Gases Gases Gases

Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal

65

_________________________________________________________________________________________6 Los gases

6.16.26.3

Las leyes de los gasesLa teora cintico-molecular de los gasesOtras predicciones de la teora cintico-molecular

6.4 Los gases reales: ecuacin de Van der Waals_________________________________________________________________________________________

6.1. Las leyes de los gasesSe han deducido experimentalmente tres leyes que cumplen aproximadamente todos los gases,especialmente en condiciones de presin baja y temperatura alta.Ley de Boyle. A temperatura constante, el volumen de una mezcla gaseosa es inversamente proporcionala la presin del gas. Es decir, pV = k1, donde k1 es una constante (figura 6.1).Ley de Charles. A presin constante, el volumen de una muestra gaseosa es proporcional a latemperatura del gas, expresada en la escala absoluta o Kelvin. La formulacin matemtica inicial eraV = k2(t + 273,15) donde k2 es una constante y t la temperatura en grados centgrados. Kelvin(18241907) sugiri que 273,15 C representa un mnimo absoluto de temperatura (figura 6.2). Estatemperatura es el origen la escala de temperaturas llamada absoluta o kelvin y simbolizada con una Tmayscula. En esta escala de temperatura, la ley de Charles se escribe V = k2T.Ley de Gay-Lussac. A volumen constante, la presin ejercida por una muestra gaseosa es proporcional ala temperatura del gas en la escala absoluta. Es decir, p = k3T, donde k3 es una constante.Muestra A

100

100

Muestra B

50

0

50

0

273,15 C

Muestra C

0

50 100

300

200

100 0 100

200

Presin, en atm

Temperatura, en C

Figura 6.1.

Ley de Boyle. Representacin grfica del

Figura 6.2.

Ley de Charles. Representacin grfica del

volumen de un gas frente a la presin, a temperaturaconstante.

volumen frente a la temperatura para tres muestras gaseosasdiferentes a presin constante. Cuando se extrapolan, las tres

rectas cortan al eje de las temperaturas a 273 C.Principio de Avogadro (ver Tema 1). Un posible enunciado para este principio es que, a presin ytemperatura fijas, el volumen de cualquier gas es proporcional al nmero de moles presentes. Es decir,n = k4V, donde k4 es una constante.Ley de los gases ideales. Como el comportamiento de los gases reales slo se aproxima al descrito porlas leyes anteriores, por conveniencia se define gas ideal como el que las cumple exactamente en todaslas condiciones. Las leyes anteriores pueden combinarse en una sola ley llamada ley de los gases ideales,cuya expresin matemtica es pV = nRT, donde R recibe el nombre de constante de los gases ideales yvale 0,08205 litro atm K1 mol1.El volumen molar (Vm) de un gas es el ocupado por un mol de dicho gas, Vm = V/n. Lascondiciones normales (CN) en gases son 273,15 K (0 C) de temperatura y 1 atm de presin. En esasVolumen, en mlVolumen, en ml

66

Qumica General. Grupo B. Curso 1993/94

condiciones, el volumen molar se llama volumen molar normal y, para cualquier gas ideal, es de 22,414litros (tabla 6.1)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 6.1. Densidades y volmenes molares de algunos gases

Gas

H2

He Ne N2

O2

Ar CO2

NH3

Densidad (d/litro)Masa molar (g/mol)

0,090 0,178 0,900 1,250 1,429 1,784 1,977 0,7712,02 4,003 20,18 28,01 32,00 39,95 44,01 17,03

Volumen molar normal (l/mol) 22,428 22,426 22,425 22,404 22,394 22,393 22,256 22,094

6.2 La teora cintico-molecular de los gasesLa teora cintico-molecular de los gases fue desarrollada por L. Boltzmann (18441906) y J. C.Maxwell (18311879). Esta teora explica satisfactoriamente el comportamiento de los gases ideales apartir de las siguientes hiptesis:1. Un gas est compuesto de un gran nmero de partculas pequeas (molculas) de tamao despreciablefrente a las distancias entre ellas.2. Las molculas se mueven en movimiento rectilneo, rpido, constante y casual. Las molculas chocanentre s y con las paredes en choques elsticos (es decir, no hay fuerzas de atraccin o repulsin entrelas molculas, ni entre stas y el recipiente, diferentes a las del choque).3. Cada molcula tiene una energa cintica (velocidad) propia que no tiene que ser igual a la de lasrestantes molculas, pero la energa cintica promedio de todas las molculas es proporcional a latemperatura absoluta (figura 6.3). La temperatura es simplemente una consecuencia del movimientomolecular.Temperatura ms baja

Figura 6.3.

