c

J. ISASI

Ilustraciones: J. Isasi y L. Alcaraz

- Introducción. Características del carbono.

- Descriptiva del carbono. Variedades alotrópicas: diamante y grafito.

- Diamante. Estructura enlace y propiedades.

- Grafito. Estructura enlace y propiedades.

- Otras formas del carbono: negro de carbono, carbono activo, fibras

de carbono y cluster de carbono o fullerenos.

- Reactividad del carbono. Compuestos de intercalación del grafito.

- Estado natural. Obtención y aplicaciones.

H

Li

Na

K

BaCs

Rb Sr

Ca Sc

Y

RfAc

La

Ti

Hf

Zr

V

Nb

SgDb

Ta

Cr

W

Mo

Mn

Tc

HsBh

Re

Fe

Os

Ru

Co

Rh

UunMt

Ir

Ni

Pt

Pd

Be

Cu

Ag

UubUuu

Au

Zn

Hg

Cd

Ga

UuqUut

In

Pb

Sn

P

As

Sb

UuhUup

Bi Po

Te

Cl

Br

I

UuoUus

At Rn

Xe

PaTh

Ce Pr

NpU

Nd Pm

AmPu

Sm Eu

BkCm

Gd Tb

EsCf

Dy Ho

Fr Ra

Al C

ON LiF

Tl

He

MdFm

Er Tm

LrNo

Yb Lu

C

Ge

O

S

Se

He

Ne

Ar

Kr

H

Be

Mg

B C

Si

1

2

3

4

5

6

7

Si

Ge

En condiciones estándar, son sólidos formados por la unión de átomos

dispuestos en una red covalente

No forman moléculas pero si sólidos covalentes

Átomos menos electronegativos

B C N O F

GasesSólidos

Son especies moleculares cuyas moléculas están constituidas

por átomos muy pequeños

Átomos más electronegativos

C:1s22s22p2C4+

C4-

No tiene existencia

Existencia en carburos metálicos

Química del carbono fundamentalmente covalente

-C-

h sp3

C = C

h sp2

C C

h sp

Configuración de

gas noble

Covalencia máxima: 4 electrones desapareados

La catenación: capacidad para formar cadenas de átomos

Enlaces Energía de enlace Enlaces Energía de enlacede carbono (kJmol-1) de silicio (kJmol-1)

C-C 346 Si-Si 222

C-O 358 Si-O 452

Silanos en menor medida

Elemento que presenta formas alotrópicas o formas diferentes de disposición de los átomos en su estructura

Diamante

Grafito

Hexagonal RomboédricaCúbicaDiamantes naturales

HexagonalDiamantes sintéticos obtenidos a partir del

grafito al someterlo a alta presión

Variedades

Formas cristalinas

Tiene importancia técnica en la preparación de las formas del

carbono finamente dividido

Negro de carbono Carbono activo

Forma impura de carbono

Fibras de carbono

Agregados moleculares muy grandes de carbono que se encuentran unidos por fuertes enlaces covalentes

Cluster de carbono

OTRAS FORMAS

Calentamiento de la hulla en ausencia de aire

Carbón de coque

Forma de grafito en láminas más largas que anchas y que se pueden tensar sin que se rompan.

ESTRUCTURA: SÓLIDO COVALENTE

1ª Estructura cristalina estudiada

por W. H. y W. L. Bragg (1913)

Pero al ser el carbono diamante un sólido covalente tridimensional ¿Cómo están distribuidos los tetraedros en la red?

C*:

C:1s22s22p2

hsp3

ENLACE

d(C-C) = 1.54 Å rcov = 0.77 Å C-C-C = 109o

Distancia de enlace correspondiente a la suma de radios covalentes

Angulo 90 No se utilizan en el enlace orbitales p puros

Datos experimentales

hsp3

Utiliza 4 orbitales híbridos sp3 para la formación de los cuatro enlaces

Cada átomo de carbono utiliza un orbital híbrido sp3 en su

enlace con los otros átomos

Carácter covalente del enlace

Empaquetamiento cúbico compacto de átomos de carbono, donde los

átomos de carbono ocupan también los huecos tetraédricos

de forma alternada

Cada átomo de carbono se encuentra coordinado de forma tetraédrica

Otra forma alternativa de describir la estructura

¿Cuántos átomos de carbono existen por celda unidad en el diamante?

