un pico ancho desde 500 °C hasta 730 °C

124

es atribuido a la descarbonatación de mono, hemi y carbonatos. La variedad en la composición

atómica, el orden estructural, el tamaño y la cantidad de las partículas amplían las temperaturas de

descomposición, por ejemplo, la presencia de sodio en los carbonatos cálcicos hace que se

descomponga a valores menores [235][237]. Un ejemplo de mono y hemicarbonatos encontrados en

la literatura para sistemas similares son Ca4Al2(OH)12(CO3)(H2O)5 y

Ca4Al2(OH)12(OH)(CO3)0.5(H2O)5 respectivamente [90][251]. El hombro exotérmico a 800 °C se

debe a procesos de cristalización de los productos de reacción [98]. La pérdida de masa alrededor de

805 °C que se observa en el DTG, es posible que se deba a un proceso de deshidroxilación de grupos

“silanol” presentes en los productos de reacción o remanentes de ceniza sin reaccionar, igualmente

se ha encontrado que en geles CSH los grupos OH forman enlaces adicionales en la capa

intermedia formada de calcio, los cuales se pierden a esta temperatura [190][191]. Efecto que también

se observa, a una menor temperatura, para el gel NASH en la ceniza sin HC. A temperaturas

superiores de 870 °C empieza la descomposición de los productos de reacción. En la Tabla 16 se

presenta, el promedio de 3 ensayos para cada mezcla de estudio, los porcentajes de pérdidas de masa

para los intervalos de temperatura descritos, el porcentaje de cal fijada y la temperatura de mayor

porcentaje de deshidratación de los productos de reacción.

Tabla 16 Porcentajes de pérdida de masa, cal fijada y temperatura de deshidratación de las mezclas

de estudio

Pérdida de masa (%) Muestra Total (85-400°C)a (400-475 °C)b (500-750 °C)c (750-860 °C)d (860-990 °C)e (%)f (°C)g

0% 6.80 4.64 0.00 1.06 0.47 0.64 0.00 150.00

10% 8.76 5.48 0.80 1.03 0.77 0.69 67.11 152.50

20% 10.14 5.29 1.23 2.10 0.80 0.73 74.82 170.00 a. Deshidratación de los productos de reacción

b. Deshidroxilación de la portlandita

c. Descarbonatación

d. Deshidroxilación de los productos de reacción y ceniza sin activar

e. Descomposición del material

f. Porcentaje de cal fijada

g. Temperatura de mayor porcentaje de deshidratación de los productos de reacción

La presencia de portlandita en la muestra se calculó a partir de la ecuación 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 = 𝑊𝐿𝐶𝑎(𝑂𝐻)2∗ 74/18, donde 𝑊𝐿𝐶𝑎(𝑂𝐻)2

es la pérdida

de peso registrada en el TG entre 400 y 475 °C, 74 y 18 es el peso molecular de la portlandita y el agua respectivamente. A partir de este

dato se calculó la columna f.

En términos generales en la mayoría de las columnas se observa un aumento en los valores a mayor

presencia de HC, indicando una mayor formación de nuevos productos. La fijación de cal aumenta a

mayor presencia de HC (columna f). Esto se debe a que hay cambios estructurales en los productos

de reacción que se están formando [59]. Efecto que se confirma al mirar un aumento en la temperatura

de mayor deshidratación (columna g). Cambios en la densidad, fuerzas de enlace y tamaño de los

poros alteran la posición y cantidad de agua en los productos de reacción. Un aumento en la cantidad

de HC estimula una mayor presencia de constituyentes químicos, incrementando la presencia de geles

y posiblemente disminuyendo la del agua en las estructuras (columna a) [100][235]. Si existe una

menor presencia de agua en los geles y una mayor fijación de cal, significa que la incorporación de

calcio en los productos de reacción aumenta, modificando el pH y los parámetros termodinámicos de

las reacciones, cambios que aumentan la temperatura de deshidratación [57][63][253]. Al normalizar

el porcentaje de cal fijada con respecto a la cantidad de ceniza volante inicial en la muestra, se obtiene

un valor aproximado para todas las muestras de 2.65 % ± 0.13 de cal fijada con respecto a la

adicionada por cada mg de ceniza. Lo que indica que para condiciones de 8 M la cantidad de HC no

modifica la tasa de consumo del mismo. Resultado que coincide al observar como el flujo de calor

para 8 M en el periodo latente HPL y segundo pico HPII, no varía con la presencia de portlandita,

125

Figura 38 y Figura 39. Es decir que, las reacciones que se llevan a cabo mantiene un equilibrio entre

la cantidad de reactivos y productos, de tal manera que el flujo de calor no se ve afectado.

5.3.6 Microscopía electrónica de electrones retrodifundidos BSEM/EDX

La morfología producto de la interacción entre la parte sólida y líquida de las muestras evaluadas se

pueden apreciar en la Figura 108. Del lado izquierdo se observa la ceniza activada sin presencia de

HC, el material precipitado se aprecia claramente sobre la superficie esférica de la ceniza rodeando a

la misma (color blanco punteado), conservándose en muchos casos la forma de esta. Varias de las

esferas de ceniza presentan zonas disueltas (línea punteada de color rojo) confirmando el ataque por

parte del líquido en la zona reactiva de la ceniza la cual puede contener incrustaciones de pequeños

cristales insolubles [254]. En la figura inferior izquierda se observa fragmentos de ceniza (línea

punteada de color blanco), dentro de la cenósfera, que están siendo atacados por el líquido para formar

el gel de aluminosilicato. En la micrografía del centro, el material observado contiene un 10 % de

HC, la capa que recubre a la ceniza presenta un aspecto más denso que el del lado izquierdo y hay

entornos donde se nota una reacción más completa entre la parte sólida y liquida del material,

haciendo que las esferas bien definidas desaparezcan y en su remplazo queden los productos

precipitados (línea punteada de color blanco) de morfología globular.

Figura 108. Micrografías de BSEM para las muestras con 0 % (Izq), 10 % (Cen) y 20 % (Der) de

portlandita activadas con hidróxido de sodio a una concentración de 8 M

A la derecha de la Figura 108 la presencia de esferas de ceniza es mínima, solo aquellas esferas

dentro de las cenósferas donde el líquido fue insignificante conservan su forma. El material

precipitado densifica aún más la superficie de toda la mezcla dando un aspecto de mayor uniformidad.

