Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Estudios Superiores CuautitlánCampo 1

Laboratorio de Química Orgánica 1

Investigación previaPolimerizacion

Química Industrial

Practica numero 2 “Polimerización”Polimetacrilato de Metilo y Gliptal

Objetivos

Conocer las reacciones de polimerización por adición y condensación. Conocer la influencia de los iniciadores e inhibidores en la polimerización, además de observar la influencia de factores experimentales en obtención de polímeros.

Conceptos

Polimerización  Acción y efecto de polimerizar o polimerizarse.Reacción química mediante la cual se asocian gran cantidad de moléculas pequeñas, llamadas monómeros, para formar una molécula de cadena muy larga llamada polímero. Por regla general deben unirse un mínimo de unos 100 monómeros para obtener un polímero.

Condiciones necesarias para la polimerización.

TIPOS DE POLIMEROS Y CLASIFICACION

La formación de las cadenas poliméricas de los polímeros se producen mediante las diferentes polireacciones que pueden ocurrir entre los monóneros, estas polireacciones se clasifican en:

Polimerización Policondensación

Poliadición

En función de cómo se encuentren enlazadas o unidas (enlaces químicos o fuerzas intermoleculares) y la disposición de las diferentes cadenas que conforma el polímero, los materiales poliméricos resultantes se clasifican en:

Termoplásticos Elastómeros

Termoestables

En función de la composición química, los polímeros pueden ser inorgánicos como por ejemplo el vidrio, o pueden ser orgánicos como por ejemplo los adhesivos de resina epoxi, los polímeros orgánicos se pueden clasificar a su vez en polímeros naturales como las proteínas y en polímeros sintéticos como los materiales termoestables.

Existen diferentes parámetros que miden las propiedades de los polímeros como el radio de giro, la densidad del polímero, la distancia media entre las cadenas poliméricas, la longitud del segmento cuasi-estático dentro de las cadenas poliméricas, etc...

Entre las propiedades que definen las propiedades de los polímeros, las más importantes son:

 La temperatura de transición vítrea del polímero

 El peso medio molecular del polímero

La temperatura de transición vítrea de los polímeros determina la temperatura en la cual el polímero cambia radicalmente sus propiedades mecánicas, cuando la temperatura de transición vitrea es ligeramente inferior a la temperatura ambiente el polímero se comporta como un material elástico (elastómero), cuando la temperatura de transición vitrea es superior a la temperatura ambiente el polímero se comporta como un material rígido (termoestable).

Terminologia

Tamaños y nombres. Hay especies moleculares constituidas por unidades repetitivas que tienen un tamaño intermedio entre el monómero y las macromoléculas, es decir, su masa molar no ha logrado alcanzar un valor tan alto para ser considerado un polímero. Es preciso destacar que las consideraciones sobre este punto son normalmente arbitrarias y dependen de cada tipo de polímero. Por ejemplo, generalmente los poliésteres con masas molares de 20.000 g/mol poseen todas las propiedades de un polímero de masa molar elevada; sin embargo, un poliestireno con estos valores de masas molares se considera un oligómero. Las masas molares típicas para poliestirenos de uso industrial oscilan normalmente entre 300.000 y 1.000.000 g/mol. A partir de un valor determinado en la masa molar de dicho material, la propiedad física estudiada (por ejemplo la temperatura de fusión) tiene tendencia a permanecer constante; este valor de la masa molar puede tomarse entonces para definir un oligómero o un "alto polímero".

Estereoquimica

Catalizadores de Ziegler-NattaLa polimerización de un monomero de vinilo puede conducir a un polimero con numerosos centros quirales en su cadena el polimero que tiene los grupos metilo del mismo lado del esqueleto se llama isotactico el que los tiene alternados de manera regular en ambos lados del esqueleto se llama sindiotactico y el que tiene los grupos metilos orientados aleatoriamente es atactico.

Las tres formas estereoquímicas del polipropileno proporcionan propiedades diferentes y pueden prepararse al utilizar el catalizador correcto para la polimerización. La polimerización del propileno al utilizar iniciadores radicales libres no funciona bien pero la polimerización através de catalizadores Ziegler-Natta permite la preparación del polipropileno isotactico,sindiotactico y atactico.Los catalizadores Ziegler-Natta existen en varias formulaciones diferentes y son complejos organometalicos de metales de transición preparados por el tratamiento de un

alquilaluminio con un compuesto de titanio. El trietilaluminio y el tetracloruro de titanio forman una precipitación tipica.Los polimeros resultantes de aplicar estos reactivos son lineales y prácticamente sin ninguna ramificacion en la cadena y son estereoquimicamente controlables. Pueden producirse las formas isotactica, sindotactica y atactica, dependiendo del sistema del catalizador utilizado.La forma activa de un catalizador de Ziegler-Natta es un alquiltitanio intermediario con un sitio de coordinación vacante en el metal. Ocurre la coordinación de un monomero de alqueno al titanio y el alqueno coordinado se inserta en el enlace carbono-titanio para extender la cadena de alquilo. Un nuevo sitio de coordinación se abre durante el paso de inserción , por lo que el proceso se repite indefinidamente.

Monómeros componentes

El monómero suele ser el componente fundamental, aunque suelen usarse co-monómeros para obtener las características deseadas en el polímetro final, en estos casos la reactividad relativa es un punto importante. Generalmente, en los procesos de polimerización en emulsión el monómero es prácticamente insoluble en agua. Es común usar un monómero soluble como el ácido acrílicopara aumentar la solubilidad coloidal de las partículas y auxiliar a la estabilización esterica.