Distribucin de las energas

cinticas de las molculas de un gas, segnla teora cintico-molecular. Las energas

Temperatura ms alta

cinticas promedio se indican mediante

lneas de trazos. Conforme aumenta latemperatura, la energa cintica promedio delas molculas aumenta. A cualquiertemperatura, una porcin de las molculaspuede tener velocidades muy altas.

Energa cintica de las molculas

Segn este modelo, la presin es el resultado de las colisiones de las molculas con las paredes delrecipiente, a las que transfieren cantidad de movimiento. Si consideramos el problema de N partculas,cada una de las cuales tiene una masa m, que estn movindose en un cubo de volumen V (figura 6.4), aun velocidad media v, puede deducirse fcilmente que la presin que ejercen es p = Nmv2/3V, o, escritode otra forma, pV =nNA2Ec/3, donde Ec es la energa cintica media de cada partcula.

Figura 6.4.

Modelo de una partcula gaseosaen una caja cbica.

vzv

a

a = arista de la caja.V = volumen del cubo = a3v (1) = velocidad de la partcula 1Ec (1) = energa cintica de la partcula 1

v = velocidad media de las partculasEc = energa cintica media de la partculasEsta expresin es idntica a la de la ecuacin de los gases ideales, si suponemos que la relacin postuladaen el punto 3 entre la energa cintica media por partcula del gas y la temperatura absoluta esEc = 3RT/2NA. Si consideramos la energa cintica de 1 mol de partculas, Ec = 3RT/2.Fraccin de las molculas conuna energa cintica dada_____________________________________________________________________________________________________vy x


67

6.3 Otras predicciones de la teora cintico-molecularLey de las mezclas gaseosas. La formul Dalton a partir de observaciones experimentales. La presintotal de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los componen-tes individuales de la mezcla gaseosa, definiendo presin parcial como la que producira cada gas siestuviera slo en el recipiente. Si tenemos una cantidad n1 de un gas 1, n2 de un gas 2 mezclados enun recipiente de volumen total V y a una temperatura T, por definicin llamaremos presin parcial de 1 ap1 = n1RT/V, presin parcial de 2 a p2 = n2RT/V La ley de Dalton dice que la presin total p debe valerp = p1 + p2 +. Este comportamiento es explicado por la teora cintico-molecular (por el postulado 2).Capacidad calorfica molar de los gases. La capacidad calorfica molar de un gas es la cantidad deenerga que hay que suministrar para aumentar una unidad la temperatura de un mol de sustancia. En ungas monoatmico, dicha energa se invierte nicamente en el movimiento de traslacin de sus molculasy por tanto debe ser Cv =Ec = 3R(T+1)/2 3RT/2 = 3R/2 = 12,472 J mol1, lo que se confirmaexperimentalmente (R expresado en J K1 mol1 vale 8,3144). En molculas poliatmicas, el calor debede invertirse tambin en los movimientos de rotacin y vibracin, por lo que la deduccin de sucapacidad calorfica molar es ms compleja (tabla 6.2)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 6.2. Capacidades calorficas molares de algunos gases, a volumen constante

Gas

He Ne Ar H2

N2

O2

HCl CO2

CH4

Capacidad molar (J/mol K) 12,472 12,472 12,472 20,510 20,811 21,041 20,81 28,80 27,38_____________________________________________________________________________________________________Ley de la difusin de los gases. Graham (18051869) observ en 1846 que las velocidades de difusinde dos gases a la misma presin y temperatura estn en razn inversa de la raz cuadrada de sus masasmolares:

v difusin1v difusin2

=

M 2M 1

La teora cintico-molecular permite comprender esta relacin pues de ella se deduce que la velocidadmedia de las partculas de un gas es inversamente proporcional a la raz cuadrada de su masa molar.

v =

2Ecm

=

3RTM

6.4 Los gases reales: ecuacin de Van der WaalsLos gases reales se desvan del comportamiento ideal (figura 6.5) porque las molculas reales tienen unvolumen no siempre despreciable y porque se atraen entre s. Es imposible despreciar las atraccionesmoleculares cuando las molculas se mueven lentamente, es decir, a bajas temperaturas; cuando los gasesse comprimen, los volmenes moleculares se hacen importantes. Por ello los gases se aproximan ms alcomportamiento ideal a temperaturas altas y presiones bajas.Se han propuesto varias ecuaciones de estado para los gases reales. Van der Waals modific la leyde los gases ideales en 1873, para tener en cuenta los dos factores anteriores. La ecuacin de Van derWaals es (p + n2a/V2)(Vnb) = nRT, donde a es una constante experimental relacionada con lasatracciones moleculares, y b est relacionada con el volumen molecular (tabla 6.3)._____________________________________________________________________________________________________Tabla 6.3. Constantes de Van der Waals