La ceniza sin reaccionar y en presencia de HC pueden desarrollar reacciones de tipo puzolánico a

edades tardías. Igualmente se contempla una huella circular dejada por la forma inicial de las

partículas de ceniza volante después de haber sido disuelta en su totalidad. Es posible que inicialmente

la ceniza fuera recubierta superficialmente y una vez se da inicio a la activación alcalina, dos tipos de

precipitados se presentan, el primero, aquel que forma un caparazón sobre la superficie de la ceniza

(representado por flechas de color blanco), formando la huella, y un segundo, entorno a ella, que se

distribuye en toda el área (línea continua color rojo). Este fenómeno también se observa en el material

a

b

cf

e

d

126

con 10 % de HC, imagen centro inferior. Por otra parte, la presencia de material cristalino como el

cuarzo y mullita e impurezas como el sulfato de bario, marcado con los números 1, 2 y 3

respectivamente, también fueron identificadas a partir de EDX. Las diferencias morfológicas de los

productos de reacción entre la mezclas con 10 y 20 % de HC son notorias, como se observa en las

micrografías inferiores para estos porcentajes. Una mayor presencia de vacíos y un gel aun sin

dispersarse en el área se observa con 10 % de HC. Vacíos que pueden contener líquido [255]. En los

cementantes con 20 % de HC, la superficie aparenta una mayor densidad, evidenciando el aporte de

HC en la formación de los productos de reacción [84]. Al observar una ampliación de la zona señalada

con el recuadrado, como se aprecia en la Figura 109, se evidencia un transporte de material desde

los alrededores hacia el cascarón formado.

Figura 109. Micrografía de BSEM para la muestra con 20 % de portlandita activada con hidróxido

de sodio a una concentración de 8 M

Tanto la zona marcada con el número 1 como con el número 3 presentan procesos de disolución,

cuyas unidades disueltas difunden hacia la zona 2 donde nuclean. Cuando la zona 2 se satura, se

construye en torno a ella estructuras cementantes que se distribuyen en toda el área. A partir del

análisis anterior, se infiere que el hidróxido de calcio recubre la ceniza formando una capa sobre la

misma, una vez empieza el proceso de activación se genera un cascarón de gel C(A)SH sobre el

cual inicia la formación del gel N(C)ASH. Esto es posible teniendo en cuenta la diferencia de

tamaño de partículas que existe entre la ceniza y HC, como se ve en la Figura 25. Para las muestras

con 10 y 20 % de HC se tomaron puntos con EDX en las zonas 1, 2 y 3 para observar la composición

química del material. En la Figura 110 se muestra a modo de ejemplo los puntos (mostrados en la

Figura 108) a, b, c para 10 % y d, e y f para 20 %, y en la Figura 111 un resumen, en términos de

óxidos (% en peso), para todos los puntos analizados.

127

0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9

Ca

Si

Al

keV

Zona 1

Na

0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9

keV

Zona 2

Na

AlSi

Ca

0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9

keV

Zona 3

Na

Al

Si

Ca

0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9

Ca

Si

Al

keV

Zona 1

Na

0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9

keV

Zona 2

Na

Al Si

Ca

0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9

keV

Zona 3

Na

AlSi

Ca

Figura 110. Ejemplo del análisis químico elemental por EDX para las muestras con 10 % (superior)

y 20 % (inferior) de portlandita para las zonas 1, 2 y 3. De izquierda a derecha, para 10 % los puntos

son a, b y c y para 20 % d, e y f mostrados en la Figura 108

Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 1 Zona 2 Zona 3

S A N C S A N C S A N C S A N C S A N C S A N C

10% 20%

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Co

nce

ntr

ació

n (

%)

Figura 111. Análisis químico, en términos de óxidos, para todos los puntos registrados por EDX

para las zonas 1, 2 y 3 de las muestras con 10 % y 20 % de portlandita. En el eje de las abscisas la

nomenclatura es S: SiO2, A: Al2O3, N: Na2O y C: CaO

Las tendencias que se pueden apreciar en la Figura 111 son semejantes para las dos muestras

adicionadas con HC. La concentración de óxido de silicio es menor en la zona dos (color rojo) y el

aluminio disminuye progresivamente al pasar de la zona 3 a la zona 1 (color verde). Debido a que el

silicio presenta un mayor coeficiente de difusión y una menor energía de activación de difusión con

128

respecto al aluminio, los procesos de migración se dan más rápido para las unidades disueltas de

silicio [63][256]. Lo que explica la disminución de aluminio en zonas más alejadas de la ceniza.

Ahora bien, una menor presencia de silicio en la zona 2 es debido a una mayor presencia de calcio.

Es posible que las diferencias en las propiedades de los átomos de sodio y calcio en presencia de

silicio [257][258], hacen que este último, busque zonas de mayor concentración de sodio (azul

oscuro), en este caso la zona 1. Los geles formados en esta zona presentan un mayor contenido de

sodio en su estructura, es decir que, existe una mayor probabilidad de encontrar geles tipo

N(C)ASH y en la zona 2 se observa una mayor concentración de calcio (azul claro), indicando la

presencia de geles tipo C(A)SH. En la Figura 112 se hace una representación aproximada en un

diagrama ternario de los principales elementos que constituyen los geles. En uno de los vértices del

diagrama se encuentra el óxido MeO donde Me representa Ca o Na2, en función del mayor

componente presente en el gel. En la leyenda de la Figura 112 se especifica el símbolo según el

porcentaje de portlandita adicionado y el óxido mayoritario.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

MeO Al2O

3

0 % CaO

0 % Na2O

10 % CaO

10 % Na2O

20 % CaO

20 % Na2O

SiO2

Figura 112. Diagrama ternario SiMeAl de los elementos, en términos de óxidos, que componen

los geles analizados por EDX de las muestras con 0%, 10 % y 20 % de portlandita. MeO representa

óxido de sodio o calcio dependiendo del que esté en mayor proporción

A lo largo de la línea de los óxidos de silicio y aluminio se ubican las fases correspondientes a los

geles N(C)ASH, a medida que se incrementa la cantidad de HC la ubicación pasa a estar a lo

largo de línea de los óxidos de silicio y Me, es decir, fases correspondientes a geles CSH con

aluminio en su estructura. Lo anterior ratifica la coexistencia de los dos geles y la participación del

HC en la formación de los nuevos productos de reacción [21][37][162][242][259].

5.3.7 Resistencia a compresión

Terminado el análisis complementario de los cambios estructurales que sufre la ceniza activada

alcalinamente en presencia de portlandita, se retoma el estudio de toda la matriz de diseño (Tabla 1)

con el objetivo de observar su comportamiento desde el punto de vista mecánico, más concretamente

129

la resistencia a compresión. En la Tabla 17 se presenta el análisis de varianza para las tres

temperaturas estudias, 25, 35 y 45 °C y tres puntos en el tiempo, 3, 7 y 28 días.

