FUENTE DE LOS ALCANOS: PETRÓLEO                         Muchos alcanos existen de manera natural en plantas y animales. Por ejemplo, la cubierta cerosa de las hojas de la col contiene nonacosanos (n-C29H60), y el aceite de algunos pinos contiene heptano. La cera de abejas contiene, entre otras cosas, eneitriacontano (n-C31H64).             Las principales fuentes de alcanos son, los depósitos mundiales de gas natural y petróleo, derivados de la descomposición de materia orgánica marina sepultada hace años. El gas natural consiste principalmente en metano, aunque también contiene etano, propano, butano e isobutano. Estos hidrocarburos simples se usan en grandes cantidades para calentar casas habitación, para cocinar alimentos y como combustible en las industrias. El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la cual es necesario refinar para obtener diferentes fracciones antes de que pueda usarse. 

 Productos de la refinación del petróleo

 PROPIEDADES DE LOS ALCANOS:              Los alcanos también se llaman a veces parafinas, un nombre derivado del latín parumaffinis (que significa “de poca afinidad”). este término define muy bien su comportamiento, ya que los alcanos tienen poca afinidad química hacia otras moléculas, y son químicamente inertes frente a la mayoría de los reactivos de uso común en química orgánica. Sin embargo, en condiciones apropiadas loa alcanos reaccionan con oxígeno, cloro y algunas otras sustancias.             Los alcanos presentan un incremento regular en el punto de ebullición como en el de fusión conforme aumenta el peso molecular, una regularidad que también se refleja en otras propiedades. Los parámetros promedio del enlace carbono-carbono son casi los mismos en todos los alcanos, con longitudes de enlace de 1.54 0.01 Aº y energías de enlace de 85 3 Kcal/mol. En la Tabla 5.1 puede observarse las propiedades físicas de algunos alcanos:

            TABLA 5.1.-

Propiedades físicas de algunos alcanos 

Número de carbonos

Alcano Punto de fusión(ºC)

Punto de ebullición(ºC)

Densidad(g/mL)

1 Metano -182.5 -164.0 0.55472 Etano -183.3 -88.6 0.5093 Propano -189.7 -42.1 0.50054 Butano -138.3 -0.5 0.57885 Pentano -129.7 36.1 0.62626 Hexano -95.0 68.9 0.66037 Heptano -90.6 98.4 0.68378 Octano -56.8 125.7 0.70259 Nonano -51.0 150.8 0.717610 Decano -29.7 174.1 0.730020 Eicosano -36.8 343.0 0.788630 Triacontano -65.8 450.0 0.80974 Isobutano -159.4 -11.7 0.5795 Isopentano -159.9 27.85 0.62015 Neopentano -16.5 9.5 0.61358 Isooctano -107.4 99.3 0.6919

             La Tabla 5.1  revela asimismo que un incremento en la ramificación tiene el efecto de reducir el punto de ebullición de un alcano. Así, el pentano hierve a 36.1 ºC, el isopentano (2-metilbutano) tiene una ramificación y hierve a 27.85 ºC, y el neopentano (2,2-dimetilpropano) tiene dos ramificaciones y hierve a 9.5 ºC. De modo similar, el octano hierve a 125.7 ºC, mientras que el iso-octano (2,2,4-trimetilpentano) hierve a 99.3 ºC. Este efecto puede comprenderse si se observa lo que ocurre durante la ebullición.             Las moléculas no polares, como las de los alcanos, se atraen débilmente entre sí por efecto de fuerzas intermoleculares de van der Waals. Estas fuerzas, que actúan sólo a distancias muy cortas, resultan de la polarización inducida de las nubes electrónicas en las moléculas. Aunque la distribución electrónica en una molécula es uniforme en promedio durante un periodo, la distribución en un instante dado cualquiera no es uniforme. Un lado de la molécula puede por casualidad, tener un ligero exceso de electrones en relación con el lado opuesto. Cuando esto ocurre, la molécula posee un momento dipolar temporal y puede provocar que otra molécula cercana adopte temporalmente un dipolo opuesto, lo cual como resultado induce una ligera atracción entre las dos moléculas.             Como podría esperarse, las fuerzas de van der Waals aumentan con el tamaño de la molécula. si bien participan otros factores, al menos parte del incremento en el punto de ebullición observado al aumentar el número de carbonos en la serie de los alcanos se debe al incremento en las fuerzas de van der Waals.             El efecto de la ramificación en los puntos de ebullición también puede explicarse recurriendo a las fuerzas de van der Waals. Los alcanos ramificados tienen una forma más esférica que los alcanos de cadena lineal; como resultado, tienen menor área superficial, menos fuerzas de van der Waals, y consecuentemente puntos de ebullición más bajos. 

