EXPERIMENTO 1 Solubilidad de Compuestos Organicos

UTFSM Sede Concepción, 2009 – 2

Laboratorio de Análisis Industrial I

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PRACTICO 1

DETERMINACION DE SOLUBILIDAD DE COMPUESTOS ORGANICOS

1.- OBJETIVO GENERAL

Determinar la solubilidad de algunos compuestos orgánicos en diversos reactivos y clasificarlos en los correspondientes grupos de solubilidad.

2.- OBJETIVOS OPERACIONALES

En el desarrollo de Trabajo Práctico el alumno debe lograr los siguientes objetivos:

- Aprender a manipular muestras sólidas y líquidas.

- Verificar las diferentes solubilidades de distintas sustancias orgánicas.

- Aprender a seguir una secuencia de análisis de muestra.

3.- ACTIVIDAD EXPERIMENTAL

3.1.-Materiales y reactivos

Reactivos: NaOH al 5%, éter, HCl al 5%, NaHCO3 al 5%, H2SO4 concentrado, H3PO4 al 85%.

Materiales: Usuales de laboratorio.

3.2.- Generalidades

Los compuestos orgánicos en función de su solubilidad se pueden dividir en 7 grupos:

a) Grupo 1: compuestos solubles en agua y en éter

b) Grupo 2: compuestos solubles en agua e insolubles en éter.

c) Grupo 3: compuestos insolubles en H2O pero solubles en NaOH diluido. Este grupo puede subdividirse en:

A. Compuestos solubles en NaOH diluido y en NaHCO3 diluido. B. Compuestos solubles en NaOH diluido e insolubles en NaHCO3

diluido. d) Grupo 4: compuestos insolubles en agua pero solubles en HCL diluido.

e) Grupo 5: Los hidrocarburos y compuestos que contienen C e H (no contienen N ni S) y que no forman parte de los grupos del 1 al 4 y



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que son solubles en H2SO4 concentrado. Este grupo puede ser subdividido en 2 grupos:

A. Compuestos solubles en H2SO4 concentrado y en H3PO4 al 85%. B. Compuestos solubles en H2SO4 concentrado pero insolubles en

H3PO4 al 85%. f) Grupo 6: Todos los compuestos que no contienen N y S y que son insolubles en H2SO4 concentrado.

g) Grupo 7: Los compuestos que contienen N y S y que no son clasificables del 1º al 4º grupo. La mayoría de los compuestos de este grupo son solubles en H2SO4 concentrado.

3.3.- Procedimiento para determinar solubilidad

Todos los ensayos de solubilidad deben ser realizados a temperatura ambiente en tubos de ensayo. La cantidad a usar es 0,1 g si la sustancia es sólida y 0,2 mL (5 gotas) si es líquida, por cada 3 mL de solvente.

El sólido debe estar finamente pulverizado para aumentar la velocidad de disolución.

a) Solubilidad en agua

Tratar 0,1 g de la sustancia con porciones sucesivas de 1 mL de agua, agitando enérgicamente después de cada adición. Si el compuesto no se disuelve en 3 mL puede ser considerado como insoluble en agua. Si la sustancia es líquida se agrega 0,2 mL (5 gotas) de la sustancia en examen a 3 mL de agua y se agita. En ambos casos probar el contenido del tubo con papel tornasol para determinar su pH.

b) Solubilidad en éter

Si el compuesto es soluble en agua, se repite el ensayo con éter, usando un tubo seco.

c) Solubilidad en NaOH al 5%

Si el compuesto es insoluble en agua se ensaya su solubilidad en solución de NaOH al 5%. Observar si aumenta la temperatura. Si el compuesto parece insoluble sacar algunas gotas de líquido sobrenadante y trasvasar a un tubo de ensayo. Agregar gota a gota HCL al 5 % hasta acidificar y observar si se forma precipitado o turbidez; en caso positivo el compuesto se clasifica en el grupo 3.



