LECCIÓN 5. ALCANOS Y CICLOALCANOS - · PDF fileQuímica Orgánica 2 º LECCIÓN 5. Antonio Galindo Brito 1 ALCANOS Y CICLOALCANOS Objetivos Reconocer los diferentes tipos de estructura

Química Orgánica 2º LECCIÓN 5. Antonio Galindo Brito 1ALCANOS Y CICLOALCANOS

Objetivos

Reconocer los diferentes tipos de estructura de los hidrocarburos saturados

fundamentalmente los lineales, ramificados y los cíclicos, aprendiendo a formularlos a partir de su

nombre y a decir su nombre sistemático a partir de su fórmula. Aprender a efectuar el análisis

conformacional de los alcanos sencillos haciendo predicciones acerca de la estabilidad relativa de los

diferentes confórmeros. Asignar las propiedades químicas que cabe esperar para los alcanos en base a su

estructura electrónica hasta llegar a la conclusión de que su reacción característica es la sustitución

homolítica (SH). Conocer las más importantes reacciones químicas de los alcanos (halogenación,

combustión y pirólisis) con especial énfasis en la halogenación. Dominar el mecanismo de las reacciones

de halogenación conociendo y formulando las diferentes etapas (iniciación, propagación y finalización)

por las que estas reacciones transcurren. Saber describir (formular y nombrar) con precisión la

estructura de los radicales libres que se forman como intermedios en estas reacciones. Conocer con

detalle los diversos factores que influyen sobre la selectividad de las diferentes halogenaciones, los más

importantes métodos de síntesis de los alcanos, las fuentes naturales de estos compuestos, así como su

importancia industrial y su impacto en el medio ambiente.

Formular y nombrar los diferentes clases de hidrocarburos saturados cíclicos y conocer los

diferentes tipos de estereoisomería que pueden presentar. Estudiar la estabilidad de los diferentes ciclos

en función de su tamaño y los factores que la determinan. Conocer y dibujar con precisión las

conformaciones del ciclohexano y de sus derivados mono- y disustituidos.

Química Orgánica 2º LECCIÓN 5 Antonio Galindo Brito 2Alcanos o Parafinas. Sus clases

Se conocen como alcanos los compuestos constituidos por C híbrido sp3 e H y que sólo contienen enlaces

sigma C-C y C-H. Se clasifican en lineales que tienen por fórmula CnH2n+2, ramificados de idéntica composición, cíclicos de fórmula CnH2n, bicíclicos que contienen dos ciclos con una fórmula igual a CnH2n-2,

tricíciclicos CnH2n-4, tetracíclicos CnH2n-6, etc,.:

Cíclico (Ciclohexano)

Lineal (n-Heptano)

Ramificado (3-Etil-2,4,4-trimetil-hexano)

Biciclico (Biciclo-[4,4,0]-decano)

Tetracíclico (Ciclopentanopehidrofenantreno)

Biciclico (Biciclo-[4,3,0]-nonano)

Tricíciclico (Perhidrofenantreno)

Recordemos que se puede obtener una imagen del tipo de alcano calculando su grado de insaturación de un alcano CmHn que se define como sigue:

ciclos + insaturaciones = c + i = (2m + 2 – n) /2 ; ciclos = (2m + 2 – n) /2 ;

m = nº C; n = nº H;

Como para un alcano i = 0, c + i = grado insaturación. Como i = 0, c = grado insaturación. En los casos en que i = c = 0 se trata de un alcano lineal o ramificado. Cuando i=0 y c=1, se trata de un cicloalcano con un solo ciclo.

