INFORME FINAL Esterificacion

Universidad Nacional de Colombia 2015

1 Esterificación Jacobo Benavides, Erika Fajardo, William Sotelo, Felipe Villamil

FACULTAD DE INGENIERÍA

ÁREA DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL

LABORATORIO DE OPERACIONES DE SEPARACIÓN, REACCIÓN Y CONTROL

Informe final No 2: Obtención de acetato de isoamilo por esterificación de ácido acético con

alcohol isoamílico catalizada por ácido sulfúrico

Profesor: Ing. Germán Andrés Cabrera Rojas

Estudiantes:

Jacobo Alberto Benavides Blanco Código: 245562

Erika Tatiana Fajardo Ariza Código: 244784

William Fernando Sotelo Bernal Código: 245306

Felipe Andrés Villamil Quintero Código: 245590

INFORME FINAL

1. Resumen

El proceso de esterificación de alcohol isoamílico y ácido acético para producir acetato de

isoamilo fue estudiado en un reactor batch a escala de laboratorio para evaluar los parámetros

cinéticos del proceso anteriormente mencionado. Se estudió la influencia de la concentración de

las especies reaccionantes y la influencia de la temperatura sobre los parámetros de la cinética de

la reacción. Los ensayos se llevaron a cabo para dos temperaturas distintas (65°C y 75°C) y con

concentraciones en distintas proporciones molares de los reactantes. Se determinaron los

parámetros de molecularidad de la reacción anteriormente mencionada y la constante k en

función de la temperatura. Los resultados obtenidos son acordes a lo supuesto desde la ruta

química de la reacción.



2. Introducción

El problema de la cinética química está relacionado con la velocidad de reacción, e

industrialmente este parámetro o conjunto de características de una reacción definen varios

aspectos importantes de un proceso: factibilidad económica, tamaño de equipos, flujos de

reactante y proporciones, tiempo de operación y temperatura de mejor conversión.

La reacción se puede llevar a cabo en un reactor batch, que tendrá un determinado tiempo para

lograr cierta conversión; o en un reactor empacado que tendrá una determinada longitud para

lograr a la salida una conversión deseada; también un reactor continuo de mezcla perfecta que

tendrá un tamaño determinado para una conversión deseada. A lo largo de estos procesos la

concentración de reactantes va cambiando y esta concentración es la directamente relacionada

con la velocidad, pues a mayor concentración la posibilidad de choque será mayor y se efectuará

más rápido la reacción.

Por otro lado, surge la incógnita de cómo se ve ese cambio, si es un cambio grande, pequeño, y

en qué medidas; además de cuál es la temperatura optima de la reacción, si es mejor en frío o en

caliente, qué tan frío o caliente. Todo lo anterior lleva a la necesidad de caracterizar la

dependencia de la velocidad de reacción respecto a la concentración de reactivos y respecto a la

temperatura; además de otras condiciones de reacción que son importantes como el catalizador,

su naturaleza y su concentración.

Ahora, según la necesidad de caracterizar la velocidad, la forma más fácil de hacerlo es medir

concentración en función del tiempo para una temperatura dada, de forma que por regresión

lineal se pueda determinar la dependencia de la velocidad respecto a cada parámetro y haciendo

el ensayo a distintas temperaturas y concentraciones de catalizador para determinar la

dependencia con la temperatura y el catalizador. Ahora bien, existe el problema de la

termodinámica de la reacción, pues muchas veces las reacciones llegan a un equilibrio en una

mezcla de reactivos y productos, sugiriendo que la reacción no se lleva a cabo completamente

sino que parcialmente, por lo cual en el diseño de reactores debe tenerse en cuenta la cinética

reversa y la constante de equilibrio.



3. Metodología empleada

3.1. Materiales y reactivos empleados

Para realizar los ensayos se utilizaron los reactivos de interés anteriormente mencionados;

Alcohol isoamílico, ácido acético glacial, ácido sulfúrico como catalizador, hidróxido de

potasio como titulante para la neutralización, biftalato de potasio como sustancia estándar y

agua destilada para disolver el hidróxido de potasio.