Tabla 17 Análisis de varianza de la resistencia a compresión a 3, 7 y 28 días para 25, 35 y 45 °C

Respuesta 3d 7d 28d

25 35 45 25 35 45 25 35 45

Modelo

Desviación

estándar de los

residuos (S)

0.16 1.28 3.88 0.61 2.62 4.37 2.97 3.98 7.1

Valor R2 (%) 80.95 82.06 64.66 79.7 68.54 63.89 82.62 76.99 67.5

Valor F 13.46 14.48 5.79 12.4 6.9 5.6 15.05 10.6 6.58

Valor p <0.0001 <0.0001 0.001 <0.0001 <0.0001 0.002 <0.0001 <0.0001 0.001

Valor p factores

X1 (HC) 0.34 0.90 <0.0001 0.44 0.001 <0.0001 0.011 <0.0001 <0.0001

X2 (HS) <0.0001 <0.0001 0.016 0.002 0.111 0.017 <0.0001 0.01 0.011

X1 ∙ X2 0.79 0.62 0.057 0.36 0.41 0.094 0.11 0.035 0.077

X12 0.002 0.016 0.033 0.21 0.019 0.042 0.024 <0.0001 0.071

X22 <0.0001 <0.0001 0.91 <0.0001 0.001 0.5 0.154 0.75 0.05

Al observar los valores p del factor X1 (HC), es claro el aumento progresivo de la significancia de

HC a medida que el tiempo y la temperatura aumentan. A los 3 días es más significativo a 45 °C, a

los 7 días lo es a los 35 y 45 °C y a los 28 días a todas las temperaturas. Teniendo en cuenta el análisis

realizado hasta el momento de la activación del sistema ceniza volante – HC, esta tendencia está

correlacionada con el hecho que en algún momento de la activación, son más significativos los

procesos de tipo puzolánico entre HC y la ceniza sin reaccionar, que la misma activación alcalina. Es

decir, hasta que lo procesos de activación alcalina no se han desarrollado, no se manifiesta de forma

significativa la reacción puzolánica, razón por la cual HC es más relevante a edades cada vez más

tardías a menor temperatura. El efecto de curvatura (X12) presenta dos interpretaciones. La primera,

tiene que ver con la función de HC como sitios de nucleación, que se manifiesta al ser significativo

el efecto de curvatura a edades tempranas principalmente para 25 y 35 °C, evidenciando que existe

un punto extremo (máximo o mínimo) de HC para la resistencia a compresión. La segunda, expone

la existencia de un punto extremo para las reacciones de tipo puzolánico, principalmente a edades

tardías y 45 °C. En otras palabras, HC presenta una concentración que genera un punto extremo para

las reacciones de activación alcalina a edades tempranas y para los procesos de tipo puzolánico a

edades tardías. Se debe tener en cuenta que la edad tardía depende de la temperatura de análisis, por

ejemplo, para 45 °C a los 3 días ya se han desarrollado los procesos de activación alcalina y han

comenzado las reacciones de tipo puzolánico. La interacción doble (X1 ∙ X2) es más significativa a

altas temperaturas y edades tardías, colocando de manifiesto que HS en presencia de HC incide sobre

las reacciones de carácter puzolánico. Al observar los valores p del factor HS, su efecto siempre es

significativo. A edades tempranas es el encargado de la activación alcalina y a edades tardías influye

en los procesos puzolánicos. El efecto de curvatura de HS (X22) evidencia de forma repetitiva la

presencia de un punto extremo a edades tempranas y temperaturas de 25 y 35 °C. En la Figura 113

130

se presenta las superficies de respuesta generadas a partir del análisis del ANOVA, donde se observa

el comportamiento de la resistencia a compresión al variar la concentración de HC y HS para las

edades y temperaturas de estudio. Cada fila de gráficas, de arriba abajo, corresponde en su orden a

25, 35 y 45 °C y de izquierda a derecha (columnas) indican las edades de 3, 7 y 28 días.

Figura 113. Superficies de respuesta de la resistencia a compresión en función de la concentración

de HC y HS. De arriba abajo para 25, 35 y 45 °C. De izquierda a derecha para 3, 7 y 28 días, en

función de la concentración de hidróxido de calcio e hidróxido de sodio

Para la presentación de los resultados, las superficies de respuesta, teniendo en cuenta la similitud en

las tendencias, se pueden reunir en dos grupos. El primero de ellos, las gráficas correspondientes a 3

y 7 días para 25 y 35 °C, las cuales evidencian que el punto extremo corresponde a un máximo, donde

se logra la mayor resistencia para concentraciones de HS y HC de 8 M y 10 % respectivamente. Y el

segundo, las gráficas a 45 °C para todas las edades y 25 y 35 °C a 28 días. En dichas gráficas se

aprecia un máximo de HC alrededor de 16 % donde se obtiene la mayor resistencia, y como un

aumento en la concentración molar de HS afecta de forma negativa la resistencia a compresión. El

valor máximo, que se presenta en 8 M y 10 % a edades tempranas para 25 y 35 °C, no se observa para

45 °C. Esto se debe a que la mayoría de los procesos de activación alcalina, a esa temperatura, se

131

logran en menos de 3 días, lo que significa que una curva a menos tiempo debería mostrar un

comportamiento similar al observado a 25 y 35 °C.

Los valores de 8 M y 10 % de HS y HC respectivamente, se han encontrado a lo largo de esta

investigación y también se presentan en los resultados obtenidos desde el punto de vista mecánico.

Una vez terminado los procesos de disolución, y el sistema ha entrado en el periodo latente (PL), una

concentración de 8 M asegura la disposición de constituyentes químicos formadores de red,

independientemente de la cantidad de portlandita adicionada a la mezcla. Un abastecimiento continuo

de unidades disueltas, garantiza el tiempo mínimo para llevar a cabo las reacciones durante PL,

obligando a que los procesos de crecimiento inicien y se ejecuten en el menor tiempo posible. Como

la cantidad de HC adicionada no puede crecer infinitamente, un 10 % contribuye a que se reduzca

aún más el tiempo de reorganización de los constituyentes químicos. En otras palabras, para

concentraciones de 8 M y 10 % de HS y HC respectivamente, se asegura un flujo permanente de

constituyentes químicos (mayor difusión) y sitios de nucleación. Ahora bien, una correcta

dosificación de las materias primas, garantiza los mínimos tiempos para la reorganización de los

constituyentes químicos y el mínimo porcentaje de energía liberada antes del crecimiento.

