Industria Petroquímica Alumno: Mansilla, Damián Titular: Ing. Fabio Tarántola J.T.P.:Ing. Ricardo Maggioni Año: 2006

Industria Petroquímica

Alumno: Mansilla, Damián

Titular: Ing. Fabio Tarántola

J.T.P.:Ing. Ricardo Maggioni

Año: 2006

POLIPROPILENO

ÍNDICE TEMÁTICO

Introducción

Clasificación

Polimerización

Ejecución Técnica

Petroquímica Cuyo

Polos Petroquímicos

¿ Porqué se utilizan los Plásticos?

a) Desde el punto de vista costo/unidad de pesob) Propiedades Resistencia a la tracción – compresión Facilidad de obtener piezas complejas T° de tbjo 20° C – 250°C y a veces hasta 400°C Resistencia térmica alta Conductividad eléctrica baja Aditivos son más baratos con respecto al uso en otros materiales Peso Buenas propiedades ópticas

Pero……….El gran inconveniente Es el tiempo que tardan en biodegradarse y además algunos tienen un alto

poder de combustión que hacen que no todos se pueden incinerar

Se pueden clasificar de varias formas:

Según sus Aplicaciones

Estándar: PE, PS, PVC, PP. Técnicos : PA, POM, PC, PET, etc. Plásticos especiales: PMMA, PVDC, PTFE, etc. Altas prestaciones: LCP, PEK (polietercetona), PI, PSU (polisulfona).

Según su estructura

TERMOPLÁSTICOS

TERMOESTABLES

RETICULADOS

ELASTÓMEROSAMORFOS SEMICRISTALINOS

PC

PMMA

PS

PVC

PE

PA

POM

PP

PUR UP

EP

PF

¿Porqué se denominan semicristalinos?

Morfología en el estado sólido

La estructura amorfa tipo vidrio presenta las cadenas enredadas

El material cristalino muestra un alto grado de orden formado por plegamiento y apilamiento de las cadenas del polímero

¿ Qué son las esferulitas?

Estas cadenas salen por un momento y luego vuelven a un lugar cercano de donde salieron o a otro más lejano

C

R

I

S

T

A

L

I

N

I

D

A

D

Factores que influyen en la cristalinidad Regularidad

estructural

Polaridad

Simetría

N° par o impar de átomos de carbono

Ramificaciones

Peso Molecular

Copolimerización

Plastificantes

Tacticidad

Factores cinéticos influyen en la cristalinidad

Flexibilidad de la molécula

Condiciones térmicas de cristalización

Tamaños de grupos químicos

Enlaces dobles

Heteroátomos

Estereoregularidad

ATÁCTICO ISOTÁCTICO SINDIOTÁCTICO

MOVILIDAD

Heteroátomos que otorga mucha movilidad a la cadena

Grupo de que no otorga nada de movimiento a la cadena

Se observa como afecta los grupos pendientes a la movilidad de la cadena

Características Térmicas

Esto está relacionado con Tg y Tm y además si el polímero es amorfo o semicristalino

TEMPERATURA VS. RESISTENCIA A LA TRACCIÓN()/ALARGAMIENTO ()

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN

El Polipropileno se puede obtener mediante

POLIMERIZACIÓN ZIEGLER - NATTA (COORDINACIÓN)

POLIMERIZACIÓN METALOCÉNICA

POLIPROPILENO ISOTÁCTICO Y SINDIOTÁCTICO

POLIPROPILENO ISOTÁCTICO Y SINDIOTÁCTICO

POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO DE LA CADENA

Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un intermedio que vuelve a reaccionar sucesivamente con moléculas del monómero para dar nuevos intermedios. Las cadenas crecen (no se unen)