Consideremos el cubo dividido en ocho cubitos. Se rellenarían sólo 4 de esos cubos

Se obtendría entonces lo que se denomina como una estructura cúbica centrada en las caras

- 4 átomos de carbono en huecos tetraédricos- 6 en las caras pero cada cara correspondea 2 celdas unidad: 6 x 1/2

- 8 en los vértices pero corresponden a 8 celdas unidad: 8 x 1/8

Total de átomos de carbono = 4 + 3 + 1= 8

BAJA DENSIDAD DE ENLACES: CAUSA DE LAFRAGILIDAD Y EL FÁCIL TALLADO

NO EXISTEN MUCHOS ÁTOMOSAUNQUE SI MUCHOS ESPACIOS LIBRES

Enlace covalente//energía de los enlaces muy elevada C – C = 347.7 kJmol-1

Muestra gran resistencia a las acciones mecánicas o térmicas que

tiendan a separar los átomos de carbono de sus posiciones.

Posee alta dureza (10, la más alta de la escala de Mohs).

Muy alto punto de fusión y ebullición.

No direccionales//isótropo

Bajo coeficiente de dilatación térmica.

El carácter dirigido del enlace covalente que impone orientaciones definidas a los átomos en el cristal

Causa de la fragilidad del diamante

Forman las caras que se producen en la talla de

los diamantes para la obtención de brillantes

La ruptura es más fácil en planos en los que existe baja densidad de enlaces

(el perpendicular a la diagonal del cubo (111) )

PLANOS DE EXFOLIACIÓN

Incoloro /en agregados color blanco

Justificación en base a la estructura y

naturaleza del enlace

Transparente/ deja pasar cualquier tipo de radiación electromagnética

Aislante

1 C: 1s22s22p2 hibridación sp3 4 orbitales híbridos sp3

n C 4n orbitales híbridos sp3

2n niveles antienlazantes

4n Ohsp3

2n niveles enlazantes

BC

BV

EE = 6 eV

BV llena y BC vacia

Bandas de simetría

2n sp3

2n *sp3

Caben 4n electrones

Caben 4n electrones

Justificación cualitativa de propiedades:

Gap de energía muy grande Baja posibilidad de que se produzcan

tránsitos electrónicos

E = 6 eV, corresponde a radiaciones que caen fuera del visible

Incoloro

E = 6 eV /Valor de energía muy elevado que no posibilitalos tránsitos electrónicos

Blanco en agregadosNo absorbe radiación dentro del espectro visible

Sustancia aislante

Justificación cualitativa de propiedades:

Como d(C-C) = 1.42 Å

Carácter parcial de doble enlace

Parece ser una sustancia totalmente

diferente al diamante

Como d(C-C) = 3.35 ÅDistancia que se corresponde con la sumade los radios de van der Waals

d(C-C) = 1.42 Å

C-C-C = 120o

d(C-C) contiguos de diferente lámina = 3.35 Å >>>>>

d(C-C) = 1.54 Å corresponde a la

suma de los radios covalentes

Mientras que d(C=C) = 1.33 Å

Constituido por láminas planas de átomos de carbono en las que cada

átomo se encuentra unido a tres:

ESTRUCTURA: RED LAMINAR

ENLACE

a

c

B

B

A

A

Interacción de van der Waals.Fuerzas más débiles

Datos experimentales

C-C-C = 120o y 3 distancias iguales

Se puede suponer que el carbono presenta hsp2 en las laminas planas

Las láminas están situadas

paralelamente en el cristal

a

c

B

B

A

A

3.354 Å: Grafitos naturales bien cristalizados

3.44 Å: Grafito microcristalino

El espaciado interlaminar 3.35 Å varia

ligeramente con el tamaño de las láminas

Relacionado con la perfección del cristal

Desde el punto de vista cristalográfico las láminas pueden encontrarse:

Distinta disposición relativa de las láminas aunque son de la misma naturaleza

B

B

A

A

a

c

Modificación hexagonal

A

A

C

C

a

c

Modificación romboédrica

Cada C contribuye con 4 electronesn C contribuirá con 4n electrones = 3n + n

1 C 1 hsp2 + pz

n C n hsp2 + n pz

C. L de 3n OA hsp2 3n OM sp2

C. L de npz npz

3n/2 niveles antienlazantes

3n/2 niveles enlazantes

BC// Parcialmente ocupada

BV //Llena

E

3n (hsp2)

n pz

n/2 n/2

Banda de simetría

Banda de simetría

No hay gap

3n electrones sp2

*sp2

pz n electrones

Banda llena hasta la mitad

Banda de simetría

Justificación cualitativa del enlace en la lámina de grafito:

Enlace deslocalizado de cuatro centros:

oe (entre cada 2 átomos de carbono) = 1 y 1/3

Este resultado justifica la distancia observada en el grafito

La banda que está parcialmente ocupada contiene la mitad de los n electrones que son necesarios para completarla.

Esta banda tiene importancia en relación con las

propiedades características del grafito

Propiedades eléctricas

Al poner un campo eléctrico entre las láminas :

- A temperatura ambiente la conductividad eléctrica e = 0

- Al incrementar la temperatura aumenta la conductividad

Carácter semiconductor

Al poner un campo eléctrico paralelo a las láminas:

- Al incrementar la temperatura disminuye la conductividad

Conductor metálico

Se manifiestan de la misma forma

en todas las direcciones

Diamante / Grafito

Color Blanco/Color Negro

Transparente /Opaco

Propiedades ópticas

Propiedades no direccionales

Grafito: presenta brillo que recuerda a los metalesy conductividad en las láminas correspondiente a un

conductor metálico

Negro: absorbe todas las radiaciones del espectro visible ya quetodos los electrones producen tránsitos electrónicos

Opaco: absorbe todas las radiaciones pero no deja pasar ninguna

Brillo: al igual que absorbe radiaciones las puede emitir

Justificación cualitativa de propiedades no direccionales en base al enlace:

3n/2 niveles antienlazantes

3n/2 niveles enlazantes

E

3n (hsp2)

n pz

n/2 n/2

sp2

*sp2

pz

Se produce por la combustión incompleta de hidrocarburos saturados

En defecto de oxigeno

H2O + C (finamente dividido) = hollín

Negro de humo o negro de carbono

Forma de carbono amorfo con una relación superficie–volumen extremadamente alta.

Nanomaterial ampliamente usado en la actualidad(Láminas plegadas de grafito y prácticamente esféricas)

Mezclado con caucho proporciona resistencia a los neumáticos

Partículas pequeñas de gran superficie que pueden actuar como catalizadores de contacto

Carbón activo

Sustancias orgánicas

La pirólisis

ó

en ausencia de oxígeno u

otros reactivos, excepto H2O(g)

Partículas finas de carbón activo

Partículas de no más de 10 Å constituidas por dos o tres laminas de grafito

Se fabrican a partir de un polímero llamado poliacrilonitrilo (PAN), por un proceso de calentamiento en el que se va liberando N2:

Fibras de carbono

Se calienta

Se forman anillos

Los átomos de carbono se deshacen de sus hidrógenos y los anillos se vuelven aromáticos.

Este polímero constituye una serie de anillos piridínicos fusionados.

T>>>700 ºC

+ H2 gas

Calentando de nuevo a unos 400-600oC se logra que las cadenas adyacentes se unan de esta manera:

Si se retoma el calentamiento y se incrementa desde 600 hasta 1300oC,nuevas cintas se unen para formar cintas más anchas.

Proceso que libera hidrógeno y origina un polímero de anillos fusionados en forma de cinta.

Calentamiento desde

400 a 600ºC

+ H2 gas

Fibras de carbono

En el polímero obtenido existen átomos de nitrógeno en los extremos y estas nuevas cintas

pueden unirse para formar cintas aún más anchas

Fibras de carbono

Calentamiento desde

600 a 1300ºC

Fibras de carbono

+ N2 gas

Se libera más y más nitrógeno. Al final las cintas son extremadamente anchas y la mayor parte del nitrógeno se ha liberado dando lugar a una estructura que es casi carbono puro en su forma de grafito

Estas fibras se emplean para reforzar materiales del tipo las resinas epoxi y otros materiales termo-rígidos.

Los composites reforzados con fibras de carbono son muy resistentes parasu peso.

