L a porosiaa idad a y s - SECVboletines.secv.es/upload/197110163.pdf · mezcla de dichos materiales1,debid. La figura a Maay y Butterwort(2), h presenta una correlación ^sorprendentemente

L idad ifli a porosiaaa y su inriuencia soDre

las propiedades técnicas de los

productos cerámicos VICENTE ALEIXANDRE FERRANDIS

Director del Instituto de Cerámica y Vidrio, Madrid.

1. Introducción

La cerámica convencional se considera como un sistema constituido por dos fases, una cristalina y otra vitrea. Sin embargo, esto es erróneo : ya que, en realidad, se trata de un sistema de tres fases, siendo la tercera los espacios vacíos, los cuales pueden ser poros o grietas. El importante papel de esta tercera fase nadie lo discute aún cuando isu valoración exacta es difícil (1). El poro o espacio vacío es un constituyente estructural de cualquier producto cerámico.

Se le introduce con los materiales iniciales, alguno de los cuales pueden tener poros dentro del grano, y se forma asimismo, como consecuencia de la mezcla de dichos materiales. La figura 1, debida a May y Butterworth (2), presenta una correlación ^sorprendentemente estrecha entre el espacio ocupado por los poros en las muestras de ladrillos no cocidos (poros < 0,12rJtm), y el tanto por ciento de partículas de tamaño inferior a 0,01 milímetros en las materias primas. En el producto cocido habrá poros cerrados, poros accesibles por un extremo solamente y poros o canalículos que atravesarán toda la muestra de una cara a la otra (fig. 2). Se puede conocer aproximadamente la porosidad verdadera que abarca todas estas clases de poros, comparando la densidad verdadera obtenida empleando una muestra muy finamente pulverizada, con la densidad aparente. La porosidad total, excepto la debida a los poros cerrados.

(*) Conferencia plenaria pronunciada durante la sesión inaugural de la X Reunión Arual de la Sociedad Española de Cerámica, celebrada en Zaragoza del 27 al 30 de septiembre de 1970.

MARZO-ABRIL 1971 163

LA POROSIDAD Y SU INFLUENCIA SOBRE LAS PROPIEDADES TÉCNICAS D E . . .

se puede determinar aproximademente midiendo la absorción de agua preferentemente después de hervir al vacío. Estás medidas dan solamente el volumen total del material que está vacío : el resultado será el mismo, tanto si los poros se presentan en forma de unos pocos espacios vacíos de tamaño grande como

100 r

o B Q-

O

80 h

o e 2 60 c E E o o" N/

o 40

20

10 20 30 Poros <0,12Jüim[7o an vol. de la mucsrra cruda]

FiG, 1.—Relación entre tamaño de partícula de la materia prima y el tamaño de poro en la muestra no cocida.

si están distribuidos en una amplia gama de poros más pequeños. Es obvio que estas dos estructuras de las masas cerámicas originarán comportamientos muy distintos en diferentes situaciones físicas, aun cuando el mismo número sea suficiente para describir la porosidad en cada caso. Además, tales medidas no dan información sobre la geometría de los poros, y realmente no parece existir otro camino para obtener esta información que la observación microscópica.

164 BOL. SOC. E S P . CERÁM., VOL. 1 0 - N.° 2

V. ALEIXANDRE FERRANDIS

La figura 3 muestra cómo aparecen los poros vistos al microscopio : representa una sección de un trozo de una loza tipo.

D . ^ D

B E

FiG. 2.—Distintas clases de poros.

Se observa una gran gama de tamaños de poros; los poros grandes tienen un perímetro irregular, mientras que los más pequeños aparecen con una sección aproximadamente circular. La porosidad real de esta muestra era de un 25 % aproximadamente ; pero la observación de esta superficie pulida y atacada, no indica si estos poros forman parte de un sistema cerrado o abierto. El poro más grande tiene unos 100 í m. de extremo a extremo. La figura 4 presenta una sección de una porcelana de huesos : el poro más grande tiene alrededor de 100 !tm. de diámetro, y con gran certeza se puede decir que los poros, en este caso, son cerrados y aproximadamente esféricos. La figura 5 presenta la estructura porosa de una alúmina policristalina justamente antes del tratamiento que la transforma en Lucalox, en ella son visibles los poros intragranulares. La figura 6 presenta una electromicrofotografía de una muestra de alúmina con poros, tanto dentro como entre los granos.

En muchos productos cerámicos ordinarios — loza, productos de la arcilla o refractarios—, la porosidad aparente, esto es, la parte accesible a la penetración del agua, oíscila entre el 5 y el 30 %. Incluso en los productos vitrificados tales como la porcelana, la porosidad aparente puede alcanzar un valor del 1 %, y la porosidad verdadera, constituida principalmente por poros cerra-dQS, puede ser del 5 %. Solamente en algunos materiales pirolíticos y en los materiales sinterizados como el Lucalox, la porosidad verdadera se aproxima a cero. Así pues, en resumen, en la cerámica ordinaria los poros abiertos y cerrados coexisten cambiando progresivamente de una clase a otra a medida que el material pasa del estado no cocido al cocido. En el material no cocido todos los poros están conectados, excepto los poros intragranulares, a continuación se presenta una situación en la que algunos se cierran y aislan —esto es característico de la loza y del grés—, y luego un estado en el que todos los


LA POROSIDAD Y SU INFLUENCIA SOBRE LAS PROPIEDADES TÉCNICAS D E . .

FiG. 3.—Superficie pulida de una loza en la one se obrervan distintos tamaños de poros.

m^*M

FIG. 4.—Superficie pulida de una porcelana de huesos mostrando la distribución del tamaño de poro.

166 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 1 0 - N.^ 2

-¿SM|;-&


FIG. 5.—Superficie pulida de alúmina policristalina mostrando la distribución del tamaño de poro.