Beneficiando las propiedades mecánicas del sistema, ya que gran parte de la energía disponible será

liberada en la formación de los geles. Si a las condiciones de concentración de las materias primas,

se le suma un aumento en la temperatura, las reacciones de reorganización aumentan y las de

crecimiento se aceleran, beneficiando aún más la resistencia a compresión. Una concentración de 8

M asegura el máximo tiempo en la liberación de energía producto de los procesos de difusión-

nucleación y el máximo porcentaje de energía liberada en la primera etapa de crecimiento. Es decir

que, la configuración molecular y atómica genera retículas más densas, retardando la liberación de la

energía total para los procesos de difusión – nucleación, hecho que repercute directamente sobre un

aumento de la resistencia a compresión. La densificación se logra porque a esta concentración, se

alcanza la mayor presencia de sodio en las vacantes, gracias a un mayor desequilibrio eléctrico. Una

vez inicia el proceso de crecimiento, a edades tempranas, una concentración de 8 M y un aumento de

temperatura garantizan una baja viscosidad del medio, lo que acelera el desarrollo de los geles y

mejora la densificación de los mismos, repercutiendo directamente en la ganancia de resistencia. A

edades tardías, los procesos de crecimiento son llevados a cabo por reacciones de tipo puzolánico,

razón por la cual el punto máximo se desplaza hacia porcentajes de HC alrededor de 16 %. Valor que

garantiza un mayor grado de reacción y un aumento de la resistencia. Un alto pH a estas edades

repercute en las reacciones de tipo puzolánico, lo que genera una menor resistencia a compresión

cuando HS aumenta. Por lo tanto, dos mecanismos de reacción intervienen en la generación de

propiedades mecánicas. El primero de ellos a edades tempranas, originado por el proceso de

activación alcalina, donde su punto óptimo se da a una concentración de 8 M para HS y 10 % de HC,

y el segundo a edades tardías, debido a reacciones de tipo puzolánico, con mejores resultados para

porcentajes de HC alrededor del 16 %. A medida que la temperatura y el tiempo de curado aumentan

lo hace la resistencia a compresión, puesto que los espacios intermoleculares se reducen, gracias a

que son ocupados por los metales presentes en el medio, densificando las retículas en formación. Por

otro lado, la presencia de HC hace que los espacios moleculares se reorganicen, de tal manera, que

los grupos OH acompañados de calcio aumentan la fuerza de sus enlaces, y al tiempo, estimula la

presencia de aluminio en las estructuras formadas, incidiendo en la resistencia a compresión. Los

esfuerzos a los que son sometidas las muestras durante los ensayos de resistencia a compresión a

edades tempranas, son soportados por el primer gel formado, el gel CA)SH. Posteriormente hay

un incremento en la formación del gel N(C)ASH, que debe asumir estos esfuerzos a edades

tardías, junto con los geles formados producto de las reacciones de tipo puzolánico. Estos dos geles

(CA)SH y N(C)ASH) se ven beneficiados mecánicamente para concentraciones de HS de 8

132

M y HC de 10 %, dado que se asegura, una mayor presencia de metales en la estructura, rigidizándose,

una mayor presencia de aluminio, logrando el máximo desequilibrio eléctrico, y una mayor

polimerización de los geles, debido a un constante flujo de constituyentes químicos. La respuesta

mecánica también está en función de la cantidad de retícula por área. Si la retícula es más espaciada,

hay una mayor probabilidad de que un aluminio haga parte de un anillo y se produzca el desequilibrio

eléctrico para ser compensado por un metal, beneficiando la resistencia a compresión. Si hay una

mayor densidad de anillos, es decir, una mayor cantidad de retícula por área, es posible que solo estén

formados por silicios, afectando las propiedades mecánicas pues hay una menor formación de geles.

Por otra parte, un equilibrio en el tamaño reticular, modifica las fuerzas de enlace internas de los

tetraedros de sílice y alúmina, de tal manera, que favorece las propiedades mecánicas.

La resistencia mecánica está en función del grado de homogeneidad que se logre en las nuevas

retículas. Este proceso depende de que los elementos formadores de red sean capaces de distribuirse

en toda el área y a su vez del grado de reactividad de la ceniza. Para una correcta homogenización, el

elemento más lento en difundir (aluminio) debe llegar a donde llegó el más rápido (silicio), si esto

ocurre, el desequilibrio eléctrico se genera de forma homogénea en toda la fase acuosa, y por lo tanto,

la presencia de los metales se da en toda el área, equilibrando el sistema. Una matriz con presencia

de elementos modificadores de red se rigidiza, mejorando la respuesta mecánica. Ahora bien, para

lograr que los procesos de difusión se den adecuadamente, se debe controlar la viscosidad del medio

mediante una correcta dosificación de las materias primas y una temperatura y tiempo de curado

adecuados. Adicional a esto, la energía suministrada durante el proceso de mezclado contribuye a

mejorar la homogenización del material.

En la Figura 114 se observa el comportamiento del flujo de calor (Izq) y la resistencia a compresión

(Der) de las muestras evaluadas, en función del tiempo y la temperatura. Es evidente que la

orientación de las dos gráficas es similar. Es decir, existe una correlación entre el flujo de calor y la

resistencia a compresión. Se puede observar como para un mismo tiempo, si se aumenta la

temperatura también lo hace, con la misma tendencia, el calor liberado y la resistencia. Excepto para

28 días, en donde aparentemente las muestras han liberado y desarrollado su máxima energía y

resistencia respectivamente.

3 7 28 3 7 28 3 7 28

25 35 45

50

75

100

125

150

Edad

Calo

r lib

era

do (

J/g

)

Mean ± 1 SE

Temperatura

3 7 28 3 7 28 3 7 28

25 35 45

0

3

6

9

12

15

18

21

24

27

Re

sis

ten

cia

a c

om

pre

sió

n (

MP

a)

Mean ± 1 SE

Figura 114. Variación del calor liberado (Izq) y la resistencia a compresión (Der) en función del

tiempo y la temperatura

En la Figura 115 se observa la relación entre el flujo de calor y la resistencia a compresión. Los

puntos de color rojo corresponden a las coordenadas de calor liberado y resistencia a compresión

obtenidas de la Figura 114. Los puntos de color negro corresponden a todos los resultados de las

133

muestras evaluadas. Como se puede notar, el comportamiento del calor liberado frente a la resistencia

a compresión, con respecto a los promedios (puntos rojos), presenta una tendencia exponencial (línea

de color verde). Igualmente se puede contemplar una variedad de puntos alejados de la línea de

tendencia, siguiendo las líneas discontinuas de color rojo.