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d) Solubilidad en NaHCO3 al 5%

Si el compuesto es soluble en NaOH al 5% hacer el ensayo con NaHCO3 al 5 %. Observar si el compuesto se disuelve y si de inmediato se desprende CO2 (ácido carboxílico, sulfónico, fenoles). Si se desprende después de cierto tiempo (algún aminoácido).

e) Solubilidad en HCl al 5%

A una cantidad de 0,1 g (0,2 mL) de sustancia agregar porciones sucesivas de 1 mL de HCl al 5%. Algunas bases orgánicas (por ejemplo, la naftilamina) dan cloruros que son solubles en agua pero que precipitan en exceso de HCl. Si el compuesto se disuelve va al grupo 4. Si el compuesto es insoluble sacar algunas gotas del líquido sobrenadante y agregar NaOH al 5% hasta basicidad y observar si se forma un precipitado, en caso positivo el compuesto se clasifica en el grupo 4.

f) Solubilidad en H2SO4 concentrado

Si la sustancia no es soluble en agua, en NaOH al 5%, ni en HCl al 5%, se prueba su solubilidad en H2SO4 concentrado. Agregar 0,1 g (0,2 mL.) de sustancia a 3 mL de H2SO4 concentrado. Si el compuesto no se solubiliza inmediatamente, agitar por un cierto tiempo pero no calentar. Observar si se produce un cambio de color (carbonización, desprendimiento de gas, polimerización).

g) Solubilidad en H3PO4 al 85%

Esta determinación se hace si el compuesto es soluble en H2SO4 concentrado. Si el compuesto no se solubiliza rápido agitar por algún tiempo, pero no calentar.



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4.- TEORIA DE LA SOLUBILIDAD

4.1.- División de los compuestos orgánicos en grupos de solubilidad

En las siguientes tablas se puede observar los 6 grupos de solubilidad, con diferentes compuestos que pertenecen a dichos grupos.

Tabla 1. Grupos de solubilidad

Grupo / Características del grupo

Grupo 1 Solubles en agua y éter

Grupo 2 Solubles en agua y no en éter

Grupo 3 Solubles en NaOH al 5 %

Grupo 4 Solubles en HCl al 5 %

Alcoholes alifáticos Glicoles A.- Solubles en NaHCO3 al 5 %:

Aminas primarias

Aldehídos Aldehídos y cetonas polihidroxilados Ácidos carboxílicos Aminas secundarias alifáticas y alifáticas-aromáticas

Cetonas Sales de amina Nitrofenoles Aminas terciarias alifáticas y algunas alifáticas –aromáticas

Ácidos carboxílicos Sales de ácidos carboxílicos Ácidos sulfónicos Hidrazinas

Esteres Ácidos sulfónicos B.- Insolubles en NaHCO3 al 5%

Fenoles Algunas amidas, aminas y aminoácidos

Fenoles

Anhídridos Ácidos polibásicos, hidroxiácidos Algunas imidas

Aminas Compuestos diamínicos, poliamínicos, aminoalcoholes

Algunos nitrocompuestos

Amidas Algunos enoles

Nitrilos Algunas oximas

Compuestos

Oxiácidos (glicólicos)

Grupo / Características del grupo

Grupo 5 No contienen N ni S

Grupo 6 No contienen N ni S

Grupo 7 Contienen N y S

Solubles en H2SO4 concentrado Insolubles en H2SO4 Compuestos que no pertenecen a los grupos del 1 al 4

Hidrocarburos no saturados Hidrocarburos alifáticos saturados

Nitrocompuestos terciarios

Algunos hidrocarburos aromáticos polialquilados

Hidrocarburos cíclicos Amidas y derivados de aldehídos y cetonas

Alcoholes Hidrocarburos aromáticos Nitrilos

Aldehídos Eteres dianílicos Azocompuestos, hidrazocompuestos, nitrosocompuestos

Cetonas Derivados halogenados de alquenos

Sulfónicos,sulfamídicos de amina secundaria y otros compuestos que contienen S

Esteres de peso molecular relativamente elevado

Algunos ésteres (bencil acetato)

Aminas aromáticas

Anhídridos

Lactonas

Halogenos de acilo

Compuestos

Quinonas



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4.2.-Notas adicionales sobre grupos de solubilidad

Figura 1. Diagrama de árbol de solubilidades

a) Grupo 1

Incluye los términos mas bajos de las series homólogas con 4 a 5 átomos de C en cadena normal que pueden contener O y N en su estructura. Son solubles en agua por su bajo contenido en C. Si el compuesto es soluble tanto en agua como en éter, deberá ser soluble en cualquier otro solvente, por lo tanto es innecesario otro ensayo de solubilidad.