Reactivos

300 ml Ácido acético glacial

300 ml Alcohol isoamílico

99%

300 ml Acetato de isoamilo

99%

25 ml Ácido sulfúrico

concentrado

40 g KOH en lentejas

4 g Biftalato de potasio

Agua destilada

Fenolftaleina

Materiales utilizados

Erlenmeyer

Vasos de precipitado

Termómetro

Reactor enchaquetado

Agitador de vidrio

Balones aforados de 100 y 200

ml

Montaje de titulación

Balanza analítica

3.2. Descripción del equipo

El equipo con el que se cuenta es un reactor enchaquetado con un sistema de bombeo de

líquido calefactor, de forma que el mismo reactor permanece isotérmico durante el curso se

la reacción; el reactor cuenta con una columna de condensación que se encarga de devolver

a la mezcla los productos volatilizados. El reactor también cuenta con un mezclado

mecánico o magnético y una apertura en la tapa para pipetear las cantidades necesarias de

muestra a titular y medirles el valor acido. La capacidad máxima del reactor es de 500 ml y

puede usarse para temperaturas de hasta 100 grados Celsius pues cuenta con un calefactor

de aceite térmico. De igual manera se necesitan buretas y vasos de precipitado para titular la

muestra y pipetas para obtener la muestra de reacción, mediante un montaje de titulación

ácido-base, como se muestran en las figuras 1 y 2.

Figura 1. Esquema del reactor enchaquetado usado1

1 Elaboración propia



3.3. Descripción del procedimiento

Se midieron distintas cantidades de los reactivos iniciales, los cuales fueron cargados dentro

del reactor frío. Posteriormente la mezcla fue calentada hasta la temperatura de interés (es de

notar que durante este lapso de tiempo la reacción no sucede pues no está catalizada y para

que se autocatalice se requiere de un tiempo muy prolongado). Una vez los reactivos están a

la temperatura deseada se procede a agregar tres mililitros de acido sulfúrico y en el momento

de adicionarlos empieza a medirse el tiempo. Durante este tiempo se pipetean varias muestras

de la mezcla reaccionante, se enfría la muestra y procede a titularse con KOH estandarizado,

para determinar el grado de acidez de la mezcla y con ello determinar la concentración de

ácido acético e indirectamente la de alcohol isoamílico. Con estos datos se puede relacionar la

velocidad de reacción. El procedimiento se esquematiza en la figura 3.

Figura 2. Esquema del montaje de titulación usado2

3.4. Diagrama de flujo del procedimiento

Figura 3. Diagrama de bloques de proceso de medición de la cinética de la esterificación

2 Tomado de http://amqsena1003km.blogspot.com/2014/07/titulacion-acido-base.html



3.5. Diagrama de flujo del proceso

Figura 4. Diagrama de proceso de medición de la cinética de la esterificación

4. Tablas de datos

Tabla 1. Datos iniciales recolectados en el experimento

Ensayo 1

T °C 75

Muestra Vol. KOH (mL) t(min) Vol. muestra (ml)

1 4.3 0 2

2 7.45 7 5

3 7.3 11 5

Cantidades iniciales (mL)

Alcohol 38

Acido acético 20

Ácido Sulfúrico 3.2

Ensayo 2

T °C 75

Muestra Vol. KOH (mL) t(min) Vol. muestra (ml)

1 25.8 0 5

2 23 5 5

3 22.5 10 4.9



Tabla 1. Datos iniciales recolectados en el experimento (continuación)


Alcohol 22

Acido acético 34

Ácido Sulfúrico 3

Ensayo 3

T °C 75

Muestra Vol. KOH (mL) t(min) Vol. muestra (mL)

1 6.75 0 4.9

2 5.35 5 5

3 5.1 10 5


Alcohol 48

Ácido acético 8

Ácido Sulfúrico 3

Ensayo 4

T °C 65


1 15.6 0 5

2 13 5 5

3 9.25 10 5


Alcohol 38

Ácido acético 20

Ácido Sulfúrico 3

Ensayo 5

T °C 75


1 21.5 0 4.9

2 20.95 5 5

3 20.2 11 4.9


Acetato de isoamilo 30

Agua 3.6

Ácido acético 24

Sulfúrico 3

Estandarización KOH

Biftalato de potasio (g) 2.054

Volumen KOH (mL) 4.9

[M] KOH 2.012

Tabla 2. Datos iniciales estandarización de hidróxido de potasio



5. Tablas de resultados

Tabla 3. Ensayo 1, concentraciones equimolares de ácido acético y alcohol isoamílico a 75°C, 5% v/v de H2SO4.

Vol. KOH

(mL) t(min)

Vol. muestra

(mL) Moles KOH

Concentración

ácido acético (M)

1 4,3 0 2 0,0086 4,325

2 7,45 7 5 0,0150 2,997

3 7,3 11 5 0,0147 2,937

V.

inic

ial

(mL

) Alcohol I. 38

Ácido A. 20

A.Sulfúrico 3,2

Tabla 4. Ensayo 2, concentraciones 75-25% molar de ácido y alcohol respectivamente, a 75°C, 5% v/v de H2SO4.