Polimerización por CoordinaciónPolimerización por Coordinación

• Cada átomo central posee Nº de coordinación máximo

• El catalizador catalizador es un complejo que se coordina con el M

• El átomo central tiende a completar su Nº de coordinación

• El fenómeno de orientación específica implica una fuerza directora

que gobierna la dirección del monómero

• Este tipo de polimerización es a menudo denominada

estereoespecífica

• Mecanismo: puede ser

– AniónicoAniónico

– CatiónicoCatiónico

– Radical libreRadical libre

TIPOS DE CATALIZADORES

METALES DE TRANSICIÓN: GRUPO IV AL VIII Y MÁS EL Ti, V, Zr

COMPUESTOS ÓRGANO METÁLICOS O ALCOÍLO METÁLICO (cocatalizador)

GRUPO I AL III Y LOS QUE USAN SON DERIVADOS DEL Al

CON ESTOS SE PUEDEN OBTENER:

PE con cadenas altamente lineales (distinto por RL)

PP isotáctico y sindiotáctico

Actuación de uno de ellos: Cl3Ti - Al(CH2-CH3)2Cl

Cl3Ti Estructura cristalina

En la superficie hay átomos de Ti con un orbital vacío

Ti

Cl

Cl

ClCl

Cl

Ti

Cl

Cl

Cl

Ti

Cl

Cl

ClClTi

Cl

Cl

ClCl

Cl

Ti

Cl

Cl

Cl

Ti

ClCl

Ti

Cl

Cl

ClCl

Ti

ClCl

Ti

Cl

Cl

ClCl

Cl

Ti

ClCl

Cl

Ti

Cl

Cl

ClCl

Cl

Ti

ClCl

Cl

TiCl

Cl

Actuación de: Al Et2Cl

Cl3Al Estructura cristalina

Ti

Cl

Cl

ClCl

Cl

Ti

Cl

Cl

Cl

Ti

Cl

Cl

ClClTi

Cl

Cl

ClCl

Cl

Ti

Cl

Cl

Cl

Ti

ClCl

Ti

Cl

Cl

ClCl

Ti

ClCl

Ti

Cl

Cl

ClCl

Cl

Ti

Cl

Cl

ClCl

Cl

TiCl

Cl

Et Cl

Ti

ClCl

Ti

ClCl

AlEt

Cl

Et


Cl3Al Estructura cristalina Ti

Cl

Cl

ClCl

AlEt

Cl

Et


Cl3Al Estructura cristalina

Ti

Cl

Cl

ClCl

AlEt

Cl

Et


Ti

Cl

Cl

ClCl

CH2 AlCH2

CH3CH3 Cl


CH2 Al

CH3 Cl

Ti

Cl

Cl

ClCl

CH2

CH3CH2 Al

CH3 Cl

Ti

Cl

Cl

ClCl

CH2

CH3

C

CH

CH3H

H

C

CH

CH3H

HPolimerización isotáctica

CH2 Al

CH3 Cl

Ti

Cl

Cl

ClCl

CH2

CH3

C

CH

CH3H


El grupo metilo

siempre lejos del Aluminio

CH2 Al

CH3 Cl

Ti

Cl

Cl

ClCl

CH2

CH3

C

CH

CH3H


El grupo metilo


Finalizada la adición migra al orbital vacío

CH2 Al

CH3 Cl

Ti

Cl

Cl

ClCl

CH2

CH3

C

C H

CH3H

H

Polimerización isotáctica

El grupo metilo


Finalizada la adición migra al orbital vacío

CH2 Al

CH3 Cl CH2

CH3

C

CH2

CH3H

Ti

Cl

Cl

ClCl

C

CH

CH3H


El grupo metilo


Siempre se adicionan al mismo orbital vacío

CinéticaCinética MKARK

ARKA

21

1

1

MKARK

MKM

21

2

1

*Ckkdt

MdMtrp

MAii kv

Mtt Ckv *

MKARK

ARK

k

kC

t

i

21

1*

1

221

21

1 MKARK

MARKK

k

kkk

dt

Md

t

itrp

t

pn

M

M

t

p

t

pn k

kX

C

C

k

k

v

vX

*

*

• Polímeros muy puros• Altas velocidades de

polimerización• Operación a bajas

presiones y temperaturas• Obtención de polímeros

lineales

• Vp muy sensibles a la presencia de impurezas

• Vp dependiente de la superficie del catalizador

• Distribución amplia de PM• Estereoespecificidad

dependiente del tipo de catalizador

VENTAJAS DESVENTAJAS

volver

• Puede producir polímeros de hasta 6 o 7 millones

• También permite hacer polímeros con tacticidades muy

específicas. Puede ponerse a punto para hacer polímeros

isotácticos y sindiotácticos