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b) Grupo 2

Los compuestos de los grupos 1 al 5 son usualmente solubles en álcali y en ácidos diluidos. El comportamiento de las sales del grupo 2 de la tabla con ácidos y bases diluidas puede dar información útil. Con una sal de amina soluble en agua, el tratamiento con álcali diluido da una amina de olor característico. Análogamente la sal de un acido débil soluble en agua es descompuesta por el HCl diluido o por el H2SO4 concentrado. La sal soluble en agua de un ácido insoluble en agua (o de una base insoluble en agua) dará un precipitado si se trata con HCl diluido (o con NaOH diluido). Las sales de ácidos sulfónicos y de bases cuaternarias no reaccionan con NaOH o HCl diluido.

c) Grupo 3

El tribromofenol simétrico, el 2,4-dinitrofenol y el acido pícrico son solubles en solución diluida de NaHCO3.

d) Grupo 4

Teniendo presente que los cloruros de algunas aminas son poco solubles en agua fría, no debe inducir a error una aparente insolubilidad de un compuesto (que contiene N) en HCl diluido. La suspensión en HCl diluido debe ser filtrada y el filtrado debe ser alcalinizado. Un precipitado indicará que el compuesto deberá ser clasificado en el grupo 4. Si no se forma ningún precipitado el compuesto es del Grupo 7.

e) Grupo 5

Este grupo comprende todos los hidrocarburos insolubles en agua, los compuestos que contienen oxígeno y no contienen N o S y que son solubles en H2SO4 concentrado frío. Cualquier cambio durante la disolución (color, carbonización excesiva, desprendimiento de gas o calor, polimerización, precipitación de un compuesto) debe ser observada.

f) Grupo 6

El H2SO4 concentrado proporciona un ensayo simple para la diferenciación siguiente:



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a) Parafinas saturadas, hidrocarburos cíclicos, hidrocarburos aromáticos simples.

b) Hidrocarburos no saturados.

G) Grupo 7

Este grupo comprende todos los compuestos que contienen N y S y que son insolubles en HCl diluido o en NaOH diluido.

5.- TEORIA DE SOLUBILIDAD

5.1.- Polaridad y solubilidad

Cuando se disuelve un soluto, sus moléculas o iones se distribuyen más o menos al azar entre las moléculas del solvente. En compuestos cristalinos como el cloruro de sodio, por ejemplo, la distancia promedio entre los iones sodio y cloruros es 2,8 Aº. En una solución 1 M el solvente los mantiene a una distancia de aproximadamente 10 Aº.

El trabajo necesario para separar dos placas con cargas opuestas disminuye al introducir una sustancia entre ellas, por el factor denominado constante dieléctrica del medio. Las moléculas de agua entre dos iones (o las placas cargadas de un condensador) son pequeños dipolos que orientan sus extremos de modo de neutralizar parcialmente las cargas iónicas y así estabilizar el sistema. No es sorprendente entonces, que el agua con su alta constante dieléctrica, de valor 80, facilite la separación de los iones sodio y cloruro y que disuelva al NaCl, mientras que el éter (constante dieléctrica 4,4) o hexano (constante dieléctrica 1,9) son solventes muy pobres para sales de este tipo. Una alta constante dieléctrica además de la capacidad de formar puentes hidrógeno hacen del agua un buen solvente para sales y a la vez que un muy mal solvente para sustancias no polares En general, entonces, se puede esperar que un solvente polar disuelva fácilmente solo solutos polares y un solvente no polar sólo disuelva solutos no polares. Esto se ha generalizado como “lo semejante disuelve a lo semejante”.

Puesto que el agua es un compuesto polar, es un mal solvente para hidrocarburos saturados, no saturados y aromáticos. Por otro lado, las sales de ácidos orgánicos (RCO2Na, RSO3Na), aminas



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hidrocloradas (RNH3Cl) y aminoácidos (R-NH3+-CH-CO2-) son muy

polares y son generalmente solubles en agua.