Son a menudo más fuertes que el acero pero mucho más livianos.

Pueden ser utilizados para sustituir los metales en muchas aplicaciones, desde piezas para aviones y trasbordadores espaciales hasta raquetas

de tenis y palos de golf.

Fibras de carbono

Descubiertos entre 1985 y 1988:

Reino Unido, S. H. Kroto

EEUU, R. F. Curl y R. E. Smalley

Cluster de carbono o fullerenos

Premio Nobel en 1996

Familia de alótropos en honor a R. Buckminster Fuller (genio del siglo XX).

Se preparan mediante vaporización de grafito en atmósfera de un gas nobley posterior extracción con disolventes orgánicos

De las disoluciones coloreadas y en columna cromatográfica+ eluyente + Al2O3

Las sustancias se van separando en función de su velocidad

Para separar las diferentes moléculas de fullereno (C60, C70,…..)

Cluster de carbono o fullerenos

Sólo son posibles composiciones con un número par de átomos de carbono y todos los fullerenos tienen 12 anillos pentagonales

Familia C20+2hh es el número de caras hexagonales que puede tomar cualquier valor # 1

Cluster de carbono o fullerenos

En 1991 se determina la estructura del C60 donde

existen enlaces C-C = 1.39 Å y C=C = 1.13 Å

A 800 ºC arde en el aire con desprendimiento de luz:

C(diamante) + O2 = CO2 ΔH = - 394.4 kJmol-1

Reacción fuertemente exotérmica.Energía desprendida en forma de luz

No puede captar electrones para oxidarse o ceder para reducirse

- No puede aceptar porque la BV esta llena

- Si dona los desaparea de la BV y necesita muchaenergía para poder transferirlos a la BC

Es inerte2n niveles antienlazantes

2n niveles enlazantes

BC

BV

E = 6 eV

Estructura mucho más fácil de modificar

Compuestos interlaminares o compuestos de inclusión.Existe un enlace con elevado porcentaje de carácter iónico

Monofluoruro de carbono

Óxido de grafito ú

óxido grafítico

Compuestos interlaminares.Existe enlace covalente

Implican la formación de enlaces mediante híbridos sp3 del carbono, con cambio de la lámina plana a la plegada y desaparición de la banda de conducción eléctrica

No representan alteración de las

características básicas de las láminas

de grafito

Combinaciones con

metales alcalinos

Combinaciones con átomos de halógeno

Compuestos de inclusión

Incorporan a las láminas una naturaleza electrostática

Láminas entre las que se intercalan aminas o alcoholes. Son sustancias poco estables al calor o en disolución

Compuestos de inclusión o clatratos

Combinaciones con metales alcalinosMetal alcalino-Grafito

GRAFITO

A

A

B

B

C24M

A

AB

C8M

A

A

A

AB

A

C36M

A

A

B

B

A

Lámina de grafito

Lámina de metal alcalino

El grafito reacciona con los metales fundidos o en estado de vapor

C(grafito) + K (g) CxKy CnK

Proceso de evaporación

K (g) K+ + 1e-

Naturaleza iónica

Las láminas se cargan negativamente y entre láminas existe K+, por lo que se establece un enlace prácticamente iónico

Se produce una transferencia de esos electrones a la BC, parcialmente llena del grafito, que sigue estando parcialmente ocupada por la baja proporción de metal alcalino insertado.

SE CONSERVAN LAS PROPIEDADES DEL GRAFITO

Combinaciones con metales alcalinos

C8 K (color rojo)

Al aumentar mucho la temperatura C24 K (color azulado)

Cantidad de metal alcalino existente en el espacio interlaminar

Proporción de espacios vacíos

La proporción que se puede introducir depende de la

CxK CnKSe puede controlar

mediante la evaporación

Combinaciones con metales alcalinos

Hexágonos con átomo en el centro Sin átomo en el centro

Disposición de los átomos de K entre las láminas de grafito

La introducción de átomos en espaciointerlaminar produce un aumento entreláminas (aumento eje c del cristal)