FiG. 6^—Alúmina observada con el microscopio electrónico.

MARZO-ABRIL 1971 J g y


poros están aislados; esta situación va seguida de la esferoidización, como ocurre en la porcelana de huesos. En la porcelana pasada de fuego puede haber expansión y reconexión parcial del sistema poroso.

Lo dicho hasta ahora da una imagen general muy simple de los poros y de la porosidad, pero no aclara nada sobre el tamaño, número y distribución de los mismos. En realidad, estas cuestiones no pueden nunca ser conocidas con exactitud; lo que se ha hecho es idear experimentos a partir de lois cuales pueda constituirse un modelo que tenga las mismas propiedades que la pieza testigo en estos experimentos particulares.

Uno de estos experimentos está basado en las medidas de absorción de nitrógeno sobre la superficie interna de los poros a la temperatura del oxígeno líquido, y cuyo estudio experimental y teórico llevaron a cabo Brunaer, Emmett y Teller; si se conoce el número de moléculas necesarias para formar una monocapa, así como el área ocupada por cada molécula, se puede determinar el área de la superficie efectiva de los poros. Este método incluye todos los poros accesibles. Si O y A son, respectivamente, el perímetro y el área de la sección transversal de un poro, entonces el área superficial S viene dada por la fórmula

S = ^Ôdl [1]

y la porosidad, p, por la expresión

p = ^¡Adl [2]

para una pieza de volumen unidad; las integrales se toman a lo largo de la longitud del poro, L De aquí resulta

4 4

Adl

[3] Odl

cociente que tiene las dimensiones y características de un radio efectivo de poro medio. Una forma de escribir ésto es

- ^ 14,

habiendo sido estudiado el comportamiento de esta cantidad.

La figura 7 representa los resultados obtenidos por Harrison y Norris (3)

1 5 8 BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 10 - X/' 2


sobre masas cerámicas compuestas de arcilla refractaria, caolín, cuarzo y feldespato.

CM

E I—I

Ö c i _

c

a. CO

TD O —I O

Û . Û CL

Q X> Q —1 f5 D

8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

O QOO 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250

Te m pe ratura de cocción [°C]

FiG. 7.—Variación de la porosidad y de la superficie interna con la temperatura de cocción, en productos cerámicos compuestos de

arcilla refractaria {ball clay), caolín, cuarzo y feldespato.

Un hecho sorprendente de estos resultados es el aumento del radio medio de los poros cuando las condiciones de cocción son más duras, mientras que, por el contrario, los poros accesibles disminuyen. Esto puede ser la consecuencia de una absorción de los poros pequeños seguida del cierre de algunos de ellos. El segundo hecho sorprendente es el cambio relativamente pequeño de la porosidad que disminuye del 30 al 13 % cuando la disminución del área superficial interna es de 100 a 1. Esto revela un cambio notable en las características de la distribución del tamaño de poro. Se emprendieron estos estudios con la finalidad de interpretar el fenómeno de la expansión por la humedad.

El vapor de agua de la atmósfera es absorbido por la superficie de los poros y reacciona con la fase vitrea, produciendo cambios de tamaño en los mismos.



La figura 8 presenta las curvas que relacionan la expansión por la humedad con la porosidad y el área superficial interna.

20 30 • Arca cTc la superficie inferna [mVg],

escala superior

o Porosidad aparcnl-c [7o], escola inferior

FiG. 8.—Comparación de la expansión por la humedad en función del área superficial, y de la expansión por la humedad en función de la porosidad, en productos

cocidos a temperaturas usuales.

Otro grupo de métodos empleados en el examen de la estructura porosa, se basa en el paso de fluidos a través del sistema de poros conectados entre sí. En un grupo de los citados métodos se pasa aire a través de una pieza testigo aplicando una diferencia de presión ; Binns (4), hizo un estudio excelente de la estructura porosa por este método.

Es importante subrayar que debe distinguirse entre porosidad accesible y permeabilidad. La masa m que fluye por unidad de área a través de una lámina delgada de material de espesor, dx, siendo la diferencia de presión entre las caras dp, viene dada por la fórmula

m SA dp

lo KO' dx [5]

i70 BOL. SÖC. E S P . CERÁM., VOL. 1 0 - N.° 2

V. ALEIXAxNDRE FERRANDIS

donde O y A son, como antes, el perímetro y el área de la sección transversal, K es un factor numérico que depende de la forma (vale 2 en el caso de poros cilindricos, rectos, de sección transversal circular), y i o es la viscosidad cinética. Si la permeabilidad, C, de esta lámina se define como la velocidad de paso de masa de aire por unidad de gradiente de presión, resulta

C 1

Vo KO' [6]

La poroísidad accesible, p, de la sección es simplemente S Adx [7]. Binns creyó conveniente considerar también la razón de permeabilidad a porosidad,

o

C

O CL O

-a Ö

o 1 -o

CL

• o o

il E u s- ö

CL en

Ô—• ,JDr''^ ^^^ ^

Or*"'

.G——G masa "C" plasîca

X — ^ m o s a "C" de colada

n D masa "B" pIásîca

FiG.

35

30

25

20

15

10

300

250

200

150

100

5 0 ^ -

0 600 800 1000 1200 Tcmpcrafura (°C)

9.—Variación de la porosidad y de la permeabilidad específica con la temperatura.



a la que él llamó permeabilidad específica. Dicho autor estima que ésta es una característica que depende únicamente del volumen de los poros. En la figura 9 se representa para un producto de loza, la variación de la porosidad y de la permeabilidad específica con la temperatura de cocción, la cual proyecta cierta luz sobre la historia de la formación de poros. Binns sugiere que en la primera fase, hasta unos 950 C, tanto la porosidad como la permeabilidad aumentan lentamente cuando los componentes volátiles y oxidables desaparecen. Después, con la formación de una fase líquida, las partículas más pequeñas desaparecen y las partículas más grandeis se ponen en apretado contacto.

