J. ISASI

Ilustraciones: J. Isasi, L. Alcaraz

TEMA 20. INTRODUCCIÓN AL ESTUDIO DE LOS

SÓLIDOS NO MOLECULARES.

TEMA 20.1. ENLACE EN SÓLIDOS NO MOLECULARES. ASPECTOS

ENERGÉTICOS Y ESTRUCTURALES. POLARIZACIÓN EN

EL ENLACE.

TEMA 20. 2. APROXIMACIÓN AL SÓLIDO REAL.

TEMA 20.1. ENLACE EN SÓLIDOS NO MOLECULARES.

ASPECTOS ENERGÉTICOS Y ESTRUCTURALES.

POLARIZACIÓN EN EL ENLACE.

Introducción al estudio de las estructuras cristalinas.

Compuestos de estequiometría MX, MX2 y M2X3. Radios iónicos.

Regla de la relación de radios.

Principios generales de las estructuras iónicas: reglas de Pauling y Baur.

Energía reticular.

Carácter parcialmente covalente del enlace

Modelo de Sanderson

Diagramas de Mooser-Pearson

Es fundamental el estudio del modelo iónico del enlace en la descripción de las estructuras cristalinas de estos compuestos, aunque la realidad muestre que

la mayoría presentan una considerable participación de enlace covalente.

Estructuras de los sólidos iónicos: conjuntos extensos de átomos o iones

El espaciado atómico de los átomos en los cristales mismo orden de magnitud que la longitud de onda de los rayos X (~ 1Å )

INTRODUCCIÓN AL ESTUDIO DE LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS

La cristalografía de rayos X permite el estudio de las estructuras cristalinas

Celda unidad

Bloque de construcción básico que se repite una y otra vez en todas direcciones de manera perfectamente regular.

x

y

z

c

ba

Atendiendo a la simetría de la celda

Atendiendo al tamaño de la celda

Considerando las posicionesde los átomos dentro de la celda

Forma de clasificar las estructuras cristalinas

Red: línea de puntos a distancias iguales con un espaciado a

Unidimensionales

Bidimensionales

Cinco redes bidimensionales

Paralepípedos definidos por dos distancias a, y b y un ángulo

(a)

(b)

a

Punto reticular

ba

a ≠ b

≠90º

3) Paralelogramo oblicuo

b

a

2A)Rectangular

a ≠ b

=90º

b

a

1) Cuadrada

a = b

=90º

a = b

=120º

ba

4) Hexagonal

b

a

2B) Rectangular centrada

a ≠ b

=90º

Selección de la celda unidad en una red unidimensionalElección de celdas unidad

(a)

(b)

a

a

ba

a ≠ b

≠ 90º

Paralelogramo oblicuo

ba

Rectangular

a ≠ b

= 90º

ba

Cuadrada

a = b

= 90º

b

a

Rectangular centrada

a ≠ b

= 90º

a = b

=120º

ba

Hexagonal

Celdas unidad de las redes bidimensionales

3a3b 4

2

Celdillas unidad de los siete sistemas cristalinos

Redes unitarias tridimensionales Los siete sistemas cristalinos

Sistema Celdilla unidad

Triclínico 90º

a b c

Monoclínico = = 90º

90º

a b c

Ortorrómbico = = = 90º

a b c

Trigonal = = 90º

a = b = c

Hexagonal = = 90º

= 120º

a = b = c

Tetragonal = = = 90º

a = b c

Cúbico = = = 90º

a = b = c

PrimitivaCentrada en el cuerpo

Centrada en las caras Centrada en la cara A (B ó C)

Nombre Símbolo Número de esferas por celda unidad

Primitiva P 1

Centrada en el cuerpo I 2

Centrada en la cara A ó B ó C 2

Centrada en todas las caras F 4

Al combinar los 4 tipos de redes con los 7 tipos de celda unidad se generan las 14 redes de Bravais