Química Orgánica 2º LECCIÓN 5 Antonio Galindo Brito 3Propiedades físicas de los alcanos

- 100, 048, 7(CH3)3CCH2CH32,2-dimetil-butano

- 95, 368, 9CH3(CH2)4CH3Hexano

- 16, 59, 5(CH3)3CCH3Neopentano

- 159, 927, 8(CH3)2CHCH2CH3Isopentano

- 129, 836, 1CH3(CH2)3CH3Pentano

- 159, 4- 11, 7(CH3)2CHCH3Isobutano

- 138, 3- 0, 5CH3(CH2)2CH3Butano

- 187, 7- 42, 1CH3CH2CH3Propano

P. FusiónP. EbulliciónFórmulaCompuesto

Análisis conformacional de los alcanos

C C

R

AVA

RV

C

R

VA

C

R

VA C

R

VA

C

V

AR

60º 60º

R

R R

VV

V

VR A

AAV

RA

AV

R

A V

RA

A V

R

RRR

VV

V

AA

V

R A

A V

R

A

A V

R

(4) (5) (6) (1)

60º60º60º60º

Sentido del giro

(3)

60º

(2)(1)

60º 60º

(2), (4) y (6) son conformaciones eclipsadas; (1), (3) y (5) son conformaciones alternadas.

Química Orgánica 2º LECCIÓN 5 Antonio Galindo Brito 4

Para el caso particular del etano, sólo existen dos tipos de confórmeros, uno de ellos es alternado y el otro eclipsado, siendo el primero el más estable:

HH

HH

H

H

H

H H

H

H

H 60º

(2) Eclipsada(1) Alternada


HH

CH3CH3

H

H

CH3

H H

CH3

H

H

HH

CH3H

H

CH3

HH

CH3H

CH3

H

CH3

H H

H

CH3

H CH3

H H

H

H

CH3

60º

Sentido del giro

(7) (8) (9)

60º60º60º60º

(12)(10)

(7)

(11)

60º60º

Para el butano se pueden escribir seis conformaciones principales de las que tres son alternadas (8), (10) y (12), mientras que las otras tres (7), (9) y (11) son eclipsadas. La conformación alternada (10) se conoce como anti y es la de menor contenido energético, pues los Me están lo más alejados posible. Las alternadas (8) y (12) son equivalentes en energía y además son enantiómeros conformacionales, es decir, enantiómeros que se interconvierten rápidamente. Finalmente, (7) es la conformación de mayor contenido energético, es decir, la menos estable, pues sitúa los grupos Me eclipsados, mientras que las otras dos eclipsadas (9) y (11) son también enantiómeros conformacionales:

El perfil energético del análisis conformacional del butano es más complejo que el del etano, porque aquíno todos los grupos son equivalentes ya que cada C posee en lugar de tres H, dos H y un grupo Me.


Debe resaltarse que los isómeros conformacionales o confórmeros, no son entidades diferentes que puedan ser aisladas y caracterizadas, sino que son interconvertibles entre sí por giro (rotación) alrededor de un enlace sencillo, debido a la pequeña diferencia de energía existente entre una y otra conformación.

Reactividad química de los alcanos: reacciones de sustitución homolítica (SH)

Los alcanos carecen de grupo funcional y son muy poco reactivos a lo que alude su nombre de parafinas (poca afinidad, poca reactividad). Para hacer reaccionar un alcano debe romperse bien un enlace C-C que es fuerte (80-85 kcal/mol), bien un enlace C-H que es más fuerte (90-100 kcal/mol). Además, como el C tiene todas sus valencias saturadas, el único tipo de reacción posible es el reemplazo de un H por otro átomo o grupo de átomos, es decir, una reacción de sustitución (S). Dado que es más fácil romper un enlace de manera homolítica que heterolítica, se deduce que la reacción típica de los alcanos es la SH.

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 5 Antonio Galindo Brito 7

Los alcanos no reaccionan con los ácidos ni con las bases fuertes, ni con los oxidantes y reductores potentes, de modo que se requieren condiciones muy enérgicas para producir la reacción de un alcano. Sólo vamos a estudiar la combustión, la halogenación y la pirólisis.

Combustión de alcanos

CH4 O2CO2

C3H8 O2CO2

+ 2 + 2 H2O

+

+ energía

+ 4 H2O5 3 energía+

Halogenación de alcanos

CH4 Cl2

Br 2

CH3Cl

CH3CH3CH3CH2Br

+ ++ +

HCl

HBrluz

luz

Mecanismo de la halogenación: reacciones homolíticas en cadena

La halogenación de alcanos es un proceso no concertado que transcurre a través de los llamados radicales libres, que se forman a partir del alcano por ruptura homolítica de un enlace C-H. Las tres etapas de la halogenación son iniciación, propagación y terminación. En la primera se origina un radical libre, que en la segunda etapa reacciona con el alcano para generar un nuevo radical libre que finalmente, reacciona para dar el producto y generar el mismo radical libre formado en la etapa de propagación. Como la reacción no es eterna, termina cuando se combinan entre sí dos radicales libres que es lo que ocurre en la etapa de finalización. Este tipo de procesos es conocido como reacciones en cadena.