La eliminación de las partículas más pequeñas aumenta la permeabilidad específica y disminuye la porosidad total. Durante un cierto tiempo, después de que se ha alcanzado el máximo de permeabilidad, el efecto de la contracción total sobre el tamaño de poro es aproximadamente compensado por la fusión de los granos más pequeños y la porosidad disminuye rápidamente con cambio pequeño en la permeabilidad específica. Finalmente, ambas decrecen cuando la fase líquida entre en juego.

Para conocer el número de poros por centímetro cuadrado de los distintos tamaños de radio equivalente, se emplearon también otros dos métodos; en el primero se fuerza a penetrar en el sistema poroso un líquido que no moja,

CM

E u

15,000

10,000

5.000

15,000

10,000

5.000

15,000

10,000

5.000

15,000

10,000

5.000

10 15 20 ç^M

FiG. 10.—Distribución del tamaño de poro en un ladrillo de sílice determinada por el método del agua. Obsérvese la preponderancia

de los poros finos.

172 BOL. SOC. E S P . CERÁM., VOL. 1 0 - N.° 2


como es el mercurio, y en el segundo, se hace salir por soplado un líquido que moja, como el agua. La presión necesaria para llevar a cabo cualquiera de las dos operaciones, es proporcional a la tensión superficial e inversamente proporcional al diámetro, así que si la tensión superficial del líquido en contacto con la superficie del poro (y, desde luego, el ángulo de contacto), es conocido, el diámetro circular equivalente se calcula fácilmente.

Lecrivain (5) ha usado ambos métodos para estudiar la textura de los refractarios; la figura 10 presenta sus resultados para un ladrillo de sílice por el método del agua, y la figura 11, para un ladrillo del mismo material, empleando el método del mercurio.

•o o • a \n o o

CL

10

inl

>15jLim

FiG. 11.—Distribución del tamaño de poro en un ladrillo de sílice determinada por el método del mercurio.

Butterworth (6) ha hecho un estudio extenso de la estructura de los poros de material cerámico de construcción, usando el método de penetración de mercurio.

La figura 12 presenta alguno de sus resultados en forma de curvas de volumen de poro acumulativo, en función del diámetro de poro, equivalente. Se baja hasta una décima de miera : la presión necesaria para que el mercurio penetre en los poros de este tamaño es de 140 Kg/cm% y se presentan, como es lógico, serias dificultades experimentales en la investigación para poros más pequeños, por este método.

Finalmente diremos que se ha hecho un estudio de la distribución del ta-



maño de poro por medida directa mediante el microscopio. Las medidas realizadas por Bruce (8) de 3.800 poros de una porcelana de huesos (fig. 3), sugieren un tamaño medio de poro de 17 |tm. de diámetro. Este material se sabía que estaba algo hinchado, presentando una porosidad verdadera de 13 %.

O

O

25

20

15

10

/ 4 3 [ i ]

^^^30^]

! ft.., • t f-ä.s.jn 1 j — 1 - 1 1 í 11 1 1 I 1—1 1 > i

0.1 1.0 10 100 DiámclTo aquivalcnl'G de poro [jUm]

IODO

l.ü 10 100 1000

OiámclTO cquivalcnlc de poro [jUnfi]

FiG. 12.—Curvas acumulativas de volumen de poro en A: ladrillos-, B: ladrillos obtenidos por prensado semiseco.

Se ha visto hasta ahora, de una manera general, cómo se originan los poros, cuál es su tamaño y cómo se distribuyen según éste.

En cuanto a la influencia de los poros sobre las propiedades físicas, diremos que las determinaciones de la porosidad permiten conocer el comportamiento más probable, aunque no absolutamente seguro, del material en lo referente

174 BOL. SOC. E S P . CERÁM., YOL. 1 0 - N.'^ 2

ALEIXANDRE FERRANDIS

a: módulo de elasticidad, resistencia mecánica, conductividad térmica, expansión por la humedad y resistencia a la helada.

2. Influencia de la porosidad sobre la elasticidad y la resistencia mecánica

El módulo de elasticidad «E» disminuye al aumentar la porosidad. En efecto, si un material heterogéneo consite en una fase continua (índice 0) y una fase dispersa (índice 1), distribuida en la primera, el módulo de elasticidad, según Hashin (8), viene dado por la fórmula

E = Eo 1 + ( - ^ ) '

- - 4x- 0- ) ] [8]

en la que A representa una constante y «c» la fracción de volumen de la fase dispersa. Si la fase dispersa está constituida por poros, entonces Ei = O, y a partir de la ecuación [8] haciendo c = P = fracción en volumen de los poros, resulta

= ô I

Según Hasselman (9), en la alúmina sinterizada Eo = 4 . 2 X 10^ Kp/cm^ y A = —4,04, es decir, que una porosidad del 10 % (P = 0,1), disminuye el módulo de elasticidad a 1,8 X 10^ Kp/cm^

La resistencia mecánica teórica a la tracción at, depende también de la porosidad, como consecuencia de la relación existente entre aquella magnitud y el módulo de elasticidad dada por la ecuación de Orovan, que dice:

<r,= ^ r ^ [10] ' a

siendo E el módulo de elasticidad, y la energía superficial y a distancia de los iones en la red.

Por estas razones se ha propuesto establecer una relación entre resistencia mecánica y porosidad del mismo tipo que la dada para el módulo de elasticidad, y que viene dada por la siguiente expresión :

= 0"o 1+ ^ [11] \ — {A + \)P J ^ '

Esta ecuación explica bien los resultados experimentales.