P C I F

Ortorrómbica

P

Triclínica

P C

Monoclínica

P I

Tetragonal

P

Hexagonal

R/P

Trigonal

P IF

Cúbica

Empaquetamiento hexagonal compacto

Empaquetamiento compacto de esferas iguales-Mínimo espacio vacío posible-

2ª capa se debe colocar de manera que cada esfera sea tangente a tresde la 1ª capa

1ª capa todas las esferas se tocan

Ambas posibilidades Máximo empaquetamiento del espacio 74%La coordinación de cada esfera es 12 (6 + 3 +3)Máximo nº de esferas tangentes a una dada desde el punto de vista geométrico

Empaquetamiento cúbico compacto

Hueco octaédricoHueco tetraédrico

Huecos en la aglomeración compacta

Octaédricos

originados cuando tres esferas

de una capa hacen contacto

con tres de la capa de abajo

Tetraédricos

originados cuando una

esfera hace contacto con

las tres de abajo

Nº de huecos octaédricos = Nº de esferas de la red

Nº de huecos tetraédricos = 2 x Nº de huecos octaédricos

La geometría de coordinación alrededor de un ion específico Los huecos disponibles

dentro de la estructura

La explicación de las estructura iónicas simples en términos de empaquetamientos

compactos de uno de los iones con el otro ion ocupando parcial o totalmente los ho

o los ht permite percibir fácilmente

Estequiometrías ABn estructuras más frecuentes

Huecos ocupados ABC (ecc) AB (ehc)

Todos ho NaCl (6:6) NiAs (6:6)

Todos ht Li2O (4:8) ---------------CaF2 (8:4) ---------------

½ ht ZnS (4:4) ZnS (4:4)(blenda) (wurtzita)

½ ho CdCl2 (6:3) TiO2 (6:3)CdI2 (6:3)

2/3 ho ---------- Al2O3

(corindón)

SÓLIDOS IÓNICOS CON FÓRMULA MX

Cl

Cs

Dos redes cúbicas primitivas de cationes y aniones interpenetradas

Celda unidad cúbica

Un catión Cs en el centro rodeado por 8 aniones Cl en los vértices y viceversa

Coordinación 8:8

Cs = catión monovalente mayor

Cl = anión relativamente grande

Estructura tipo CsCl

Estequiometria 1:1

El entorno del Cs en el centro de la celda no es el mismo que el de los Cl en los vértices

Parece existir cierta similitud entre esta estructura y la cúbica compacta centrada en el cuerpo que adoptan los metales del grupo 1. Sin embargo, la estructura CsCl no es cúbica centrada en el cuerpo.

Una celda centrada enel cuerpo tendría un Cl

Una fórmula unidad /celdilla = 1 Cs y 8 x 1/8 Cl = 1 Cl

El r(Cs+ ) >>> es capaz de coordinar ocho Cl- a su alrededor

en los vértices es decir, en (0, 0, 0)

en el centro del cuerpo (1/2, 1/2, 1/2)

Compuestos isoestructurales: CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI y NH4Cl

NaCl

Estructura tipo NaCl

Celda unidad cúbica

Cada catión Na rodeado por 6 aniones Cl en los vértices de un octaedro y viceversa

Coordinación 6:6

Dos redes centradas en las caras (F) interpenetradas, una de cationes Na y otra de aniones Cl

Estequiometria 1:1

Otra forma de visualizar esta estructura: empaquetamiento de aniones Cl y los

cationes Na ocupando todos los ho

1/21/2

1/2

1/21/2

Na

Cl

Na+Cl-

Las capas con empaquetamiento compacto son

perpendiculares a la diagonal del cubo

Como el r(Na+) <<< El r(Cs+ ) es posible el empaquetamiento de 6 Cl- a su

alrededor y no 8 como en el CsCl

Compuestos que adoptan la estructura del NaCl:

➢ La mayoría de los haluros alcalinos, MX y AgF, AgCl, AgBr➢ Todos los hidruros alcalinos, MH➢ Monóxidos, MO, de Mg, Ca,Sr, Ba➢ Monosulfuros, MS, de Mg,Ca, Sr, Ba