ISÓMEROS CONSTITUCIONALES DE LOS ALCANOS:             Hay dos maneras que puedan formarse moléculas con la fórmula C4H10: los cuatro carbonos pueden combinarse en una sola fila (butano), o esa fila puede ramificarse (isobutano), tal como se indica a continuación: 

 butano

 

 

 isobutano

 

             Compuestos como el butano, cuyos carbonos están dispuestos en una sola fila, se denominan alcanos de cadena lineal, o alcanos normales, mientras que los compuestos cuya cadena se ramifica, como el 2-metilpropano (isobutano), reciben el nombre de alcanos de cadena ramificada. Compuestos como las dos moléculas de C4H10, que tienen la misma fórmula pero difieren estructuralmente, se denominan isómeros, del griego isos + meros (“hechos de las mismas partes”).              Los isómeros son compuestos que tienen la misma cantidad de átomos de la misma especie pero que difieren en la forma en que están dispuestos esos átomos. Compuestos como el butano y el isobutano, cuyos átomos están conectados de manera distinta, se llaman isómeros constitucionales (o de constitución).             La isomería constitucional no se limita a los alcanos; se presenta en toda la química orgánica. Los isómeros de constitución pueden variar en los esqueletos de carbono (como isobutano y butano), en los grupos funcionales (como alcohol etílico y éter dimétílico) o en la ubicación de un grupo funcional en la cadena (como isopropilamina y propilamina). Sin importar la causa de la isomería, los isómeros constitucionales siempre tienen la misma fórmula pero distinto orden de enlace de los átomos: 

 Diferente esqueleto de carbono 

C4H10

 

butanoisobutano

 Diferente grupos funcionales 

C2H6O 

alcohol etílico éter dimetílico 

Diferente posición de los grupos funcionales 

C3H9N

isopropilamina

 

propilamina

 CICLANOS:             Si bien hasta aquí sólo se han considerado alcanos de cadena abierta, desde hace más de 100 años se sabe que también existen compuestos con anillos de átomos de carbono. Tales compuestos se denominan cicloalcanos o compuestos alicíclicos. Puesto que los cicloalcanos consisten en anillos de unidades de -CH2-, tienen la fórmula general (CH2)n o CnH2n, y se representan como polígonos es las estructuras de esqueleto: 

   ciclopropano    ciclobutano     ciclopentano    ciclohexano      cicloheptano  ISOMERÍA CIS - TRANS EN LOS CICLOALCANOS:             En contraste con la libre rotación posible alrededor de los enlaces sencillos en los alcanos de cadena abierta, en los cicloalcanos existe mucho menor libertad, porque están geométricamente restringidos. Por ejemplo, el ciclopropano está geométricamente restringido a ser una molécula planar con estructura rígida, debido a que tres puntos definen un plano. No es posible rotación alrededor de un enlace carbono-carbono en el ciclo propano sin romper el anillo.

              Los cicloalcanos superiores tienen cada vez mayor libertad, adquiriendo movimiento y por ende generando diferentes confórmeros, además de isómeros.  