MARZO-ABRIL 1 9 7 1 175


Con anterioridad se había ya propuesto por Duckworth (10), basándo-se en medidas realizadas por Ryskewitch (11), en productos de diferente porosidad, la ecuación empírica

Ö- = 0-0 • e -bp [12]

cuya validez se ha comprobado no solamente en productos cerámicos porosos a base de óxidos, sino también en loza y porcelana de huesos. La constante h se encuentra, según sea el material, entre 3 y 9, es decir, la resistencia mecánica se reduce a la mitad cuando la porosidad varía del 8 al 23 %. La figura 13 representa la relación entre módulo dé elasticidad y porosidad en la alúmina.

^ O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.5 Fracción en volumen de los poros

FiG. 13.—Efecto de la porosidad sobre el módulo de elasticidad de la alúmina.

La figura 14, debida a Eusner y Kappmeyer (12), muestra la relación existente entre densidad bruta (que es proporcional a 1-p), y la resistencia en los ladrillos fabricados con arcillas refractarias.

La figura 15, debida a Cobbe y Kingery (13), representa lo mismo para el caso de la alúmina, y se adapta a la ecuación [12] con un valor para b de aproximadamente 7. Es digno de subrayarse, que en este caso, una reducción de la porosidad del 10 al 2 %, duplica casi exactamente la resistencia.

176 B3L. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 2

2.50

2.40

J 2.30

2.20 \- A

a • o \n c o

2.10

2.00

1.90

1.80

Û0 -A

A 2.33, 3360 ^ . o AA Aoj. •

i A 4 , g • A ¿ o c^^J

A & o " „ A » AAQO

oA o O AD o

O AO o g - o

ooô o •

A ^ ° • o ^ o • o ¿ o

•8«

o

o

1000 2000 3000

Módulos da r o ru ra ( i b / i n^ )

FiG. 14.—Relación entre densidad bruta y módulo de rotura de cuatro clases de ladrillos de arcilla refractaria.

FiG. 15.—Efecto de la porosidad sobre la resistencia a la flexión

de la alúmina.

O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Fracción en volumen de los poros

LA POROSIDAD Y SU INFLUENCIA SOBRE LAS PROPIEDADES TÉCNICAS DE. . .

Una circunstancia debe (Ser destacada, y es que esta ley no puede aplicarse a partir del momento en que los poros cerrados empiezan a expansionarse, debido a que el producto está pasado de fuego; entonces la curva resistencia-porosidad puede invertirse, como demuestra la figura 16, que se refiere a ciertos productos de ialúmina. Esta observación ha sido hecha por Dinsdale (12), y promoverá, sin duda, discusiones.

4.5

AA

3.9

3.7

o 4 en

4.5 4.3

3.9

3.7

52jU

- •1600 /1500

140^1^00

^1100

9.5^ 1300

40 Ai

1400' 1300

1150 1100

20JU

1400C^^°° 1300 \

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14jU 1350

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- . 4 . 5 y U 1350

h Qv^öoi |-1400^Î5C

1600 150

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1M ^ 2 5 0

1100

6.5JU 1300 jK^ A. r. rî6oo

CÏ\1200 V \ i 2 0 0 NK. 1400 V I S O I40O \1150 mo>^

\llOO \^---^ • 1100 J 1— -L.

1100

-J 0.2 0.4 O 0.2 0.4 O 0.2 0.4 O 0.2 0.4

0.3A y 0.05JU

0.2 0.4 0.6 0.8 P[vGrdadí2ra]

FiG. 16.—Relación entre módulo de rotura y porosidad verdadera en productos cerámicos de alúmina.

También influye sobre la resistencia mecánica la forma de los poros y, sobre todo, el que sean cerrados o abiertos.

Se puede, según Spriggs (15), resolver empíricamente este problema empleando una ecuación semejante a la [12], pero teniendo en cuenta la fracción de poros cerrados y abiertos. La ecuación es :

o- = (T^-e (-b„p„ - b P ) [13]

el subíndice / se refiere a los poros abiertos, y el g a los cerrados. Con frecuencia se observa en la práctica que cuando se trata de porosidades

178 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 2


muy pequeñas, del orden de 0,1-1 %, al crecer la porosidad hay aumento de la resistencia. Este hecho está en contradicción con las fórmulas antes citadas y puede deberse a una disminución de las tensiones de grieta en los poros.

3. Porosidad y conductividad térmica

Entre las propiedades físicas de un producto cerámico o refractario, la conductividad térmica es, con frecuencia, de interés.

Por otra parte, al manejar esta constante física, el objetivo que se persigue generalmente es, o reducir al mínimo el flujo de calor, como ocure en los casos de aislamiento térmico de un objeto, o, por el contrario, aumentar al máximo la conductividad cuando se requiera un calentamiento o un intercambio térmico rápido. Rara vez se presenta el caso de calcular una velocidad de cambio térmico media entre los casos límites antes citado-s. Por esta razón, trataremos aquí solamente de la influencia de la porosidad sobre la consecución de una conductividad térmica alta o baja.

En la mayor parte de las situaciones prácticas, todos los poros de un producto cerámico contienen gases de alguna clase. La fase gas puede considerarse como un refractario que no reacciona con el producto cerámico que le contiene.

Una fase gaseosa puede estar distribuida en un producto cerámico de muy diversas formas. Dado que, como se verá luego, la naturaleza de su distribución puede tener un efecto marcado sobre la conductividad térmica, se indicarán brevemente los tipos de distribución.