C8 K // Color rojo brillante como el cobre

En dirección paralela a las láminas el grafito es conductor metálico

En dirección perpendicular a las láminas es semiconductor

T = 288 K = 35.2 -1 cm-1

Combinaciones con metales alcalinos

C (grafito)T = 70 K = 16.5 -1 cm-1

C8 KT = 70 K = 1302 -1 cm-1

T = 288 K = 988 -1 cm-1Conductor

Al disminuir el porcentaje K+

C12KT = 70 K = 1073 -1 cm-1

T = 288 K = 870 -1 cm-1

Menos conductoraque la otra fase

Naturaleza también iónica

M(g) = M+ + 1e-

Combinaciones con átomos de halógenos

C(grafito) + halógenos F No se forman compuestos en los

que no se modifica la lámina

Cl Se forma sólo el C8Cl

Br CnBr

I No reacciona/ I- muy grande

C(grafito) + X(g) X- (g) al incorporase a la lámina ésta se carga

positivamente

Naturaleza iónica del enlace

La transferencia de electrones ocurre a la inversa BC Átomo Br

Enlace no puramente iónico sino que es parcialmente metálico

Relaciones estructurales entre el diamante y el grafito

Para estudiar los compuestos en los que hay modificación de la lamina del grafito

Existencia de láminas plegadas (no planas como en el grafito) unidas entre si por enlaces covalentes y no por fuerzas de van der Waals

Monofluoruro de carbono

C (grafito) + 1/2 F2 (CF)n

500 ºC

n = 0.68 (lila) - 1 (blanco)

Se forman láminas plegadas semejantes a las existentes en el diamante

- Cada átomo de carbono se enlaza a tres

C y un F Orbitales híbridos sp3

- Desaparece la banda de conducción eléctrica

6.9 Å

1.54Å

En lugar de los enlaces C-C orientados en la dirección de la

diagonal del cubo hay enlaces C-F

Las láminas plegadas quedan independientes, paralelamente situadas con átomos de flúor a ambos lados

Aumenta el volumen al aumentar el espacio interlaminar 6.9 Å y la sustancia es blanca y transparente

Aislante// al desaparecer la banda de conducción eléctrica desaparecen las propiedades ópticas y eléctricas del grafito

Monofluoruro de carbono

Desaparece el color negro y el brillo del grafito

El color se hace más claro al aumentar el contenido en oxígeno

Compuestos en los que se da el cambio de la lámina plana original por la lámina plegada,

desapareciendo la banda de conducción eléctrica.

Óxidos de grafito

(C2O)nn = 2.25 - 10 (grafito negro a color claro)Oxido de grafito

C (grafito) + Oxidantes fuertes (KClO4/HNO3/H2SO4 ó dis. de permanganato en H2SO4)

Proporción de O/C dependiente de las condiciones de preparación

Símbolos Abundancia relativa (%)

12C 98.89

13C 1.11

- En la naturaleza: en estado elemental (grafito o diamante).

- Combinado en las rocas calizas y en el petróleo (litosfera).

- En forma de CO2 en el agua del mar y en la atmósfera.

- Constituyente de los seres vivos animales y vegetales y seencuentra en sus productos de descomposición.

Los diamantes naturales(tallados en brillantes)se emplean en joyerías

Pequeñas impurezas producenen ellos colores muy vivos, amarillo,

rojo, azul, violeta, verde.

Los diamantes pequeños o de poco valor en joyería

(por impurezas opacas) se usan en la industria por

su dureza: taladradoras, cojinetes de ejes en aparatos

de precisión, etc.

En la industria

C (grafito) a 3000K y 125 – 150 katm C (diamante)Fe, Ni, Pt, Cr

Por ser blando y untuoso, como lubrificante sólido y para la fabricación de minas de lapiceros

Se encuentra en algunos yacimientos muy puro

Se obtiene artificialmente por descomposición del SiC en un horno eléctrico

Se utiliza en la construcción de reactores nucleares

Por su conductividad eléctrica, en la construcción de

electrodos para la industria electrolítica

Por su alto punto de fusión, en la elaboración de crisoles

El carbón de coqueSe utiliza como combustible y en la mayoría de las

reacciones químicas del carbono

(reducción de óxidos metálicos en metalurgia extractiva)

Usado como colorante y para la fabricación de tintas

Usado en filtros como adsorbente y como catalizador

La pirolisis de sustancias orgánicas

origina el carbón activo

La combustión incompleta de sustancias orgánicas produce el negro del humo