            La consecuencia más importante de su estructura cíclica es que los cicloalcanos tienen dos caras o lados, “ arriba” y “abajo”, lo cual abre la posibilidad de la isomería en los cicloalcanos sustituidos. Por ejemplo, existen dos isómeros 1,2-dimetilciclopropano distintos, uno con los dos metilos del mismo lado del anillo y otro con un metilo de cada lado. Ambos isómeros son compuestos estables, y no es posible interconvertirlos sin romper y volver a formar enlaces químicos. Los 1,2-dimetilciclopropanos son una clase especial de estereoisómeros llamados isómeros cis - trans. Para distinguirlos se usan los prefijos cis- y trans-; la isomería cis - trans es común a todos los anillos sustituidos. Ejemplos: 

        cis-1,2-dimetilciclopropano            trans-1,2-dimetilciclopropano  

     cis-1,3-dimetilciclobutano          trans-1,3-dimetilciclobutano  

                    cis-1-bromo-3-metilciclopentano        trans-1-bromo-3-metilcilopentano ESTEREOQUÍMICA DE ALCANOS Y CICLOALCANOS             La estereoquímica es la rama de la química relacionada con los aspectos tridimensionales de las moléculas. En este punto pondremos especial atención en el aspecto espacial de las moléculas dado que estas no son planas sino que tienen y ocupan un volumen en el espacio. CONFORMACIONES DE LOS ALCANOS:             Las diferentes configuraciones de los átomos debidas a la rotación alrededor de un enlace sencillo se denominan conformaciones, y una conformación específica recibe el nombre de confórmero (isómero conformacional). Sin embargo, a diferencia de los isómeros constitucionales, los distintos confórmeros no suelen poder aislarse debido  a que se interconvierten con rapidez.             Los químicos representan los isómeros conformacionales de dos maneras, como se muestra en la figura para el etano. En las representaciones de caballete, el enlace carbono-carbono se dispone en un ángulo oblicuo y la orientación espacial se indica representando todos los enlaces C-H. En las proyecciones de Newman[1] , el enlace carbono-carbono se representa de frente y los dos átomos de carbono se indican con un círculo, y los enlaces del carbono de atrás se indican con líneas que salen de la periferia del círculo.  Las ventajas de las proyecciones de Newman son que resultan fáciles de trazar y permiten visualizar sin dificultad las relaciones entre sustituyentes en los distintos átomos de carbono. 

                 La rápida rotación alrededor del enlace carbono-carbono interconvierte                 las distintas formas. 

  

             A pesar de lo dicho acerca de la simetría del enlace sigma (), en realidad no se observa una rotación perfectamente libre en el etano. En experimentos se ha demostrado que existe una ligera barrera (2.9 kcal/mol; 12 kJ/mol) a la rotación, y que algunas conformaciones son más estables (tienen menos energía) que otras. La conformación más estable (de más baja energía) es aquélla en la cual los seis enlaces carbono-hidrógeno están lo más alejados posible entre sí (alternados). La conformación menos estable (de más alta energía) es aquélla en la cual los seis enlaces carbono-hidrógeno están lo más cercano posible (eclipsados). Entre estas dos conformaciones extremas existe por supuesto un número infinito de posibilidades.

 

Gráfica de energía potencial contra rotación del enlace en el etano. Los conformeros alternados tienen 2.9 kcal/mol menos en energía que los eclipsados. CONFORMACIONES DEL PROPANO:                         El propano es el siguiente en la serie de los alcanos, y en él nuevamente se encuentra una barrera torsional que se traduce en un ligero impedimento a la rotación alrededor de los enlaces carbono-carbono. La barrera es ligeramente mayor en el propano que en etano; 3.4 kcal/mol frente a 2.9 kcal/mol. En el confórmero eclipsado del propano existen dos interacciones hidrógeno-hidrógeno del tipo de las observadas en el etano, y una nueva interacción entre un hidrógeno-metilo. Puesto que cada interacción hidrógeno-hidrógeno en la conformación eclipsada tiene un costo en energía aproximadamente de 1.0 kcal/mol, es posible asignar un valor de 3.4 - (2*1.0kcal/mol) = 1.4 kcal/mol a la nueva interacción hidrógeno-metilo en el propano. 

Proyecciones de Newman del propano en las conformaciones alternadas y eclipsadas. El confórmero alternado es más bajo en energía por 3.4 kcal/mol.