La mayor parte de los refractarios convencionales se fabrican como unidades estructurales con una de estas dos finalidades : o soportar una carga o contener un material tal como un metal fundido, vidrio, etc. Para conseguir la máxima resistencia mecánica y la máxima resistencia a la corrosión se fabrican de tal forma que la porosidad sea lo más pequeña dentro de lo económicamente posible. La consecuencia de esto es que las porosidades oscilan entre el 5 y el 20 %. Esta porosidad estará distribuida en la totalidad de la masa cerámica en poros ya abiertos, ya cerrados, de un volumen fuertemente influido por el tamaño de partícula del material usado para fabricar el producto, y por el grado de sinterización del material. No se comete mucho error al decir que, en la mayoría de los casos, los poros serán de 0,1 centímetro-s de diámetro o menos.

La única excepción importante de la situación expuesta se presenta en el caso de que un material cerámico haya sido fabricado precisamente con finos aislantes. En este caso la porosidad se provoca deliberadamente, de forma que los poros representan del 70 al 85 % del volumen total. El tamaño y forma



de los poros depende mucho del método de fabricación. Si la masa cerámica se ha hecho espumosa, entonces los poros tienden a ser esféricos. Si los poros han sido producidos por combustión de miateria orgánica tal como serrín, etcétera, entonces los poros serán angulares, y pueden ser alargados. A causa de la ruptura de las frágiles membranas que separan los poros individuales, muchos de ellos están localmente interconectados.

Los ladrillos, tanto para estructuras como aislantes, poseen ambos una fase cerámica continua con porosidad dispersa. A efectos aislantes, hay al menos dos situaciones donde también la inversa es cierta. Estas se producen cuando se usa un polvo o una manta de fibra cerámica como barrera contra el calor. Debe haber una fase cerámica continua, así como una fase gaseosa continua, aunque, puesto que los contactos cerámicos son efectivamente contactos puntuales, su resistencia al flujo térmico es elevada y el sólido puede considerarse como disperso.

La forma y volumen de los poros viene determinada por la condición del producto cerámico y el sistema seguido en el aglomerado. Los aislantes de polvo dan usualmente una porosidad de alrededor del 60 %. Las mantas de fibras pueden tener, sin embargo, porosidades hasta el 90 %.

3.L LA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA DE SISTEMAS DE MÁS DE UNA FASE

Muchas de las propiedades físicas de sistemas bifásicos pueden deducirse de las propiedades físicas de las fases aisladas. La conductividad térmica es una de ellas, por lo menos en primera aproximación. Algunos autores han deducido expresiones matemáticas para la conductividad térmica de un sistema bifásico en función de las conductividades térmicas de las dos fases puras.

La más conocida es la de Eucken (16). Según el citado autor, la conductividad térmica K de un sistema bifásico es

en donde Kc es la conductividad térmica de la fase continua,

Kd es la conductividad térmica de la fase dispersa,

V es la fracción de volumen de la fase dispersa, y

Kc B = 1—- -)-] Kd

Si Kc » Kd, entonces

K = Kc (1 — V)/(l + 0,5y) [15]

IgO ßOL. soc. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 2


y si Kc « Kd, entonces

K = Kc(l + 2V)/(1 —F) [16]

Las ecuaciones anteriores [15 y 16], permiten hacer una estimación de la conductividad térmica de los varios sistemas anteriormente descritos. El aire tiene una conductividad térmica de 10~- cal/cmVsec/°C/cm., mientras que la mayor parte de los óxidos cerámicos simples tienen conductividades alrededor de 2 ó 3 órdenes de magnitud más elevadas. La figura 17 representa los resultados obtenidos aplicando las ecuaciones [15 y 16] y dando a las conductividades de la fase cerámica y de los poros los valores 10~^ y 10"^ cal/cmVsec/ "" G/cm., respectivamente. La curva I coresponde al caso en que la fase ceramics continua, y la curva II caso de que la fase gaseosa es continua. Se ve inme

diatamente que la conductividad depende mucho de la forma en que la porosidad está distribuida.

0.01 o

t_3

o

E o

u

o o

ö -TD

^ 0.001 •o o 0.000

0.005

Porosidad

FiG. 17.—Conductividad^ térmica calculada en sistemas porosos ideales. I. Fase cerámica continua, IL Fase gaseosa continua. III. Calculada de acuerdo con la ecua

ción simplificada K = K^^l-V).

En cuanto a la validez de estas ecuaciones, Kingery y Francel (17) han demostrado experimentalmente que la ecuación [15] concuerda con razonable aproximación con los datos experimentales en sistemas en donde la fase cerámi-



ca es continua. En realidad, una aproximación más grosera, tal como

K = Kc(l-V) [17]

que da la línea recta III de la figura 1, es suficientemente exacta para la mayor parte de los casos en los que la fase cerámica es continua. La ecuación [17] relaciona simplemente la conductividad térmica con la densidad de la fase cerámica considerada como un tanto por ciento de su densidad teórica.

En los casos en los que la fase gaseosa es continua, hay hasta ahora menos datos experimentales utilizables. Sin embargo, los datos existentes demuestran que, tanto en el caso de lechos de polvo como de mantas de fibras, la conductividad térmica es del orden de 10^^ cal/cmVsec/° C/cm., lo cual está de acuerdo con el valor de la conductividad del aire. Esto era de esperar, según la ecuación [16], si la porosidad es elevada.

3.2. CONDUCCIÓN A TRAVÉS DE LAS DOS FASES

Hasta ahora ha sido establecido que el efecto de los poros sobre la conductividad térmica puede describirse con bastante aproximación por simples expresiones matemáticas. Sin embargo, es necesario considerar el mecanismo de conducción a través de las dos fases componentes del sistema, ya que la conducción, particularmente a través de la fase gaseosa, no es solamente por vibración molecular.