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

10

20

30

40

50

Resis

tencia

a c

om

pre

sió

n (

MP

a)

Calor liberado (J/g)

y = e-a*x

-1

a = ~1/50

R2= 0.92

Figura 115. Relación entre el calor liberado y la resistencia a compresión de las muestras de estudio

Un alto flujo de calor y baja resistencia, significa que las reacciones liberaron más calor en las etapas

iniciales de la activación alcalina, liberando muy poco en la formación de los geles. Un bajo calor

liberado y altas resistencias, significa que el sistema fue influenciado por la temperatura o una correcta

dosificación de las meterías primas, permitiendo desarrollar de manera eficiente el mecanismo de

reacción, es decir, liberar poco calor al inicio de las reacciones (disolución y reorganización) y el

mayor posible al final (crecimiento). Se debe tener en cuenta que la formación de estructuras

cristalinas puede generar flujos de calor altos y bajas resistencia, siempre y cuando la formación de

estas estructuras sea significativa. Un comportamiento exponencial, evidencia el obstáculo que

representan las energías de activación (principalmente al inicio del mecanismo de reacción) que el

material debe vencer para empezar a ganar resistencia. Este hecho está relacionado con las barreras

energéticas que debe superar el sistema para poder llegar al crecimiento del primer gel, ver Figura

61, una vez se logra este objetivo, aunque las barreras energéticas siguen aumentando, su crecimiento

es mucho menor, lo que facilita, con respecto a los procesos iniciales, la formación de los productos

de reacción.

El diseño y fabricación de un cemento activado alcalinamente a partir de las materias primas

utilizadas en este estudio fue posible. A lo largo de esta tesis quedó demostrado que existe una

relación entre el grado de reacción, la estructura molecular y la resistencia a compresión cuando la

dosificación de las materias primas y temperatura de curado varían. HC controla el grado de reacción

al desempeñarse como puntos de nucleación y participando en el crecimiento al inicio y final de la

formación de los nuevos productos cementantes. HS abastece al sistema de los constituyentes

químicos para el desarrollo de las reacciones y la temperatura gobierna el tiempo de ejecución de los

procesos. Cuando la estructura molecular logra una composición atómica donde intervengan tanto

elementos formadores como modificadores de red en toda el área de mezcla, el grado de reacción y

la respuesta mecánica se optimizan. En la Figura 116 se observa la variación en las coordenadas de

las diferentes técnicas de caracterización utilizadas en este estudio, a medida que la cantidad de

portlandita aumenta. Las gráficas de DRX, FTIR, DTG y RMN generan información clara y precisa

134

del proceso de despolimerización que sufre la ceniza de carbón y la incorporación de los átomos

modificadores de red en las nuevas estructuras formadas. Dichos cambios se dan por la contribución

del activador para generar elementos formadores de red y el desequilibrio eléctrico que sufre el

sistema.

CV 0% 10% 20%23

24

25

26

27

28

29

30

31

% %T cm-1

Mezcla

DRX - fase vítrea

FTIR - TOT

RMN - 29

Si (Q2/Q

1)

RMN - 27

Al (AlO4)(4Si)

DTG - Max de (20 °C - 400 °C)

GR

2

990

1000

1010

1020

1030

1040

1050

1060

1070

1080

10

20

30

40

50

60

70

80

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

148

152

156

160

164

168

172

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

%

Figura 116. Variación de la posición 2θ de la fase vítrea (DRX), del número de onda (FTIR), del

desplazamiento químico para 29Si y 27Al (RMN), de la temperatura de deshidratación de los productos

de reacción (DTG) y del grado de reacción (GR) para la ceniza volante de carbón y los cementantes

producto de la activación alcalina con hidróxido de sodio a 8 M, cuando es adicionada con hidróxido

de calcio

Es de notar que cuando se logra la máxima transformación de la ceniza volante de carbón en un

cementante, es decir, para concentraciones de HC alrededor del 10 % (franja rayada), el grado de

reacción es mínimo. En el sistema se presenta una penalización al grado de reacción para lograr la

mayor despolimerización. Una cantidad diferente de HC, aunque aumenta el grado de reacción,

penaliza la despolimerización del sistema. Lo que trae enormes consecuencias en la formación de los

geles y sus propiedades mecánicas. Ahora bien, no solamente se favorece la polimerización del

sistema con valores de HC cercanos al 10 %, también se optimiza la liberación de la energía. Esto es,

de la energía total disponible, se libera el menor porcentaje durante los procesos iniciales de la

activación alcalina, para liberar la mayor cantidad en los procesos de crecimiento. Si a esto se le suma

un aumento de temperatura, las reacciones se ven favorecidas ya que aumentan los procesos en las

etapas iniciales y aceleran las de crecimiento. Estas condiciones permiten que el sistema optimice las

colisiones suficientemente energéticas para que las reacciones ocurran y el cumplimiento de las

energías de activación de cada etapa del proceso de activación alcalina.

5.4 Resumen

El análisis de las variaciones en las estructuras mineralógicas desarrolladas en el sistema cementante

ceniza de carbón – portlandita activado alcalinamente con hidróxido de sodio y su efecto sobre la

resistencia a compresión, ha sido realizado. Inicialmente toda la matriz estadística fue probada

teniendo como variable de respuesta las vibraciones de tensión y flexión utilizando infrarrojo (FTIR).

Se evaluó el comportamiento de las muestras considerando el tiempo y la temperatura de curado así

135

como la concentración de hidróxido de calcio HC e hidróxido de sodio HS. Posteriormente, a partir

de los resultados observados en el análisis del flujo de calor por microcalorimetría y los análisis por

FTIR, ya expuesto en el capítulo 4 y al comienzo del 5, se escogieron tres muestras activadas con HS

a una concentración de 8 M y adicionadas con 0 %, 10 % y 20 % de HC, con el fin de complementar

la investigación de los cambios estructurales observados. Los cementos obtenidos fueron

caracterizados mediante técnicas como FTIR, DRX, RMN, TG y BSEM/EDX. Por último, toda la

matriz estadística fue sujeta al ensayo de resistencia a compresión.

