Antes de explicar que es en si la hidrodesulfuracion vamos a hablar unpoco sobre hidrotratamiento para poder comprender aun mejor el proceso en si.

Hidrotratamiento.

Uno de los procesos más importantes llevados a cabo, dentro de la industria de

la refinación de crudo, es sin duda; el proceso de hidrotratamiento, que

consiste principalmente en el tratamiento de las fracciones de petróleo en

presencia de hidrogeno y un catalizador. Se pueden distinguir dos tipos de

procesos de hidrotratamiento denominados; hidroconversión e

hidropurificación.

En las reacciones de hidroconversión, el principal propósito es la eliminación de

un gran número de heteroátomos modificando la estructura de las moléculas

heterocíclicas presentes en los diferentes cortes, con el fin de obtener

combustibles o carburantes más refinados, es decir; con moléculas más

pequeñas y relación de H/C más elevada.

Dentro de las operaciones que se comprenden en esta clasificación

encontramos, el hidrorompimiento o hidrocraking.

Por otra parte, las reacciones de hidropurificación o mejor conocida como

hidrorefinación, consiste en la remoción de los heteroátomos presentes en las

diferentes cargas, sin alterar el peso molecular promedio de la mezcla, dando

como resultado diferentes reacciones que pueden ocurrir simultáneamente al

eliminar cada uno de los elementos presentes en la carga. Las principales

reacciones que se llevan a cabo en el proceso de hidropurificación son:

         Hidrodesulfuración (HDS), que consiste en eliminar átomos de azufre.

         Hidrodesnitrogenación (HDN), remueve los átomos de nitrógeno.

         Hidrodesmetalación (HDM), consiste en remover todos los metales

presentes en las cargas tales como; el níquel y vanadio.

         Hidrodesaromatización (HDA), consiste en la hidrogenación de los

compuestos aromáticos.

         Hidrodesoxigenación (HDO), disminuye los compuestos oxigenados.

Hidrodesulfuración (HDS)

La Hidrodesulfuración (HDS) es un proceso de tecnología Fisico-Quimica que

se lleva a cabo en la refinación del petróleo, destinado a reducir el porcentaje

de azufre (que es una impureza contaminante) que se encuentra en las

fracciones del petróleo, luego de diversos procesos, tales como destilación

fraccionada, destilación por presión reducida, reformado, o desintegración

catalítica.

Este azufre se encuentra combinado formando componentes químicos que, de

ser encontrados en los combustibles en el motor en el momento de la

combustión, este se corroería y al mismo tiempo, al ser expulsados los gases,

contaminarían el ambiente.

El nivel de hidrodesulfuración depende de varios factores entre ellos la

naturaleza de la fracción de petróleo a tratar (composición y tipos de

compuestos de azufre presentes), de la selectividad y actividad del tipo de

catalizador utilizado (concentración de sitios activos, propiedades del soporte,

etc.), de las condiciones de reacción (presión, temperatura, relación

hidrocarburo/hidrógeno, etc.) y del diseño del proceso. Es importante señalar

que el H2S debe ser continuamente removido porque es un inhibidor de las

reacciones de HDS y envenena el catalizador.

Importancia de la hidrodesulfuración.

La reducción de las emisiones de dióxido de azufre resultantes del uso de esos

combustibles en vehículos automotores, aeronaves, locomotoras de ferrocarril,

barcos, o las plantas de petróleo, hornos de combustión de energía residencial

e industrial, y otras formas de combustión de combustibles, como finalidad del

proceso.

Otra razón importante para eliminar el azufre de las corrientes de nafta

intermedios de productos dentro de una refinería de petróleo es que el azufre,

incluso en concentraciones extremadamente bajas, son venenos de los

catalizadores de metal noble de platino y renio en las unidades de reformado

catalítico que se utilizan posteriormente para actualizar  las corrientes de nafta.