Gasa (l2 atm mol2)

Hg He H2 H2O O2 N2 CO28,09 0,0341 0,2444 5,464 1,360 1,390 3,592

(cm3 mol1) 17,0 23,70 26,61 30,49 31,83 39,12 42,67

BibliografaAtkins, pgs. 151185; Dickerson, pgs. 81126; Masterton, pgs. 148180; Russell, pgs. 71104,286291; Whitten, pgs. 259295b_____________________________________________________________________________________________________

68


pVRT(enmoles)

1,0

0 C

H 2

gas ideal

N 2

O 2

pVRT(enmoles)

1,3

1,1

1,0

CCC

gas ideal

CH 4

20

40 60p, en atmsferas

80

100

0,9

200 400 600p, en atmsferas

Figura 6.5.

Desviacin del comportamiento ideal de los gases reales. Para un mol de un gas ideal, la relacin PV/RT debe

ser igual a 1, independientemente de la presin (lnea a trazos). (a) Comportamiento de un mol de diferentes gases a la mismatemperatura. La desviacin del comportameinto ideal se acenta al aumentar la presin. (b) En cambio, al aumentar latemperatura, el comportamiento se acerca al de un gas ideal, como se observa en la grfica para un mol de nitrgeno gas.

Seminarioslas leyes de los gases

6.1

Deduce, a partir de la ecuacin de los gases ideales, una expresin que te permita calcular, para una

presin y temperatura dadas,a) la masa de un gas contenido en un volumen dado, conociendo la masa molar M,b) la densidad del gas, conociendo la masa molar M.6.2 Qu significa condiciones normales, y por qu es til?6.3 Di si es cierta o falsa la siguiente afirmacin: Si en un recipiente se introduce doble peso de un gas Aque de otro gas B, la presin parcial de A ser doble que la de B.teora cintico-molecular de los gases

6.4

Por qu los gases obedecen leyes ms sencillas que los lquidos o los slidos?.

6.5 Qu sucedera si las molculas de un gas permanecieran estticas: aumentara, seguira igual odescendera la presin creada por el gas?.6.6 Por qu las molculas de oxgeno se mueven ms lentamente que las de nitrgeno a igual temperatura?.6.7 Los istopos 235U y 238U se separan utilizando la diferencia de velocidad de difusin de sushexafluoruros gaseosos, 235UF6 y 238UF6. Cul de los dos compuestos se recoge antes?.gases reales

6.8

6.9

6.106.11

6.12

Qu explicacin molecular puede darse a la desviacin de los gases reales del comportamiento de losgases ideales? En qu condiciones se aproximan ms los gases reales a los ideales?.Cul de los siguientes gases tendr un comportamiento ms ideal en las mismas condiciones? H2, F2,HF. Cul se desviar ms del comportamiento ideal?Qu factores aproximan la ecuacin de Van der Waals a la de los gases ideales?Se observ que la presin de una muestra de fluoruro de hidrgeno era inferior a lo esperado, y queaumentaba ms rpidamente de lo que predice la ley de los gases ideales. Propn una explicacin.Busca una justificacin al hecho de que el valor del parmetro a de la ecuacin de Van der Waals sea

mayor para H2O que para He.Problemaslas leyes de los gases

6.1

Cierta cantidad de gas est sometida a una presin de 0,855 atm en un volumen de 500 ml a 0 C. Qu

presin ejercer la misma cantidad de gas en un volumen de 700 ml a 100 C?6.2 Qu presin ejercern, en mmHg, 14,6 mmol (milimoles) de un gas en un volumen de 750 ml a 20 C?


(R = 0,0821 atm l K1 mol1).