 CONFORMACIONES DEL BUTANO:             La situación conformacional resulta más compleja para los alcanos superiores. Por ejemplo el caso de la rotación del enlace C2-C3 del butano.             No todas las conformaciones alternadas del butano tienen la misma energía, y no todas las conformaciones eclipsadas son iguales. El arreglo de más baja energía, llamado confórmero anti, es aquel en el cual los dos grupos grandes (metilo) están lo más separados posible; esto es, a 180º. A medida que ocurre la rotación alrededor del enlace C2-C3, se llega a una conformación eclipsada en la que existen dos interacciones metilo-hidrógeno y una interacción hidrógeno-hidrógeno. Si se asignan los valores de energía de las interacciones eclipsadas que se dedujeron para el etano y propano, es posible predecir que esta conformación eclipsada está sujeta a mayor tensión que la conformación anti en 2*1.4 kcal/mol (dos interacciones Me-H) más 1.0 kcal/mol (una interacción H-H), o sea un total de 3.8 kcal/mol. Esto es exactamente lo que se observa.

            Cuando la rotación del enlace continúa se alcanza un mínimo de energía en la conformación alternada en la cual los grupos metilo están separados 60º, esta última, que se denomina conformación sesgada o gauche (francés, “torcida”), tiene 0.9 Kcal/mol más energía que la conformación anti, pese a que no presenta interacciones eclipsadas. Esta diferencia de energía se debe al hecho de que los voluminosos grupos metilo están más cercanos entre sí en la conformación sesgada, lo que da por resultado una tensión estérica. La tensión estérica es la interacción repulsiva que ocurre cuando dos grupos son forzados a acercarse más de lo que permiten sus radios atómicos. Básicamente, es el resultado del intento de forzar dos átomos a ocupar el mismo espacio. 

             Cuando el ángulo diedro entre los grupos metilo se aproxima a 0º, se alcanza el máximo de energía. Puesto que los grupos metilo son forzados a permanecer más cerca entre sí que en la conformación sesgada, se produce una gran tensión, tanto torcional como estérica. Se ha estimado una energía de tensión total de 4.5 kcal/mol para esta conformación, lo que permite calcular un valor de 2.5 kcal/mol para lo interacción eclipsada metilo-metilo.

 

            Los mismos principios que se aplicaron para el butano son válidos para el pentano, el hexano, y todos los alcanos superiores. La conformación más favorecida en cualquier alcano es aquella en la cual todos los enlaces carbono-carbono tienen arreglo alternados y en la cual todos los sustituyentes grandes guardan una relación anti entre sí.             Un último punto: “Es importante recordar que cuando se dice que un confórmero particular es “más estable” que otro, ello no significa que esa molécula adopte y conserve sólo la conformación más estable. Sin embargo, en un instante dado un porcentaje mayor de moléculas se encuentran en una conformación más estable que en una menos estable. CONFORMACIONES Y ESTABILIDAD DE LOS CICLANOS: (Teoría de la Tensión de Baeyer)             Los químicos de finales del siglo XIX habían aceptado la idea de la existencia de moléculas cíclicas, pero los límites de las dimensiones factibles de los anillos eran inciertos. Se conocían numerosos compuestos con anillos de cinco y seis carbonos, pero no se habían producido anillos mayores o menores. Por ejemplo, no se conocían ciclopropanos o ciclobutanos, a pesar de los innumerables esfuerzos por producirlos.             En 1885, Adolf von Baeyer[2] propuso una interpretación teórica para esta observación. Baeyer sugirió que, si los carbonos “prefieren” una configuración tetraédrica con ángulos de enlace de 109º, podría ser que los anillos con menos de cinco o más de seis carbonos estuvieran sometidos a demasiada tensión para existir. Baeyer basó su hipótesis en la noción geométrica simple de que un anillo de tres carbonos (ciclopropano) debe ser un triángulo equilátero con ángulos de enlace de 60º, un anillo de cuatro carbonos (ciclobutano) debe ser un cuadrado con ángulos de enlace de 90º, un anillo de cinco miembros (ciclopentano) debe ser un pentágono regular con ángulos de enlace de 108º. etc. 