Puesto que el presente trabajo se ocupa de porosidad y conductividad térmica, no se dará ninguna consideración detallada del flujo calorífico a través de la propia fase cerámica. Sin embargo, es importante, sobre todo con vistas a la aplicación de las ecuacioneis [14 a 16], llamar la atención sobre el orden de magnitud de las conductividades encontradas. Esto debe hacerse puesto que, en mucho de lo anteriormente dicho, se ha supuesto que la conductividad térmica relativa de la fase cerámica a la gaseosa es, por lo menos, de 100 : ly En general, esto es cierto si el producto cerámico tiene una estructura atómica relativamente simple. Sin embargo, en el caso de estructuras más complicadas, como son las de io.s sistemas de silicatos de aluminio y vidrios, la conductividad térmica puede descender ¡hasta lO^^cal/cm^seg/^ C/cm. Esto llega a tener mucha importancia en aquellos sistemas en los que, como consecuencia de la transmisión de calor debida a la radiación, la conductividad efectiva gaseosa puede alcanzar el valor antes citado.

La transferencia calorífica a través de la fase gaseosa puede producirse por tres medios: 1.° conducción debido a choques moleculares. I."" convección y 3^ radiación.

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Rowley y Algren (18) han demostrado que el aporte de la convección a la transferencia de calor es despreciable para poros llenos de aire de unos 0,3 centímetros de ancho y diferencias de temperaturas de unos 100° C. Puesto que estos valores no es probable que sean sobrepasados en un producto cerámico poroso, la convección puede ser despreciada. La conducción calorífica pura a través de un gas es una función del peso molecular y de la temperatura. Los gases de bajo peso molecular tienen una conductividad térmica mayor que los gases pesados. Sin embargo, el efecto es pequeño, y así, en el hidrógeno y el helio, que tienen las conductividades más elevadas, el valor de esta propiedad física es de 8 a 10 veces la del aire.

Los aumentos de temperatura elevan la conductividad térmica, pero el efecto es, como máximo, de un orden de magnitud para una elevación de temperatura de 2.000° C.

Así pues, nunca la conducción en la fase gaseosa excederá mucho de 10-^ cal/cm^/sec/° C/cm.

Debe subrayarse que en los gases se presenta una disminución de conducción calorífica, en ocasiones importante, cuando la vasija que los contiene se aproxima en tamaño al recorrido libre medio de las moléculas gaseosas.

Para gases tales como el oxígeno y el nitrógeno, esto ocurriría para poros de unos 10~^ y 10~" centímetros de diámetro. Sin embargo, Kingery (19), basándose en el trabajo de Diesller y Eian, quienes estudiaron la transmisión de calor en polvos en función de la presión gaseosa, llegó a la conclusión que este efecto se hace ya patente con porois de 5 X 10^^ centímetros de diámetro.

Aunque la conducción y la convección son muy independientes del tamaño de poro y de la temperatura el aporte de la radiación a la transferencia de calor no lo es.

La conductividad térmica efectiva debida a la radiación se demuestra que puede expresarse por la siguiente fórmula :

Ke = ô-ET'Ax [18]

en la que ¿¡^x representa la distancia de separación de las dos superficies paralelas, a es la constante de Stephan, T la temperatura y E una constante que depende de la emisividad de las paredes.

Como se ve, la conductividad efectiva es directamente proporcional a la separación Ax. Para casos diferentes de superficies planas infinitas, hay que introducir un factor dependiente de la forma. Por ejemplo, para el caso de poros esféricos Loeb da la -siguiente fórmula :

Ke = -^(TErd [19]

donde d = diámetro del poro.


LA POROSIDAD Y SU INFLUENCIA SOBRE LAS PROPIEDADES TÉCNICAS DE. . ,

La figura 18 ilustra la magnitud de K^ para varios diámetros de poro en función de la temperatura. Para diámetros de poros menores que, aproximadamente 0,01 centímetros, la conductividad térmica efectiva es menor que la conductividad verdadera de un gas tal como el aire. Sin embargo, con d = 0,1

E

o en

E u

a u

a u

"O

o -o

"O

o

500 1000 1500 2000 Tempcrarura (""C)

FiG. 18.—Conductividad térmica y conductividad térmica efectiva de varios sistemas,

centímetros, ia transferencia de calor debida a la radiación excederá a la que se realiza por conductividad, a partir de unos 800° C. La importancia de esta influencia del tamaño de poro se echa de ver inmediatamente si .se tiene en cuenta que los poros de 10~^ a 10~^ centímetros de diámetro son los que más frecuentemente se presentan en un ladrillo aislante.

184 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 2

y . ALEIXANDRE FERRANDIS

El efecto de la radiación como mecanismo de transferenciía térmica, se hace particularmente importante en aquellos sistemas en los que la fase gaseosa es continua, puesto que en tal caso puedan existir largas trayectorias de radiación. Un efecto de lo que se acaba de decir se observa en la figura 19, que representa la conductividad de una manta de fibra cerámica en función de la temperatura y de la densidad de empaquetado. A primera vista parece anómalo que la conductividad térmica disminuya al aumentar la fracción de volumen de la fase

0.05 0.1 0.15

Densidad (g/cm^)

FiG. 19.—Conductividad térmica de la fibra í<iTritóny> en función de la densidad y de la temperatura.

cerámica. Este fenómeno tiene su origen en el hecho de que, cuando aumenta la densidad, el diámetro equivalente de los poros o las trayectorias de la radiación se reducen. Es obvio que el incremento continuado de la densidad debe invertir la situación, esto es, originar un aumento en la conductividad térmica. La influencia de la radiación se observa también en lechos de polvo. La conductividad térmica de la magnesia densa disminuye al aumentar la temperatura por lo menos hasta los l.OOO' C. Sin embargo, la magnesia se encuentra en forma de polvo, la conductividad térmica, si bien es cierto que disminuye aproximadamente en tres órdenes de magnitud, presenta un aumento con la



temperatura debido a la influencia creciente de la transferencia térmica por radiación.