X2

h νννν2 X

. ( X = Cl, Br)

En la iniciación la molécula de halógeno se rompe por la acción de la luz formando átomos de halógenoque en su capa más externa sólo tienen 7 electrones, por lo que uno está desapareado (radicales libres) :

X. CH3

.CH3 - H HX

CH3

.X - CH3 X

.X X

+ +

+ +

En la propagación el átomo de halógeno, (un radical), reacciona con el alcano abstrayéndole un H y formando un radical alquilo. Con el metano se forma el radical metilo, que una vez formado reacciona con una nueva molécula de halógeno, formando haluro de metilo y un nuevo átomo de halógeno, que prosigue el proceso:

X X

R - H X.

HX R

R X - R X.

+

+ +.

. +

Para un alcano genérico R – H el proceso sería:


Estos procesos se conocen como reacciones en cadena, porque en la etapa de propagación se vuelve a generar el radical que inició la reacción continuando la cadena. Finalmente, en la propagación pueden ocurrir varios procesos alternativos en lo que se combinan dos radicales entre si, tales como:

R R R - R

RR - X

x - X

+. .

. + X.

X.

X.

+

Selectividad de la halogenación

X2

X

X HX+ + +luz

(X = Cl, Br) Haluro primario Haluro secundarioPropano


Cl

ClCl2

BrBrBr 2

ννννh

ννννh+ + +

1-Cloropropano (45%)2-Cloropropano (55%)

+ + +1-Bromopropano (3%) 2-Bromopropano (97%)

HBr

HCl

propano

propano

CH3 HCl

Cl CH3

Cl2h νννν

CH3 H BrCH3 Br

Br2

h νννν

+ + +2-Cloro-2-metilpropano (64%) 1-Cloro-2-metil-propano (36%)

+ + +2-Bromo-2-metilpropano (99%) 1-Bromo-2-metil-propano (1%)

HBr

HCl

2-metilpropano

2-metilpropano

En conclusión, la selectividad viene gobernada tanto por el tipo de H como por la naturaleza del halógeno. La selectividad varía en el sentido H terciario > H secundario > H primario y en cuanto al halógeno, Br >> Cl.


¿Por qué las posiciones terciarias y secundarias son más reactivas que las primarias? ¿Por qué la bromación es mucho más selectiva que la cloración?. Para responder a estas preguntas estudiaremos primero el llamado Postulado de Hammond.

Postulado de Hammond

Dos especies que se parecen estructuralmente entre sí deben tener contenidos energéticos similares o dicho de otro modo, dos especies de similar contenido energético deben tener muchas semejanzas estructurales.

Energía de activación grande

Energía de activación pequeña

Reacción endotérmicamuy lenta. ET parecidoal producto o al intermedio

Reacción exotérmicamuy rápida. ET parecidoal sustrato

Reactivos

Productos

Estado de transición

Reactivos

Estado de transición

Producto (Intermedio)

Coordenada de reacción

Energía

H-RS-H R S......... .........H R * I

ET2ET

1 S H R * S H R *..........

+ +

;


Para la cloración se requieren 58 kcal/mol en la primera etapa y 3,8 kcal /mol la segunda, mientras que para la bromación son de 46 kcal/mol y 18,6 kcal/mol.

Cl2 Cl Cl

Cl

Cl

Br2

Br Br

Br

Br

(primarios; 0,51%) (secundario; 9,25%) (terciario; 90,24%)

(primarios; 41, 66%) (secundarios; 35, 18%) (terciarios; 23, 15 %)

2-metil-butano

+luz

luz + + +

+ + + +

Cuando existen H primarios, secundarios y terciarios, la cloración conduce a una mezcla compleja de haluros primarios, secundarios y terciarios, mientras que la bromación prácticamente sólo origina el bromuro terciario, tal como vemos para el 2-metilbutano, pues se forma un 90% del 2-bromo-2-metil-butano:


Cl2 2 Cl.