Los procesos industriales de hidrodesulfuración incluyen instalaciones para la

captura y eliminación del gas sulfuro de hidrógeno. En las refinerías de

petróleo, el gas sulfuro de hidrógeno se convierte posteriormente en azufre

elemental subproducto. De hecho, la gran mayoría de los 68,000,000 de

toneladas métricas de azufre producido en todo el mundo en 2010 fue de

azufre subproducto de la refinación del petróleo y la transformación de gas

natural las plantas.

historia del proceso

A pesar que las reacciones que implican la hidrogenación catalítica de sustancias orgánicas eran conocidas antes de 1897, la propiedad de níquel finamente dividido para catalizar la fijación del hidrógeno sobre los hidrocarburos (etileno, benceno) enlaces dobles fue descubierta por los franceses el químico Paul Sabatier. Así, se encontró que los hidrocarburos no saturados en la fase de vapor se podrían convertir en hidrocarburos saturados mediante el uso de hidrógeno y un metal catalítico. Su trabajo fue la base del proceso de hidrogenación catalítica moderna.Poco después del trabajo de Sabatier, un químico alemán, Wilhelm Normann, encontró que la hidrogenación catalítica se podría utilizar para convertir insaturados ácidos grasos o glicéridos en la fase líquida en los saturados. Se le concedió una patente en Alemania en 1902 y en Gran Bretaña en 1903, que fue el comienzo de lo que hoy es una industria en todo el mundo.En los mediados de 1950, el primer metal noble proceso de reformado catalítico (el proceso de Plataformas) fue comercializado. Al mismo tiempo, la hidrodesulfuración catalítica de la alimentación de nafta a reformadores tales fue comercializado también. En las décadas que siguieron, distintos procesos de hidrodesulfuración catalítica de propiedad, se han comercializado. Actualmente, prácticamente todas las refinerías de petróleo en todo el mundo tienen una o más unidades de HDS.Para el año 2006, en miniatura de micro fluidos HDS unidades se habían aplicado para el tratamiento de JP-8 jet fuel para producir material de alimentación para una limpieza de pilas de combustible de hidrógeno del reformador. En 2007, este se ha integrado en un sistema de combustible de funcionamiento 5 kW de generación de células.

primera planta de HDS en Paraguana

Desde 1969, diversas regiones consumidoras de importantes cantidades de combustible pesado,

como los centros industriales y urbanos de la costa este de Estados Unidos, establecieron límites al contenido de azufre de dicho combustible, los cuales variaban entre el 0,3 y el 1 por ciento. Como los combustibles pesados venezolanos contienen un promedio aproximado de 2,6 por ciento de azufre, fue necesario construir en Amuay las instalaciones que permitieran obtener volúmenes apreciables de combustibles de bajo contenido de azufre. La planta fue inaugurada en 1970, a un costo de 500 millones de bolívares y con capacidad para producir unos 200.000 barriles diarios de combustible con un contenido máximo de 1 por ciento de azufre. A fin de que la Refinería pudiera satisfacer la demanda creciente de los mercados externos, en especial la costa oriental de Estados Unidos, se comenzó en 1972 la expansión de la desulfuradora para elevar su capacidad de producción hasta 300.000 barriles diarios de combustible pesado con un contenido máximo de azufre del 1 por ciento. En 1973 entró en funcionamiento un sistema de computadoras cuya finalidad principal es la de elevar, mediante mecanismos más precisos de control, la producción de combustibles de bajo contenido de azufre, al tiempo que se aumentan los márgenes de eficiencia y seguridad. El control por computadora se ha ex tendido a la casi totalidad de los procesos de la refinería. La desulfuración de los gasóleos se realiza haciendo reaccionar con hidrogeno los compuestos sulfurosos contenidos en el combustible. El hidrogeno necesario para llevar a cabo este proceso se obtiene mediante reformación catalítica del gas natural con vapor de agua. Amuay cuenta con tres plantas de hidrogeno con una capacidad de producción diaria de 36 millones de pies cúbicos cada una. El gas natural proviene del Lago de Maracaibo, a través de un gasoducto de 40,6 centímetros de diámetro, paralelo al oleoducto Ule-Amuay. Como resultado de las reacciones químicas que ocurren en el proceso de desulfuración de los gasóleos, se forman grandes cantidades de sulfuro de hidrogeno que se utiliza como materia prima para la producción de azufre elemental. La Refinería de Amuay tiene dos plantas de azufre que permiten producir unas 620 toneladas diarias. Los productos obtenidos en la Refinería de Amuay llegan a los consumidores después de haber sido sometidos a cuidadosas pruebas de laboratorio para determinar su rendimiento y calidad. El control se efectúa las 24 horas del día en el propio laboratorio de la refinería, analizando unas 250 muestras diarias y utilizando alrededor de 460 procedimientos diferentes. De los exámenes realizados se obtienen datos suficientes para asegurar una operación eficiente de las unidades de proceso y la elaboración de productos que cumplen a cabalidad con las especificaciones exigidas. Por otra parte, se realizan ensayos de laboratorio con diversos tipos de crudo para conocer el comportamiento del petróleo en las operaciones de refinación.