La celdilla unidad del NaCl contiene 4 unidades fórmula de NaCl (Z= 4)

Cl- = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4

Na+ : 12 x 1/4 (en centro de aristas) + 1 (en centro del cubo) = 4

Li y Be son muy pequeños y forman redes fundamentalmente covalentes debido al elevado valor de la relación q/r

MX

X

X

X

X

X

X

XX

XX

X

M

Muchas de las estructuras también pueden visualizarse como octaedros enlazados

Cada octaedro consiste en un átomo metálico rodeado por otro seis que se encuentran situados en los vértices

Cuerpo geométrico del octaedro Un octaedro de [MX6]

Planta de un octaedro con sus entornos

Los octaedros pueden unirse a través de los vértices, las aristas o las caras. La unión de los

octaedros elimina átomos:

M2O11M2O9M2O10

La estructura del NaCl se puede describir en términos de octaedros de [NaCl6] que comparten aristas.

Un octaedro tiene 12 aristas y cada una forma parte de dos octaedros en esta estructura.

Ni

As

Equivalente a la estructura del NaCl en el empaquetamiento hexagonal compacto.

Empaquetamiento hexagonal compacto de Ni con As situados en ho.

Cada arsénico se encuentra en el centro de un prisma trigonal de seis cationes níquel

La geometría que rodea al níquel es octaédrica

Estructura tipo NiAs

Ni

As

Sus nombres provienen de dos diferentes formas minerales del sulfuro de zinc.

Polimorfos: estructuras del mismo elemento o compuesto que difieren sólo en sus ordenamientos atómicos.

Estructuras tipo ZnS (blenda y wurtzita)

ecc de S en el que los Zn ocupan 1/2 ht. Cada Zn coordinado de forma tetraédrica por 4 S y viceversa

Estructura tipo blendaZnS:

S

Zn

Compuestos que adoptan esta estructura:Haluros de cobre (CuX)y los sulfuros de Zn, Cd y Hg (MIIS)

Si todos los átomos fueran idénticos , la estructura sería exactamente igual a la del diamante.

4 fórmulas/celda unidadZn = 4 (dentro del cubo)

S = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 =4

Estequiometria 1:1

S

Zn

ehc de S en el que los Zn ocupan 1/2 ht.

Cada Zn está coordinado de forma tetraédrica por 4 S y viceversa.

Estructura tipo wurtzita

S

Zn

Compuestos que adoptan esta estructura: BeO, ZnO y NH4F

Los números de coordinación de estas estructuras se han ido modificando:

o Para el empaquetamiento compacto (todos los átomos son del mismo tamaño) = 12

o En la estructura tipo CsCl = 8

o En la estructura tipo NaCl = 6

o En las dos variedades polimórficas del ZnS = 4

Como regla general: cuanto mayor sea el tamaño de los cationes más aniones podrán empaquetarse a su alrededor

COMPUESTOS DE FÓRMULA MX

SÓLIDOS IÓNICOS CON FÓRMULA MX2

La carga del catión doble que la del anión

ecc de Ca y los F ocupan todos los ht

Coordinación 8:4

Ca

F

Estructura tipo CaF2

Característica muy importante cuando observemos el movimiento de los iones a través de los defectos estructurales.

Compuestos que adoptan esta estructura: haluros y óxidos metálicos

Los huecos octaédricos ( más grandes) están vacíos en esta estructura

Si se extiende un poco la estructura y se dibujan cubos con F en cada uno de los vértices, se podrá observar que cada Ca tiene una coordinación cúbica

ho

ht

Ca2+ F-

a

Incluso es posible mover el origen de modo que lo anterior se vea más claramente.

Ahora la celda unitaria está dividida en 8 cubos pequeños llamados octantes, cada segundo octante está ocupado por un calcio.

0.5 a

a

Estructuras basadas en un empaquetamiento del anión con 1/2 ho ocupados.

En ambas estructuras los Cd ocupan todos ho de cada segunda capa de Cl o de I,resultando así una estructura global de capas con una coordinación 6:3.

