La ley de Nernst y las celdas electroquímicas

(convenio IUPAC)

Los procesos de oxidación-reducción

Alberto Rojas Hernández

Química Analítica IITrimestre 2013-I

Cuestionamiento acerca de la existencia de los procesos redox y su tratamiento cuantitativo

* Los equilibrios electroquímicos no sólo son abstracciones, pero ocurren generalmente en electrodos redox (interfases electrolito/conductor o semiconductor de electrones) porque los electrones no pueden solvatarse en la mayoría de los solventes.

* El avance de las reacciones químicas redox puede predecirse cuantitativamente a través de la ley de Nernst cuando la reacción química ocurre en forma tradicional o cuando ocurre a distancia (esto último en celdas electroquímicas).

Reacción electroquímica de reducción (redn): Proceso de recepción de electrones (e-) que ocurre en un electrodo redox (interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e-). Ejemplo: Ox + n2e- Anf . Este electrodo se llama cátodo.

Definiciones

Oxidante (Ox): especie capaz de recibir electronesReductor (Red): especie capaz de donar electronesAnfolito redox (Anf): especie capaz de donar o recibir electrones

Reacción electroquímica de oxidación (oxdn): Proceso de donación de electrones (e-) que ocurre en un electrodo redox (interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e-). Ejemplo: Anf Ox + n1e- . Este electrodo se llama ánodo.

Animación que ejemplifica la oxidación del cloruro

e2ClCl2 )g(2

En la siguiente animación se representa una superficie de platino sumergida en una solución de iones cloruro (provenientes, por ejemplo, de disolver cloruro de sodio en agua). En ese sistema podría darse la reacción de oxidación:

Lo anterior sólo es una idealización porque siempre que hay una oxidación en un electrodo debe haber una reducción en otro electrodo.

http://chimge.unil.ch/Fr/redox/1red3.htm

Placa de Pt

Solución de iones Cl- y Na+

Interruptor

Placa de Pt

Solución de iones Cl- y Na+

Interruptor

A otro electrodo (e-, metal)

A otra solución (iones, puente salino)

2Cu sCue2

Barra de cobre

Solución acuosa de sulfato de cobre

Equilibrio electroquímico: Procesos simultáneos de oxidación y reducción que ocurren en un electrodo (interfase electrolito/conductor o semiconductor de e-) a la misma velocidad.

Equilibrio electroquímco que se establece en un electrodo

Si ocurren ambos procesos en el mismo electrodo (interfase) a igual velocidad, la corriente eléctrica neta es nula.-2e-

Cu2+ Cu(s)

Oxidación

(saldrían delcobre)

Cu2+ Cu(s)

+2e-

Reducción

(llegarían alcobre)

Cuando en un electrodo (interfase electrolito/conductor o semiconductor de e-) se presenta un equilibrio electroquímico, la corriente eléctrica neta sobre el mismo es cero, porque la corriente de oxidación es igual a la corriente de reducción (pero tienen sentidos opuestos). Por otra parte, se genera sobre él un potencial de electrodo (). Este potencial de electrodo, que es de naturaleza eléctrica, está dado por la ley de Nernst.

Potencial de electrodo y ley de Nernst

Walther Hermann Nernst

(1864-1941). Fisicoquímico alemán que realizó trabajos en celdas galvánicas, en el mecanismo de la fotoquímica y en la termodinámica del equilibrio químico.

Potencial de electrodo y ley de Nernst

Ejemplo 1:

Un alambre de plata sumergido en una solución de nitrato de plata, en cuya interfase se encuentra el equilibrio electroquímico,

)s(AgeAg

tiene asociado un potencial de electrodo igual a:

Aglog

F1RT303.2

1Ag

logF1

RT10ln oo

)s(Ag/Ag)s(Ag/Ag

o

)s(Ag/Ag es el potencial estándar del par redox Ag+/Ag(s), R es la constante universal de los gases, T es la temperatura en escala absoluta y F la constante de Faraday

Potencial de electrodo y ley de NernstEjemplo 2:

Un alambre de platino sumergido en una solución de perclorato férrico y perclorato ferroso, en cuya interfase se encuentra el equilibrio electroquímico,

23 FeeFe

tiene asociado un potencial de electrodo igual a:

2

3

Fe

Felog

F1RT303.2o

2Fe/3Fe

o2Fe/3Fe es el potencial estándar del par redox Fe3+/Fe2+

Potencial de electrodo y ley de NernstEjemplo 3:

Un alambre de platino sumergido en una solución de dicromato de potasio y nitrato de cromo (III) en medio ácido,

OH7Cr2e6OCrH14 232

72

tiene asociado un potencial de electrodo igual a:

23

1422o

Cr1

HOCrlog

F6RT303.2 7

)A(3Cr/27O2Cr

o

)A(3Cr/27O2Cr es el potencial estándar del par redox Cr2O7

2-/Cr3+ en medio ácido

Celda electroquímica y diferencia de potencial de la celdaSi se establece un arreglo experimental entre dos o más electrodos, se obtiene una celda electroquímica. En ella se puede medir la diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrodos.

Pero, ¿cómo se interpretan las medidas que se hacen en estos sistemas?

1. El Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH) tiene un potencial de electrodo de 0.000 V. Esto es: EEH = 0.000 V.