El sometimiento de las muestras a rayos de infrarrojo revela, a partir de las vibraciones por tensión y

flexión, los cambios que sufren las muestras en su estructura molecular. Dos grupos funcionales

entran a hacer parte de forma significativa en la nueva estructura, lo grupos OH, que funcionan como

un catalizador y disponen a las unidades disueltas para su reorganización, y los grupos CO producto

de la carbonatación. La estructura de la ceniza reactiva (grupos TOT), básicamente se reorganiza

hasta alcanzar la mayor despolimerización posible a tal punto que queda vibrando a menores

frecuencias. La estructura reticular formada vibra a frecuencias más bajas por tensión, debido a que

se generan enlaces menos fuertes por la redistribución de los átomos formadores y modificadores de

red y a una disposición más espaciada entre ellos, garantizando la ubicación en la estructura de los

átomos de sodio y calcio. Las vibraciones por flexión igualmente se reducen por el aumento de

espacios en la retícula, la cual se rigidiza con la incorporación de metales en los espacios reticulares

de la estructura, evitando un mayor descenso en la frecuencia de vibración. Las deformaciones por

flexión interna de los elementos formadores de red, terminan generándose a una mayor frecuencia

que la ceniza original. Inicialmente un mayor espaciamiento reticular hace que los enlaces internos

de los tetraedros de sílice y alúmina requieran una mayor frecuencia para vibrar, posteriormente, la

ocupación de los espacios reticulares densifica la estructura y las frecuencias de vibración se reducen,

siendo siempre mayores a las de la ceniza original. Una mayor proximidad de los vecinos, disminuye

la constante de fuerza entre los átomos del tetraedro, afectando proporcionalmente la frecuencia de

vibración. La temperatura y el tiempo de curado favorecen los procesos de reticulación y la

incorporación de metales en la estructura. Concentraciones de HC del 10 % mejora la redistribución

del aluminio, y concentraciones de HS de 8 M, impulsa las mejores condiciones para que la mayor

cantidad de sodio sea fijado y el silicio sea redistribuido en todo el material, ocasionado que el tiempo

para liberar la energía de los procesos de difusión-nucleación sea máximo. Estas condiciones inciden

directamente en el espacio disponible para la incorporación de grupos OH, siendo menor a mayor

presencia de portlandita, favoreciendo la densidad de los geles. Por lo tanto, un equilibrio en el tamaño

de la retícula y un alto grado de homogeneidad de los constituyentes químicos en la red, garantiza un

desarrollo adecuado de las prestaciones mecánicas.

Teniendo en cuenta que el tamaño de la portlandita en promedio es 6 veces más pequeño que el de la

ceniza, HC forma una película sobre la superficie de CV durante el proceso de mezclado de los

sólidos. Cuando la parte sólida entra en contacto con el líquido, que está formado por el agua y el

activador, el silicio difunde en primer lugar hacia sitios con mayor presencia de sodio y en una menor

proporción hacia sitios con presencia de calcio. En contraste, el aluminio difunde más lentamente que

el silicio, pero la presencia de calcio estimula su desplazamiento hacia la frontera formada por HC.

Debido a que los elementos formadores de red deben pasar en primera instancia por la capa de HC,

el primer gel formado es el gel CA)SH, ubicándose alrededor de la ceniza que se está

disolviendo. Las unidades puente del gel CA)SH fungen como puntos de partida para la

formación del gel N(C)ASH el cual se constituye entre los espacios existentes de las capas del

gel que recubre las cenizas en disolución, por lo tanto, primero se forma el gel CA)SH y a medida

que difunden las unidades formadoras de red se forma el gel N(C)ASH. Como la concentración

de aluminio crece hacia la ceniza, es posible que entre la ceniza sin reaccionar y la capa de HC se

136

ubique un gel primario formado después de la disolución, el cual es rico en aluminio. En la Figura

117 se encuentra esquematizado el procedimiento anteriormente descrito. Inicialmente HC es

adsorbida para formar una película sobre la ceniza, cuando el líquido entra a ser parte del sistema, la

ceniza absorbe iones de OH Na+ y CaOH+ y desorbe iones de aluminio y silicio, el paso de estos

iones por la capa de HC, que se ha transformado en un complejo, genera la formación del gel

CA)SH. A medida que los elementos formadores de red difunden hacia el exterior de la capa de

HC se forma el gel N(C)ASH. Teniendo en cuenta que la ceniza puede presentar esferas huecas,

es posible que en su interior se desarrollen procesos de crecimiento de geles a partir de

concentraciones de constituyentes químicos diferentes.

Figura 117. Representación esquemática del mecanismo de activación del sistema ceniza volante -

portlandita

A medida que el proceso de activación avanza, la formación de estructuras cristalinas de carácter

zeolítico evidencia la existencia de su precursor, el gel NASH. Este gel es afectado por la

incorporación de portlandita, haciendo que estructuralmente fije calcio. La reorganización estructural

incide directamente sobre la resistencia a compresión del material cementante. Dos mecanismos

intervienen en la generación de las propiedades mecánicas. El primero, a edades tempranas en función

de la activación alcalina. Una concentración de HS de 8 M y HC de 10 % garantiza que se genere las

mejores resistencias iniciales. El segundo, a edades tardías, en función de reacciones de tipo

puzolánico. Un porcentaje de HC alrededor del 16 % mejoras los resultados mecánicos a tiempos más

prolongados.

5.5 Conclusiones

A partir de los resultados encontrados en las variaciones de la estructura molecular, fases

mineralógicas desarrolladas, y comportamiento mecánico del sistema ceniza volante de carbón –

portlandita activado con hidróxido de sodio, a continuación, se listan las conclusiones más relevantes.

5.5.1 Conclusión general

La evolución de la resistencia a compresión y estructura molecular de la ceniza volante de carbón

activada alcalinamente con hidróxido de sodio y adicionada con hidróxido de calcio ha sido analizada.

La ceniza volante en presencia de portlandita, cuando entra en contacto con el activador alcalino,

molecularmente reorganiza sus componentes para lograr la mayor despolimerización posible y formar

una retícula que se expanda en toda el área del material. Inicialmente alrededor de la ceniza volante

HC

Adsorción

CV

OHNa+,

CaOH+ Absorción Desorción

Si+4, Al+3

Gel rico en Al CV

CSH N(C)SH

HC

CSH

137

se forma el gel CSH con presencia de aluminio en su estructura, posteriormente entre los espacios

de las esferas de las cenizas recubiertas, y a partir de la unidades puente del gel CSH, se forma

el gel N(C)ASH y finalmente a partir de la portlandita y ceniza que no reaccionaron durante la

activación, se desarrollan los procesos de tipo puzolánico. La resistencia a compresión presenta los

mejores resultados, a edades tempranas, a concentraciones de 8 M y 10 % de HS y HC

respectivamente y a edades tardías, mejora la resistencia cuando el punto máximo se desplaza a

valores de HC alrededor del 16 %, siempre y cuando, exista una menor presencia de activador

alcalino.