De lo dicho anteriormente se pueden extraer conclusiones prácticas importantes (20).

Si se consideran las estructuras cerámicas convencionales de porosidad relativamente baja, resulta claro que la conductividad térmica es poco afectada por la porosidad. Solamente cuando se exigen datos muy exactos necesita tomarse en consideración.

Si un producto cerámico tiene que emplearse como ais-lante, el mejor sistema para reducir la conductividad térmica es aumentar al máximo la porosidad. Sin embargo, es esencial para conseguir la máxima resistencia al flujo térmico disminuir el diámetro de los poros, manteniéndolos preferiblemente por debajo de 0,01 centímetros. Es evidente que el aislamiento por fibras y por polvo es, con mucho, el más efectivo, pero debe tenerse cuidado con la densidad de empaquetado. Dado que las fibras pueden ser tejidas en forma de mantas, resultan en general superiores al polvo porque ellas son estructuralmente continuas. Sin embargo, con los pequeños diámetros de poro que pueden conseguirse con los polvos, éstos presentan a veces un aislamiento térmico superior al de las fibras. Este es el caso del negro de carbón comparado con el carbón ((fieltro».

Otro factor que disminuye la propagación térmica debida a la radiación, es tener un producto cerámico de baja emisividad.

A pesar de la sencillez de las consideraciones anteriores, la observación de los ladrillos aislantes comerciales demuestra que frecuentemente están lejos del ideal. Esto indica que, aunque los fabricantes tengan los conocimientos necesarios, la obtención de una porosidad fina en un producto cerámico es un problema difícil. La producción de burbujas de 0,01 centímetros de diámetro mediante formación de espuma, requiere una subdivisión muy eficaz del gas introducido. Cualquier experimento de laboratorio que se realice para conseguir espumas de este tamaño de burbujas, demostrará inmediatamente las dificultades que se presentan para alcanzar dicho grado de dispersión. Igualmente, la producción de grandes volúmenes de materia orgánica sólida de un tamaño adecuado para crear poros de 0,01 centímetros no es sencilla. Por otra parte, sobre todas estas consideraciones está el hecho de que el usuario exige estabilidad dimensional en las condiciones de trabajo. Esto requiere que la porosidad no sea demasiado fina, pues, de lo contrario, el producto cerámico tenderá a sinterizar y contraer.

Los efectos de la sinterización se harán más pronunciados cuando la temperatura aumente; así, en los ladrillos refractarios de alta calidad, el mejor tamaño de poro será aquel que evite tanto la sinterización como una elevada propagación térmica por radiación.

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Sin embargo, los ladrillos para altas temperaturas se hacen, ordinariamente, de refractarios relativamente puros, que tienen estructuras sencillas y conductividades térmicas moderadamente altas, lo que permite que los grandes poros reduzcan la propagación térmica, pues aunque la conductividad efectiva debida a la radiación es elevada, es aún considerablemente menor que la del producto cerámico.

4. Porosidad y resistencia a la helada

La porosidad es deseable en los ladrillos puesto que permite la «transpiración», al propio tiempo que disminuye la conductividad térmica. Pero los ladrillos se exponen frecuentemente a los agentes atmosféricos y, por consiguiente, también a los fríos. Por ello, y como consecuencia de la congelación del agua contenida en los poros, se pueden producir efectos destructores del ladrillo.

El problema de la resistencia al frío es muy complejo. Piltz encontró 35 factores que influyen sobre ella. Hay, por tanto, muchas publicaciones sobre este tema, recopiladas por Schneider (21)) y, posteriormente, por Butterworth (22).

Cuando un cuerpo poroso se pone en contacto con un líquido, éste es absorbido por el cuerpo en virtud de las fuerzas capilares, siempre que el líquido moje al cuerpo. La elevación capilar (para un cuerpo en posición vertical), es inversamente proporcional al radio capilar, de acuerdo con la ecuación:

2y eos B pgh = — —

siendo p la densidad del líquido, g la aceleración de la gravedad, h altura de la columna, y tensión superficial, y 6 ángulo de contacto. En el caso del agua, h vale 15 metros, cuando el radio capilar es 1 ^m. La velocidad de elevación disminuye proporcionalmente .al radio capilar. Estas relaciones son válidas únicamente para capilares ideales que no existen en los ladrillos. Se encuentran por consiguiente en la práctica, valores más pequeños, pero, a pesar de ello, se presenta una intensa fuerza de succión. Debido a la forma irregular de los poros y a la existencia de poros abiertos, pero no ((atravesables», no se alcanza en el experimento que nos .'ocupa, una saturación completa de los poros abiertos.

El enfriamiento por debajo de los 0° C transforma el agua líquida en hielo, con un aumento de volumen del 9 %. Hay muchos factores que pueden impedir o retrasar la formación de hielo. El conocido fenómeno del sobreenfriamiento por ausencia de núcleos cristalinos que puede alcanzar en condiciones espe-



ciales a —40^ C, no se ha observado debido a la tosquedad de las paredes de los poros de los ladrillos. Las temperaturas de fusión dependen también de la presión de vapor de agua, descendiendo aquélla al disminuir la presión de vapor.

La disminución de la presión de vapor por sales disueltas es pequeña y, por consiguiente, este factor no es importante. Mayores descensos de la presión de vapor se presentan en los capilares, ya que cuando su radio es de 0,1 M-m., el descenso del punto de congelación puede valorarse aproximadamente en un grado, y cuando importa 0,01 [xm., alrededor de 12° C.

Finalmente debe también tenerse en cuenta que en los capilares muy finos existe preponderantemente agua absorbida cuyas propiedades son distintas de las del agua líquida y que, por ello, puede conducir igualmente a un fuerte descenso de la temperatura de congelación.