69

6.36.4

6.5

6.6

6.7

6.8

6.9

6.10

6.11

6.12

6.13

6.14

6.15

6.16

6.17

Calcula el volumen de 2,50 moles de gas a 100 C y 4,00 atm de presin (R = 0,0821 atm l K1 mol1).Una muestra de gas ocupa un volumen de 175 ml a 150 mmHg y 23 C.a) Calcula su volumen en condiciones normales (las condiciones normales para gases son 1 atm y 273 K).b) Calcula la cantidad de sustancia (en moles) (R = 0,0821 atm l K1 mol1).Calcula la masa de 5,60 litros de oxgeno gas medidos a 100 C y 0,500 atm (R = 0,0821 atm l K1mol1).Cuntas molculas de un gas ideal hay en 1,00 ml si la temperatura es 80 C y la presin 1,00 Pa? ElPa es el Pascal, unidad de presin en el sistema internacional; 1 Pa = 1 N m2, 1 mmHg = 133,32 Pa,1 atm = 101 325 Pa; esta unidad es demasiado pequea por lo que tradicionalmente se utilizan lasatmsferas o los milmetros de mercurio. [R = 8,3144 J K1 mol1, NA = 6,022 1023 molculas mol1,Mr(O) = 15,9994].La masa de 500 ml de un gas, medidos a 27 C y 650 mmHg de presin, es 0,838 g. Cul es la masarelativa de dicho gas? (R = 0,0821 atm l K1 mol1).Cul es la densidad del SO2(g) (M = 64,06 g mol1) a 47 C y 0,821 atm? [R = 0,0821 atm l K1mol1].Cul es la densidad del SO2(g) (M = 64,06 g mol1) a 40 C y 0,960 atm? [R = 0,0821 atm l K1mol1].mezclas de gasesDos balones separados contienen dos gases ideales A y B. La densidad del gas A es doble de la del gas By la masa molar de A es la mitad que la de B. Si los dos gases se encuentran a la misma temperatura,calcula la relacin de la presin del gas A a la del gas B.Una mezcla de 5,00 g de O2, 15,00 g de N2 y 12,00 g de CO2, est contenida en un volumen de 1,00 l a27 C [R = 0,0821 atm l K1 mol1, Mr(C) = 12,011, Mr(N) = 14,007, Mr(O) = 15,9994].a) Cul es la presin total?; b) cul es la presin parcial de cada componente?Un recipiente de 2,48 l de volumen, contiene un gas a 0,263 atm de presin y 300 K de temperatura. Si seadicionan 0,048 moles de otro gas, cul ser la presin alcanzada ? (R= 0,0821 atm l K1 mol1).Calcula la densidad de una mezcla de gases a 20 C que tiene una presin parcial de 81 mmHg de O2,104 mmHg de CO y 250 mmHg de CO2 [R= 0,0821 atm l K1 mol1, Mr(C) = 12,011, Mr(O) = 15,9994].Una mezcla gaseosa contiene, en peso, la mitad de argn y la mitad de helio, con una presin total de1,11 atm. Cul es la presin parcial de cada gas? [Mr(Ar) = 39,948, Mr(He) = 4,0026].Una mezcla de 17,604 g de CO2 (M = 44,01 g mol1), 4,813 g de CH4 (M = 16,04 g mol1) y 5,602 g deCO (M = 28,01 g mol1), ejerce sobre las paredes del recipiente que la contiene una presin de 1,05 atm.Calcula la presin parcial que ejerce cada uno de los componentes de la mezcla.Se han mezclado 1,00 g de O2, 0,50 g de N2 y 0,80 g de CO2 en un recipiente a 25C, siendo la presintotal de 1,000 atm [R= 0,0821 atm l K1 mol1]. Calcula:a) la presin parcial de cada gas; b) la fraccin molar de cada gas; c) el volumen de la mezcla.clculos estequiomtricos con gasesEl LiH y CaH2 slidos reaccionan con el agua, dando gas hidrgeno y el hidrxido correspondiente,

LiOH o Ca(OH)2. Si 0,850 g de una mezcla de LiH y CaH2 producen 1,200 l de H2, en condicionesnormales, cul es el porcentaje de LiH en la mezcla inicial? [expresa el resultado en porcentaje molar ymsico, Mr(Li) = 6,941, Mr(Ca) = 40,078, Mr(H) = 1,008].6.18 El dixido de carbono y el amonaco reaccionan a 185 C y 200 atm de presin para producir urea,

70

6.19


CO(NH2)2 M = 60,06 g mol1, y agua. La urea se utiliza cada vez ms como fertilizante. Bajo esascondiciones, qu volumen de amonaco producir 100 kg de urea? [R= 0,0821 atm l K1 mol1].teora cintico-moleculara) Calcula la energa cintica para un mol de molculas de un gas ideal que se encuentra a la temperatura

de 25 C (R = 8,3144 J K1 mol1)b) Cmo es esta energa en comparacin con la de los enlaces qumicos, que tpicamente es del orden de350 kJ mol1? Qu sucedera si ambas energas fueran de magnitudes ms semejantes?.6.20 Calcula la velocidad media de las molculas dea) oxgeno (Mr = 32,0), a 25 C y a 500 C [R= 8,314 J mol1 K1, NA = 6,022 1023 molculas mol1]b) hidrgeno (Mr = 2,0), a 25 C y a 500 C.6.21 Un tomo de helio reta a una molcula de hexafluoruro de uranio, UF6, a una carrera. Para tratar de haceruna competicin justa, acuerdan correr cada uno a la temperatura de sus puntos de ebullicin normales,que son 4,18 K para el He y 56 C para el UF6. Por cul apostaras como vencedor? [R = 8,3144 J K1mol1, Mr(F) = 18,995, Mr(He) = 4,0026, Mr(U) = 238,03].difusin de los gases