5.5.2 Conclusiones particulares

Cuando entra en contacto la parte sólida y líquida durante la activación alcalina de ceniza de carbón

adicionada con portlandita, dos grupos funcionales identificados por FTIR con número de onda en

1100 cm-1 (SiOSi) y entre 800 y 700 cm-1 (AlOAl) desparecen en el tiempo. La portlandita se

transforma en el complejo CaOH+, que en presencia de los tetraedros de sílice y alúmina se

reorganizan, generando un gel tipo C(A)SH. Mayor tiempo y temperatura de curado aumenta la

presencia del complejo en toda el área de activación, desplazando el agua intermolecular hacia la

superficie, densificando el material.

Durante el proceso de activación alcalina se presenta la formación de carbonato de calcio y sodio,

independientemente del adicionado con la portlandita. Existe una interacción entre los carbonatos y

geles desbalanceados eléctricamente, que pueden ocasionar la formación de geles tipo C(A)SH o

NASH.

Dos bandas en el FTIR con número de onda de 1009 y 970 cm-1 indican la incorporación de elementos

modificadores de red (sodio y calcio respectivamente) en los nuevos geles formados. El primer gel

producido es el C(A)SH, seguido de la formación de un segundo gel, el gel NASH. A los 28

días cada uno tienen una presencia aproximada del 10 %. La integración de estos dos geles

posiblemente se da a partir de las unidades puente del gel CSH, alrededor de las cuales se da

inicio al crecimiento del gel N(C)ASH.

Una mayor presencia de sodio en los nuevos geles formados se da para concentraciones que giran en

torno a 8 M. Con valores distintos, no se logra el desequilibrio eléctrico necesario, ya sea por una

insuficiente despolimerización o por un exceso de unidades disueltas. 8 M logra optimizar la

incorporación de sodio en la estructura, consiguiendo que la relación M/T (M: Metal, T: Silicio,

Aluminio) sea máxima. Es posible que aunque se mantenga una alta relación M/T, la

despolimerización de unidades SiQ3-4 genere un nuevo balance de cargas, lo que trae como

consecuencia la incorporación de grupos OH en la estructura molecular.

Para concentraciones alrededor de 8 M y 10 % de HS y HC respectivamente, la cantidad de unidades

de silicio y aluminio en los nuevos productos es máxima. Revelando que existe un intercambio de

estas unidades, en los nuevos productos formados, en función de la concentración de los hidróxidos.

La ceniza volante presenta dos reservas bien definidas de elementos formadores de red con arreglos

tridimensionales, la primera de unidades de silicio, que después de la activación, se ubican en

posiciones principalmente Q0, Q1 y Q2 y la segunda de unidades de aluminio, que al cambiar su arreglo

atómico a tetraédrico intervienen en los productos de reacción. Los componentes disueltos generaron

retículas más espaciadas y por ende anillos más amplios. Para concentraciones de activador alrededor

138

de 8 M y HC del 10 %, la presencia de elementos modificadores de red en los anillos es máxima,

logrando que la estructura formada se rigidice.

Concentraciones de hidróxido de sodio de 8 M garantiza una continua disposición de constituyentes

químicos formadores de red y un 10 % de hidróxido de calcio sitios de nucleación para una rápida

reorganización de los mismos. Los geles formados se densifican con un mayor llenado de espacios

reticulares y logra una configuración molecular, de tal manera, que las retículas retardan al máximo

la liberación de calor en los procesos de difusión – nucleación, beneficiando el crecimiento de los

productos de reacción.

Un aumento en la cantidad de HC estimula la presencia de constituyentes químicos, incrementando

la formación de geles y disminuyendo la presencia de agua en las estructuras al incorporar calcio en

los productos. Para condiciones de activador de 8 M, el porcentaje de cal fijada fue de 2.65 % ± 0.13

de portlandita adicionada por mg de ceniza, independientemente de la cantidad de HC. Resultado que

coincide con que el flujo de calor para 8 M, tanto en el periodo latente HPL como en el segundo pico

HPII, no varía con la presencia de portlandita.

Dos mecanismos de reacción intervienen en la generación de propiedades mecánicas. El primero de

ellos a edades tempranas, originado por el proceso de activación alcalina, donde su punto óptimo se

da a una concentración de 8 M para HS y 10 % de HC, y el segundo a edades tardías, debido a

reacciones de tipo puzolánico, con mejores resultados para porcentajes de HC alrededor del 16 %. A

medida que la temperatura y el tiempo de curado aumentan lo hace la resistencia a compresión, puesto

que los espacios intermoleculares se reducen, gracias a que son ocupados por los metales presentes

en el medio, densificando las retículas en formación. La respuesta mecánica también está en función

de la cantidad de retícula por área. Si la retícula es más espaciada, hay una mayor probabilidad de

que un aluminio haga parte de un anillo y se produzca el desequilibrio eléctrico para ser compensado

por un metal, beneficiando la resistencia a compresión.

La ganancia de resistencia de la activación alcalina del sistema ceniza volante – portlandita presenta

un comportamiento exponencial. Inicialmente el aumento en la resistencia es lento debido a las altas

diferencias en las barraras energéticas que se presenta entre las reacciones de la activación alcalina.

Posteriormente, el aumento de la resistencia se acelera porque las diferencias en las barrearas

energéticas disminuyen considerablemente con respecto a las iniciales.

6 CAPÍTULO 6: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Esta tesis confirma que la presencia de hidróxido de calcio en la activación alcalina con hidróxido de

sodio de ceniza volante de carbón, afecta el grado de reacción y la estructura molecular de los

productos cementicios. Cambios que tienen una incidencia directa con la resistencia a compresión.

Adicionalmente, esta tesis presenta por primera vez el seguimiento, paso a paso, del efecto de la

concentración de los hidróxidos (calcio y sodio) y la temperatura sobre el mecanismo de reacción en

el proceso de activación.

El efecto de las varibles de estudio sobre el flujo de calor fue:

HS acelera y aumenta la cantidad de reacciones durante la activación alcalina de ceniza volante de

carbón, disminuyendo el porcentaje de energía total librada en las etapas iniciales y aumentándolo en

el crecimiento de los geles cementantes. Concentraciones de 8 M optimizan el proceso de

reorganización de las especies disueltas antes del crecimiento.

HC acelera y aumenta la cantidad de reacciones principalmente sobre los procesos de nucleación –

difusión, afecta la disolución de unidades con presencia de aluminio y disminuye el porcentaje de

energía total librada en las etapas iniciales, aumentándola en el crecimiento de los geles cementantes.

Los hidróxidos equilibran en el sistema la cantidad de reacciones y la velocidad para llevarlas a cabo.