CdCl2 ecc de Cl CdI2 ehc de I

Estructuras tridimensionales Estructura en capas (el enlace presenta mayor porcentaje de carácter covalente)

Estructuras laminares tipo CdCl2 y CdI2

Entre las capas existen fuerzas de van der Waals

Cd

I

Compuestos que adoptan esta estructura: haluros y óxidos metálicos

Cada I está rodeado por 3 Cd en un lado pero por 3 I en el otro.

No está completamente rodeado por iones de carga opuesta como se esperaría en una estructura iónica.

TiO

ehc Ti y los O ocupan 1/2 ho

a

c

Coordinación 6:3

Otra forma de describir esta estructura es como cadenas de octaedros de [TiO6] enlazados, donde cada octaedro comparte un par de aristas opuestas y las cadenas

se unen compartiendo los vértices.

Estructura tipo TiO2

ecc de Si con 1/2 de ht ocupados por Siy entre dos Si un O

Coordinación del Si: 4Coordinación del O: 2 Coordinación 4:2

Estructura tipo -cristobalita SiO2

O

Si

SÓLIDOS IÓNICOS CON FÓRMULA MX3

A medida que el estado de oxidación de los metales aumenta

El enlace se hace más covalente

Tendencia a cristalizar en estructuras laminares y moleculares; no obstante, algunos de ellos cristalizan en la estructura tipo ReO3

Estructura tipo ReO3

SÓLIDOS IÓNICOS CON FÓRMULA M2X3

Al

O

ehc de iones O2-

con 2/3 de Al en ho

y 1/3 de vacantes

Plano basal cada catión tiene tres cationes contiguos.

Se comparten aristas

a b

Estructura tipo corindón -Al2O3

Los pares de átomos más próximoscomparten caras en la dirección del eje c

Enlace M-M que origina bandas de conducción metálica.Carácter metálico

Cada catión tiene un catión contiguo en la dirección del eje c y tres en el plano basal

Estructura compleja en los MO6 comparten caras en la dirección del eje c

RADIOS IÓNICOS

Si se considera la interacción electrostática existente entre dos iones de carga opuesta.

✓ Enlaces fuertes pero no direccionales

✓ Los iones se encuentran empaquetados para incrementar al máximo la atracción entre iones de carga opuesta y para que se puedan minimizar las repulsiones entre los de la misma carga.

Modelo iónico del enlace

Constituye el modelo más simple para estudiar los sólidos. Estructuras y estabilidades.

En sólidos predominantemente iónicos

Aspectos estructurales

Aspectos energéticos

Basados en un postulado de la ocupación espacial«Las estructuras más probables serán aquellas en

las que exista la mayor economía de espacio»

Un sólido iónico es más estable cuanto mayor sea el valor de su energía

reticular , Uo //(-)

RADIO IÓNICO CONCEPTO

Mecánica cuántica: los radios de los átomos e iones no están definidos con precisión

En las estructuras cristalinas iónicas los iones se empaquetan de una forma extremadamente regular, pudiéndose medir las distancias atómicas con mucha exactitud.

F- Cl- Br- I-

Li+ 201 257 275 302

Na+ 231 281 298 323

K+ 266 314 329 353

Rb+ 282 328 343 366

En estructuras basadas en empaquetamientos compactosresulta muy útil pensar en los iones como esferas rígidas

Al descender en los grupos rM-X aumentadebido al aumento del tamaño de los iones

Haluros de metales alcalinos

Es razonable pensar que los iones tienen un radio fijo, aunque en realidad sean entidades comprimibles y su tamaño se vea afectado por el entorno.