Vol. KOH

(mL) t(min)

Vol. muestra

(mL) Moles KOH

Concentración

ácido acético (M)

1 25,8 0 5 0,0520 10,380

2 23 5 5 0,0463 9,253

3 22,5 10 4,9 0,0453 9,237

V.

inic

ial

(mL

) Alcohol I. 22

Ácido A. 34

A.Sulfúrico 3

Tabla 5. Ensayo 3, concentraciones 25-75% molar de ácido acético y alcohol isoamílico respectivamente, a 75°C,

5% v/v de H2SO4

Vol. KOH

(mL) t(min)

Vol. muestra

(mL) Moles KOH

Concentración

ácido acético (M)

1 6,75 0 4,9 0,0136 2,771

2 5,35 5 5 0,0108 2,152

3 5,1 10 5 0,01026 2,052

V.

inic

ial

(mL

) Alcohol I. 48

Ácido A. 8

A.Sulfúrico 3



Tabla 6. Ensayo 4, concentraciones equimolares de ácido acético y alcohol isoamílico respectivamente, a 65°C, 5%

v/v de H2SO4

Vol. KOH

(mL) t(min)

Vol. muestra

(mL) Moles KOH

Concentración

ácido acético (M)

1 15,6 0 5 0,031380276 6,276055235

2 13 5 5 0,02615023 5,230046029

3 9,25 10 5 0,018606895 3,721378905

V.

inic

ial

(mL

) Alcohol I. 38

Ácido A. 20

A.Sulfúrico 3

Tabla 7. Ensayo 5, concentraciones equimolares de acetato de isoamilo y agua con ácido acético como inerte a 75°C,

5% v/v de H2SO4

Vol. KOH

(mL)

t(mi

n)

Vol. muestra

(mL)

Moles

KOH

Concentración ácido

acético (M)

1 21,5 0 4,9 0,043 8,823

2 20,95 5 5 0,042 8,428

3 20,2 11 4,9 0,041 8,292

V.

inic

ial

(mL

) Acetato de

isoamilo 30

Agua 3,6

Ácido acético 24

Ácido Sulfúrico 3

6. Muestra de cálculo

Durante la experimentación en el ensayo para la reacción reversa de la esterificación, se

presentaron dos fases líquidas, lo que imposibilitó la adecuada medición del valor ácido, por ello

los cálculos se desarrollan con los primeros 4 ensayos, que corresponden a la reacción de

esterificación.

Cálculo de la velocidad inicial:

Se realizó regresión polinómica a cada conjunto de datos, para obtener una expresión que

represente adecuadamente la relación tiempo-concentración acido. El ajuste polinómico y las

expresiones obtenidas, se muestran en la figura 5.



Figura 5. Perfiles de concentración para diferentes concentraciones iniciales de ácido acético y alcohol isoamílico.

Con estos ajustes polinómicos se calculó la velocidad de reacción inicial (derivada en tiempo 0).

Los resultados se muestran en la tabla 8.

Tabla 8. Velocidades iniciales calculadas

ra (mol/min) C. Ácido (M) C. Alcohol (M)

Ensayo 1 Equimolar 75 -0,3008 5,708 5,684

Ensayo 2 Exceso de Acido -0,3363 10,066 3,414

Ensayo 3 Exceso de alcohol -0,1755 2,369 7,448

Ensayo 4 Equimolar 65 -0,1629 5,708 5,684

Con estos datos se procedió a calcular por regresión de mínimos los órdenes de reacción y la

energía de activación (el ensayo 4 fue realizado a una temperatura diferente que los precedentes).

Los resultados de la regresión se muestran en la tabla 9.

y = 0,0159x2 - 0,3008x + 4,3248

y = 0,0222x2 - 0,3363x + 10,38

y = 0,0104x2 - 0,1755x + 2,771

y = -0,0093x2 - 0,1629x + 6,2761

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10

Co

ncen

tració

n a

cid

o (

M)

Tiempo (min)

Concentración de ácido respecto al tiempo

Equimolar a 75°C75% Acido - 25% Alcohol a 75°C75% Alcohol - 25% Acido a 75°C



Tabla 1. Parámetros obtenidos por el ajuste de mínimos cuadrados.