La temperatura tiene una fuerte incidencia en la velocidad de las reacciones. De los 7.9 kJ/mol que

en promedio libera el sistema durante la activación alcalina, el 88 % lo ha librado en 350 horas a

temperatura de 25 °C. Mientras que para 45 °C ha logrado lo mismo con solo el 64 % y en 18 horas.

El efecto de las varibles de estudio sobre la estructura molecular fue:

HS y HC proveen de unidades modificadoras de red (calcio y sodio) las cuales generan un mayor

desequilibrio eléctrico y por ende una ocupación de los espacios reticulares de la nueva estructura.

Condiciones de HS de 8 M y HC de 10 % optimizan la fijación de los metales y la distribución de los

elementos formadores de red en la estructura molecular. Logrando que el tamaño de la retícula y la

homogenización de los constituyentes químicos en la red, sea también óptima. La temperatura mejora

la densidad de los nuevos geles permitiendo una mayor polimerización de los mismos.

El efecto de las varibles de estudio sobre la resistencia a compresión fue:

La resistencia mecánica depende del tamaño de la retícula y de la homogenización de los

constituyentes químicos. Se debe garantizar que la red sea rigidizada con la presencia de los cationes

metálicos y que los elementos formadores de red se distribuyan a los largo de toda la superficie. Es

decir, se optimice la liberación de energía y el arreglo atómico. Condición que se logra con 8 M de

HS y 10 % de HC.

El efecto del hidróxido de calcio sobre la activación de ceniza volante de carbón está en función de

una gran cantidad de variables, en términos generales, va a depender del tamaño y concentración de

la portlandita, concentración del hidróxido de sodio y la temperatura de curado. Estas tres

características determinan la cuantía de energía que el sistema libera para llevar a cabo las reacciones

involucradas en el proceso de activación alcalina. La sincronización entre las etapas de disolución,

reorganización y crecimiento, deben permitir que en la última etapa se libere el mayor porcentaje de

energía para formar un cementante de óptimas condiciones. Esto se logra si se cuenta con los

constituyentes químicos y el tiempo necesario para que ocupen el mayor espacio de un área

140

determinada. La variación por exceso o defecto en la cantidad de unidades disueltas, desequilibra la

liberación de energía hacia otra de las dos etapas, afectando directamente el grado de reacción y por

ende las propiedades mecánicas del material cementante. La red que mejor respuesta presenta cuando

es sometida a esfuerzos de compresión, es aquella que garantiza, en mayor medida, una distribución

homogénea de elementos formadores de red y una mayor presencia de elementos modificadores de

red en su estructura, ya que aumenta el grado de rigidez de la misma. Condición que se logra para

valores de HS de 8 M y HC de 10 %. Dos mecanismos intervienen en la generación de las propiedades

mecánicas. El primero a edades tempranas, donde se da la formación de un gel CSH seguido de la

formación de un gel NASH, y el segundo a edades tardías en función de las reacciones de tipo

puzolánico, que van a depender de la ceniza y portlandita sin reaccionar. La secuencia de formación

de los geles, bajo las condiciones experimentales llevadas a cabo en esta tesis, empieza con la

adsorción de la portlandita por parte de la ceniza volante, cuando la parte líquida entra al sistema, se

desarrollan procesos de absorción y desorción de los constituyentes químicos, para dar inicio a la

formación de los geles. La temperatura es de tal importancia, que reduce la energía total liberada del

sistema, lo que indica de forma categórica que acelera las reacciones, principalmente porque favorece

el vencimiento de las barreras energéticas para llegar al crecimiento del primer gel.

El análisis de las variaciones de los resultados en los ensayos experimentales a través del ANOVA

con la técnica de una superficie de respuesta, se convierte en una herramienta poderosa y obligatoria

para lograr un grado de profundización como el alcanzado en esta tesis. El estudio de tres factores y

7 niveles, para 49 variables de respuesta, hace impensable una investigación a este nivel a partir de

procedimientos convencionales.

Un campo poco explorado que indica una posible dirección de investigación es la referente al

comportamiento de estos materiales puestos en obra. La utilización de concretos, argamasas,

morteros, pastas, revoques, etc., base cementos activados alcalinamente, abre una variedad de

preguntas, desde cómo fabricarlos en obra hasta cuál será su vida útil. El control sobre el fraguado,

calor de hidratación y resistencia mecánica, a partir de los resultados mostrados en esta tesis, pueden

ser temas de discusión en futuras investigaciones. Los procesos que se utilizará para el transporte de

las materias primas a los puntos de fabricación, el tipo de tecnología y el manejo de los tiempos de

manufactura, acompañado siempre de los costos, son temas de investigación que deben ser abordados

a profundidad, si la pretensión es llegar a remplazar total o parcialmente al cemento Pórtland. Temas

específicos como el comportamiento mecánico a edades superiores a las estudiadas en esta tesis, el

estudio de aditivos que ayuden a superar las altas energías de activación, el desempeño en ambientes

agresivos que coloquen a prueba su durabilidad, la estabilidad de los productos de reacción,

temperatura menores y mayores de curado, entre otros, son temas que se dejan como posibles líneas

de investigación.

En el grupo del Cemento y Materiales de Construcción de la Universidad Nacional de Colombia Sede

Medellín, viene trabajando en investigaciones que se relacionan con el tema de investigación

desarrollado en esta tesis, con el objetivo de dar mayor claridad a los interrogantes y asuntos de

investigación recomendados. Un primer tema en el que se está trabajando, tiene que ver con la adición

de un material rico en silicio, como lo es la ceniza de la hoja de guadua, a la ceniza volante de carbón,

para incrementar la relación silicio-aluminio y observar su efecto sobre las propiedades mecánicas.

Un segundo tema, es evaluar el comportamiento del cementante, formado con la ceniza volante de

carbón, en ambientes agresivos en presencia de cloruro de sodio y sulfato de magnesio. Un tercer

tema, consiste en evaluar el comportamiento del cementante base ceniza volante cuando es sometido

a pruebas de desgaste, con el fin de determinar una posible aplicación en recubrimiento para tránsito

141

peatonal. Por último, se quiere empezar con la fabricación de concretos activados alcalinamente base

ceniza volante de carbón para evaluar la adherencia con el acero de refuerzo. Todos los temas de

investigación que se han expuesto, son llevados a cabo por estudiantes que pertenecen a la Maestría

en Construcción o Materiales de la Universidad Nacional de Colombia, bajo la dirección o

codirección del autor de esta tesis. Por tal razón, se observa un panorama que tiene como objetivo

mitigar la curiosidad, por este tipo de temas, de los futuros científicos del país, contribuyendo a que

el impacto sobre el entorno en el que se vive mejore.

7 CAPÍTULO 7: REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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