             Si bien algo de razón en las afirmaciones de Baeyer acerca de la tensión angular en los anillos pequeños, estaba equivocado al pensar que los anillos pequeños y grandes estaban demasiado tensionados para existir. Ahora se sabe que es posible producir anillos de todos los tamaños, desde 3 hasta 30 y más carbonos. No obstante, es muy útil el concepto de tensión angular - la resistencia de un ángulo de enlace al aumento o disminución del ángulo tetraédrico ideal - . 

 TABLA 5.2

Calores de combustión de los cicloalcanos 

Cicloalcano (CH2)n

Tamañodel anillo

Calor de combustión (kcal/mol)

Calor de combustión por CH2 (kcal/mol)

Energía de tensión total

(kcal/mol)

Ciclopropano 3 499.8 166.6 27.6Ciclobutano 4 655.9 164.0 26.4Ciclopentano 5 793.5 158.7 6.5Ciclohexano 6 944.5 157.4 0Cicloheptano 7 1108 158.3 6.3Ciclooctano 8 1269 158.6 9.6Ciclononano 9 1429 158.8 12.6Ciclodecano 10 1586 158.6 12.0Cicloundecano 11 1981 158.4 11.0Ciclododecano 12 1981 157.6 2.4Ciclotridecano 13 2051 157.8 5.2Ciclotetradecano 14 2204 157.4 0         Alcano (referencia) - - 157.4 0

                 Los datos de la Tabla 5.2  muestran claramente que la teoría de Baeyer no es del todo correcta. Ciclopropano y ciclobutano están bastante tensionados, como lo predijo Baeyer, pero el ciclopentano lo está más de lo predicho, y el ciclohexano está totalmente libre de tensión. Para anillos de mayor tamaño no existe un incremento regular en la tensión, y los anillos con más de 14 carbonos están nuevamente libres de tensión. ¿Qué está mal en la teoría de Baeyer ?             Baeyer estaba equivocado por una razón muy simple: Supuso que todos los anillos eran planos. En realidad, la mayoría de los cicloalcanos no lo son, sino que adoptan conformaciones tridimensionales plegadas las cuales permiten que los ángulos de enlace sean tetraédricos. Aun así, el concepto de tensión angular es valioso porque explica la reactividad de los anillos de tres y cuatro carbonos. En resumen, la teoría de Baeyer es insuficiente para explicar las energías de tensión observadas y las configuraciones de los cicloalcanos. Estos adoptan la conformación de energía mínima por una combinación de tres factores: 1.      Tensión angular, debida a aumento o disminución de los ángulos de enlace.2.      Tensión torsional, debida a la presencia de enlaces vecinos eclipsados.3.      Tensión estérica, debida a interacciones repulsivas entre átomos que se acercan mucho entre sí. CICLOPROPANO:             Puesto que tres puntos (los tres átomos de carbono) definen un plano, el ciclopropano debe ser planar y, suponiendo que es una molécula simétrica, debe tener ángulos de enlace C-C-C de 60º. ¿Cómo puede la teoría del orbital molecular explicar esta gran distorsión de los enlaces respecto al ángulo tetraédrico normal de 109 º?             La respuesta es que el ciclopropano se describe mejor si se considera que contiene enlaces curvos. En un alcano no tensionado, la máxima eficacia de enlace se logra cuando los dos átomos están localizados de modo que sus orbitales superpuestos apunten directamente uno hacia otro. Sin embargo, en el ciclopropano esto no puede ocurrir; más bien, deben superponerse en un ángulo pequeño. El resultado de esta superposición deficiente es que los enlaces del ciclopropano son más débiles y más reactivos que los enlaces de los alcanos normales.

 CICLOBUTANO:             El ciclobutano tiene aproximadamente la misma tensión total (26.4 kcal/mol) que el ciclopropano (27.6 kcal/mol). Debido a su mayor cantidad de hidrógenos en el anillo, el ciclobutano tiene mayor tensión torsional que el ciclopropano, si bien tiene menor tensión angular. Mediciones espectroscópicas indican que el ciclobutano no es del todo planar, sino que está ligeramente flexionado, de modo que uno de los átomos de carbono se encuentra 25º arriba del plano formado por los otros tres. El efecto de esta ligera flexión es un aumento en la tensión angular pero un descenso en la tensión torsional, hasta que se alcanza un equilibrio de energía mínima entre los dos efectos opuestos. 