H - R H - ClCl + [ ]Cl .....H .....R R.

+

H - R H - Br

Br 2.Br + [ ]Br .....H .....R R

.+

2 Br

ET1

ET21∆∆∆∆G*

2∆∆∆∆G*

∆∆∆∆G

Coordenada reacción

∆G∆G

Coordenada ReacciónCoordenada Reacción

En la bromación (izquierda), los tres ataques tienen diferentes energías para sus ET (que se parecen a los respectivos radicales) y por ellos presentan diferentes velocidades, siendo la menor velocidad la del ataque sobre la posición terciaria. Para la cloración (derecha), los tres estados de transición son muy similares (se parecen al alcano), así como las velocidades y por ello, los ataques se producen sobre los tres tipos de H originando una mezcla compleja donde no domina claramente ningún producto, aunque existe una cierta preferencia para el ataque sobre el H terciario:

Cl - Clννννh

2 Br.

Br - Brννννh

.EA = 58 kcal / mol

2 Cl ;

;EA = 46 kcal / mol

CH3CHCH3

CH3CH2CH2 - H Cl.

CH3CH2CH2.

∆∆∆∆EA = 1 kcal / mol HCl +.+

HCl +radical propilo

radical isopropilo


(Estabilidad de Radicales) Terciario > Secundario > Primario > Metilo

CH3CH2CH2 - H

CH3CH2CH2

CH3CHCH3

Br

∆∆∆∆EA = 3 kcal / mol

+

HBr + .

HBr +.

EA = 13 kcal / mol; EA = 10 kcal / mol;

.

Pirólisis de alcanos

La fuente natural más importante de hidrocarburos es el petróleo, que se somete a un proceso de refinado que permite obtener mezclas de alcanos de similar punto de ebullición (PE). Posteriormente, los alcanos de elevada masa molecular se someten al cracking catalítico, que transforma fracciones de PE alto en mezclas de alcanos capaces de ser mezclados con la gasolina. La pirólisis suele realizarse en presencia de hidrógeno, con lo que se obtienen alcanos libres de azufre y nitrógeno:

CH3 - (CH2)12 - CH3CH3 - (CH2)5 - CH3+ H2

calor, SiO 2 ó Al 2O3 2

Cuando el cracking se hace en ausencia de H2 se pueden obtener alquenos junto a alcanos:

CH3 - (CH2)24 - CH3

CH3 - (CH2)14 - CH3

calor, catalizador+

Mezcla de alquenos y alcanos de cadena corta

+

+


Métodos de preparación de alcanos

1.- Hidrogenación de alquenos y alquinos

+ H2

+ H22

catalizador

catalizadortrans-2-hexeno hexano

4-octino octano

2.- Reducción de haluros de alquilo

XCl, Br, I)(X = LiAlH 4

+

Zn / HCl

Haluro de 1-butiloButano

3.- Síntesis de Wurtz

XCl, Br, I)(X =

+Na

2 NaCl2 2+Haluro de 1-butilo Octano

4.- Hidrólisis de los reactivos de Grignard

R- Mg - X H -OH R - H HO - Mg - X+ +Haluro de alquilmagnesio Alcano

Haluro de hidroxi magnesio


5.- Síntesis de Corey-House

R - X R - Li Li - X R - Li CuI R2CuLi LiI+ +2 Li +2 +;R´ - XR2CuLi R - R´ LiX Sales de cobre+ 2 + +

Haluro de dialquillitio

Haluro de alquilo

Alcano

Ciclalcanos

Son hidrocarburos saturados que contienen un ciclo en su estructura. Cuando hay más de un sustituyente se presentan problemas de estereoisomería cis-trans y de quiralidad:

Me Me Me Me MeMe Me Me

Me Me Me MeMeMe Me

Mecis-1,2-dimetil-ciclopropano Forma meso

trans-1,2-dimetil-ciclopropano Pareja de enantiómeros

S RS R

cis-1,2-dimetil-ciclobutano Forma meso

trans-1,2-dimetil-ciclobutano Pareja de enantiómeros

S S R R

1 2 1 2

2

12

2

1 21 2

3

cis-1,3-dimetil-ciclobutano Forma meso

11

1


Estructura y tensión de los cicloalcanos

Hipótesis de Baeyer.- Ángulo ciclo = [180º . (n – 2)] / 2 ; (n = nº átomos de C del ciclo)

150º12128,5º7

147,2º11120º6

144º10108º5

140º990º4

135º860º3

Ángulo enlace

previsto

Tamaño

ciclo

Ángulo enlace

previsto

Tamaño

ciclo

Los ciclos pequeños y grandes presentan una gran desviación del ángulo de enlace tetraédrico por lo que si fuesen planos no podrían prepararse por tener una elevada tensión angular. La teoría de Baeyer es falsapues si bien los ciclos pequeños son inestables por la tensión angular, en cambio los de tamaño superior son mucho más estables que lo previsto por la teoría de Baeyer. Esto se comprueba por los datos de calores de combustión de los cicloalcanos y por eso vamos a exponer los valores de los calores de combustión de los diferentes cicloalcanos.


Ángulos de Enlace en función del tamaño de ciclo plano

0157, 4Alcano de cadena larga

0157,4220414

5, 2157, 8205113

9,6158, 612698

6, 3158 , 311087

0157, 4944 , 56

(158,7- 157,4 ) . 5 = 6, 5158 , 7793, 55

(164- 157,4 ) . 4 = 26, 4164, 0655, 94

(166- 157,4 ) . 3 = 27,6166, 6499, 83

Tensión angular

(Q comb./ C – 157,4) . N

Calor combustión por CH2

Calor combustión

Tamaño

Ciclo

Calores de Combustión de Cicloalcanos


Clasificación cicloalcanos por tensión angular

Ciclos Pequeños (3, 4 y 5 carbonos), con elevada tensión angular, Ciclos Medios ( 5 a 11 carbonos), con valores de pequeños a medianos para la tensión angular y Ciclos Grandes (superiores a 12 carbonos), con valor nulo para la tensión angular. En resumen, la inestabilidad de ciertos cicloalcanos se debe a la suma de tres factores importantes: (a) la tensión torsional debida al eclipsamiento de enlaces C-H (b) la tensión estérica debida al acercamiento de átomos de gran tamaño (c) la tensión angular debida a la desviación entre el ángulo del ciclo y el valor normal del ángulo tetraédrico.

Estructura y conformaciones del ciclopropano

HH

CH

H HH

H

H H

H

H H

109,5º

60º

49,5º compresión de ángulo

ángulo tetraédrico

HXX+ H2

C-Pd

+(X = Cl, Br)

;La mayor reactividad química del ciclopropano (se hidrogena y adiciona haluros de hidrógeno con

ruptura del ciclo) comparada con la de otros cicloalcanos, se debe a la elevada energía que se libera al romperse el ciclo, unas 27, 6 kcal/mol.


Estructura y conformación del ciclobutano

H

HH

H

H

HH

H Proyección de Newmande un ciclobutano plano

ángulo tetraédrico

109,5º

compresión de ángulo

19,5º

90º

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Hconformación ciclobutano ligeramentedoblada con ángulos de enlace de 88,5º

Proyección de Newmande un ciclobutano no plano

no completamente eclipsados


HX X+ H2

C-Pd +(X = Cl, Br)

;


Estructura y conformación del ciclopentano

Conformaciones sobre del ciclopentano Conformaciones semi-silla del ciclopentano

H

H

H

HProyección de Newmande un ciclopentano no plano



El ciclopentano muestra una baja tensión angular (6,5 kcal/mol) y no se hidrogena ni se abre por la acción de los hidrácidos ni los halógenos, tal como les ocurre al ciclopropano y ciclobutano.