El electrodo estándar de hidrógeno es un electrodo de hidrógeno en condiciones estándar (condiciones ideales).El equilibrio electroquímico asociado a un electrodo de hidrógeno es:

Electrodo de Pt platinado

[HX] = C

HX es ácido fuerte(generalmente)

P

Electrodo de hidrógeno

con ley de Nernst

2

)g(2H/H

H

2

o

PH

logF2RT303.2

Por lo tanto: V000.0EEHo

)g(2H/H

)g(2He2H2

Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo)

2. Los potenciales de electrodo son potenciales de reducción.

Metal, M

Solución acuosa delelectrolito fuerte MX, que se disocia en Mn+ y Xn-.

Esto significa que no importa si a la interfase se asocia el equilibrio electroquímico escrito en el sentido de la reducción

)s(n MneM

la ley de Nernst se escribe igual.

no Mlog

nFRT303.2

)s(M/nM

o en el sentido de la oxidación

nenM(s)M

Ni el potencial del electrodo ni el potencial estándar del par redox cambian de signo en este convenio.

Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo)

Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo)3. Siendo una celda un arreglo de dos electrodos, a la derecha de la celda se asocia

un equilibrio electroquímico en el sentido de reducción y a la izquierda se asocia un equilibrio electroquímico en el sentido de oxidación. La diferencia de potencial asociada a la celda cuando no pasa corriente (muchas veces llamada

fuerza electromotriz (fem) o diferencia de potencial de celda (celda )) es:

Ox2/Red2

Red1/Ox1

Barrera ideal

fem

MI (inerte) Permite el contacto

eléctrico, pero no el mezclado

de las soluciones, por lo que tiene una diferencia de potencial de

unión de 0.000V

i = 0 (corriente eléctrica nula) i = 0 (corriente eléctrica nula)

MII (inerte)

en el convenio IUPAC

fem = 2 - 1 = Ox2/Red2 - Red1/Ox1

= redn - oxdn

2

2

2

o2 dRe

Oxlog

FnRT303.2

2dRe/2Ox 1

1

1

o1 dRe

Oxlog

FnRT303.2

1dRe/1Ox

Hay una reacción química asociada a la celda

1212 dOxdRecdRebaOx

con una constante de equilibrio (Keq) tal que

RT303.2

FKlog

odRe/Ox

odRe/Ox

eq1122

n

siendo n el número de electrones intercambiado en la ecuación tal como está escrita.

Electrodo escrito hacia la

oxidaciòn

Electrodo escrito hacia la

reducciòn

Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (addenda)4. Para que el valor de la celda del punto anterior sea el mismo que el experimental, el electrodo en

donde se escribió el par redox hacia la oxidación debe conectarse al sitio en donde se conecta el electrodo de referencia. Si no es así, la diferencia de potencial de la celda experimental tendrá el signo contrario.

5. Para que pueda usarse la ley de Hess con los pares redox o con los equilibrios electroquímicos, en el convenio IUPAC deben definirse los cambios en energía libre de Gibbs de oxidación y de reducción, de manera que:

Para el par redox escrito hacia la reducción:aOx + ne bRed

con dado por la ley de Nernst

Gredn = -nFGredn = -n en electronvolts

/Re

2.303 [ ]log

[ ]

aoOx d b

RT Ox

nF Red

Para el par redox escrito hacia la oxidación:bRed aOx + ne

con dado por la ley de Nernst

Goxdn = +nFGredn = +n en electronvolts

/Re

2.303 [ ]log

[ ]

aoOx d b

RT Ox

nF Red

El cambio de signos se da a la propiedad extensiva (G), no a la intensiva ().

Para realizar cálculos con rapidez de determinación de constantes de equilibrio y cálculo de potenciales estándar de equilibrios con los datos reportados, se recomienda:

1) usar la ley de Hess2) trabajar con unidades de energía en electrónvolts

2.3030.05916 0.06 25

2.303 0.05916 0.06 25

o

o

RTV V a C

F

y

RT eV eV a C

Convenio IUPAC (similar al convenio europeo) Tabla de potenciales estándar de algunos pares redox.

Escala de predicción de reacciones redox. (Charlot.)

Ya que el valor del potencial de equilibrio depende de la diferencia de potenciales de estándar, si se colocan los pares redox en una escala de potenciales de electrodo, cada uno de ellos en su valor de potencial estándar, oxidantes que estén a la derecha de los reductores reaccionarán de manera que su avance sea grande porque Keq > 1, o bien, logKeq > 0. Por lo tanto, si se añade polvo de

Zn metálico a una solución acuosa que contenga iones Cu2+, se espera que espontáneamente ocurra la reacción química:

29.37

059.0210.1

RT303.2F76.034.0

Klog eq 2

2

)s()s(2 ZnCuZnCu

porque /V (EEH)0.34-0.76

Cu2+Zn2+

Zn(s) Cu(s)

0.34V –(–0.76V) = 1.10 VEjemplo:

Escala de predicción de reacciones de reacciones redox. (Charlot.)Pero de igual forma, si se construye una celda de Daniell, la reacción asociada a la celda en el convenio europeo es:

Esta reacción química a distancia ocurrirá si se conectan directamente (en corto circuito) las placas de Cu y Zn metálicos, hasta que se igualen ambos potenciales de electrodo.

cátodoánodo

29.37

059.0210.1

RT303.2F76.034.0

Klog eq 2

2

)s()s(2 ZnCuZnCu

con

s2 Cue2Cu

e2ZnZn 2

s