FORMAS DE ASIGNAR LOS RADIOS Los radios de distintos conjuntos

no deben de mezclarse

1920, Landé

Bragg y Goldschmidt

1828, Pauling

Mapas de densidad electrónica

1964-70, Tabla de radios de Shannon y Prewitt (clasificación más completa)

d = r+ +r-

r+

r-

2r-

r-

45º

1920, Landé

LiI

Li+ /Catión más pequeño

I- /Anión más grande

Conocida por difracción de rayos X d(I-I), por geometría se pueden determinar los radios de I-

dexp = 2.97 Å

(2d)2 = (2r-)2 + (2r-)2

r- = d2/2 = 2.09 År(Li+)= 2.97-2.09 = 0.88 Å Como d(Li-F) = 2.01 År(F- )= d(Li-F) –r(Li+) =2.01-0.88 = 1.13 Å

Bragg y Goldschmidt

Suponen para extender la tabla de radios que r(O2-)= 1.32 Åy calculan los radios de compuestos oxigenados

Pero los iones en realidad son entidades comprimibles y su tamaño se ve afectado por el entorno.

En el tamaño de los iones influye:

La naturaleza de los iones con carga opuesta.

El número de coordinación.

1828, Pauling

Método teórico para el cálculo de radios basado en las distancias internucleares

Considera haluros alcalinos con cationes y aniones isoelectrónicos en contacto.

r 1/carga nuclear efectiva ejercida sobre los electrones más externos del ion

Radios iónicos efectivos

Radio de cada ion

A partir de la distancia internuclear, como los iones divalentes sufrenuna compresión adicional

(es necesario compensar este efecto)

NaCl

LiF

Entre dos iones del cristal, la densidad electrónica, elec, nunca es cero. Cerca de los núcleos es máxima.Los iones no son exactamente esféricos, ni rígidos.

Siempre hay cierta participación covalente.El radio del ion se mide con la distancia al mínimo de la variación de .

En relación con los otros métodos, tienden a hacer más pequeños a los aniones y más grandes a los cationesMapas de densidad electrónica

A partir de diagramas de difracción de rayos X

1964-70 Tabla de radios de Shannon y Prewitt (clasificación más completa)

Utiliza datos de 1000 determinaciones de

estructuras cristalinas

Basado en los valores convencionales r(O2-) = 1.40 Å r(F-) = 1.33 Å

Al cambiar:

El nº de coordinación

Estado de oxidación

Estado de espín

Cambia el radio

r(O2- y F-) cambian poco con la coordinación. Son poco polarizables.

Difiere en un factor de 0.14 Å de los otros métodos, pero en general se ajusta más a los tamaños reales de los iones en el cristal.

0 40 80 120 160 200

Distancia del Li/pm

2

1.5

1

0.5

0

Den

sid

ad e

lect

rón

ica

/ep

m-3

108 (min)

F-Pauling

F-Shannon, Goldschmidt

F-Ladd

Li+ (Pauling)

Li+ (Shannon)

Li+ (Goldschmidt)

Li+ (Ladd)

92.1 min

Distancia del F/pm

200 160 120 80 40 0

Variación de la electrónica a lo largo de la dirección Li-F cerca del mínimo.Valores de r+ y r- asignados por diferentes métodos.

VARIACIÓN DE RADIOS IÓNICOS

1. En un grupo + Al aumentar el número atómico Z aumenta el número de electrones.

2. En una serie de cationes isoelectrónicos Na+, Mg2+, Al3+

- Número de electrones constante pero aumenta la carga nuclear efectiva, Zef.

3. En una serie de iones isoelectrónicos r(Na+ ) (Z = 11) < r( F-) (Z = 9)

Mayor carga nuclearefectiva menor radio

4. En el caso de elementos con varios estados de oxidación r(Fe2+) > r(Fe3+).

Carga nuclear efectiva constante. Al actuar sobre menor número de electrones el radio se reduce.

5. En cationes de metales de la primera serie de transición M2+ y de lantánidos M3+.

Aumento de Zef porque los electrones de la misma capa no se apantallanmuy bien unos a los otros. Reducción global por contracción lantánida

6. En metales de transición el estado de espín afecta al radio iónico.

VARIACIÓN DE RADIOS IÓNICOS

7. El radio aumenta con el número de coordinación.

Na+ i. c. = 6 1.02 Åi. c. = 8 1.16 Å

La red en tal estado no sería estable pues las cargas negativas estarían demasiado cercanas y podría ocurrir que la estructura cambiara a otra de menor

coordinación permitiendo que los aniones se separasen.