Estructura y conformación del ciclohexano

HH

H H

H

H

H

HH

HH

H

H

H CH2H

HCH2

H

H

H

H

Conformación silla

Conformación silla en Proyección de Newman

HH

H H

H

H

H

HH

HH

H

HH

HH

H

H

H

H

H

HH

H

inversión de la conformación silla

silla silla invertidaa

e a

a a

a

ae

e

e

e

e e

a

a

aa

a

a

e

e

e

ee

H

HH

H

H

H

HH

HH

HH

HH

H H

H

H

H

HH

HH

H

Enlaces axiales Enlaces ecuatoriales

1

23 4

56

1

2 3 4

56

Eje

1

2 3 4

5

6

ea

a

aa

a a

e

e

e

e

e


HHH

H

HH H

H

H

HH

H H

H

H

H

H

H

H

HH

H H

H1 2

34

561

2 3

4

56

a

e

a

ee

aa

e

eaa

e

ae

a

e e

a

a

e

e

a

a

e

axial ecuatorialaxial ecuatorial

inversión de silla

H

H

H

HH

H H

HCH2

CH2H

H

H

H H

HH

H

H

H

H

Hidrógenos en asta

Conformación Bote SimétricaConformación Bote Simétrica en proyección de Newman

H eclipsados H eclipsados

H eclipsadosH eclipsados

H

H

H

H H

HH

H

H

H

H

HH

HH

HH

H

H

H

H

H

Conformación Bote Simétrica Conformación Bote Torcido

H en asta muy próximos H más lejanos


Conformaciones Semisilla

Semisilla Semisilla

Bote

Silla invertidaSilla Bote torcido

10 kcal/mol

5,5 kcal/mol 7 kcal/mol

1,5 kcal/mol

Conformaciones

Energía


Ciclohexanos monosustituidos

H

CH3

H

CH3

H

CH3

a

ea

e

sillabote silla invertida

CH3

H CH2H

HCH2

H

H

H

H

1 2

3

45

6

CH3

HCH2H

HCH2

H

H

H

H

123

4

5

6

CH3

H

CH3

H

12

3 4 5

6

Oblicuo

Oblicuo

12

3

45

6


Diferencias de energías entre las conformaciones axial y ecuatorial de varios ciclohexanos monosustituidos

23, 05, 4- C(CH3)3

8, 82, 1-CH(CH3)2

7, 51, 8- CH2CH3

7, 11, 7- CH3

5, 91, 4-COOH

4, 11, 0-OH

2, 50, 6-Br

2, 10, 5-Cl

0, 80, 2-CN

0, 80, 2-F

kJ/molKcal /molX

X

H

H

X

axial ecuatorial

a

e

a

e


Ciclohexanos disustituidos

Bu-t

H

Bu-t

H

Único confórmero

e

a

e

a

CH3

CH3

CH3

CH3

Bu-terc

CH3

Bu-terc

CH3

Confórmeros idénticos

;

a

ee

a

e

aa

e

CH3

H

CH3

HCH3

CH3

H

H

Confórmeros de idéntica energía

a

ee

a

El cis-1,2-dimetil-ciclohexano tiene dos confórmeros de idéntica energía:

Química Orgánica 2º LECCIÓN 5 Antonio Galindo Brito 28Ciclohexanos disustituidos

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

H

a

Confórmero diecuatoriale

a

eConfórmero diaxial

El trans-1,2-dimetil-ciclohexano existe en dos confórmeros de diferente energía, pues en uno de ellos los dos sustituyentes están axiales mientras que en el otro se disponen ecuatoriales:

CH3

H

CH3

H

CH3

HCH3

Hee

aa

Confórmero cis-1,3-diecuatorial Confórmero cis-1,3-diaxial

El cis-1,3-dimetil-ciclohexano existe en dos conformaciones de diferente energía completamente similares al caso anterior:

El trans-1,3-dimetilciclohexano existe en dos conformaciones de idéntica energía igual que ocurría con el cis-1,2-dimetil-ciclohexano:


CH3

H

H

CH3

CH3

HH

CH3

a

e

e

a

Finalmente, el cis-1,4-dimetil-ciclohexano existe como dos confórmeros de igual energía mientras que el trans-1,4-dimetil-ciclohexano existe como dos confórmeros de diferente energía, uno diaxial y otro diecuatorial:

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

H

;

a

e

e

a

aa

e e


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