 CICLOPENTANO: 

            Baeyer predijo que el ciclopentano debería estar casi libre de tensión, pero los resultados de mediciones de calores de combustión indican que eso no es verdad. Aunque el ciclopentano prácticamente no tiene tensión angular, los diez átomos de hidrógeno introducen considerable tensión torsional en la conformación plana, por tanto, el ciclopentano adopta una conformación plegada fuera del plano, la cual establece un equilibrio entre aumento en la tensión angular y decremento en la tensión torsional. Cuatro de los átomos de carbono del ciclopentano están aproximadamente en el mismo plano, y el quinto está flexionado fuera del plano. La mayoría de los hidrógenos están aproximadamente alternados con respecto a sus vecinos. (Conformación sobre)

CICLOHEXANO:             Los ciclohexanos sustituidos son los más importantes de todos los cicloalcanos, debido a su amplia distribución en la naturaleza. Un gran número de compuestos, incluyendo muchos agentes farmacéuticos importantes, contienen anillos de ciclohexano. Datos experimentales de calores de combustión demuestran que los anillos de ciclohexano están libres de tensión, tanto angular como torsional. ¿A qué se debe esto?             La respuesta fue sugerida originalmente por H. Sachse en 1890 y ampliada después por Ernest Mohr [3] . Los anillos de ciclohexano no son planos como supusiera Baeyer, sino que están plegados en una conformación tridimensional que alivia todas las tensiones. Los ángulos C-C-C del ciclohexano pueden alcanzar el valor tetraédrico libre de tensión si el anillo adopta la conformación de silla que se muestra a continuación.

 Cómo trazar la conformación silla del ciclohexano: 

1.- Se trazan dos líneas paralelas, descendentes hacia la derecha y ligeramente adelantada la inferior respecto a la superior. Esto significa que cuatro átomos de carbono del ciclohexano se encuentran en un mismo plano. 

 

2.- Se localiza el átomo de carbono más alto, arriba y a la derecha del plano de los otros cuatro, y se conectan los enlaces. 

 

3.- Se localiza el átomo de carbono más bajo, por abajo y a la izquierda del plano de los cuatro carbonos centrales, y se conectan los enlaces. Obsérvese que los enlaces del átomo de carbono más alto son paralelos a los enlaces del carbono más bajo.

              Llamada silla, por su semejanza con una silla de alberca. Más aún se observa a lo largo de cualquiera de los enlaces carbono-carbono en una proyección de Newman, se halla que en la conformación de silla el ciclohexano no presenta esfuerzo torsional; todos los enlaces C-H vecinos están perfectamente alternados. La conformación de silla del ciclohexano es de tanta importancia que todos los químicos orgánicos deben aprender a dibujarla correctamente. Enlaces Axiales y Ecuatoriales en el Ciclohexano:             La conformación de silla del ciclohexano tiene muchas consecuencias. Por ejemplo, que el comportamiento químico de los ciclohexanos sustituidos es regido directamente por su conformación. Otra consecuencia de la conformación de silla del ciclohexano es que existen dos tipos de átomos de hidrógenos en el anillo: hidrógenos axiales e hidrógenos ecuatoriales. El ciclohexano silla tiene seis hidrógenos axiales que están perpendiculares al anillo (paralelo al eje del anillo) y seis hidrógenos ecuatoriales que están más o menos en el plano principal del anillo (alrededor del ecuador del anillo). 