Otros compuestos quedan entre estos dos extremos. Entre los más frecuentes se puede mencionar los alcoholes, ésteres, éteres, ácidos, aminas, nitrilos, amidas, cetonas y aldehídos. En la mayoría de las series homólogas de este tipo el límite superior de solubilidad en agua se encuentra en las cercanías del miembro que contiene 5 átomos de carbono.

Puesto que la mayoría de las moléculas orgánicas tienen tanto una parte polar y una no polar podría esperarse que la solubilidad dependiese del balance entre las dos partes. A medida que la parte hidrocarbonada de la molécula aumenta, la solubilidad en agua disminuye y aumenta su solubilidad en éter.

El aumento de las sustituciones de anillos aromáticos en una molécula también aumenta su carácter apolar. Así el α-naftol y p-hidroxibifenol son menos solubles en agua que el fenol.

El grupo fenilo cuando esta presente como un sustituyente en ácidos alifáticos, alcoholes, aldehídos y compuestos similares tiene un efecto en la solubilidad aproximadamente equivalente a 4 átomos de carbono alifáticos. Por ejemplo, alcohol bencílico es tan soluble como el n- pentilalcohol.

La solubilidad de una sustancia es una medida del equilibrio entre la sustancia pura y su solución. Tal equilibrio parece afectado no solo



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por las interacciones ya discutidas, sino que también por las fuerzas intermoleculares en el soluto puro. Estas fuerzas son independientes de la polaridad u otras propiedades del solvente y sus fuerzas relativas pueden ser estimadas por una comparación de los puntos de fusión y de ebullición , puesto que lo procesos de fusión del sólido o la ebullición de un líquido involucra una separación de moléculas que esta relacionada con la separación que ocurre en la disolución.

La relación de puntos de fusión altos con solubilidad baja puede ser ilustrada por los isómeros maleico y fumárico. El acido fumárico sublima a 20ºC y es insoluble en agua, el acido maleico funde a 130ºC y es soluble en agua.

En general, un aumento en el peso molecular lleva a un aumento en las fuerzas intermoleculares en un sólido. Los polímeros y otros compuestos de alto peso molecular generalmente muestran bajas solubilidades en agua y éter, así, la glucosa es soluble en agua, pero sus polímeros, almidón y celulosa son insolubles. Muchos aminoácidos son solubles en agua pero las proteínas son generalmente insolubles.

Aumentar el peso molecular de una molécula introduciéndole halógenos generalmente resulta en una disminución de la solubilidad en agua lo que provoca que algunos compuestos solubles en agua cuando son sustituidos por halógenos se transformen en insolubles.

El límite máximo de 5 átomos de C para solubilidad en agua sigue de un principio muy general, que la semejanza estructural entre el soluto y el solvente es acompañada por un aumento de la solubilidad. Porque por la naturaleza polar del agua, los compuestos deben su solubilidad en ella casi completamente a los grupos polares que pueden contener. A medida que se asciende en una serie homologa, la parte hidrocarbonada (no polar) de la molécula aumenta continuamente mientras que la función polar permanece esencialmente invariable. Por lo tanto, al ascender hay una tendencia a disminuir la solubilidad en solventes polares tales como el agua.

El hecho que el limite máximo de solubilidad en agua para varias series queda en las mismas cercanías , se debe a la semejanza de las polaridades de muchos grupos funcionales . La región particular



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(miembros con 5 átomos de carbono) en varias series en las que se alcanza el limite superior de solubilidad en agua está determinado por las proporciones arbitrarias de solvente y soluto escogido en este esquema de separación.

La tendencia de ciertos compuestos que contienen oxigeno para formar hidratos también contribuye a la solubilidad en agua.

5.2.- Efecto de cadenas laterales sobre la solubilidad

Las ramificaciones de la cadena hidrocarbonada bajan las fuerzas intermoleculares y disminuye las atracciones intermoleculares. Por lo tanto no es sorprendente que un compuesto con cadenas laterales sea más soluble que el correspondiente compuesto con cadenas no ramificadas. Esta es una regla muy general y es particularmente útil en relación con los compuestos alifáticos simples, por ejemplo, la solubilidad de un compuesto iso difiere bastante de la de su isómero normal y se acerca a la del miembro normal precedente de la serie homologa en cuestión. En general, el más ramificado de dos compuestos isómeros posee la mayor solubilidad.