Parámetro Valor ajustado

Orden de reacción acido acético 0.9124

Orden de reacción alcohol isoamílico 0.9310

Constante cinética k (L2/mol.min) 0.012582

Energía de activación (J/mol) 89934.28

De la regresión se deduce que la expresión para la reacción hacia la derecha (ácido y alcohol

como reactivos) es:

𝑟𝑎𝑑𝑒𝑟𝑒𝑐ℎ𝑎 = 𝑘 ∗ 𝐶𝑎0.9124𝐶𝑏0.9310

Donde, Ca y Cb representan las concentraciones molares de ácido acético y alcohol isoamílico

respectivamente.

La reacción reversible se obtuvo por medio de un análisis de consistencia termodinámica,

teniendo por lo que los órdenes del agua y del acetato de isoamilo son:

𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑎𝑔𝑢𝑎: 𝑚−∝

𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜: 𝑛 − 𝛽

Donde, alfa y beta representan el orden de reacción para el agua y el acetato respectivamente en

la reacción hacia la derecha (ácido y alcohol como reactivos), m y n representan el coeficiente

estequiométrico del agua y el acetato respectivamente.

Tal como reporta la bibliografía (Osorio, 2012), esta reacción presenta un calor de reacción

estadísticamente comparable a cero, por lo que no se espera cambios significativos en la

conversión de equilibrio e implícitamente en el valor de la constante de equilibrio. Lo anterior

permite fijar la constante de equilibrio como una constante en la expresión cinética. Del análisis

termodinámico de la reacción, se encuentra que:

∆𝐺 = 14.92 𝐽/𝑚𝑜𝑙

𝑘𝑒 = 2.70303

De lo anterior se encuentra que la reacción cinética para la esterificación entre ácido acético y

alcohol isoamílico es:

𝑟𝑎 = 𝑘(𝑇) ∗ ( 𝐶𝑎0.9124𝐶𝑏0.9310 −1

2.70303𝐶𝑐 ∗ 𝐶𝑑) [

𝑚𝑜𝑙

𝑚𝑖𝑛]



Donde la dependencia de k con la temperatura, viene dada por:

𝑘(𝑇) = 0.012582 ∗ 𝐸𝑥𝑝 (−89934.28

8.314(

1

𝑇−

1

348.15)) [

𝐿2

𝑚𝑜𝑙. 𝑚𝑖𝑛]

T en kelvin.

Ca, Cb, Cc y Cd son concentraciones molares del ácido acético, alcohol isoamílico, agua y acetato

de isoamilo respectivamente.

7. Análisis de resultados

Los resultados obtenidos se lograron a partir una reacción de esterificación del alcohol isoamílico

con el ácido acético para formar acetato de isoamilo. Dicha reacción se llevó a cabo en un reactor

tipo batch con agitación constante (mediante agitador magnético), bajo distintas condiciones en

varios ensayos. En el primer ensayo la reacción llevada a cabo agregando composiciones

cantidades volumétricas de ambos reactivos (Alcohol y ácido) en las cantidades necesarias para

tener una relación estequiometria (1 a 1 dada la reacción), esta reacción se llevó a cabo a 75° C y

en presencia de catalizador homogéneo (ácido sulfúrico) y se siguieron las concentraciones

iniciales y a tiempos de 5 y 10 min, para posteriormente aplicar la derivada de tres puntos y

determinar el cambio diferencial de la concentración con el tiempo (dCa/dt) requerido para

poder aplicar el método de velocidades iniciales. Luego se llevaron a cabo los ensayos 2 y 3 a la

misma temperatura pero con excesos de alcohol en uno y de ácido en el otro, para así poder

determinar los órdenes de reacción en la ecuación cinética. Se propuso hacer el mismo método

con la fase reacción reversa partiendo de los productos que son acetato de isoamilo y agua, pero

al invertirse la reacción la formación de los reactivos y las concentraciones en el reactor

propiciaron la formación de dos fases que dificultaron la determinación del valor ácido, y

produciendo errores significativos que podrían alterar los resultados, por lo cual al no tener

valores adecuados en estos ensayos se dejaron por fuera de la determinación de la cinética.