 

 

 MOVILIDAD CONFORMACIONAL DEL CICLOHEXANO:             Puesto que el ciclohexano silla tiene dos clases de posiciones, axiales y ecuatoriales, podría esperarse que un ciclohexano monosustituido presentara dos formas isoméricas. Sin embargo, en la realidad esto no se cumple. A temperatura ambiente existe sólo un metilciclohexano, un bromociclohexano, un ciclohexanol, etc., en virtud de que el anillo de ciclohexano es conformacionalmente móvil. Las dos conformaciones de silla pueden interconvertirse con facilidad, con el resultado de que se intercambian las posiciones axiales y ecuatoriales. Las interconversiones de las conformaciones de silla, usualmente denominadas interconversión del anillo, se ilustran a continuación. 

 

 Interconversión del anillo

 

 La interconversión del anillo del ciclohexano sillaintercambia las posiciones axiales y ecuatoriales

  

            La interconversión del anillo transforma el metilciclohexano axial en metilciclohexano ecuatorial, tal como se observa a continuación.

             El metilciclohexano axial se transforma en metilciclohexano ecuatorial después de la interconversión del anillo. Mediante determinaciones espectroscópicas se ha encontrado que la barrera de energía para la interconversión silla-silla es de unas 10.8 kcal/mol (45 kJ/mol), un valor suficientemente bajo para que el proceso ocurra con gran rapidez a temperatura ambiente. Por ello, sólo se ve una estructura promedio en rápida interconversión, en vez de isómeros distintos axial y ecuatorial. CICLOHEXANO EN LA CONFORMACIÓN DE BOTE:             Además de la conformación de silla, el ciclohexano puede adoptar una conformación de bote, igualmente libre de tensión angular. Sin embargo, no le hemos puesto mucha atención hasta el momento, porque el ciclohexano en conformación de bote (ciclohexano bote) es mucho menos estable que el ciclo hexano silla.              Existen dos tipos de átomos de carbono en el ciclohexano bote. Los carbonos 2, 3, 5 y 6 se encuentran en el mismo plano, mientras que los carbonos 1 y 4 están por encima del plano. Los átomos de hidrógeno interiores en los carbonos 1 y 4 se acercan entre sí lo suficiente para causar una considerable tensión estérica, y los cuatro pares de hidrógenos en los carbonos 2, 3, 5 y 6 están eclipsados. Así, el ciclohexano bote tiene tensión estérica y torsional. Por mediciones experimentales se ha determinado que el ciclohexano bote es aproximadamente 7.0 kcal/mol menos estable que el ciclohexano silla, si bien este valor se reduce a unas 5.5 kcal/mol por efecto de una ligera torsión, que alivia algo de tensión torsional. Aun así, la conformación de bote torcido está mucho más esforzada que la conformación de silla, y las moléculas adoptan esta configuración geométrica sólo en circunstancias especiales. 

Conformación de bote del ciclohexano. No existe tensión angular en esta conformación, pero si hay tensiones estérica y torsional. 

 Conformación de bote y de bote torcido del ciclohexano. La conformación de bote torcido es de más baja energía que la de bote por 1.5 kcal/mol.

              El ciclohexano experimenta un proceso continuo de equilibrio que interconvierte rápidamente estos átomos axiales y ecuatoriales, tal como se representa en el diagrama de energía, para el ciclohexano. 

 CONFORMACIONES DE CICLOHEXANOS MONOSUSTITUIDOS:             Volvamos al caso del metilciclohexano, la diferencia de energía entre los confórmeros axial y ecuatorial se debe a la tensión estérica causada por las llamadas interacciones 1,3-diaxiales. Esto es, el grupo metilo axial en C1 está demasiado cerca de los hidrógenos axiales que se encuentran a tres carbonos de distancia en C3 y C5, lo que da por resultado una tensión estérica de 1.8 kcal/mol.             La tensión estérica 1,3-diaxial ya debe ser familiar para el estudiante; anteriormente se le consideró como la tensión estérica entre grupos metilo en el butano sesgado. Recuérdese que el butano sesgado (gauche) es menos estable que el butano anti en 0.9 kcal/mol, debido a la interferencia estérica entre átomos de hidrógenos en los dos grupos metilo. Si un fragmento de cuatro carbonos del metilciclohexano axial se ve como un butano gauche, es evidente que la interacción estérica es la misma en ambos casos. Sin embargo, dado que el metilciclohexano tiene dos de tales interacciones, la tensión estérica es de 2 * 0.9 = 1.8 kcal/mol. 