6.22

El NH3 y el HBr, ambos gaseosos, se difunden en sentidos opuestos, a lo largo de un tubo estrecho delongitud l (ver figura). En qu parte del tubo se encontrarn para formar NH4Br? [Mr(Br) = 79,904,Mr(H) = 1,008, Mr(N) = 14,007].l

NH 3

NH 4Br

HBr

x6.23 Un pistn se desplaza en un cilindro de gas en el que hay un agujero pequeo, a travs del cual seproduce la difusin del gas en el vaco. Cuando hay oxgeno (Mr = 32,0) en el cilindro, el tiempoempleado por el pistn en recorrer cierta distancia es 38,3 s. Con otro gas en iguales condiciones, elpistn se desplaza la misma distancia en 82,0 s. Cul es la masa relativa del segundo gas?.gases reales

6.24

Calcula para un mol de oxgeno en condiciones normales:

a) el volumen ocupado considerando comportamiento ideal (R = 0,0821 atm l K1 mol1).b) la presin predicha por la ecuacin de Van der Waals para el volumen de oxgeno calculadoanteriormente (a = 1,360 l2 atm mol2, b = 31,83 103 l mol1).c) El porcentaje de diferencia entre las presiones del gas ideal y de Van der Waals.

Soluciones a los seminarios

6.16.26.36.46.56.6

6.76.8

6.96.106.116.12

a) m = (p MV)/RT; b) d = (p M)/RT.Ver teora.Falsa.Por que las interacciones entre sus partculas son muy dbiles.Sera nula.A una temperatura dada, las molculas de gases diferentes tienen la misma energa cintica media, por lo que se movern msrpido las que sean ms ligeras.Se recoge antes el 235UF6, ya que al ser sus molculas ms ligeras se difunden ms rpidamente (Ley de Graham).Porque no se puede despreciar totalmente ni el volumen ocupado por las molculas ni las interacciones entre ellas. Los gasesreales se aproximarn ms a los gases ideales a presiones bajas (volmenes grandes) y temperaturas altas (mayor energacintica de las molculas).Comportamiento ms ideal: H2 (menor tamao y menos fuerzas intermoleculares). Comportamiento menos ideal: HF.Presiones bajas (volmenes altos) y temperaturas altas.Se aleja del comportamiento ideal.Fuerzas intermoleculares ms dbiles en el helio.


Soluciones a los problemas

71

6.16.26.36.46.56.66.76.86.96.106.11

6.126.136.146.15

p = 0,834 atm.p = 356 mmHg.V = 19,1 l.a) V = 31,9 ml; b) n = 1,42 103 moles.m = 2,93 g.N = 3,75 1014 molculas.Mr = 48,3.d = 2,00 g l1.d = 2,40 g l1.pA = 4pB.a) p = 23,8 atm; b) p(O2) = 3,86 atm,p(N2) = 13,2 atm, p(CO2) = 6,73 atm.p = 0,740 atm.d = 0,904 g l1.p(Ar) = 0,10 atm, p(He) = 1,01 atm.p(CO2) = 0,47 atm, p(CH4) = 0,35 atm, p(CO) = 0,23 atm.

6.16

6.176.186.19

6.20

6.216.226.236.24

a) p(O2) = 0,465 atm, p(N2) = 0,265 atm,p(CO2) = 0,270 atm; b) X(O2) = 0,465, X (N2) =0,265,X(CO2) = 0,270; c) V = 1,65 l.18,6 % en masa, 37,1 % en moles.626 l.a) 3,72 kJ mol1; b) aproximadamente el 1% de la energade enlace; se producira la ruptura trmica de enlaces.a) v(O2, 25 C) = 482 m s1, v(O2, 500 C) = 776 m s1;b) v(H2, 25 C) = 1,92 103 m s 1,v(H2, 500 C) = 3,10 103 m s1.v(He) = 161 m s1, v(UF 6) = 153 m s1.A 0,69 l de la entrada de NH3 y 0,31 l de la de HBr.Mr = 147.a) 22,41 l; b) 0,9990 atm;c) 0,1 % de diferencia entre ambas presiones.

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