Si los iones se consideran como esferas rígidas, a medida que cambia la relación r+/r- , el catión puede ser

tan pequeño que no esté en contacto con los aniones.

La estabilidad del cristal

Uo Tamaño relativo de los iones

r+/r-

M, constante de Madelung

Distancias interatómicas

Al incrementarse el valor de M, más estable es el cristal.Un sólido es tanto mas estable cuanto mayor sea el contacto entre cationes y aniones.

Si el catión es pequeño y no puede expandirse, se llegará a otra estructura diferente.

VARIACIÓN DE RADIOS IÓNICOS

Ucoul

d

d2 = a2 + a2

d = 2 a

(r+ + r-) cos 35.26= r-

(1+ r+/r-) 1/3= 1

r+/r- = 3-1 = 0.732

r+/r- = 2-1 = 0.414

r+/r- = (3/2)-1 = 0.225

N° Coordinación

nc

Forma

GeométricarM+/rX-

3 Triangular 0.155 a 0.255

4 Tetraédrica 0.255 a 0.414

6 Octaédrica 0.414 a 0.732

8 Cúbica > 0.732

CsCl

NaCl

ZnS

RELACIÓN DE RADIOS r+/r-

(r+ + r-) cos 45= r-

(1+ r+/r-) 2/2 = 1

(r+ + r-) cos 35.26= r-

(1+ r+/r-) (2/3) = 1

PRINCIPIOS GENERALES DE LAS ESTRUCTURA IÓNICAS Reglas de Pauling y Baur

Considera tamaños de iones y relación de radios r+/r-

1ª Regla: Poliedros de coordinación.

«Los números de coordinación deben de ser los mayores posibles siempre y cuando el ion central se mantenga en contacto con los iones vecinos de carga opuesta»

-Máxima atracción electrostática-

2ª Regla: Unión de poliedros

«Los poliedros pueden compartir vértices- aristas- caras»

+ estabilidad

3ª Regla: Unión de poliedros de diferentes cationes.

«En un cristal que contiene diferentes cationes aquellos con carga más alta y menor nº de coordinación tienden a

no compartir elementos de sus poliedros»

ENERGÍA RETICULARCiclo de Born-Haber

La comprobación experimental de Uo

«La entalpía de una reacción no varía porque esta se desarrolle en varias etapas»

Ley de Hess (basada en el primer principio de la termodinámica)

1/2X2(g) + M(s) → HM (s)Hºf

X(g)

Hs

+

EI

X- M+(g)

Uo

+

1/2Hd

AE

M(g)

Hºf = Hs+ ½HD + AE + EI + Uo

(-) = (+) + (+) + (-) +(+) + (-)

Hf = HS + EI + HD + AE + Uo

-410.87 = 108.39 + 495.39 + 120.92 -348.53- Uo

Pero la determinación de Uo es difícil por

la dificultad de obtener los valores de AE Métodos para calcular la Uo

ENERGÍA RETICULAR

Energía liberada cuando un mol de iones positivos y negativos pasan desde distancia infinita a las posiciones que adoptan en el cristal.

Considerando sólo fuerzas coulombianas atractivas y repulsivas

Uo = - AZ+Z-/d (Julios) Energía desprendida por el sistema

A = 2.308 x 10-21 SI // A = e2/(4π), = 8.854 x 10-12 C2m-1J-1

+

-

-

+

-

-

+

+

-+

+

-

5d

3d

d

6d

2d

Relación de las distancias de los iones en la red NaCl:

Cada catión Na+:6 Cl- a distancia d12 Na+ a distancia 2d…etc.

Cada anión Cl-:6 Na+ a distancia d, 12 Cl- a distancia 2d…etc.