La posición del grupo funcional en la cadena carbonada también afecta la solubilidad, por ejemplo, 3-pentanol es más soluble que 2- pentanol, que a su vez es más soluble que 1-pentanol. Cuando se combina el efecto de las ramificaciones con el grupo funcional moviéndose hacia el centro de la molécula se nota un marcado aumento de la solubilidad. Normalmente la estructura mas compacta es la de mayor solubilidad al comparar compuestos del mismo tipo.

5.3.-Teoría de solubilidad acido-base

5.3.1.- Efecto de la estructura en la acidez y basicidad

En general el problema de decidir si un compuesto desconocido insoluble en agua se disolverá en acido diluido o base diluida, es fundamentalmente cuestión de estimar aproximadamente su fuerza acida o básica.

Hay dos efectos principales que influyen en la acidez o basicidad, ellos son el efecto electrónico y el efecto estérico.



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5.3.2.- Efectos electrónicos sobre la acidez o basicidad

Se han realizado estudios sobre la correlación cuantitativa de la estructura con la fuerza ácida y básica de compuestos orgánicos sustituidos. Estos efectos se han racionalizado sobre una base electrónica; una variedad de evidencia indica que las posiciones para y orto de compuestos bencénicos son mas sensibles a alteración electrónica que la posición meta.

Para el caso del ion fenóxido la teoría de resonancia indica que las posiciones orto y para son centro de carga negativa parciales y así ellos pueden ser sustituidos por grupos polares, la sustitución orto sin embargo siempre es interferida por efectos estéricos.

La mayoría de los ácidos carboxílicos tienen constantes de disociación en agua a 25 ºC de 10-6 o mayores y por lo tanto son fácilmente solubles en NaOH al 5%. Por otro lado, los fenoles que generalmente son menos ácidos (la constante de disociación del fenol es aproximadamente 10-10) aunque son solubles en solución de NaOH son insolubles en solución diluida de bicarbonato de sodio. La introducción de grupos sustituyentes sin embargo puede cambiar la acidez. Así el orto y para-nitrofenol tienen constantes de disociación de aproximadamente 6*10-8, en otras palabras, la introducción de un grupo nitro en orto o para aumenta la acidez del fenol en un factor de 600. Podría anticiparse que la adición de dos grupos nitro, como 2,4-dinitrofenol aumenta la acidez de tal modo que el compuesto es soluble en NaHCO3 diluido. El efecto de aumentar la acidez de los grupos nitro se debe a la estabilización del anión fenóxido por distribución adicional de la carga negativa en el grupo nitro.



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Influencias electrónicas similares afectan la basicidad de aminas. Aminas alifáticas en solución acuosa tienen constantes básicas de aproximadamente 10-3 a 10-4 (cerca del amoniaco 10-5). La introducción de un grupo fenilo, sin embargo, baja la basicidad. El efecto del anillo fenilo es estabilizar por resonancia el grupo amino, el grupo fenilo también disminuye la basicidad del nitrógeno inductivamente.

5.3.3.- Efectos estéricos sobre acidez y basicidad

Los fenoles orto sustituidos tienen reducida solubilidad en álcalis acuosos. La di-t-butilpiridina es significativamente más débil como base que la dimetilpiridina. Se piensa que el debilitamiento de las fuerzas básicas de las aminas se debe a tensión estérica introducida cuando un protón es agregado al átomo de nitrógeno.



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Las tensiones estéricas pueden aumentar o disminuir la acidez de ácidos carboxílicos. Por ejemplo, la sustitución de grupos alquilos en el átomo de carbono alfa del ácido acético tiende a disminuir la acidez por desestabilización de la base conjugada por inhibición estérica de solvatación. Los ácidos benzoicos orto sustituidos son apreciablemente mas fuertes que los correspondientes isómero para.

5.3.4.- Solubilidad en HCl diluido Aminas alifáticas, primarias, secundarias y terciarias forman sales polares, iónicas con acido clorhídrico. Además, las aminas alifáticas son fácilmente solubles en ácido clorhídrico.