Así pues, se comprende que H. Lehmann y Ohnemüller (23) encuentren, mediante medidas calorimétricas, que a —15' 'C todavía existe agua líquida en los ladrillos; y Rosenthal (24), mediante medidas de ATD, mide temperaturas de congelación de — 25'' C. Cuál pueda ser el efecto preponderante, depende del sistema de poros existente en cada caso.

Se cree por esto que en poros muy estrechos ( < 0,1 .um.), la formación de hielo se retarda mucho. En poros grandes, cuyo diámetro sea por lo menos de 1 [xm., la formación de hielo apenas se perturba. En este caso no hay peligro de destrucción en tanto que el aumento de volumen pueda ser compensado acomodando el agua que todavía exista en el espacio libre de los poros.

Debido a la presión que se origina, el hielo empieza también a fluir y puede incluso desplazarse a través de los orificios libres ; por ello, durante las heladas se pueden observar a menudo finos cristales capilares. Si no es posible una igualación de las presiones, se desarrolla en los poros, a medida que progresa la cristalización, una fuerte presión que tan pronto como sobrepasa la resistencia mecánica del cuerpo da lugar a destrucciones. Así pues, la resistencia a la helada depende del grado de saturación de agua, del número y distribución de tamaño de los poros y de la resistencia mecánica. Esta última propiedad no depende tan decisivamente de la resistencia total como de la existencia de lugares de resistencia más débiles, que a menudo son consecuencia de la textura del material.

Además, debe tenerse en cuenta las características de la helada; en efecto, en el caso de heladas más rápidas, los procesos de igualación tales como, por ejemplo, el flujo de hielo, se hacen poco perceptibles.

La finalidad de la determinación de la resistencia a la helada de un ladrillo es el conocimiento de su comportamiento en la práctica; por ejemplo, como teja

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sobre un tejado. Para ello se han descrito varios procedimientos. Muy pronto se supo que la congelación y descongelación repetidas de un ladrillo saturado de agua por inmersión, no conducía a ningún resultado satisfactorio. Se ha partido estrictamente de la consideración de que un ladrillo resiste la helada si durante la inmersión en agua la cantidad de ésta libremente absorbida no llena la totalidad de los poros abierto-s, de forma que la dilatación de volumen en la helada pueda realizarse ocupando los poros todavía libres. Se define como índice de saturación S la relación :

_ cantidad de agua absorbida libremente

máxima cantidad posible de agua absorbida

Para valores de S <: 0,8, los ladrillos deben ser estables a la helada; entre 0,8 y 0,9 su comportamiento es inseguro, y para valores de S> 0,9, no poseen resistencia alguna a la helada. También ahora se hace patente que aunque existe una cierta concordancia con los resultados prácticos, el criterio antes expuesto es muy inexacto; por otra parte, no tiene en cuenta la distribución de tamaño de poro.

Algunos autores han tomado como criterio de resistencia a la helada la velocidad de elevación del agua en los poros. Debido a los muchos factores que influyen en la resistencia a la helada es comprensible que con los métodos citados, que se fundan solamente en una o pocas propiedades, no se haya obtenido una concordancia satisfactoria con la experiencia. Esto se hizo todavía más patente al estudiar más a fondo el estado de saturación de los ladrillos en la naturaleza. En la mayor parte de los experimentos se observó una saturación notablemente más alta que en los normales experimentos de inmersión de agua. Se debe por consiguiente, emplear otros procedimientos que consideren con más exactitud el comportamiento del ladrillo en la naturaleza. Algunos autores han podido obtener buenos resultados empleando ladrillos con una elevada cantidad de agua absorbida, lo cual se ha conseguido por un vacío previo (hasta 200 Torr). Estas investigaciones cercanas a las condiciones naturales presentan, al propio tiempo, la ventaja de tener en cuenta la variación de porosidad que se origina por la destrucción de las paredes delgadas de los poros producida por las repetidas heladas.

En el transcurso de las investigaciones sobre la resistencia a la helada, siempre se ha puesto de manifiesto que la distribución de los poros juega un papel importante. Las medidas ejecutadas hasta ahora de la distribución del tamaño de poro, no dan todavía una idea acertada de la cuestión. Se puede, sin embargo, sacar la conclusión de que la resistencia a la helada es más elevada cuando existe un cierto contenido mínimo en poros > 0,8 [tm. Sobre el fundamento


LA POROSIDAD Y SU INFLUENCIA SOBRE LAS PROPIEDADES TÉCNICAS DE.. .

de estas observaciones, Winckler (24) estima que para que las masas sean resistentes a la helada deben tener un contenido mínimo en partículas de diá-que producen una estructura porosa mejor y una resistencia mecánica más que producen una estructura de poros mejor y una resistencia mecánica más elevada del producto cerámico, elevan la resistencia a la helada. Sobre la distribución ideal de los poros y su influencia no se puede decir nada todavía, pero debido a la distribución de tensión en los poros, los poros redondos presentan un comportamiento más favorable que los planos y alargadOiS. Todas las texturas contribuyen a la formación de lugares débiles y, por consiguiente, a una destrucción más fácil. Por consiguiente, las texturas deben evitarse todo lo posible. Empleando cocciones más largas y mayor temperatura se eleva la resistencia a la helada, porque con ello no solamente aumenta la resistencia mecánica del producto acabado, sino que, a causa de la elevada formación de fases fundidas, los poros se redondean.

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22.

23.

24.


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L a porosiaa idad a y s - SECVboletines.secv.es/upload/197110163.pdf · mezcla de dichos materiales1,debid. La figura a Maay y Butterwort(2), h presenta una correlación ^sorprendentemente