• MMetalocenoetaloceno:: es un ion metálico con carga positiva en

medio de dos aniones ciclopentadienilo, con carga

negativa

• Un anión ciclopentadienilociclopentadienilo es un ion formado a partir de

un ciclopentadieno

Catalizada por MetalocenosCatalizada por Metalocenos

Polimerización catalizada por metalocenos

En los metalocenos con más de dos ligandos los anillos pueden no estar paralelos sino en ángulo lo que permite

la movilidad de los otros ligandos

Fe

Zr

Cl

ClCH2CH2 Zr

Cl

Cl

Ferroceno

Anillos ciclopentadienilo


En los metalocenos con más de dos ligandos los anillos pueden no estar paralelos sino en ángulo lo que permite

la movilidad de los otros ligandos

Fe

Bisclorocirconoceno

Ferroceno

Anillos indenilo

Zr

Cl

ClCH2CH2


Por reacción con metil alumoxano (MAO) se pueden sustituir los cloros por grupos metilo

Zr

Cl

ClCH2CH2 Zr

CH3

CH3CH2CH2

Al

CH3

O

n


Puede perder un grupo metilo para dar un catión

Zr

CH3

CH3CH2CH2 Zr

CH H

H

CH2CH2


El catión se estabiliza por cesión de densidad electrónica del enlace carbono-hidrógeno (Asociación -agóstica)

ZrCH H

H

CH2CH2


Un alqueno puede estabilizar la carga positiva formando un complejo

CC

CH3

H

H

H

ZrCH H

H

CH2CH2


A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros

ZrCH H

H

CH2CH2 Zr

CH2CH2

C

CH3

HC

H

H

CH H

H


A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros se da la primera adición

ZrCH H

H

CH2CH2 Zr

CH2CH2

C

CH3

HC

H

H

CH H

H

Zr

CH2CH2

C

CH3

HC

H

H

CH H

H


A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros se da la primera adición

CC

CH3

H

H

H

ZrCH H

H

CH2CH2 Zr

CH2CH2

C

CH3

H CHH

C

HHH


Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adición será por el lado opuesto

Zr

CH2CH2

C

CH3

H CHH

C

HHH

C

CH3H

C H

H


Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adición será por el lado opuesto

Zr

CH2CH2 C H

HC

CH3

H CHH

C

HHH

C

CH3H


Las siguientes ocurren igual dando un polímero isotáctico

Zr

CH2CH2

C

H H

C

CH3

H C

H H

C

H

HH

C

CH3

H

¿Por qué es isotáctico?


Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo

CH2

CH2CH3

CH2C

CH3

HZr

H C C

CH3

H

H


Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo

CH2

CH2CH3

CH2C

CH3

HZr H C C

CH3

H

HH C C

CH3

H

H


Alternando caras y orientaciones opuestas

SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

CH2

CH2 CH2C

CH3

HZr

CH3CH2

C

CH3

H

HCC

H3C

H

H




CH2

CH2 CH2C

CH3

HZr

CH3CH2

C

CH3

H

HCC

H3C

H

HHCC

H3C

H

H




CH2

CH2H2C

C

H3C

H

ZrH3C

CH2C

H3C

HCH2

C

H3C

H




CH2

CH2H2C

C

H3C

H

ZrH3C

CH2C

H3C

HCH2

C

H3C

H

H C C

CH3

H

HH C C

CH3

H

H




CH2

CH2 CH2C

H3C

HZr

CH3CH2

C

CH3

HCH2

C

CH3

HCH2

C

CH3

H


PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO

Catalizador de Ewen y Asanuma

ZrCCH3

CH3 Cl

Cl




H C C

CH3

H

H

CH2

CH2 CH2

C

H3C

HZr

El alqueno se une alternadamente a caras opuestas del catalizador pero con los metilos siempre con igual orientación