 Interconversión del metilciclohexano axial y ecuatorial. La conformación ecuatorial es más estable en 1.8 kcal/mol.

             Lo que es válido para el metilciclohexano también lo es para todos los ciclohexanos monosustituidos: Un sustituyente casi siempre es más estable en una posición ecuatorial que un una axial. La cantidad exacta de tensión estérica 1,3-diaxial en un compuesto específico depende, por supuesto, de la naturaleza y el tamaño del grupo axial. Como es de esperar, la cantidad de tensión estérica se incrementa a través de la serie CH 3- CH3CH2- (CH3)2CH- (CH3)3C- simultáneamente con el volumen de los grupos alquilos cada vez más grandes. Obsérvese que los valores de la   Tabla 5.3  se refieren a interacciones 1,3-diaxiales de los grupos indicados, con un solo átomo de hidrógeno. Por lo tanto, para obtener el valor de la tensión presente en un ciclohexano monosustituido estos valores deben duplicarse.   ANÁLISIS CONFORMACIONAL DE CICLOHEXANOS DISUSTITUIDOS:             Los ciclohexanos monosustituidos suelen tener el sustituyente en posición ecuatorial. Sin embargo, en los ciclohexanos disustituidos la situación es más compleja en virtud de que deben considerarse los efectos estéricos de ambos sustituyentes. Es necesario analizar todas las interacciones estéricas en las posibles conformaciones antes de decidir cuál conformación es favorecida.             Analicemos primero el 1,2-dimetilciclohexano ¿Cuál? Existen dos isómeros, cis y trans, que deben considerarse por separado.  Isómero cis .   Ambos grupos metilos están del mismo lado del anillo, y el compuesto puede existir en cualquiera de las dos conformaciones de silla que se muestran a continuación:

  

Conformaciones del cis-1,2-dimetilciclohexano. Las dos conformaciones tienen la misma energía, puesto que cada una tiene un grupo metilo axial y un grupo metilo ecuatorial.

 

Isómero trans . Los dos grupos metilos están en caras opuestas del anillo, y el compuesto puede existir en cualquiera de las dos conformaciones de silla, pero la situación en este caso es muy distinta de la del isómero cis. La conformación trans que aparece a la izquierda de la figura, tiene ambos grupos metilos en posición ecuatorial, y por tanto solo una interacción gauche entre los metilos (0.9 kcal/mol), y ninguna interacción 1,3-diaxial. La conformación de la derecha, sin embargo, tiene ambos grupos metilos axiales, cada uno de ellos presenta dos interacciones 1,3-diaxiales con los átomos de hidrógenos, lo que hace un total de cuatro interacciones 1,3-diaxiales (0.9 * 4 = 3.6 kcal/mol). Puede predecirse por tanto que el trans-1,2-dimetilciclohexano existirá casi exclusivamente en la conformación diecuatorial. 

 Conformaciones del trans-1,2-dimetilciclohexano. La conformación con dos grupos metilos ecuatoriales es favorecida por 2.7 kcal/mol.

             El mismo tipo de análisis conformacional recién realizado para el 1,2-dimetilciclohexano puede aplicarse a cualquier ciclohexano disustituido o trisustituido. Por ejemplo, consideremos el cis-1-terc-butil-4-clorociclohexano. Resulta que la gran tensión estérica causada por un grupo terc-butilo mantiene eficazmente el anillo de ciclohexano en una sola conformación. 

 CONFORMACIONES DE MOLÉCULAS POLICÍCLICAS:             El último punto por considerar acerca de la estereoquímica de los cicloalcanos es lo que sucede cuando dos o más anillos de cicloalcanos se fusionan para constituir moléculas policíclicas, como la decalina. La decalina consta de dos anillos de ciclohexano que se unen para compartir dos átomos de carbono (los carbonos cabeza de puente) y un enlace, la decalina puede existir en dos formas isoméricas, dependiendo de si los anillos tienen fusión cis o trans.

 Representaciones de la cis- y trans-decalina