proceso general de HDS

El proceso consiste en una mezcla de hidrocarburos que se alimentan a un reactor catalítico de lecho empacado, el cual se pone en contacto con hidrógeno recirculado y fresco donde se lleva a cabo la reacción de hidrodesulfuración, formando ácido sulfhídrico, bajo condiciones de operación que van de 320-425 °C y 55-170 atm [5,6]. El efluente del reactor pasa a través

de un intercambiador de calor para ser enfriado por la corriente de alimentación y así ser llevada la mezcla a un separador flash de alta presión, donde son separadas en dos fases gas y líquido, posteriormente la mezcla gaseosa es llevada a una columna de absorción de gases donde se remueve un determinado porcentaje de H2S en contracorriente con una solución de H2O, y el efluente gaseoso se hace pasar a una columna de absorción con una solución de aminas y así eliminar el H2S y recircular el H2 al reactor catalítico. Por último el efluente obtenido del primer separador es llevado a una columna de destilación donde se obtiene el combustible diesel con bajo contenido en azufre.En el siguiente diagrama se muestra el proceso descrito anteriormente (Kabe y col., 1999)

proceso de HDS refineria cardon (Venezuela edo. Falcón)

La planta Hidrodesulfuradora de Destilados Pesados (HDS) fue diseñada para procesar 5000 T/D de una mezcla de destilados de vacío, parafínicos y nafténicos procedentes de las plantas de Destilación al Vacío, AV2 y AV3.Para reducir el % de azufre en la alimentación, se hace pasar la mezcla carga de aceite/gas rico en hidrógeno a través de dos reactores cargados con catalizador tipo níquel - molibdeno y cobalto - molibdeno respectivamente, sobre alúmina en un rango de temperatura de 340-380 ºC, y a una presión alrededor de 75 Kg/cm2.   El azufre es removido de las moléculas de aceite que lo contienen  y reducido a sulfuro de hidrógeno (H2S), mientras que las porciones remanentes de las moléculas son saturadas con hidrógeno, este proceso se realiza en la sección de reacción de alta presión.La sección de compresión de gas, se encarga de comprimir el hidrógeno fresco producido en la Planta de Hidrógeno (unidad 2000) y del Reformador de Nafta (platformer), y el gas de reciclo proveniente del compresor K-1002, para luego mezclarse  con  la  alimentación  y   formar   la carga combinada al reactor R-1001 / R-1002.

La sección de despojamiento es usada para que el desulfurado proveniente de la sección de reacción, cumpla con la especificación de un punto de inflamación mínima de 154ºF.La sección de compresión de gas de cola, está destinada a minimizar el escape a la atmósfera de los gases de desechos provenientes del separador V-1007, los cuales después de su compresión con los K-3001 A/B son mezclados con hidrocarburos livianos y enviados a las plantas de ADIP (Tratadora de Amina) y aprovechados en el sistema de gas combustible de refinería.

Para una mejor comprensión del proceso, la planta Hidrodesulfuradora de Destilados Pesados (HDS), ha sido subdividida en los siguientes sistemas o secciones:•          Sistema de alimentación y reacción•          Sistema de compresión de gas•          Sistema de despojamiento•          Sistema de compresión de gas de cola.

  Sistema de alimentación y reacción.La alimentación de destilado se bombea a la planta con las bombas de carga, y luego se combina con:

         Gas de reciclo de la descarga del compresor del gas de reciclo.         Con suficiente hidrogeno fresco suministrado por los compresores para cumplir

con los requerimientos del proceso.El flujo de destilados pesados lo controla una válvula automática, localizada en las descarga de las bombas de carga. La carga combinada a los reactores (destilados pesados/gas fresco/gas de reciclo) pasa a través del lado del casco de los intercambiadores de calor, (alimentación/efluente del reactor) para ser precalentada antes de entrar al horno donde la carga se calienta aún más hasta los valores normales de operación de 340-380ºC. Esta temperatura se controla con el instrumento TIC, localizado a la salida del horno.La carga combinada a los reactores que sale del horno fluye de forma descendente a través de dos reactores alineados en serie donde ocurren las reacciones exotérmicas de desulfuración promovidas por el catalizador sobre alúmina activada.Cada reactor está provisto de lechos fijos de catalizador. Una combinación de catalizadores níquel-molibdeno cobalto-molibdeno.El efluente del segundo reactor pasa por el lado de tubos de los intercambiadores de calor donde se enfría precalentando la carga combinada al horno. Finalmente, el efluente del segundo reactor pasa a través de los enfriadores, donde se enfría hasta una temperatura de 140ºC o más baja,

dependiendo de la temperatura requerida en el despojador. Des pues de los enfriadores el efluente se expande en el separador de alta presión en caliente.El aceite que sale del separador de alta presión en caliente fluye bajo control de nivel por el controlador de nivel LIC al separador de baja presión en caliente donde se expande el gas.El gas purificado, rico en hidrogeno que se obtiene en el separador de alta presión en frio fluye a través de un separador  líquido hacia el compresor de gas de reciclo. La presión en el sistema de alta presión de la sección de reacción se controla con una PIC que pulga una cantidad pequeña de gas de alta presión a la planta de amina.El líquido que se separa en el separador de alta presión en frio fluye bajo control de nivel por un LIC al separador de baja presión en frio.El gas que sale del separador de baja presión en frio fluye bajo control de presión por un PIC a la planta de amina.La bomba de aceite de lavado toma succión del separador de baja presión en frio y bombea el aceite pobre de lavado bajo control de flujo por un FIC, a través de la línea de entrada al enfriador de gases en el tope del separador de alta presión en caliente donde se combina con los gases.La bomba de agua lavadora bombea el líquido a través de la línea de entrada al enfriador de gases en el tope del separador de alta presión en caliente donde se combina con los gases y el aceite de lavado.El aceite de lavado se utiliza para lavar el gas de reciclo de H2S y mantener un porcentaje en peso de aproximadamente 5%. El agua de lavado se utiliza para lavar las sales amoniacales del gas de reciclo.

  Sistema de compresión de gas.Gas fresco: el gas hidrogeno fresco (95% en volumen de hidrogeno mínimo) se produce en la planta de hidrogeno. El hidrogeno fresco, entra en la planta de HDS por un separador de líquido y fluye a la succión de los compresores de gas fresco.

  Sistema de despojamiento.Con el objeto de que el destilado desulfurado que sale de la sección de reacción de la planta hidrodeslfuradora tenga su punto de inflamación en especificación (mínimo 154ºF) y bajo contenido de H2S, se precede a despojarlo con vapor en la columna despojadora que contiene 20 platos del tipo válvula con secciones calmantes (calming section).La mezcla de destilado entra a la columna de despojamiento a través de un precalentador con vapor de media presión.Después del precalentador con vapor, la alimentación entra al despojador por el plato Nº20. En la columna los hidrocarburos livianos y el H2S son despojados de la alimentación con vapor de baja presión introducido por debajo del plato Nº1, los vapores que salen del tope de la torre son enfriados y condensados en los condensadores y van al acumulador para su separación en gas y líquido. Los gases son comprimidos y enviados a la planta de amina, el hidrocarburo es enviado a desecho y el agua es enviada a la planta despojadora de agua acida (DAA). El producto del fondo de las despojadoras a 140ºC y 1,0 Kg/cm2 se bombea a almacenaje a través de las bombas, bajo control de nivel de la automática LIC, a la unidad de desintegración catalítica o almacenaje.Antes de ir a almacenaje, el producto final es enfriado a 70ºC en los enfriadores.

  Sistema de compresión de gas de cola.

El gas incondensable (gas de cola) del acumulador V-1007 fluye a través de una línea que tiene calefacción a vapor, ubicados en la planta de HDT1.Después de su compresión el gas de cola es mezclado con los hidrocarburos livianos descargados por las bombas (las presiones se controlan con PIC).El flujo del gas de cola es enviado a través de una línea que recolecta los gases de salida del separador de alta presión en frío y del separador de baja presión en frío. El flujo combinado de gas ácido hacia la planta de ADIP se mide con el FIC.