El alqueno se une alternadamente a caras opuestas del catalizador pero con los metilos siempre con igual orientación

CH2

CH2CH2

C

CH3

H

ZrH2C

C

H3C

HH C C

CH3

H

H


PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO

Contiene bloques isotácticos y atácticos

isotácticos

CH2

C

CH3

H

Zr

CH2

C

CH3

H

Zr

atácticos




En esta daría bloques isotácticos

CH2

C

CH3

H

Zr

Metilo solo hacia bajo

HCCCH3

H

H




En esta daría bloques atácticos

CH2

C

CH3

H

Zr

Metilo indistintamente hacia abajo

HCC

H3C

H

H




En esta daría bloques atácticos

CH2

C

CH3

H

Zr

Metilo indistintamente hacia abajo o hacia arriba

HCC

H3C

H

H

Técnicas de PolimerizaciónTécnicas de Polimerización

• Antiguamente se utilizaba la polimerización en solución con ctz. Ziegler.• Actualmente el mas común es la polimerización en suspensión (Gulf, Shell, Exxon, etc.) con una temperatura de 50 – 80ºC y 5 – 20 atm.• También se utiliza la polimerización en masa con el monómero liquido (Arco, Phillips, Shell, etc.), con una temperatura de 45 – 80ºC y 1.7 – 3.5 MPa.• Y la polimerización en fase vapor creada por BASF.

YPFREFINERIA

LUJAN DE CUYO

METANOL

PETROLEO

19000 m3/ d

MTBE40000 tn / a

PETROQUÍMICA CUYO

- PP 100000 tn / a

Propileno

PETROQUÍMICA CUYO-LUJAN DE CUYO

Petroquímica Cuyo

• Homopolímeros: constituidos por un solo monómero (propileno): tienen alta rigidez y baja resistencia al impacto.

• Copolímeros random: constituidos por 2 monómeros (propileno y etileno): Tienen alta transparencia y resistencia al impacto mayor que los homopolímeros. El contenido de C2 es bajo (2 %).

• Copolímeros bloque o de impacto: están constituidos por dos monómeros, pero en este caso se produce en dos reactores. En el primero se hace una matriz de homopolímero y en el segundo se hace PE que se distribuye en la matriz de PP. Estos copolímeros tienen alta resistencia al impacto. La concentr. de C2 es alta (desde 5 a 20 % dependiendo el grado).

• Terpolímero: Similar al copolímero random con la diferencia que aparece un tercer comonómero que es el buteno.

PATENTE NOVOLEN

Proceso LIPPpara la producción de homopolímero

YPFPetro-

químicaLa Plata

YPFRefineríaLa Plata

-BTX 250000 t/a-Ciclohexano 85000 t/a-o - Xileno 25000 t/a-p – Xileno 43000 t/a-MTBE 40000 t/a-TAME 70000 t/a-Buteno –1- 25000 t/a-Oxo-Alcoholes 34000 t/a-Metanol 25000 t/a-ABL 40000 t/a-PIB 34000 t/a

Gas Natural

Petróleo28000 m3/d

Propilenos / butilenos

Butanos

Nafta

MALEIC

Butano

SHELLRefinería Buenos Aires( Dock Sud – Bs – As)

Petróleo 18000 m3/d

PP 170000 t/a

Propileno

Anhídrido Maleico16000 t/a

Polo Petroquímico EnsenadaPolo Petroquímico Ensenada

POLOS PETROQUÍMICOS

AplicacionesAplicaciones

• Laminas, planchas, varillas de aditivos de Laminas, planchas, varillas de aditivos de soldadura, adhesivos de fusión.soldadura, adhesivos de fusión.

• Envases de pared delgadaEnvases de pared delgada: : piezas de espesores menores a los 0.8 mm. Ej.: potes de margarina, baldes de helado, etc.

• Aplicaciones en la industria automotrizAplicaciones en la industria automotriz: : aporta Tableros, piezas para sistemas de calefacción – ventilación. Puden recibir tratamientos decorativos de superficie (pinturas).

Documents

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