Los grupos arilos disminuyen la basicidad del átomo de nitrógeno; las aminas aromáticas primarias aunque menos básicas que las aminas alifáticas primarias son solubles en acido clorhídrico diluido, mientras que las diarilaminas y triarilaminas no son solubles. Son también insolubles la difenilamina, trifenilamina y carbazol. Son solubles las arilalquilaminas que no contienen más que un grupo arilo.

Las amidas disustituidas (RCONH2) que tienen un peso molecular lo suficientemente alto para ser insolubles en agua son solubles en acido clorhídrico diluido. Este comportamiento contrasta con el de las simples amidas (RCONH2) que son compuestos neutros.

Debe hacerse notar que algunas aminas pueden reaccionar con ácido clorhídrico para formar hidrocarburos insolubles. Por ejemplo, ciertas arilaminas como α-naftilamina forman hidrocloruros escasamente solubles en ácido clorhídrico diluido.



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Calentando la mezcla suavemente y diluyendo con agua se logra a veces disolución. También se puede disolver la suspensión en éter y tratar con HCl al 5 %, la formación de un sólido en la interfase indica una amina básica.

5.3.5.- Solubilidad en soluciones de hidróxido de sodio al 5 % y bicarbonato de sodio al 5 %

En la tabla siguiente se muestra la solubilidad de algunos compuestos:

Tabla 2. Clasificación de solubilidad de algunos compuestos

Compuestos Estructura Grupo de solubilidad

Acidos carboxílicos RCO2H 3 A

Acidos sulfónicos RSO3H 3 A

Acidos sulfínicos RSO2H 3 A

Enoles C=C-OH 3 B

Imidas -C-NH-C- 3 B

Nitro CH-NO2 3 B

Arenosulfonamidas ArSO2NHR 3 B

B-dicarbonilcompuestos -C-CH-C- 3 B

Oximas C=N-OH 3 B



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Debe hacerse notar que aunque los compuestos 3-dicarbonilos son casi tan ácidos como los fenoles, la velocidad para remover el protón del carbono puede ser relativamente lenta y la velocidad de disolución de tales sustancias será tan lenta que ellas aparecen como insolubles en bases. La presencia de grupos altamente electronegativos como trifluorometilos en el grupo carbonilo puede llevar a estos compuestos a clasificarse en el grupo 3 A.

Los nitrocompuestos tienen una forma tautomérica que es casi tan fuerte como los ácidos carboxílicos.

Aun un grupo nitro confiere suficiente acidez a una sustancia para hacerla soluble en hidróxido de sodio diluido. Así el nitroetano tiene una Ka 3,5*10-9.

El grupo p-nitrofenil hace la función -CONH- débilmente ácida en solución acuosa. Así, la p-nitro-acetanilida se disuelve en solución de NaOH pero no en bicarbonato de sodio. Las sulfonamidas muestran la misma solubilidad que la p-nitro-acetanilida.

Acidos grasos que contienen 12 o más carbonos reaccionan lentamente con el álcali formando sales que son los jabones. La mezcla no es clara sino una dispersión coloidal opalescente, espumosa al agitarla.

5.3.6.- Solubilidad en ácido sulfúrico concentrado frío

El acido sulfúrico concentrado frío se usa con compuestos neutros insolubles en agua que no contienen otros elementos fuera de C, H y O. Si el compuesto es insaturado se sulfona fácilmente o si posee un grupo funcional que contiene oxígeno se disolverá en ácido sulfúrico concentrado y frío.

La disolución en ácido sulfúrico frecuentemente va acompañada por una reacción tal como sulfonación, polimerización, deshidratación o la adición del acido sulfúrico o uniones oleofínicas o acetilénicas.



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Alcanos, cicloalcanos y sus derivados halogenados son insolubles en acido sulfúrico.

Hidrocarburos aromáticos simples y sus derivados halogenados no sufren sulfonación en estas condiciones y son insolubles. Sin embargo, la inserción de dos o más grupos alquilos en el núcleo bencénico permite al compuesto sulfonarse fácilmente.

Muchos alcoholes secundarios y terciarios al ser tratados con ácido sulfúrico concentrado se deshidratan rápidamente y dan olefinas que sufren polimerización. El polímero resultante es insoluble en el acido sulfúrico concentrado.

El alcohol bencílico (y alcoholes similares) reaccionan con el ácido sulfúrico concentrado dando un precipitado coloreado.

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