De los resultados presentados en la tabla 9 se obtuvieron los órdenes de reacción hacia la derecha

y luego por consistencia termodinámica se obtuvieron los órdenes de la reacción reversa,

obteniendo así la ecuación

𝑟𝑎 = 𝑘(𝑇) ∗ ( 𝐶𝑎0.9124𝐶𝑏0.9310 −1

2.70303𝐶𝑐 ∗ 𝐶𝑑) [

𝑚𝑜𝑙

𝑚𝑖𝑛]

Para continuar con la descripción de fenómenos cinéticos que ocurren en la esterificación, se ha

calculado la energía característica de la activación para la reacción y el factor pre exponencial

determinado por la ecuación de Arrhenius como parámetros característicos de la constante

cinética. Estos valores se calculan a partir de los resultados encontrados por el método de

velocidades iniciales aplicado en el ensayo 4 que se llevó a cabo a una temperatura de 65 °C con



el fin de describir el efecto de la temperatura en la reacción, estos parámetros sólo se pueden

encontrar cuando se comparan diferente cinética a distintas temperaturas. Con este valor es

posible determinar la dependencia de la cinética con la temperatura para hacerla aplicable en un

rango de temperaturas más amplio.

Esta cinética se comparó con la cinética de esta reacción propuesta por Osorio en su tesis

(Osorio, 2002)

𝑟ℎ𝑜𝑚 = 𝑘1 ∗ 𝐶𝑎𝛼 ( 𝐶𝑎𝐶𝑏 −1

𝐾𝑒𝑞(𝑇)𝐶𝑐 ∗ 𝐶𝑑)

Donde llevando a cabo un desarrollo matemático riguroso determinar que los modelos apunta a

un valor del α de 0, con lo cual la cinética toma la forma de

𝑟ℎ𝑜𝑚 = 𝑘1 ( 𝐶𝑎𝐶𝑏 −1

𝐾𝑒𝑞(𝑇)𝐶𝑐 ∗ 𝐶𝑑)

Y que además encontró que la constante de equilibrio (Keq) tiene una dependencia con la

temperatura débil, por lo cual en intervalos de temperatura de 290 a 360 K se puede considerar

como un valor constante, razón por la cual el valor presentado en la cinética es presentado como

una constante y no como un valor dependiente de la temperatura.

De esta manera se logra ver una consistencia entre los valores obtenidos y los reportados en la

literatura. Los valores obtenidos en la práctica luego de los ajustes arrojaron valores cercanos a

1, entre las razones por las cuales se presentan estas desviaciones se asocian que: los reactivos no

son 100 % puros y pueden contener trazas de otros compuestos. La valoración se llevó a cabo

tan inmediatamente se extrae la muestra del reactor pero sin embargo la reacción seguía

llevándose a cabo dentro de la muestra cambiando el valor ácido de la muestra; los tiempos

exactos de toma de muestras pueden tener errores debido al tiempo que toma extraer la muestra,

durante la reacción se dio cambio de fase debido a que muchas moléculas obtenían energía

suficiente para cambiar de estado, y dado que era un reactor abierto a la atmósfera, no era posible

retener estos vapores durante el experimento. Todos estos fenómenos conllevaron por tanto a

una serie de acumulación de error que terminan arrojando un valor ligeramente alejado del valor

esperado.

Condiciones optimas de operación

Con los resultados obtenidos es posible determinar que las condiciones óptimas para la una alta

conversión es llevar a cabo la reacción en un reactor que garantice la fase liquida, llevar la

temperatura hasta la máxima posible que garantice el estado líquido de los componentes. Y para

mejorar la conversión al estar limitada por el equilibrio, se recomienda retirar el agua para poder

desplazar la reacción y así beneficiar la formación de más acetato de isoamilo.



8. Conclusiones

8.1. Se determinó la cinética de la reacción de esterificación para la obtención de acetato de

isoamilo.

8.2. Se establecieron las mejores condiciones de operación para el proceso de esterificación.

8.3. Se obtuvo información cinética experimental similar a la reportada por literatura.

9. Sugerencias y recomendaciones

9.1. Realizar un montaje de equipos tal que permita retirar agua condensada para evitar que

ocurra la reacción reversa a la esterificación

9.2. Reducir el tiempo de toma de muestras y la valoración para evitar variaciones significativas

en el avance de la reacción

9.3. Fijar siempre la temperatura de reacción dentro del contenido del reactor antes de adicionar

el catalizador

9.4. Iniciar con los ensayos a menor temperatura y luego realizar incrementos de la misma por

funcionamiento del equipo: toma más tiempo reducir la temperatura del aceite de la

chaqueta que incrementarla.

10. Referencias

Fogler, H. S. (1999). Elements of chemical reaction engineering.

Narváez Rincón, P. (2004). Diseño conceptual de procesos químicos. Metodología con

aplicaciones en esterificación. Bogotá, Cundinamarca: Universidad Nacional de Colombia.

Wilmar, O. (2014). Desarrollo de un proceso intensificado para la producción de acetato de isoamilo mediante

tecnología de membranas. Bogota: Universidad Nacional de Colombia.

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