ENERGÍA RETICULAR

Ucoul

En el NaCl Z+ = -Z-

d

MConstante de Madelung, depende

de la estructura cristalina

Ucoul

d

Energía coulombiana para un catión sodio asumiendo que todos los cationes son cargas puntuales y los

iones esferas rígidas.

Cloruro de sodio 1.740Cloruro de cesio 1.763Blenda 1.638Wurtzita 1.641Fluorita 2.519Rutilo 2.408Yoduro de cadmio 2.191

Estructura cristalina Constante de Madelung

Ucoul

Los iones no son realmente esferas rígidas.

Están formados por nubes electrónicas que rodean al núcleo.

Pero continuando con la analogía, sí estas esferas se aproximan demasiado

Repulsión

Kossel d

Medidas de comprensibilidad de los cristales ponen de manifiesto que entre los iones existen unas fuerzas repulsivas (no coulombianas), debidas a lasinteracciones entre las capas electrónicas de los iones

P

v

(a)(b)

En el punto b se necesita un gran incremento

en la presión para comprimir el cristal Significativo a distancias interiónicas

las nubes electrónicas se empiezan a interpenetrar

una en la otra

Valores del exponente Born para varias configuraciones electrónicas

B = constanted = distancia interiónican = exponente de Bornn = 5-12

Born (1918)

Urep = + B/dn

Átomo/ion Número cuántico principal Configuraciones electrónicas ndel electrón más externo

He 1 1s2 5Ne 2 [He]2s22p6 7Ar 3 [Ne]3s23p6 9Cu+ 3 [Ne]3s23p6 3d10 9Kr 4 [Ar]4s23d104p6 10Ag+ 4 [Kr]4d10 10Xe 5 [Kr]5s24d105p6 12Au+ 5 Xe]5d10 12

Energía reticular por mol x Número de Avogadro

U = N Ucoul + N Urep

(1) U = NAZ+Z-MNaCl/d + N B/dn

Fuerza atractiva Coulombiana Fuerza repulsiva no Coulombiana

dU/dd = + NAZ+Z-MNaCl/d2 - NnB/dn+1 = 0

Como Z- = -Z+, el sólido iónico con su ordenamiento en el sólido

tiene menor energía que los iones gaseosos de los que procede.

Mínimo que representa el estado de equilibrio para la distancia do

d = do

Despejando B, combinando A y N y sustituyendo en (1)

Uo = - 1.389 Z+Z-M (1-1/n) Ecuación de Born-Landé

do Energía reticular en kJmol-1 (-)Atracción

Haluro Uoexperimental Uo calculado Ucal/Uexp x 102

Uo Calculada < Uo Experimental

Además de las fuerzas consideradas, al deducir la ecuación (1) hay otras que contribuyen en menor extensión a las uniones de

los iones en el cristal:

Fuerzas de van der Waals y participación de enlace covalente

CARÁCTER PARCIALMENTE COVALENTE DEL ENLACE

Modelo de SandersonEn estructuras cristalinas no moleculares todos los enlaces entre átomos se consideran covalentes polares.

RevisaRadios atómicosElectronegatividadCarga parcial

Cálculo cuantitativo de la energía de enlace

Radios atómicos y cargas parciales:

r = rc-B

rc = radio covalenteB= constante para cada átomo = carga parcial que aparece en los átomos al polarizarse el enlace y que aumenta al hacerse más iónico el enlace.

C diamante

CdS

Según el modelo de Sanderson, indique de forma razonada la especie con mayor porcentaje de enlace covalente en su estructura:

NaCl

MgO

BeO

Al2O3

CARÁCTER PARCIALMENTE COVALENTE DEL ENLACE

Número cuántico principal medioDiferencia de electronegatividad

del nivel de valencia= (ncation + nanión) /2

Frontera no teórica Existe una ionicidad crítica

Parámetro experimental

La elección de la estructura cristalina depende de propiedades fundamentales de los átomos

Los índices de coordinación más comunes son los octaédricos y tetraédricos

nc = 6

nc = 4

Diagramas de Mooser y Pearson