Iniciadores e inhibidores de la polimerización

La iniciación de una polimerización en cadena puede ser inducida por calor, por agentes químicos (INICIADORES) o por radiación (ULTRAVIOLETA y RAYOS γ). La iniciación por calor o radiación proporciona una HOMÓLISIS (rompimiento de un enlace químico resultando en la formación de dos radicales libres) del doble enlace del monómero, resultando en un mecanismo de reacción vía RADICALES LIBRES (átomo u grupo de átomos que poseen un electrón sin pareja, o sea, libre),mientras que la iniciación química (la que se emplea en la mayoría de las industrias), se consigue con iniciadores, sustancias que pueden provocar tanto la homólisis como la HETERÓLISIS (rompimiento de enlace químico resultando en dos iones de cargas opuestas) del doble enlace. Por tanto, la polimerización puede transcurrir a través de radicales libres, por vía CATIÓNICA o por vía ANIÓNICA, o todavía, por COORDINACIÓN. En el caso la polimerización sea iniciada por un iniciador radicalario se llama polimerización radicalaria o de radicales libres, si el iniciador sea un catión se denomina catiónica, si el iniciador es un anión la polimerización se dice aniónica En el caso de la polimerización por coordinación los iniciadores son también CATALIZADORES. Si se utilizan complejos constituidos por COMPUESTOS DE TRANSICIÓN (compuesto formado por elementos de los llamados de transición en la tabla periódica.) y ORGANOMETÁLICOS (sustancias orgánicas en que uno de los átomos de carbono de la molécula está directamente ligado a un átomo metálico), como los de Ziegler-Natta o los metalícenos, la polimerización se denomina de Ziegler-Natta o catalizada por metalícenos, respectivamente. Este tipo de catálisis se aplica solamente a monómeros apolares, y tiene como ventaja, la obtención de polímeros altamente estereorregulares.

Es conocido que la adición de ciertas sustancias puede evitar la polimerización de monómeros y de resinas insaturadas. Estas sustancias actúan reaccionando con los radicales de iniciación y/o de propagación, convirtiéndose en especies no radicalarias o

en radicales de muy baja reactividad para la iniciación y/o la propagación. Las sustancias que, añadidas a las reacciones de polimerización, en muy poca cantidad, provocan una gran disminución de la velocidad de polimerización pueden clasificarse en dos tipos, según su efectividad: los inhibidores y los retardadores. Los inhibidores neutralizan todos los radicales libres, tanto si éstos proceden del iniciador, de los centros activos de las cadenas o del monómero. La polimerización está completamente parada hasta que se consume el inhibidor. Los retardadores son menos efectivos que los inhibidores y solamente neutralizan una fracción de los radicales. En este caso, la polimerización puede ocurrir, pero a una velocidad más lenta. Algunos autores relacionan el mecanismo responsable de la inhibición con la desactivación de los centros de iniciación o con la reducción de la velocidad de generación de éstos, mientras que el retardo lo relacionan con la interrupción de la propagación de las cadenas (Bamford, 1988). Una misma sustancia puede actuar como inhibidor, como retardador o como ambas cosas simultáneamente, dependiendo de su concentración. La diferencia entre los inhibidores y los retardadores es, por tanto, en cuanto a magnitud, no en cuanto a la forma en que la inhibición o el retardo tiene lugar. Es por esto que, en muchas ocasiones, bajo la denominación genérica de inhibidor se incluyen sustancias que actúan como inhibidor o como retardador. En líneas generales, se puede decir que la adición de un inhibidor para la polimerización, mientras que la adición de un retardador reduce la velocidad de polimerización.

Reaccion general y mecanismo de reaccion

Diagrama de flujo

Parte Experimental.- Polimetacrilato de metilo. Coloque 20 mL de metacrilato de metilo en un aparato de destilación simple, destile y recoja la fracción entre 90-93 o C

(I). Divida el destilado en tubos de ensaye con 10, 1 y 6 mL respectivamente. Numérelos del 1 al 3.

 Al tubo 1 agregue 20 mg de peróxido de benzoílo, al 2 agregue trazas de hidroquinona. Aísle los tubos del medio ambiente con papel aluminio, colóquelos en baño María e inicie el calentamiento. El tubo 1 requiere mayor atencion, observe el aumento gradual de la viscosidad. En el momento en que el polimero presente una viscosidad elevada, vacie en un molde y enfrie exteriormente en baño de hielo.

 Gliptal. Coloque en un tubo de ensaye 2 g de anhidrido ftalico pulverizado, 0.6 g de glicerina y 0.1 g de acetato de sodio anhidro.

Mezcle con un agitador, caliente la mezcla hasta la temperatura de 150-180 o C en baño de aceite; suba la temperatura gradualmente a 200-250 o C , caliente a esa temperatura durante 10 min.

Retire el polimero del baño y deje reposar hasta que endurezca. Incluya en el informe los polimeros obtenidos. Notas: 1.-Tan pronto termine la destilacion elimine la pelicula de polimetacrilato en el matraz disolviendola con acetona.2.-En caso de presentarse burbujeo durante el calentamiento introduzca el tubo en baño de hielo. Si el polimero no tiene la viscosidad adecuada, prosiga el calentamiento hasta obtenerla. 

Toxicidad de los reactivos y sus propiedades

Bibliografia.